JP5686470B2 - 銀および鉛の回収方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献2では、(A)粗粒分と、重金属を含む細粒分等とを含む排ガスから、粗粒分を分離して回収し、重金属を含む細粒分等を含む排ガスを得る粗粒分回収工程と;(B)工程(A)で得られた排ガスから、重金属を含む細粒分を分離して回収する細粒分回収工程等と;(E)工程(B)で得られた重金属を含む細粒分から、湿式処理により重金属を除去して、重金属が除去された固体分を得る重金属除去工程等とを含む、排ガスの処理方法が提案されている(請求項1、段落0023)。そして、工程(E)で得られた、重金属が除去された固体分は、セメント原料として用いられる(段落0024)。
そこで、本発明者は、該澱物の新たな再資源化を目的として、該澱物を分析したところ、該澱物は、常時、数質量%もの銀を含むという知見を得た。
[1]銀・鉛等含有澱物から、銀および鉛を回収する方法であって、下記の工程(a)と工程(b)と工程(c)とを含む、銀および鉛の回収方法。
(a)前記澱物と水を混合してスラリーとした後、該スラリーと塩酸を混合して、カルシウムの塩化物(液分)と、銀および鉛の塩化物(固形分)とを生成させる、塩化物生成工程
(b)前記カルシウムの塩化物(液分)と、前記銀および鉛の塩化物(固形分)とを固液分離して、銀および鉛の塩化物を同時に回収する、銀・鉛同時回収工程
(c)前記(b)で回収した銀および鉛の塩化物(固形分)と、60℃以上の水とを混合して、鉛の塩化物を溶解させた後に、鉛の塩化物(液分)と、銀の塩化物(固形分)とを固液分離して、鉛の塩化物と銀の塩化物とを個別に回収する銀・鉛個別回収工程
[3]工程(a)において、塩酸を混合したスラリーのpHが0.1〜3.0である、前記[1]または[2]に記載の銀および鉛の回収方法。
[4]工程(b)で固液分離して得たカルシウムの塩化物(液分)と、pH調整剤とを混合して、難溶性カルシウム化合物(固形分)を生成させた後に、該化合物を固液分離して、該化合物を回収するカルシウム回収工程(d)をさらに含む、前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の銀および鉛の回収方法。
[6]工程(d)において、pH調整剤を混合した液分のpHが、8.0〜13.5である、前記[4]または[5]に記載の銀および鉛の回収方法。
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、%は特に示さない限り、質量%である。
本発明において、銀・鉛等含有澱物とは、上記のとおり、飛灰を少なくとも水洗して得た、銀、鉛およびカルシウムを含む澱物である。なお、該澱物は、少なくとも、銀、鉛およびカルシウムを含むものであるが、銀等の分離効率を低下させない程度ならば、亜鉛および銅等のその他の重金属や、塩素およびアルカリ金属等を含んでいても差し支えない。
具体的には、(1)焼成炉の飛灰として、例えば、ゴミ焼却灰等を原料の一部として用いるセメントキルンの飛灰が挙げられる。その中でも、原料として廃棄物の使用量の多いエコセメントクリンカを焼成するためのキルンの飛灰が好ましく、この飛灰の中でも、細粒分は、重金属が濃縮されているため、より好ましい。飛灰の細粒分の粒径は、重金属の含有率が高いことから、100μm以下が好ましく、50μmがより好ましく、10μmが更に好ましい。ここで、飛灰の細粒分は、例えば、セメントキルンから発生した排ガスを、サイクロンに導入して粗粒分を除去した後、該除去後の排ガスをバグフィルタに通すことにより、捕集して回収することができる。
さらに、(3)溶融炉の飛灰として、例えば、ガス化溶融炉、電気式溶融炉、燃料式溶融炉、または、直接溶融炉等の飛灰が挙げられる。
次に、飛灰から、銀・鉛等含有澱物を得る方法について説明する。
