JP3103241B2 - Method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造方
法、特に半導体基体と第１層金属配線との間の１次絶縁
膜、金属配線間の層間絶縁膜およびパッシベーション膜
として作用する最終絶縁膜や電界効果トランジスタのゲ
ートのサイドウォールとして使用することができる絶縁
膜を化学気相成長により形成する方法及びこの半導体装
置の製造に供して好適な製造装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and more particularly to a final insulating film acting as a primary insulating film between a semiconductor substrate and a first layer metal wiring, an interlayer insulating film between metal wirings and a passivation film. The present invention relates to a method for forming a film or an insulating film which can be used as a sidewall of a gate of a field effect transistor by chemical vapor deposition, and a manufacturing apparatus suitable for manufacturing the semiconductor device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、VLSIデバイスの高集積化、高密度
化が急速に進み、半導体加工技術はサブミクロン加工が
必須のものとなってきている。サブミクロン加工が進む
に伴って半導体基体表面の凹凸はますます激しくなり、
アスペクト比が大きくなり、この凹凸がデバイス製造上
の制約となってきている。このような問題の解決のため
に最も強く望まれているのが、層間絶縁膜の平坦化技術
である。2. Description of the Related Art In recent years, high integration and high density of VLSI devices have rapidly progressed, and submicron processing has become essential for semiconductor processing technology. As the submicron processing progresses, the irregularities on the surface of the semiconductor substrate become more and more severe,
The aspect ratio has become large, and this unevenness has become a constraint in device manufacturing. What is most strongly desired for solving such a problem is a technique for planarizing an interlayer insulating film.

【０００３】サブミクロンデバイス用の層間絶縁膜に要
求される特性としては、サブミクロンオーダーのスペー
スを形成すること及び高アスペクト比を持つパターンに
対する優れたステップカバレージを実現することなどが
ある。このような要求を満たす層間絶縁膜の形成方法と
して有機シラン及び無機シランを原料ガスに用いる化学
気相成長法(CVD法) が知られている。また、CVD 法とし
てはプラズマ CVD法,常圧 CVD法、減圧CVD 法、加圧CVD
法、光励起CVD 法などが従来より提案されている。The characteristics required for an interlayer insulating film for a submicron device include forming a space of a submicron order and realizing excellent step coverage for a pattern having a high aspect ratio. As a method of forming an interlayer insulating film satisfying such requirements, a chemical vapor deposition method (CVD method) using organic silane and inorganic silane as a source gas is known. The CVD methods include plasma CVD, normal pressure CVD, low pressure CVD, and pressure CVD.
Methods and photo-excited CVD methods have been proposed.

【０００４】これらの内、有機シランを原料ガスとし、
これにオゾンガスを加えて常圧CVD法で形成した絶縁
膜、すなわち常圧オゾン−有機シランCVD シリコン酸化
膜は、その平坦性が特に優れていることから最も期待さ
れている方法の一つである。このようなオゾン−有機シ
ランの混合ガスを用いる常圧CVD 法は、例えば特開昭61
-77695号公報や「電気化学」56, No.7(1988), 527 〜53
2 頁などに記載されている。有機シランとしてはTEOS(t
etraethoxyorthosilicate), TMOS(tetramethoxyorthosi
licate),OMCTS(octamethylcyclotetrasiloxane), HMDS
(hexamethyldisiloxane), TMCTS(tetramethylcyclotetr
asiloxane), SOB(trimethylsilyl borate),DADBS(diace
toxydi-tertiary-butoxysilane), SOP(trimethylsilyl
phosphate)などが知られている。Of these, organosilane is used as a source gas,
An insulating film formed by adding an ozone gas thereto and performing normal pressure CVD, that is, a normal pressure ozone-organosilane CVD silicon oxide film is one of the most promising methods because of its particularly excellent flatness. . A normal pressure CVD method using such an ozone-organosilane mixed gas is disclosed in, for example,
-77695 and `` Electrochemistry '' 56, No. 7 (1988), 527-53
It is described on page 2 etc. TEOS (t
etraethoxyorthosilicate), TMOS (tetramethoxyorthosi
licate), OMCTS (octamethylcyclotetrasiloxane), HMDS
(hexamethyldisiloxane), TMCTS (tetramethylcyclotetr
asiloxane), SOB (trimethylsilyl borate), DADBS (diace
toxydi-tertiary-butoxysilane), SOP (trimethylsilyl
phosphate) is known.

【０００５】また、最終保護膜として用いられる絶縁膜
においても、VLSIデバイスの高集積化、高密度化に伴
い、その平坦性と、素子の信頼性に影響を与える膜質の
向上が強く要求されている。これは主に素子外部からの
水分等の侵入を防ぐためである。[0005] In addition, with the increase in integration and density of VLSI devices, there is also a strong demand for an insulating film used as a final protective film to improve its flatness and film quality which affects device reliability. I have. This is mainly to prevent invasion of moisture and the like from the outside of the element.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機シランを原料ガスとするCVD 法による絶縁膜の形成
方法においては、成膜速度の下地依存性により、下地材
質によっては段差間（配線間）の埋め込み性が悪くなる
とともに膜中にボイドが発生するという欠点がある。特
に素子構造が微細化されるに伴ってアスペクト比の大き
な段差が形成されるようになるので、このようなボイド
が発生される可能性が大きくなっている。このように有
機シラン−CVD 膜が大きな下地依存性を有することは、
例えば平成３年に発行された「電気学会論文Ａ」, 111
巻７号の652 〜658 頁に記載されている。このように埋
め込み性が悪化したりボイドが形成されると、配線間の
リーク電流が増加したりして素子特性に悪影響を及ぼす
ことになる。However, in the conventional method of forming an insulating film by the CVD method using organosilane as a source gas, depending on the base material of the base material due to the dependency of the film forming rate on the base material, the step (inter-wiring) may be caused. Has the drawbacks that the embedding property is deteriorated and voids are generated in the film. In particular, as the element structure is miniaturized, a step having a large aspect ratio is formed, so that the possibility that such voids are generated increases. The fact that the organosilane-CVD film has a large underlayer dependency as described above
For example, "IEEJ Technical Paper A" published in 1991, 111
Vol. 7, pages 652-658. When the burying property is deteriorated or a void is formed as described above, a leak current between wirings is increased, which adversely affects device characteristics.

【０００７】さらに、従来の有機シランを用いたCVD 膜
は、膜中に水分等を含む多量の炭素化合物（未反応物）
が混入しているため、膜質が悪く、耐吸湿性が悪いとと
もにクラックが発生する欠点がある。また膜中の水分
は、ビアポイズニング、Al配線のコロージョン、ホット
キャリア耐性の劣化、誘電率の増加（信号の遅延）等を
招いてしまう。耐吸湿性を補うために厚膜とすると膜中
に一層クラックが発生し易くなり、素子の信頼性を損な
う欠点がある。Further, a conventional CVD film using an organic silane has a large amount of a carbon compound containing water and the like (unreacted material) in the film.
Has the disadvantages that the film quality is poor, the moisture absorption resistance is poor, and cracks occur. In addition, moisture in the film causes via poisoning, corrosion of Al wiring, deterioration of hot carrier resistance, increase in dielectric constant (delay of signal), and the like. If the film is made thick to compensate for the moisture absorption resistance, cracks are more likely to occur in the film, and there is a disadvantage that the reliability of the element is impaired.

【０００８】上述した従来の絶縁膜の形成方法の欠点を
軽減するために、下地表面のプラズマ酸化膜をN₂, NH₃
等のガスを用いてプラズマ処理し、その後で有機シラン
による常圧CVD 膜を形成することが提案されているが、
プラズマダメージの問題が懸念されているうえに、アス
ペクト比の大きな段差をもつパターン上に成膜するとキ
ーホールが発生するという問題がある。In order to alleviate the drawbacks of the above-described conventional method of forming an insulating film, the plasma oxide film on the underlying surface is formed of N ₂ or NH _3.
It has been proposed to perform plasma treatment using such a gas and then form a normal-pressure CVD film using organosilane.
In addition to the problem of plasma damage, there is a problem that a keyhole is generated when a film is formed on a pattern having a step having a large aspect ratio.

【０００９】この発明の目的は、上述した従来の絶縁膜
形成方法の欠点を解消し、プラズマダメージを与えるこ
となく、段差間の埋め込み性及び膜中のボイドの解消に
おいて優れており、特にサブミクロンデバイスの絶縁膜
として使用するのに有効であるとともに優れた膜質を有
し、クラックの発生もなく、しかも製造工程を減らすこ
とによってスループットを向上することができる絶縁膜
の形成方法を、その有利な製造装置とともに提案しよう
とするものである。An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method of forming an insulating film, and to excel in filling the gap between steps and eliminating voids in the film without causing plasma damage. A method for forming an insulating film that is effective for use as an insulating film of a device, has excellent film quality, has no cracks, and can improve the throughput by reducing the number of manufacturing steps, has been developed. This is to be proposed together with the manufacturing apparatus.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】この発明による半導体装
置の製造方法は、半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、絶縁膜を形成しようとする下地表面、特に下地絶縁
膜表面を有機化合物で処理し、しかる後に有機けい素化
合物を原料として用いる化学気相成長により前記絶縁膜
を形成し、次いでこの絶縁膜中の含水量を減少させる後
処理を施すことを特徴とするものである。According to a method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, when forming an insulating film of a semiconductor device, a base surface on which an insulating film is to be formed , particularly a base insulating film.
Treating the film surface with an organic compound, and thereafter forming the insulating film by chemical vapor deposition using an organic silicon compound as a raw material, and then performing a post-treatment to reduce the water content in the insulating film. Is what you do.

【００１１】この後処理の具体例としては、プラズマ処
理がある。As a specific example of the post-processing, there is a plasma processing.

【００１２】この発明の半導体装置の製造方法は、絶縁
膜を形成しようとする半導体ウェファに有機化合物の処
理を施す前処理装置と、有機化合物処理後の半導体ウェ
ファに化学気相成長により絶縁膜を形成する気相成長装
置と、化学気相成長処理後の半導体ウェファにプラズマ
処理等の後処理を施す後処理装置とを、搬送手段を介し
て連設した装置により製造することができる。According to the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, there is provided a pretreatment apparatus for performing an organic compound treatment on a semiconductor wafer on which an insulating film is to be formed, and an insulating film formed on the semiconductor wafer after the organic compound treatment by chemical vapor deposition. A vapor phase growth apparatus to be formed and a post-processing apparatus for performing post-processing such as plasma processing on a semiconductor wafer after the chemical vapor deposition processing can be manufactured by a device connected via a transfer unit.

