JP5005204B2 - Case, cover or housing molded product that houses electronic components - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するもので、詳しくは、エポキシ樹脂及び／又は付加型シリコーン樹脂との接着性に優れ、自動車部品、電気・電子部品等に用いて有用なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition, and more specifically, polybutylene terephthalate resin which is excellent in adhesiveness with an epoxy resin and / or an addition-type silicone resin and is useful for automobile parts, electric / electronic parts and the like. It relates to a composition.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れ、且つ加工性が良好であるがゆえに、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。特に、水分やダスト、外部からの衝撃などからのダメージを保護する目的で、電子部品が搭載された基板を収容するケース材や、センサープローブやコネクター端子などが配置されるインサート成形品等の用途において好ましく用いられる。 Polybutylene terephthalate resin is excellent in mechanical properties, electrical properties, other physical and chemical properties, and has good processability, so it can be used as an engineering plastic in a wide range of applications such as automotive parts and electrical / electronic components. Is used. In particular, in order to protect against damage from moisture, dust, external impacts, etc., such as case materials that contain substrates on which electronic components are mounted, insert molded products where sensor probes, connector terminals, etc. are placed Are preferably used.
かかる用途では、基板やセンサー本体に対する水分やダストなどの影響を極力避ける目的で、基板を収めたカバー内にポッティング材を満たして加熱硬化させたり、カバーとケースを接着剤によって接合・シールする場合が多い。近年、二重成形や、熱板溶着、振動溶着、レーザー溶着等、様々な接合工法が実用化されてきているが、基板の保護を目的としたポッティングに関しては、接合工法に拠らずエポキシ樹脂やシリコーンゴムが使用されることが多い。また、簡便に接合部の信頼性を高められる手法として、エポキシやシリコーン接着剤による接合工法も依然、広く利用されている。 In such applications, in order to avoid the influence of moisture and dust on the substrate and sensor body as much as possible, the cover containing the substrate is filled with a potting material and heat-cured, or the cover and case are bonded and sealed with an adhesive. There are many. In recent years, various bonding methods such as double molding, hot plate welding, vibration welding, and laser welding have been put to practical use. However, potting for the purpose of protecting substrates is not dependent on the bonding method, but an epoxy resin. And silicone rubber are often used. Further, as a method for easily improving the reliability of the joint, a joining method using an epoxy or silicone adhesive is still widely used.
かかる工法が適用される用途においては、コネクターなどの金属端子や、電気回路を構成する金属製のバスバー、各種センサー部品などが圧入やインサート成形によって配置されることが通例であり、特に自動車に搭載される部品用途においては、高温・高湿環境や冷熱サイクル環境での高度な耐久性が求められることが多く、エラストマーや各種添加剤によって特徴付けられた材料が用いられることが一般的である。 In applications where this method is applied, metal terminals such as connectors, metal bus bars that make up electrical circuits, and various sensor parts are typically placed by press-fitting or insert molding, especially in automobiles. In the parts used, high durability in a high temperature / high humidity environment or a cold cycle environment is often required, and materials characterized by elastomers and various additives are generally used.
このような要求に鑑み、特許文献１では、ポリブチレンテレフタレートと特定のアクリル系ゴムからなり、金属または無機固体をインサート成形してなる成形品が提案されている。特許文献２では、特定の熱可塑性ポリエステル樹脂に、ガラス繊維、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性基を有するポリオレフィン系ゴムを含有させ、優れた耐ヒートショック性を得る技術が提案されている。更に、特許文献３では、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、多層構造からなるコアシェル型化合物及び非円形断面を持つ繊維状充填剤を各特定量配合することにより、耐ヒートショック性及び寸法安定性に優れた組成物を得る技術が提案されている。 In view of such a requirement, Patent Document 1 proposes a molded article made of polybutylene terephthalate and a specific acrylic rubber and formed by insert molding of a metal or an inorganic solid. Patent Document 2 proposes a technique for obtaining excellent heat shock resistance by incorporating a polyolefin-based rubber having a reactive group with glass fiber, carboxyl group and / or hydroxyl group into a specific thermoplastic polyester resin. . Further, in Patent Document 3, the polybutylene terephthalate resin is excellent in heat shock resistance and dimensional stability by blending a specific amount of a core-shell type compound having a multilayer structure and a fibrous filler having a non-circular cross section. Techniques for obtaining compositions have been proposed.
特許文献１〜３で提案されている材料は、何れもインサート成形品の冷熱サイクル性にはある程度優れた特徴を示すが、シリコーン、エポキシ接着剤との接着性に関しては言及がなく、現実には何れも著しく劣る性能を示し、接着のためにはエッチング処理などの接着面の加工が好ましく、代替溶着技術が切望されていた。 The materials proposed in Patent Documents 1 to 3 all show characteristics that are excellent in the thermal cycle performance of insert-molded products to some extent, but there is no mention of adhesiveness with silicone and epoxy adhesives, and in reality Both showed remarkably inferior performance, and for bonding, processing of the bonding surface such as etching treatment was preferable, and an alternative welding technique was eagerly desired.
