JP5687587B2

JP5687587B2 - Film forming method and film forming apparatus

Info

Publication number: JP5687587B2
Application number: JP2011200438A
Authority: JP
Inventors: 正子小林; 英明平林
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: JP2013062402A

Description

本発明の実施形態は、膜形成方法および膜形成装置に関する。 Embodiments described herein relate generally to a film forming method and a film forming apparatus.

近年、半導体装置の製造に用いられる膜形成法として、気相原子層堆積法（ＡＬＤ法）が注目されている。気相原子層堆積法は、例えば、（１）第一の原料の有機金属化合物のガスを供給し基板に吸着させる工程、（２）真空排気または不活性ガスパージにより未反応物を除去する工程、（３）第二の原料ガスを導入して、第一原料と第二原料の交換反応を促す工程、（４）真空排気または不活性ガスパージにより未反応物を除去する工程、を備える。気相原子層堆積法では、原子層が１層ずつ積層されるので、膜質かつ膜厚制御が良好になる。 In recent years, a gas phase atomic layer deposition method (ALD method) has attracted attention as a film formation method used for manufacturing semiconductor devices. The vapor phase atomic layer deposition method includes, for example, (1) a process of supplying a gas of an organometallic compound as a first raw material and adsorbing it on a substrate, (2) a process of removing unreacted substances by vacuum exhaust or inert gas purge, (3) a step of introducing a second raw material gas to promote an exchange reaction between the first raw material and the second raw material, and (4) a step of removing unreacted substances by evacuation or inert gas purge. In the vapor phase atomic layer deposition method, since the atomic layers are stacked one by one, the film quality and the film thickness control are improved.

しかし、気相原子層堆積法では超高真空容器を用いることが前提になる。また、気相原子層堆積法では、上述したように、ガス種を切り替えたり、未反応物を除去するために真空排気または不活性ガスパージが必須になる。また、気相原子層堆積法は、ドライプロセスであるため、原材料が限られてしまう。 However, the vapor phase atomic layer deposition method is premised on using an ultra-high vacuum vessel. Further, in the vapor phase atomic layer deposition method, as described above, vacuum evacuation or inert gas purge is indispensable in order to switch the gas species and remove unreacted substances. In addition, since the vapor phase atomic layer deposition method is a dry process, raw materials are limited.

特開２００４−２７７８６４号公報JP 2004-277864 A 特開２０１１−０１８７１８号公報JP 2011-018718 A

本発明が解決しようとする課題は、良質な膜を簡便に形成する膜形成方法および膜形成装置を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a film forming method and a film forming apparatus for easily forming a high-quality film.

実施形態の膜形成方法は、少なくとも１つの有機官能基と、１つからなる、加水分解を起こす官能基を、有する有機ケイ素化合物を、大気雰囲気において、基板の表面に供給し、前記基板の前記表面の水酸基と、前記官能基が加水分解して生じたシラノールの水酸基と、を反応させる第１の工程と、前記有機ケイ素化合物を前記基板の前記表面に供給後、大気雰囲気において、前記有機官能基を酸化し、前記基板の前記表面上にケイ素と酸素とを含む層を形成する第２の工程と、を備える。 Film forming method of the embodiment, at least one organic functional group, consisting of one, the to officers functional group to put the hydrolysis, an organic silicon compound having, in the atmosphere is supplied to the surface of the substrate, the substrate A first step of reacting the hydroxyl group of the surface with a hydroxyl group of silanol generated by hydrolysis of the functional group, and supplying the organosilicon compound to the surface of the substrate ; And a second step of oxidizing an organic functional group to form a layer containing silicon and oxygen on the surface of the substrate.

第１実施形態に係る膜形成方法のプロセスフローを示す図である。It is a figure which shows the process flow of the film forming method which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the film formation method which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the film formation method which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the film formation method which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the film formation method which concerns on 1st Embodiment. 処理工程と水の接触角との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a process process and the contact angle of water. 処理回数と水の接触角との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the frequency | count of a process, and the contact angle of water. 膜形成装置の模式図であり、（ａ）は有機ケイ素化合物の供給手段の断面模式図、（ｂ）は膜形成装置全体のブロック構成図である。It is a schematic diagram of a film forming apparatus, (a) is a schematic cross-sectional view of an organosilicon compound supply means, and (b) is a block configuration diagram of the entire film forming apparatus.

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る膜形成方法のプロセスフローを示す図である。
第１実施形態に係る膜形成方法では、少なくとも１つの有機官能基と、加水分解を引き起こす１つの官能基と、を含む有機ケイ素化合物を、大気雰囲気において基板の表面に供給する（ステップＳ１０）。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In the following description, the same members are denoted by the same reference numerals, and the description of the members once described is omitted as appropriate.
(First embodiment)
FIG. 1 is a diagram showing a process flow of the film forming method according to the first embodiment.
In the film forming method according to the first embodiment, an organosilicon compound containing at least one organic functional group and one functional group that causes hydrolysis is supplied to the surface of the substrate in the air atmosphere (step S10).

