JP5683300B2 - Acrylic thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

本発明は、溶融成形時の安定性および色相が改善されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an acrylic thermoplastic resin composition having improved stability and hue during melt molding.

ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（以下、メタクリル系樹脂ということがある）は透明性および表面硬度において優れた特性を有しているため様々な分野で使用されている。ところが、このメタクリル系樹脂は用途によって機械的特性、特に靭性が不足することがあり、その改善が求められている。
その改善のために、例えば、特許文献１において、メタクリル系樹脂とポリビニルアセタール樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
しかし、上記メタクリル系樹脂とポリビニルアセタール樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形時の安定性がメタクリル系樹脂に比べ劣り、特に、溶融成形時に着色しやすく、成形体の色相が悪化しやすかった。 Thermoplastic polymers mainly composed of polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as methacrylic resins) have excellent properties in transparency and surface hardness, and are used in various fields. However, this methacrylic resin may lack mechanical properties, particularly toughness, depending on the application, and improvements are required.
For the improvement, for example, Patent Document 1 proposes a thermoplastic resin composition comprising a methacrylic resin and a polyvinyl acetal resin.
However, the thermoplastic resin composition comprising the methacrylic resin and the polyvinyl acetal resin is inferior in stability at the time of melt molding to methacrylic resin, and is particularly easily colored at the time of melt molding, and the hue of the molded product is deteriorated. It was easy.

特開２００８−１３３４５２号公報JP 2008-133352 A

本発明の目的は、溶融成形時の安定性および成形体の色相が改善された、メタクリル系樹脂とポリビニルアセタール樹脂とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide an acrylic thermoplastic resin composition containing a methacrylic resin and a polyvinyl acetal resin, which has improved stability during melt molding and the hue of the molded product.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂（A）と、特定のポリビニルアセタール樹脂（B）と、式（I）で表される亜リン酸エステル化合物とを、特定のドメイン構造で含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物を見出した。そして当該樹脂組成物は溶融成形時における安定性に優れ且つ得られる成形体の色相が良好であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討し、完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a methacrylic resin (A), a specific polyvinyl acetal resin (B), and a phosphite compound represented by the formula (I), The present inventors have found an acrylic thermoplastic resin composition containing a specific domain structure. And the said resin composition discovered that it was excellent in the stability at the time of melt molding, and the hue of the molded object obtained is favorable. The present invention has been further studied and completed based on these findings.

式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（II）で表される２価の基（式（II）中、Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を示し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（III）で表される２価の基（式（III）中、Ｒ₇は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＋は酸素原子に結合していることを示す。）を示し、ＹおよびＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。 In the formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. An alkylcycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group; R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; and X is a single bond, a sulfur atom, or a formula (II). A divalent group (in formula (II), R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms), and A represents 2 to 2 carbon atoms. 8 alkylene group or divalent group represented by formula (III) (in formula (III), R ₇ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and + is bonded to an oxygen atom. Y and Z are either a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. It represents a group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

すなわち、本発明は、 メタクリル系樹脂（A）、ポリビニルアセタール樹脂（B）、および式（I）で表される亜リン酸エステル化合物を含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、 少なくともメタクリル系樹脂（A）は、当該樹脂組成物中にて連続相を形成しており、 ポリビニルアセタール樹脂（B）は、ポリビニルアルコール樹脂を炭素数３以下のアルデヒドによってアセタール化して成るものであり、 しかも、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下での動的粘弾性測定において、当該樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂（A）に起因する主分散ピーク温度Ｔα_APが、メタクリル系樹脂（A）単独での主分散ピーク温度（Ｔα_A）とポリビニルアセタール樹脂（B）単独での主分散ピーク温度（Ｔα_B）との間の値を示す、アクリル系熱可塑性樹脂組成物 である。 That is, the present invention is an acrylic thermoplastic resin composition containing a methacrylic resin (A), a polyvinyl acetal resin (B), and a phosphite compound represented by the formula (I), wherein at least methacrylic resin The resin (A) forms a continuous phase in the resin composition, and the polyvinyl acetal resin (B) is formed by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde having 3 or less carbon atoms, and In the dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of a sinusoidal vibration of 10 Hz and a temperature increase rate of 3 ° C./min, the main dispersion peak temperature Tα _AP resulting from the methacrylic resin (A) in the resin composition is methacrylic resin. It shows a value between (a) alone in the main dispersion peak temperature (T [alpha _a) and the polyvinyl acetal resin (B) alone in the main dispersion peak temperature (Tα _B), Accession A Le-based thermoplastic resin composition.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形時の安定性に優れており、該樹脂組成物から得られる成形体の色相が良好である。さらに本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ゲル（テトラヒドロフラン不溶解分）の含有量が少ない。

The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in stability at the time of melt molding, and the hue of a molded product obtained from the resin composition is good. Furthermore, the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has a low gel (tetrahydrofuran insoluble content) content.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（A）、ポリビニルアセタール樹脂（B）および亜リン酸エステル化合物（I）とを含有してなるものである。   The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention comprises a methacrylic resin (A), a polyvinyl acetal resin (B), and a phosphite compound (I).

本発明に用いられるメタクリル系樹脂（A）は、アルキルメタクリレートを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。   The methacrylic resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an alkyl methacrylate.

アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルメタリレートは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。   As alkyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl Examples include methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate. These alkyl metallates can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.

アルキルメタクリレート以外の単量体としては、アルキルアクリレートが挙げられる。またアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。これらのアルキルアクリレートは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of monomers other than alkyl methacrylate include alkyl acrylate. Other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with alkyl methacrylate and alkyl acrylate are also included.
As alkyl acrylates, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, myristyl Examples include acrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Of these, alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferred. These alkyl acrylates can be used alone or in combination of two or more.

アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、アリールメタクリレート、アリールアクリレートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with alkyl methacrylate and alkyl acrylate include diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, Styrene substituted with halogen, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, etc. Of vinyl aromatic compounds; ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, maleic imide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and aryl Methacrylate, aryl acrylate. These ethylenically unsaturated monomers can be used singly or in combination of two or more.

本発明に用いられるメタクリル系樹脂（A）は、アルキルメタクリレート単位の割合が、耐候性の観点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜９９．９質量％である。また、該メタクリル系樹脂（A）は、耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアルキルアクリレート単位を含有することが好ましい。   In the methacrylic resin (A) used in the present invention, the proportion of the alkyl methacrylate unit is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 99.9% by mass, from the viewpoint of weather resistance. The methacrylic resin (A) preferably contains an alkyl acrylate unit in the range of 0.1 to 20% by mass from the viewpoint of heat resistance.

本発明に用いられるメタクリル系樹脂（A）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（これ以降、Ｍｗと表記することがある。）が、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００、特に好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（A）としては、一本の線状構造を成しているもの、分岐構造を有するもの、環状構造を有するものなどを挙げることができる。 The methacrylic resin (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) from the viewpoint of strength characteristics and meltability, preferably 40,000 or more, more preferably It is 40,000 to 10,000,000, particularly preferably 80,000 to 1,000,000.
Examples of the methacrylic resin (A) used in the present invention include those having a single linear structure, those having a branched structure, and those having a cyclic structure.

本発明に用いられるメタクリル系樹脂（A）は、特にその製法によって制限されないが、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。   The methacrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited by its production method, but is preferably produced by radical polymerization. Examples of the polymerization method include bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.

重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して通常０．０５〜０．５質量部用いられる。重合反応は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行われる。   Examples of radical polymerization initiators used during polymerization include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisγ-dimethylvaleronitrile; benzoyl peroxide, cumyl peroxide, oxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, t Examples thereof include peroxides such as -butyl cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, and lauroyl peroxide. The polymerization initiator is generally used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. The polymerization reaction is usually performed at a temperature of 50 to 140 ° C. for 2 to 20 hours.

メタクリル系樹脂（A）の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノールなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、全単量体に対して、通常０．００５〜０．５質量％である。   A chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the methacrylic resin (A). Examples of chain transfer agents include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ethylthioglycoate, mercaptoethanol, thio- β-naphthol, thiophenol and the like can be mentioned. The usage-amount of a chain transfer agent is 0.005-0.5 mass% normally with respect to all the monomers.