【００１３】さらに有機化合物としては、脂肪族飽和一
価アルコール、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミ
ン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物から選
ばれる１種又は２種以上が挙げられ、具体的には以下の
ような物質を用いることができる。Further, the organic compound includes aliphatic saturated monohydric alcohol, aliphatic unsaturated monohydric alcohol, aromatic alcohol, aliphatic saturated polyhydric alcohol, aldehyde, ether, ketone, carboxylic acid, nitroalkane, amine, acyl. One or more selected from nitriles, acid amides, and heterocyclic compounds can be mentioned, and specifically, the following substances can be used.

【００１４】脂肪族飽和一価アルコール類：メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノールAliphatic saturated monohydric alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol,
2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-
Pentanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol,
-Hexanol, cyclohexanol

【００１５】脂肪族不飽和一価アルコール類：アリルア
ルコール、プロパギルアルコール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オールAliphatic unsaturated monohydric alcohols: allyl alcohol, propargyl alcohol, 2-methyl-3-butyn-2-ol

【００１６】芳香族アルコール類：ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコールAromatic alcohols: benzyl alcohol, furfuryl alcohol

【００１７】脂肪族飽和多価アルコール類及びその誘導
体：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルAliphatic saturated polyhydric alcohols and derivatives thereof: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono nbutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether

【００１８】アルデヒド：ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、グリオキザールAldehydes: formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal

【００１９】エーテル：ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアル
コールEther: diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol

【００２０】ケトン・ケトアルコール：アセトン、２−
ブタノン、ジアセトンアルコール、γブチロラクトン、
炭酸プロピレンKetone and keto alcohol: acetone, 2-
Butanone, diacetone alcohol, γ-butyrolactone,
Propylene carbonate

【００２１】カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
グリコール酸、乳酸、乳酸エチルCarboxylic acids: formic acid, acetic acid, propionic acid,
Glycolic acid, lactic acid, ethyl lactate

【００２２】ニトロアルカン：ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンNitroalkane: nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobenzene

【００２３】アミン：エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、エチレンイミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎプロピルアミン、トリｎブチルア
ミンAmines: ethylamine, propylamine,
Isopropylamine, butylamine, isobutylamine, allylamine, aniline, toluidine, ethylenediamine, diethylamine, ethyleneimine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine

【００２４】アシルニトリル類：アセトニトリル、プロ
ピオノニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ベンゾニトリルAcyl nitriles: acetonitrile, propiononitrile, butyronitrile, acrylonitrile,
Methacrylonitrile, benzonitrile

【００２５】酸アミド：ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Acid amide: formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide,

【００２６】複素環式化合物：ピリジン、キノリン、ピ
ロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノンHeterocyclic compound: pyridine, quinoline, pyrrole, piperidine, piperazine, morpholine, 2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-pyrrolidinone

【００２７】この発明においては、このような有機化合
物の１種で下地処理するか又は２種以上の有機化合物で
同時にもしくは順次に処理することができる。In the present invention, the undercoating treatment with one kind of such organic compounds or the simultaneous or sequential treatment with two or more kinds of organic compounds can be carried out.

【００２８】また、前記有機けい素化合物としてはTEO
S、TMOS、OMTCS 、HMDS、SOB 、DADBS 、SOP などを代
表例とする以下の有機けい素化合物が挙げられる。The organic silicon compound is TEO.
The following organic silicon compounds represented by S, TMOS, OMTCS, HMDS, SOB, DADBS, SOP and the like are listed.

【００２９】テトラアルコキシシランとして次のとお
り：テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラ
ン(TEOS)、テトラｎプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎブトキシシランThe following are tetraalkoxysilanes: tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane

【００３０】アルキルアルコキシシランとして次のとお
り：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリｎプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリｎプロポキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジｎプロポキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシラン メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシランThe alkylalkoxysilanes are as follows: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane,
Ethyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, methyl Vinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane

【００３１】ポリシロキサンとして：テトラキス（ジメ
チルシロキシ）シランAs polysiloxane: tetrakis (dimethylsiloxy) silane

【００３２】シクロシロキサンとして次のとおり：オク
タメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS) 、ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリ
メチルシクロトリシロキサンThe following are cyclosiloxanes: octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), pentamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, trimethylcyclotrisiloxane

【００３３】ジシロキサンとして次のとおり：ヘキサメ
チルジシロキサン(HMDS)、テトラメチルジメトキシジシ
ロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ヘキ
サメトキシジシロキサンThe disiloxanes are as follows: hexamethyldisiloxane (HMDS), tetramethyldimethoxydisiloxane, dimethyltetramethoxydisiloxane, hexamethoxydisiloxane

【００３４】アルキルシランとして次のとおり：モノメ
チルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラ
ン アリルトリメチルシラン ヘキサメチルジシランThe alkylsilanes are as follows: monomethylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, triethylsilane, tetramethylsilane, tetraethylsilane allyltrimethylsilane hexamethyldisilane

【００３５】シリルアミンとして次のとおり：ジメチル
トリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルア
ミンThe silylamines are as follows: dimethyltrimethylsilylamine, diethyltrimethylsilylamine

【００３６】シラン窒素誘導体として次のとおり：アミ
ノプロピルトリエトキシシラン トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイドThe silane nitrogen derivatives are as follows: aminopropyltriethoxysilane trimethylsilyl azide, trimethylsilyl cyanide

【００３７】シラザンとして次のとおり：ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジシラザン オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシク
ロトリシラザンThe silazane is as follows: hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane octamethylcyclotetrasilazane, hexamethylcyclotrisilazane

【００３８】ハロゲン化シラン及び誘導体として次のと
おり：トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリｎプロピルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロ
ロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、クロロプロピルトリメトキ
シシラン ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ト
リフロロプロピルトリクロロシラン、トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアイオダイ
ド。The halogenated silanes and derivatives are as follows: trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tri-n-propylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrimethylsilane, chloropropylmethyldichlorosilane, chloropropyltrichlorosilane Methoxysilane dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, methyltrichlorosilane,
Ethyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trimethylsilyl iodide.

【００３９】さらに、有機けい素化合物としては、トリ
ス（トリメチルシロキシ）ボラン(SOB) 、トリス（トリ
メチルシロキシ）ホスホリル(SOP) 、ジアセトキシジ-t
ert-ブトキシシラン(DADBS) なども用いることができ
る。Further, as organosilicon compounds, tris (trimethylsiloxy) borane (SOB), tris (trimethylsiloxy) phosphoryl (SOP), diacetoxydi-t
ert-butoxysilane (DADBS) can also be used.

【００４０】この発明においては、上述した有機ケイ素
化合物を単独で用いるかあるいは２以上の有機ケイ素化
合物を混合して用いることができる。混合して用いる場
合の混合割合は適当に定めれば良い。In the present invention, the above-mentioned organosilicon compounds can be used alone or as a mixture of two or more organosilicon compounds. In the case of using a mixture, the mixing ratio may be appropriately determined.

【００４１】また、下地表面の有機物処理は、半導体ウ
ェファをスピンさせながら塗布するスピンコート処理
（塗布処理）、有機化合物の蒸気を半導体ウェファに吹
き付ける蒸気処理、半導体ウェファを有機化合物の溶液
中に浸漬する浸漬処理、有機化合物の溶液をスプレーす
るスプレー処理、有機化合物の液膜に半導体基板を通過
させるカーテンフローコート処理など種々の処理法が可
能であるが、いずれも簡単に実施することができる。特
にスピンコート法が有機化合物の消費量が少なく、均一
な塗布ができ、乾燥も同時にできることから最も好適で
ある。The organic material treatment of the underlayer surface includes spin coating (coating treatment) in which the semiconductor wafer is applied while spinning, vapor treatment in which vapor of an organic compound is sprayed on the semiconductor wafer, and immersion of the semiconductor wafer in a solution of the organic compound. Various treatment methods such as a dipping treatment, a spray treatment for spraying a solution of an organic compound, and a curtain flow coating treatment for passing a semiconductor substrate through a liquid film of the organic compound are possible, all of which can be easily carried out. In particular, the spin coating method is the most preferable because the consumption of the organic compound is small, uniform coating can be performed, and drying can be performed at the same time.

【００４２】[0042]

【作用】このようなこの発明による半導体装置の製造方
法によれば、有機けい素化合物を原料ガスとするCVD 法
によって絶縁膜を形成する前に、下地表面を前述の有機
化合物で処理（以下有機物処理とも云う）するという、
極めて簡単な処理を行うことによって下地依存性を大幅
に緩和することができ、埋め込み性及び平坦性に優れて
いるとともにクラックやボイドのない優れた膜質を有す
る絶縁膜を形成することができ、しかも製造装置が簡単
となるとともにスループットも改善されることになる。According to the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, before forming an insulating film by a CVD method using an organic silicon compound as a source gas, the base surface is treated with the aforementioned organic compound (hereinafter referred to as an organic compound). Processing)
By performing an extremely simple process, the dependence on the base can be greatly reduced, and an insulating film having excellent burying property and flatness and having excellent film quality free from cracks and voids can be formed. The manufacturing equipment is simplified and the throughput is improved.

【００４３】このように下地表面を有機物処理すること
によって段差間への埋め込み性が良好で膜質の良好な絶
縁膜が形成される理由は明確には解明できていないが、
次のように考えることができる。Although the reason why the surface of the base is treated with an organic substance to form an insulating film having a good burying property between steps and a good film quality is not clearly understood,
It can be considered as follows.

