JP5682120B2 - Copper smelting furnace and continuous copper smelting furnace - Google Patents
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Description
本発明は、銅製錬炉及び連続製銅炉に関し、銅製錬炉あるいは連続製銅炉における炉本体の寿命を延長することが可能な耐火物に係る技術に関するものである。 The present invention relates to a copper smelting furnace and a continuous copper smelting furnace, and relates to a technique related to a refractory that can extend the life of a furnace body in a copper smelting furnace or a continuous copper smelting furnace.
従来、原料を加熱溶融して金属溶湯を生成する製錬炉の中には、炉本体の内壁にマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質耐火物が用いられている。
このマグネシア−クロム質耐火物は、酸化クロム(Cr2O3)を含んでいるために、酸性から塩基性までの広い範囲のスラグ組成に対して優れた耐食性を有する。
このマグネシア−クロム質耐火物に含まれるフラックス成分であるカルシア(CaO)及びシリカ(SiO2)が、この耐火物の機械的特性に影響を及ぼすことが指摘されている。その原因としては、CaO/SiO2比が増大するとともに、マグネシア(MgO)の粒界に生成する二次スピネルの形状が角状からフィルム状へと変化することによるものと推定されている(非特許文献1)。
Conventionally, magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) refractories are used on the inner wall of a furnace body in a smelting furnace that heats and melts raw materials to produce a molten metal.
Since this magnesia-chromic refractory contains chromium oxide (Cr 2 O 3 ), it has excellent corrosion resistance with respect to a wide range of slag compositions from acidic to basic.
It has been pointed out that calcia (CaO) and silica (SiO 2 ), which are flux components contained in the magnesia-chromic refractory, affect the mechanical properties of the refractory. This is presumably because the CaO / SiO 2 ratio increases and the shape of the secondary spinel generated at the grain boundary of magnesia (MgO) changes from a square shape to a film shape (non-) Patent Document 1).
また、鉄鋼製錬の分野においては、マグネシア(MgO)焼結体の粒界にフィルム状の二次スピネルが形成されたマグネシア−クロム質耐火物を、鉄鋼の二次製錬炉の炉本体の内壁に用いた場合、この二次製錬過程で生成するスラグが内壁へ浸透するのを抑制する効果があるといわれている(非特許文献2)。
一方、銅製錬の分野においても、マグネシア−クロム質耐火物が銅製錬炉の炉本体の内壁に用いられているが、この場合、銅製錬溶体が含有する酸化銅(I)(亜酸化銅:Cu2O)がマグネシア−クロム質耐火物を構成しているマグネシア(MgO)焼結体の粒界に強い浸食作用を及ぼすともいわれており(非特許文献3)、マグネシア−クロム質耐火物を銅製錬炉に適用した場合の品質基準が確立されているわけではない。
In the field of steel smelting, magnesia-chromic refractories in which film-like secondary spinels are formed at the grain boundaries of the magnesia (MgO) sintered body are used for the furnace body of the steel secondary smelting furnace. When used for the inner wall, it is said that there is an effect of suppressing the penetration of the slag generated in the secondary smelting process into the inner wall (Non-Patent Document 2).
On the other hand, in the field of copper smelting, magnesia-chromic refractories are used on the inner wall of the furnace body of the copper smelting furnace. In this case, copper (I) oxide (cuprous oxide: Cu 2 O) is said to exert a strong erosion action on the grain boundary of the magnesia (MgO) sintered body constituting the magnesia-chromic refractory (Non-patent Document 3). Quality standards are not established when applied to copper smelting furnaces.
従来のマグネシア−クロム質耐火物は、確かに、銅製錬炉の炉本体の内壁に用いられているものの、銅製錬炉に適したマグネシア−クロム質耐火物を判別するための基準が確立されていないために、マグネシア−クロム質耐火物の組成を試行錯誤により個々の銅製錬炉に合わせて改良してきている。しかしながら、この試行錯誤によるマグネシア−クロム質耐火物の改良では、銅製錬操業の推移に応じて取得したマグネシア−クロム質耐火物の使用成績が評価の対象となるために、マグネシア−クロム質耐火物の評価は銅製錬の操業状態により大きく変わることとなり、したがって、マグネシア−クロム質耐火物自体の品質評価は明確にならないという問題点があった。
その結果、ある時点で採用したマグネシア−クロム質耐火物は、銅製錬の操業条件が経時的に変化すると、耐食効果が低下することもある。
Although the conventional magnesia-chromic refractory is certainly used for the inner wall of the furnace body of the copper smelting furnace, the standard for determining the magnesia-chromic refractory suitable for the copper smelting furnace has been established. Therefore, the composition of the magnesia-chromic refractory has been improved by trial and error to suit each copper smelting furnace. However, the improvement of magnesia-chromic refractories by trial and error is subject to evaluation because the use results of magnesia-chromic refractories obtained in accordance with the transition of copper smelting operations are subject to evaluation. However, there is a problem that the quality evaluation of the magnesia-chromic refractory itself is not clear.
As a result, the magnesia-chromic refractory employed at a certain point in time may have a reduced corrosion resistance when the operating conditions of copper smelting change over time.
