JP5679844B2 - Sealing material - Google Patents
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Description
本発明は、封止材に関し、例えば、車載用検出スイッチの端子部の封止に用いられる封止材に関する。 The present invention relates to a sealing material, for example, a sealing material used for sealing a terminal portion of a vehicle-mounted detection switch.
従来、自動車のドアやボンネットを固定するラッチ装置においては、ドアやボンネットの開閉状態を検出する車載用検出スイッチが用いられている。この車載用検出スイッチにおいては、その端子部に半田付けや溶接によってリード線が接続され、このリード線を介してドアやボンネットの開閉状態が出力信号として出力される。近年、車載用スイッチの端子部の接続に高い信頼性が求められていることから、溶接によって端子部とリード線とを接続するケースが増えている。 Conventionally, in a latch device for fixing a door or a hood of an automobile, an in-vehicle detection switch for detecting an open / closed state of the door or the hood is used. In this in-vehicle detection switch, a lead wire is connected to the terminal portion by soldering or welding, and the open / closed state of the door or bonnet is output as an output signal via the lead wire. In recent years, since high reliability is required for the connection of the terminal part of the on-vehicle switch, cases in which the terminal part and the lead wire are connected by welding are increasing.
溶接によって端子部とリード線とを接続する場合、短時間ではあるが端子部が高温になる。このため、車載用スイッチの端子部の成型用材料としては、熱による反りや歪みを避けるべく、液晶ポリマー（ＬＣＰ：Liquid Crystal Polymer）、半芳香族ナイロン（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＰＡ等）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ：Polyphenylene Sulfide）などの耐熱性材料が用いられている。 When connecting a terminal part and a lead wire by welding, although it is a short time, a terminal part becomes high temperature. For this reason, as a molding material for the terminal part of the on-vehicle switch, liquid crystal polymer (LCP: Liquid Crystal Polymer), semi-aromatic nylon (PA6T, PA9T, PPA, etc.), polyphenylene sulfide are used to avoid warping and distortion due to heat. A heat resistant material such as (PPS: Polyphenylene Sulfide) is used.
一方、車載用検出スイッチにおいては、雨天時における自動車のドア又はボンネットの開閉時、自動車の洗車時、及び自動車の走行中の泥水の跳ね上げなどにより端子部に水分や洗剤が付着するおそれがある。このため、車載用検出スイッチの端子部においては、端子部とリード線との接続部を封止して絶縁保護する絶縁性の封止材が用いられている。 On the other hand, in the detection switch for in-vehicle use, there is a risk of moisture or detergent adhering to the terminal part due to the splashing of muddy water when the door or bonnet of an automobile is opened and closed in rainy weather, the car is washed, and the automobile is running. . For this reason, in the terminal part of the vehicle-mounted detection switch, an insulating sealing material that seals and protects the connection part between the terminal part and the lead wire is used.
車載用検出スイッチの端子部の封止材としては、共重合ポリエステルと、この共重合ポリエステルを硬化させる硬化剤とからなる弾性接着剤や（例えば、特許文献１参照）、多塩基酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合した飽和ポリエステルからなるホットメルト接着剤（例えば、特許文献２参照）が提案されている。 As a sealing material for the terminal part of the on-vehicle detection switch, an elastic adhesive composed of a copolyester and a curing agent for curing the copolyester (for example, see Patent Document 1), a polybasic acid component, A hot melt adhesive (for example, see Patent Document 2) made of a saturated polyester obtained by polycondensation with a polyhydric alcohol component has been proposed.
ところで、車載用検出スイッチの端子部の封止材においては、封止材と端子部に用いられる成型用材料との間での接着性が良好であり、電気絶縁性に優れることが必要とされる。一般に端子部の成型用材料としては、安価で吸水率が低く電気絶縁性に優れるＰＰＳが用いられている。 By the way, in the sealing material of the terminal part of the on-vehicle detection switch, it is necessary that the adhesion between the sealing material and the molding material used for the terminal part is good and the electrical insulation is excellent. The Generally, PPS that is inexpensive, has a low water absorption rate, and is excellent in electrical insulation is used as a molding material for the terminal portion.
しかしながら、特許文献１記載の弾性接着剤及び特許文献２に記載ホットメルト接着剤においては、共にポリエステルを主成分とするため、離型性が強い難接着材料であるＰＰＳとの間で十分な接着性が得られない。さらに、車載用検出スイッチの端子部においては、水分や、洗剤及びガソリンなどが付着する可能性があるため、耐水性及び耐薬品性に優れることも必要とされる。 However, since both the elastic adhesive described in Patent Document 1 and the hot melt adhesive described in Patent Document 2 are mainly composed of polyester, sufficient adhesion is achieved with PPS, which is a difficult-to-bond material with strong releasability. Sex cannot be obtained. Furthermore, since there is a possibility that moisture, detergent, gasoline, or the like may adhere to the terminal portion of the on-vehicle detection switch, it is also necessary to have excellent water resistance and chemical resistance.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、耐水性及び耐薬品性に優れると共に、難接着材料に対しても良好な接着性を有する封止材を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this point, and it aims at providing the sealing material which is excellent in water resistance and chemical resistance, and has favorable adhesiveness also with respect to a difficult-to-adhere material.
本発明の封止材は、示差走査熱量測定により測定した融点が少なくとも１５０℃のポリエステルを含有する封止材であって、前記ポリエステルは、１２．５ｍｏｌ％〜１７．５ｍｏｌ％のダイマー酸成分を含む２つのカルボキシル基を有する二塩基酸成分と、少なくとも２つの水酸基を含有するアルコール成分と、を含有することを特徴とする。 The sealing material of the present invention is a sealing material containing a polyester having a melting point of at least 150 ° C. measured by differential scanning calorimetry, wherein the polyester contains a dimer acid component of 12.5 mol% to 17.5 mol%. It contains a dibasic acid component having two carboxyl groups and an alcohol component containing at least two hydroxyl groups.
この構成によれば、ポリエステルがダイマー酸成分を含むことから、ポリエステルの分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、加熱溶融及び冷却固化に伴う体積変化に伴う応力や歪みを吸収することができ、難接着材料に対する接着性及び耐ヒートショック性が向上する。また、ダイマー酸成分を所定の範囲とすることにより、ポリエステルの分子鎖の柔軟性が適度に制御されるので、耐水性及び耐薬品性が向上する。さらに、ポリエステルが所定の融点を有することから、例えば、直射日光などで高温となるボンネットのラッチ装置における車載用検出スイッチの封止材としても使用することが可能になる。 According to this configuration, since the polyester contains a dimer acid component, moderate flexibility is imparted to the molecular chain of the polyester, so that it is possible to absorb the stress and strain accompanying the volume change accompanying heat melting and cooling solidification. This improves adhesion to difficult-to-adhere materials and heat shock resistance. Moreover, since the softness | flexibility of the molecular chain of polyester is moderately controlled by making a dimer acid component into a predetermined range, water resistance and chemical resistance improve. Furthermore, since the polyester has a predetermined melting point, it can be used as a sealing material for an in-vehicle detection switch in a bonnet latch device that becomes hot due to direct sunlight, for example.
本発明の封止材においては、前記ポリエステルの重量平均分子量が、８２０００以上であることが好ましい。この構成により、ポリエステルの分子鎖が長くなるので、分子鎖同士の絡まり具合が大きくなる。これにより、ポリエステルの有機溶媒に対する溶解性が低下し、ポリエステルに吸収される薬品が減少するので、耐薬品性が向上する。 In the sealing material of this invention, it is preferable that the weight average molecular weight of the said polyester is 82000 or more. With this configuration, the molecular chains of the polyester are lengthened, so that the degree of entanglement between the molecular chains is increased. Thereby, the solubility with respect to the organic solvent of polyester falls, the chemical | medical agent absorbed by polyester reduces, and chemical resistance improves.
本発明の封止材はさらに、カルボジイミド化合物を含有する。この構成により、ポリエステルの分子鎖が、カルボジイミド化合物を介して被接着材料の分子鎖と相互作用するので、被接着体との間の接着性が向上する。 Sealing material of the present invention further containing carbodiimide compound. With this configuration, the molecular chain of the polyester interacts with the molecular chain of the adherend material via the carbodiimide compound, so that the adhesion with the adherend is improved.
本発明の封止材においては、前記カルボジイミド化合物の含有量が２質量％〜４質量％であることが好ましい。 In the sealing material of this invention, it is preferable that content of the said carbodiimide compound is 2 mass%-4 mass%.
あるいは本発明の封止材はさらに、ガラス粒子を含有する。この構成により、加熱溶融したポリエステルの分子鎖が、ガラス粒子の表面に吸着されるので、冷却過程におけるポリエステル分子の移動を抑制することができる。これにより、封止材中におけるポリエステルの分子量分布が偏在化することを防止できるので、接着性及び耐薬品性を更に向上することができる。 Alternatively the sealing material of the present invention further containing glass particles. With this configuration, the molecular chain of the heated and melted polyester is adsorbed on the surface of the glass particles, so that the movement of the polyester molecules during the cooling process can be suppressed. Thereby, since it can prevent that the molecular weight distribution of polyester in a sealing material is unevenly distributed, adhesiveness and chemical-resistance can further be improved.