【００４４】１．下地絶縁膜表面のエタノール処理によ
る変成 絶縁膜として使われるSiH₄あるいはTEOSベースのプラズ
マCVD 酸化膜や熱CVD酸化膜、Siの熱酸化膜はいずれも
非晶質のSiO₂あるいはSiO₂に近い組成のものである。非
晶質SiO₂の最表面は、プロセス中あるいは大気雰囲気中
の水によって容易に水和され、Si-OH のシラノール型の
構造となっていることが多い。表面に存在するSi-OH
は、電気陰性度の高いSi側に電子が引きつけられている
ため、全体として1. Modification of base insulating film surface by ethanol treatment SiH ₄ or TEOS-based plasma CVD oxide film used as insulating film, thermal CVD oxide film, and thermal oxide film of Si are all amorphous SiO ₂ or a composition close to SiO ₂ belongs to. The outermost surface of amorphous SiO ₂ is easily hydrated by water in the process or in the atmosphere, and often has a silanol type structure of Si—OH. Si-OH present on the surface
Is because electrons are attracted to the Si side with high electronegativity,

【化１】 の形に強く分極しており、大きな双極子モーメントを持
っている。Si-OH には、この分極のために極性の高い分
子である水やアルコールなどを強く吸着する性質があ
る。比表面積を大きくすることでSi-OH の吸着能を最大
限に高めた重要な応用例が乾燥剤のシリカゲルである。Embedded image It is strongly polarized in the shape of and has a large dipole moment. Due to this polarization, Si-OH has a property of strongly adsorbing highly polar molecules such as water and alcohol. An important application example that maximizes the adsorption capacity of Si-OH by increasing the specific surface area is silica gel as a desiccant.

【００４５】表面がSi-OH で覆われているSiO₂質の絶縁
膜に、気体の有機化合物を吹き付けたり、液体の有機化
合物を塗布や浸漬して作用させることを想定する。多く
の有機化合物はSi-OH の分極の作用で表面に吸着される
が、その吸着される強さは有機化合物の側の極性で異な
ってくる。シクロヘキサンやベンゼン等の無極性物質は
表面に吸着されにくく、低級アルコールやアセトニトリ
ル、低級カルボン酸など高い極性の物質は強く吸着され
る。中程度の極性を有するジオキサンやケトン類はその
中間の強さで吸着されると予想される。It is assumed that a gaseous organic compound is sprayed on a SiO ₂ insulating film whose surface is covered with Si—OH, or a liquid organic compound is applied or immersed. Many organic compounds are adsorbed on the surface by the action of polarization of Si-OH, but the strength of the adsorption depends on the polarity of the organic compound. Nonpolar substances such as cyclohexane and benzene are hardly adsorbed on the surface, and highly polar substances such as lower alcohol, acetonitrile and lower carboxylic acid are strongly adsorbed. Dioxane and ketones with moderate polarity are expected to be adsorbed at intermediate strengths.

【００４６】一方、Si-OH は、プロトンを放出するLewi
s 酸としても働き、他の活性な水酸基を持つ有機化学物
質と相互作用する。典型的な例がアルコールとの間で起
きるアルコキシル基の交換反応であり、例えばエタノー
ル：C₂H₅OHとの間で Si-OH ＋C₂H₅OH＝Si-OC₂H₅＋H₂O のようなエステル化反応が起こる。ここで形成されるSi
-OC₂H₅の結合は極めて強固であり、Siの自然酸化膜の上
に形成されたSi-OC₂H₅は400 ℃の酸化性雰囲気でも数十
分以上の寿命を有する。On the other hand, Si—OH is used for
s Also acts as an acid and interacts with other active hydroxyl-containing organic chemicals. A typical example is the exchange reaction of an alkoxyl group with an alcohol, for example, the reaction of Si—OH + C ₂ H ₅ OH = Si—OC ₂ H ₅ + H ₂ O with ethanol: C ₂ H ₅ OH. Such an esterification reaction occurs. Si formed here
The bond of -OC ₂ H ₅ is extremely strong, and Si-OC ₂ H ₅ formed on the natural oxide film of Si has a lifetime of several tens of minutes or more even in an oxidizing atmosphere at 400 ° C.

【００４７】したがって、有機化合物による気相あるい
は液相での処理によって、当該有機化合物分子の化学的
吸着が起こり、さらにエタノールのようなアルコール類
による処理ではエステル化反応も起こるものと考えられ
る。いずれにしても、このように吸着ないしはエステル
化されたシラノールは、以後吸着能力を失い、不活性な
表面状態に変わることになる。絶縁膜表面への吸着の強
さの程度を評価するには、吸着化学種の脱離温度が目安
となり、概ね吸着化学種の極性と同じ傾向になるが、エ
ステル化反応を起こすようなアルコール類では特に高い
脱離温度を示す。Therefore, it is considered that the treatment of the organic compound in the gas phase or the liquid phase causes chemical adsorption of the organic compound molecule, and the treatment with an alcohol such as ethanol also causes an esterification reaction. In any case, the silanol thus adsorbed or esterified loses its adsorbing ability thereafter and changes to an inactive surface state. To evaluate the degree of adsorption on the surface of the insulating film, the desorption temperature of the adsorbed species is used as a guide, and the tendency is generally the same as the polarity of the adsorbed species. Shows a particularly high desorption temperature.

【００４８】２．O₃-TEOS 系の気相化学反応と気相中成
膜化学種 O₃-TEOS の熱CVD 反応では、成膜に寄与する二種類の中
間化学物質（成膜化学種）が気相中に存在するとされて
いる。一つはシラノール基を有するもの：HO-Si(OC₂H₅)
₃ （Ａ）で、次のようなTEOS（Si(OC₂H₅)₄）と原子状酸
素〔Ｏ〕の化学反応で生成すると考えられる。なお、TE
OSとO₃は直接は反応せず、反応の開始はO₃の熱分解で発
生する原子状酸素〔Ｏ〕から起こるとされている。2. O ₃ -TEOS system gas phase chemical reaction and gas phase chemical species in the gas phase In the thermal CVD reaction of O ₃ -TEOS, two kinds of intermediate chemical substances (film chemical species) contributing to film formation are present in the gas phase. It is said that it exists. One having a silanol group: HO-Si (OC ₂ H ₅ )
₃ (A), it is considered to be formed by the following chemical reaction between TEOS (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ) and atomic oxygen [O]. Note that TE
It is said that OS and O ₃ do not directly react, and that the reaction starts from atomic oxygen [O] generated by thermal decomposition of O ₃ .

【化２】 すなわちSiに結合しているエトキシ基が酸素原子による
酸化を受けて分解し、シラノールを残す反応である。
(1) 式では最終的な酸化生成物をCO₂ とH₂O としたが、
実際にはその中間段階として、エタノール（C₂H₅OH）、
メタノール（CH₃OH ）、アセトアルデヒド（CH₃CHO）、
フォルムアルデヒド（HCHO）、酢酸（CH₃COOH ）、ギ酸
（HCOOH ）などを経由するものと考えられる。Embedded image That is, the ethoxy group bonded to Si is oxidized by an oxygen atom to be decomposed to leave silanol.
In equation (1), the final oxidation products were CO ₂ and H ₂ O,
In practice, ethanol (C ₂ H ₅ OH),
Methanol (CH ₃ OH), acetaldehyde (CH ₃ CHO),
It is thought to be via formaldehyde (HCHO), acetic acid (CH ₃ COOH), formic acid (HCOOH) and the like.

【００４９】もう一つの中間体は、シロキサン重合体：
(C₂H₅O)₃ Si-O-Si(OC₂H₅)₃（Ｂ）である。これば上記
(1) 式で生成するシラノール中間体（Ａ）の縮合によっ
て(2)あるいは(2′) のような反応によって形成される
ものと考えられる。Another intermediate is a siloxane polymer:
(C ₂ H ₅ O) ₃ Si—O—Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ (B). This is above
It is presumed that the silanol intermediate (A) formed by the formula (1) is formed by a reaction such as (2) or (2 ') by condensation.

【化３】 気相中でのシラノールの寿命は一般に短いと考えられる
ので、シラノール中間体（Ａ）は、比較的短命で、(2),
(2′) などの縮合反応によって容易にシロキサン重合体
（Ｂ）に変化するものと考えられる。Embedded image Since the lifetime of silanol in the gas phase is generally considered to be short, the silanol intermediate (A) has a relatively short life, and (2),
It is considered that the siloxane polymer (B) is easily converted to a siloxane polymer (B) by a condensation reaction such as (2 ').

【化４】 Embedded image

【００５０】シラノール中間体（Ａ）は分子内に活性な
Si-OH 基をもっているため高活性であり、重合しやすい
という性質がある他、分子内の分極も大きく、基板表面
に対して吸着されやすい。一方シロキサン中間体（Ｂ）
は、低活性であり、また高沸点・低蒸気圧なので成膜温
度程度では液状になっている可能性が高い。分極も小さ
いので吸着はされにくいと考えられる。The silanol intermediate (A) is active in the molecule.
Since it has a Si-OH group, it has high activity and is easy to polymerize. In addition, it has large intramolecular polarization and is easily adsorbed on the substrate surface. On the other hand, siloxane intermediate (B)
Has a low activity and a high boiling point and low vapor pressure, so it is highly possible that it is liquid at about the film formation temperature. It is considered that the adsorption is difficult because the polarization is also small.

【００５１】したがってシラノール中間体（Ａ）が成膜
に主に寄与する機構においては、（Ａ）の基板表面への
吸着が速やかに起こり、次いで吸着された分子の余った
エトキシ基のオゾン酸化によるポリシラノール（Si(OH)
_n ，ｎ＞１）化、そして生成したシラノールが新たな吸
着サイトとなり、ここへ気相中成膜種（Ａ）が再び吸着
する、というように進むと考えられる（吸着−分解機
構）。（Ａ）は反応活性であるために中間体のライフタ
イムが短く、付着係数が大きくなり、（Ａ）の供給され
やすい部位への吸着が高速に起こり、ステップカバレッ
ジは悪化することになる。またシラノールがそのまま膜
内残存する確率も上がるので、膜質やその均一性は相対
的に悪く、表面などに吸着される水分量も多い傾向にあ
る。Therefore, in the mechanism in which the silanol intermediate (A) mainly contributes to the film formation, the adsorption of (A) to the substrate surface occurs promptly, and then the excess ethoxy groups of the adsorbed molecules by ozone oxidation. Polysilanol (Si (OH)
_n , n> 1), and the generated silanol becomes a new adsorption site, and it is considered that the film-forming species (A) in the gas phase is again adsorbed to this site (adsorption-decomposition mechanism). Since (A) is a reactive activity, the lifetime of the intermediate is short, the adhesion coefficient is large, the adsorption to the site where (A) is easily supplied occurs at high speed, and the step coverage deteriorates. Also, since the probability of silanol remaining in the film as it is increases, the film quality and its uniformity are relatively poor, and the amount of moisture adsorbed on the surface and the like tends to be large.