次に、有機ケイ素化合物を基板の表面に供給後、有機官能基を酸化分解し、基板の表面の上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層を形成する（ステップＳ２０）。 Next, after supplying the organosilicon compound to the surface of the substrate, the organic functional group is oxidatively decomposed to form a layer containing silicon (Si) and oxygen (O) on the surface of the substrate (step S20).

ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層とは、例えば、単層のＳｉＯ_２膜である。第１実施形態では、所望の膜厚の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜が形成されるまで、ステップＳ１０とステップＳ２０とが繰り返される。 The layer containing silicon (Si) and oxygen (O) is, for example, a single layer SiO ₂ film. In the first embodiment, step S10 and step S20 are repeated until a silicon oxide (SiO ₂ ) film having a desired thickness is formed.

第１実施形態に係る膜形成方法の具体的な実施例について説明する。
図２〜図５は、第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。 Specific examples of the film forming method according to the first embodiment will be described.
2 to 5 are views for explaining the film forming method according to the first embodiment.

まず、図２に示すように、表面が酸化された基板１０を準備する。基板１０の主成分は、半導体、金属酸化物、ガラス、ＩＴＯ（indium tin oxide）、金属等である。図２では、基板１０の具体例として、石英基板が例示されている。基板１０の表面は、有機ケイ素化合物との反応を促進させるため、適宜洗浄してもよい。例えば、酸、アルカリ、溶剤を用いて洗浄したり、紫外線照射等を行ってもよい。洗浄後、基板１０の表面を乾かすために、基板１０を焼成してもよい。 First, as shown in FIG. 2, a substrate 10 whose surface is oxidized is prepared. The main component of the substrate 10 is a semiconductor, metal oxide, glass, ITO (indium tin oxide), metal, or the like. In FIG. 2, a quartz substrate is illustrated as a specific example of the substrate 10. The surface of the substrate 10 may be appropriately washed to promote the reaction with the organosilicon compound. For example, cleaning may be performed using an acid, an alkali, or a solvent, or ultraviolet irradiation may be performed. After the cleaning, the substrate 10 may be baked to dry the surface of the substrate 10.

また、第１実施形態では、基板処理が大気中で進行される。従って、基板１０の表面は、大気中に含まれる水に晒される。これにより、基板１０の表面は、水素（Ｈ）で終端されている。従って、基板１０の表面では水酸基（ＯＨ）が表出している。 In the first embodiment, the substrate processing is performed in the atmosphere. Therefore, the surface of the substrate 10 is exposed to water contained in the atmosphere. Thereby, the surface of the substrate 10 is terminated with hydrogen (H). Therefore, hydroxyl groups (OH) are exposed on the surface of the substrate 10.

この基板１０の表面に、有機ケイ素化合物２０を供給する。供給方法としては、気相状態の有機ケイ素化合物２０を基板１０の表面に供給する方法、液相状態の有機ケイ素化合物２０を基板１０の表面に供給する方法が採られる。有機ケイ素化合物２０の供給時間は、例えば、１５分である。 An organosilicon compound 20 is supplied to the surface of the substrate 10. As a supply method, a method of supplying the organic silicon compound 20 in a gas phase state to the surface of the substrate 10 and a method of supplying the organic silicon compound 20 in a liquid phase state to the surface of the substrate 10 are employed. The supply time of the organosilicon compound 20 is, for example, 15 minutes.

有機ケイ素化合物２０は、少なくとも１つの有機官能基２１と、加水分解を起こす官能基（以下、反応性官能基）２２を１つ含む。有機ケイ素化合物２０内では、ケイ素原子と反応性官能基２２とが直接結合している。 The organosilicon compound 20 includes at least one organic functional group 21 and one functional group (hereinafter, reactive functional group) 22 that causes hydrolysis. In the organosilicon compound 20, the silicon atom and the reactive functional group 22 are directly bonded.

反応性官能基２２としては、例えば、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。有機官能基２１の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、水素等が挙げられる。つまり、有機ケイ素化合物２０は、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンなどである。 Examples of the reactive functional group 22 include an alkoxy group, an amino group, and a halogen atom. Specific examples of the organic functional group 21 include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, and hydrogen. That is, the organosilicon compound 20 is chlorosilane, alkoxysilane, silazane, or the like.