本発明の封止材においては、前記ガラス粒子の含有量が、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。 In the sealing material of this invention, it is preferable that content of the said glass particle is 5 mass%-30 mass%.
本発明の封止材においては、前記ガラス粒子の平均粒子径が、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。ガラス粒子の平均粒径が１μｍ以上であることにより、樹脂との均一分散性が良好となると共に、混錬時の安全性が向上する。また、ガラス粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることにより成形時の表面平滑性に優れる。 In the sealing material of this invention, it is preferable that the average particle diameter of the said glass particle is 1 micrometer-10 micrometers. When the average particle diameter of the glass particles is 1 μm or more, uniform dispersibility with the resin is improved and safety during kneading is improved. Moreover, it is excellent in the surface smoothness at the time of shaping | molding because the average particle diameter of a glass particle is 10 micrometers or less.
本発明によれば、耐水性及び耐薬品性に優れると共に、難接着材料に対しても良好な接着性を有する封止材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in water resistance and chemical resistance, the sealing material which has favorable adhesiveness also with respect to a difficult-to-adhere material can be provided.
一般に、電子部品の接着剤としては、被接着材料上に硬化剤を含む液状の塗料を塗布した後、加熱又は紫外線照射による硬化によって被接着材料を接着する弾性接着剤や、加熱溶融状態で被接着材に封入した後、冷却固化により被接着材料を接着するホットメルト接着剤などが用いられている。 In general, as an adhesive for electronic components, a liquid paint containing a curing agent is applied on a material to be adhered, and then an elastic adhesive that adheres the material to be adhered by heating or curing by ultraviolet irradiation, or a material in a heated and melted state. A hot melt adhesive or the like that adheres a material to be bonded by cooling and solidifying after being sealed in an adhesive is used.
弾性接着剤は、液状の塗料を被接着剤上に塗布するので、弾性接着剤と被接着材料との間の接着強度が良好となる。また、弾性接着剤においては、硬化剤により主成分の分子鎖間に架橋結合が形成されるので、耐水性及び耐薬品性が良好となる。しかしながら、弾性接着剤は、硬化反応に時間を要するので、生産性が低下する問題がある。また、弾性接着剤は、原材料が高価であり生産コストが増大する問題がある。 Since the elastic adhesive applies a liquid paint onto the adherend, the adhesive strength between the elastic adhesive and the adherend becomes good. Moreover, in an elastic adhesive, since a crosslinking bond is formed between the molecular chains of the main component by the curing agent, water resistance and chemical resistance are improved. However, since the elastic adhesive requires time for the curing reaction, there is a problem that productivity is lowered. Further, the elastic adhesive has a problem that the raw material is expensive and the production cost increases.
一方、ホットメルト接着剤は、原料費が安価であり、加熱溶融及び冷却固化により化学反応を伴わずにホットメルト接着剤と被接着材料とを接着できるので、生産性が良好となり、生産コストを低減できる。また、ポリアミドを主成分とするホットメルト接着剤は、主鎖中に水素結合性のイミノ基（＝ＮＨ）を数多く含むので、イミノ基と被接着材料との間の水素結合により接着性が向上となる。しかしながら、ポリアミドを主成分とするホットメルト接着剤は、水素結合性のイミノ基を有することから、耐水性及び耐薬品性が悪化すると共に、吸湿時及び高温時の電気絶縁性の劣化する問題、並びに銀メッキのマイグレーションが生じる問題がある。 On the other hand, hot melt adhesives have low raw material costs, and can be bonded to the material to be bonded without chemical reaction by heating and melting and cooling solidification, resulting in good productivity and low production costs. Can be reduced. In addition, hot melt adhesives based on polyamide contain many hydrogen-bonding imino groups (= NH) in the main chain, which improves adhesion by hydrogen bonding between the imino groups and the material to be bonded. It becomes. However, hot melt adhesives based on polyamides, since it has a hydrogen-bonding imino group, with water resistance and chemical resistance is deteriorated, moisture and at high temperature electrical insulation degradation problems, In addition, there is a problem that silver plating migration occurs.
本発明者は、ホットメルト接着剤の主成分として用いられるポリエステルの分子構造に着目した。ポリエステルは、主鎖中に水素結合性の官能基（−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨなど）を持たないことから耐水性に優れ、温度変化に対して絶縁抵抗値の変化が小さい。一方で、ポリエステルは、主鎖中に上記水素結合性の官能基を持たないことから、難接着性材料であるＰＰＳとの間において十分な接着性が得られない問題がある。また、ポリエステルは、分子鎖中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有することから、ヒートショック試験や、高温高湿負荷試験において、加水分解反応が進行して接着強度が低下する問題がある。 The inventor paid attention to the molecular structure of polyester used as the main component of the hot melt adhesive. Polyester does not have a hydrogen bonding functional group (—OH, —NH, —SH, etc.) in the main chain, so that it has excellent water resistance and a small change in insulation resistance against temperature change. On the other hand, since polyester does not have the above-mentioned hydrogen bonding functional group in the main chain, there is a problem that sufficient adhesiveness cannot be obtained with PPS which is a hardly adhesive material. In addition, since polyester has an ester bond (—COO—) in the molecular chain, there is a problem that a hydrolysis reaction proceeds in a heat shock test or a high temperature and high humidity load test, resulting in a decrease in adhesive strength.
本発明者は、長鎖脂肪酸であるダイマー酸成分を含有するポリエステルを用いることにより、ホットメルト型の封止材において、難接着材料であるＰＰＳに対しても十分な接着性が得られることを見出した。また、本発明者らは、ダイマー酸成分の含有量を所定の範囲とすることにより、封止材の耐水性及びガソリンなどに対する耐薬品性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 By using polyester containing a dimer acid component that is a long-chain fatty acid, the present inventor is able to obtain sufficient adhesion to PPS, which is a difficult-to-adhere material, in a hot-melt type sealing material. I found it. Further, the present inventors have found that by setting the content of the dimer acid component within a predetermined range, the water resistance of the sealing material and the chemical resistance to gasoline and the like are improved, and the present invention has been completed. It was.
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係る封止材は、示差走査熱量測定により測定した融点が少なくとも１５０℃であるポリエステルを含有する封止材であって、ポリエステルは、１２．５ｍｏｌ％〜１７．５ｍｏｌ％のダイマー酸成分を含む２つのカルボキシル基を有する二塩基酸成分と、少なくとも２つの水酸基を有するアルコール成分と、を含有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
The sealing material according to the present invention is a sealing material containing polyester having a melting point of at least 150 ° C. measured by differential scanning calorimetry, wherein the polyester is 12.5 mol% to 17.5 mol% of a dimer acid component. And a dibasic acid component having two carboxyl groups and an alcohol component having at least two hydroxyl groups.
（ポリエステル）
本発明に係る封止材に用いられるポリエステルは、ダイマー酸成分を含み２つのカルボキシル基を有する二塩基酸成分と、少なくとも２つの水酸基を有するアルコール成分と、を共重合（重縮合）して得られる。本発明に係る封止材においては、ポリエステルが、長鎖脂肪酸であり高分子量のダイマー酸成分を含有することから、ポリエステルの分子鎖に適度な柔軟性が付与される。これにより、加熱溶融状態で封入した封止材が冷却固化した際に生じる体積減少に伴う応力や歪みが吸収されるので、封止材と被接着材料（ＰＰＳ）との間の接着強度が向上すると共に、機械的強度（破壊強度）が向上する。また、ポリエステル分子鎖に柔軟性が付与されるので、急激な温度変化（ヒートショック）による熱膨張及び熱収縮に起因する接着界面の応力を緩和することが可能となり、接着強度の劣化の抑制及び機械的強度の向上を実現できる。
(polyester)
The polyester used for the sealing material according to the present invention is obtained by copolymerization (polycondensation) of a dibasic acid component containing a dimer acid component and having two carboxyl groups and an alcohol component having at least two hydroxyl groups. It is done. In the sealing material according to the present invention, since the polyester is a long-chain fatty acid and contains a high molecular weight dimer acid component, moderate flexibility is imparted to the molecular chain of the polyester. This absorbs the stress and strain accompanying volume reduction that occurs when the encapsulating material encapsulated in the heated and melted state is cooled and solidified, thus improving the adhesive strength between the encapsulating material and the material to be adhered (PPS). In addition, the mechanical strength (breaking strength) is improved. In addition, since flexibility is imparted to the polyester molecular chain, it becomes possible to relieve stress at the adhesive interface due to thermal expansion and contraction due to rapid temperature change (heat shock), and to suppress deterioration of adhesive strength and Improvement of mechanical strength can be realized.
本発明においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）による融点が、少なくとも１５０℃のポリエステルを用いる。これにより、ポリエステルの分子間相互作用が強くなり、分子がほぐれにくくなるので、封止材の耐薬品性及び耐加水分解性がさらに向上する。また、封止材とした場合に、例えば、ボンネットのように高温になる部位にも使用可能となる。 In the present invention, a polyester having a melting point of at least 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC) is used. As a result, the intermolecular interaction of the polyester is strengthened and the molecules are not easily loosened, so that the chemical resistance and hydrolysis resistance of the sealing material are further improved. Moreover, when it is set as a sealing material, for example, it can also be used for a part that becomes high temperature like a bonnet.