【００５２】これと対照的にシロキサン重合体中間体
（Ｂ）が成膜に主に寄与する場合、吸着が起こりにくい
ため、基板表面への重合体の界面張力による拡散（流
動）が成膜を支配するものと考えられる。表面に拡がっ
た重合体は再度オゾン酸化によるシラノール化と重合を
受けるが、表面に現れるフリーのシラノール密度は小さ
いと考えられるので、気相中成膜種（Ｂ）は再び流動で
堆積されると考えられる（重合−流動機構）。中間体
（Ｂ）のライフタイムが長いので、ステップカバレッジ
が上がり、フローライクな形状となる。膜表面及び内部
の残存シラノールは減少するため、膜質は相対的に良く
なる。In contrast, when the siloxane polymer intermediate (B) mainly contributes to the film formation, adsorption is unlikely to occur, and the diffusion (flow) of the polymer to the substrate surface due to the interfacial tension causes the film formation. It is considered to dominate. The polymer spread on the surface undergoes silanolization and polymerization by ozone oxidation again, but the density of free silanol appearing on the surface is considered to be small, so that the gas phase film-forming species (B) is deposited again by flow. Possible (polymerization-flow mechanism). Since the lifetime of the intermediate (B) is long, the step coverage is increased, and the intermediate (B) has a flow-like shape. Since the amount of residual silanol on the surface and inside of the film is reduced, the film quality is relatively improved.

【００５３】（Ａ），（Ｂ）いずれの中間体が支配する
においても、熱あるいは過剰のオゾンによって堆積され
た化学種は最終的に分解・酸化されてSi-O-Si のネット
ワークを形成し、化学量論比に近い非晶質SiO₂に近づ
く。ただし、（Ａ），（Ｂ）のどちらか一方だけが成膜
に関与するということはなく、常に２種の化学種が関与
していると考えられ、オゾン濃度や成膜温度などの成膜
パラメータや下地の表面状態によって（Ａ），（Ｂ）の
成膜に関与するバランスが変化するものと考えられる。Regardless of which of the intermediates (A) and (B) is dominant, the chemical species deposited by heat or excess ozone are finally decomposed and oxidized to form a Si-O-Si network. , Approaching amorphous SiO ₂ with a stoichiometric ratio. However, it is considered that only one of (A) and (B) is involved in the film formation, and it is considered that two kinds of chemical species are always involved. It is considered that the balance relating to the film formation of (A) and (B) changes depending on the parameters and the surface condition of the base.

【００５４】３．下地の表面状態と気相化学反応の関係 上記メカニズムの説明から明らかなように、気相中の成
膜化学種のバランスによって成膜後の形状は大きな変化
を受けることがわかる。基板にSi-OH 吸着サイトが高い
密度で分布している場合、気相中化学種のうち、シラノ
ール中間体（Ａ）はその大きな分極のため、重合反応を
待たずに直ちに表面に吸着されるものと考えられる。吸
着されたシラノールは、直ちにオゾンあるいは熱による
酸化を受けて新たな吸着サイトとなりうるシラノールが
生成したり、他のシラノール中間体（Ａ）による付加を
受けることで、以後ずっと（Ａ）が支配的な吸着−分解
機構による膜堆積が継続して進行する。シロキサン重合
体（Ｂ）による堆積も、割合は少ないが（Ａ）と平行し
て進行すると考えられ、二つの成膜種の混在による膜質
の局部的な変動が起こり、これがBHF でエッチングした
ときのむらの原因となっている可能性がある。エタノー
ル未処理の酸化膜上でのO₃-TEOS の成膜機構はこのタイ
プだろうと考えている。3. Relationship between Surface State of Underlayer and Chemical Reaction in Gas Phase As is clear from the explanation of the above mechanism, it is understood that the shape after film formation is greatly changed by the balance of chemical species in the gas phase. When Si-OH adsorption sites are distributed at high density on the substrate, among the species in the gas phase, the silanol intermediate (A) is immediately adsorbed on the surface without waiting for the polymerization reaction due to its large polarization. It is considered something. The adsorbed silanol is immediately oxidized by ozone or heat to generate a silanol that can be a new adsorption site, or to be added by another silanol intermediate (A), so that (A) is dominant thereafter. Film deposition by an appropriate adsorption-decomposition mechanism proceeds continuously. The deposition by the siloxane polymer (B) is also thought to proceed in parallel with (A), although the ratio is small, and local fluctuations in the film quality occur due to the mixture of the two film-forming species, which is uneven when etched by BHF. Could be the cause. We believe this type of O ₃ -TEOS deposition mechanism on untreated ethanol oxide.

【００５５】下地絶縁膜を有機化合物で処理し、吸着活
性なシラノールを全て潰した場合は、シラノール中間体
（Ａ）が基板に吸着されることはなくなる。したがって
気相中での滞留時間が伸び、シロキサン重合体（Ｂ）に
変化する確率が上がるため、気相中成膜化学種の中で
（Ｂ）の割合が高くなる。（Ｂ）のシロキサン重合体
は、基板表面を界面張力によって覆うように拡がる。こ
の重合体は活性なシラノールをもっていないので、膜表
面が（Ｂ）で一度覆われると、シラノール中間体（Ａ）
は以降も吸着されず、以後の堆積は全てシロキサン重合
体（Ｂ）の流動が主体となって進行することになる。When the underlying insulating film is treated with an organic compound and all of the silanol having adsorption activity is crushed, the silanol intermediate (A) is not adsorbed on the substrate. Therefore, the residence time in the gas phase increases, and the probability of changing to the siloxane polymer (B) increases, so that the proportion of (B) in the chemical species formed in the gas phase increases. The siloxane polymer of (B) spreads so as to cover the substrate surface with interfacial tension. Since this polymer has no active silanol, once the membrane surface is covered with (B), the silanol intermediate (A)
Is not adsorbed thereafter, and all subsequent deposition proceeds mainly by the flow of the siloxane polymer (B).

【００５６】すなわち、成膜前の基板の状態は、後の成
膜機構に最後まで決定的な影響を与えうることになる。
有機化合物による成膜前処理は、上記メカニズムから推
測されることによれば、活性吸着サイトにすべて吸着さ
れれば完全な効果が得られ、約400 ℃の成膜温度におい
て脱離されない化合物ならばいずれでも構わないのであ
るが、極性の高いアセトニトリルやエステル化作用のあ
る低級アルコールは、この成膜温度においても脱離され
ず安定に残存しており、最も適切なものであろうと考え
られる。That is, the state of the substrate before film formation can have a decisive influence on the film formation mechanism to the end.
According to the mechanism described above, the pretreatment before film formation using an organic compound has a complete effect if all the compounds are adsorbed on the active adsorption sites, and if the compound is not desorbed at a film formation temperature of about 400 ° C. Either one may be used, but acetonitrile having a high polarity and a lower alcohol having an esterification effect are stably remained without being desorbed even at this film forming temperature, and are considered to be the most appropriate ones.

【００５７】ただし、界面張力によってシロキサン重合
体が流動する最も初期の過程において、重合体と基板表
面の間の界面張力の絶対値は、最終のフロー形状に影響
を与える可能性が高い。すなわち重合体と処理済み基板
の濡れ性が問題となり、有機化合物の処理によって、重
合体に良く濡れる化学種を吸着あるいはエステル化させ
ることが、良いフロー形状を得るためには望ましい。重
合体と同一の官能基を持つエタノールや２−エトキシエ
タノールによる処理が実際にも好ましい結果を与えてい
るのも、そのためであろう。上述したところは理論及び
実験の結果に基づいたものではあるが、あくまでも推論
であり、この発明はこのような推論によって技術的範囲
が限定されるものではないことは勿論である。However, in the earliest process in which the siloxane polymer flows due to the interfacial tension, the absolute value of the interfacial tension between the polymer and the substrate surface is likely to affect the final flow shape. That is, the wettability between the polymer and the treated substrate becomes a problem, and it is desirable to adsorb or esterify a chemical species that is well wetted by the polymer by treating the organic compound in order to obtain a good flow shape. That is why treatment with ethanol or 2-ethoxyethanol having the same functional group as that of the polymer actually gives favorable results. Although the above is based on the results of theory and experiment, it is merely an inference, and it is needless to say that the technical scope of the present invention is not limited by such an inference.

【００５８】以上、説明したように、絶縁膜を形成しよ
うとする下地表面を有機化合物で処理することによっ
て、下地依存性を大幅に緩和することができ、埋め込み
性及び平坦性に優れているとともにクラックやボイドの
ない優れた膜質を有する絶縁膜を形成することができる
ようになった。As described above, by treating the surface of a base on which an insulating film is to be formed with an organic compound, the dependence on the base can be greatly reduced, and the embedding and flatness can be improved. It has become possible to form an insulating film having excellent film quality without cracks and voids.

【００５９】しかしながら、かような有機化合物の処理
後に形成した絶縁膜であっても、下地やプロセス条件に
よっては膜中に残存する水素原子に由来して、水分が含
水率高く残存する場合があり、さらなる含水率の低減を
安定して得ることが望まれていた。そこで発明者らは、
さらに研究を重ねた結果、かかる絶縁膜の形成後に、膜
中の水素、炭素を減少させ、また新しく水を吸収、吸着
するポイントを不活性化するための後処理を施すこと
が、絶縁膜中の含水率の低減に有効であることを見いだ
し、この発明を完成させるに至ったのである。However, even in the case of an insulating film formed after such an organic compound treatment, water may remain at a high moisture content due to hydrogen atoms remaining in the film depending on the base and process conditions. It has been desired to stably obtain a further reduction in the water content. So the inventors
As a result of further research, after the formation of such an insulating film, post-treatment to reduce hydrogen and carbon in the film and to inactivate points for newly absorbing and adsorbing water has been carried out. The present inventors have found that the present invention is effective in reducing the water content, and have completed the present invention.