そこで、鉄鋼製錬の分野において効果的とされたマグネシア(MgO)焼結体の粒界にフィルム状の二次スピネルが形成されたマグネシア−クロム質耐火物を、銅製錬炉の炉本体の内壁に用いることも考えられるが、銅製錬炉と鉄鋼製錬炉とでは、耐火物の使用条件が大きく異なり、とりわけ鉄鋼製錬スラグはCu2Oを含有しないために、鉄鋼製錬炉で効果的とされた組成のマグネシア−クロム質耐火物を銅製錬炉に適用したとしても、必ずしも効果的であるとはいうことができない。 Therefore, the magnesia-chromium refractory in which a film-like secondary spinel is formed at the grain boundary of the magnesia (MgO) sintered body, which is effective in the field of steel smelting, is used as the inner wall of the main body of the copper smelting furnace. However, the use conditions of refractories differ greatly between the copper smelting furnace and the steel smelting furnace. Especially, the steel smelting slag does not contain Cu 2 O, so it is effective in the steel smelting furnace. Even if the magnesia-chromic refractory having the composition described above is applied to a copper smelting furnace, it cannot necessarily be said to be effective.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、銅製錬炉や連続製銅炉の炉本体に適用した場合においても、銅製錬溶体が含有する酸化銅(I)(亜酸化銅:Cu2O)により浸食される虞が無く、耐食性に優れ、しかも、炉本体の寿命を延長することが可能なマグネシア−クロム質耐火物を用いた銅製錬炉及び連続製銅炉を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and even when applied to a furnace body of a copper smelting furnace or a continuous copper smelting furnace, the copper (I) oxide (suboxide) contained in the copper smelting solution. A copper smelting furnace and a continuous copper making furnace using a magnesia-chromium refractory that have no risk of being eroded by copper oxide (Cu 2 O), have excellent corrosion resistance, and can extend the life of the furnace body. The purpose is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、マグネシア−クロム質耐火物のフラックス成分を、SiO2≦1.5質量%かつ0.6≦CaO/SiO2(質量比)を満足するように制御し、このマグネシア−クロム質耐火物を、スラグ中のCaO及びSiO2が0.11≦CaO/SiO2(質量比)を満たすように制御された銅製錬炉の炉本体等に適用すれば、銅製錬溶体が含有する酸化銅(I)(Cu2O)により浸食される虞が無く、耐食性に優れたものとなり、しかも、炉本体の寿命を延長することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the flux component of the magnesia-chromic refractory is SiO 2 ≦ 1.5 mass% and 0.6 ≦ CaO / SiO 2 (mass ratio). ), And this magnesia-chromic refractory was controlled so that CaO and SiO 2 in the slag satisfy 0.11 ≦ CaO / SiO 2 (mass ratio). If applied to the main body, etc., there is no risk of erosion by the copper oxide (I) (Cu 2 O) contained in the copper smelting solution, it has excellent corrosion resistance, and the life of the furnace main body can be extended. As a result, the present invention has been completed.
本発明の銅製錬炉は、スラグ中のCaO及びSiO2がCaO/SiO2≧0.11(質量比)を満たすように制御され、銅を主成分とする溶体を製錬処理する銅製錬炉であって、前記銅製錬炉の炉本体及び前記溶体が流出する樋のうち、少なくともスラグが接触する領域に、1550℃以上の高温にて焼成され、フラックス成分は、SiO2≦1.5質量%かつ0.6≦CaO/SiO2≦2.5(質量比)であるマグネシア−クロム質耐火物を用いており、前記マグネシアークロム質耐火物は、粒径1mm以上の粗骨材と粒径0.1mm以上の細骨材及び粉末の混合物にバインダーを加えて混練し、得られた混練物から塊状に凝集した原料を篩を用いて除去し、当該混練物を加圧成形して乾燥した後、1550℃以上の高温にて焼成することにより製造されたことを特徴とする。 The copper smelting furnace of the present invention is a copper smelting furnace that is controlled so that CaO and SiO 2 in the slag satisfy CaO / SiO 2 ≧ 0.11 (mass ratio), and smelts a solution mainly composed of copper. In the furnace body of the copper smelting furnace and the soot from which the solution flows, at least a region where the slag contacts is fired at a high temperature of 1550 ° C. or higher, and the flux component is SiO 2 ≦ 1.5 mass. % And 0.6 ≦ CaO / SiO 2 ≦ 2.5 (mass ratio), and the magnesia-chromic refractory is composed of coarse aggregate and particles having a particle diameter of 1 mm or more. Add a binder to a mixture of fine aggregate and powder with a diameter of 0.1 mm or more, knead, remove the aggregated material from the obtained kneaded material using a sieve, press the kneaded material and dry it And then firing at a high temperature of 1550 ° C or higher It was manufactured by doing.