図２では、有機ケイ素化合物２０の一例として、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が例示されている。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、反応性官能基２２としてのアミノ基（ＮＨ）と、有機官能基２１としてのメチル基（ＣＨ_３）と、を有している。 In FIG. 2, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS) is illustrated as an example of the organosilicon compound 20. Hexamethyldisilazane (HMDS) has an amino group (NH) as the reactive functional group 22 and a methyl group (CH ₃ ) as the organic functional group 21.

この有機ケイ素化合物２０を基板１０の表面に供給すると、基板１０の表面に到達する前に、反応性官能基２２と大気中の水等とが反応して反応性官能基２２が加水分解を起こす。すなわち、有機ケイ素化合物２０がシラノールに変化する。例えば、ヘキサメチルジシラザンは、トリメチルシラノールに変化する。このトリメチルシラノールがやがて基板１０の表面にまで到達する。 When the organosilicon compound 20 is supplied to the surface of the substrate 10, the reactive functional group 22 reacts with water in the atmosphere and the like to cause hydrolysis before reaching the surface of the substrate 10. . That is, the organosilicon compound 20 changes to silanol. For example, hexamethyldisilazane changes to trimethylsilanol. The trimethylsilanol eventually reaches the surface of the substrate 10.

有機ケイ素化合物２０には、反応性官能基２２が１つしか含まれていない。従って、加水分解後、水酸基を１つ含むシラノールが生成する。 The organosilicon compound 20 contains only one reactive functional group 22. Therefore, silanol containing one hydroxyl group is produced after hydrolysis.

シラノールが基板１０に付着すると、シラノールに含まれる水酸基と、基板１０の表面で表出している水酸基と、が脱水縮合をして、基板１０の表面にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が生じる。この状態を、図３に示す。 When silanol adheres to the substrate 10, a hydroxyl group contained in the silanol and a hydroxyl group exposed on the surface of the substrate 10 undergo dehydration condensation, and a siloxane bond (Si—O) is generated on the surface of the substrate 10. This state is shown in FIG.

図３に示すように、基板１０の表面に存在する酸素とケイ素とがシロキサン結合し、基板１０の表面がトリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ_３））で終端される。トリメチルシリル基中のケイ素原子は、酸素原子を介して基板のケイ素（金属基板を用いた場合は金属元素）と結合している。 As shown in FIG. 3, oxygen and silicon present on the surface of the substrate 10 are bonded with siloxane, and the surface of the substrate 10 is terminated with a trimethylsilyl group (Si (CH ₃ )). The silicon atom in the trimethylsilyl group is bonded to the silicon of the substrate (a metal element when a metal substrate is used) through an oxygen atom.

図２から図３までの流れでは、加水分解と脱水縮合とが起きている。従って、図２から図３までの流れを１つの反応プロセスとみると、有機ケイ素化合物２０に含まれる反応性官能基２２と基板１０の表面に存在する水酸基とが反応して、基板１０の表面が有機ケイ素化合物であるトリメチルシリル基によって終端されたことになる。 In the flow from FIG. 2 to FIG. 3, hydrolysis and dehydration condensation occur. Accordingly, when the flow from FIG. 2 to FIG. 3 is regarded as one reaction process, the reactive functional group 22 contained in the organosilicon compound 20 reacts with the hydroxyl group present on the surface of the substrate 10 to thereby react with the surface of the substrate 10. Is terminated by a trimethylsilyl group which is an organosilicon compound.

上述したように、有機ケイ素化合物２０には、反応性官能基２２が１つしか含まれていない。従って、基板１０の表面の全域は、単分子のトリメチルシリル基で終端される。すなわち、加水分解を起こす反応性官能基２２を除いた有機ケイ素化合物によって基板１０の表面が終端される。 As described above, the organosilicon compound 20 includes only one reactive functional group 22. Therefore, the entire surface of the substrate 10 is terminated with a monomolecular trimethylsilyl group. That is, the surface of the substrate 10 is terminated by the organosilicon compound excluding the reactive functional group 22 that causes hydrolysis.

有機ケイ素化合物２０を気相状態で基板１０の表面に供給する場合、大気雰囲気下で基板１０と有機ケイ素化合物２０とが反応することが望ましい。従って、有機ケイ素化合物２０の例として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を挙げている。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は蒸気圧が比較的高く、常温で基板１０の表面と反応する。但し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気を基板１０の表面に確実に供給するのは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を予め５０℃以下に加熱してもよい。 When the organosilicon compound 20 is supplied to the surface of the substrate 10 in a gas phase state, it is desirable that the substrate 10 and the organosilicon compound 20 react in an air atmosphere. Therefore, hexamethyldisilazane (HMDS) is cited as an example of the organosilicon compound 20. Hexamethyldisilazane (HMDS) has a relatively high vapor pressure and reacts with the surface of the substrate 10 at room temperature. However, in order to reliably supply hexamethyldisilazane (HMDS) vapor to the surface of the substrate 10, hexamethyldisilazane (HMDS) may be heated to 50 ° C. or lower in advance.