【００６０】このような後処理の具体例としては、プラ
ズマ処理がある。プラズマ処理の好適な条件としては、
例えば、平行平板型のプラズマ装置を用いて、NH₃ 、A
r、N ₂ 等の原料ガスを流量１〜100 sccm程度に供給し、R
Fパワー密度 0.1〜10W/cm² でプラズマを発生させて、2
00 〜 400℃程度に加熱した基板に30秒〜３分間照射す
るものである。雰囲気圧力については、プラズマ放電が
維持できる圧力であれば良く、特に限定するものではな
い。RFパワー密度が 0.1 W/cm²未満だと効果に乏しく、
10 W/cm²を超えると効果が飽和する。さらに処理時間は
10秒以上で効果が見られ、10分間で効果が飽和する。As a specific example of such post-processing, there is a plasma processing. Preferred conditions for the plasma treatment include:
For example, using a parallel plate type plasma device, NH ₃ , A
r, a source gas such as N ₂ is supplied at a flow rate of about 1 to 100 sccm, and R
Plasma is generated in the F power density 0.1~10W / cm ^{2, 2}
The substrate heated to about 00 to 400 ° C. is irradiated for 30 seconds to 3 minutes. The ambient pressure is not particularly limited as long as it can maintain plasma discharge. If the RF power density is less than 0.1 W / cm ² , the effect is poor,
If it exceeds 10 W / cm ² , the effect is saturated. Further processing time
The effect is seen in 10 seconds or more, and the effect is saturated in 10 minutes.

【００６１】[0061]

【００６２】[0062]

【００６３】次にこの発明の半導体装置の製造方法を実
施するための装置について説明する。この装置は、絶縁
膜を形成しようとする半導体ウェファに有機化合物の処
理を施す装置及び絶縁膜を形成する気相成長装置に加え
て、化学気相成長処理後の半導体ウェファに絶縁膜中の
含水量を減少させる後処理を施すための装置、具体的に
はプラズマ装置等を搬送手段を介して配置したものであ
る。Next, the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described.
An apparatus for performing the application will be described. This apparatus includes an apparatus for processing an organic compound on a semiconductor wafer on which an insulating film is to be formed and a vapor deposition apparatus for forming an insulating film. An apparatus for performing post-treatment for reducing the amount of water, specifically, a plasma apparatus or the like is arranged via a transporting means.

【００６４】図１に、その装置の要部の一例を線図的平
面図で示す。この気相成長装置においては、半導体ウェ
ファに有機化合物の処理を施す前処理装置１、半導体ウ
ェファを一枚ずつ処理して気相成長を行う枚葉式の気相
成長装置２及び気相成長処理後の半導体ウェファに後処
理を施す後処理装置３を、半導体ウェファ搬送する搬送
装置４，５を介して連設する。図示した例においては、
前処理装置１に、さらに半導体ウェファ５を複数枚収納
したカセット７から半導体ウェファを一枚ずつ取り出し
て有機化合物処理部８へ搬送する取り出し部９をも設け
ている。カセット７から半導体ウェファ６を一枚ずつ取
り出すための取り出し部９は、半導体ウェファを挟んで
把持する一対のフォーク状部材10a 、10b を有し、これ
らを矢印Ａで示すように軸10c を中心として回転させる
とともに矢印Ｂで示すように図１の平面内で紙面上下方
向に移動できるように構成されている。さらに、図面に
は示していないが、カセット７と取り出し部９とは図１
の平面に垂直な方向に相対的に移動可能となっており、
カセットに収納された半導体ウェファ６を次々に取り出
せるように構成されている。FIG. 1 is a diagrammatic plan view showing an example of the main part of the apparatus. In this vapor phase growth apparatus, a pretreatment apparatus 1 for processing a semiconductor wafer with an organic compound, a single wafer type vapor phase growth apparatus 2 for processing a semiconductor wafer one by one and performing vapor phase growth, and a vapor phase growth process A post-processing device 3 for performing post-processing on a subsequent semiconductor wafer is continuously provided via transport devices 4 and 5 for transporting the semiconductor wafer. In the example shown,
The pre-processing apparatus 1 is further provided with a take-out section 9 for taking out semiconductor wafers one by one from a cassette 7 containing a plurality of semiconductor wafers 5 and transporting the semiconductor wafers to an organic compound processing section 8. A take-out section 9 for taking out the semiconductor wafers 6 one by one from the cassette 7 has a pair of fork-like members 10a and 10b which hold the semiconductor wafer therebetween, and these are taken about an axis 10c as shown by an arrow A. It is configured to be able to rotate and to move vertically in the plane of FIG. Further, although not shown in the drawings, the cassette 7 and the take-out section 9
It is relatively movable in the direction perpendicular to the plane of
The semiconductor wafers 6 stored in the cassette can be taken out one after another.

【００６５】半導体ウェファ６をカセット７から一枚ず
つ取り出すための取り出し部９のフォーク状部材10a を
カセット７の方向に移動させ、その間に半導体ウェファ
６を把持した後、フォーク状部材を有機化合物処理部８
の方向へ移動させる。この際、軸10c を中心として180
°回動させて、フォーク状部材10a で把持した半導体ウ
ェファ６を有機化合物処理部８に設けたスピンコータ10
上の所定位置に載置する。その後、フォーク状部材10a
を後退させる。The fork-like member 10a of the take-out portion 9 for taking out the semiconductor wafers 6 one by one from the cassette 7 is moved in the direction of the cassette 7, and while the semiconductor wafer 6 is being gripped during that time, the fork-like member is treated with an organic compound. Part 8
In the direction of. At this time, 180
The semiconductor wafer 6 gripped by the fork-shaped member 10a is rotated and the spin coater 10 provided in the organic compound processing section 8 is rotated.
Place on the upper predetermined position. Then, the fork-shaped member 10a
Retreat.

【００６６】有機化合物処理部８においては、スピンコ
ータ10上に載置された半導体ウェファ６を所定速度で回
転させると共に、その表面に前述した有機化合物を滴下
した後、回転を維持して乾燥させる。図１では、スピン
コータを用いた例について示しているが、この他、スプ
レーコータ、ディップコータ、カーテンフローコータ、
あるいはベーパーコータであっても良い。In the organic compound processing section 8, the semiconductor wafer 6 placed on the spin coater 10 is rotated at a predetermined speed, and the above-mentioned organic compound is dropped on the surface thereof. FIG. 1 shows an example using a spin coater. In addition, a spray coater, a dip coater, a curtain flow coater,
Alternatively, it may be a vapor coater.

【００６７】このようにスピンコータ10によって有機化
合物処理した後、搬送装置４によって気相成長装置２へ
搬送するのであるが、図１においては、この搬送装置４
には、スピンコータ10から半導体ウェファ６を取り出し
てその表裏を反転する反転機構11と、表裏を反転した半
導体ウェファ６を気相成長装置２へ搬送する搬送機構12
とを設ける。反転機構11はヨーク状部材13a を有し、矢
印Ｃで示すように図１の紙面に平行な平面に平行に移動
できるとともにこの平面に平行な軸線13b の回りを矢印
Ｄで示すように180 °回動できるように構成されてい
る。したがって、先ず矢印Ｂ方向にスピンコータ10に向
けて移動させて有機化合物処理が終了した半導体ウェフ
ァ６をフォーク状部材13a の間で把持し、スピンコータ
10から後退させた後、矢印Ｄで示すように180 °回動さ
せることによって半導体ウェファの表裏を反転すること
ができる。After the organic compound treatment by the spin coater 10 as described above, the organic compound is transferred to the vapor phase growth apparatus 2 by the transfer apparatus 4. In FIG. 1, the transfer apparatus 4 is used.
In addition, a reversing mechanism 11 for taking out the semiconductor wafer 6 from the spin coater 10 and reversing the front and back, and a transport mechanism 12 for transporting the semiconductor wafer 6 with the reversed front and back to the vapor phase growth apparatus 2
Are provided. The reversing mechanism 11 has a yoke-shaped member 13a, which can be moved parallel to a plane parallel to the plane of FIG. 1 as shown by an arrow C, and 180 degrees around an axis 13b parallel to this plane as shown by an arrow D. It is configured to be able to rotate. Therefore, first, the semiconductor wafer 6 having been subjected to the organic compound treatment is moved between the fork-like members 13a by moving the semiconductor wafer 6 in the direction of arrow B toward the spin coater 10, and
After being retracted from 10, the semiconductor wafer can be turned upside down by rotating by 180 ° as shown by arrow D.

【００６８】搬送機構12は、アーム14a の両端に真空吸
着チャック14b および14c を有し、このアームを矢印Ｅ
で示すように左右に移動させるとともに矢印Ｆで示すよ
うに軸14d を中心として180 °回動できるように構成す
る。先ず、アーム14a を左側に移動させて、上述したよ
うに反転機構11によって表裏を反転した半導体ウェファ
６をチャック14b で吸着した後、軸14d を中心として18
0 °回動させる。さらに、右側に移動させて半導体ウェ
ファ６を気相成長装置２内に搬送し、真空吸着を解除
し、気相成長部の半導体ウェファ保持装置へ受け渡す。The transport mechanism 12 has vacuum suction chucks 14b and 14c at both ends of an arm 14a.
It is configured to be able to move to the left and right as shown by, and to be able to rotate 180 ° about the shaft 14d as shown by the arrow F. First, the arm 14a is moved to the left, and the semiconductor wafer 6, which has been turned upside down by the reversing mechanism 11 as described above, is sucked by the chuck 14b.
Rotate 0 °. Further, the semiconductor wafer 6 is moved to the right to be conveyed into the vapor growth apparatus 2, the vacuum suction is released, and the semiconductor wafer 6 is transferred to the semiconductor wafer holding apparatus in the vapor growth section.