ポリビニルアセタール樹脂（B）は、通常、式（IV）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。   The polyvinyl acetal resin (B) is usually a resin having a repeating unit represented by the formula (IV).

式（IV）中、ｎは、アセタール化に用いたアルデヒドの種類の数（自然数）、Ｒ₁、Ｒ₂、・・・・、Ｒ_nはアセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子、ｋ₍₁₎、ｋ₍₂₎、・・・、ｋ_(n)はそれぞれＲ₁、Ｒ₂、・・・、Ｒ_nを含むビニルアセタール単位のモル割合、ｌはビニルアルコール単位のモル割合、ｍはビニルアセテート単位のモル割合である。ただし、ｋ₍₁₎＋ｋ₍₂₎＋・・・＋ｋ_(n)＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ₍₁₎、ｋ₍₂₎、・・・、ｋ_(n)、ｌ、およびｍはいずれかがゼロであってもよい。各繰返し単位は、式（IV）に示す配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。 In formula (IV), n is the number of aldehydes used for acetalization (natural number), R ₁ , R ₂ ,..., R _n is the alkyl residue or hydrogen of the aldehyde used in the acetalization reaction _{atoms, k (1), k (} 2), ···, k (n) , respectively R _1, R _2, ···, the molar ratio of the vinyl acetal units containing R _n, l is the vinyl alcohol unit mole The ratio, m is the molar ratio of vinyl acetate units. However, k ₍₁₎ + k ₍₂₎ + ... + k _(n) + l + m = 1, and any of k ₍₁₎ , k ₍₂₎ , ..., k _(n) , l and m May be zero. The repeating units are not particularly limited by the arrangement order shown in the formula (IV), and may be arranged randomly, may be arranged in a block shape, or may be arranged in a taper shape.

本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（B）は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を炭素数３以下のアルデヒドによってアセタール化することによって得ることができる。   The polyvinyl acetal resin (B) used in the present invention can be obtained, for example, by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde having 3 or less carbon atoms.

ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、粘度平均重合度が通常２００〜４，０００、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，０００である。ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物の力学物性、特に靭性が不足する傾向がある。一方、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度が４，０００を超えると本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際に、溶融粘度が高くなり、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製造を困難にする傾向がある。
ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどをアルカリ、酸、アンモニア水などを用いてけん化することによって製造することができる。好適なポリビニルアルコール樹脂は、そのけん化度が、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９．５モル％以上である。また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などの、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸などが導入された変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The polyvinyl alcohol resin used for the production of the polyvinyl acetal resin has a viscosity average polymerization degree of usually 200 to 4,000, preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,000. When the viscosity average polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is less than 200, the mechanical properties of the resulting polyvinyl acetal resin are insufficient, and the mechanical properties, particularly toughness, of the acrylic thermoplastic resin composition according to the present invention tends to be insufficient. . On the other hand, when the viscosity average polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin exceeds 4,000, the melt viscosity becomes high when the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is melt-kneaded, and the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention Tends to make it difficult to manufacture.
A polyvinyl alcohol resin is not specifically limited by the manufacturing method, For example, it can manufacture by saponifying a polyvinyl acetate etc. using an alkali, an acid, ammonia water, etc. A suitable polyvinyl alcohol resin has a saponification degree of preferably 80 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, and further preferably 99.5 mol% or more. Further, as the polyvinyl alcohol resin, it is possible to use a copolymer of vinyl alcohol and a monomer copolymerizable with vinyl alcohol, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or a partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. it can. Furthermore, a modified polyvinyl alcohol resin into which carboxylic acid or the like is partially introduced can be used. These polyvinyl alcohol resins can be used alone or in combination of two or more.

ポリビニルアセタール樹脂（B）の製造に用いられる炭素数３以下のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これら炭素数３以下のアルデヒドは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら炭素数３以下のアルデヒドのうち、製造の容易さの観点から、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）およびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）が好ましく、アセトアルデヒドが特に好ましい。   Examples of the aldehyde having 3 or less carbon atoms used for the production of the polyvinyl acetal resin (B) include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, and the like. These aldehydes having 3 or less carbon atoms can be used singly or in combination of two or more. Among these aldehydes having 3 or less carbon atoms, acetaldehyde (including paraacetaldehyde) and formaldehyde (including paraformaldehyde) are preferable, and acetaldehyde is particularly preferable from the viewpoint of ease of production.

前記アルデヒドによるポリビニルアルコール樹脂のアセタール化は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて樹脂粒子を析出させる方法（水媒法）； ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒中に分散させ、当該分散液とアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応液を水などのポリビニルアセタール樹脂に対する貧溶媒に添加して析出させる方法（溶媒法）などが挙げられる。これらのうち水媒法が好ましい。
上記で用いられる酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸類；炭酸ガスなどの水溶液にした際に酸性を示す気体；陽イオン交換体や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
水媒法若しくは溶媒法において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、該スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；該スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；アルキレンオキサイド類などを添加する方法などが挙げられる。
上記酸触媒除去のために用いる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物やアンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。また、アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
次に中和によって生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。
残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによってアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。 The acetalization of the polyvinyl alcohol resin with the aldehyde can be performed by a known method. For example, a method in which an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin and an aldehyde are reacted in the presence of an acid catalyst to precipitate resin particles (aqueous medium method); a polyvinyl alcohol resin is dispersed in an organic solvent, and the dispersion and the aldehyde are mixed. Examples include a method (solvent method) in which the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst, and the resulting reaction solution is added to a poor solvent for polyvinyl acetal resin such as water and precipitated. Of these, the aqueous medium method is preferred.
The acid catalyst used above is not particularly limited. For example, organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid; inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; gas which shows acidity when an aqueous solution such as carbon dioxide gas is used; Examples include solid acid catalysts such as cation exchangers and metal oxides.
The slurry produced in the aqueous medium method or the solvent method is usually acidic by an acid catalyst. As a method for removing the acid catalyst, the slurry is repeatedly washed with water, and the pH is usually adjusted to 5 to 9, preferably 6 to 9, more preferably 6 to 8; a neutralizing agent is added to the slurry, The method of adjusting pH to 5-9 normally, Preferably 6-9, More preferably, 6-8; The method of adding alkylene oxides etc. are mentioned.
Examples of the compound used for removing the acid catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, ammonia, and an aqueous ammonia solution. Examples of the alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide; glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether.
Next, salts generated by neutralization, aldehyde reaction residues, and the like are removed. The removal method is not particularly limited, and methods such as repeated dehydration and water washing are usually used.
The water-containing polyvinyl acetal resin from which residues and the like have been removed is dried as necessary, processed into powder, granules, or pellets as necessary, and used as a molding material. When processing into a powder form, a granular form, or a pellet form, it is preferable to reduce the reaction residue of aldehyde, moisture, etc. by deaeration in a reduced pressure state.