なお、有機ケイ素化合物２０を液相状態で基板１０の表面に供給する場合、有機ケイ素化合物２０を水または有機溶媒に希釈して基板１０の表面に供給することも可能である。 When the organosilicon compound 20 is supplied to the surface of the substrate 10 in a liquid phase state, the organosilicon compound 20 can be diluted with water or an organic solvent and supplied to the surface of the substrate 10.

また、基板１０の表面をトリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ_３））で終端させた後、トリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ_３））の上に残存する未反応物を除去するために、基板１０を適宜、溶剤等でリンスしてもよい。また、有機ケイ素化合物２０と基板１０の表面との反応をさらに促進させるために、有機ケイ素化合物２０を基板１０の表面に供給した後、基板１０を焼成してもよい。 Further, after terminating the surface of the substrate 10 with a trimethylsilyl group (Si (CH ₃ )), in order to remove unreacted substances remaining on the trimethylsilyl group (Si (CH ₃ )), the substrate 10 is appropriately changed. It may be rinsed with a solvent or the like. Further, in order to further promote the reaction between the organosilicon compound 20 and the surface of the substrate 10, the substrate 10 may be fired after the organosilicon compound 20 is supplied to the surface of the substrate 10.

次に、図４に示すように、有機官能基２１を酸化分解する。例えば、光照射（波長：３００ｎｍ以下）、プラズマ照射、および薬液処理のいずれか１つによって有機官能基２１を酸化分解する。光照射としては、例えば、エキシマ光（波長：１７２ｎｍ）が用いられる。光照射時間は、１分である。薬液としては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）との混合液を用いる。薬液処理では、トリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ_３））で終端させた基板１０をこの混合液に浸漬する。 Next, as shown in FIG. 4, the organic functional group 21 is oxidatively decomposed. For example, the organic functional group 21 is oxidatively decomposed by any one of light irradiation (wavelength: 300 nm or less), plasma irradiation, and chemical treatment. As the light irradiation, for example, excimer light (wavelength: 172 nm) is used. The light irradiation time is 1 minute. As the chemical solution, a mixed solution of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) and hydrogen peroxide solution (H ₂ O ₂ ) is used. In the chemical treatment, the substrate 10 terminated with a trimethylsilyl group (Si (CH ₃ )) is immersed in this mixed solution.

この酸化分解によって、隣り合うトリメチルシリル基中のケイ素（Ｓｉ）同士が酸素を介して結合する。すなわち、基板１０の表面の上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層３０が形成される。また、酸化分解は大気中で行われるので、酸化分解後、層３０の表面は、水素（Ｈ）で終端される。従って、層３０の表面では、水酸基（ＯＨ）が表出している。また、酸化分解の際には、基板１０側から、主に、二酸化炭素（ＣＯ_２）等が放出する。これらのガスについては、適宜排気すればよい。 By this oxidative decomposition, silicon (Si) in adjacent trimethylsilyl groups are bonded through oxygen. That is, the layer 30 containing silicon (Si) and oxygen (O) is formed on the surface of the substrate 10. Further, since oxidative decomposition is performed in the atmosphere, the surface of the layer 30 is terminated with hydrogen (H) after the oxidative decomposition. Accordingly, hydroxyl groups (OH) are exposed on the surface of the layer 30. Further, during the oxidative decomposition, carbon dioxide (CO ₂ ) or the like is mainly released from the substrate 10 side. These gases may be exhausted as appropriate.

続いて、図２から図４までのルーチンをさらに１回繰り返すと、層３０の表面で表出する水酸基（ＯＨ）と、シラノールに含まれる水酸基と、が脱水縮合をして、層３０の表面にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が生じる。さらに、有機官能基２１の酸化分解によって、隣り合うトリメチルシリル基中のケイ素（Ｓｉ）同士が酸素を介して結合する。さらに、図２から図４までのルーチンを複数回繰り返す。この状態を、図５に示す。 Subsequently, when the routines of FIGS. 2 to 4 are repeated once more, the hydroxyl group (OH) expressed on the surface of the layer 30 and the hydroxyl group contained in the silanol undergo dehydration condensation, and the surface of the layer 30 A siloxane bond (Si—O) is formed in the substrate. Furthermore, silicon (Si) in adjacent trimethylsilyl groups is bonded through oxygen by oxidative decomposition of the organic functional group 21. Further, the routines of FIGS. 2 to 4 are repeated a plurality of times. This state is shown in FIG.