【００６９】気相成長装置２の構成の一例をその下側に
示す。図１では気相成長装置２は常圧CVD リアクタとし
て構成している。上述したように搬送装置４によって搬
送されて来た半導体ウェファ６はヒータ15の下面に保持
する。すなわち、このヒータ15の下面にはダクトを開口
させ、そこから空気を吸引することによって半導体ウェ
ファを吸着保持できるように構成されている。このヒー
タ15の下方には整風板16を配置し、反応ガス供給パイプ
17を経て半導体ウェファに気相成長のための反応ガスを
均等に吹き付けるように構成する。整風板16の周辺をチ
ャンバ18で囲み、その底面には排気ダクト19を連結す
る。An example of the structure of the vapor phase growth apparatus 2 is shown below. In FIG. 1, the vapor phase growth apparatus 2 is configured as a normal pressure CVD reactor. As described above, the semiconductor wafer 6 transferred by the transfer device 4 is held on the lower surface of the heater 15. That is, a duct is opened on the lower surface of the heater 15, and the semiconductor wafer is sucked and held by sucking air from the duct. An air conditioning plate 16 is arranged below the heater 15, and a reaction gas supply pipe is provided.
A configuration is adopted in which a reaction gas for vapor-phase growth is evenly blown to the semiconductor wafer via 17. The periphery of the air conditioning plate 16 is surrounded by a chamber 18, and an exhaust duct 19 is connected to the bottom surface thereof.

【００７０】気相成長処理後の半導体ウェファは、搬送
装置５によって後処理装置３へ搬送するのであるが、図
１においては、この搬送装置４に、気相成長装置２から
半導体ウェファ６を取り出す搬送機構20と、取り出した
半導体ウェファ６の表裏を反転する反転機構21と、表裏
を反転した半導体ウェファ６を後処理装置３へ搬送する
搬送機構22とを設けている。搬送機構20は、前述の搬送
機構12と同様の機構であって、アーム23a の両端に真空
吸着チャック23b および23c を有し、このアームを矢印
Ｇで示すように左右に移動させるとともに矢印Ｈで示す
ように軸23d を中心として180 °回動できるように構成
する。先ず、アーム23a を左側に移動させて、気相成長
装置２内の半導体ウェファをチャック23b で吸着した
後、軸23d を中心として180 °回動させる。さらに、右
側に移動させて半導体ウェファ６を反転機構22に受け渡
し、真空吸着を解除する。The semiconductor wafer after the vapor phase growth processing is transported to the post-processing apparatus 3 by the transport apparatus 5. In FIG. 1, the semiconductor wafer 6 is taken out of the vapor phase growth apparatus 2 by the transport apparatus 4. A transport mechanism 20, a reversing mechanism 21 for reversing the semiconductor wafer 6 taken out, and a transport mechanism 22 for transporting the semiconductor wafer 6 with the reversed front and back to the post-processing device 3 are provided. The transfer mechanism 20 is a mechanism similar to the above-described transfer mechanism 12, and has vacuum suction chucks 23b and 23c at both ends of an arm 23a. As shown, it is configured to be able to rotate 180 ° about the shaft 23d. First, the arm 23a is moved to the left, the semiconductor wafer in the vapor phase growth apparatus 2 is sucked by the chuck 23b, and then rotated 180 ° about the shaft 23d. Further, the semiconductor wafer 6 is moved to the right side to transfer the semiconductor wafer 6 to the reversing mechanism 22, and the vacuum suction is released.

【００７１】反転機構21はフォーク状部材24a を有し、
図１の紙面に平行な軸線13b の回りを矢印Ｉで示すよう
に180 °回動できるとともに矢印Ｊで示すように紙面に
平行な面内で軸24b を中心として90°回動できるように
構成されている。したがって、先ず搬送機構20から受け
渡された半導体ウェファ６をフォーク状部材24a の間で
把持し、矢印Ｉで示すように180 °回動させて表裏を反
転させた後、矢印Ｊで示すように軸24b を中心として90
°回動させて搬送機構22に対向させるようにする。The reversing mechanism 21 has a fork-like member 24a,
1 can be rotated by 180 ° around an axis 13b parallel to the plane of the paper as shown by an arrow I and can be rotated by 90 ° around an axis 24b in a plane parallel to the plane of the paper as shown by an arrow J. Have been. Therefore, first, the semiconductor wafer 6 transferred from the transport mechanism 20 is gripped between the fork-like members 24a, turned 180 ° as shown by the arrow I, and turned upside down, and then as shown by the arrow J. 90 around axis 24b
Rotate so as to face the transport mechanism 22.

【００７２】搬送機構22は、半導体ウェファを挟んで把
持する一対のフォーク状部材23a 、23b を有し、これら
を矢印Ｋで示すように軸23c を中心として回転させると
ともに矢印Ｌで示すように図１の平面内で紙面上下方向
に移動できるように構成されている。まず、搬送機構22
のフォーク状部材23a を反転機構21の方向に移動させて
半導体ウェファ６を把持し、次いで軸23c を中心として
180 °回動させた後、フォーク状部材を後処理装置３の
方向へ移動させて後処理装置３内の所定位置に載置す
る。その後、フォーク状部材23a を後退させる。The transport mechanism 22 has a pair of fork-like members 23a and 23b which hold the semiconductor wafer therebetween, and rotate them around a shaft 23c as shown by an arrow K and also draw a diagram as shown by an arrow L. It is configured to be able to move up and down in the plane of FIG. First, the transport mechanism 22
Is moved in the direction of the reversing mechanism 21 to grip the semiconductor wafer 6, and then the shaft 23c is moved to the center.
After being rotated by 180 °, the fork-shaped member is moved in the direction of the post-processing device 3 and placed at a predetermined position in the post-processing device 3. Thereafter, the fork member 23a is retracted.

【００７３】後処理装置３の構成の一例を図２に示す。
図２(a) はプラズマ装置、同図(b)はUV(ultra-violet)
照射装置、同図(c) はアニール装置の例である。図２
(a) のプラズマ装置は、処理チャンバ31内にヒータ32を
有し、ヒータ32の上に載置される半導体ウェファ６を所
定の温度に加熱可能になっている。また、処理チャンバ
31には排気ポンプ33を接続して、マスフローコントロー
ラ34を介して処理チャンバ31に供給されるプラズマ原料
ガス雰囲気を、プラズマを発生させるための所定の減圧
下に調整可能になっている。半導体ウェファ６の処理面
に対向させて高周波電極35を平行に配置し、処理チャン
バ31内に供給されたプラズマ原料ガスをプラズマ化して
半導体ウェファ６の処理面にプラズマを照射するように
なっている。FIG. 2 shows an example of the configuration of the post-processing device 3.
Fig. 2 (a) is a plasma device, and Fig. 2 (b) is UV (ultra-violet)
An irradiation device, and FIG. 3C shows an example of an annealing device. FIG.
In the plasma apparatus shown in FIG. 1A, a heater 32 is provided in a processing chamber 31, and a semiconductor wafer 6 mounted on the heater 32 can be heated to a predetermined temperature. Also processing chamber
An exhaust pump 33 is connected to 31 so that the atmosphere of the plasma source gas supplied to the processing chamber 31 via the mass flow controller 34 can be adjusted to a predetermined reduced pressure for generating plasma. The high-frequency electrode 35 is arranged in parallel to the processing surface of the semiconductor wafer 6, and the plasma source gas supplied into the processing chamber 31 is turned into plasma to irradiate the processing surface of the semiconductor wafer 6 with plasma. .

【００７４】図２(b) のUV照射装置は、処理チャンバ36
内にヒータ37を有し、ヒータ36の上に載置される半導体
ウェファ６を所定の温度に加熱可能になっている。ま
た、半導体ウェファ６の処理面に対向させてチャンバ36
外部に設置した低圧水銀灯のUV光をチャンバに接地した
UV透過ガラス製の窓を通して半導体ウェファ６の処理面
にUV光を照射するようになっている。さらに半導体ウェ
ファ６表面までO₃ガスを導くために、酸素ガスをオゾナ
イザ39に導入して酸素ガスの一部をO₃に変換し、この酸
素とオゾンとの混合ガスをマスフローコントローラ40を
介して処理チャンバ36内に供給する。The UV irradiation device shown in FIG.
The semiconductor wafer 6 mounted on the heater 36 can be heated to a predetermined temperature. Further, the chamber 36 is opposed to the processing surface of the semiconductor wafer 6.
UV light from a low-pressure mercury lamp installed outside was grounded to the chamber
The processing surface of the semiconductor wafer 6 is irradiated with UV light through a window made of UV transmitting glass. Further, in order to introduce O ₃ gas to the surface of the semiconductor wafer 6, oxygen gas is introduced into the ozonizer 39 to convert a part of the oxygen gas into O ₃ , and the mixed gas of oxygen and ozone is passed through the mass flow controller 40. It is supplied into the processing chamber 36.

【００７５】図３(c) のアニール装置は、処理チャンバ
41内にヒータ42を有し、ヒータ42の上に載置される半導
体ウェファ６を所定の温度に加熱可能になっている。ま
た、処理チャンバ41内を所定のガス雰囲気にするよう
に、マスフローコントローラ43を介して所定のガスを供
給してもよい。さらに、処理チャンバ41内を減圧にする
ために排気ポンプ44を接続してもよい。The annealing apparatus shown in FIG.
A heater 42 is provided in 41, and the semiconductor wafer 6 mounted on the heater 42 can be heated to a predetermined temperature. Further, a predetermined gas may be supplied via the mass flow controller 43 so that the inside of the processing chamber 41 has a predetermined gas atmosphere. Further, an exhaust pump 44 may be connected to reduce the pressure inside the processing chamber 41.

【００７６】以上、説明した半導体装置の製造装置は、
幾多の変形が可能である。例えば、後処理装置３として
のプラズマ装置、UV照射装置、アニール装置は、図２で
説明したもの以外であってもよい。また搬送装置５は、
後処理のために半導体ウェファの反転機構21を設けてい
るが、後処理装置３が、半導体ウェファの処理面を下向
きにして処理するものである場合には、反転機構21及び
搬送機構22は省略することができる。さらに搬送装置
４、５は、図１に示すものに限らず、例えばベルトコン
ベア搬送、磁気浮上搬送、エアフロー搬送であってもよ
い。またさらに、前処理装置１、気相成長装置２、後処
理装置３、搬送装置４及び５が実質的に一体となった装
置であってもよい。The semiconductor device manufacturing apparatus described above is
Many variations are possible. For example, the plasma device, the UV irradiation device, and the annealing device as the post-processing device 3 may be other than those described in FIG. The transport device 5
Although the semiconductor wafer reversing mechanism 21 is provided for post-processing, the reversing mechanism 21 and the transport mechanism 22 are omitted when the post-processing apparatus 3 performs processing with the processing surface of the semiconductor wafer facing downward. can do. Further, the transport devices 4 and 5 are not limited to those shown in FIG. 1 and may be, for example, belt conveyor transport, magnetic levitation transport, or air flow transport. Further, the apparatus may be one in which the pre-processing apparatus 1, the vapor phase growth apparatus 2, the post-processing apparatus 3, and the transfer apparatuses 4 and 5 are substantially integrated.