エポキシやシリコーンによる接着に関しては、被着材側の物理的な表面状態（粗さ）の影響のみならず、化学組成の影響によっては、滑剤等の添加剤の染み出しによって接着性が阻害される場合や、添加剤によって接着剤の化学反応が抑制される場合などがあり、従来、被着材の組成が接着強度を決める要因になりやすかった。 Adhesion with epoxy and silicone is hindered by the exudation of additives such as lubricants depending on the chemical composition as well as the physical surface condition (roughness) of the substrate. In some cases, the chemical reaction of the adhesive may be suppressed by the additive, and conventionally, the composition of the adherend has been likely to be a factor determining the adhesive strength.
電子部品を収容する部品においては、電子部品を水分や化学物質から保護する目的で、電子部品を収容した後にケースにシリコーン化合物やエポキシ化合物を注入し、封止することが必要不可欠であり、ケース材やカバー材の選定によっては、かかるシリコーン化合物やエポキシ化合物が、硬化不良や界面密着不良を生じ、部品として十分な機能を発揮できない場合があった。 For parts that contain electronic components, it is essential to inject silicone compounds and epoxy compounds into the case after the electronic parts have been contained for the purpose of protecting the electronic parts from moisture and chemical substances. Depending on the selection of the material and the cover material, such a silicone compound or epoxy compound may cause poor curing or poor interfacial adhesion, and may not exhibit a sufficient function as a part.
また、かかる電子部品を収容するケースの接合方法として、様々な公知の溶着方法が提案されているが、電子部品へのダメージを避けるため、シリコーン接着剤やエポキシ接着剤で接合することが通常行われているが、上述のように、硬化不良や界面密着不良を生じ、部品として十分な機能を発揮できない場合があった。 In addition, various known welding methods have been proposed as methods for joining cases that contain such electronic components. To avoid damage to electronic components, joining with a silicone adhesive or an epoxy adhesive is usually performed. However, as described above, there are cases where poor curing and interfacial adhesion are caused, and a sufficient function as a part cannot be exhibited.
特に、接合に対して強度に優れるエポキシ接着剤、ポッティングに対して一般に使用されるシリコーン接着剤を同時に使用するケースや、接合に関して歪みを緩和させる目的でシリコーン接着剤を用い、ポッティングに対して透湿性の抑制からエポキシポッティング材を用いるなど、種類の異なる接着性化合物が同時に使用される場合があり、エポキシ接着剤及びシリコーン接着剤に対して優れた接着性を有する材料が求められていた。 In particular, epoxy adhesives with excellent strength for bonding and silicone adhesives commonly used for potting are used at the same time. Different types of adhesive compounds may be used at the same time, such as using an epoxy potting material in order to suppress wetness, and a material having excellent adhesion to an epoxy adhesive and a silicone adhesive has been demanded.
このような要請に対して、特許文献４では、エポキシ接着性に関して、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定のエポキシ化した変性ブロック共重合体と特定の充填剤を複合させることで、接着強度を大幅に改善させる技術が提案されている。しかしながら、特定のエポキシ化した変性ブロック共重合体を用いた樹脂組成物は、成形機内滞留によって流動性が著しく低下するなど、成形性の不具合の問題があった。また、金属インサートを含む成形品の冷熱衝撃性に対しては改善効果が限られ、電子部品用途や自動車部品用途において、十分な実用性を有しなかった。 In response to such a request, in Patent Document 4, with regard to epoxy adhesiveness, the adhesive strength is greatly increased by combining a thermoplastic polyester resin with a specific epoxidized modified block copolymer and a specific filler. Techniques for improvement have been proposed. However, a resin composition using a specific epoxidized modified block copolymer has a problem of moldability, such as a significant decrease in fluidity due to retention in the molding machine. Moreover, the improvement effect was limited with respect to the thermal shock resistance of the molded article containing a metal insert, and it did not have sufficient practicality in the use of electronic parts and automobile parts.
また、特許文献５では、芳香族ポリエステル樹脂に特定のエチレン−グリシジルメタクリレートのグラフト共重合体、スルホン酸アミド及び充填剤を配合する組成が提案されているが、かかる組成では、付加型シリコーンに対しては十分な接着性の改善効果が得られなかった。 Patent Document 5 proposes a composition in which a specific ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer, a sulfonic acid amide, and a filler are blended into an aromatic polyester resin. As a result, sufficient adhesive improvement effect could not be obtained.