本発明に係る封止材において、ポリエステルは、１２．５ｍｏｌ％〜１７．５ｍｏｌ％のダイマー酸成分を含有する。ダイマー酸成分の含有量を１２．５ｍｏｌ％以上とすることで、ポリエステルの分子鎖の柔軟性が向上して封止材とした場合の初期の接着強度、耐ヒートショック性、高温高湿負荷耐性が向上する。また、ダイマー酸成分の含有量を１７．５ｍｏｌ％以下とすることで、ポリエステルの柔軟性が適度に制御され封止材とした場合の凝集破壊を抑制できる。 In the sealing material according to the present invention, the polyester contains 12.5 mol% to 17.5 mol% of a dimer acid component. By adjusting the content of the dimer acid component to 12.5 mol% or more, the initial adhesive strength, heat shock resistance, and high temperature and high humidity load resistance when the molecular chain flexibility of the polyester is improved and used as a sealing material Will improve. Moreover, the softness | flexibility of polyester is moderately controlled by making content of a dimer acid component 17.5 mol% or less, and cohesive failure at the time of setting it as a sealing material can be suppressed.
ダイマー酸成分としては、炭素数１８以上の不飽和脂肪酸の２量化物を主成分として用いる。なお、ダイマー酸成分としては、副生成物（及び残渣）としてのトリマー酸やモノマー酸を含むものであってもよい。ダイマー酸成分としては、市販のエンポール１００８（ＥＭＰＯＬ １００８（登録商標）、コグニスジャパン社製）などを用いることができる。 As the dimer acid component, a dimerized unsaturated fatty acid having 18 or more carbon atoms is used as a main component. In addition, as a dimer acid component, the trimer acid and monomer acid as a by-product (and residue) may be included. As the dimer acid component, commercially available Empol 1008 (EMPOL 1008 (registered trademark), manufactured by Cognis Japan) or the like can be used.
本発明に係る封止材においては、上記ポリエステルを含有することにより、ポリアミドを主成分として用いる場合より耐水性及び絶縁信頼性が良好となり、ポリオレフィンを主成分として用いる場合より接着性及び耐熱性が良好となる。 In the sealing material according to the present invention, by containing the polyester, water resistance and insulation reliability are better than when using polyamide as a main component, and adhesion and heat resistance are higher than when using polyolefin as a main component. It becomes good.
本発明においては、ポリエステルの重量平均分子量が、８２０００以上であることが好ましく、１０３０００以上であることがより好ましい。ポリエステルの重量平均分子量が増大するにつれて、ポリエステルの分子鎖が長くなるので、分子鎖同士の絡まり具合が大きくなる。これにより、ポリエステルの分子鎖間が密となるので、ポリエステルの有機溶媒に対する溶解性が低下して耐薬品性（耐ガソリン性）が向上する。さらに、分子鎖の絡まり具合が大きくなるにつれて、封止材がガソリンを吸収して膨張した場合においても分子鎖の絡まりにより、応力が吸収されるのでクラックが抑制されると考えられる。 In the present invention, the weight average molecular weight of the polyester is preferably 82000 or more, and more preferably 103000 or more. As the weight average molecular weight of the polyester increases, the molecular chain of the polyester becomes longer, and the degree of entanglement between the molecular chains increases. Thereby, since the molecular chain of polyester becomes dense, the solubility with respect to the organic solvent of polyester falls, and chemical resistance (gasoline resistance) improves. Further, as the degree of entanglement of the molecular chain increases, even when the sealing material absorbs gasoline and expands, stress is absorbed by the entanglement of the molecular chain, so that it is considered that cracks are suppressed.
また、本発明においては、滴定法により測定した水酸基価が４０以下のポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステルの水酸基価は、原材料の未反応末端の量に応じた値となる。このため、ポリエステルの水酸基価を４０以下とすることにより、ポリエステル中の耐ガソリン性に劣る（ガソリンで膨潤し易い）低分子量成分が少なくなるので、封止材とした場合の耐ガソリン性が向上する。また、ポリエステルの水酸化基が４０以下であることにより、水素結合性官能基が減少して封止材とした場合の耐水性が向上する。 Moreover, in this invention, it is preferable to use the polyester whose hydroxyl value measured by the titration method is 40 or less. The hydroxyl value of the polyester is a value corresponding to the amount of unreacted terminals of the raw material. For this reason, by setting the hydroxyl value of the polyester to 40 or less, the low molecular weight component inferior in gasoline resistance (easily swelled with gasoline) in the polyester is reduced, so the gasoline resistance when used as a sealing material is improved. To do. Moreover, when the hydroxyl group of polyester is 40 or less, the hydrogen bondable functional group is reduced and the water resistance when the sealing material is used is improved.
また、ポリエステルとしては、３官能以上のカルボン酸及び３官能以上のアルコールを含まず、かつ水酸基価を４０以下とすることで、後述するカルボジイミド化合物（カルボジイミド樹脂）を添加した場合であっても、重合反応を起こしても架橋物は作らず（硬化はせず）、熱可塑性の状態を維持できる。 Moreover, as a polyester, even if the carbodiimide compound (carbodiimide resin) mentioned later is added by not containing trifunctional or more carboxylic acid and trifunctional or more alcohol, and making a hydroxyl value into 40 or less, Even if a polymerization reaction occurs, a crosslinked product is not formed (not cured), and a thermoplastic state can be maintained.
ポリエステルとしては、ガラス転移点が室温以下であることが望ましい。ガラス転移点が室温以下であれば、冷却固化時の体積減少に起因する歪みも、経時的に緩和することが期待できる。 The polyester preferably has a glass transition point of room temperature or lower. If the glass transition point is not more than room temperature, it can be expected that distortion due to volume reduction during cooling and solidification is also eased over time.
ポリエステルとしては、振り子型粘弾性試験機（ＤＤＶ-ＯＰＡ ＩＩＩ オリエンテック社製）にて測定した機械的軟化点が、１５０℃以上であることが好ましい。機械的軟化点が１５０℃以上であれば、封止材の使用環境下において、安定して封止材を取り扱うことができる。 The polyester preferably has a mechanical softening point of 150 ° C. or higher measured by a pendulum viscoelasticity tester (DDV-OPA III manufactured by Orientec Co., Ltd.). If the mechanical softening point is 150 ° C. or higher, the encapsulant can be handled stably in the environment where the encapsulant is used.
本発明に係る封止材に用いられるポリエステルは、ダイマー酸成分を含み少なくとも２つのカルボキシル基を有する二塩基酸類と、少なくとも２つの水酸基を有するグリコール類と、を共重合（重縮合）させて合成される。ポリエステルの合成法としては、従来公知の方法を用いることができる。 The polyester used for the sealing material according to the present invention is synthesized by copolymerizing (polycondensation) dibasic acids having a dimer acid component and having at least two carboxyl groups and glycols having at least two hydroxyl groups. Is done. A conventionally known method can be used as a polyester synthesis method.
ポリエステルの合成に用いられる二塩基酸としては、所定の融点を有するポリエステルを合成できる二塩基酸であれば特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、スペリン酸、ジフセン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸）１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ウンデカン二酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。 The dibasic acid used for the synthesis of the polyester is not particularly limited as long as it is a dibasic acid that can synthesize a polyester having a predetermined melting point, but terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, Hexahydroterephthalic acid, malonic acid, succinic acid, pimelic acid, speric acid, difusenic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid (trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid) 1,18-octadecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid Acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 5-Natri Arm sulfoisophthalic acid, undecanoic diacid, mesaconic acid, citraconic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acids, such as tetrahydrophthalic acid.
ポリエステルの合成に用いられるグリコール類としては、所定の融点を有するポリエステルを合成できるグリコール類であれば特に限定されないが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。 The glycols used for the synthesis of the polyester are not particularly limited as long as the glycols can synthesize a polyester having a predetermined melting point, but ethylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-bisoxyethoxybenzene, bisphenol A, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol, polytetramethylene glycol, polyethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol S ethylene oxide adduct, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, polypropylene glycol 1,2-butanediol, 1,10-decanediol and the like.
（添加物）
本発明に係る封止材においては、封止材に所定の添加物を添加することにより、加熱溶融した封止材の冷却過程におけるポリエステルの分子鎖の流動性を制御することが可能となり、封止材の接着性、及び耐ガソリン性がさらに向上する。本発明に係る封止材に用いられる添加物としては、カルボジイミド化合物、ガラス粒子などが挙げられる。
(Additive)
In the sealing material according to the present invention, by adding a predetermined additive to the sealing material, it becomes possible to control the fluidity of the molecular chains of the polyester in the cooling process of the heated and melted sealing material, The adhesion of the stopper and the gasoline resistance are further improved. Examples of the additive used for the sealing material according to the present invention include a carbodiimide compound and glass particles.