本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（B）は、総アセタール化度、すなわち、炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化して得られたビニルアセタール単位のモル割合が、６５〜８５モル％、好ましくは７０〜８５モル％、より好ましくは８０〜８５モル％である。総アセタール化度が６５モル％を下回ると、本発明のアクリル系樹脂成形体の力学物性、特に靭性と耐衝撃性が不足する傾向がある。一方、総アセタール化度が８５モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂を得るためには製造に非常に長い時間を要するため、経済的に不利である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の総アセタール化度は、次のようにして求めることができる。まず、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則ってビニルアルコール単位の質量割合（ｌ₀）およびビニルアセテート単位の質量割合（ｍ₀）を滴定によって求める。ビニルアセタール単位の質量割合（ｋ₀）をｋ₀＝１−ｌ₀−ｍ₀によって求める。これらの質量割合から、ビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）およびビニルアセテート単位のモル割合（ｍ）を算出し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によってビニルアセタール単位のモル割合（ｋ）を算出する。そして、総アセタール化度（ｍｏｌ％）を、｛ｋ｝／｛ｋ＋ｌ＋ｍ｝×１００によって算出する。 The polyvinyl acetal resin (B) used in the present invention has a total degree of acetalization, that is, a molar ratio of vinyl acetal units obtained by acetalization with an aldehyde having 3 or less carbon atoms, of 65 to 85 mol%, preferably 70. -85 mol%, More preferably, it is 80-85 mol%. When the total degree of acetalization is less than 65 mol%, the mechanical properties, particularly toughness and impact resistance of the acrylic resin molded article of the present invention tend to be insufficient. On the other hand, in order to obtain a polyvinyl acetal resin having a total degree of acetalization exceeding 85 mol%, a very long time is required for production, which is economically disadvantageous.
In addition, the total acetalization degree of polyvinyl acetal resin can be calculated | required as follows. First, in accordance with the method described in JIS K6728 (1977), the mass proportion (l ₀ ) of vinyl alcohol units and the mass proportion (m ₀ ) of vinyl acetate units are determined by titration. The mass ratio (k ₀ ) of the vinyl acetal unit is determined by k ₀ = 1−l ₀ −m ₀ . From these mass ratios, the molar ratio (l) of vinyl alcohol units and the molar ratio (m) of vinyl acetate units are calculated, and the molar ratio (k) of vinyl acetal units is calculated using the formula k = 1-l-m. calculate. Then, the total degree of acetalization (mol%) is calculated by {k} / {k + 1 + m} × 100.

また、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解させ、この溶液を¹Ｈ−ＮＭＲまたは¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析して、その結果からポリビニルアセタール樹脂の総アセタール化度を算出することができる。¹Ｈ−ＮＭＲまたは¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析結果から算出する方法では、アルデヒド（１）、（２）、・・・、および（ｎ）でアセタール化して得られたビニルアセタール単位の質量割合またはモル割合を個別に算出できるので、例えば、アルデヒド（２）に対するアセタール化度（モル％）を、式：ｋ₍₂₎／｛（ｋ₍₁₎＋ｋ₍₂₎＋・・・＋ｋ_(n)）＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めることができる。なお、ｋ₍₁₎、ｋ₍₂₎、・・・、およびｋ_(n)は、それぞれ、アルデヒド（１）、（２）、・・・、および（ｎ）でアセタール化して得られたビニルアセタール単位のモル割合である。 Further, the polyvinyl acetal resin is dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, the solution is analyzed by ¹ H-NMR or ¹³ C-NMR, and the total acetalization degree of the polyvinyl acetal resin is calculated from the result. be able to. ^In the method of calculating from the analysis result by ¹ H-NMR or ¹³ C-NMR, the mass ratio or mole of vinyl acetal units obtained by acetalization with aldehydes (1), (2),. Since the ratio can be calculated individually, for example, the degree of acetalization (mol%) relative to the aldehyde (2) is expressed by the formula: k ₍₂₎ / {(k ₍₁₎ + k ₍₂₎ +... + K _(n) ) + L + m} × 100. K ₍₁₎ , k ₍₂₎ ,..., And k _(n) are vinyls obtained by acetalization with aldehydes (1), (2),. The molar ratio of acetal units.

本発明に好適なポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアルコール単位を好ましくは１５〜３５モル％、より好ましくは１７〜３０モル％含み、ビニルアセテート単位を好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％含む。   The polyvinyl acetal resin suitable for the present invention preferably contains 15 to 35 mol%, more preferably 17 to 30 mol% of vinyl alcohol units, and preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 3 mol of vinyl acetate units. Contains mol%.

本発明に用いられる亜リン酸エステル化合物（I）は、式（I）で表される化合物である。
式（I）中のＲ₁およびＲ₄はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基を示し、より好ましくはｔ−アルキル基、シクロヘキシル基または１−メチルシクロヘキシル基を示す。
式（I）中のＲ₂は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基を示し、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基を示し、さらに好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基を示す。
式（I）中のＲ₅は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。 The phosphite compound (I) used in the present invention is a compound represented by the formula (I).
R ₁ and R _{4 in} formula (I) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon An aralkyl group or a phenyl group having 7 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a t-alkyl group, a cyclohexyl group or a 1-methylcyclohexyl group;
R ₂ in formula (I) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Group, more preferably a methyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group.
R ₅ in formula (I) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Or a phenyl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅が示す、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ₁ , R ₂ , R ₄ and R ₅ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i- Examples include a butyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, an i-octyl group, a t-octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like. Examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl- 4-i-propylcyclohexyl group and the like, and examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethyl. And rubenzyl group.

式（I）中のＲ₃は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、より好ましくは水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ₃が示す炭素数１〜８のアルキル基としては、前記と同じものを例示することができる。 R ₃ in the formula (I) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ₃ are the same as those described above.

式（I）中のＸは単結合、硫黄原子または式（II）で表される２価の基を示し、好ましくは単結合または式（II）で表される２価の基を示し、より好ましくは単結合を示す。
式（II）中のＲ₆は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基またはｔ−ブチル基を示す。
Ｒ₆が示す炭素数１〜８のアルキル基および炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同じのものを例示することができる。 X in formula (I) represents a single bond, a sulfur atom or a divalent group represented by formula (II), preferably a single bond or a divalent group represented by formula (II), Preferably a single bond is shown.
R ₆ in formula (II) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Represents a propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group or a t-butyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms represented by R ₆ are the same as those described above.

式（I）中のＡは炭素数２〜８のアルキレン基または式（III）で表される２価の基を示し、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を示し、より好ましくはプロピレン基を示す。
Ａが示す炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。
式（III）中、Ｒ₇は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、好ましくは単結合またはエチレン基を示す。式（III）中の＋は酸素原子に結合していることを示す。
Ｒ₇が示す炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。 A in the formula (I) represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a divalent group represented by the formula (III), preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a propylene group. Indicates.
Examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by A include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group. Can be mentioned.
In the formula (III), R ₇ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a single bond or an ethylene group. + In the formula (III) indicates that it is bonded to an oxygen atom.
Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ₇ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and 2,2-dimethyl-1,3. -A propylene group etc. are mentioned.