図５に示すように、基板１０の上に、単層の酸化ケイ素層３１が複数積層された酸化ケイ素層（酸化シリコン層）３２が形成される。酸化ケイ素層３１内におけるケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合は共有結合であり、積層方向の上下の酸化ケイ素層３１間のケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合も共有結合である。 As shown in FIG. 5, a silicon oxide layer (silicon oxide layer) 32 in which a plurality of single-layer silicon oxide layers 31 are stacked is formed on a substrate 10. The bond between silicon (Si) and oxygen (O) in the silicon oxide layer 31 is a covalent bond, and the bond between silicon (Si) and oxygen (O) between the upper and lower silicon oxide layers 31 in the stacking direction is also a covalent bond. It is.

このように、第１実施形態では、有機ケイ素化合物２０を、大気雰囲気において基板１０の表面に供給して、有機官能基を酸化分解し、基板の表面の上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層３０を形成する。さらに、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層３０を繰り返し積層して、所望の膜厚の酸化ケイ素層（酸化シリコン層）３２を形成する。 As described above, in the first embodiment, the organosilicon compound 20 is supplied to the surface of the substrate 10 in the air atmosphere to oxidatively decompose the organic functional group, and silicon (Si) and oxygen (O ). Further, a layer 30 containing silicon (Si) and oxygen (O) is repeatedly stacked to form a silicon oxide layer (silicon oxide layer) 32 having a desired film thickness.

図６は、処理工程と水の接触角との関係を示す図である。
図６の横軸には、処理工程が示されている。例えば、横軸には、基板１０の初期状態（図２参照）、有機ケイ素化合物２０の基板表面での反応後の状態（図３参照）、酸化分解後の状態（図４参照）、再度、有機ケイ素化合物２０の基板表面での反応後の状態が示されている。図６の縦軸には、それぞれの状態での水の接触角θｃ（°：degree）が示されている。 FIG. 6 is a diagram illustrating the relationship between the treatment process and the contact angle of water.
The horizontal axis of FIG. 6 shows processing steps. For example, on the horizontal axis, the initial state of the substrate 10 (see FIG. 2), the state after the reaction of the organosilicon compound 20 on the substrate surface (see FIG. 3), the state after oxidative decomposition (see FIG. 4), The state after reaction on the substrate surface of the organosilicon compound 20 is shown. The vertical axis of FIG. 6 shows the water contact angle θc (°: degree) in each state.

基板１０としては、シリコンウェーハ上に熱酸化膜を形成したものを用いている。熱酸化膜の厚さは、５０ｎｍである。有機ケイ素化合物２０としては、ＨＭＤＳを用いている。ＨＭＤＳについては、５０℃に設定し、ＨＭＤＳを気化させて、大気中でＨＭＤＳ蒸気を基板１０の表面に晒している。薬液処理としては、硫酸と過酸化水素水との混合液を用いている。光照射としては、紫外線（波長：１７２ｎｍ）を照射している。薬液処理、光照射は、大気中で行っている。 As the substrate 10, a silicon wafer formed with a thermal oxide film is used. The thickness of the thermal oxide film is 50 nm. As the organosilicon compound 20, HMDS is used. About HMDS, it sets to 50 degreeC, HMDS is vaporized, and the surface of the board | substrate 10 is exposed in the air | atmosphere. As the chemical treatment, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution is used. As light irradiation, ultraviolet rays (wavelength: 172 nm) are irradiated. Chemical treatment and light irradiation are performed in the atmosphere.

まず、基板１０の初期状態においては、水の接触角は、およそ約６°になっている。すなわち、初期状態の基板１０の表面では親水性の水酸基が表出していると推測できる（図２参照）。ＨＭＤＳ反応後においては、水の接触角は、およそ約７２°にまで上昇する。これは、基板１０の表面が疎水性のトリメチルシリル基で終端されていると推測できる（図３参照）。酸化分解後の状態においては、水の接触角は、およそ約６°にまで戻っている。これは、基板１０の表面において親水性の水酸基が表出していると推測できる（図４参照）。再度、ＨＭＤＳ反応後においては、水の接触角は、およそ約７２°〜８０°にまで戻っている。これは、基板１０の表面が疎水性のトリメチルシリル基で再び終端されているのと推測できる（図３参照）。酸処理（薬液処理）の場合も、紫外線照射（光照射）の場合も傾向は同じである。 First, in the initial state of the substrate 10, the contact angle of water is about 6 °. That is, it can be estimated that hydrophilic hydroxyl groups are exposed on the surface of the substrate 10 in the initial state (see FIG. 2). After the HMDS reaction, the water contact angle increases to approximately 72 °. It can be assumed that the surface of the substrate 10 is terminated with a hydrophobic trimethylsilyl group (see FIG. 3). In the state after oxidative decomposition, the contact angle of water returns to approximately 6 °. It can be assumed that hydrophilic hydroxyl groups are exposed on the surface of the substrate 10 (see FIG. 4). Again, after the HMDS reaction, the water contact angle has returned to approximately 72 ° to 80 °. It can be inferred that the surface of the substrate 10 is terminated again with a hydrophobic trimethylsilyl group (see FIG. 3). The tendency is the same for both acid treatment (chemical solution treatment) and ultraviolet irradiation (light irradiation).