飛灰に含まれる成分は、概略、塩素、アルカリ金属、重金属およびカルシウムに、大別できる。例えば、エコセメントクリンカを焼成するためのキルンの飛灰(細粒分)には、一例として、塩素38%、カリウム13%、ナトリウム32%、鉛2%、銀0.2%、亜鉛1%、銅2%、カルシウム2%などが含まれている(ただし、塩素以外は、酸化物換算)。
したがって、銀・鉛等含有澱物を得る方法は、これらの成分の含有量などに応じて、例えば、以下の(1)水洗方法、または、以下の(1)水洗方法と(2)重金属除去方法とを組み合わせた方法から、適宜、選択することができる。なお、以下の(1)および(2)の方法以外にも、例えば、処理の容易性やコスト等を勘案して、浮遊選鉱法により澱物を得る方法などの、他の方法も選択することができる。
本方法は、飛灰と水とを混合して、飛灰に含まれている塩素やアルカリ金属等の水溶性成分を溶出させた後に、固液分離して、水溶性成分が除去された銀・鉛等含有澱物(A)を得る方法である。
また、飛灰と水の混合割合(水1リットルに対する飛灰の質量)は、好ましくは100〜600g/リットル、より好ましくは150〜400g/リットルである。該割合が100g/リットル未満では水が多すぎ、該割合が600g/リットルを超えると、前記水溶性成分が十分に溶出しない場合がある。なお、後述の、(2)重金属除去方法、(i)酸浸出操作、および、(ii)アルカリ浸出操作においても、それぞれにおける固形分と水の混合割合は、前記範囲が好ましい。
なお、澱物(A)は、銅や亜鉛等の重金属の含有量が少なく、これらの含有量が銀等の分離・回収に悪影響を与えない程度であれば、以下の重金属除去方法を省略することができる。
本方法は、澱物(A)中に、銅や亜鉛等の重金属が多く含まれる場合や、さらに、これらの重金属も、別途、分離して回収する場合などに適用される。
そして、本方法は、前記水溶性成分が除去された澱物(A)を処理対象とし、以下の、(i)酸浸出操作と、(ii)アルカリ浸出操作とを含み、さらに銅や亜鉛等の重金属が除去された銀・鉛等含有澱物(B)を得る方法である。
本操作は、澱物(A)と、硫酸水溶液を混合して、pHが2.0〜4.0、好ましくは2.5〜3.5である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、亜鉛と銅(液分)と、カルシウムと鉛の硫酸塩(固形分)とを得る、酸浸出操作である。
該pHが2.0未満では、澱物(A)中のSiO2やAl2O3が溶出して、亜鉛や銅を含む液分中に混入するおそれがあり、該pHが4.0を超えると、澱物(A)中の亜鉛と銅の溶出が不十分になる場合がある。
本操作は、前記(i)の工程で得られたカルシウムと鉛の硫酸塩(固形分)と、アルカリ水溶液を混合して、pHが13.5以上のスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、鉛(液分)と、水酸化カルシウムを含む銀・鉛等含有澱物(B)とを得る、アルカリ浸出操作である。
該pHが13.5未満では、水酸化カルシウムの生成量と鉛の溶出量が少なくなる場合がある。また、前記アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物などが使用できる。ちなみに、前記スラリーのpHが12.5であれば、鉛の溶出割合は20%程度に留まり、該pHが13.5であれば、該割合は70%程度以上になる。
したがって、本操作で得られる澱物(B)には、通常、当初の鉛含有量に対し30%程度未満の鉛が残存している。
工程(a)は、銅・鉛等含有澱物(A)または(B)に、水を混合してスラリーとした後、該スラリーと塩酸を混合して、カルシウムの塩化物(液分)と、銀および鉛の塩化物(固形分)とを生成させる工程である。
澱物と水の混合割合(水1リットルに対する澱物の質量)は、好ましくは50〜600g/リットル、より好ましくは100〜400g/リットルである。該割合が50g/リットル未満では水が多すぎ、該割合が600g/リットルを超えると、前記カルシウムの塩化物が十分に溶出しない場合がある。なお、後述の(c)銀・鉛個別回収工程および(d)カルシウム回収工程においても、それぞれにおける固形分と水の混合割合は、前記範囲が好ましい。