式（I）中のＹおよびＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。
ＹまたはＺが示す炭素数１〜８のアルキル基としては、前記と同じのものを例示することができ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｉ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基などが挙げられる。 One of Y and Z in formula (I) represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. Represents an alkyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by Y or Z include the same ones as described above. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and n-propoxy. Group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, t-pentyloxy group, i-octyloxy group, t-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include benzyloxy group, α-methylbenzyloxy group, α, α-dimethylbenzyloxy group and the like.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物には、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下での動的粘弾性測定において、当該樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（A）に起因する主分散ピーク温度（Ｔα_AP）と、当該樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂（B）に起因する主分散ピーク温度（Ｔα_BP）とが存在する。
熱可塑性樹脂組成物において主分散ピーク温度が一つしか観測できない場合、すなわちＴα_AP＝Ｔα_BPとなる場合は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）とが完全な相溶状態になっていることを示している。 The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has a methacrylic resin (A) in the resin composition in a dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a sinusoidal vibration of 10 Hz and a heating rate of 3 ° C./min. There are main dispersion peak temperature (Tα _AP ) due to the main dispersion peak temperature (Tα _BP ) due to the polyvinyl acetal resin (B) in the resin composition.
When only one main dispersion peak temperature can be observed in the thermoplastic resin composition, that is, when Tα _AP = Tα _BP , the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) in the thermoplastic resin composition Is in a completely compatible state.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、当該樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（A）に起因する主分散ピーク温度Ｔα_APが、メタクリル系樹脂（A）単独での主分散ピーク温度（Ｔα_A）とポリビニルアセタール樹脂（B）単独での主分散ピーク温度（Ｔα_B）との間の値である。すなわち、Ｔα_B＜Ｔα_AP＜Ｔα_A、またはＴα_A＜Ｔα_AP＜Ｔα_Bの関係を満たしている。このような関係を満たすＴα_APを持つ本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）とが少なくとも部分的に相溶した状態になっていると考えられる。これに対して、Ｔα_AP＝Ｔα_A、Ｔα_BP＝Ｔα_Bとなる場合は、メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）とが完全な非相溶の状態になっていることを示している。そして、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、少なくともメタクリル系樹脂（A）によって連続相が形成されているものである。
なお、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物に含有されるメタクリル系樹脂（A）が二種以上のメタクリル系樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つの主分散ピーク温度をＴα_Aとし、また、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物に含有されるポリビニルアセタール樹脂（B）が二種以上のポリビニルアセタール樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つの主分散ピーク温度をＴα_Bとし、それらが上記関係、すなわちＴα_B＜Ｔα_AP＜Ｔα_AまたはＴα_A＜Ｔα_AP＜Ｔα_Bの関係を満たすようにする。 In the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, the main dispersion peak temperature Tα _AP resulting from the methacrylic resin (A) in the resin composition is the main dispersion peak temperature (Tα) of the methacrylic resin (A) alone. It is a value between the main dispersion peak temperature (Tα _B ) of _A ) and the polyvinyl acetal resin (B) alone. That is, the relationship of Tα _B <Tα _AP <Tα _A or Tα _A <Tα _AP <Tα _B is satisfied. Such thermoplastic acrylic resin composition of the present invention with a T [alpha _AP satisfying the relation, when the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) is in the state of being at least partially compatible Conceivable. On the other hand, when Tα _AP = Tα _A and Tα _BP = Tα _B , this indicates that the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are in a completely incompatible state. ing. In the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, a continuous phase is formed at least from the methacrylic resin (A).
In addition, when the methacrylic resin (A) contained in the acrylic thermoplastic resin composition according to the present invention is a combination of two or more methacrylic resins, any one of the combined main dispersions When the peak temperature is Tα _A and the polyvinyl acetal resin (B) contained in the acrylic thermoplastic resin composition according to the present invention is a combination of two or more kinds of polyvinyl acetal resins, Any one of the main dispersion peak temperatures is set to Tα _B so that they satisfy the above relationship, that is, the relationship of Tα _B <Tα _AP <Tα _A or Tα _A <Tα _AP <Tα _B.

メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）とは完全相溶であることが好ましく、その場合、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、表面硬度および剛性がメタクリル系樹脂とほぼ同等であり、且つ延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化し難くなる。また、靭性、取扱い性なども優れている。   The methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are preferably completely compatible. In that case, the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has a heat resistance, surface hardness and rigidity. And is difficult to whiten when stretched, bent, subjected to impacts, and / or placed under wet heat conditions for a long time. In addition, it has excellent toughness and handleability.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、、靭性、表面硬度および剛性の観点から、メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）との質量比（A）／（B）が、好ましくは９９／１〜５１／４９、より好ましくは９５／５〜６０／４０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。ポリビニルアセタール樹脂（B）の割合が少なすぎると、当該樹脂組成物の靭性などの力学物性の改善効果が低下する傾向がある。一方、ポリビニルアセタール樹脂（B）の割合が多すぎると、当該樹脂組成物の表面硬度および剛性が不足する傾向がある。   The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a mass ratio (A) / (B) of the methacrylic resin (A) to the polyvinyl acetal resin (B) from the viewpoints of toughness, surface hardness and rigidity. Is 99/1 to 51/49, more preferably 95/5 to 60/40, and particularly preferably 90/10 to 60/40. If the proportion of the polyvinyl acetal resin (B) is too small, the effect of improving the mechanical properties such as toughness of the resin composition tends to decrease. On the other hand, when the proportion of the polyvinyl acetal resin (B) is too large, the surface hardness and rigidity of the resin composition tend to be insufficient.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）に、亜リン酸エステル化合物（I）を配合することによって製造することができる。
亜リン酸エステル化合物（I）は、メタクリル系樹脂（A）を重合で製造する段階、例えば原料であるメタクリル酸メチルを含有する単量体混合物にまたは重合反応の進行途上における該単量体混合物に添加することができ；重合によって得られたメタクリル系樹脂（A）に添加混練することができ；ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化しポリビニルアセタール樹脂（B）を合成する段階で配合することができ；合成されたポリビニルアセタール樹脂（B）に添加混練することができ；またはメタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）とを一軸混練機、二軸混練機などの混練機によって溶融混練する段階で配合することができる。 The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention can be produced, for example, by blending the phosphite compound (I) with the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B).
The phosphite compound (I) is produced by polymerization of the methacrylic resin (A), for example, in the monomer mixture containing methyl methacrylate as a raw material or in the course of the polymerization reaction. Can be added and kneaded to the methacrylic resin (A) obtained by polymerization; can be blended at the stage of acetalizing the polyvinyl alcohol resin and synthesizing the polyvinyl acetal resin (B); synthesis Can be added and kneaded to the polyvinyl acetal resin (B) thus obtained; or in a stage where the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are melt-kneaded by a kneader such as a uniaxial kneader or a biaxial kneader. Can be blended.

亜リン酸エステル化合物（I）の配合量の下限は、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の溶融成形時の安定性向上および着色抑制の観点から、メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．１質量部である。亜リン酸エステル化合物（I）の配合量の上限は、配合量に見合った効果が得られ、経済的に有利であり、また熱分解を抑制する効果が十分である点で、メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）との合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部である。   The lower limit of the blending amount of the phosphite compound (I) is methacrylic resin (A) and polyvinyl acetal resin from the viewpoints of improving the stability and suppressing the coloration of the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention. Preferably it is 0.01 mass part with respect to a total of 100 mass parts with (B), More preferably, it is 0.1 mass part. The upper limit of the blending amount of the phosphite compound (I) is methacrylic resin (in terms of obtaining an effect commensurate with the blending amount, being economically advantageous, and having a sufficient effect of suppressing thermal decomposition. Preferably it is 10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of A) and polyvinyl acetal resin (B), More preferably, it is 5 mass parts.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得るための好適な方法としては、メタクリル系樹脂（A）、ポリビニルアセタール樹脂（B）および亜リン酸エステル化合物（I）を、混合、好ましくは溶融条件下で混合し、１６０℃以上まで昇温し、次いで１２０℃以下に冷却する工程を含むものが挙げられる。より好適な製法は、メタクリル系樹脂（A）、ポリビニルアセタール樹脂（B）および亜リン酸エステル化合物（I）を、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下に冷却する工程を含むものである。さらに好適な製法では、メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）および亜リン酸エステル化合物（I）を、樹脂温度１６０℃以上で溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ^-1以上にする段階と、せん断速度５０ｓｅｃ^-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経ることが好ましい。 As a suitable method for obtaining the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, a methacrylic resin (A), a polyvinyl acetal resin (B), and a phosphite compound (I) are mixed, preferably melted. What mixes below, heats up to 160 degreeC or more, and then includes the process of cooling to 120 degrees C or less is mentioned. A more preferred production method includes a step of melt-kneading the methacrylic resin (A), the polyvinyl acetal resin (B) and the phosphite compound (I) at a resin temperature of 140 ° C. or higher and then cooling to 120 ° C. or lower. It is a waste. In a more preferable production method, when the methacrylic resin (A), the polyvinyl acetal resin (B) and the phosphite compound (I) are melt-kneaded at a resin temperature of 160 ° C. or higher, the shear rate is set to 100 sec ⁻¹ or higher. Preferably, the step and the step of setting the shear rate to 50 sec ⁻¹ or less are each passed at least twice.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法では、メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）および亜リン酸エステル化合物（I）を、溶液混合または溶融混練することによって、好ましくは溶融混練することによって得られる。混練においては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いることができる。これら混練機のうち、大きなせん断力が得られ、メタクリル系樹脂（A）が連続相を形成しやすく、生産性に優れ、せん断速度１００ｓｅｃ^-1以上にする段階と、せん断速度５０ｓｅｃ^-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回含む工程を容易に作り出せることから、二軸押出機が好ましい。 In the method for producing the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, the methacrylic resin (A), the polyvinyl acetal resin (B) and the phosphite compound (I) are preferably melted by solution mixing or melt kneading. It is obtained by kneading. In kneading, a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a brabender, an open roll, a kneader, or the like can be used. Of these kneaders, a large shearing force can not be obtained, the methacrylic resin (A) tends to form a continuous phase, excellent productivity, the steps of the shear rate 100 sec ^-1 or more, below a shear rate of 50 sec ^-1 A twin-screw extruder is preferable because it can easily create a process including at least twice each.