（カルボジイミド化合物）
一般的にカルボジイミド化合物は、ポリエステルの加水分解によって生じる水酸基及びカルボキシル基と反応性を有することから、ポリエステルの加水分解に伴う機械的性能を抑制する安定剤（改質剤）として用いられている。本発明においては、封止材にカルボジイミド化合物を添加することにより、ポリエステルと被接着材料となる難接着材料との間での接着性が向上すると共に、封止材の耐ガソリン性が向上する。
(Carbodiimide compound)
In general, a carbodiimide compound has reactivity with a hydroxyl group and a carboxyl group generated by hydrolysis of polyester, and thus is used as a stabilizer (modifier) for suppressing mechanical performance associated with hydrolysis of polyester. In the present invention, by adding a carbodiimide compound to the sealing material, the adhesion between the polyester and the difficult-to-adhere material to be bonded is improved, and the gasoline resistance of the sealing material is improved.
図１にカルボジイミド化合物を添加した封止材の概念図を示す。なお、図１においては、難接着材料の一例として、ＰＰＳを用いる例について示している。図１に示すように、本発明に係る封止材においては、カルボジイミド化合物を添加することにより、ポリエステルの水酸基と、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と、が結合して水素結合性官能基であるアミノ基（−ＮＲＨ）が生じる。このように、アミノ基を介してポリエステル分子鎖とＰＰＳの分子鎖との間に水素結合が形成されるので、封止材とＰＰＳとの間の接着性が向上すると共に、撥油性が発現して耐ガソリン性が向上すると考えられる。 The conceptual diagram of the sealing material which added the carbodiimide compound to FIG. 1 is shown. In addition, in FIG. 1, the example using PPS is shown as an example of a difficult-to-adhere material. As shown in FIG. 1, in the sealing material according to the present invention, by adding a carbodiimide compound, the hydroxyl group of the polyester and the carbodiimide group of the carbodiimide compound are combined to form an amino group that is a hydrogen bonding functional group. (-NRH) occurs. In this way, since a hydrogen bond is formed between the polyester molecular chain and the PPS molecular chain via the amino group, the adhesion between the sealing material and the PPS is improved and the oil repellency is exhibited. Therefore, gasoline resistance is expected to improve.
カルボジイミド化合物の含有量としては、封止材に対して２質量％〜４質量％の範囲であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が２質量％以上であれば、封止材と被接着材料との間の水素結合によって接着性が向上する。また、カルボジイミド化合物はポリエステルに比べて高価なのでの含有量が４質量％以下であれば、コストの観点から好ましい。 As content of a carbodiimide compound, it is preferable that it is the range of 2 mass%-4 mass% with respect to a sealing material. If content of a carbodiimide compound is 2 mass% or more, adhesiveness will improve by the hydrogen bond between a sealing material and a to-be-adhered material. Moreover, since a carbodiimide compound is expensive compared with polyester, if content is 4 mass% or less, it is preferable from a viewpoint of cost.
本発明に係る封止材において、カルボジイミド化合物は、分子量がポリエステルより大幅に小さいので、封止材の加熱溶融時に潤滑性が向上して流動性が向上する。 In the sealing material according to the present invention, since the carbodiimide compound has a molecular weight that is significantly smaller than that of polyester, the lubricity is improved and the fluidity is improved when the sealing material is heated and melted.
カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含むものであれば特に限定されず、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族の脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物のいずれも使用できる。カルボジイミド化合物は、単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いてもよい。また、カルボジイミド化合物としては、市販のカルボジイミド樹脂（カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１、日清紡ケミカル社製）を用いることもできる。 The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it contains a carbodiimide group (—N═C═N—) in the molecule, and the main chain is an aliphatic carbodiimide compound, and the main chain is an alicyclic alicyclic ring. Either an aromatic carbodiimide compound or an aromatic carbodiimide compound having an aromatic main chain can be used. A carbodiimide compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. Further, as the carbodiimide compound, a commercially available carbodiimide resin (Carbodilite (registered trademark) LA-1, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) can also be used.
（ガラス粒子）
本発明においては、ポリエステルにガラス粒子を添加することにより接着性が向上する。ガラス粒子としては、ＰＰＳとの間の接着性を劣化させないものであれば特に限定されず、各種形状、各種材質のガラス粒子を用いることができる。
(Glass particles)
In the present invention, the adhesion is improved by adding glass particles to the polyester. The glass particles are not particularly limited as long as they do not deteriorate the adhesiveness with the PPS, and glass particles of various shapes and materials can be used.
ガラス粒子の含有量としては、封止材に対して５質量％から３０質量％の範囲であることが好ましい。ガラス粒子の含有量が５質量％以上であれば、封止材の耐ガソリン性が向上する。また、ガラス粒子の含有量が３０質量％以下であれば、垂直引張強度が劣化しない。ガラス粒子の含有量としては、溶融成型時の流動性からは５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。 The glass particle content is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass with respect to the sealing material. When the glass particle content is 5% by mass or more, the gasoline resistance of the sealing material is improved. Moreover, if content of a glass particle is 30 mass% or less, vertical tensile strength will not deteriorate. The content of glass particles is more preferably 5% by mass to 15% by mass from the viewpoint of fluidity during melt molding.
ガラス粒子の形状としては、被接着材料との接着強度を劣化させないものであれば、特に限定されないが、球状ガラス粒子などの平面視におけるアスペクト比が小さい形状であることが好ましく、真球に近いものがより好ましい。なお、アスペクト比が高い粒子、例えば、鱗片状の形態を有する六方晶系窒化ボロンを入れると封止材内部に異方性が発生してガソリン浸漬時の膨潤による歪が偏在化・集中してクラックが発生する。ガラス粒子としては、例えば、球状ガラス粒子（サンスフェア（登録商標）ＮＰ−３０、ＡＧＣエスアイテック社製）を用いることが可能である。 The shape of the glass particles is not particularly limited as long as it does not deteriorate the adhesive strength with the material to be adhered, but is preferably a shape having a small aspect ratio in a plan view such as spherical glass particles, and is close to a true sphere. Those are more preferred. When particles with a high aspect ratio, such as hexagonal boron nitride having a flaky shape, are inserted, anisotropy occurs inside the sealing material, and strain due to swelling during gasoline immersion is unevenly distributed and concentrated. Cracks occur. As the glass particles, for example, spherical glass particles (Sunsphere (registered trademark) NP-30, manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.) can be used.
ガラス粒子の平均粒子径は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜５μｍがより好ましい。ガラス粒子の平均粒子径が１μｍ以上であることにより、封止材に対してガラス粒子を１０％以上含有させることが可能となると共に、ポリエステル中にガラス粒子を均一に分散させることができる。また、混錬時の安全性が向上すると共に、加熱溶融した樹脂組成物の粘性を下げるための温度が比較的低温となるため、設備の大型化を避けることが可能となる。また、ガラス粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であることにより、微小空間への封止材の充填が容易となると共に、成形時の表面平滑性が良好となる。 The average particle diameter of the glass particles is preferably 1 μm to 10 μm, more preferably 3 μm to 5 μm. When the average particle diameter of the glass particles is 1 μm or more, the glass particles can be contained in the sealing material at 10% or more, and the glass particles can be uniformly dispersed in the polyester. In addition, safety at the time of kneading is improved, and the temperature for lowering the viscosity of the heat-melted resin composition is relatively low, so it is possible to avoid an increase in the size of the equipment. Further, when the average particle diameter of the glass particles is 10 μm or less, the filling of the sealing material into the minute space becomes easy and the surface smoothness at the time of molding becomes good.
また、ガラス粒子としては、無孔質性、かつ非晶質性の真球状であることが好ましい。ガラス粒子が無孔質であることから、機械的強度に優れ、非晶質であることから安全であり、真球状であることから配合したホットメルト接着剤の溶融加熱時の流動性に優れる。 Further, the glass particles are preferably nonporous and amorphous spherical. Since the glass particles are non-porous, they are excellent in mechanical strength, safe because they are amorphous, and are excellent in fluidity at the time of melting and heating of a hot-melt adhesive compounded because they are spherical.
本発明において、ガラス粒子を添加した場合の耐ガソリン性の向上は封止材中のポリエステル分子鎖とガラス粒子との間の相互作用によるものと推測される。高分子であるポリエステルは、一定の分子量分布を有するので、溶融（液体）状態から冷却される際に、相対的に分子量の小さい分子は固化しにくく、相対的に分子量の大きい分子が冷却過程において収縮して丸まる際に押し出される。このため、封止材中におけるポリエステルの分子量分布が偏在して不均一となり、相対的に分子量が大きい領域においては、ポリエステルの有機溶媒への溶解性が悪くなるので、ガソリンなどの薬品を吸収しにくくなる。一方、相対的に分子量が小さい領域においては、ポリエステルの有機溶媒への溶解性が良くなるので、ガソリンなどの薬品を吸収しやすくなり、耐ガソリン性が低下すると考えられる。 In the present invention, the improvement in gasoline resistance when glass particles are added is presumed to be due to the interaction between the polyester molecular chains in the sealing material and the glass particles. Polyester, which is a polymer, has a constant molecular weight distribution, so when cooled from a molten (liquid) state, molecules with a relatively small molecular weight are difficult to solidify, and molecules with a relatively large molecular weight are not solidified during the cooling process. Extruded when shrinking and rounding. For this reason, the molecular weight distribution of the polyester in the sealing material is unevenly distributed and becomes non-uniform, and in a region where the molecular weight is relatively large, the solubility of the polyester in an organic solvent becomes poor. It becomes difficult. On the other hand, in the region where the molecular weight is relatively small, the solubility of the polyester in an organic solvent is improved, so that it is easy to absorb chemicals such as gasoline and the gasoline resistance is considered to deteriorate.