また、スラリーと塩酸を混合して調製した酸性スラリーのpHは、0.1〜3.0が好ましく、0.5〜2.0がより好ましい。該pHが0.1未満では、該塩化物の生成量は飽和し、該pHが3.0を超えると、該塩化物の生成が不十分になるおそれがある。
工程(b)は、工程(a)で生成させた、カルシウムの塩化物(液分)と銀および鉛の塩化物(固形分)とを固液分離して、銀および鉛の塩化物を同時に回収する工程である。
固液分離手段としては、上述のとおり、フィルタープレスや遠心分離機等が使用できる。
工程(c)は、工程(b)で回収した銀および鉛の塩化物(固形分)と、60℃以上の水とを混合して、鉛の塩化物を溶解させた後に、鉛の塩化物(液分)と、銀の塩化物(固形分)とを固液分離して、鉛の塩化物と銀の塩化物とを個別に回収する工程である。
ここで該水温は、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。該水温が60℃未満では、銀の塩化物の溶出が十分ではない。
工程(d)は、工程(b)で固液分離して得たカルシウムの塩化物(液分)と、pH調整剤を混合して、難溶性カルシウム化合物(固形分)を生成させ、該化合物を固液分離して回収する工程である。
前記pH調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、二酸化炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および、炭酸水素カリウムから選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
また、難溶性カルシウム化合物を水酸化カルシウムの形態で回収する場合、pH調整剤を混合した液分のpHは、8.0〜13.5が好ましく、9.0〜12.5がより好ましい。該pHが8.0未満では水酸化カルシウムの生成が十分でない。
工程(d)で回収した難溶性カルシウム化合物は、セメント原料として、再利用することができる。
[実施例1]
1.飛灰の水洗
エコセメントクリンカを焼成するキルンから発生した排ガスから、バグフィルタを用いて捕集した飛灰3kgに、水10リットルを添加して10分間撹拌し、スラリーを得た。次に、該スラリーに濃度35%の塩酸を加えて、該スラリーのpHを10.5に調整した後、該スラリーをフィルタープレスで固液分離し、水溶性成分を除去した澱物(A)600gを得た。
なお、澱物(A)に含まれる成分の組成は、元素換算で、塩素2.3%、カリウム14.9%、ナトリウム0.7%、鉛15.1%、銀1.2%、亜鉛5.8%、銅5.3%、カルシウム8.8%であった。したがって、銅や亜鉛等の重金属が数%以上含まれるため、続けて、該澱物(A)を対象にして、以下に示す銅等の重金属の除去処理をおこなった。
澱物(A)を解砕した後、水2.4リットルと、濃度が2モル/リットルの硫酸を添加して、30分間撹拌し、pH3.2のスラリーを得た。次に、該スラリーを、フィルタープレスで固液分離し、硫酸カルシウムおよび硫酸鉛等を含む固形分390gを得た。
前記硫酸カルシウム等を含む固形分に対して、水3.9リットルを加えて10分間撹拌し、水酸化ナトリウムを添加して、pH13.8のスラリーを得た。次に、該スラリーをフィルタープレスで固液分離し、銀等を含む澱物(B)250gを得た。
なお、澱物(B)は、含水率が38.7%であり、また、銀、鉛およびカルシウムの含有率は、それぞれ元素換算で、2.6%、24.4%および27.8%であった。
澱物(B)200g(乾燥質量:123g)に対し、水1.1リットルを加えてスラリーを得た。
次に、該スラリーに対し、濃度が35%の塩酸215gを添加してpH1.1とし、10分間撹拌して、該酸性スラリー中に、銀、鉛およびカルシウムの塩化物を生成させた。
さらに、該酸性スラリーを、フィルタープレスで固液分離し、銀および鉛の塩化物を含む澱物(C)64g(乾燥質量)と、カルシウムの塩化物を含む液分1.4kgを得た。