溶融混練する際の樹脂温度は、１４０℃以上が必要であり、１４０〜２７０℃がより好ましく、１６０〜２５０℃が特に好ましい。
溶融混練する際の最大せん断速度は、１００ｓｅｃ^-1以上であることが好ましく、２００ｓｅｃ^-1以上であることがより好ましい。 The resin temperature at the time of melt-kneading needs 140 degreeC or more, 140-270 degreeC is more preferable, 160-250 degreeC is especially preferable.
Maximum shear rate at which melt-kneading is preferably at 100 sec ^-1 or more, and more preferably 200 sec ^-1 or more.

本発明の製法では、１６０℃以上まで昇温、あるいは、１４０℃以上で溶融混練した後、１２０℃以下の温度に冷却することが好ましい。冷却は、溶融状態のストランドを冷水を溜めた槽に浸すなどの方法で、自然放冷に比べて急速に行うことが好ましい。急速冷却することによって、メタクリル系樹脂（A）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）とが部分相溶しやすくなる。さらに、分散相の大きさが非常に小さくなる。分散相の大きさは、通常、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。   In the production method of the present invention, the temperature is preferably raised to 160 ° C. or higher, or melt-kneaded at 140 ° C. or higher, and then cooled to 120 ° C. or lower. Cooling is preferably performed more rapidly than natural cooling by, for example, immersing a melted strand in a tank in which cold water is stored. By rapid cooling, the methacrylic resin (A) forms a continuous phase, and the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are easily partially compatible. Furthermore, the size of the dispersed phase becomes very small. The size of the dispersed phase is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを添加してもよい。なお、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、または、トリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系熱可塑性樹脂組成物に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
なお、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に添加される上記添加剤は、当該樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、後述する成形の直前に添加してもよい。 In the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, various additives as required, for example, antioxidants, stabilizers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, impact resistance improvers, Foaming agents, fillers, matting agents and the like may be added. In addition, it is preferable not to add a large amount of softener or plasticizer from the viewpoint of the mechanical properties and surface hardness of the acrylic thermoplastic resin composition according to the present invention.
Furthermore, an ultraviolet absorber can be added for the purpose of improving the weather resistance. Although the kind of ultraviolet absorber is not specifically limited, A benzotriazole type, a benzophenone type, or a triazine type is preferable. The addition amount of the ultraviolet absorber is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the acrylic thermoplastic resin composition. .
In addition, the said additive added to the acrylic thermoplastic resin composition of this invention may be added when manufacturing the said resin composition, and may be added just before shaping | molding mentioned later.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、各種の成形部品に適用することができる。該樹脂組成物の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；家具、ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材などの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコンなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材などに用いる表面材料などが挙げられる。   The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to various molded parts. Applications of the resin composition include, for example, billboard parts such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, bamboard signs, rooftop signs, and marking films; display parts such as showcases, partition plates, store displays; fluorescent lamp covers, Lighting parts such as mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, mirrors; doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony stools, and leisure buildings Architectural parts such as roofs; aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, automotive interior components, bumper and other automotive exterior components Transportation equipment-related parts; nameplate for audio images, stereo Electronic equipment parts such as bars, TV protection masks, vending machines, mobile phones, personal computers; medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment such as mechanical covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows Related parts: LCD protective plate, light guide plate, light guide film, Fresnel lens, lenticular lens, optical display parts such as front plate and diffuser for various displays; traffic related parts such as road signs, guide plates, curve mirrors, sound barriers, etc. ; Others: Greenhouses, large aquariums, box aquariums, bathroom parts, clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, masks for facial protection when welding; PCs, mobile phones, furniture, vending machines, bathroom parts And surface materials used for the above.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いると、靭性、耐衝撃性、表面硬度および剛性とのバランスに優れ、取扱いが容易で、しかも延伸した時、折り曲げた時および／または衝撃を受けた時に白化しないので意匠性に優れた成形体を得ることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム状またはシート状成形体を、鋼材、プラスチックシート、木材、ガラスなどからなる基材に接着、ラミネート、インサート成形、あるいはインモールド成形などで成形すると、それら基材の意匠性を向上させ、また基材を保護することができる。さらに、基材に複合させた本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することによって、さらに意匠性と保護性を高めることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物と、鋼材、プラスチック、木材、ガラスなどからなる基材とを共押し出しすることによって基材の意匠性を向上させることができる。また、優れた意匠性を活かして、壁紙；自動車内装部材表面；バンパーなどの自動車外装部材表面；携帯電話表面；家具表面；パソコン表面；自動販売機表面；浴槽などの浴室部材表面などにも好適に用いることができる。   When the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is used, it has an excellent balance of toughness, impact resistance, surface hardness and rigidity, is easy to handle, and is stretched, bent and / or impacted. Since it does not sometimes whiten, a molded article excellent in design can be obtained. When a film-like or sheet-like molded body comprising the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is molded by bonding, laminating, insert molding, or in-mold molding to a substrate made of steel, plastic sheet, wood, glass, etc. The design properties of these base materials can be improved, and the base materials can be protected. Furthermore, by providing a coating layer that is cured by irradiation with ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) on the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention combined with a base material, the design property is further improved. The protection can be increased. By coextruding the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention and a base material made of steel, plastic, wood, glass, etc., the design of the base material can be improved. In addition, taking advantage of its excellent design, it is suitable for wallpaper; automotive interior member surface; automotive exterior member surface such as bumper; mobile phone surface; furniture surface; personal computer surface; vending machine surface; Can be used.

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” represents “part by mass” unless otherwise specified, and “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.

物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）熱安定性
ＴＡインスツルメント社製「ＳＤＴＱ６００」を用いて、窒素流量１００ｍｌ／分の条件下で３０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃／分で熱可塑性樹脂組成物を加熱し、２６０℃で６０分間保持した。２６０℃に達した直後の熱可塑性樹脂組成物の質量に対する２６０℃で６０分間保持した後の熱可塑性樹脂組成物の質量の減少比率（質量％）を測定した。この減少比率（質量％）の値が小さいほど熱安定性に優れていることを示す。 The physical properties were evaluated according to the following methods.
(1) Thermal stability Using “SDTQ600” manufactured by TA Instruments, the thermoplastic resin composition was heated from 30 ° C. to 260 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen flow rate of 100 ml / min. And held at 260 ° C. for 60 minutes. The reduction ratio (mass%) of the mass of the thermoplastic resin composition after being held at 260 ° C. for 60 minutes with respect to the mass of the thermoplastic resin composition immediately after reaching 260 ° C. was measured. It shows that it is excellent in thermal stability, so that the value of this reduction ratio (mass%) is small.

（２）溶融成形時の着色性
熱可塑性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの両面鏡面を持つ平板の金型を用いて射出成形し、厚さ２ｍｍの試験片を得た。この試験片を日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計「Ｕ−４１００」を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で透過率を測定した。透過率の測定値からＪＩＳ Ｚ−８７２２記載の方法に従ってＸＹＺ値を導出した。次いでＪＩＳ Ｋ−７１０５記載の方法に従って黄色度（ＹＩ）を求めた。黄色度（ＹＩ）の値が小さいほど、溶融成形時の着色が少ないことを示す。 (2) Colorability at the time of melt molding The thermoplastic resin composition was injection molded using a flat plate mold having a double-sided mirror surface of 100 mm x 100 mm x thickness 2 mm to obtain a test piece having a thickness of 2 mm. The transmittance of this test piece was measured in a wavelength range of 380 to 780 nm using a spectrophotometer “U-4100” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. XYZ values were derived from the measured transmittance according to the method described in JIS Z-8722. Subsequently, yellowness (YI) was calculated according to the method described in JIS K-7105. It shows that there is little coloring at the time of melt molding, so that the value of yellowness (YI) is small.