本発明の連続製銅炉は、スラグ中のCaO及びSiO2がCaO/SiO2≧0.11(質量比)を満たすように制御され、銅を主成分とする溶体を連続的に製錬処理する銅製錬炉を複数連結してなる連続製銅炉であって、前記連続製銅炉の炉本体及び前記溶体が流出する樋のうち、少なくともスラグが接触する領域に、1550℃以上の高温にて焼成され、フラックス成分は、SiO2≦1.5質量%かつ0.6≦CaO/SiO2≦2.5(質量比)であるマグネシア−クロム質耐火物を用いており、前記マグネシアークロム質耐火物は、粒径1mm以上の粗骨材と粒径0.1mm以上の細骨材及び粉末の混合物にバインダーを加えて混練し、得られた混練物から塊状に凝集した原料を篩を用いて除去し、当該混練物を加圧成形して乾燥した後、1550℃以上の高温にて焼成することにより製造されたことを特徴とする。 The continuous copper making furnace of the present invention is controlled so that CaO and SiO 2 in the slag satisfy CaO / SiO 2 ≧ 0.11 (mass ratio), and continuously smelting a solution mainly composed of copper. A continuous copper smelting furnace in which a plurality of copper smelting furnaces are connected to each other, at least in a region where the slag comes into contact with the furnace body of the continuous copper smelting furnace and the soot from which the solution flows, at a high temperature of 1550 ° C. or higher. calcined Te flux component, magnesia is SiO 2 ≦ 1.5 wt% and 0.6 ≦ CaO / SiO 2 ≦ 2.5 ( mass ratio) - is used chromium refractories, the magnesia over chromium The refractory material is prepared by adding a binder to a mixture of coarse aggregate having a particle size of 1 mm or more, fine aggregate having a particle size of 0.1 mm or more, and a powder, kneading, and sieving the agglomerated raw material from the obtained kneaded material. Use and remove the kneaded product by pressure molding It was manufactured by baking at a high temperature of 1550 ° C. or higher after drying .
本発明の銅製錬炉及び連続製銅炉に用いられるマグネシア−クロム質耐火物においては、フラックス成分を、SiO2≦1.5質量%かつ0.6≦CaO/SiO2≦2.5(質量比)としたので、マグネシア(MgO)粒子の粒界にフィルム状の二次スピネルを発達させることができ、この粒界のフィルム状の二次スピネルにより、銅を主成分とする溶体から生成するスラグに含まれる酸化銅(I)(亜酸化銅:Cu2O)が粒界を浸食するのを防止することができる。
したがって、マグネシア−クロム質耐火物自体の耐食性を向上させることができ、その結果、このマグネシア−クロム質耐火物を銅製錬炉の炉本体及び樋に適用することにより、この炉本体及び樋の寿命を延長することができる。
Magnesia used copper smelting furnace and a continuous steel converting furnace of the present invention - Oite the chromium refractories, the flux component, SiO 2 ≦ 1.5 wt% and 0.6 ≦ CaO / SiO 2 ≦ 2.5 (Mass ratio), so that a film-like secondary spinel can be developed at the grain boundary of magnesia (MgO) particles. It is possible to prevent the copper (I) oxide (cuprous oxide: Cu 2 O) contained in the generated slag from eroding the grain boundaries.
Therefore, the corrosion resistance of the magnesia-chromic refractory itself can be improved, and as a result, by applying this magnesia-chromic refractory to the furnace body and firewood of a copper smelting furnace, the life of the furnace body and firewood is improved. Can be extended.
本発明の銅製錬炉によれば、銅を主成分とする溶体を製錬処理する銅製錬炉の炉本体及び溶体が流出する樋のうち、少なくともスラグが接触する領域に、上述のマグネシア−クロム質耐火物を用いたので、銅を主成分とする溶体から生成するスラグに含まれる酸化銅(I)(亜酸化銅:Cu2O)が、このマグネシア−クロム質耐火物を浸食するのを防止することができる。
したがって、マグネシア−クロム質耐火物が適用された銅製錬炉の炉本体及び溶体が流出する樋のスラグに対する耐食性を向上させることができ、その結果、銅製錬炉の炉本体及び樋の寿命を延長することができる。
According to the copper smelting furnace of the present invention, among the furnace body of the copper smelting furnace for smelting a solution containing copper as a main component and the soot from which the solution flows out, at least in the region where the slag contacts, the above magnesia-chromium Since the refractory material is used, copper (I) oxide (cuprous oxide: Cu 2 O) contained in the slag generated from the solution containing copper as a main component erodes the magnesia-chromic refractory. Can be prevented.
Accordingly, it is possible to improve the corrosion resistance of the furnace body of the copper smelting furnace to which the magnesia-chromic refractory is applied and the slag of the slag from which the solution flows out. can do.
本発明の連続製銅炉によれば、銅を主成分とする溶体を製錬処理する銅製錬炉の炉本体及び溶体が流出する樋のうち、少なくともスラグが接触する領域に、上述のマグネシア−クロム質耐火物を用いたので、銅を主成分とする溶体から生成するスラグに含まれる酸化銅(I)(亜酸化銅:Cu2O)が、このマグネシア−クロム質耐火物を浸食するのを防
止することができる。
したがって、マグネシア−クロム質耐火物が適用された連続製銅炉の炉本体及び溶体が流出する樋のスラグに対する耐食性を向上させることができ、その結果、連続製銅炉の炉本体及び樋の寿命を延長することができる。
According to the continuous copper smelting furnace of the present invention, at least in the area where the slag comes into contact with the furnace body of the copper smelting furnace for smelting the solution mainly composed of copper and the soot from which the solution flows out, the above magnesia- Since the chromic refractory was used, copper (I) oxide (cuprous oxide: Cu 2 O) contained in the slag generated from the solution containing copper as a main component erodes the magnesia-chromic refractory. Can be prevented.