すなわち、図６の結果から、基板１０の表面が疎水性のトリメチルシリル基で終端された状態と、親水性の水酸基が表出する状態と、が繰り返されることが分かる。 That is, it can be seen from the result of FIG. 6 that the state in which the surface of the substrate 10 is terminated with a hydrophobic trimethylsilyl group and the state in which a hydrophilic hydroxyl group is exposed are repeated.

図７は、処理回数と水の接触角との関係を示す図である。
図７の横軸には、処理回数が示されている。図７の縦軸には、それぞれの状態での水の接触角θｃ（°：degree）が示されている。試料は、２枚（No.１、No.２）用いている。 FIG. 7 is a diagram illustrating the relationship between the number of treatments and the contact angle of water.
The horizontal axis of FIG. 7 shows the number of processing times. The vertical axis of FIG. 7 shows the contact angle θc (°: degree) of water in each state. Two samples (No. 1 and No. 2) are used.

図７には、図２〜図４に示すルーチンを１１回繰り返したときの水の接触角の変化が示されている。図７に示すように、水の接触角は、５°付近と、８０°付近と、を繰り返しながら変化している。すなわち、基板１０の表面が疎水性のトリメチルシリル基で終端された状態と、親水性の水酸基が表出する状態と、がそれぞれ１１回繰り返されたことが分かる。 FIG. 7 shows changes in the contact angle of water when the routines shown in FIGS. 2 to 4 are repeated 11 times. As shown in FIG. 7, the contact angle of water changes while repeating around 5 ° and around 80 °. That is, it can be seen that the state in which the surface of the substrate 10 is terminated with a hydrophobic trimethylsilyl group and the state in which a hydrophilic hydroxyl group is exposed are each repeated 11 times.

なお、１１回繰り返した後の基板１０上に形成された酸化シリコン膜の厚さは、１．９２ｎｍであった。これは、上述した単層の酸化ケイ素層３１の１１層分の厚さに相当している。例えば、「１．９２ｎｍ」を「１１」で除算すると、その値は、「０．１７ｎｍ」になる。この「０．１７ｎｍ」は、「Ｓｉ−Ｏ」結合距離の略等しい。従って、第１実施形態においては、酸化ケイ素層（酸化シリコン層）３２が単層の酸化ケイ素層３１ずつ形成されていることが分かる。 In addition, the thickness of the silicon oxide film formed on the substrate 10 after repeating 11 times was 1.92 nm. This corresponds to the thickness of 11 layers of the single silicon oxide layer 31 described above. For example, when “1.92 nm” is divided by “11”, the value becomes “0.17 nm”. This “0.17 nm” is substantially equal to the “Si—O” bond distance. Therefore, in the first embodiment, it can be seen that the silicon oxide layer (silicon oxide layer) 32 is formed by each single silicon oxide layer 31.

基板上に酸化シリコン層を形成する別の方法として、気相原子層堆積法がある。気相原子層堆積法では、シリコンを供給する第一原料ガスとしてシランガスを用い、第二原料ガスである酸素を導入して、基板上に酸化シリコン層を形成するのである。あるいは、第一原料ガスとしてジアルキルアミノ基を有するシリコン化合物を用い、第二原料ガスとして水蒸気、酸素などを用いる。すなわち、気相原子層堆積法では、交換反応を利用して酸化シリコン層を形成する。 As another method for forming a silicon oxide layer on a substrate, there is a vapor phase atomic layer deposition method. In the vapor phase atomic layer deposition method, silane gas is used as the first source gas for supplying silicon, and oxygen as the second source gas is introduced to form a silicon oxide layer on the substrate. Alternatively, a silicon compound having a dialkylamino group is used as the first source gas, and water vapor, oxygen, or the like is used as the second source gas. That is, in the vapor phase atomic layer deposition method, a silicon oxide layer is formed using an exchange reaction.

しかし、気相原子層堆積法では超高真空装置を用いることが前提になる。また、異種のガスを切り替える工程、成膜中に未反応物を除去する工程（排気、パージ）等が必要になる。また、気相原子層堆積法は、ドライプロセスのため、原材料が限られる。 However, it is assumed that an ultrahigh vacuum apparatus is used in the vapor phase atomic layer deposition method. Further, a step of switching different gases, a step of removing unreacted substances during film formation (exhaust, purge), and the like are required. In addition, since the vapor phase atomic layer deposition method is a dry process, raw materials are limited.