【００７７】ところで、有機化合物処理後に施す、化学
気相成長による絶縁膜の形成は、常圧熱CVD 又は減圧熱
CVD （１〜760 Torr）あるいは光CVD 、プラズマCVD な
どが適用できる。特に常圧又は常圧に近い（〜400 Tor
r）減圧CVD 法が好適である。一般は枚葉式装置が有利
である。原料の有機けい素化合物は、一定温度に加温さ
れたバブラーに供給し、窒素、酸素、ヘリウムなどをキ
ャリアガスとしてバブリングし、成膜チャンバに輸送す
る。バブリング後の配管は凝結防止のため、加温される
ことが望ましい。また、反応ガスには、酸素、あるいは
オゾンを濃度：0.1 wt％以上好ましくは４wt％以上含む
酸素ガスを用いる。さらに窒素などの不活性ガスで適宜
希釈することも可能である。これら有機けい素化合物と
反応ガスとキャリアガスとの流量比は特に限定されな
い。絶縁膜の成膜温度は200 〜500 ℃、好適には300 〜
450 ℃である。Incidentally, the formation of the insulating film by chemical vapor deposition after the organic compound treatment is carried out by normal pressure thermal CVD or reduced pressure thermal CVD.
CVD (1 to 760 Torr), optical CVD, plasma CVD, or the like can be applied. Especially at or near normal pressure (~ 400 Tor
r) Reduced pressure CVD is preferred. Generally, a single-wafer apparatus is advantageous. The raw material organosilicon compound is supplied to a bubbler heated to a certain temperature, bubbled with nitrogen, oxygen, helium or the like as a carrier gas, and transported to a film formation chamber. It is desirable that the piping after bubbling be heated to prevent condensation. As the reaction gas, an oxygen gas containing oxygen or ozone at a concentration of 0.1 wt% or more, preferably 4 wt% or more is used. Further, it may be appropriately diluted with an inert gas such as nitrogen. The flow ratio between the organic silicon compound, the reaction gas, and the carrier gas is not particularly limited. The film formation temperature of the insulating film is 200 to 500 ° C, preferably 300 to
450 ° C.

【００７８】[0078]

【実施例】（実施例１）図３に示すように、半導体素子
並びにポリシリコンよりなる配線を形成したSi基板51の
上に、膜厚が4000ÅのPSG 膜52を形成した。次に、この
シリコンウェファの表面を有機化合物処理としてエタノ
ールで処理した。この例のエタノール処理においては、
シリコンウェファをスピンコータに載せ、1000 rpmで回
転させながら100 mlの流量でエチルアルコールを２秒間
塗布したのち、2000 rpmで60秒乾燥させた。次にシリコ
ンウェファを気相成長装置の反応チャンバ内に搬入し、
以下の成膜条件でオゾン−TEOS CVD NSG53を10000 Åの
膜厚に形成した。なお、この明細書では、ガス流量は０
℃、１気圧の標準状態での流量を示すものである。EXAMPLE 1 As shown in FIG. 3, a PSG film 52 having a thickness of 4000.degree. Was formed on an Si substrate 51 on which a semiconductor element and a wiring made of polysilicon were formed. Next, the surface of the silicon wafer was treated with ethanol as an organic compound treatment. In the ethanol treatment of this example,
A silicon wafer was placed on a spin coater, and ethyl alcohol was applied at a flow rate of 100 ml for 2 seconds while rotating at 1000 rpm, and then dried at 2000 rpm for 60 seconds. Next, the silicon wafer is carried into the reaction chamber of the vapor phase growth apparatus,
Under the following film forming conditions, ozone-TEOS CVD NSG53 was formed to a film thickness of 10,000 mm. In this specification, the gas flow rate is 0
It shows the flow rate under standard conditions of 1 ° C. and 1 atm.

【００７９】[0079]

【表１】 成膜温度 400 ℃ 成膜圧力 大気圧 成膜時間 545 秒 ガスバブラへの窒素ガス流量 1.5 l/min 恒温槽温度 65 ℃ オゾン発生装置への酸素流量 7.5 l/min オゾン濃度 5 重量% キャリアN₂ガス流量 18 l/min[Table 1] Deposition temperature 400 ℃ Deposition pressure Atmospheric pressure Deposition time 545 seconds Nitrogen gas flow to gas bubbler 1.5 l / min Temperature bath temperature 65 ℃ Oxygen flow to ozone generator 7.5 l / min Ozone concentration 5 wt% Carrier N ₂ gas flow rate 18 l / min

【００８０】かくして得られた膜について、水分量をME
A 法(Moisture evolution analysis) で測定した。この
MEA による測定は、基板を50℃／分の昇温速度で加熱し
てゆき、800 ℃に達するまでに放出される水の量を測定
するものである。その結果、かかる膜の脱離水分量は1.
8 wt％であった。この例では、下地として吸湿性の大き
いPSG （りん含有ガラス；りんが水との反応性大きい）
膜としているため、1.8 wt％の脱離水分量があるが、通
常の方法、例えば下地膜として熱酸化膜やプラズマTEOS
膜を用いたときには、脱離水分量は、有機化合物処理を
施さない場合よりも減少しており、1.8 wt％よりも小さ
い値である。The water content of the thus obtained film was determined by ME
It was measured by the A method (Moisture evolution analysis). this
In the measurement by MEA, the substrate is heated at a heating rate of 50 ° C./min, and the amount of water released until reaching 800 ° C. is measured. As a result, the amount of water desorbed from such a film is 1.
8 wt%. In this example, PSG (phosphorus-containing glass; phosphorus has high reactivity with water)
Since it is a film, it has a desorbed water content of 1.8 wt%. However, a normal method such as a thermal oxide film or plasma TEOS
When the film is used, the amount of desorbed water is smaller than that when no organic compound treatment is performed, and is a value smaller than 1.8 wt%.

【００８１】次いで後処理として、プラズマ処理を、平
行平板型のプラズマ装置を用い、原料ガスとしてNH₃ ガ
スを400 sccmで処理チャンバに供給しつつ、雰囲気圧力
0.2Torr、RF周波数50kHz 、RFパワー１kWの条件でプラ
ズマを発生させて、 350℃に加熱した基板に１分間照射
したところ、含水率はプラズマ処理前に比べて10分の１
に減少した。また、かかる半導体ウェファを１か月間大
気中に放置していても水分の吸収は見られなかった。Next, as a post-processing, plasma processing was performed by using a parallel plate type plasma apparatus, while supplying NH ₃ gas as a raw material gas at 400 sccm to the processing chamber while controlling the atmospheric pressure.
When plasma was generated under the conditions of 0.2 Torr, RF frequency of 50 kHz, and RF power of 1 kW, and the substrate heated to 350 ° C. was irradiated for 1 minute, the water content was 1/10 of that before the plasma treatment.
Decreased to. Further, even if the semiconductor wafer was left in the air for one month, no absorption of water was observed.

【００８２】（実施例２）図３に示すように、半導体素
子並びにポリシリコンよりなる配線を形成したSi基板51
の上に、膜厚が4000ÅのPSG 膜52を形成した。次に、こ
のシリコンウェファの表面を有機化合物処理としてエタ
ノールで処理した。次いでシリコンウェファを気相成長
装置の反応チャンバ内に搬入し、オゾン−TEOS CVD NSG
53を10000Åの膜厚に形成した。ここまでは実施例１と
同一である。(Embodiment 2) As shown in FIG. 3, an Si substrate 51 on which a semiconductor element and a wiring made of polysilicon are formed.
A PSG film 52 having a thickness of 4000 mm was formed thereon. Next, the surface of the silicon wafer was treated with ethanol as an organic compound treatment. Next, the silicon wafer is carried into the reaction chamber of the vapor phase growth apparatus, and the ozone-TEOS CVD NSG
53 was formed to a film thickness of 10,000 °. Up to this point, the operation is the same as in the first embodiment.

【００８３】次いで後処理としてＵＶ−Ｏ₃ 処理を、Ｕ
Ｖ−Ｏ₃ 装置を用いて施した。このＵＶ−Ｏ₃ 処理とし
ては、低圧水銀灯を光源としたＵＶ照射装置内に、基板
を装入し、酸素ガスの一部をオゾンに変換したガス（５
wt％の０₃ ）を流量500 sccmで供給しつつ、大気圧下
で、300 ℃に加熱した基板にＵＶを50秒間照射したもの
である。かくして得られた膜について、水分量をMEA 法
で測定したところ、ＵＶ−Ｏ₃処理前では1.8 wt％であ
ったのに対して、ＵＶ−Ｏ₃ 処理後では0.4 wt％にまで
減少した。また、かかる半導体ウェファを１か月間大気
中に放置していても水分の吸収は見られなかった。Next, UV-O ₃ treatment was performed as post-treatment,
This was performed using a VO ₃ apparatus. As the UV-O ₃ treatment, a substrate is charged into a UV irradiation apparatus using a low-pressure mercury lamp as a light source, and a gas (5) in which a part of oxygen gas is converted to ozone.
The substrate heated at 300 ° C. under atmospheric pressure was irradiated with UV for 50 seconds while supplying 0 ₃ ) of wt% at a flow rate of 500 sccm. When the water content of the thus obtained film was measured by the MEA method, it was 1.8 wt% before the UV-O ₃ treatment, but decreased to 0.4 wt% after the UV-O ₃ treatment. Further, even if the semiconductor wafer was left in the air for one month, no absorption of water was observed.