Therefore, it is possible to improve the corrosion resistance of the furnace body of the continuous copper furnace to which the magnesia-chromic refractory is applied and the slag of the soot from which the melt flows out. Can be extended.
本発明のマグネシア−クロム質耐火物及び銅製錬炉並びに連続製銅炉を実施するための形態について説明する。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
A mode for carrying out the magnesia-chromic refractory, the copper smelting furnace, and the continuous copper making furnace of the present invention will be described.
The present embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the invention unless otherwise specified.
図1は、本発明の一実施形態の連続銅製錬設備を示す縦断面図であり、この連続銅製錬設備1は、銅を主成分とする溶体を連続的に製錬処理する銅製錬炉を複数連結し、各銅製錬炉においては溶体に対してそれぞれ銅製錬の少なくとも一つの段階における処理を施す連続銅製錬設備である。
このような連続銅製錬設備を構成する各銅製錬炉は、炉本体内への原料または溶体の供給を連続的に行うとともに、炉本体内の溶体を連続的に取り出す、いわゆる連続製銅炉とされている。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a continuous copper smelting facility according to an embodiment of the present invention. This continuous
Each copper smelting furnace constituting such a continuous copper smelting facility is a so-called continuous copper smelting furnace that continuously supplies a raw material or a solution to the furnace body and continuously takes out the solution in the furnace body. Has been.
この連続銅製錬設備1は、原料である銅精鉱を加熱溶融してマットMとスラグSとを有する溶体(M+S)を生成する溶錬炉(銅製錬炉)2と、この溶錬炉2で生成された溶体(M+S)からマットMとスラグSとを分離する電気炉からなる分離炉(銅製錬炉)3と、この分離炉3で分離されたマットMをさらに酸化して粗銅CとスラグSとを生成する製銅炉(銅製錬炉)4とにより構成されている。
The continuous
これら溶錬炉2、分離炉3、製銅炉4及び精製炉5は、樋6A、6B、6Cにより直列に連結されており、溶体(M+S)が重力により溶錬炉2、分離炉3、製銅炉4、精製炉5の順に移動することができるように、これらの炉には、この順に高低差がつけられており、これらの高低差に合わせて樋6A、6B、6Cにも勾配が付けられている。
The smelting
そして、溶錬炉2及び製銅炉4の天井部には、銅精鉱、酸素富化空気、溶剤、冷剤等を炉内に供給するための複数の管からなるランス7が、これらの炉の天井部を挿通して上下方向に移動自在かつ任意の位置に固定可能に設けられ、また、炉内から発生するガスを排出するためのアップテーク8が設けられている。
さらに、分離炉3の溶体(M+S)中には、保温用の電極10が挿入され、また、アップテーク8には、排ガスの含有熱を利用する廃熱回収ボイラ11が接続されている。
A
Furthermore, a
溶錬炉2は、炉内に貯留されている溶体内部に向かって、原料である銅精鉱を酸素富化空気とともに吹き込み、銅精鉱の酸化反応熱によって加熱溶融してマットMとスラグSとを有する溶体(M+S)を生成し、かつスラグS中のCaO及びSiO2が0.11≦CaO/SiO2(質量比)を満たすように制御された銅製錬炉である。
The
この溶錬炉2は、図2に示すように、銅精鉱Cを加熱溶融する炉本体21と、この炉本体21を支持する有底筒状のシェル31と、ランス7と、アップテーク8と、樋6Aとにより構成されている。
炉本体21は、銅精鉱Cを加熱溶融してマットMとスラグSとを有する溶体(M+S)を生成する有底筒状のもので、炉床22と、側壁23と、天井24とにより構成されている。
As shown in FIG. 2, the
The
この炉本体21は、複数のレンガ(耐火物)をルツボ状に積み上げてレンガ同士を圧着固定したもので、炉床22、側壁23及び天井24は、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ(耐火物)により構成されている。
樋6Aも炉本体21と同様、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ(耐火物)により構成されている。
The furnace
As with the furnace
このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガは、マグネシア(MgO)を50質量%以上かつ90質量%以下、酸化クロム(Cr2O3)を7質量%以上かつ40質量%以下、残部をマグネシア(MgO)及び酸化クロム(Cr2O3)以外の金属酸化物、例えば、アルミナ(Al2O3)、酸化第二鉄(Fe2O3)、酸化カルシウム(CaO)、シリカ(SiO2)等としたものである。
このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガは、SiO2≦1.5質量%かつ0.6≦CaO/SiO2(質量比)を満たすようになっている。
This magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick is composed of 50 mass% to 90 mass% magnesia (MgO), 7 mass% to 40 mass% chromium oxide (Cr 2 O 3 ), The balance is a metal oxide other than magnesia (MgO) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ), such as alumina (Al 2 O 3 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ), calcium oxide (CaO), silica ( SiO 2 ) and the like.
This magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick is designed to satisfy SiO 2 ≦ 1.5 mass% and 0.6 ≦ CaO / SiO 2 (mass ratio).
ここで、シリカ(SiO2)をSiO2≦1.5質量%、好ましくは0.3質量%≦SiO2≦1.5質量%と限定した理由は、この範囲がマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガが溶体(M+S)が含有する酸化銅(I)(Cu2O)に対して耐食性を発揮する範囲だからである。 Here, the reason why silica (SiO 2 ) is limited to SiO 2 ≦ 1.5 mass%, preferably 0.3 mass% ≦ SiO 2 ≦ 1.5 mass% is because this range is magnesia-chromium (MgO—Cr). This is because the 2 O 3 ) brick is a range that exhibits corrosion resistance to copper (I) oxide (Cu 2 O) contained in the solution (M + S).
ここで、SiO2が1.5質量%を上回ると、マグネシア(MgO)粒子の支配的な結合状態がスピネル結合からシリケート結合に変化し、マグネシア(MgO)粒子を取り囲む粒界にケイ酸質物質が生成し易くなるとともに、この粒界における二次スピネルの生成が阻害されることとなり、その結果、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガが溶体(M+S)が含有する酸化銅(I)(Cu2O)に対して過剰に浸食されることとなるので、好ましくない。 Here, when SiO 2 exceeds 1.5 mass%, the dominant bonding state of the magnesia (MgO) particles changes from spinel bonding to silicate bonding, and the siliceous substance is present at the grain boundary surrounding the magnesia (MgO) particles. As a result, the formation of secondary spinel at the grain boundaries is hindered. As a result, the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) -like brick contains copper oxide (M + S) contained in the solution (M + S). I) Undesirably eroding with respect to (Cu 2 O).
なお、SiO2が0.3質量%未満では、場合によっては、このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガの焼成時に液相焼結が十分に進行し難くなり、所望の機械的強度を有するマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガが得られなくなる虞がある。
When SiO 2 is less than 0.3% by mass, in some cases, liquid-phase sintering does not proceed sufficiently during firing of this magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick, and the desired mechanical magnesia having an intensity -
また、このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガでは、スラグS中のCaO及びSiO2を、0.11≦CaO/SiO2(質量比)を満たすように制御する必要がある。
ここで、スラグS中のCaO及びSiO2を、0.11≦CaO/SiO2(質量比)を満たすように制御した理由は、この0.11≦CaO/SiO2(質量比)を満たす範囲が、溶錬炉2を構成するマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質耐火物が工業的に有意な耐食性を発現することができる範囲だからである。なお、スラグS中のCaO及びSiO2が0.11(質量比)未満となった場合には、このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質耐火物が工業的に有意な耐食性を発現することができなくなる虞がある。
Further, in this magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick, it is necessary to control CaO and SiO 2 in the slag S so as to satisfy 0.11 ≦ CaO / SiO 2 (mass ratio).
The reason why the CaO and SiO 2 in the slag S, was controlled so as to satisfy the 0.11 ≦ CaO / SiO 2 (weight ratio) satisfies the 0.11 ≦ CaO / SiO 2 (weight ratio) ranges However, this is because the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) refractory constituting the
図3は、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ中のSiO2量(質量%)と粒界におけるスピネル結合の割合(%)との関係を示す図である。このスピネル結合の割合(%)は、下記の式(1)により求めることができる。
スピネル結合の割合(%)
=スピネル結合/(スピネル結合+シリケート結合)×100…(1)
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of SiO 2 (mass%) in the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick and the ratio (%) of spinel bonds at the grain boundaries. The proportion (%) of the spinel bond can be obtained by the following formula (1).
Spinel bond ratio (%)
= Spinel bond / (Spinel bond + silicate bond) × 100 (1)
図3によれば、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガに含まれるSiO2が1.5質量%以下の範囲では、スピネル結合が50%以上となり、したがって、マグネシア(MgO)粒子を取り囲む粒界層に二次スピネルが効果的に生成されていることが分かる。これにより、このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガは、溶体(M+S)が含有する酸化銅(I)(Cu2O)に対して浸食され難くなることが分かる。
According to FIG. 3, when the SiO 2 contained in the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) -based brick is 1.5 mass% or less, the spinel bond is 50% or more, and therefore, magnesia (MgO) particles. It can be seen that secondary spinel is effectively generated in the grain boundary layer surrounding the. Accordingly, the magnesia -
また、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ中の酸化カルシウム(CaO)の質量とシリカ(SiO2)の質量との比CaO/SiO2(質量比)は、0.6≦CaO/SiO2≦2.5(質量比)が好ましく、より好ましくは0.7≦CaO/SiO2≦1.5である。 The ratio CaO / SiO 2 (mass ratio) between the mass of calcium oxide (CaO) and the mass of silica (SiO 2 ) in the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick is 0.6 ≦ CaO. / SiO 2 ≦ 2.5 (mass ratio) is preferable, and 0.7 ≦ CaO / SiO 2 ≦ 1.5 is more preferable.