澱物(C)に含まれる、銀、鉛およびカルシウムの含有率を表1に示す。
澱物(C)64g(乾燥質量)に対し、100℃の熱水800gを添加して塩化鉛を溶出させた後、濾別して、塩化銀を含む固形分(D)と塩化鉛を含む液分を得た。
該塩化銀を含む固形分(D)に含まれる銀、鉛およびカルシウムの含有率と、該塩化鉛を含む液分に対し、硫黄(S)/鉛(Pb)のモル比で1.2の水硫化ナトリウムを添加して生成した、硫化鉛を含む固形分(E)に含まれる銀、鉛およびカルシウムの含有率を表1に示す。
前記4の工程において分離した、カルシウムの塩化物を含む液分1.4kgに対し、濃度が20%の水酸化ナトリウム水溶液340gを添加し、pHを12.2に調整して濾別し、水酸化カルシウムを含む固形分(F)70gを回収した。
該水酸化カルシウムを含む固形分(F)に含まれる、銀、鉛およびカルシウムの含有率を表1に示す。また、銀、鉛およびカルシウムの、澱物(C)と固形分(F)における分配率を表2に示す。
前記澱物(B)122g(乾燥質量:75g)に対し、水1リットルを加えてスラリーを得た。
次に、該スラリーに対し、水硫化ナトリウム6gを添加して硫化物を生成させた後、さらに硫酸水溶液を添加してpH3に調整した。該pH3に調整したスラリーに、イソプロピルザンセート0.3gを添加して、30分間撹拌した。
該撹拌後のスラリーを浮遊選鉱機(FW型浮選機)に移して、浮遊選鉱処理を行った。
該浮遊選鉱処理により得られた浮鉱(G)に含まれる、銀、鉛およびカルシウムの含有率を表1に示す。
また、表1に示すように、固形分(D)には銀が、また、固形分(E)には鉛が高濃度で含まれていることから、前記塩化物生成工程および銀・鉛同時回収工程を経ることにより、次工程である銀・鉛個別回収工程(請求項1)において、銀と鉛を個別に純度よく分離して回収することができる。
Claims (6)
- 飛灰を少なくとも水洗して得た、銀、鉛およびカルシウムを含む澱物から、銀および鉛を回収する方法であって、下記の工程(a)と工程(b)と工程(c)とを含むことを特徴とする、銀および鉛の回収方法。
(a)前記澱物と水を混合してスラリーとした後、該スラリーと塩酸を混合して、カルシウムの塩化物(液分)と、銀および鉛の塩化物(固形分)とを生成させる、塩化物生成工程
(b)前記カルシウムの塩化物(液分)と、前記銀および鉛の塩化物(固形分)とを固液分離して、銀および鉛の塩化物を同時に回収する、銀・鉛同時回収工程
(c)前記(b)で回収した銀および鉛の塩化物(固形分)と、60℃以上の水とを混合して、鉛の塩化物を溶解させた後に、鉛の塩化物(液分)と、銀の塩化物(固形分)とを固液分離して、鉛の塩化物と銀の塩化物とを個別に回収する銀・鉛個別回収工程 - 前記飛灰がセメントキルンの飛灰である、請求項1に記載の銀および鉛の回収方法。
- 工程(a)において、塩酸を混合したスラリーのpHが0.1〜3.0である、請求項1または2に記載の銀および鉛の回収方法。
- 工程(b)で固液分離して得たカルシウムの塩化物(液分)と、pH調整剤とを混合して、難溶性カルシウム化合物(固形分)を生成させた後に、該化合物を固液分離して、該化合物を回収するカルシウム回収工程(d)をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の銀および鉛の回収方法。
- 前記pH調整剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、二酸化炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および、炭酸水素カリウムから選ばれる1種または2種以上である、請求項4に記載の銀および鉛の回収方法。
- 工程(d)において、pH調整剤を混合した液分のpHが、8.0〜13.5である、請求項4または5に記載の銀および鉛の回収方法。
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