これに対し、第１実施形態では、超高真空装置を用いず大気中で実施できる。また、原料ガスは、１種の有機ケイ素化合物で足りる。これにより、異種のガスを切り替える工程、成膜中に未反応物を除去する工程（排気、パージ）が不要になる。また、第１実施形態では、基板１０に結合した有機ケイ素化合物を、交換反応でなく、直接酸化して酸化シリコン層を形成する。従って、製造工程数が大幅に減少する。これにより、製造コストが減少する。 On the other hand, in 1st Embodiment, it can implement in air | atmosphere, without using an ultrahigh vacuum apparatus. The source gas may be a single organosilicon compound. This eliminates the step of switching different gases and the step of removing unreacted substances (exhaust and purge) during film formation. In the first embodiment, the organosilicon compound bonded to the substrate 10 is directly oxidized instead of an exchange reaction to form a silicon oxide layer. Therefore, the number of manufacturing processes is greatly reduced. This reduces manufacturing costs.

また、第１実施形態では、原材料の供給形態は液相状態でも、気相状態でもよい。すなわち、原材料の選択の自由度が増加する。 In the first embodiment, the raw material may be supplied in a liquid phase state or a gas phase state. That is, the degree of freedom in selecting raw materials increases.

また、第１実施形態では、基板１０の表面に、例えば、単分子のトリメチルシリル基を終端させながらプロセスを進行させる。従って、基板１０の表面が凸凹であっても、基板表面からたえず１層のＳｉ−Ｏが積層される。これにより、酸化シリコン層の膜質は良好になる。また、膜厚の制御性も良好になる。さらに、カバレッジ性も良好になる。 In the first embodiment, the process is advanced while terminating, for example, a monomolecular trimethylsilyl group on the surface of the substrate 10. Therefore, even if the surface of the substrate 10 is uneven, one layer of Si—O is constantly stacked from the substrate surface. Thereby, the film quality of the silicon oxide layer is improved. Also, the controllability of the film thickness is improved. Furthermore, the coverage is also good.

（第２実施形態）
図８は、膜形成装置の模式図であり、（ａ）は有機ケイ素化合物の供給手段の断面模式図、（ｂ）は膜形成装置全体のブロック構成図である。 (Second Embodiment)
FIG. 8 is a schematic diagram of a film forming apparatus, (a) is a schematic cross-sectional view of an organosilicon compound supply means, and (b) is a block configuration diagram of the entire film forming apparatus.

図８（ａ）に示すように、膜形成装置２００は、有機ケイ素化合物２０を大気中において基板１０の表面に供給することが可能な供給手段１００を備える。 As shown in FIG. 8A, the film forming apparatus 200 includes a supply unit 100 that can supply the organosilicon compound 20 to the surface of the substrate 10 in the atmosphere.

供給手段１００においては、ホットプレート１０１と、ホットプレート１０１の上に設けられたステージ１０２と、ステージ１０２を覆う容器１０３と、を備える。ステージ１０２の上には、基板１０が設置されている。容器１０３内は、大気雰囲気である。ホットプレート１０１の上には、有機ケイ素化合物２０が載置されている。 The supply unit 100 includes a hot plate 101, a stage 102 provided on the hot plate 101, and a container 103 that covers the stage 102. A substrate 10 is placed on the stage 102. The inside of the container 103 is an atmospheric atmosphere. An organosilicon compound 20 is placed on the hot plate 101.

ホットプレート１０１の温度が例えば５０℃に設定されると、ホットプレート１０１上の有機ケイ素化合物２０が蒸気となって、基板１０にまで供給される。 When the temperature of the hot plate 101 is set to, for example, 50 ° C., the organosilicon compound 20 on the hot plate 101 is vaporized and supplied to the substrate 10.

また、図８（ｂ）に示すように、膜形成装置２００は、供給手段１００のほかに、有機ケイ素化合物２０が基板１０に供給された後、大気中において有機官能基２１を酸化分解し、基板１０の表面上にケイ素と酸素とを含む層３０を形成することが可能な形成手段１５０を備える。形成手段１５０は、光照射（波長：３００ｎｍ以下）、プラズマ照射、および薬液処理のいずれか１つを実施することができる。 8B, in addition to the supply means 100, the film forming apparatus 200 oxidizes and decomposes the organic functional group 21 in the atmosphere after the organosilicon compound 20 is supplied to the substrate 10. A forming means 150 capable of forming a layer 30 containing silicon and oxygen on the surface of the substrate 10 is provided. The forming unit 150 can perform any one of light irradiation (wavelength: 300 nm or less), plasma irradiation, and chemical treatment.