（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣＳＹＳＴＥＭ１１）に、カラム（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌ）を繋ぎ、示差屈折率検出器（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＲＩ−１０１）を用いて測定した。テトラヒドロフランを溶媒に用いた。試料溶液は、重合体３ｍｇを精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することによって調製した。測定の際の流量は、１．０ｍｌ／分とし、ポリマーラボラトリーズ社製の標準ポリメタクリル酸メチルを用いて作成した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。 (3) Weight average molecular weight Gel permeation chromatography (Showa Denko, Shodex (trademark) GPCSYSTEM11) was connected to a column (Showa Denko, Shodex (trademark) KF-806L), and a differential refractive index detector (Showa) Measurement was performed using a Shodex (trademark) RI-101 manufactured by Denko Corporation. Tetrahydrofuran was used as the solvent. The sample solution was prepared by accurately weighing 3 mg of the polymer, dissolving it in 3 ml of tetrahydrofuran, and filtering it with a 0.45 μm membrane filter. The flow rate at the time of measurement is 1.0 ml / min, and the weight average molecular weight (Mw) is calculated as the polymethyl methacrylate equivalent molecular weight based on a calibration curve prepared using standard polymethyl methacrylate manufactured by Polymer Laboratories. did.

（４）主分散ピーク温度（Ｔα）
損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピーク温度（Ｔα）は、レオロジ社製ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４に、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ２００μｍの試験片をセットして、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて測定した。 (4) Main dispersion peak temperature (Tα)
The peak dispersion temperature (Tα) of the loss tangent (tan δ) is set to a DVE RHEOSPECTORER DVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd., with a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm and a thickness of 200 μm, and a sinusoidal vibration of 10 Hz. The measurement was performed at a temperature rate of 3 ° C./min.

（５）透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
射出成形で得られた試験片をウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で切断し超薄切片を得た。該超薄切片を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。熱可塑性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂の部分が染色された。このようにして作成した試料を日立製作所社製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（A））が連続相を形成していたものをＣ、メタクリル系樹脂（A）が不連続であったものをＤとして評価した。 (5) Morphological Observation by Transmission Electron Microscope A test piece obtained by injection molding was cut with an ultramicrotome (Reichert ULTRACUT-S manufactured by RICA) to obtain an ultrathin section. The ultrathin section was electron-stained with ruthenium tetroxide vapor to prepare a sample. The portion of the polyvinyl acetal resin in the thermoplastic resin composition was dyed. The sample thus prepared was observed using a transmission electron microscope H-800NA manufactured by Hitachi, Ltd. In the observed morphology, the non-dyed portion (methacrylic resin (A)) formed a continuous phase was evaluated as C, and the methacrylic resin (A) was discontinuous as D.

（６）ゲル分率
熱可塑性樹脂組成物を２８０℃で１時間熱プレスした。熱プレス後の熱可塑性樹脂組成物から小片を切り出し、該小片をテトラヒドロフランに溶解させた。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。ろ過後のメンブランフィルターを乾燥させて溶媒のテトラヒドロフランを除去し、質量を測定した。ろ過後のメンブランフィルターの乾燥質量とろ過前のメンブランフィルターの乾燥質量とを比較し、増加した質量をゲル質量と看做した。テトラヒドロフランに溶解させた小片の質量に対するゲル質量の割合を算出し、それをゲル分率とした。 (6) Gel fraction The thermoplastic resin composition was hot pressed at 280 ° C. for 1 hour. Small pieces were cut out from the thermoplastic resin composition after hot pressing, and the small pieces were dissolved in tetrahydrofuran. The resulting solution was filtered using a 0.45 μm membrane filter. The membrane filter after filtration was dried to remove the solvent tetrahydrofuran, and the mass was measured. The dry mass of the membrane filter after filtration was compared with the dry mass of the membrane filter before filtration, and the increased mass was regarded as the gel mass. The ratio of the gel mass to the mass of the small piece dissolved in tetrahydrofuran was calculated and used as the gel fraction.

〔メタクリル系樹脂〕
バルク重合法によって、メタクリル酸メチル単位９７．６質量％およびアクリル酸メチル単位２．４質量％を有するメタクリル系樹脂を得た。当該メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および主分散ピーク温度（Ｔα_A）を表１に示す。 [Methacrylic resin]
By a bulk polymerization method, a methacrylic resin having 97.6% by mass of methyl methacrylate units and 2.4% by mass of methyl acrylate units was obtained. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and main dispersion peak temperature (Tα _A ) of the methacrylic resin.

〔ポリビニルアセタール樹脂〕
ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、表２に示すアルデヒド化合物ならびに酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌することによって、アセタール化反応を行った。該反応の進行に伴って樹脂が析出した。公知の方法に従ってｐＨ６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌した。次いでｐＨ７になるまで洗浄した。その後、揮発分が１．０％になるまで乾燥させることによって、表２に示す物性を有するポリビニルアセタール樹脂（B-1）および（B-2）を得た。 [Polyvinyl acetal resin]
The acetalization reaction was performed by adding the aldehyde compound and acid catalyst (hydrochloric acid) which are shown in Table 2 to the aqueous solution of polyvinyl alcohol resin, and stirring. As the reaction progressed, resin precipitated. Washed to pH 6 according to known methods, then suspended in alkaline aqueous medium and stirred. Then it was washed until pH 7 was reached. Thereafter, the resultant was dried until the volatile content became 1.0%, whereby polyvinyl acetal resins (B-1) and (B-2) having physical properties shown in Table 2 were obtained.

ポリビニルアセタール樹脂の総アセタール化度は、下記の手順にて求めた。
まず、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコール単位の質量割合（ｌ₀）およびビニルアセテート単位の質量割合（ｍ₀）を後記の方法によって求め、さらに、ビニルアセタール単位の質量割合（ｋ₀）をｋ₀＝１−ｌ₀−ｍ₀によって求めた。 次に、ｌ＝（ｌ₀／４４．１）／（ｌ₀／４４．１＋ｍ₀／８６．１＋ｋ₀／Ｍｗ_(acetal)）およびｍ＝（ｍ₀／８６．１）／（ｌ₀／４４．１＋ｍ₀／８６．１＋ｋ₀／Ｍｗ_(acetal)）を計算によって求め、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によってビニルアセタール単位の割合（ｋ）を計算し、最後に、総アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ｝／｛ｋ＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めた。ここで、Ｍｗ_(acetal)はアセタール化ユニットひとつあたりの分子量である。例えば、ポリビニルアセトアセタール樹脂のとき、Ｍｗ_(acetal)＝Ｍｗ_{(acetoacetal)}＝１１５である。ポリビニルブチラール樹脂のとき、Ｍｗ_(acetal)＝Ｍｗ_(butyral)＝１４２．２である。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲによって、炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化された繰返し単位の全繰返し単位に対するモル％（ｋ_(BA)）、炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化された繰返し単位の全繰返し単位に対するモル％（ｋ_(AA)）、アセタールユニット１つあたりの平均分子量（Ｍｗ_(acetal)）、ビニルアルコール単位の全繰返し単位に対するモル％（ｌ）、およびビニルアセテート単位の全繰返し単位に対するモル％（ｍ）を算出した。 The total degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin was determined by the following procedure.
First, in accordance with the method described in JIS K6728 (1977), the mass proportion of vinyl alcohol units (l ₀ ) and the mass proportion of vinyl acetate units (m ₀ ) are determined by the methods described below. The mass ratio (k ₀ ) was determined by k ₀ = 1−l ₀ −m ₀ . _{Then, l = (l 0 /44.1)/(l 0} /44.1+m 0 /86.1+k 0 / Mw (acetal)) and _{m = (m 0 /86.1)/(l 0/} 44 .1 + m ₀ /86.1+k ₀ / Mw _(acetal) ) by calculation, the proportion (k) of vinyl acetal units is calculated by the formula k = 1−l−m, and finally, the total degree of acetalization ( mol%) = {k} / {k + 1 + m} × 100. Here, Mw ₍ acetal ₎ is the molecular weight per acetalization unit. For example, in the case of a polyvinyl acetoacetal resin, Mw _(acetal) = Mw _{(acetoacetal)} = 115. In the case of polyvinyl butyral resin, Mw _(acetal) = Mw _(butyral) = 142.2.
Further, by ¹³ C-NMR, mol% (k _(BA) ) of all repeating units acetalized with an aldehyde having 4 or more carbon atoms, all of repeating units acetalized with an aldehyde having 3 or less carbon atoms. Mol% (k _(AA) ) with respect to repeating units, average molecular weight per acetal unit (Mw _(acetal) ), mol% (l) with respect to all repeating units of vinyl alcohol units, and with respect to all repeating units of vinyl acetate units Mole% (m) was calculated.