これに対して、ガラス粒子を添加した場合には、加熱溶融した封止材中において、ポリエステルの分子鎖がガラス表面に吸着され分子鎖の収縮による丸まり（分子鎖の動き）と、それに伴う比較的分子量の小さい分子の偏在化を抑制できる。これにより、封止材中における分子量分布を均一化することができ、封止材中の内部応力や歪みの発生を抑制することが可能となり、分子鎖が疎となる領域が形成されることを抑制できるので、耐ガソリン性が向上する。 On the other hand, when glass particles are added, the molecular chains of the polyester are adsorbed on the glass surface in the heat-melted encapsulant and rounded due to the contraction of the molecular chains (movement of the molecular chains). It is possible to suppress the uneven distribution of molecules having a small molecular weight. As a result, the molecular weight distribution in the encapsulant can be made uniform, the occurrence of internal stress and distortion in the encapsulant can be suppressed, and a region where molecular chains are sparse is formed. Since it can be suppressed, gasoline resistance is improved.
このように、本発明に係る封止材においては、２つのカルボキシル基を有するダイマー酸を含む二塩基酸成分と、少なくとも２つの水酸基を有するアルコール成分とを含有するポリエステルを含むことから、封止材におけるポリエステルの分子鎖に柔軟性を付与することが可能となる。これにより、加熱溶融状態での封入対象物への充填が容易になると共に、冷却固化に伴う封止材の体積増減に伴う内部応力や歪みの影響を低減することができるので、耐ヒートショック性が向上すると共に、接着性が良好となる。また、本発明に係る封止材において、ポリエステルは、水素結合性の官能基を含まないことから、耐水性が向上すると共に、耐ガソリン性が向上する。 As described above, the sealing material according to the present invention includes a polyester containing a dibasic acid component containing dimer acid having two carboxyl groups and an alcohol component having at least two hydroxyl groups. Flexibility can be imparted to the molecular chains of the polyester in the material. This makes it easy to fill the encapsulated object in the heated and melted state, and can reduce the effects of internal stress and strain accompanying the increase and decrease of the volume of the sealing material accompanying cooling and solidification. Is improved and the adhesiveness is improved. Moreover, in the sealing material which concerns on this invention, since polyester does not contain a hydrogen bondable functional group, while improving water resistance, gasoline resistance improves.
特に、本発明に係る封止材においては、弾性接着剤に用いられるポリエステルに対して相対的に分子量が大きいポリエステルを用いことにより、硬化剤を必要とすることなく加熱溶融及び冷却固化によって被接着物を封止することができる。このように、硬化反応を行うことなく被接着物を封止できるので、３つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸成分を用いる必要がない。このため、被接着物を安価かつ容易に封止することが可能となる。 In particular, in the sealing material according to the present invention, by using a polyester having a relatively large molecular weight with respect to the polyester used for the elastic adhesive, it is possible to adhere by heating and melting and cooling solidification without the need for a curing agent. Things can be sealed. In this way, since the adherend can be sealed without performing a curing reaction, it is not necessary to use a carboxylic acid component having three or more carboxyl groups. For this reason, it becomes possible to seal an adherend cheaply and easily.
さらに、本発明に係る封止材において、カルボジイミド化合物を添加した場合には、カルボジイミド化合物を硬化剤として用いることなく、熱可塑性を維持した状態で、ポリエステルと被接着材料との分子鎖間における水素結合を介して接着強度が向上する。このため、ダイマー酸によって付与したポリエステル分子鎖の柔軟性を損なわずに更に接着強度を向上することができると共に、耐ガソリン性を向上することができる。 Furthermore, in the sealing material according to the present invention, when a carbodiimide compound is added, hydrogen is used between the molecular chains of the polyester and the material to be bonded without using the carbodiimide compound as a curing agent and maintaining thermoplasticity. Adhesive strength is improved through bonding. For this reason, the adhesive strength can be further improved and the gasoline resistance can be improved without impairing the flexibility of the polyester molecular chain imparted by the dimer acid.
また、本発明に係る封止材において、カルボジイミド化合物は、分子内の窒素原子上に置換基を有するので、窒素原子の置換基に由来する立体障害などにより、水素結合等の分子鎖間の相互作用を適度に制御可能である。これにより、ポリエステルとＰＰＳなどの難接着材料との間の接着力を適度に制御することができると共に、耐水性を確保することができる。 Further, in the sealing material according to the present invention, the carbodiimide compound has a substituent on the nitrogen atom in the molecule, and therefore, due to steric hindrance derived from the substituent of the nitrogen atom, the mutual bond between molecular chains such as hydrogen bonds. The action can be controlled moderately. Thereby, while being able to control moderately the adhesive force between polyester and hard-to-bond materials, such as PPS, water resistance can be ensured.
さらに、本発明に係る封止材においては、ガラス粒子の添加により加熱溶解したポリエステルの分子鎖の収縮を抑制できるので、封止材の冷却固化時における分子量分布の不均一化を抑制することができる。これにより、接着性及び耐ガソリン性がさらに向上する。 Furthermore, in the encapsulant according to the present invention, the shrinkage of molecular chains of the polyester heated and dissolved by the addition of glass particles can be suppressed, so that it is possible to suppress non-uniform molecular weight distribution during cooling and solidification of the encapsulant. it can. Thereby, adhesiveness and gasoline resistance are further improved.
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in detail with reference to examples carried out to clarify the effects of the present invention. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
＜融点＞
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ７、パーキンエルマージャパン社製）によって測定した。専用のアルミパンに試料を約５ｍｇ入れ、昇温速度２０℃／分で２５℃から２００℃まで上げた後、降温速度２０℃／分で２５℃まで戻した。その後、再び昇温速度２０℃／分で２００℃まで上げた際の吸熱ピークを融点とした。
<Melting point>
The melting point was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by PerkinElmer Japan). About 5 mg of the sample was put in a dedicated aluminum pan, and the temperature was raised from 25 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and then returned to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. Thereafter, the endothermic peak when the temperature was increased again to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min was taken as the melting point.
＜機械的軟化点＞
機械的軟化点は、振り子型粘弾性試験機（ＤＤＶ−ＯＰＡ ＩＩＩ、オリエンテック社製）によって測定した。予め、熱プレスにより２００℃で加熱加圧し、厚み約１２０μｍのフィルム状にした試料のポリエステル樹脂を所定の大きさに切断し、粘弾性試験機のヒートブロックに設置した。その状態で２００℃まで加熱し、ヒートブロックに試料を溶融接着した。室温に戻した後、約６℃／分で昇温しながら対数減衰率の変化を測定した。試料表面が軟化し始めると、対数減衰率が０から上昇し始め、おおよそ２．０〜２．５で融解し対数減衰率は０に戻る。このときの、対数減衰率が０．２になった温度を機械的軟化点とした。
<Mechanical softening point>
The mechanical softening point was measured with a pendulum type viscoelasticity tester (DDV-OPA III, manufactured by Orientec Corp.). A polyester resin of a sample which was preliminarily heated and pressurized at 200 ° C. by a hot press to form a film having a thickness of about 120 μm was cut into a predetermined size and placed on a heat block of a viscoelasticity tester. In this state, the sample was heated to 200 ° C., and the sample was melt bonded to the heat block. After returning to room temperature, the change in logarithmic decay rate was measured while raising the temperature at about 6 ° C./min. When the sample surface starts to soften, the logarithmic decay rate starts to increase from 0, melts at approximately 2.0 to 2.5, and the logarithmic decay rate returns to 0. The temperature at which the logarithmic decay rate at this time was 0.2 was taken as the mechanical softening point.
＜ガラス転移点＞
ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ７、パーキンエルマージャパン社製）によって測定した。専用のアルミパンに試料を約５ｍｇ入れ、昇温速度２０℃／分で２５℃から２００℃まで上げた後、降温速度２０℃／分で２５℃まで戻した。その後、再び昇温速度２０℃／分で２００℃まで上げた。室温から融点ピークまでの間に、ベースラインの変化として現れるガラス転移点が存在しないことを確認した。
<Glass transition point>
The glass transition point was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by PerkinElmer Japan). About 5 mg of the sample was put in a dedicated aluminum pan, and the temperature was raised from 25 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and then returned to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. Thereafter, the temperature was again increased to 200 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. It was confirmed that there was no glass transition point that appeared as a change in baseline between room temperature and the melting point peak.
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。溶媒としてクロロホルム（関東化学社製、試薬特級）を使用した。
カラム：ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）
流速：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＣＣＰＳ（東ソー社製）
検出器：波長可変ＵＶモニタ（日立ハイテク社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（ジーエルサイエンス社製）を用いて作成した。試料は、樹脂（封止材）０．０１ｇを秤量し、クロロホルムに溶解して総量１２．５ｇにすることにより濃度０．０８ｇ／Ｌの樹脂（封止材）溶液を調製した。
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). Chloroform (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent special grade) was used as a solvent.