ここで、CaO/SiO2(質量比)を上記の範囲に限定した理由は、この範囲がマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガが溶体(M+S)が含有する酸化銅(I)(Cu2O)に対して耐食性を発揮する範囲だからである。
ここで、CaO/SiO2が0.6(質量比)を下回ると、粒界に生成する二次スピネルが角状化してフィルム状になり難くなり、その結果、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガが溶体(M+S)が含有する酸化銅(I)(Cu2O)に対して浸食されることとなるので、好ましくない。
Here, the reason why the CaO / SiO 2 (mass ratio) is limited to the above range is that the copper oxide (I) in which the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick is contained in the solution (M + S). This is because the range exhibits corrosion resistance against (Cu 2 O).
Here, when CaO / SiO 2 is less than 0.6 (mass ratio), the secondary spinel generated at the grain boundary becomes angulated and hardly forms a film. As a result, magnesia-chromium (MgO—Cr 2 Since the O 3 ) brick is eroded with respect to copper (I) oxide (Cu 2 O) contained in the solution (M + S), it is not preferable.
また、CaO/SiO2が2.5(質量比)を超えると、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ中のマグネシア(MgO)が大気中の水分または結露水と化学反応して水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)に変質してしまい、このレンガの耐食性が劣化する虞があるので、好ましくない。
Further, when the CaO / SiO 2 is more than 2.5 (mass ratio), magnesia -
この耐食性が劣化する現象は、消化(hydration)と称され、350℃以下の温度領域にて、下記の式(2)の化学反応により進行することが知られている。
MgO+H2O=Mg(OH)2…(2)
この式(2)の化学反応を加速させる因子として、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガに含まれる酸化カルシウム(CaO)の形態が強く関与することが知られている。
This phenomenon in which the corrosion resistance is deteriorated is called digestion and is known to proceed by a chemical reaction of the following formula (2) in a temperature range of 350 ° C. or lower.
MgO + H 2 O = Mg (OH) 2 (2)
It is known that the form of calcium oxide (CaO) contained in the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick is strongly involved as a factor for accelerating the chemical reaction of the formula (2).
すなわち、シリカ(SiO2)と化合してケイ酸塩となっている酸化カルシウム(CaO)は不活性であるから、水分を吸収することは無いが、ケイ酸塩から遊離している酸化カルシウム(CaO)は活性が高く、下記の式(3)の化学反応により容易に水分を吸収する。
CaO+H2O=Ca(OH)2…(3)
式(3)の化学反応により酸化カルシウム(CaO)に固定された水分は、マグネシア(MgO)粒子に向かって移動し、このマグネシア(MgO)粒子の粒界にて上記の式(2)の化学反応により消費される。
That is, calcium oxide (CaO) that is combined with silica (SiO 2 ) to form a silicate is inactive, so it does not absorb moisture, but is free from calcium silicate ( CaO) has high activity and easily absorbs water by the chemical reaction of the following formula (3).
CaO + H 2 O = Ca (OH) 2 (3)
The water fixed to calcium oxide (CaO) by the chemical reaction of the formula (3) moves toward the magnesia (MgO) particles, and the chemistry of the above formula (2) at the grain boundary of the magnesia (MgO) particles. Consumed by the reaction.
このようにして、ケイ酸塩から遊離した酸化カルシウム(CaO)は、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガの品質に悪影響を及ぼす。
この酸化カルシウム(CaO)がケイ酸塩から遊離する条件は、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガに含まれるフラックス成分中のCaO/SiO2(質量比)により予測することができる。CaO/SiO2(質量比)が2.5以下であれば、酸化カルシウム(CaO)はケイ酸塩に全量固定されているが、CaO/SiO2(質量比)が2.5を超えると、酸化カルシウム(CaO)はケイ酸塩に全量固定されず、一部が遊離することとなる。したがって、CaO/SiO2(質量比)の上限値は2.5となる。
Thus, the calcium oxide (CaO) released from the silicate adversely affects the quality of the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick.
The conditions under which this calcium oxide (CaO) is released from the silicate can be predicted by CaO / SiO 2 (mass ratio) in the flux component contained in the magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick. . If CaO / SiO 2 (mass ratio) is 2.5 or less, calcium oxide (CaO) is entirely fixed to silicate, but if CaO / SiO 2 (mass ratio) exceeds 2.5, Calcium oxide (CaO) is not completely fixed to the silicate, and a part is released. Therefore, the upper limit of CaO / SiO 2 (mass ratio) is 2.5.
図4は、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ中のCaO/SiO2(質量比)と、溶体(M+S)が含有する酸化銅(I)(Cu2O)がマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ中に浸透する深さとの関係を示す図である。この図では、酸化銅(I)(Cu2O)の浸透深さを相対的な数値で表してある。
図4によれば、CaO/SiO2が0.6≦CaO/SiO2≦2.5(質量比)の範囲内であれば、溶体(M+S)中の酸化銅(I)(Cu2O)はマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ中に浸透し難くなっており、上記の範囲を外れると、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガ中に浸透し易くなることが分かる。
FIG. 4 shows that magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) in CaO / SiO 2 (mass ratio) in a brick and copper (I) (Cu 2 O) contained in a solution (M + S) are magnesia-chromium. is a graph showing the relationship between the depth to penetrate (MgO-Cr 2 O 3) quality of bricks. In this figure, the penetration depth of copper (I) oxide (Cu 2 O) is represented by relative numerical values.
According to FIG. 4, if CaO / SiO 2 is in the range of 0.6 ≦ CaO / SiO 2 ≦ 2.5 (mass ratio), copper oxide (I) (Cu 2 O) in the solution (M + S) Is difficult to permeate into magnesia-chromium (MgO-Cr 2 O 3 ) brick, and if out of the above range, it will be easier to penetrate into magnesia-chromium (MgO-Cr 2 O 3 ) brick. I understand.
次に、このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガの製造方法について、説明する。
このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガの原料は、粗骨材(粒径1mm以上)、細骨材(粒径0.1mm以上)及び粉末の混合物であり、約60質量%は粗骨材により占められている。
このマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガは、マグネシア(人工原料)とともに、クロム鉱(天然原料)、電融マグクロ(マグネシアとクロム鉱を2400℃で溶融し、その鋳塊を破砕、粉砕した人工原料)のいずれか一方または双方を配合し、これらを混合し、さらにバインダーを加えて混練する。
バインダーとしては、樹脂、ピッチ、ワックス等の有機物、または硫酸塩等の無機物の水溶液が用いられる。
Next, the magnesia - the
The raw material of this magnesia-chromium (MgO-Cr 2 O 3 ) brick is a mixture of coarse aggregate (
This magnesia-chromium (MgO-Cr 2 O 3 ) brick, together with magnesia (artificial raw material), chrome ore (natural raw material) and electrofused magcro (melting magnesia and chrome ore at 2400 ° C, crushing the ingot One or both of the pulverized artificial raw materials) are mixed, mixed, and further added with a binder and kneaded.
As the binder, an aqueous solution of an organic substance such as resin, pitch, wax, or an inorganic substance such as sulfate is used.
次いで、得られた混練物を加圧成形し、次いで、大気中、100℃〜300℃にて3時間〜24時間、乾燥する。
この混練物では、塊状に凝集した原料を除去するために、加圧成形前に篩等を用いて塊状物を除去しておくことが好ましい。
次いで、この乾燥した加圧成形物を、トンネルキルン等の焼成炉を用いて、大気中、1550℃以上の高温にて焼成する。
以上により、マグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガを得ることができる。
Subsequently, the obtained kneaded material is pressure-molded, and then dried in air at 100 to 300 ° C. for 3 to 24 hours.
In this kneaded material, in order to remove the raw material aggregated in a lump shape, it is preferable to remove the lump material using a sieve or the like before pressure molding.
Next, the dried pressure-molded product is fired at a high temperature of 1550 ° C. or higher in the atmosphere using a firing furnace such as a tunnel kiln.
Thus, magnesia -
このようにして得られたマグネシア−クロム(MgO−Cr2O3)質レンガは、SiO2が1.5質量%以下、かつCaO/SiO2(質量比)が0.6以上かつ2.5以下であるから、マグネシア(MgO)粒子の粒界にフィルム状の二次スピネルを発達させることができ、この粒界のフィルム状の二次スピネルにより、銅を主成分とする溶体から生成するスラグに含まれる酸化銅(I)(Cu2O)が粒界を浸食するのを防止することができる。
したがって、マグネシア−クロム質耐火物自体の耐食性を向上させることができ、その結果、このマグネシア−クロム質耐火物を銅製錬炉の炉本体及び樋に適用することにより、この炉本体及び樋の寿命を延長することができる。
The magnesia-chromium (MgO—Cr 2 O 3 ) brick thus obtained has SiO 2 of 1.5% by mass or less and CaO / SiO 2 (mass ratio) of 0.6 or more and 2.5. Because of the following, a film-like secondary spinel can be developed at the grain boundary of magnesia (MgO) particles, and the film-like secondary spinel at this grain boundary generates slag from a solution mainly composed of copper. It is possible to prevent the copper oxide (I) (Cu 2 O) contained in the metal from eroding the grain boundaries.
Therefore, the corrosion resistance of the magnesia-chromic refractory itself can be improved, and as a result, by applying this magnesia-chromic refractory to the furnace body and firewood of a copper smelting furnace, the life of the furnace body and firewood is improved. Can be extended.
以上説明したように、本実施形態のマグネシア−クロム質耐火物によれば、SiO2≦1.5質量%かつ0.6≦CaO/SiO2≦2.5(質量比)としたので、銅を主成分とする溶体から生成するスラグに含まれる酸化銅(I)(Cu2O)が耐火物を浸食するのを防止することができる。
したがって、マグネシア−クロム質耐火物自体の耐食性を向上させることができ、その結果、このマグネシア−クロム質耐火物を銅製錬炉の炉本体及び樋に適用することにより、この炉本体及び樋の寿命を延長することができる。
As described above, according to the magnesia-chromic refractory of the present embodiment, since SiO 2 ≦ 1.5 mass% and 0.6 ≦ CaO / SiO 2 ≦ 2.5 (mass ratio), copper can be oxidized copper contained in the slag produced from solution mainly composed of (I) (Cu 2 O) is prevented from eroding the refractory.