〔ｌ₀およびｍ₀の求め方〕
ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、ピリジン／無水酢酸（体積比９２／８）の混合液１０ｍｌをピペットで加えて、該樹脂を溶解し、温度５０℃の水浴上で１２０分間加熱した。室温に冷ました後、ジクロロエタン２０ｍｌを加えて混ぜ合わせ、さらに水５０ｍｌを加え、栓をして激しく振り混ぜた。その後、３０分間放置した。フェノールフタレイン指示薬にて微紅色を呈するまでＮ／２水酸化ナトリウム溶液で生成酢酸を滴定した。このときに要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の滴定量をａ（ｍｌ）とした。別にブランク試験を行った。これに要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂ（ｍｌ）とした。ビニルアルコール単位の質量割合（ｌ₀）を次式で算出した。
ｌ₀＝２．２×（ｂ−ａ）×Ｆl／（ｓl×Ｐl）
式中の、ｓ1：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐl：純分（％）、Ｆl：Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液の力価である。 [How to find l ₀ and m ₀ ]
About 0.4 g of polyvinyl acetal resin is accurately weighed into a conical Erlenmeyer flask, and 10 ml of a mixed solution of pyridine / acetic anhydride (volume ratio 92/8) is added with a pipette to dissolve the resin. Heated on water bath for 120 minutes. After cooling to room temperature, 20 ml of dichloroethane was added and mixed, and 50 ml of water was further added, stoppered and shaken vigorously. Then, it was left for 30 minutes. The acetic acid produced was titrated with N / 2 sodium hydroxide solution until it turned pale red with a phenolphthalein indicator. The titration amount of the N / 2 sodium hydroxide solution required at this time was defined as a (ml). Separately, a blank test was performed. The titration amount of the N / 2 sodium hydroxide solution required for this was defined as b (ml). The mass ratio (l ₀ ) of vinyl alcohol units was calculated by the following formula.
l ₀ = 2.2 × (ba) × Fl / (sl × Pl)
In the formula, s1 is the mass of the polyvinyl acetal resin, Pl is pure (%), and Fl is the titer of the N / 2 sodium hydroxide solution.

また、ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、エタノール２５ｍｌを加えて、該樹脂を８５℃で溶解させた。これに、Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液５ｍｌをピペットでよく振り混ぜながら加えた。温度８５℃の水浴中で６０分間還流させた。室温に冷ました後、Ｎ／１０塩酸５ｍｌをピペットで加えてよく振り混ぜ、３０分間放置した。フェノールフタレイン指示薬にて微紅色を呈するまでＮ／１０水酸化ナトリウム溶液で過剰塩酸を滴定した。このときに要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｃ（ｍｌ）とした。別にブランク試験を行った。これに要したＮ／１０水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｄ（ｍｌ）とした。ビニルアセテート単位の質量割合（ｍ₀）を次式で算出した。
ｍ₀＝０．８６×（ｃ−ｄ）×Ｆm／（ｓm×Ｐm）
式中の、ｓm：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐm：純分（％）、Ｆm：Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の力価である。 Moreover, about 0.4 g of polyvinyl acetal resin was accurately weighed into a conical flask with a stirrup, and 25 ml of ethanol was added to dissolve the resin at 85 ° C. To this, 5 ml of N / 10 sodium hydroxide solution was added with good pipetting. The mixture was refluxed for 60 minutes in a water bath at a temperature of 85 ° C. After cooling to room temperature, 5 ml of N / 10 hydrochloric acid was added with a pipette, shaken well, and allowed to stand for 30 minutes. Excess hydrochloric acid was titrated with a N / 10 sodium hydroxide solution until it turned pale red with a phenolphthalein indicator. The titration amount of the N / 2 sodium hydroxide solution required at this time was defined as c (ml). Separately, a blank test was performed. The titration amount of the N / 10 sodium hydroxide solution required for this was d (ml). The mass ratio (m ₀ ) of vinyl acetate units was calculated by the following formula.
m ₀ = 0.86 × (cd) × Fm / (sm × Pm)
In the formula, sm: mass of polyvinyl acetal resin, Pm: pure content (%), Fm: titer of N / 10 sodium hydroxide solution.

以下に示す実施例等で使用した化合物は次のとおりである。
化合物（i）：６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
この化合物（i）は、式（I）におけるＲ₁、Ｒ₂およびＲ₄がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｒ₃が水素原子であり、Ｒ₅がメチル基であり、Ｘが単結合であり、Ａがプロピレン基であり、Ｙがヒドロキシル基であり、Ｚが水素原子である化合物である。化合物（i）は、亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を同一分子内に有する化合物である。 The compounds used in the following examples and the like are as follows.
Compound (i): 6- [3- (3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1 , 3,2] dioxaphosphepine In this compound (i), R ₁ , R ₂ and R ₄ in formula (I) are each a t-butyl group, R ₃ is a hydrogen atom, and R ₅ is A compound in which it is a methyl group, X is a single bond, A is a propylene group, Y is a hydroxyl group, and Z is a hydrogen atom. Compound (i) is a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule.

化合物（ii）：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［（２−エチルヘキサン−１−イル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン
化合物（ii）は、亜リン酸エステル構造のみを有する化合物である。 Compound (ii): 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-[(2-ethylhexane-1-yl) oxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] Dioxaphosphocin Compound (ii) is a compound having only a phosphite structure.

化合物（iii）：３，９−ジオクタデカン−１−イル−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン
化合物（iii）は、亜リン酸エステル構造のみを有する化合物である。 Compound (iii): 3,9-dioctadecan-1-yl-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane Compound (iii) has only a phosphite structure. It is a compound that has.

化合物（iv）：ペンタエリトリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
化合物（iv）は一般的なヒンダードフェノール化合物である。 Compound (iv): Pentaerythritol = tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate]
Compound (iv) is a general hindered phenol compound.

化合物（v）：ジブチルヒドロキシトルエン
化合物（v）は、ヒンダードフェノール構造のみを有する化合物である。 Compound (v): Dibutylhydroxytoluene Compound (v) is a compound having only a hindered phenol structure.

実施例１
メタクリル系樹脂（A-1）７５質量部、ポリビニルアセタール樹脂（B-1）２５質量部および化合物（i）０．２質量部を、東洋精機社製二軸押出し機ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ２Ｄ３０Ｗ２を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行い、これらの結果を表３に示す。 Example 1
75 parts by weight of methacrylic resin (A-1), 25 parts by weight of polyvinyl acetal resin (B-1) and 0.2 parts by weight of compound (i) were used with a twin screw extruder LABO PLASTOMILL 2D30W2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The mixture was kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain an acrylic thermoplastic resin composition. Physical property evaluation and morphology observation of the obtained acrylic thermoplastic resin composition were performed, and these results are shown in Table 3.

実施例２
化合物（i）の添加量を０．０５質量部に変更した以外は実施例１と同じ手法にてアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表３に示す。 Example 2
An acrylic thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (i) added was changed to 0.05 parts by mass. The resulting acrylic thermoplastic resin composition was evaluated for physical properties and observed for morphology. These results are shown in Table 3.

実施例３
化合物（i）の添加量を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同じ手法にてアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表３に示す。 Example 3
An acrylic thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (i) added was changed to 0.5 parts by mass. The resulting acrylic thermoplastic resin composition was evaluated for physical properties and observed for morphology. These results are shown in Table 3.