Column: GPC KF-806L (manufactured by Showa Denko)
Flow rate: 1 mL / min Column temperature: 40 ° C
Pump: CCPS (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Wavelength variable UV monitor (manufactured by Hitachi High-Tech)
A calibration curve for calculating the weight average molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by GL Sciences Inc.). As a sample, 0.01 g of resin (sealing material) was weighed and dissolved in chloroform to make a total amount of 12.5 g, thereby preparing a resin (sealing material) solution having a concentration of 0.08 g / L.
＜耐水性評価＞
耐水性は、試料を１２０℃で３０分間加熱乾燥した際の重量と、当該封止材を水中に所定の日数浸漬した際の重量と、を測定して給水率を算出して評価した。重量は、電子天秤（ＢＰ１１０Ｓ、ザルトリウス社製）を用いて測定した。吸水率が１質量％以下の場合を○とし、１質量％を超えた場合を×とした。
<Water resistance evaluation>
The water resistance was evaluated by calculating the water supply rate by measuring the weight when the sample was heated and dried at 120 ° C. for 30 minutes and the weight when the sealing material was immersed in water for a predetermined number of days. The weight was measured using an electronic balance (BP110S, manufactured by Sartorius). The case where the water absorption was 1% by mass or less was marked with ◯, and the case where the water absorption rate exceeded 1% by mass was marked with x.
＜接着性評価＞
接着性は、デジタルフォースゲージ（ＤＰＳ−２０Ｒ、イマダ社製）を用いて測定した直径６ｍｍの封止部の垂直剥離強度により評価した。封止材を封入した後に測定した垂直剥離強度（初期）、封止組成物を封入後のヒートショック負荷、又は高温高湿負荷後の垂直剥離強度を基に評価した。ヒートショック負荷は、氷水と８５℃の温水に各５分浸漬することを１サイクルとし、計２０サイクル行った。高温高湿負荷は、８５℃、８５％ＲＨの槽に１週間放置した。以上の条件下で測定した垂直剥離強度の平均値が、８０Ｎ以上の場合を◎とし、６０Ｎから８０Ｎの範囲の場合を○とし、６０Ｎ以下の場合を×とした。
<Adhesion evaluation>
Adhesiveness was evaluated by the vertical peel strength of a sealing part having a diameter of 6 mm measured using a digital force gauge (DPS-20R, manufactured by Imada Co., Ltd.). Evaluation was made based on the vertical peel strength (initial) measured after encapsulating the sealing material, the heat shock load after encapsulating the sealing composition, or the vertical peel strength after high temperature and high humidity load. The heat shock load was performed for 20 cycles in total, with one cycle of immersion in ice water and 85 ° C. warm water for 5 minutes each. The high temperature and high humidity load was left in a tank at 85 ° C. and 85% RH for 1 week. The case where the average value of the vertical peel strength measured under the above conditions was 80 N or more was evaluated as ◎, the case where it was in the range of 60 N to 80 N was evaluated as ◯, and the case where it was 60 N or less was evaluated as ×.
＜耐ガソリン性（耐薬品性評価）＞
耐ガソリン性は、下記の試験により評価した。射出成型したＰＰＳ基板上に試料を置き、２３０℃に加熱したホットプレート上に置いて溶融接着させた。これを市販のレギュラーガソリンを入れたガラスシャーレ中に沈め、室温にて１時間又は４時間放置した。浸漬前後の外観を観察し、ポリエステル樹脂表面の割れや、ＰＰＳ基板からのポリエステル樹脂の剥がれが発生していないかどうかを目視により評価した。割れや剥がれが発生した場合を×とし、１時間放置してもポリエステル樹脂表面に割れや剥がれがない場合を○とし、４時間放置してもポリエステル樹脂表面に割れや剥がれがない場合を◎とした。
<Gasoline resistance (chemical resistance evaluation)>
The gasoline resistance was evaluated by the following test. A sample was placed on an injection-molded PPS substrate and placed on a hot plate heated to 230 ° C. to be melt bonded. This was submerged in a glass petri dish containing commercially available regular gasoline and allowed to stand at room temperature for 1 hour or 4 hours. The appearance before and after the immersion was observed, and it was visually evaluated whether cracking of the polyester resin surface or peeling of the polyester resin from the PPS substrate occurred. The case where cracks or peeling occurs is indicated as x, the case where there is no crack or peeling on the polyester resin surface even if left for 1 hour, the case where there is no crack or peeling on the polyester resin surface even if left for 4 hours, the case where there is no crack or peeling on the polyester resin surface. did.
（実施例１）
ダイマー酸１２．５ｍｏｌ％を含む共重合ポリエステル樹脂を合成して封止材（１）を調製した。封止材（１）は、融点が１５２℃であり、機械的軟化点が１５４℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８２０００であった。封止材（１）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
Example 1
A sealing polyester (1) was prepared by synthesizing a copolyester resin containing 12.5 mol% of dimer acid. The sealing material (1) had a melting point of 152 ° C., a mechanical softening point of 154 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 82,000. Table 1 below shows the results of water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation of the sealing material (1).
（実施例２）
ダイマー酸の含有量を１５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして封止材（２）を調整した。封止材（２）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（２）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 2)
A sealing material (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of dimer acid was 15 mol%. The sealing material (2) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84000. Table 1 below shows the results of water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation of the sealing material (2).
（実施例３）
実施例２と同様にして封止材（３）を調整した。封止材（３）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５４℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８６０００であった。封止材（３）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
Example 3
The sealing material (3) was adjusted in the same manner as in Example 2. The sealing material (3) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 154 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 86000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (3) are shown in Table 1 below.
（実施例４）
実施例２と同様にして封止材（４）を調整した。封止材（４）は、融点が１５５℃であり、機械的軟化点が１５９℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が１０３０００であった。封止材（４）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
Example 4
The sealing material (4) was adjusted in the same manner as in Example 2. The sealing material (4) had a melting point of 155 ° C., a mechanical softening point of 159 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 103,000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (4) are shown in Table 1 below.
（実施例５）
カルボジイミド化合物（カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１、日清紡ケミカル社製）を２質量％添加した以外は実施例２と同様にして封止材（５）を調整した。封止材（５）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（５）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 5)
A sealing material (5) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2% by mass of a carbodiimide compound (carbodilite (registered trademark) LA-1, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added. The sealing material (5) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (5) are shown in Table 1 below.
（実施例６）
カルボジイミド化合物（カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１、日清紡ケミカル社製）を４質量％添加した以外は実施例２と同様にして封止材（６）を調整した。封止材（６）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（６）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 6)
A sealing material (6) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 4% by mass of a carbodiimide compound (carbodilite (registered trademark) LA-1, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added. The sealing material (6) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84,000. Table 1 below shows the results of water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation of the sealing material (6).
（実施例７）
球状ガラス粒子（サンスフェア（登録商標）ＮＰ−３０、ＡＧＣエスアイテック社製）を５質量％添加した以外は実施例２と同様にして封止材（７）を調整した。封止材（７）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（７）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 7)
A sealing material (7) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 5% by mass of spherical glass particles (Sunsphere (registered trademark) NP-30, manufactured by AGC S-Tech) was added. The sealing material (7) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84,000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (7) are shown in Table 1 below.
（実施例８）
球状ガラス粒子（サンスフェア（登録商標）ＮＰ−３０、ＡＧＣエスアイテック社製）を１０質量％添加した以外は実施例２と同様にして封止材（８）を調整した。封止材（８）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（８）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 8)
A sealing material (8) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10% by mass of spherical glass particles (Sunsphere (registered trademark) NP-30, manufactured by AGC S-Tech) was added. The sealing material (8) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (8) are shown in Table 1 below.
（実施例９）
球状ガラス粒子（サンスフェア（登録商標）ＮＰ−３０、ＡＧＣエスアイテック社製）を１５質量％添加した以外は実施例２と同様にして封止材（９）を調整した。封止材（９）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（９）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
Example 9
A sealing material (9) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 15% by mass of spherical glass particles (Sunsphere (registered trademark) NP-30, manufactured by AGC S-Tech) was added. The sealing material (9) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (9) are shown in Table 1 below.
（実施例１０）
球状ガラス粒子（サンスフェア（登録商標）ＮＰ−３０、ＡＧＣエスアイテック社製）を２０質量％添加した以外は実施例２と同様にして封止材（１０）を調整した。封止材（１０）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（１０）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 10)
A sealing material (10) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 20% by mass of spherical glass particles (Sunsphere (registered trademark) NP-30, manufactured by AGC S-Tech) was added. The sealing material (10) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (10) are shown in Table 1 below.
（実施例１１）
球状ガラス粒子（サンスフェア（登録商標）ＮＰ−３０、ＡＧＣエスアイテック社製）を２５質量％添加した以外は実施例２と同様にして封止材（１１）を調整した。封止材（１１）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（１１）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 11)
A sealing material (11) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 25% by mass of spherical glass particles (Sunsphere (registered trademark) NP-30, manufactured by AGC S-Tech) was added. The sealing material (11) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84000. Table 1 below shows the results of water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation of the sealing material (11).