【００８４】（実施例３）図３に示すように、半導体素
子並びにポリシリコンよりなる配線を形成したSi基板51
の上に、膜厚が4000ÅのPSG 膜52を形成した。次に、こ
のシリコンウェファの表面を有機化合物処理としてエタ
ノールで処理した。次いでシリコンウェファを気相成長
装置の反応チャンバ内に搬入し、オゾン−TEOS CVD NSG
53を10000Åの膜厚に形成した。ここまでは実施例１と
同一である。(Embodiment 3) As shown in FIG. 3, an Si substrate 51 on which a semiconductor element and a wiring made of polysilicon are formed.
A PSG film 52 having a thickness of 4000 mm was formed thereon. Next, the surface of the silicon wafer was treated with ethanol as an organic compound treatment. Next, the silicon wafer is carried into the reaction chamber of the vapor phase growth apparatus, and the ozone-TEOS CVD NSG
53 was formed to a film thickness of 10,000 °. Up to this point, the operation is the same as in the first embodiment.

【００８５】次いで後処理としてアニール処理を、アニ
ール装置を用いて施した。このアニール処理としては、
基板を処理チャンバー内に装入し、大気圧O₂雰囲気中、
大気圧N₂雰囲気中及び真空中（40^-4Torr）の３条件で、
いずれも450 ℃、30分間熱処理を行ったものである。か
くして得られた膜について、水分量をMEA 法で測定した
結果について表２に示す。Next, an annealing treatment was performed as a post-treatment using an annealing apparatus. As this annealing treatment,
Was charged with the substrate into the processing chamber, atmospheric pressure O ₂ atmosphere,
Under three conditions of atmospheric pressure N ₂ atmosphere and vacuum (40 ^-4 Torr),
In each case, heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes. Table 2 shows the results of measuring the water content of the thus obtained film by the MEA method.

【００８６】[0086]

【表２】 [Table 2]

【００８７】表２から明らかなように、アニール処理前
では含水量が1.8 wt％であったのに対して、アニール処
理後では、ことごとく減少した。なかでも真空中での処
理が最も効果があった。また、かかる半導体ウェファを
１か月間大気中に放置していても水分の吸収は見られな
かった。As is clear from Table 2, the water content before the annealing treatment was 1.8 wt%, but after the annealing treatment, the water content was all decreased. Above all, treatment in a vacuum was most effective. Further, even if the semiconductor wafer was left in the air for one month, no absorption of water was observed.

【００８８】（比較例）比較例として図３に示すよう
に、半導体素子並びにポリシリコンよりなる配線を形成
したSi基板51の上に、膜厚が4000ÅのPSG 膜52を形成し
た。次に、このシリコンウェファの表面に有機化合物処
理を施すことなしにシリコンウェファを気相成長装置の
反応チャンバ内に搬入し、以下の成膜条件でオゾン−TE
OS CVD NSG53を10000 Åの膜厚に形成した。なお、この
明細書では、ガス流量は０℃、１気圧の標準状態での流
量を示すものである。(Comparative Example) As a comparative example, as shown in FIG. 3, a PSG film 52 having a thickness of 4000 Å was formed on an Si substrate 51 on which a semiconductor element and a wiring made of polysilicon were formed. Next, the silicon wafer was loaded into the reaction chamber of the vapor phase growth apparatus without performing the organic compound treatment on the surface of the silicon wafer, and the ozone-TE was deposited under the following film forming conditions.
OS CVD NSG53 was formed to a thickness of 10,000 Å. In this specification, the gas flow rate indicates a flow rate in a standard state at 0 ° C. and 1 atm.

【００８９】[0089]

【表３】 成膜温度 400 ℃ 成膜圧力 大気圧 成膜時間 545 秒 ガスバブラへの窒素ガス流量 1.5 l/min 恒温槽温度 65 ℃ オゾン発生装置への酸素流量 7.5 l/min オゾン濃度 5 重量% キャリアN₂ガス流量 18 l/min かくして得られた膜について、水分量をMEA 法で測定し
たところ、かかる膜の脱離水分量は 2.4wt％であった。[Table 3] Deposition temperature 400 ° C Deposition pressure Atmospheric pressure Deposition time 545 seconds Nitrogen gas flow to gas bubbler 1.5 l / min Temperature bath temperature 65 ° C Oxygen flow to ozone generator 7.5 l / min Ozone concentration 5% by weight When the water content of the film obtained by using the carrier N ₂ gas flow rate of 18 l / min was measured by the MEA method, the water content desorbed from the film was 2.4 wt%.

【００９０】[0090]

【発明の効果】上述したように、この発明による半導体
装置の製造方法においては、化学気相成長法によって絶
縁膜を形成する前に、下地表面を有機物処理するといっ
たきわめて簡単な処理によって高アスペクト比の段差へ
の埋め込み性や平坦性が良く、内部にボイドもなく、し
かも水分の含有量も少ない良質の絶縁膜を形成すること
ができる。また絶縁膜の形成後には、プラズマ処理、Ｕ
Ｖ−Ｏ₃ 処理、又はアニール処理からなる後処理を施す
ことにより、膜中の含水率をさらに低減させることがで
きる。As described above, in the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, before forming an insulating film by a chemical vapor deposition method, a high aspect ratio can be achieved by a very simple treatment such as treating the base surface with an organic substance. It is possible to form a high-quality insulating film having good embedding into a step and flatness, no voids inside, and a low moisture content. After the formation of the insulating film, plasma treatment, U
By performing a post-treatment including a VO ₃ treatment or an annealing treatment, the water content in the film can be further reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】この発明による半導体製造装置の１実施例の構
成を示す線図的平面図である。FIG. 1 is a schematic plan view showing a configuration of an embodiment of a semiconductor manufacturing apparatus according to the present invention.

【図２】この発明の後処理装置の例を示す模式図であ
る。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a post-processing device of the present invention.

【図３】この発明による半導体装置の製造方法の第１の
実施例によって形成した半導体装置を示す断面図であ
る。FIG. 3 is a sectional view showing a semiconductor device formed by the first embodiment of the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention;

【符号の説明】 １ 前処理装置 ２ 気相成長装置 ３ 後処理装置 ４ 搬送装置 ５ 搬送装置 51 シリコン基板 52 PSG 膜 53 オゾン−TEOS CVD NSG膜[Description of Signs] 1 Pretreatment device 2 Vapor growth device 3 Posttreatment device 4 Transport device 5 Transport device 51 Silicon substrate 52 PSG film 53 Ozone-TEOS CVD NSG film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸良 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究本部内 (56)参考文献 特開 平４−61335（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180226（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41731（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−214627（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−283520（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/316 H01L 21/318 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Nobuyoshi Sato 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Engineering Co., Ltd. (56) References JP-A-4-61335 (JP, A) JP-A-4-180226 (JP, A) JP-A-3-41731 (JP, A) JP-A-3-214627 (JP, A) JP-A-6-283520 (JP, A) (58) Int.Cl. ⁷ , DB name) H01L 21/316 H01L 21/318

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、絶縁膜を形成しようとする下地絶縁膜表面を有機化
合物で処理し、しかる後に有機けい素化合物を原料とし
て用いる化学気相成長により前記絶縁膜を形成し、次い
でこの絶縁膜中の含水量を減少させる後処理を施すこと
を特徴とする半導体装置の製造方法。In forming an insulating film of a semiconductor device, a surface of a base insulating film on which an insulating film is to be formed is treated with an organic compound, and then the insulating film is formed by chemical vapor deposition using an organic silicon compound as a raw material. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a film; and performing a post-treatment for reducing a water content in the insulating film. 【請求項２】 半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、絶縁膜を形成しようとする下地表面を脂肪族飽和一
価アルコール、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミ
ン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物から選
ばれる１種又は２種以上の有機化合物で処理し、しかる
後に有機けい素化合物を原料として用いる化学気相成長
により前記絶縁膜を形成し、次いでこの絶縁膜中の含水
量を減少させる後処理を施すことを特徴とする半導体装
置の製造方法。2. When forming an insulating film of a semiconductor device, the surface of an underlayer on which an insulating film is to be formed is formed of an aliphatic saturated monohydric alcohol, an aliphatic unsaturated monohydric alcohol, an aromatic alcohol, or an aliphatic saturated polyhydric alcohol. Aldehydes, ethers, ketones, carboxylic acids, nitroalkanes, amines, acyl nitriles, acid amides, one or more organic compounds selected from heterocyclic compounds, and then the organic silicon compound as a raw material A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming the insulating film by chemical vapor deposition to be used; and performing a post-treatment for reducing a water content in the insulating film. 【請求項３】 半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、絶縁膜を形成しようとする下地表面を有機化合物で
処理し、しかる後に有機けい素化合物を原料として用い
る化学気相成長により前記絶縁膜を形成し、次いでこの
絶縁膜中の含水量を減少させるNH₃ ガスのプラズマ処理
を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法。3. When forming an insulating film of a semiconductor device, a base surface on which an insulating film is to be formed is treated with an organic compound, and thereafter, the insulating film is formed by chemical vapor deposition using an organic silicon compound as a raw material. Forming a semiconductor device, and then subjecting the insulating film to plasma treatment with NH ₃ gas for reducing the water content. 【請求項４】 半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、絶縁膜を形成しようとする下地絶縁膜表面を有機化
合物で処理し、しかる後に有機けい素化合物を原料とし
て用いる化学気相成長により前記絶縁膜を形成し、次い
でこの絶縁膜中の含水量を減少させるプラズマ処理を施
すことを特徴とする半導体装置の製造方法。4. When forming an insulating film of a semiconductor device, a surface of a base insulating film on which an insulating film is to be formed is treated with an organic compound, and then the insulating film is formed by chemical vapor deposition using an organic silicon compound as a raw material. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a film; and performing a plasma treatment for reducing a water content in the insulating film. 【請求項５】 半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、絶縁膜を形成しようとする下地絶縁膜表面を有機化
合物で処理し、しかる後に有機けい素化合物を原料とし
て用いる化学気相成長により前記絶縁膜を形成し、次い
でこの絶縁膜中の含水量を減少させるNH₃ ガスのプラズ
マ処理を施すことを特徴とする半導体装置の製造方法。5. When forming an insulating film of a semiconductor device, a surface of a base insulating film on which an insulating film is to be formed is treated with an organic compound, and then the insulating film is formed by chemical vapor deposition using an organic silicon compound as a raw material. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a film; and performing a plasma treatment with NH ₃ gas to reduce the water content in the insulating film.