以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、実施形態の特徴を備えている限り、実施形態の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。 The embodiment has been described above with reference to specific examples. However, the embodiments are not limited to these specific examples. In other words, those specific examples that have been appropriately modified by those skilled in the art are also included in the scope of the embodiments as long as they include the features of the embodiments. Each element included in each of the specific examples described above and their arrangement, material, condition, shape, size, and the like are not limited to those illustrated, and can be appropriately changed.

また、前述した各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも実施形態の特徴を含む限り実施形態の範囲に包含される。その他、実施形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても実施形態の範囲に属するものと了解される。例えば、実施形態で形成された酸化シリコン層は、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜などに転用できる。 In addition, each element included in each of the above-described embodiments can be combined as long as technically possible, and combinations thereof are also included in the scope of the embodiment as long as they include the features of the embodiment. In addition, in the category of the idea of the embodiment, those skilled in the art can conceive various changes and modifications, and it is understood that these changes and modifications also belong to the scope of the embodiment. . For example, the silicon oxide layer formed in the embodiment can be used as a gate insulating film of a MOS transistor.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

１０基板
２０有機ケイ素化合物
２１有機官能基
２２反応性官能基
３０層（ケイ素と酸素とを含む層）
３１酸化ケイ素層（単層の酸化ケイ素層）
３２酸化ケイ素層（酸化シリコン層） 10 substrate 20 organosilicon compound 21 organic functional group 22 reactive functional group 30 layer (layer containing silicon and oxygen)
31 Silicon oxide layer (single silicon oxide layer)
32 Silicon oxide layer (silicon oxide layer)

Claims

少なくとも１つの有機官能基と、１つからなる、加水分解を起こす官能基を、有する有機ケイ素化合物を、大気雰囲気において、基板の表面に供給し、前記基板の前記表面の水酸基と、前記官能基が加水分解して生じたシラノールの水酸基と、を反応させる第１の工程と、
前記有機ケイ素化合物を前記基板の前記表面に供給後、大気雰囲気において、前記有機官能基を酸化し、前記基板の前記表面上にケイ素と酸素とを含む層を形成する第２の工程と、
を備えた膜形成方法。 At least one organic functional group, consisting of one, the to officers functional group to put the hydrolysis, an organic silicon compound having, in the atmosphere, and supplied to the surface of the substrate, and a hydroxyl group of the surface of said substrate, said A first step of reacting a hydroxyl group of silanol generated by hydrolysis of a functional group ;
A second step of forming the layer containing silicon and oxygen on the surface of the substrate by oxidizing the organic functional group in an air atmosphere after supplying the organosilicon compound to the surface of the substrate;
A film forming method comprising:

前記第１の工程と、前記第２の工程と、を繰り返す請求項１記載の膜形成方法。 The film forming method according to claim 1, wherein the first step and the second step are repeated.

前記有機官能基を酸化する前に、前記基板の前記表面を前記加水分解を起こす前記官能基を除いた前記有機ケイ素化合物によって終端させる請求項１または２に記載の膜形成方法。 The film forming method according to claim 1, wherein the surface of the substrate is terminated with the organosilicon compound excluding the functional group causing the hydrolysis before oxidizing the organic functional group.

前記有機官能基を光照射、プラズマ照射、および薬液処理のいずれか１つによって酸化する請求項１〜３のいずれか１つに記載の膜形成方法。 The film forming method according to claim 1, wherein the organic functional group is oxidized by any one of light irradiation, plasma irradiation, and chemical treatment.

少なくとも１つの有機官能基と、１つからなる、加水分解を起こす官能基を、有する有機ケイ素化合物を、大気雰囲気において、基板の表面に供給し、前記基板の前記表面の水酸基と、前記官能基とが加水分解して生じたシラノールの水酸基と、を反応させることが可能な供給手段と、
前記有機ケイ素化合物を供給後、大気雰囲気において、前記有機官能基を酸化し、前記基板の前記表面上にケイ素と酸素とを含む層を形成することが可能な形成手段と、
を備えた膜形成装置。 At least one organic functional group, consisting of one, the to officers functional group to put the hydrolysis, an organic silicon compound having, in the atmosphere, and supplied to the surface of the substrate, and a hydroxyl group of the surface of said substrate, said A supply means capable of reacting with a hydroxyl group of silanol generated by hydrolysis of a functional group ;
After supplying the organic silicon compound, in an air atmosphere, oxidizing the organic functional group, and forming means capable of forming a layer containing silicon and oxygen on the surface of the substrate,
A film forming apparatus comprising: