JP5682021B2 - Metallic material with poor crystallinity and excellent moisture absorption, corrosion resistance and workability Water-based lubricant for plastic working and metal material with its lubricating film formed - Google Patents

Description

本発明は鍛造、伸線、伸管、ロールフォーミング、プレス等の冷間領域での塑性加工において鉄鋼、ステンレス、アルミニウムおよびアルミニウム合金、チタンおよびチタン合金、銅および銅合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金等の各種金属材料表面に難結晶性（結晶化をしない、または殆どしない）のもので、耐吸湿性、耐食性及び加工性（潤滑性、耐焼き付き性）に優れた金属材料塑性加工用水系潤滑剤（金属材料塑性加工用水系組成物といってもよい。以下同じ）および材料表面上に当該潤滑剤を塗布し乾燥して皮膜を形成させた金属材料に関する。  The present invention provides steel, stainless steel, aluminum and aluminum alloys, titanium and titanium alloys, copper and copper alloys, magnesium and magnesium alloys, etc. in plastic working in the cold region such as forging, wire drawing, pipe drawing, roll forming, and pressing. A water-based lubricant for plastic processing of metal materials that is difficult to crystallize (not crystallize or hardly crystallize) on the surface of various metal materials and has excellent moisture absorption, corrosion resistance, and workability (lubricity and seizure resistance) ( This may also be referred to as an aqueous composition for metal material plastic working, the same applies hereinafter) and a metal material in which a film is formed by applying the lubricant on the material surface and drying it.

鍛造、伸線、伸管、ロールフォーミング、プレス等に代表される塑性加工においては金属表面同士（特にダイスと被加工材）が激しく擦れ合う際に生じる摩擦は、加工エネルギーの増大、発熱、焼付き現象などの原因となるため摩擦力低減を目指した様々な潤滑剤が用いられてきた。潤滑剤としては、古くから、油や石けん類などが用いられ、摩擦表面に供給することで流体潤滑膜として摩擦力を低減してきたが、表面積拡大による大きな発熱を伴い高面圧下で摺動する塑性加工では潤滑性が不十分であったり、潤滑膜切れなどにより焼付き現象が発生し易くなる。そのため充分な皮膜強度を有し高面圧下でもダイスと被加工材の界面に介在することで潤滑膜切れを起こしにくく金属同士の直接接触を回避できるホウ酸塩（ボラックス、ホウ砂）皮膜、リン酸塩結晶皮膜等の無機皮膜等の固体皮膜を予め金属材料表面を被覆しておく技術が一般化されて広く用いられている。  In plastic working represented by forging, wire drawing, drawing, roll forming, press, etc., friction generated when metal surfaces (especially dies and workpieces) rub against each other violently increases processing energy, heat generation, and seizure. Various lubricants aimed at reducing the frictional force have been used because they cause phenomena. As lubricants, oil and soap have been used for a long time, and the frictional force has been reduced as a fluid lubrication film by supplying it to the friction surface, but it slides under high surface pressure with large heat generation due to surface area expansion. Plastic processing tends to cause seizure phenomenon due to insufficient lubricity or a lubrication film breakage. Therefore, borate (borax, borax) film, phosphorus which has sufficient film strength and can prevent lubrication film breakage and avoid direct contact between metals by interposing at the interface between die and workpiece even under high surface pressure A technique of previously coating a metal material surface with a solid film such as an inorganic film such as an acid salt crystal film has been generalized and widely used.

一方、近年、加工エネルギーの更なる低減化や強加工度化、難加工材への対応、皮膜プロセスの環境保全性（例えばリン酸塩処理はスラッジ等の産業廃棄物が多量に生じさせるので環境保全上問題がある）、潤滑パウダーレスやオイルレス加工への対応など、固体皮膜への要求は多岐に亘り急速に高まりつつあり、これらの要求に対して環境保全を考慮する一方、高度な潤滑性を有する固体皮膜が開発されつつある。この技術は被加工材の表面に水系の塑性加工潤滑剤を塗布し乾燥するだけの簡便な工程によって高度な潤滑性を有する皮膜を形成させるものである。  On the other hand, in recent years, the processing energy has been further reduced and the degree of processing has been increased. There is a problem in terms of maintenance), and demands for solid coatings are increasing rapidly, such as support for lubrication powder-less and oil-less processing. A solid film having properties is being developed. This technique is to form a film having high lubricity by a simple process of applying a water-based plastic processing lubricant to the surface of a workpiece and drying it.

このような技術として特許文献１（ＷＯ２００２／０１２４２０）に（Ａ）硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性無機塩と（Ｂ）ワックスを必要な場合は界面活性剤を加えて水に溶解または分散させた組成物で、固形分質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．３〜１．５の範囲内にあることを特徴とする金属材料塑性加工用水系潤滑剤が開示されている。この技術は、潤滑皮膜が（Ａ）の水溶性無機塩から成る固体皮膜中で（Ｂ）のワックスなどの潤滑成分がバインドされることで形成され、これを被加工材表面にコーティングすると高度な加工性能を有する潤滑皮膜を簡便かつ省力的に得られる優れた技術である。この技術は主に塑性加工分野で広く用いられており、工業的に実績のあるリン酸塩皮膜と石けんとの組み合わせと比較しても表面積拡大が大きい強加工用途にも適用可能な有望な技術である。なお、（Ａ）の水溶性無機塩では具体的に四ホウ酸ナトリウムが用いられている。As such a technique, Patent Document 1 (WO2002 / 012420) discloses (A) at least one water-soluble inorganic salt selected from the group consisting of sulfate, silicate, borate, molybdate and tungstate ( B) A composition in which a surfactant is added and dissolved or dispersed in water when necessary, and the solid content mass ratio (B) / (A) is in the range of 0.3 to 1.5. An aqueous lubricant for plastic working of metallic materials is disclosed. In this technology, a lubricating film is formed by binding a lubricating component such as wax (B) in a solid film made of the water-soluble inorganic salt (A), and when this is coated on the surface of a work material, it is highly sophisticated. This is an excellent technique for obtaining a lubricating film having processing performance in a simple and labor-saving manner. This technology is widely used mainly in the field of plastic working, and it is a promising technology that can be applied to strong processing applications with a large surface area compared to industrially proven combinations of phosphate coatings and soap. It is. In addition, sodium tetraborate is specifically used in the water-soluble inorganic salt of (A).

特許文献１にもあるように水溶性無機塩は塑性加工用水系潤滑剤の固体皮膜の必須成分である。その理由は水溶性無機塩で構成される潤滑皮膜は充分な皮膜強度を有し、前述のように高面圧下でもダイスと被加工材の界面に介在して潤滑膜切れを起こしにくく金属同士の直接接触を回避することができるためである。よって塑性加工用水系潤滑剤では水溶性無機塩に適切な滑剤を組み合わせることで塑性加工時に良好な潤滑状態を維持することができる。  As disclosed in Patent Document 1, a water-soluble inorganic salt is an essential component of a solid film of an aqueous lubricant for plastic working. The reason is that a lubricating film composed of a water-soluble inorganic salt has a sufficient film strength, and as described above, it is difficult to cause the lubricating film to break by intervening at the interface between the die and the workpiece even under high surface pressure. This is because direct contact can be avoided. Therefore, in an aqueous lubricant for plastic working, a good lubricating state can be maintained during plastic working by combining an appropriate lubricant with a water-soluble inorganic salt.

この水溶性無機塩で構成される塑性加工用水系潤滑剤の皮膜形成メカニズムについては、四ホウ酸ナトリウムは潤滑剤処理液中で水に溶解した状態であって金属材料表面に潤滑剤を塗布して乾燥させると溶媒の水が蒸発してそのホウ酸塩で構成される潤滑皮膜が形成されると考えられている。そして、その際にそのホウ酸塩は金属材料表面で固形物として析出して非晶質の連続皮膜を形成する。このように形成された皮膜は塑性加工に耐えうる皮膜強度を備え、金属材料表面との密着性も優れるため摩擦係数を低減させる適切な滑剤を配合させることで塑性加工時に良好な潤滑性を示すことになる。  Regarding the film formation mechanism of the water-based lubricant for plastic processing composed of this water-soluble inorganic salt, sodium tetraborate is dissolved in water in the lubricant treatment solution, and the lubricant is applied to the surface of the metal material. It is believed that when dried, the solvent water evaporates and a lubricating film composed of the borate is formed. At that time, the borate precipitates as a solid on the surface of the metal material to form an amorphous continuous film. The film formed in this way has a film strength that can withstand plastic processing and has excellent adhesion to the metal material surface, so it shows good lubricity during plastic processing by adding an appropriate lubricant that reduces the friction coefficient. It will be.

また、特許文献２（特開２０００−３４５３６１）には、一方で耐吸湿性と耐食性の優れるホウ酸塩で構成される潤滑皮膜に関する技術が記載されている。特許文献２においては、ホウ酸塩を１００重量部、ホスホン酸塩を０．１〜１０重量部、有機酸塩を０．４〜４重量部の割合で含む金属材料引き抜き加工用前処理剤で、この前処理剤を溶解した処理溶液に金属材料を接触させてから乾燥する方法が開示されている。ここで用いられるホウ酸塩はペンタホウ酸リチウム４水塩、ペンタホウ酸ナトリウム４水塩、ペンタホウ酸カリウム４水塩から選ばれる少なくとも１種類との記載がある。  On the other hand, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-345361) describes a technique relating to a lubricating film composed of a borate having excellent moisture absorption resistance and corrosion resistance. In Patent Document 2, a pretreatment agent for drawing metal material containing 100 parts by weight of borate, 0.1 to 10 parts by weight of phosphonate, and 0.4 to 4 parts by weight of organic acid salt. A method is disclosed in which a metal material is brought into contact with a treatment solution in which the pretreatment agent is dissolved and then dried. The borate used here is described as at least one selected from lithium pentaborate tetrahydrate, sodium pentaborate tetrahydrate, and potassium pentaborate tetrahydrate.

ＷＯ２００２／０１２４２０WO2002 / 012420 特開２０００−３４５３６１JP 2000-345361 A

しかし、特許文献１に記載されている水溶性無機塩（四ホウ酸ナトリウム）は吸湿性が小さくなく、金属材料表面に形成された固体皮膜は夏場や梅雨時等の高温高湿度環境下に暴露されると大気中の水蒸気を吸収して吸湿する。吸湿するとそのホウ酸塩の皮膜は水で膨潤もしくは溶解して徐々に固体から流動体へと変化する。皮膜が流動化すると皮膜強度は著しく低下して塑性加工時に高面圧下でダイスと被加工材の界面で潤滑膜切れを起こし、金属同士の直接接触が起こるようになる。よってそのようなホウ酸塩で構成される塑性加工用潤滑剤は高温高湿度環境下に長時間暴露されると吸湿して潤滑性、耐焼き付き性等の加工性が大きく低下するという問題があった。また、耐食性が低下する傾向にあるという問題もあった。  However, the water-soluble inorganic salt (sodium tetraborate) described in Patent Document 1 is not low in hygroscopicity, and the solid film formed on the surface of the metal material is exposed to high temperature and high humidity environments such as summer and rainy season. Then, it absorbs moisture in the atmosphere and absorbs moisture. When absorbed, the borate film swells or dissolves in water and gradually changes from a solid to a fluid. When the film is fluidized, the film strength is remarkably lowered, causing a lubricating film to break at the interface between the die and the workpiece under high surface pressure during plastic processing, and direct contact between metals occurs. Therefore, plastic processing lubricants composed of such borates have a problem that when they are exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time, they absorb moisture and the workability such as lubricity and seizure resistance is greatly reduced. It was. Moreover, there also existed a problem that there exists a tendency for corrosion resistance to fall.

さらに、ホウ酸ナトリウムは先述したように非晶質の連続皮膜を形成するが、吸湿後では結晶化する傾向があることが判っている。連続皮膜が結晶化すると材料表面との密着性が大きく低下する傾向となるのでプレス加工時にその皮膜が脱落して金属同士の直接接触が生じるため焼き付きが発生しやすくなるなど潤滑性を含めて加工性が低下する傾向にある。また、結晶化したホウ酸塩は材料表面から剥離や脱落するなど消失することがあるため、鉄等の金属材料表面に用いるとすると剥離や脱落した部分（消失した部分）においては錆が発生して、耐食性が低下することがある。この錆が発生すると外観不良になるだけでなくプレス加工時における加工面での寸法精度を低下させる傾向がある。塑性加工では金属材料がプレスした際に金型の形状通りに成形されることが重要な要求項目となっており、寸法精度や鍛造肌が平滑なものほど品質が優れることなる。このプレス加工前に発生した錆は摩擦力を増大させるために潤滑性を低下させて寸法精度や鍛造肌の悪化を招く。また、プレス加工後に発生する錆は加工面での表面粗度を増大させて寸法精度の低下と鍛造肌の悪化を招くことが懸念される。  Furthermore, it has been found that sodium borate forms an amorphous continuous film as described above, but tends to crystallize after moisture absorption. When the continuous film is crystallized, the adhesion to the material surface tends to be greatly reduced, so the film is dropped during press processing and direct metal-to-metal contact occurs. Tend to decrease. In addition, since the crystallized borate may disappear from the surface of the material, such as peeling or dropping, rust will occur at the part where it has been peeled off or dropped (the part that has disappeared) when used on the surface of a metal material such as iron. Corrosion resistance may be reduced. When this rust is generated, not only the appearance is deteriorated but also the dimensional accuracy on the processed surface during press working tends to be lowered. In the plastic working, it is an important requirement that the metal material is molded according to the shape of the mold when pressed, and the smoother the dimensional accuracy and the forged skin, the better the quality. The rust generated before the press working reduces the lubricity to increase the frictional force, leading to deterioration of dimensional accuracy and forging skin. Moreover, there is a concern that the rust generated after press working increases the surface roughness on the processed surface, leading to a decrease in dimensional accuracy and a deterioration of the forged skin.

一般に吸湿性がある成分を有して構成される潤滑皮膜に対しては、プレス直前に熱風等で１００℃程度に加熱すれば潤滑性が吸湿前の状態まで復元することがあることが知られている。これは吸湿により潤滑皮膜中に取り込まれた水分がプレス前の加熱により蒸発するので皮膜強度が吸湿前の状態に戻るためと考えられて、このような方法は実際に潤滑皮膜が吸湿しやすい梅雨や夏場の時期に製造ラインで行われていることがある。もっともこの作業は吸湿により潤滑皮膜に取り込まれた水分を蒸発させることで安定した潤滑状態を得るだけでなく、加熱による金属材料の軟化も目的としていると考えられる。つまり、プレス直前の加熱で潤滑皮膜を乾燥させると同時に基材の金属材料も加熱され、よって金属材料が熱により軟化するのでプレス時の変形抵抗が小さくなり、成形荷重は低下するためと考えられている。そして、これによりプレス機と金型への負荷が低減されるのでプレス機械や金型の寿命延長がもたらされることになる。このように潤滑皮膜の吸湿性が大きいと耐食性が低下する傾向があることのほか、再乾燥に長時間を要することになるので品質面、生産性の観点からもなるべく吸湿性の小さい皮膜が求められている。  In general, it is known that for lubricating films composed of hygroscopic components, the lubricity may be restored to the state before moisture absorption if heated to about 100 ° C. with hot air or the like immediately before pressing. ing. This is thought to be due to the fact that moisture taken into the lubricating film by moisture absorption evaporates by heating before pressing, so that the film strength returns to the state before moisture absorption. And sometimes on the production line during the summer. However, it is considered that this work not only obtains a stable lubricating state by evaporating moisture taken in the lubricating film by moisture absorption but also aims to soften the metal material by heating. That is, it is considered that the lubrication film is dried by heating immediately before pressing, and at the same time the metal material of the base material is heated, so that the metal material is softened by heat, so that the deformation resistance at the time of pressing is reduced and the molding load is reduced. ing. As a result, the load on the press machine and the mold is reduced, and the life of the press machine and the mold is extended. In addition to the tendency of the corrosion resistance to decrease if the hygroscopicity of the lubricating film is large, a long time is required for re-drying, so a film with as low a hygroscopic property as possible is required from the viewpoint of quality and productivity. It has been.

しかし、特許文献１に記載の四ホウ酸ナトリウムで構成される潤滑皮膜は前述にように吸湿後に結晶化する性質があり、一度結晶化した皮膜はプレス直前で加熱しても吸湿前の非晶質の状態には戻らない性質があるので良好な耐食性と加工性が得られない問題があった。  However, the lubricating film composed of sodium tetraborate described in Patent Document 1 has the property of crystallizing after moisture absorption as described above, and the film once crystallized is amorphous before moisture absorption even if heated immediately before pressing. There was a problem that good corrosion resistance and workability could not be obtained because of the property of not returning to the quality state.

また、特許文献２に記載されている潤滑皮膜については、そのホウ酸塩が吸湿後に結晶化する現象については言及されておらず、充分な耐食性が得られていないという問題がある。  In addition, the lubricating film described in Patent Document 2 does not mention the phenomenon that the borate crystallizes after moisture absorption, and there is a problem that sufficient corrosion resistance is not obtained.

ここで、吸湿させにくくする対策の一つとして潤滑皮膜形成からプレス加工までの工程を一貫して行うインラインシステムが検討され、一部実用化されてきている。この方法を用いるのであれば潤滑皮膜が吸湿する前か、または僅かに吸湿した状態でプレス加工されるため潤滑皮膜の吸湿の影響を無視することができて、尚且つ生産効率も向上できて都合が良いことになる。しかし、このようなシステムであっても生産の都合、例えば生産トラブルやメンテナンスに伴う長時間のライン停止がある場合を想定した場合にはその潤滑皮膜は吸湿することを妨げることができない。それでも潤滑皮膜が乾燥工程での予熱で皮膜温度が外気温よりも高い場合には皮膜中の水分が蒸発する方向に働くため直ちには吸湿はしないが、金属材料が冷めて外気温付近まで低下したとするとおおむね吸湿は開始されることになるため、この使用方法においても吸湿性が小さな潤滑皮膜が求めれている。何れにしても皮膜温度が外気の温度まで低下すると潤滑皮膜の吸湿は避けられず、水溶性無機塩、特に四ホウ酸ナトリウムで構成されるものは結晶化する傾向が強く、吸湿性があまり大きくなくとも、耐食性は悪いことになる。  Here, as one of the measures to make it difficult to absorb moisture, an in-line system that consistently performs the processes from formation of a lubricating film to press working has been studied and partly put into practical use. If this method is used, it is possible to ignore the influence of moisture absorption of the lubricating film because it is pressed before the lubricating film absorbs moisture or in a slightly absorbed state, and the production efficiency can be improved. Will be good. However, even in such a system, when it is assumed that there is a production trouble, for example, when there is a long-time line stop accompanying production trouble or maintenance, the lubricating film cannot prevent moisture absorption. Still, if the lubricating film is preheated in the drying process and the film temperature is higher than the outside air temperature, the moisture in the film works in the direction of evaporation, so it does not absorb moisture immediately, but the metal material cools and falls to near the outside temperature. In this case, since moisture absorption generally starts, there is a demand for a lubricating film with low moisture absorption even in this method of use. In any case, when the film temperature falls to the temperature of the outside air, the moisture absorption of the lubricating film is inevitable, and water-soluble inorganic salts, particularly those composed of sodium tetraborate, have a strong tendency to crystallize and the hygroscopicity is too large. Without it, the corrosion resistance will be bad.

このように、塑性加工用水系潤滑剤では加工時に金型と材料間での焼き付きを防止する目的でボラックス（四ホウ酸ナトリウム）に挙がられるアルカリ金属ホウ酸塩（ホウ酸のアルカリ金属塩）が用いられているが、一般的にアルカリホウ酸塩の潤滑皮膜は吸湿性が小さくないため、夏場や梅雨時等の高温高湿度環境下に暴露されると大気中の水蒸気を吸収、一部溶解状態にまでなり、皮膜強度が大きく低下してプレス加工時に焼き付きが発生するなど加工性が悪いことがある。また、吸湿前における非晶質状の連続皮膜が、吸湿後により結晶化する性質があり、結晶化してしまうと材料表面との密着性が大きく低下するのでプレス加工時に焼き付きが発生しやすくするだけでなく、材料表面から脱落して鉄等の金属材料では錆が発生するなど耐食性等の問題がある。  In this way, in the water-based lubricant for plastic working, alkali metal borate (alkali metal salt of boric acid) listed in borax (sodium tetraborate) is used for the purpose of preventing seizure between the mold and the material during processing. In general, however, the lubricating film of alkali borate is not small in hygroscopicity, so it absorbs water vapor in the atmosphere and partially dissolves when exposed to high temperature and high humidity environment such as summer and rainy season. In some cases, the film strength is greatly reduced and seizure occurs during press working, resulting in poor workability. In addition, the amorphous continuous film before moisture absorption has the property of crystallizing after moisture absorption, and if crystallized, the adhesion with the material surface is greatly reduced, so that only seizure is likely to occur during press working. In addition, there is a problem such as corrosion resistance such as rust generated in a metal material such as iron by dropping from the material surface.

したがって、アルカリ金属ホウ酸塩で構成される塑性加工用水系潤滑剤であって、比較して吸湿がしにくく、更に吸湿後に結晶化しない、または、しても性能上殆ど問題とならない難結晶性である潤滑皮膜が望まれている。本発明は高温・高湿度環境下でも吸湿しにくく、難結晶性を有す、耐吸湿性、耐食性及び塑性加工性に優れる金属材料塑性加工用水系潤滑剤とその潤滑皮膜を形成させた金属材料を提供することを目的とするものである。  Therefore, it is a water-based lubricant for plastic working composed of alkali metal borate, which is hard to absorb moisture compared to, and does not crystallize after moisture absorption, or hardly crystallizes even if it does not cause any problems in performance. A lubricating film is desired. The present invention is a metal material that is hard to absorb moisture even under high temperature and high humidity environment, has poor crystallinity, has excellent moisture absorption resistance, corrosion resistance, and plastic workability. Is intended to provide.

本発明は、前記課題を解決するために、以下のように構成したものである。  In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is configured as follows.

本発明（１）は、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を含有する水系潤滑剤において、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）にホウ酸リチウムを含み、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）における全アルカリ金属に対するリチウムのモル比率が０．１〜１．０であって、かつ、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）のホウ素Ｂとアルカリ金属Ｍとのモル比率（Ｂ／Ｍ）が１．５〜４．０であることを特徴とする金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤である。The present invention (1) is an aqueous lubricant containing an alkali metal borate (A), wherein the alkali metal borate (A) contains lithium borate, and all alkali metals in the alkali metal borate (A) The molar ratio of lithium to Al is 0.1 to 1.0, and the molar ratio (B / M) of boron B and alkali metal M of the alkali metal borate (A) is 1.5 to 4. An aqueous lubricant for cold plastic working of a metal material characterized by being zero.

本発明（２）は、前記発明（１）に記載の金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤であって、滑剤（Ｂ）を含み、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）と滑剤（Ｂ）の固形分質量の比率 （Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１０〜０．９７であることを特徴とする金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤である。The present invention (2) is an aqueous lubricant for cold plastic working of a metal material according to the invention (1), comprising a lubricant (B), comprising an alkali metal borate (A) and a lubricant (B). A solid material mass ratio (A) / [(A) + (B)] is 0.10 to 0.97, and is an aqueous lubricant for cold plastic working of a metal material.

本発明（３）は、滑剤（Ｂ）がワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸石鹸、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレート、有機処理合成雲母、層状構造アミノ酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記発明（２）に記載の金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤である。
本発明（４）は、前記発明（１）〜（３）の何れか一項に記載の金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤を塗布し乾燥することにより金属材料表面上に形成させた潤滑皮膜であり、その潤滑皮膜の付着量が０．５〜４０ｇ／ｍ ^２ であることを特徴とする冷間塑性加工性に優れた潤滑皮膜。In the present invention (3), the lubricant (B) is wax, polytetrafluoroethylene, fatty acid soap, fatty acid metal soap, fatty acid amide, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, melamine cyanurate, organically treated synthetic mica, layered structure It is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an amino acid compound, It is an aqueous lubricant for cold plastic working of a metal material as described in said invention (2) characterized by the above-mentioned.
The present invention (4) is a lubricant formed on the surface of a metal material by applying and drying the water-based lubricant for cold plastic working of a metal material according to any one of the inventions (1) to (3). A lubricating coating excellent in cold plastic workability, characterized in that the coating is a coating and the amount of adhesion of the lubricating coating is 0.5 to 40 g / m ² .

本発明（５）は、前記発明（１）から（３）までの何れか一つの金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤を塗布し乾燥することで金属材料表面上に皮膜を形成したことを特徴とする冷間塑性加工性に優れた金属材料である。According to the present invention ( 5 ), a coating film is formed on the surface of the metal material by applying and drying any one of the metal material cold plastic working water based lubricants of the inventions (1) to (3). It is a metal material with excellent cold plastic workability.

本発明（６）は、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を含有する水系潤滑剤において、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）にホウ酸リチウムを含み、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）における全アルカリ金属に対するリチウムのモル比率が０．１〜１．０であって、かつ、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）のホウ酸Ｂとアルカリ金属Ｍとのモル比率（Ｂ／Ｍ）が１．５〜４．０である金属材料塑性加工用水系潤滑剤を用いて一層目にアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）から成る潤滑下地皮膜を形成後、次いで二層目に滑剤（Ｂ）を含む潤滑層を形成したことを特徴とする塑性加工性に優れた金属材料である。The present invention ( 6 ) is an aqueous lubricant containing an alkali metal borate (A), wherein the alkali metal borate (A) contains lithium borate, and the total alkali metal in the alkali metal borate (A) The molar ratio of lithium to 0.1 to 1.0 and the molar ratio (B / M) of boric acid B and alkali metal M of the alkali metal borate (A) to 1.5 to 4 After forming a lubricating undercoat composed of an alkali metal borate (A) on the first layer using a water-based lubricant for plastic working of a metal material of 0.0, a lubricating layer containing a lubricant (B) is then formed on the second layer It is a metal material excellent in plastic workability characterized by the above.

本発明に係る金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を含有する水系潤滑剤において、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）にホウ酸リチウムを含み、アルカリ金属ホウ酸塩における全アルカリ金属に対するリチウムのモル比率が０．１〜１．０であることを特徴とする金属材料塑性加工用水系潤滑剤である。及び、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）のホウ素Ｂとアルカリ金属Ｍとのモル比率（Ｂ／Ｍ）が１．５〜４．０であること等を特徴としている。まず、本発明に係る金属材料組成加工用水系潤滑剤の各成分、組成等から順に説明することとする。  An aqueous lubricant for plastic working of a metal material according to the present invention is an aqueous lubricant containing an alkali metal borate (A), wherein the alkali metal borate (A) contains lithium borate, and the alkali metal borate The metal-based plastic working water-based lubricant is characterized in that the molar ratio of lithium to the total alkali metal is 0.1 to 1.0. And the molar ratio (B / M) of boron B and alkali metal M of alkali metal borate (A) is 1.5 to 4.0, and the like. First, the components, compositions, etc. of the water-based lubricant for processing a metal material composition according to the present invention will be described in order.

本発明に係る金属材料塑性加工用水系潤滑剤で用いられるアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）とは、ホウ酸のアルカリ金属塩のことを示し、アルカリ金属水酸化物とホウ酸との中和反応により合成することができる。このアルカリ金属ホウ酸塩には、ホウ酸がアルカリ金属より相対的に多い場合も含むものとする。具体的には加熱した水にアルカリ金属水酸化物を添加し、溶解後にホウ酸を添加して完全に溶解させる方法で得られる。ここで、アルカリ金属とは、周期律表１族に規定されている金属のことを示す。ここで使用することができるアルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等が挙げることができる。これらのアルカリ金属水酸化物は単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。しかし、アルカリ金属としてリチウムを含有することを特徴としている。  The alkali metal borate (A) used in the water-based lubricant for plastic processing of a metal material according to the present invention indicates an alkali metal salt of boric acid, and neutralization reaction between the alkali metal hydroxide and boric acid. Can be synthesized. The alkali metal borate includes a case where boric acid is relatively larger than the alkali metal. Specifically, an alkali metal hydroxide is added to heated water, and after dissolution, boric acid is added and completely dissolved. Here, the alkali metal indicates a metal specified in Group 1 of the periodic table. Examples of the alkali metal hydroxide that can be used here include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and rubidium hydroxide. These alkali metal hydroxides may be used alone or in combination of two or more. However, it is characterized by containing lithium as an alkali metal.

アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）においてアルカリ金属の全モル数に対するリチウムのモル比率は０．１〜１．０でなければならない。このモル比率の範囲内においては、アルカリ金属ホウ酸塩の吸湿による結晶化の抑制（すなわち難結晶性の発現）と吸湿を小さくすること（すなわち良好な耐吸湿性）を得ることができる。これにより、優れた耐食性と結晶がないまたはほとんどないという良好な皮膜外観を得ることができる。しかし、そのモル比率が０．１未満では潤滑皮膜の吸湿によるアルカリ金属ホウ酸塩の結晶化を抑制する本発明の効果が十分に得ることができないことになり、皮膜の結晶化を十分に抑制することができず、耐食性が悪く、潤滑皮膜としての加工性が悪くなる傾向にある。それと反対に、潤滑皮膜中のリチウムの含有量が多い（リチウムのモル比率が大きい）ほどアルカリ金属ホウ酸塩の皮膜は吸湿しにくくなる方向になることが判っていた。よって、結晶化の抑制という難結晶性と良好な耐食性と耐吸湿性を得るために、アルカリ金属の全モル数に対するリチウムのモル比率は、０．２〜１．０、０．３〜１．０、０．４〜１．０、０．４５〜１．０の範囲の順で好ましくなり、さらに好ましくは０．５〜１．０である。  In the alkali metal borate (A), the molar ratio of lithium to the total number of moles of alkali metal must be 0.1 to 1.0. Within this molar ratio range, it is possible to obtain suppression of crystallization due to moisture absorption of alkali metal borate (that is, development of difficult crystallinity) and reduction of moisture absorption (that is, good moisture absorption resistance). As a result, it is possible to obtain a good coating appearance with excellent corrosion resistance and no or almost no crystals. However, if the molar ratio is less than 0.1, the effect of the present invention that suppresses crystallization of alkali metal borate due to moisture absorption of the lubricating film cannot be sufficiently obtained, and the crystallization of the film is sufficiently suppressed. The corrosion resistance is poor and the workability as a lubricating film tends to be poor. On the contrary, it has been found that the higher the lithium content in the lubricating film (the higher the molar ratio of lithium), the more difficult the alkali metal borate film absorbs moisture. Therefore, in order to obtain difficult crystallinity for suppressing crystallization and good corrosion resistance and moisture absorption resistance, the molar ratio of lithium to the total number of moles of alkali metal is 0.2 to 1.0, 0.3 to 1. It becomes preferable in order of the range of 0, 0.4-1.0, 0.45-1.0, More preferably, it is 0.5-1.0.

さらに、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）のホウ素Ｂとアルカリ金属Ｍとのモル比率（Ｂ／Ｍ）は１．５〜４．０でなければならない。このＢ／Ｍが１．５〜４．０の範囲の場合には非晶質の皮膜を得ることができ、かつ、良好な耐吸湿性及び耐食性を有することができる。しかし、Ｂ／Ｍが１．５未満では皮膜中のアルカリ金属Ｍが過剰であるため、吸湿性が非常に大きくなる傾向にあるため、プレス直前での乾燥に長時間を要することになるだけでなく、夏場や梅雨時の高温高湿度環境下に暴露されることにより錆が発生する傾向（耐食性の低下）を招くことになるほか、潤滑性、耐焼き付き性の加工性も低下することになる。また、Ｂ／Ｍが４．０を超える場合はホウ酸成分が過剰となり、結晶質の皮膜が形成される傾向となるため基材との密着性が悪くなる結果、潤滑性、耐焼き付き性の加工性および耐食性が不足する傾向となる。したがって、難結晶性、良好な耐吸湿性、耐食性を有する非晶質の皮膜を得るためには、Ｂ／Ｍが１．５〜３．５、１．５〜３．０の範囲の順で好ましくなり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｂ／Ｍが１．５〜４．０の範囲にあることにより、皮膜は吸湿しにくいものとなる結果、再乾燥しやすい皮膜となる。  Furthermore, the molar ratio (B / M) of boron B and alkali metal M in the alkali metal borate (A) must be 1.5 to 4.0. When this B / M is in the range of 1.5 to 4.0, an amorphous film can be obtained, and good hygroscopic resistance and corrosion resistance can be obtained. However, if the B / M is less than 1.5, the alkali metal M in the film is excessive, and the hygroscopicity tends to become very large. Therefore, it takes a long time to dry immediately before pressing. In addition, there is a tendency to generate rust (decrease in corrosion resistance) when exposed to high temperature and high humidity environments during the summer and rainy season, and the workability of lubricity and seizure resistance also decreases. . In addition, when B / M exceeds 4.0, the boric acid component becomes excessive, and a crystalline film tends to be formed, resulting in poor adhesion to the substrate, resulting in lubricity and seizure resistance. Workability and corrosion resistance tend to be insufficient. Therefore, in order to obtain an amorphous film having poor crystallinity, good moisture absorption resistance, and corrosion resistance, B / M is in the order of 1.5 to 3.5 and 1.5 to 3.0. Preferably, it is 1.5 to 2.5. When B / M is in the range of 1.5 to 4.0, the film is difficult to absorb moisture, and as a result, the film is easily re-dried.

ここで、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）が吸湿後に結晶化する原因やメカニズムは充分には明確になっていない面があると考えられるが、一応の推測としてアルカリ金属とホウ酸との間での結晶形成のしやすさが関与していると考えられる。すなわちリチウムはホウ酸と結晶を形成しにくい傾向にあるが、ナトリウムやカリウムはホウ酸と結晶を形成しやすいことが推測される。ここで、アルカリ金属ホウ酸塩の皮膜は吸湿すると溶解してアルカリ金属ホウ酸塩の塩飽和溶液が形成されることになると考えられるが、アルカリ金属がナトリウムとカリウムの場合はホウ酸と結晶を形成しやすいのでこの塩飽和溶液中で結晶が形成されることになる。その結果、その皮膜に結晶が少なからず生成することになる。この一度結晶化したアルカリ金属ホウ酸塩はプレス直前に熱風等で加熱して水を蒸発させても不可逆的な性質を有しているため、非晶質の状態には戻らないと考えられる。これに対して、アルカリ金属がリチウムの場合はホウ酸と結晶を形成しないもしくはしずらい傾向にあると考えられるので吸湿後でもその皮膜は結晶化はしないもしくは殆どしないと考えられる。この場合プレス直前で加熱して水分を蒸発させれば吸湿前と同様の非晶質の連続皮膜に復元することが期待でき、優れた加工性が得られているのではないかと推測している。  Here, it is considered that the cause and mechanism of crystallization of the alkali metal borate (A) after moisture absorption is not sufficiently clear, but as a presumption, between the alkali metal and boric acid. It is considered that the ease of crystal formation is involved. That is, lithium tends to hardly form crystals with boric acid, but sodium and potassium are presumed to easily form crystals with boric acid. Here, it is considered that the alkali metal borate film absorbs moisture to form a salt saturated solution of alkali metal borate, but when the alkali metal is sodium or potassium, boric acid and crystals are formed. Since it is easy to form, crystals are formed in this salt saturated solution. As a result, not a few crystals are generated in the film. This alkali metal borate crystallized once has an irreversible property even if it is heated with hot air or the like to evaporate water just before pressing, so it is considered that it does not return to an amorphous state. On the other hand, when the alkali metal is lithium, it is considered that crystals do not form or tend to be difficult to form with boric acid. In this case, if it is heated immediately before pressing to evaporate the water, it can be expected to be restored to the same amorphous continuous film as before moisture absorption, and it is assumed that excellent workability is obtained. .

次に、滑剤（Ｂ）は、それ自体が軟らかくすべり性があり、塑性加工時でのダイスと被加工材の間での摩擦力を低減させる機能を有する。一般に塑性加工時に摩擦力が増大すると加工エネルギーの増大や発熱、焼付き等が発生するが、滑剤（Ｂ）を本発明の塑性加工用水系潤滑剤に含ませると潤滑皮膜中で固体の形で存在して摩擦力の増大が抑制されることになる。そのような機能および性質を有する滑剤（Ｂ）は、例えば、その作用があれば、特に限定されないが、例えば、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸石鹸、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレート、有機処理合成雲母、層状構造アミノ酸化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。  Next, the lubricant (B) itself is soft and slippery, and has a function of reducing the frictional force between the die and the workpiece during plastic processing. In general, when the frictional force increases during plastic processing, processing energy increases, heat generation, seizure, etc. occur. However, when the lubricant (B) is included in the water-based lubricant for plastic processing of the present invention, it is in a solid form in the lubricating film. It exists and the increase in frictional force is suppressed. The lubricant (B) having such functions and properties is not particularly limited as long as it has an action, for example, wax, polytetrafluoroethylene, fatty acid soap, fatty acid metal soap, fatty acid amide, molybdenum disulfide, Examples include tungsten disulfide, graphite, melamine cyanurate, organically treated synthetic mica, and layered structure amino acid compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

ここで、滑剤（Ｂ）がワックスとした場合には、具体例としてポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックスが挙げられる。脂肪酸石鹸および脂肪酸金属石鹸の場合には、具体例としてステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属で構成される石鹸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸が挙げられる。また、脂肪酸アマイドは脂肪酸を２つ有するアミド化合物であるが、この具体例としてエチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、Ｎ−Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ−Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイドが挙げることができる。  Here, when the lubricant (B) is a wax, specific examples include polyethylene wax, paraffin wax, microcrystalline wax, polypropylene wax, and carnauba wax. In the case of fatty acid soap and fatty acid metal soap, specific examples include soaps composed of alkali metals such as sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, magnesium stearate, etc. Metal soap. Fatty acid amide is an amide compound having two fatty acids. Specific examples thereof include ethylene bislauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, NN′-distearyl adipic acid amide, ethylene Bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, NN′-dioleyl adipic acid amide can be mentioned.

滑剤（Ｂ）が有機処理した合成雲母である場合には、層状構造を有する合成雲母の層間に有機変性剤を導入したものが相当する。ここで合成雲母はホスト、層間に導入される有機変性剤はゲストと呼ばれているが、有機処理はホストを水で膨潤させて層間距離を広げた状態でゲストを導入する方法で行われている。水で膨潤する性質を有する合成雲母については、具体例としてナトリウム四珪素雲母が挙げられる。ゲストは層間で吸着して強固な結合を形成する一級〜三級アルキルアミンまたはアルキル四級アンモニウム塩であって具体例としてステアリルジメチルアミン、ジステアリルアミン、ジステアリルジメチルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げることができる。  In the case where the lubricant (B) is an organically treated synthetic mica, it corresponds to an organic modifier introduced between layers of the synthetic mica having a layered structure. Here, the synthetic mica is called the host, and the organic modifier introduced between the layers is called the guest, but the organic treatment is performed by introducing the guest in a state where the host is swollen with water and the interlayer distance is widened. Yes. Specific examples of synthetic mica having the property of swelling with water include sodium tetrasilicon mica. The guest is a primary to tertiary alkylamine or alkyl quaternary ammonium salt that adsorbs between the layers to form a strong bond. Specific examples include stearyldimethylamine, distearylamine, distearyldimethylamine, stearyltrimethylammonium chloride, dialkyl Stearyldimethylammonium chloride can be mentioned.

滑剤（Ｂ）が層状構造アミノ酸化合物である場合には、分子構造内に炭素数１１以上の炭化水素基を有するアミノ酸もしくはその誘導体である。具体例としてＮ−ラウロイル−Ｌ−リジン［Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ］が挙げることができる。When the lubricant (B) is a layered structure amino acid compound, it is an amino acid having a hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms in the molecular structure or a derivative thereof. Specific examples of N- lauroyl -L- lysine _{[C 11 H 23 CONH (CH} 2) 4 CH (NH 2) COOH] can be cited.

本発明の塑性加工用水系潤滑剤は基材に潤滑剤処理液を塗布した際に均一な塗布状態を確保するためにレベリング性とチクソ性を付与する目的で粘度調整剤を配合することができる。なお、これらの配合量は全固形分質量に対して０．１〜３０％が好ましい。そのような粘度調整剤としては具体例としてモンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト及びスチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や微粉シリカ、ベントナイト、カオリン等の無機系の増粘剤が挙げられる。また、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリマレイン酸、ウレタン会合型等の有機高分子系増粘剤が挙げられる。  The aqueous plastic lubricant for plastic working of the present invention can be blended with a viscosity modifier for the purpose of imparting leveling properties and thixotropy in order to ensure a uniform application state when a lubricant treatment liquid is applied to a substrate. . In addition, 0.1 to 30% of these compounding quantities are preferable with respect to the total solid content mass. Specific examples of such viscosity modifiers include smectite clay minerals such as montmorillonite, saconite, beidellite, hectorite, nontronite, saponite, iron saponite and stevensite, and inorganic thickening such as finely divided silica, bentonite and kaolin. Agents. Moreover, organic polymer type | system | group thickeners, such as a hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid amide, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polymaleic acid, a urethane association type, are mentioned.

本発明の塑性加工用水系潤滑剤はアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）と滑剤（Ｂ）との併用によりプレス加工時に金型と被加工材との間での焼き付きを防止し、プレス加工前後での耐食性を付与することができるが、さらに耐焼き付き性や耐食性を向上させる目的で他の無機塩や無機固体粒子、有機系の水溶性防錆剤等を配合しても良い。具体例としてリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムを挙げることができる。なお、リン酸塩は、トリポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などの縮合リン酸の塩も包含する。バナジウムの酸素酸塩としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸リチウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ストロンチウム、オルトバナジン酸ビスマス、バナジン酸水素ナトリウムを挙げることができる。モリブデンの酸素酸塩としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸バリウムを挙げることができる。タングステン酸塩としては、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ジルコニウムを挙げることができる。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウムを挙げることができる。珪酸塩としては、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムが挙げられ、珪酸の形態としてオルトケイ酸（ｎＳｉＯ_２・（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ）、メタケイ酸（ｎＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）、メソケイ酸（ｎＳｉＯ_２・（ｎ−１）Ｈ_２Ｏ）及びパラケイ酸（ｎＳｉＯ_２・（ｎ−２）Ｈ_２Ｏ）（各ｎ＝１，２，３，４，．．．）を包含する。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜リン酸塩としては、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸マグネシウム、ジルコニウム化合物としては水分散性酸化ジルコニウムコロイド、水酸化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ケイ酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム、ジルコニウム酸リチウム、ジルコニウム酸アルミニウム、ジルコニウム酸マグネシウムが挙げられる。炭酸塩は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられる。金属水酸化物として水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。有機系の水溶性防錆剤はトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの混合成分やｐ−ｔ−ブチル安息香酸のアミン塩類等、カルボン酸アミン塩、２塩基酸アミン塩基、アルケニルコハク酸及びその水溶性塩とアミノテトラゾール及びその水溶性塩の併用等、公知のものを用いることができる。なお、これら無機塩や無機固体粒子、水溶性防錆剤等は単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。これらの配合量は全固形分質量に対して０．１〜３０％が好ましい。The water-based lubricant for plastic working of the present invention prevents seizure between the mold and the workpiece during pressing by using the alkali metal borate (A) and the lubricant (B) in combination, before and after pressing. However, for the purpose of further improving the seizure resistance and corrosion resistance, other inorganic salts, inorganic solid particles, organic water-soluble rust preventives and the like may be blended. Specific examples of the phosphate include magnesium phosphate, ammonium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, and calcium phosphate. The phosphate includes salts of condensed phosphoric acid such as tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Examples of vanadium oxyacid salts include ammonium vanadate, lithium vanadate, sodium vanadate, potassium vanadate, strontium vanadate, bismuth orthovanadate, and sodium hydrogen vanadate. Examples of molybdenum oxyacid salts include ammonium molybdate, calcium molybdate, lithium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, and barium molybdate. Examples of the tungstate include lithium tungstate, sodium tungstate, potassium tungstate, ammonium tungstate, calcium tungstate, and zirconium tungstate. Examples of the sulfate include sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, and aluminum sulfate. Examples of the silicate include lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, ammonium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, and aluminum silicate. As the form of silicic acid, orthosilicate (nSiO _2. (N + 1) H ₂ O), metasilicate ( nSiO ₂ .nH ₂ O), mesosilicate (nSiO _2. (n-1) H ₂ O) and parasilicate (nSiO _2. (n-2) H ₂ O) (each n = 1, 2, 3, 4 , ...). Nitrite includes sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, calcium nitrite, magnesium nitrite, lithium nitrite, and phosphite includes lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, Calcium phosphite, zinc phosphite, aluminum phosphite, magnesium phosphite, zirconium compounds include water-dispersible zirconium oxide colloid, zirconium hydroxide, zirconium oxycarbonate, basic zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, Examples include zirconium silicate, zirconium phosphate, zirconium titanate, lithium zirconate, aluminum zirconate, and magnesium zirconate. Examples of the carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate. Examples of the metal hydroxide include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, barium hydroxide, and aluminum hydroxide. Organic water-soluble rust preventives include mixed components of alkanolamines such as triethanolamine, amine salts of pt-butylbenzoic acid, carboxylic acid amine salts, dibasic amine bases, alkenyl succinic acids, and their water solubility Well-known things, such as combined use of a salt, aminotetrazole, and its water-soluble salt, can be used. These inorganic salts, inorganic solid particles, water-soluble rust preventives, etc. may be used alone or in combination of two or more. These blending amounts are preferably 0.1 to 30% with respect to the total solid mass.

本発明の塑性加工用水系潤滑剤における液体媒体（溶媒、分散媒体）は水である。尚、乾燥工程での潤滑剤の乾燥時間短縮化のために水よりも低沸点のアルコールを配合してもよい。  The liquid medium (solvent, dispersion medium) in the aqueous lubricant for plastic working of the present invention is water. In order to shorten the drying time of the lubricant in the drying process, an alcohol having a boiling point lower than that of water may be blended.

次に、本発明に係る金属材料塑性加工用水系潤滑剤の滑剤の比率ついて説明する。金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）と滑剤（Ｂ）の固形分質量の比率が下記の範囲内：（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．１０〜０．９７であることが好ましい。更には、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．２０〜０．９５、０．３０〜０．９０の順でより好ましくなる。前述のように、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）は潤滑皮膜の造膜剤であり、強固な固体皮膜が形成され、より良好な加工性を得ることができる。ここで、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１０未満ではアルカリ金属ホウ酸塩等の固体皮膜の相対量が少なく加工時に高面圧下で膜切れによる耐焼き付きが発生しやすくなるなど耐焼き付け性と潤滑性の加工性が低下する傾向にあり、０．９７を超える場合は滑剤（Ｂ）が不足することによる摩擦力が増大して、耐焼き付き性や潤滑性の加工性が低下する傾向が認められる場合がある。  Next, the ratio of the lubricant in the metal-based plastic working water-based lubricant according to the present invention will be described. In the water-based lubricant for metal material plastic working, the ratio of the solid mass of the alkali metal borate (A) and the lubricant (B) is within the following range: (A) / [(A) + (B)] = 0 10 to 0.97 is preferable. Furthermore, (A) / [(A) + (B)] = 0.20 to 0.95 and 0.30 to 0.90 are more preferable in this order. As described above, the alkali metal borate (A) is a film forming agent for a lubricating film, and a solid solid film is formed, so that better workability can be obtained. Here, when (A) / [(A) + (B)] is less than 0.10, the relative amount of a solid film such as an alkali metal borate is small, and seizure resistance due to film breakage occurs at high surface pressure during processing. The seizure resistance and lubricity workability tend to decrease, such as easier, and if it exceeds 0.97, the frictional force due to the lack of lubricant (B) increases, resulting in seizure resistance and lubricity processing. There may be a tendency for sex to decline.

本発明に係る塑性加工用水系潤滑剤は、液体媒体である水にアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）単独又は、さらに、滑剤（Ｂ）および／又は粘度調整剤等を添加して混合することにより製造される。ここで用いられるアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）は水溶性であるが、滑剤（Ｂ）や粘度調整剤は水に不溶性もしくは難溶性のものがあり、それらを潤滑剤中で分散させる必要がある。分散方法は必要であれば水に分散剤と成り得る界面活性剤を添加して十分に水に馴染ませた後に分散状態が均一になるまで攪拌を継続する方法で行われる。攪拌方法はプロペラ攪拌、ホモジナイザーでの攪拌等の一般的な方法で行われる。なお、安定した分散状態を得るために公知の界面活性剤を用いることができる。  The aqueous plastic lubricant for plastic working according to the present invention is obtained by adding and mixing the alkali metal borate (A) alone or further with the lubricant (B) and / or the viscosity modifier, etc., in the liquid medium water. Manufactured. The alkali metal borate (A) used here is water-soluble, but the lubricant (B) and viscosity modifier are insoluble or sparingly soluble in water, and it is necessary to disperse them in the lubricant. . If necessary, the dispersing method is carried out by adding a surfactant that can be a dispersing agent to water and sufficiently blending in water, and then stirring is continued until the dispersed state becomes uniform. The stirring method is performed by a general method such as propeller stirring or stirring with a homogenizer. In addition, in order to obtain a stable dispersion state, a known surfactant can be used.

本発明の塑性加工用水系潤滑剤は、鉄もしくは鋼、ステンレス、銅もしくは銅合金、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、チタンもしくはチタン合金等の金属材料に適用される。金属材料の形状としては、棒材やブロック材等の素材だけでなく、鍛造後の形状物（ギヤやシャフト等）の加工も考えられ、特に限定されない。  The water-based lubricant for plastic working of the present invention is applied to metal materials such as iron or steel, stainless steel, copper or copper alloy, aluminum or aluminum alloy, titanium or titanium alloy. The shape of the metal material is not particularly limited, and is not limited to materials such as rods and block materials, but may be processed forged shapes (such as gears and shafts) after forging.

次に、本発明の塑性加工用水系潤滑剤の適用方法を説明する。本適用方法は、金属材料の清浄化工程、塑性加工用水系潤滑剤の適用工程及び乾燥工程を含む。以下、各工程を説明することとする。  Next, a method for applying the aqueous lubricant for plastic working of the present invention will be described. The application method includes a metal material cleaning step, a plastic working aqueous lubricant application step, and a drying step. Hereinafter, each step will be described.

・清浄化工程（前処理工程）
金属材料を上記金属材料塑性加工用水系潤滑剤に接触する前に、ショットブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト、ピーリング、アルカリ脱脂および酸洗浄よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の清浄化処理を行うことが好ましい。ここでの清浄化とは、焼鈍等により成長した酸化スケールや各種の汚れ（油など）を除去することを目的とするものである。 ・ Cleaning process (pretreatment process)
Before the metal material is brought into contact with the metal-based plastic working water-based lubricant, at least one cleaning treatment selected from the group consisting of shot blasting, sand blasting, wet blasting, peeling, alkali degreasing, and acid cleaning may be performed. preferable. The purpose of cleaning here is to remove oxide scales and various types of dirt (oil, etc.) grown by annealing or the like.

・適用工程
本発明の水系潤滑剤を金属材料に適用する工程は、特に限定されるものではないが、浸漬法、フローコート法、スプレー法などを用いることができる。塗布は表面が充分に本発明の水系潤滑剤に覆われればよく、塗布する時間にも特に制限は無い。ここで、この際に乾燥性を高めるために金属材料を６０〜８０℃に加温して金属材料塑性加工用水系潤滑剤と接触させてもよい。また、４０〜７０℃に加温した金属材料塑性加工用水系潤滑剤を接触させてもよい。これらにより、乾燥性が大幅に向上して乾燥が常温で可能になる場合もあり、熱エネルギーのロスを少なくすることもできる。 Application Step The step of applying the aqueous lubricant of the present invention to a metal material is not particularly limited, but an immersion method, a flow coating method, a spray method, or the like can be used. The coating is only required to be sufficiently covered with the aqueous lubricant of the present invention, and the coating time is not particularly limited. Here, in this case, in order to increase the drying property, the metal material may be heated to 60 to 80 ° C. and brought into contact with the water-based lubricant for metal material plastic working. Further, an aqueous lubricant for metal material plastic working heated to 40 to 70 ° C. may be contacted. By these, drying property improves significantly and drying may be attained at normal temperature, and the loss of heat energy can also be reduced.

・乾燥工程
塗布後塑性加工用水系潤滑剤を乾燥する必要がある。乾燥は常温放置でもかまわないが、６０〜１５０℃で１〜３０分行ってもよい。-It is necessary to dry the water-based lubricant for plastic working after applying the drying process . Drying may be performed at room temperature, but may be performed at 60 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes.

ここで、金属表面に形成させる潤滑皮膜の付着量は、その後の加工の程度により適宜コントロールされるが、付着重量として０．５〜４０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好適であり、より好適には２〜２０ｇ／ｍ^２の範囲である。この付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満の場合は潤滑性が不充分となる。また、付着量が４０ｇ／ｍ^２を超えると潤滑性は問題ないが、金型へのカス詰まり等が生じ好ましくない。なお、付着量は処理前後の金属材料の重量差および表面積より計算することができる。前述の付着量範囲になるようにコントロールするためには水系潤滑剤の固形分重量（濃度）を適宜調節する。実際には、高濃度の潤滑剤を水で希釈し、その処理液にて使用する場合が多い。Here, the adhesion amount of the lubricating film formed on the metal surface is appropriately controlled depending on the degree of subsequent processing, but the adhesion weight is preferably in the range of 0.5 to 40 g / m ² , and more preferably. Is in the range of ^{2 to 20} g / m ² . When the adhesion amount is less than 0.5 g / m ² , the lubricity is insufficient. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 40 g / m ² , there is no problem in lubricity, but clogging of the mold and the like are not preferable. The amount of adhesion can be calculated from the weight difference and surface area of the metal material before and after the treatment. In order to control to be within the above-mentioned adhesion amount range, the solid content weight (concentration) of the water-based lubricant is appropriately adjusted. In practice, a high-concentration lubricant is often diluted with water and used in the treatment liquid.

本発明の水系潤滑剤を用いて金属材料表面に潤滑皮膜を形成させる工程は二段処理で行っても良い。二段処理ではアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）から成る一層目の潤滑下地皮膜を形成後、次いで二層目に滑剤（Ｂ）を含む潤滑層を形成させることで潤滑皮膜が形成される。具体的には、清浄化工程の後にアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を主成分とする水系潤滑剤を塗布し、乾燥させて下地皮膜を形成させる。そして次工程で滑剤（Ｂ）を主成分とする水系潤滑剤を塗布し、乾燥させて二層目を形成させる。なお、二層目の潤滑層の形成は湿式である必要は無く、例えば伸線や伸管等の引き抜き加工においてパウダー状にした滑剤（Ｂ）を乾式潤滑剤としてダイス前にて引き込ませることで潤滑層を形成させることが可能である。この方法では引き抜き加工と同時にアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）と滑剤（Ｂ）で構成される二層潤滑皮膜が形成され、その後の引き抜きや鍛造等の加工でも優れた潤滑性が得られるので生産上都合が良い。  The step of forming a lubricating film on the surface of the metal material using the aqueous lubricant of the present invention may be performed in a two-stage process. In the two-stage treatment, a lubricating coating is formed by forming a first lubricating undercoat made of alkali metal borate (A) and then forming a lubricating layer containing a lubricant (B) in the second layer. Specifically, after the cleaning step, an aqueous lubricant containing an alkali metal borate (A) as a main component is applied and dried to form a base film. Then, in the next step, an aqueous lubricant containing the lubricant (B) as a main component is applied and dried to form a second layer. In addition, the formation of the second lubricating layer does not need to be wet. For example, the powdered lubricant (B) in the drawing process such as drawing or drawing can be drawn in before the die as a dry lubricant. A lubricating layer can be formed. In this method, a two-layer lubricating film composed of alkali metal borate (A) and lubricant (B) is formed at the same time as the drawing process, and excellent lubricity can be obtained in subsequent drawing and forging processes. Convenient.

上述したように本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、高温・高湿度環境下でも吸湿しにくく、難結晶性を有する耐吸湿性と耐食性及び加工性に優れる金属材料を提供できる塑性加工用潤滑剤である。また、本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤を塗布し乾燥することで金属材料表面上に皮膜を形成した金属材料を得ることができる。  As described above, the water-based lubricant for plastic working of a metal material according to the present invention is a plastic working that is difficult to absorb moisture even in a high-temperature / high-humidity environment, and that can provide a metal material that has excellent resistance to moisture absorption, corrosion resistance, and workability that has poor crystallinity. Lubricant. Moreover, the metal material which formed the film | membrane on the metal material surface can be obtained by apply | coating and drying the water-system lubricant for metal material plastic working of this invention.

Ｘ線回折装置で吸湿後の（Ａ）−１の皮膜を測定して得られたスペクトル図Spectra obtained by measuring the film of (A) -1 after moisture absorption with an X-ray diffractometer Ｘ線回折装置で吸湿後の（Ａ）−１５の皮膜を測定して得られたスペクトル図。The spectrum figure obtained by measuring the membrane | film | coat of (A) -15 after moisture absorption with an X-ray-diffraction apparatus.

本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明のその効果と共にさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。  The examples of the present invention will be described more specifically together with the effects of the present invention by listing them together with comparative examples. In addition, this invention is not restrict | limited by these Examples.

（１）アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）の作製
表１に示すようにアルカリ金属の種類、ホウ素とアルカリ金属のモル比率を変化させたアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）の水溶液を作製した。用いた試料と水溶液の作製方法を以下に示す。
（１−１）試料
何れも純正化学株式会社製の試薬特級を用いた
・ 水酸化リチウム・一水和物
・ 水酸化ナトリウム
・ 水酸化カリウム
・ ホウ酸
（１−２）アルカリ金属ホウ酸塩水溶液の作製方法
▲１▼．脱イオン水を６０℃に加熱する。
▲２▼．脱イオン水に各アルカリ金属水酸化物を添加して完全に溶解させる。
▲３▼．ホウ酸を添加して完全に溶解させる。
なお、これら全てのアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）の水溶液は全固形分と水の重量比を３０：７０とした。(1) Preparation of alkali metal borate (A) As shown in Table 1, an aqueous solution of alkali metal borate (A) in which the type of alkali metal and the molar ratio of boron to alkali metal were changed was prepared. The sample used and the method for preparing the aqueous solution are shown below.
(1-1) Samples All using the reagent grade made by Pure Chemical Co., Ltd. ・ Lithium hydroxide, monohydrate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, boric acid (1-2) Alkali metal borate aqueous solution Preparation method {circle around (1)}. Heat deionized water to 60 ° C.
(2). Each alkali metal hydroxide is added to deionized water and completely dissolved.
(3). Add boric acid to dissolve completely.
The aqueous solution of all these alkali metal borates (A) had a weight ratio of total solids to water of 30:70.

（２）アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）皮膜の形成方法
（１）で作製したアルカリ金属ホウ酸塩の水溶液を基材（ＳＰＣＣ−ＳＤ板材）に塗布して基材上にアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）の皮膜を形成させた。
基材：冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ板材）１５０ｍｍ×３５ｍｍ×０．８ｍｍ^ｔ
＜皮膜形成での処理工程＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（製品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）純水洗：脱イオン水、常温、浸漬３０秒
（ｄ）皮膜形成処理：（１）で作製したアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）水溶液 温度６０℃、浸漬３０秒
（ｅ）乾燥：１００℃、１０分
（ｆ）乾燥皮膜量：約８ｇ／ｍ^２ (2) Formation method of alkali metal borate (A) film An aqueous solution of alkali metal borate prepared in (1) is applied to a base material (SPCC-SD plate material), and the alkali metal borate is formed on the base material. The film (A) was formed.
Base material: Cold-rolled steel plate (SPCC-SD plate material) 150 mm x 35 mm x 0.8 mm ^t
<Processing process in film formation>
(A) Degreasing: Commercially available degreasing agent (Product name: Fine Cleaner 4360, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) concentration 20 g / L, temperature 60 ° C., immersion 10 minutes (b) water washing: tap water, room temperature, immersion 30 seconds ( c) Pure water washing: deionized water, room temperature, immersion 30 seconds (d) Film formation treatment: Alkali metal borate (A) aqueous solution prepared in (1) Temperature 60 ° C., immersion 30 seconds (e) Drying: 100 ° C. 10 minutes (f) Dry film amount: about 8 g / m ²

（３）結晶性、吸湿率、耐食性の評価
（２）で作製したアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）の皮膜を用いて吸湿前後での結晶性、吸湿率、屋内暴露での耐食性を評価した。試験条件および試験方法を以下に示す。
（３−１）結晶性
各アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）皮膜について吸湿前後での結晶性の有無を目視およびＸ線回折装置を用いて確認した。なお、吸湿後の測定試料は気温３０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽で４０時間経過後の皮膜を用いた。Ｘ線回折測定ではアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）皮膜を測定すると非晶質の場合は結晶性を示すピークは検出されないが、吸湿により結晶化した場合は下図に示される結晶性を示すピークが検出される。なお、皮膜の結晶性は目視によるときには皮膜の白化（白色化）程度を評価した。
目視による結晶性の判定基準
４：結晶物質の生成は見られない。（目視で皮膜の白化は認められず。）
３：結晶物質の生成は極少量生成している。（目視で極僅かに白化している。）
２：結晶物質が多少生成している。（目視で点々と白化している。）
１：結晶物質が顕著に生成している。（目視でほぼ全面に白化している。）
Ｘ線回折測定での測定条件
測定装置：Ｘｐｅｒｔ−ＭＰＤ（パナリティカル社製）
Ｘ線：Ｃｕ管球
管電圧−電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０１６７（°）
スキャン速度：０．０４２３（°／ｓｅｃ）
測定範囲：１０〜８５°
（３−２）吸湿率
（２）で作製した各アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）の皮膜を形成させた試験片を気温３０℃、相対湿度７０％に保持した恒温恒湿槽に投入した。吸湿による重量増加を電子天秤で連続的に測定した。吸湿率は以下の式から算出した。
吸湿率（％）＝（吸湿による重量増加／吸湿前の皮膜重量）×１００
測定時間は吸湿開始から５時間とし、その間での吸湿率の最大値を表１に示した。
（３−３）耐食性評価
（２）でアルカリ金属ホウ酸塩皮膜を形成させた試験片を夏場の時期に屋内で三ヶ月間暴露して錆の発生面積を目視にて観察した。
耐食性の判断基準
４：錆の発生無し
３：試験片表面積に対する錆の発生面積が５％未満
２：試験片表面積に対する錆の発生面積が５％以上２０％未満
１：試験片表面積に対する錆の発生面積が２０％以上(3) Evaluation of crystallinity, moisture absorption rate, and corrosion resistance Using the alkali metal borate (A) film prepared in (2), the crystallinity before and after moisture absorption, the moisture absorption rate, and the corrosion resistance when exposed indoors were evaluated. Test conditions and test methods are shown below.
(3-1) Crystallinity About each alkali metal borate (A) film | membrane, the presence or absence of crystallinity before and behind moisture absorption was confirmed visually and using the X-ray-diffraction apparatus. In addition, the measurement sample after moisture absorption used the membrane | film | coat after 40-hour progress in the constant temperature and humidity chamber of 30 degreeC of air temperature, and 70% of relative humidity. In the X-ray diffraction measurement, when the alkali metal borate (A) film is measured, a peak showing crystallinity is not detected in the case of amorphous, but when crystallized by moisture absorption, the peak showing crystallinity shown in the figure below is obtained. Detected. The crystallinity of the film was evaluated by the degree of whitening of the film when visually observed.
Criteria for judging crystallinity by visual observation 4: Formation of crystalline material is not observed. (Visually no whitening of the film is observed.)
3: A very small amount of crystal material is generated. (It is slightly whitened visually.)
2: Some crystalline material is produced. (It has been spotted and whitened.)
1: Crystalline material is remarkably generated. (It is whitened almost entirely by visual inspection.)
Measurement conditions in X-ray diffraction measurement Measuring device: Xpert-MPD (Panalytical)
X-ray: Cu tube Tube voltage-current: 45 kV-40 mA
Step size: 0.0167 (°)
Scan speed: 0.0423 (° / sec)
Measurement range: 10-85 °
(3-2) Moisture Absorption Rate The test piece on which the film of each alkali metal borate (A) prepared in (2) was formed was put into a constant temperature and humidity chamber maintained at an air temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70%. Weight increase due to moisture absorption was continuously measured with an electronic balance. The moisture absorption rate was calculated from the following equation.
Moisture absorption rate (%) = (weight increase due to moisture absorption / film weight before moisture absorption) × 100
The measurement time was 5 hours from the start of moisture absorption, and the maximum value of moisture absorption during that time is shown in Table 1.
(3-3) Corrosion resistance evaluation The test piece on which the alkali metal borate film was formed in (2) was exposed indoors for three months indoors in summer, and the area where rust was generated was visually observed.
Criteria for determining corrosion resistance 4: No rust generation 3: Less than 5% rust generation area relative to specimen surface area 2: Less than 20% rust generation area relative to specimen surface area 1: Generation of rust relative to specimen surface area Area is 20% or more

アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）皮膜について吸湿前後での結晶性、吸湿率、屋内暴露での耐食性の評価結果を表１に示す。

Table 1 shows the evaluation results of the crystallinity before and after moisture absorption, the moisture absorption rate, and the corrosion resistance in indoor exposure of the alkali metal borate (A) film.

アルカリ金属としてリチウムを含有しない、もしくはリチウムの比率が５％である（Ａ）−１３〜（Ａ）−１６、（Ａ）−１９は何れも吸湿後に結晶化し、耐食性が悪かった。それに対してリチウムを１０％以上含有する（Ａ）−１〜（Ａ）−１２では少なくとも著しい結晶化は起こらかった。なお、リチウムの比率が１０％以上で結晶化の抑制効果は得られ、２５％以上ではその効果がより発揮され、さらに５０％以上であれば顕著であった。また、（Ａ）−１〜（Ａ）−５を比較するとリチウムのモル比率が高いほど吸湿率は低く、耐吸湿性が向上していることが判る。また、ホウ素とアルカリ金属とのモル比率（Ｂ／Ｍ）は１．５〜４．０が適当であり、１．５を下回る（Ａ）−１７の場合は吸湿が非常大きく、耐吸湿性が非常に悪く、結晶化をしていないのにも関わらず耐食性が悪かった。また、Ｂ／Ｍが４．０を上回る（Ａ）−１８の場合は吸湿試験前の状態で既に結晶性を示していて、耐食性も悪い結果であった。つまり、基材が鉄の場合での耐食性に関しては、吸湿後に結晶化しない（Ａ）−１〜（Ａ）−１２は良好な耐食性を示していたが、（Ａ）−１３〜（Ａ）−１９は、吸湿後に結晶化するものとしないものを含め、基材から皮膜が剥離、脱落して錆が顕著に発生、耐食性が非常に悪かった。  All of (A) -13 to (A) -16 and (A) -19, which do not contain lithium as an alkali metal or have a lithium ratio of 5%, crystallized after moisture absorption and had poor corrosion resistance. In contrast, at least significant crystallization did not occur in (A) -1 to (A) -12 containing 10% or more of lithium. Note that the effect of suppressing crystallization was obtained when the lithium ratio was 10% or more, and the effect was more exhibited when the ratio was 25% or more. Moreover, when (A) -1 to (A) -5 are compared, it can be seen that the higher the molar ratio of lithium, the lower the moisture absorption rate, and the better the moisture absorption resistance. Further, the molar ratio (B / M) of boron to alkali metal is suitably 1.5 to 4.0, and in the case of (A) -17 below 1.5, the moisture absorption is very large and the moisture absorption resistance is high. It was very bad and the corrosion resistance was poor even though it was not crystallized. Further, in the case of (A) -18 where B / M exceeds 4.0, the crystallinity was already shown in the state before the moisture absorption test, and the corrosion resistance was also poor. That is, regarding the corrosion resistance when the base material is iron, (A) -1 to (A) -12 which does not crystallize after moisture absorption showed good corrosion resistance, but (A) -13 to (A)- No. 19, including those that did not crystallize after moisture absorption, had the coating peeled off and dropped off from the substrate, resulting in significant rusting and very poor corrosion resistance.

Ｘ線回折装置で吸湿後の（Ａ）−１と（Ａ）−１５を測定して得られたスペクトルを参考として図１と２に示す。（Ａ）−１は基材の鉄に由来するピークのみが検出され、皮膜の結晶性を示すピークは殆ど検出されなかった。それに対して（Ａ）−１５は目視で顕著に結晶物質の生成が確認されており、Ｘ線回折で得られたスペクトルでは結晶性を示すピークが多数検出された。試験材の調整などにより多少の違いは発生するかも知れないが、このようなスペクトルによっても皮膜の結晶状態を把握することができる。  FIGS. 1 and 2 show the spectra obtained by measuring (A) -1 and (A) -15 after moisture absorption with an X-ray diffractometer, for reference. In (A) -1, only the peak derived from the iron of the base material was detected, and the peak indicating the crystallinity of the film was hardly detected. On the other hand, in (A) -15, the formation of a crystal substance was remarkably confirmed visually, and in the spectrum obtained by X-ray diffraction, a number of peaks showing crystallinity were detected. Although some differences may occur due to the adjustment of the test material, the crystal state of the film can also be grasped by such a spectrum.

（４）塑性加工用水系潤滑剤の作製
（１）で作製したアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）ならびに滑剤（Ｂ）およびその他の成分を含む表２に示す組み合わせ及び割合で実施例１〜２０及び比較例１〜７の塑性加工用水系潤滑剤を調製した。これら全ての水系潤滑剤は全固形分と水の重量比を１５：８５とした。なお、水系潤滑剤は乾燥後の潤滑皮膜が目的の皮膜量になるように水で希釈して濃度を調整して使用した。比較例８は代表的なリン酸塩／石鹸処理である。(4) Preparation of water-based lubricant for plastic working Examples 1 to 20 in the combinations and proportions shown in Table 2 including the alkali metal borate (A) and the lubricant (B) prepared in (1) and other components. Water-based lubricants for plastic working of Comparative Examples 1 to 7 were prepared. All these water-based lubricants had a weight ratio of total solids to water of 15:85. The water-based lubricant was used by adjusting the concentration by diluting with water so that the dried lubricant film had the target film amount. Comparative Example 8 is a typical phosphate / soap treatment.

（５）冷間鍛造試験用皮膜処理
実施例１〜１９及び比較例１〜７の塑性加工用水系潤滑剤を評価用試験片に塗布して潤滑皮膜を形成させた。前処理及び皮膜処理工程を以下に示す。実施例２０は二段処理で潤滑皮膜を形成させている。
評価用試験片：Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材 ２５ｍｍΦ×３０ｍｍ
＜実施例１〜１９および比較例１〜７の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（製品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑皮膜処理：（４）で作製した水系潤滑剤 温度６０℃、浸漬１分
（ｄ）乾燥：１００℃、１０分
（ｅ）乾燥皮膜量：約８ｇ／ｍ^２
＜実施例２０の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（製品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑皮膜処理（一段目）：アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を主成分とする水系潤滑剤
（ｄ）温度６０℃、浸漬１分 潤滑下地皮膜の形成
（ｅ）乾燥：１００℃、１０分
（ｆ）潤滑皮膜処理（二段目）：滑剤（Ｂ）を主成分とする水系潤滑剤
（ｇ）温度６０℃、浸漬１０秒 潤滑層の形成
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分
（ｉ）乾燥皮膜量：合計約８ｇ／ｍ^２（潤滑下地：約６ｇ／ｍ^２、潤滑層：約２ｇ／ｍ^２）(5) Film treatment for cold forging test The aqueous lubricant for plastic working of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 7 was applied to a test piece for evaluation to form a lubricating film. The pretreatment and film treatment steps are shown below. In Example 20, a lubricating film is formed by two-stage treatment.
Test piece for evaluation: S45C spheroidized annealing material 25 mmΦ × 30 mm
<Pretreatment and Film Treatment of Examples 1-19 and Comparative Examples 1-7>
(A) Degreasing: Commercially available degreasing agent (Product name: Fine Cleaner 4360, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) concentration 20 g / L, temperature 60 ° C., immersion 10 minutes (b) water washing: tap water, room temperature, immersion 30 seconds ( c) Lubricant film treatment: Water-based lubricant prepared in (4) Temperature 60 ° C., immersion 1 minute (d) Drying: 100 ° C., 10 minutes (e) Dry film amount: about 8 g / m ²
<Pretreatment and film treatment of Example 20>
(A) Degreasing: Commercially available degreasing agent (Product name: Fine Cleaner 4360, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) concentration 20 g / L, temperature 60 ° C., immersion 10 minutes (b) water washing: tap water, room temperature, immersion 30 seconds ( c) Lubricant film treatment (first stage): Water-based lubricant mainly composed of alkali metal borate (A) (d) Temperature 60 ° C., immersion 1 minute Formation of lubricating base film (e) Drying: 100 ° C., 10 Minute (f) Lubricant film treatment (second stage): Water-based lubricant mainly composed of lubricant (B) (g) Temperature 60 ° C., immersion 10 seconds Formation of lubricating layer (h) Drying: 100 ° C., 10 minutes ( i) Dry film amount: about 8 g / m ^{2 in} total (lubricant base: about 6 g / m ² , lubricating layer: about 2 g / m ² )

比較例８の（リン酸塩／石鹸処理）の前処理及び皮膜処理工程を以下に示す。
＜比較例８（リン酸塩／石鹸処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（製品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸 濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（製品名：パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｇ）石鹸処理：市販の反応石鹸潤滑剤（製品名：パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）濃度７０ｇ／ｍ^２、８５℃、浸漬３分
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分
（ｉ）乾燥皮膜量：約１０ｇ／ｍ^２ The pretreatment and film treatment steps of (phosphate / soap treatment) in Comparative Example 8 are shown below.
<Pretreatment and film treatment of Comparative Example 8 (phosphate / soap treatment)>
(A) Degreasing: Commercially available degreasing agent (Product name: Fine Cleaner 4360, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) concentration 20 g / L, temperature 60 ° C., immersion 10 minutes (b) water washing: tap water, room temperature, immersion 30 seconds ( c) Pickling: Hydrochloric acid concentration 17.5%, normal temperature, immersion 10 minutes (d) Washing: tap water, normal temperature, immersion 30 seconds (e) Chemical conversion treatment: Commercial zinc phosphate chemical conversion treatment agent (Product name: Palbond 181X (Manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) Concentration 90 g / L, temperature 80 ° C., immersion 10 minutes (f) Water washing: tap water, room temperature, immersion 30 seconds (g) Soap treatment: Commercially available reactive soap lubricant (Product name: Paloub 235, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) concentration 70 g / m ² , 85 ° C., immersion 3 minutes (h) drying: 100 ° C., 10 minutes (i) dry film amount: about 10 g / m ²

（６）冷間鍛造試験
高湿度環境下で吸湿した後に再乾燥させた潤滑皮膜の潤滑性および耐焼き付き性を冷間鍛造試験で評価した。（５）の方法で皮膜処理した試験片を気温３０℃、相対湿度７０％に保持した恒温恒湿槽に投入して４０時間静置した。その後に試験片を恒温恒湿槽から取り出し、ジェットヒーターを用いて２００℃の熱風で試験片を５秒間加熱して水分を蒸発させた後に鍛造試験を行った。冷間鍛造試験は特許第３２２７７２１号公報の発明に準じたスパイク試験加工を行い、加工時の最大荷重（ｋＮｆ）とスパイク高さ（ｍｍ）を測定して潤滑性を評価した。また、試験片の加工面の焼き付き具合を観察して耐焼き付き性を評価した。
スパイクテストでの判定基準
潤滑性
性能値＝スパイク高さ（ｍｍ）／加工荷重（ｋＮｆ）×１００
値が大きいほど潤滑性良好
○：０．９５以上
△：０．９３以上０：９５未満
×：０．９３未満
耐焼き付き性
加工面の焼き付き具合
○：焼き付き無し
△：微小焼き付き
×：重度の焼き付き(6) Cold forging test The lubricity and seizure resistance of the lubricating film that was re-dried after absorbing moisture in a high humidity environment were evaluated by a cold forging test. The test piece coated with the method of (5) was put into a constant temperature and humidity chamber maintained at an air temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70%, and allowed to stand for 40 hours. Thereafter, the test piece was taken out from the constant temperature and humidity chamber, and the test piece was heated with hot air of 200 ° C. for 5 seconds using a jet heater to evaporate the moisture, and then a forging test was performed. In the cold forging test, a spike test process according to the invention of Japanese Patent No. 3227721 was performed, and the maximum load (kNf) and spike height (mm) during the process were measured to evaluate the lubricity. Further, the seizure resistance was evaluated by observing the degree of seizure on the processed surface of the test piece.
Criteria for Spike Test Lubricity Performance Value = Spike Height (mm) / Working Load (kNf) x 100
The greater the value, the better the lubricity. ○: 0.95 or more △: 0.93 or more 0: less than 95 ×: Less than 0.93 Anti-seizure property Burning condition of the processed surface ○: No seizure △: Small seizure ×: Severe seizure

塑性加工用水系潤滑剤の冷間鍛造での試験結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤である実施例１〜２０は難結晶性であるアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を用いたため、吸湿後でも潤滑皮膜を再乾燥すれば冷間鍛造試験で優れた加工性（潤滑性と耐焼き付き性）を示した。また、実施例２０のように二段処理で潤滑皮膜を形成させても十分な加工性が得られた。一方、比較例１〜５および７はアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）が吸湿後に結晶化しやすいものであるため、加工性である潤滑性と耐焼き付き性は実施例に比べて大きく劣っている。また、比較例６は、吸湿後に結晶していないが、耐吸湿性が非常に悪いため、加工性である潤滑性と耐焼き付き性は非常に劣っていた。また、比較例８のリン酸塩皮膜に反応石けん処理を行ったものは、優れた潤滑性と耐焼き付き性を示すものの、廃水処理や液管理が必要で簡便な処理工程や装置では使用できず、反応に伴う廃棄物を生じるため環境負荷が大きい。  Table 2 shows the test results in cold forging of the water-based lubricant for plastic working. As is apparent from Table 2, Examples 1-20, which are water-based lubricants for plastic working of metal materials of the present invention, use a hardly crystalline alkali metal borate (A). When re-dried, the cold forging test showed excellent workability (lubricity and seizure resistance). Further, sufficient workability was obtained even when the lubricating film was formed by two-stage treatment as in Example 20. On the other hand, since Comparative Examples 1 to 5 and 7 are those in which the alkali metal borate (A) is easily crystallized after moisture absorption, the lubricity and seizure resistance, which are workability, are greatly inferior to those of the Examples. Moreover, although the comparative example 6 is not crystallized after moisture absorption, since the moisture absorption resistance is very poor, the lubricity and seizure resistance, which are workability, were very inferior. Moreover, the thing which performed the reaction soap process to the phosphate membrane | film | coat of the comparative example 8 shows the outstanding lubricity and anti-seizure property, However, Wastewater treatment and liquid management are required and cannot be used with a simple process process and apparatus. Because of the waste generated in the reaction, the environmental impact is large.

滑剤（Ｂ）について
（Ｂ）−１：ポリエチレンワックス 粒子径０．５μｍ
（Ｂ）−２：パラフィンワックス 粒子径２μｍ
（Ｂ）−３：ポリテトラフルオロエチレン 粒子径０．２μｍ
（Ｂ）−４：二硫化モリブデン 粒子径２μｍ
（Ｂ）−５：グラファイト 粒子径２μｍ
（Ｂ）−６：エチレンビスステアリン酸アマイド 粒子径５μｍ
（Ｂ）−７：メラミンシアヌレート 粒子径０．５μｍ
（Ｂ）−８：Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン 粒子径１０μｍ
（Ｂ）−９：ステアリン酸カルシウム 粒子径１０μｍ
その他：粘度調整剤（合成ヘクトライト）９％＋界面活性剤１％

About lubricant (B) (B) -1: Polyethylene wax Particle size 0.5 μm
(B) -2: Paraffin wax particle diameter 2 μm
(B) -3: Polytetrafluoroethylene particle diameter 0.2 μm
(B) -4: Molybdenum disulfide particle diameter 2 μm
(B) -5: Graphite particle diameter 2 μm
(B) -6: Ethylene bis-stearic acid amide particle diameter 5 μm
(B) -7: Melamine cyanurate Particle size 0.5 μm
(B) -8: Nε-lauroyl-L-lysine particle size 10 μm
(B) -9: calcium stearate particle diameter 10 μm
Others: Viscosity modifier (synthetic hectorite) 9% + surfactant 1%

以上の説明から明らかなように本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤を用いると吸湿によるアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）の結晶化が抑制されるため、吸湿後でも再乾燥すれば優れた加工性が得られる。また、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）の結晶化が抑制されるため耐食性も良好である。したがって産業上の利用価値が極めて大きい。  As is apparent from the above description, crystallization of the alkali metal borate (A) due to moisture absorption is suppressed when the metal-based plastic working water-based lubricant of the present invention is used. Workability is obtained. Moreover, since crystallization of the alkali metal borate (A) is suppressed, the corrosion resistance is also good. Therefore, the industrial utility value is extremely large.

Claims (6)

アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を含有する水系潤滑剤において、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）にホウ酸リチウムを含み、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）における全アルカリ金属に対するリチウムのモル比率が０．１〜１．０であって、かつ、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）のホウ酸Ｂとアルカリ金属Ｍとのモル比率（Ｂ／Ｍ）が１．５〜４．０であることを特徴とする金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤。In the aqueous lubricant containing the alkali metal borate (A), the alkali metal borate (A) contains lithium borate, and the molar ratio of lithium to the total alkali metal in the alkali metal borate (A) is 0. 0.1 to 1.0, and the molar ratio (B / M) of boric acid B to alkali metal M of the alkali metal borate (A) is 1.5 to 4.0. An aqueous lubricant for cold plastic working of metal materials. 請求項１に記載の金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤であって、滑剤（Ｂ）を含み、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）と滑剤（Ｂ）の固形分質量の比率 （Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１０〜０．９７であることを特徴とする金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤。The water-based lubricant for cold plastic working of a metal material according to claim 1, comprising a lubricant (B), and a ratio of a solid content mass of the alkali metal borate (A) and the lubricant (B) (A) / [(A) + (B)] is 0.10 to 0.97, an aqueous lubricant for cold plastic working of a metal material. 滑剤（Ｂ）がワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸石鹸、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレート、有機処理合成雲母、層状構造アミノ酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤。The lubricant (B) is selected from the group consisting of wax, polytetrafluoroethylene, fatty acid soap, fatty acid metal soap, fatty acid amide, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, melamine cyanurate, organically treated synthetic mica, and layered structure amino acid compound. The aqueous lubricant for cold plastic working of a metal material according to claim 2, wherein the lubricant is at least one kind. 請求項１〜３の何れか一項に記載の金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤を塗布し乾燥することにより金属材料表面上に形成させた潤滑皮膜であり、その潤滑皮膜の付着量が０．５〜４０ｇ／ｍ ^２ であることを特徴とする冷間塑性加工性に優れた潤滑皮膜。 A lubricating film formed on the surface of the metal material by applying and drying the water-based lubricant for cold plastic working of a metal material according to any one of claims 1 to 3, and the amount of adhesion of the lubricating film is A lubricating film excellent in cold plastic workability, characterized by being 0.5 to 40 g / m ² . 請求項１〜３の何れか一項に記載の金属材料冷間塑性加工用水系潤滑剤を塗布し乾燥することで金属材料表面上に皮膜を形成したことを特徴とする冷間塑性加工性に優れた金属材料。The cold plastic workability, characterized in that the formation of the coating on the metal surface by coating and drying a metal material cold plastic working aqueous lubricant according to any one of claims 1 to 3 Excellent metal material. アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を含有する水系潤滑剤において、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）にホウ酸リチウムを含み、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）における全アルカリ金属に対するリチウムのモル比率が０．１〜１．０であって、かつ、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）のホウ酸Ｂとアルカリ金属Ｍとのモル比率（Ｂ／Ｍ）が１．５〜４．０である金属材料塑性加工用水系潤滑剤を用いて一層目にアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）から成る潤滑下地皮膜を形成後、次いで二層目に滑剤（Ｂ）を含む潤滑層を形成したことを特徴とする塑性加工性に優れた金属材料。 In the aqueous lubricant containing the alkali metal borate (A), the alkali metal borate (A) contains lithium borate, and the molar ratio of lithium to the total alkali metal in the alkali metal borate (A) is 0. A metal material plasticity of 0.1 to 1.0 and a molar ratio (B / M) of boric acid B to alkali metal M of alkali metal borate (A) is 1.5 to 4.0 Plasticity characterized by forming a lubricating undercoat composed of an alkali metal borate (A) on the first layer using a processing water-based lubricant and then forming a lubricating layer containing a lubricant (B) on the second layer. Metal material with excellent workability.

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