Therefore, the corrosion resistance of the magnesia-chromic refractory itself can be improved, and as a result, by applying this magnesia-chromic refractory to the furnace body and firewood of a copper smelting furnace, the life of the furnace body and firewood is improved. Can be extended.
また、本実施形態の連続銅製錬設備1によれば、銅を主成分とする溶体を製錬処理する溶錬炉2の炉本体21及び樋6Aに、本実施形態のマグネシア−クロム質レンガを用いたので、銅を主成分とする溶体から生成するスラグSに含まれる酸化銅(I)(Cu2O)が、このマグネシア−クロム質耐火物を浸食するのを防止することができる。
したがって、マグネシア−クロム質耐火物が適用された連続銅製錬設備1の炉本体21及び樋6AのスラグSに対する耐食性を向上させることができる。その結果、連続銅製錬設備1の炉本体21及び樋6Aの寿命を延長することができる。
Moreover, according to the continuous
Therefore, the corrosion resistance with respect to the slag S of the furnace
本実施形態の連続銅製錬設備1では、溶錬炉2の炉本体21及び樋6Aに、本実施形態のマグネシア−クロム質レンガを用いた構成としたが、本実施形態のマグネシア−クロム質レンガは、連続銅製錬設備1におけるスラグSに接触する領域であれば良く、上記以外の部分に対しても適用可能である。
In the continuous
1 連続銅製錬設備
2 溶錬炉(銅製錬炉)
3 分離炉
4 製銅炉(銅製錬炉)
6A、6B、6C 樋
7 ランス
8 アップテーク
10 電極
11 廃熱回収ボイラ
21 炉本体
22 炉床
23 側壁
24 天井
31 シェル
M+S 溶体
M マット
S スラグ
1 Continuous
3 Separation furnace 4 Copper making furnace (copper smelting furnace)
6A, 6B,
Claims (2)
前記銅製錬炉の炉本体及び前記溶体が流出する樋のうち、少なくともスラグが接触する領域に、1550℃以上の高温にて焼成され、フラックス成分は、SiO2≦1.5質量%かつ0.6≦CaO/SiO2≦2.5(質量比)であるマグネシア−クロム質耐火物を用いており、
前記マグネシアークロム質耐火物は、粒径1mm以上の粗骨材と粒径0.1mm以上の細骨材及び粉末の混合物にバインダーを加えて混練し、得られた混練物から塊状に凝集した原料を篩を用いて除去し、当該混練物を加圧成形して乾燥した後、1550℃以上の高温にて焼成することにより製造されたことを特徴とする銅製錬炉。 A copper smelting furnace that is controlled so that CaO and SiO 2 in slag satisfy CaO / SiO 2 ≧ 0.11 (mass ratio), and smelting a solution containing copper as a main component,
Of the furnace main body of the copper smelting furnace and the soot from which the solution flows out, at least a region where the slag comes into contact is baked at a high temperature of 1550 ° C. or higher, and the flux component is SiO 2 ≦ 1.5 mass% and 0.0. magnesia is 6 ≦ CaO / SiO 2 ≦ 2.5 ( mass ratio) - is used chromium refractories,
The magnesia-chromic refractory was kneaded by adding a binder to a mixture of coarse aggregate having a particle size of 1 mm or more, fine aggregate having a particle size of 0.1 mm or more, and powder, and agglomerated in a lump from the obtained kneaded product. A copper smelting furnace manufactured by removing raw materials using a sieve, pressing and drying the kneaded product, and then firing at a high temperature of 1550 ° C. or higher .
前記連続製銅炉の炉本体及び前記溶体が流出する樋のうち、少なくともスラグが接触する領域に、1550℃以上の高温にて焼成され、フラックス成分は、SiO2≦1.5質量%かつ0.6≦CaO/SiO2≦2.5(質量比)であるマグネシア−クロム質耐火物を用いており、
前記マグネシアークロム質耐火物は、粒径1mm以上の粗骨材と粒径0.1mm以上の細骨材及び粉末の混合物にバインダーを加えて混練し、得られた混練物から塊状に凝集した原料を篩を用いて除去し、当該混練物を加圧成形して乾燥した後、1550℃以上の高温にて焼成することにより製造されたことを特徴とする連続製銅炉。 It is controlled so that CaO and SiO 2 in the slag satisfy CaO / SiO 2 ≧ 0.11 (mass ratio), and a plurality of copper smelting furnaces that continuously smelt a solution mainly composed of copper are connected. A continuous copper furnace,
Of the furnace body of the continuous copper furnace and the soot from which the solution flows out, at least the region where the slag contacts is fired at a high temperature of 1550 ° C. or higher, and the flux component is SiO 2 ≦ 1.5 mass% and 0 magnesia is a .6 ≦ CaO / SiO 2 ≦ 2.5 ( mass ratio) - is used chromium refractories,
The magnesia-chromic refractory was kneaded by adding a binder to a mixture of coarse aggregate having a particle size of 1 mm or more, fine aggregate having a particle size of 0.1 mm or more, and powder, and agglomerated in a lump from the obtained kneaded product. A continuous copper making furnace manufactured by removing raw materials using a sieve, pressing and drying the kneaded product, and then firing at a high temperature of 1550 ° C. or higher .
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