実施例４
メタクリル系樹脂（A-1）９０質量部、ポリビニルアセタール樹脂（B-1）１０質量部および化合物（i）０．２質量部を、東洋精機社製二軸押出し機ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ２Ｄ３０Ｗ２を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表３に示す。 Example 4
Using 90 parts by mass of methacrylic resin (A-1), 10 parts by mass of polyvinyl acetal resin (B-1) and 0.2 parts by mass of compound (i), using a twin screw extruder LABO PLASTOMILL 2D30W2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The mixture was kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain an acrylic thermoplastic resin composition. The resulting acrylic thermoplastic resin composition was evaluated for physical properties and observed for morphology. These results are shown in Table 3.

実施例５
メタクリル系樹脂（A-1）６０質量部、ポリビニルアセタール樹脂（B-1）４０質量部および化合物（i）０．２質量部を、東洋精機社製二軸押出し機ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ２Ｄ３０Ｗ２を用いて、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表３に示す。 Example 5
Using 60 parts by mass of methacrylic resin (A-1), 40 parts by mass of polyvinyl acetal resin (B-1) and 0.2 parts by mass of compound (i), using a twin screw extruder LABO PLASTOMILL 2D30W2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The mixture was kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain an acrylic thermoplastic resin composition. The resulting acrylic thermoplastic resin composition was evaluated for physical properties and observed for morphology. These results are shown in Table 3.

実施例６
化合物（i）の添加量を０．１質量部に変更した以外は実施例１と同じ手法にてアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表３に示す。 Example 6
An acrylic thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (i) added was changed to 0.1 parts by mass. The resulting acrylic thermoplastic resin composition was evaluated for physical properties and observed for morphology. These results are shown in Table 3.

比較例１
化合物（i）を用いなかった以外は実施例１と同じ手法にて熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表３に示す。 Comparative Example 1
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound (i) was not used. The obtained thermoplastic resin composition was subjected to physical property evaluation and morphology observation. These results are shown in Table 3.

比較例２〜４
ポリビニルアセタール樹脂（B-1）をポリビニルアセタール樹脂（B-2）に変更した以外は、実施例１〜３と同じ手法にて熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表４に示す。 Comparative Examples 2-4
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the polyvinyl acetal resin (B-1) was changed to the polyvinyl acetal resin (B-2). The obtained thermoplastic resin composition was subjected to physical property evaluation and morphology observation. These results are shown in Table 4.

比較例５
化合物（i）を化合物（ii）に変えた以外は実施例１と同じ手法に従って熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表４に示した。 Comparative Example 5
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (i) was changed to the compound (ii). The obtained thermoplastic resin composition was subjected to physical property evaluation and morphology observation. These results are shown in Table 4.

比較例６
化合物（i）を化合物（iii）に変えた以外は実施例１と同じ手法に従って熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表４に示した。 Comparative Example 6
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (i) was changed to the compound (iii). The obtained thermoplastic resin composition was subjected to physical property evaluation and morphology observation. These results are shown in Table 4.

比較例７
化合物（i）を化合物（iv）に変えた以外は実施例１と同じ手法に従って熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表４に示した。 Comparative Example 7
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (i) was changed to the compound (iv). The obtained thermoplastic resin composition was subjected to physical property evaluation and morphology observation. These results are shown in Table 4.

比較例８
化合物（i）０．２質量部を、化合物（ii）０．１質量部および化合物（v）０．１質量部に変えた以外は実施例１と同じ手法に従って熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表４に示した。 Comparative Example 8
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by mass of compound (i) was changed to 0.1 part by mass of compound (ii) and 0.1 part by mass of compound (v). . The obtained thermoplastic resin composition was subjected to physical property evaluation and morphology observation. These results are shown in Table 4.

以上の結果から、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形時の安定性に優れており、該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の色相が良好であることがわかる。これに対し成分（B）がポリビニルブチラールである比較例２〜４の熱可塑性樹脂組成物は、成分（A）と成分（B）とが完全相溶ではなく相溶していない成分が残っているため、化合物（i）の効果が十分に発揮されずにゲル分率が高くなっている。
また、亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を同一分子内に有する化合物（i）に代表されるような、式（I）で示される亜リン酸エステル化合物を配合した樹脂組成物は、亜リン酸エステル構造のみを有する化合物（ii）を配合した樹脂組成物、亜リン酸エステル構造のみを有する化合物（iii）を配合した樹脂組成物、ヒンダードフェノール構造のみを有する化合物（iv）を配合した樹脂組成物、あるいは、亜リン酸エステル構造のみを有する化合物（ii）とヒンダードフェノール構造のみを有する化合物（v）とを併用した場合のいずれと比較しても溶融成形時の安定性に優れ、溶融成形時に着色しにくいことがわかる。 From the above results, it can be seen that the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in stability at the time of melt molding, and the hue of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition is good. On the other hand, in the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 2 to 4 in which the component (B) is polyvinyl butyral, the component (A) and the component (B) are not completely compatible but are not compatible with each other. Therefore, the effect of compound (i) is not fully exhibited, and the gel fraction is high.
Further, a resin composition containing a phosphite compound represented by the formula (I) represented by the compound (i) having a phosphite ester structure and a hindered phenol structure in the same molecule is A resin composition containing compound (ii) having only a phosphate structure, a resin composition containing compound (iii) having only a phosphite structure, and a compound (iv) having only a hindered phenol structure The stability at the time of melt molding compared to any of the combined resin composition or the compound (ii) having only the phosphite structure and the compound (v) having only the hindered phenol structure It can be seen that it is excellent and difficult to color during melt molding.

Claims (2)

メタクリル系樹脂（A）、ポリビニルアセタール樹脂（B）、および式（I）で表される亜リン酸エステル化合物を含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
少なくともメタクリル系樹脂（A）は、当該樹脂組成物中にて連続相を形成しており、
ポリビニルアセタール樹脂（B）は、ポリビニルアルコール樹脂を炭素数３以下のアルデヒドによってアセタール化して成るものであり、
しかも、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下での動的粘弾性測定において、当該樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂（A）に起因する主分散ピーク温度Ｔα_APが、メタクリル系樹脂（A）単独での主分散ピーク温度（Ｔα_A）とポリビニルアセタール樹脂（B）単独での主分散ピーク温度（Ｔα_B）との間の値を示す、アクリル系熱可塑性樹脂組成物。

｛式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（II）で表される２価の基（式（II）中、Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を示し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（III）で表される２価の基（式（III）中、Ｒ₇は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＋は酸素原子に結合していることを示す。）を示し、ＹおよびＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。｝

Acrylic thermoplastic resin composition containing a methacrylic resin (A), a polyvinyl acetal resin (B), and a phosphite compound represented by formula (I),
At least the methacrylic resin (A) forms a continuous phase in the resin composition,
The polyvinyl acetal resin (B) is obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde having 3 or less carbon atoms,
Moreover, in the dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a sinusoidal vibration of 10 Hz and a temperature increase rate of 3 ° C./min, the main dispersion peak temperature Tα _AP resulting from the methacrylic resin (A) in the resin composition is methacrylic. shows a value between the resin (a) alone in the main dispersion peak temperature (T [alpha _a) and the polyvinyl acetal resin (B) alone in the main dispersion peak temperature (Tα _B), the thermoplastic acrylic resin composition.

{In formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. An alkylcycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is a single bond, a sulfur atom or a formula (II) And a divalent group represented by formula (II), wherein R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and A represents 2 carbon atoms. Or a divalent group represented by the formula (III) (in the formula (III), R ₇ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and + represents a bond to an oxygen atom. Y and Z are either a hydroxyl group or an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. It shows the sheet or aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. }

メタクリル系樹脂（A）とポリビニルアセタール樹脂（B）との質量比（A）／（B）が９９／１〜５１／４９である請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   The acrylic thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein a mass ratio (A) / (B) of the methacrylic resin (A) to the polyvinyl acetal resin (B) is 99/1 to 51/49.