（実施例１２）
球状ガラス粒子（サンスフェア（登録商標）ＮＰ−３０、ＡＧＣエスアイテック社製）を３０質量％添加した以外は実施例２と同様にして封止材（１２）を調整した。封止材（１２）は、融点が１５０℃であり、機械的軟化点が１５３℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（１２）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 12)
A sealing material (12) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 30% by mass of spherical glass particles (Sunsphere (registered trademark) NP-30, manufactured by AGC S-Tech) was added. The sealing material (12) had a melting point of 150 ° C., a mechanical softening point of 153 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (12) are shown in Table 1 below.
（実施例１３）
ダイマー酸の含有量を１７．５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして封止材（１３）を調整した。封止材（１３）は、融点が１５１℃であり、機械的軟化点が１５５℃であり、ガラス転移点は室温以下であり、重量平均分子量は、９３０００であった。封止材（１３）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Example 13)
A sealing material (13) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of dimer acid was 17.5 mol%. The sealing material (13) had a melting point of 151 ° C., a mechanical softening point of 155 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 93,000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation and gasoline resistance evaluation of the sealing material (13) are shown in Table 1 below.
（比較例１）
ダイマー酸２８ｍｏｌ％を含むポリアミド樹脂を用いて封止材（１４）を調製した。封止材（１４）は、融点が１４４℃であり、機械的軟化点が１５５℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が２００００であった。封止材（１４）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Comparative Example 1)
A sealing material (14) was prepared using a polyamide resin containing 28 mol% of dimer acid. The sealing material (14) had a melting point of 144 ° C., a mechanical softening point of 155 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 20000. Table 1 below shows the results of water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation of the sealing material (14).
（比較例２）
ダイマー酸を含有しない共重合ポリエステル樹脂を合成して封止材（１５）を調製した。封止材（１５）は、融点が１５６℃であり、機械的軟化点が１５８℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８００００であった。封止材（１５）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Comparative Example 2)
A copolyester resin not containing dimer acid was synthesized to prepare a sealing material (15). The sealing material (15) had a melting point of 156 ° C., a mechanical softening point of 158 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 80000. The results of water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation of the sealing material (15) are shown in Table 1 below.
（比較例３）
ダイマー酸１０ｍｏｌ％を含む共重合ポリエステル樹脂を合成して封止材（１６）を調製した。封止材（１６）は、融点が１５３℃であり、機械的軟化点が１５６℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８００００であった。封止材（１６）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Comparative Example 3)
A copolyester resin containing 10 mol% of dimer acid was synthesized to prepare a sealing material (16). The sealing material (16) had a melting point of 153 ° C., a mechanical softening point of 156 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 80000. Table 1 below shows the results of water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation of the sealing material (16).
（比較例４）
ダイマー酸２０ｍｏｌ％を含む共重合ポリエステル樹脂を合成して封止材（１７）を調製した。封止材（１７）は、融点が１５１℃であり、機械的軟化点が１５６℃であり、ガラス転移点が室温以下であり、重量平均分子量が８４０００であった。封止材（１７）の耐水性評価、接着性評価、耐ガソリン性評価の結果を下記表１に示す。
(Comparative Example 4)
A sealing polyester (17) was prepared by synthesizing a copolyester resin containing 20 mol% of dimer acid. The sealing material (17) had a melting point of 151 ° C., a mechanical softening point of 156 ° C., a glass transition point of room temperature or lower, and a weight average molecular weight of 84000. Table 1 below shows the results of water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation of the sealing material (17).
表１から分かるように、実施例１〜実施例１３においては、耐水性評価、接着性評価、及び耐ガソリン性評価（耐薬品性評価）がいずれも良好となる。特に、重量平均分子量が１０３０００を超える実施例４、カルボジイミド化合物を含有する実施例５、６及びガラス粒子を含有する実施例７〜実施例１２については、耐ガソリン性評価が良好となることが分かる。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 13, water resistance evaluation, adhesion evaluation, and gasoline resistance evaluation (chemical resistance evaluation) are all good. In particular, for Example 4 with a weight average molecular weight exceeding 103,000, Examples 5 and 6 containing a carbodiimide compound, and Examples 7 to 12 containing glass particles, it can be seen that the gasoline resistance evaluation is good. .
これに対して、比較例１においては、耐薬品性評価が良好となる一方で、耐水性評価及び高温高湿負荷後の接着性評価が不良となる。この結果から、親水性が高く、接着性に優れるポリアミドを主成分とした場合には、耐水性及び高温高湿負荷後の接着性が十分に得られないことが分かる。また、比較例２においては、耐水性評価が良好となる一方で、接着性評価が悪化した。この結果から、ポリエステルを主成分とし、ダイマー酸を含まない場合には、十分な接着性が得られず、耐ガソリン性も低下することが分かる。さらに、ポリエステルを主成分とし、ダイマー酸を含む比較例３及び比較例４であっても、ダイマー酸含有量が所定範囲外となる場合には、耐ガソリン性評価及び高温高湿負荷後の接着性評価が不良となる。 On the other hand, in Comparative Example 1, the chemical resistance evaluation is good, while the water resistance evaluation and the adhesive evaluation after high temperature and high humidity load are poor. From this result, it can be seen that when polyamide having high hydrophilicity and excellent adhesiveness is used as a main component, sufficient water resistance and adhesiveness after high temperature and high humidity load cannot be obtained. Moreover, in Comparative Example 2, while the water resistance evaluation was good, the adhesion evaluation was deteriorated. From this result, it can be seen that when polyester is the main component and no dimer acid is contained, sufficient adhesion cannot be obtained and gasoline resistance is also lowered. Furthermore, even in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 containing polyester as a main component and containing dimer acid, when the dimer acid content is out of the predetermined range, adhesion after gasoline resistance evaluation and high temperature and high humidity load Sexual evaluation is poor.
また、表１に示すように、実施例１から実施例４においては、ポリエステルの重量平均分子量が８２０００以上であることから、室温にて１時間ガソリン中に浸漬させた場合においても封止材の外観にクラックが生じなかった。特に、実施例４に係る封止材においては、重量平均分子量が１０３０００であることから、室温にて４時間ガソリン中に浸漬させてもクラックは発生しなかった。これに対して、比較例３に示すように、重量平均分子量が８００００のポリエステルを用いた封止材においては、封止材の縁から膨潤して表面にクラックが生じた。これらの結果から、重量平均分子量が大きいポリエステルを用いることにより、耐ガソリン性が向上することが分かる。 Further, as shown in Table 1, in Examples 1 to 4, since the weight average molecular weight of the polyester is 82000 or more, even when the polyester is immersed in gasoline for 1 hour at room temperature, There were no cracks in the appearance. In particular, in the sealing material according to Example 4, since the weight average molecular weight was 103000, no crack was generated even when immersed in gasoline for 4 hours at room temperature. On the other hand, as shown in Comparative Example 3, in the sealing material using polyester having a weight average molecular weight of 80000, the surface swelled from the edge of the sealing material and cracks were generated on the surface. From these results, it is understood that gasoline resistance is improved by using polyester having a large weight average molecular weight.
また、ダイマー酸の含有量が２０ｍｏｌ％を超える場合には、耐ガソリン性が低下してクラックが発生した（比較例４）。さらに、ダイマー酸を含まない場合は、クラックは発生せず、耐ガソリン性は良好となったが、ＰＰＳ基板との接着力が低下して封止材が外周縁部から剥離した（比較例２）。 Moreover, when content of dimer acid exceeded 20 mol%, gasoline resistance fell and the crack generate | occur | produced (comparative example 4). Furthermore, when no dimer acid was contained, cracks did not occur and the gasoline resistance was good, but the adhesive strength with the PPS substrate was lowered and the sealing material was peeled off from the outer peripheral edge (Comparative Example 2). ).
＜電気絶縁性評価＞
電気絶縁性は、実施例４、比較例１、及び比較例３の封止材を試料として、以下の試験により評価した。試料を挟んだ電極と１ｋΩの固定抵抗とを直列につなぎ、両端に電気泳動用電源（モデル３８１０、アナテック社製）にて５００Ｖ印加して、１ｋΩの固定抵抗の両端の電位差をデジタルマルチメータ（Ｒ６５５２、アドバンテスト社製）により測定して電流値を算出した。印加電圧と電流値から計算した絶縁抵抗値によって電気絶縁性を評価した。
<Electrical insulation evaluation>
The electrical insulation was evaluated by the following test using the sealing materials of Example 4, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 as samples. An electrode sandwiching the sample and a 1 kΩ fixed resistor are connected in series, and 500 V is applied to both ends by an electrophoresis power supply (model 3810, manufactured by Anatech), and the potential difference between both ends of the 1 kΩ fixed resistor is digital multimeter ( R6552 (manufactured by Advantest Corp.) and the current value was calculated. The electrical insulation was evaluated by the insulation resistance value calculated from the applied voltage and current value.
図２Ａ〜図２Ｃを参照して、実施例４（図２Ａ参照）、比較例３（図２Ｂ参照）、及び比較例１（図２Ｃ参照）の封止材の温度変化と絶縁抵抗値と関係について説明する。なお、図２Ａ〜図２Ｃにおいては、縦軸の左側に絶縁抵抗値を示し、縦軸の右側に温度を示し、横軸には経過時間を示している。また、図２Ａ〜図２Ｃにおいては、試料に対して室温にて５００Ｖを印加し、その後、約８０度まで昇温してから、室温まで放冷した際の温度変化と絶縁抵抗値との間の関係を示している。 2A to 2C, the relationship between the temperature change and the insulation resistance value of the sealing materials of Example 4 (see FIG. 2A), Comparative Example 3 (see FIG. 2B), and Comparative Example 1 (see FIG. 2C). Will be described. 2A to 2C, the insulation resistance value is shown on the left side of the vertical axis, the temperature is shown on the right side of the vertical axis, and the elapsed time is shown on the horizontal axis. Moreover, in FIG. 2A-FIG. 2C, 500V is applied with respect to a sample at room temperature, Then, after heating up to about 80 degree | times, between temperature change and insulation resistance value at the time of standing to cool to room temperature Shows the relationship.
図２Ａ、図２Ｂに示すように、ポリエステル系の実施例４及び比較例３の封止材においては、室温にて電圧５００Ｖ印加後、サンプルの温度を約８０度まで昇温した際の絶縁抵抗値の低下は極僅かであり、終始１００ＭΩ以上を保ち続けた。また、冷却過程においてもほぼ一定の範囲の絶縁抵抗値を維持した。 As shown in FIGS. 2A and 2B, in the polyester-based sealing materials of Example 4 and Comparative Example 3, the insulation resistance when the temperature of the sample was raised to about 80 degrees after applying a voltage of 500 V at room temperature. The decrease in value was very slight, and kept at 100 MΩ or more from beginning to end. Also, the insulation resistance value was maintained in a substantially constant range during the cooling process.
一方、図２Ｃに示すように、ポリアミド系の比較例１の封止材においては、室温にて電圧５００Ｖ印加時の絶縁抵抗値が約３０ＭΩまで低下した。また、約８０℃まで昇温した場合には絶縁抵抗値が１ＭΩ以下にまで低下し、冷却過程において温度の低下とともに絶縁抵抗値が増大した。これらの結果から、ポリエステル系の封止材は、ポリアミド系の封止材に対して温度の変化に対する絶縁抵抗値の変化が小さく、電気絶縁性が良好であることが分かる。 On the other hand, as shown in FIG. 2C, in the polyamide-based sealing material of Comparative Example 1, the insulation resistance value when a voltage of 500 V was applied at room temperature decreased to about 30 MΩ. Further, when the temperature was raised to about 80 ° C., the insulation resistance value decreased to 1 MΩ or less, and the insulation resistance value increased as the temperature decreased in the cooling process. From these results, it can be seen that the polyester-based sealing material has a small change in the insulation resistance value with respect to the change in temperature with respect to the polyamide-based sealing material, and has good electrical insulation.
（吸水性）
次に、図３を参照して、実施例４、比較例１、４及び市販のホットメルト接着剤（ヘンケル社製、マクロメルト（登録商標）＃６８８０）の吸水率について説明する。なお、図３においては、縦軸に吸水率を示し、横軸に水中への浸漬日数を示している。
(Water absorption)
Next, with reference to FIG. 3, the water absorption rate of Example 4, Comparative Examples 1 and 4 and a commercially available hot melt adhesive (manufactured by Henkel, Macromelt (registered trademark) # 6880) will be described. In FIG. 3, the vertical axis represents the water absorption rate, and the horizontal axis represents the number of days of immersion in water.
図３に示すように、ポリエステル系の封止材においては、浸漬日数が増大しても吸水率がほぼ一定であった（実施例４、比較例４参照）。これに対し、ポリアミド系の比較例１及び市販品のホットメルト接着剤においては、浸漬日数５日の段階で既に吸水率が２．５％以上となり、浸漬日数とともに吸水率が更に増大した。これらの結果から、ポリエステルは、ポリアミドに対して吸水率が低く、耐水性に優れることが分かる。 As shown in FIG. 3, in the polyester-based sealing material, the water absorption was substantially constant even when the number of days of immersion increased (see Example 4 and Comparative Example 4). On the other hand, in the polyamide-based comparative example 1 and the commercially available hot melt adhesive, the water absorption was already 2.5% or more at the stage of 5 days of immersion, and the water absorption further increased with the days of immersion. From these results, it can be seen that polyester has a lower water absorption than polyamide and is excellent in water resistance.
図４及び図５を参照して、本発明に係る封止材にカルボジイミド化合物を添加した場合の効果について詳細に説明する。図４は、実施例２、５及び６の封止材のカルボジイミド化合物の含有量と垂直引張強度との関係を示す図である。図４に示す例においては、実施例２については、５回測定した垂直引張強度の平均値を示し、実施例５、６の封止材については、７回測定した垂直引張強度の平均値を示し、実線で結んで示している。 With reference to FIG.4 and FIG.5, the effect at the time of adding a carbodiimide compound to the sealing material which concerns on this invention is demonstrated in detail. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the content of the carbodiimide compound in the sealing materials of Examples 2, 5 and 6 and the vertical tensile strength. In the example shown in FIG. 4, for Example 2, the average value of the vertical tensile strength measured 5 times is shown, and for the sealing materials of Examples 5 and 6, the average value of the vertical tensile strength measured 7 times is shown. And connected by a solid line.
図４から分かるように、カルボジイミド化合物を含まない実施例２の封止材に対し、２質量％含有する実施例５の封止材は垂直引張強度が増大する。実施例５の封止材に対し、４質量％含有する実施例６の封止材は垂直引張強度が更に増大する。これらの結果から、カルボジイミド化合物の添加により、垂直引張強度が増大することが分かる。 As can be seen from FIG. 4, the vertical tensile strength of the sealing material of Example 5 containing 2% by mass is increased with respect to the sealing material of Example 2 that does not contain a carbodiimide compound. The vertical tensile strength of the sealing material of Example 6 containing 4% by mass is further increased with respect to the sealing material of Example 5. From these results, it can be seen that the vertical tensile strength is increased by the addition of the carbodiimide compound.
図５に、実施例５、６の封止材のガソリン浸漬試験の結果を示す。図５においては、実施例５、６の封止材を室温にてガソリン中に４時間浸漬した後の封止材の外観の写真を示している。図５に示すように、実施例５、６のいずれの封止材についても、クラック等の発生がないことが分かる。これらの結果から、カルボジイミド化合物の添加により耐ガソリン性が向上することが分かる。 In FIG. 5, the result of the gasoline immersion test of the sealing material of Examples 5 and 6 is shown. In FIG. 5, the photograph of the external appearance of the sealing material after immersing the sealing material of Examples 5 and 6 in gasoline at room temperature for 4 hours is shown. As shown in FIG. 5, it can be seen that there is no occurrence of cracks or the like in any of the sealing materials of Examples 5 and 6. From these results, it is understood that the gasoline resistance is improved by the addition of the carbodiimide compound.
次に、図６及び図７を参照して、本発明に係る封止材にガラス粒子を添加した場合の効果について詳細に説明する。図６は、実施例２、及び実施例７〜実施例１２の封止材の垂直引張強度を示す図である。図６においては、実施例２及び実施例７〜実施例１２の封止材について、それぞれ垂直引張強度を測定し、各組成における封止材の垂直引張強度の測定値をプロットしている。また、各封止材の垂直引張強度の中点を実線で結んで示している。 Next, with reference to FIG.6 and FIG.7, the effect at the time of adding a glass particle to the sealing material which concerns on this invention is demonstrated in detail. FIG. 6 is a diagram showing the vertical tensile strength of the sealing materials of Example 2 and Examples 7 to 12. In FIG. 6, the vertical tensile strength is measured for each of the sealing materials of Example 2 and Examples 7 to 12, and the measured values of the vertical tensile strength of the sealing materials in the respective compositions are plotted. Further, the middle points of the vertical tensile strengths of the respective sealing materials are shown by solid lines.
図６から分かるように、封止材にガラス粒子を未添加の場合に対して、ガラス粒子を５質量％から３０質量％添加しても、垂直引張強度は低下しないことが分かる。 As can be seen from FIG. 6, it can be seen that the vertical tensile strength does not decrease even when the glass particles are added in an amount of 5 to 30% by mass, compared to the case where the glass particles are not added to the sealing material.
図７に実施例７〜実施例１２に係る封止材のガソリン浸漬試験の結果を示す。図７においては、図７に示した各封止材を室温にてガソリン中に４時間浸漬した後の封止材の外観の写真を示している。図７に示すように、実施例７〜実施例１２のいずれの封止材についても、クラック等の発生がないことが分かる。 The result of the gasoline immersion test of the sealing material which concerns on FIG. 7 at Example 7-Example 12 is shown. In FIG. 7, the photograph of the external appearance of the sealing material after each sealing material shown in FIG. 7 was immersed in gasoline at room temperature for 4 hours is shown. As shown in FIG. 7, it can be seen that any of the sealing materials of Examples 7 to 12 has no occurrence of cracks or the like.
本発明は、耐水性及び耐薬品性に優れると共に、難接着材料に対しても安定した接着性を有するという効果を有し、例えば、ホットメルト接着剤や車載用検出スイッチの端子部における封止材として好適に適用可能である。 The present invention has an effect that it has excellent water resistance and chemical resistance, and also has stable adhesiveness even to difficult-to-adhere materials, for example, sealing in a terminal portion of a hot melt adhesive or an in-vehicle detection switch It can be suitably applied as a material.
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