更に、特許文献６、７では、付加硬化型シリコーンとの接着強度の改善に関して、特定のポリブチレンテレフタレートと、特定の珪素化合物、フェノール系抗酸化剤及び／又はチオエーテル系抗酸化剤を含む組成物が提案されている。しかしながら、かかる組成では、自動車産業で要求される材料の耐冷熱サイクル性は満たさず、また所望のエポキシ接着性に対しても十分な特性を満たす成形品を得ることができなかった。また、一般的に、硫黄系化合物や三価のリン化合物により、硬化触媒の白金化合物が失活して反応阻害を招くことが知られており、特許文献６、７の組成物は実用性に欠けるものであった。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み案出されたものであり、冷熱サイクル環境での高度な耐久性等の性能と、エポキシ樹脂及び／又は付加型シリコーン樹脂との接着性を両立させた、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention has been devised in view of the above-described problems of the prior art, and achieves both high durability performance in a cold cycle environment and adhesiveness with an epoxy resin and / or an addition-type silicone resin. An object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition.
本発明者らは上記目的を達成し得るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得るため鋭意検討を行った結果、ポリブチレンテレフタレート系（共）重合体を主体とし、これに特定のアクリル系エラストマー及びガラス繊維を併用配合した組成物は、機械的物性の大きな低下なしに、接着性、及び耐ヒートショック性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to obtain a polybutylene terephthalate resin composition that can achieve the above-mentioned object, the present inventors have mainly composed of a polybutylene terephthalate-based (co) polymer, and specific acrylic elastomers and glass fibers. It was found that the composition containing the combination of these compounds was extremely excellent in adhesiveness and heat shock resistance without greatly deteriorating the mechanical properties, and completed the present invention.
即ち本発明は、
(A) ポリブチレンテレフタレート系（共）重合体100重量部に対し、
(B) グリシジル基含有アクリル系エラストマー５〜50重量部、
(C) ガラス繊維40〜150重量部
を配合してなる、エポキシ樹脂及び／又は付加型シリコーン樹脂との接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び該組成物を用いた成形品、特にインサート成形品である。
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (co) polymer,
(B) 5-50 parts by weight of a glycidyl group-containing acrylic elastomer,
(C) Polybutylene terephthalate resin composition excellent in adhesion to epoxy resin and / or addition type silicone resin, comprising 40 to 150 parts by weight of glass fiber, and molded article using the composition, particularly It is an insert molded product.
本発明によれば、冷熱サイクル環境での高度な耐久性等の性能と、エポキシ樹脂及び／又は付加型シリコーン樹脂との接着性を両立させた、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提供される。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、各種電気・電子部品、特に電子部品を収容するケース、カバー又はハウジング成形品、金属端子、金属バスバー又はセンサーをインサート成形・圧入加工してなる成形品に有用である。更に、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形品は、エポキシ樹脂及び／又は付加型シリコーン樹脂でポッティング及び／又は接合されてなる電子部品を収容するケース、カバー又はハウジング成形品に特に有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polybutylene terephthalate resin composition which made compatible performance, such as high durability in a cold-heat cycle environment, and adhesiveness with an epoxy resin and / or an addition-type silicone resin is provided. The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is a molded product formed by insert molding and press-fitting various electrical / electronic components, in particular, a case, cover or housing molded product, metal terminal, metal bus bar or sensor for housing electronic components. Useful. Furthermore, the polybutylene terephthalate resin composition molded product of the present invention is particularly useful for a case, cover or housing molded product containing an electronic component potted and / or bonded with an epoxy resin and / or an addition-type silicone resin. .
以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の樹脂組成物の基礎樹脂である(A) ポリブチレンテレフタレート系（共）重合体とは、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ポリブチレンテレフタレート系（共）重合体は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル％以上（特に75〜95モル％程度）含有する共重合体であってもよい。 Hereinafter, the constituent components of the resin material of the present invention will be described in detail. First, (A) the polybutylene terephthalate (co) polymer, which is the basic resin of the resin composition of the present invention, is a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as a lower alcohol ester), and at least carbon. It is a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing an alkylene glycol (1,4-butanediol) of formula 4 or an ester-forming derivative thereof. The polybutylene terephthalate-based (co) polymer is not limited to homopolybutylene terephthalate but may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly about 75 to 95 mol%) of butylene terephthalate units.
ポリブチレンテレフタレート系（共）重合体において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などのC６〜12アリールジカルボン酸など）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC4〜16アルキルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのC５〜10シクロアルキルジカルボン酸など）、またはそれらのエステル形成誘導体などが例示できる。これらジカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of dicarboxylic acid components (comonomer components) other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives in polybutylene terephthalate-based (co) polymers include, for example, aromatic dicarboxylic acid components (isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid) C 6-12 aryl dicarboxylic acids such as acids), aliphatic dicarboxylic acids (C 4-16 alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and C 5-10 cycloalkyls such as cyclohexane dicarboxylic acid) Examples thereof include dicarboxylic acids) and ester-forming derivatives thereof. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）には、芳香族ジカルボン酸成分（特にイソフタル酸などのC６〜10アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC６〜12アルキルジカルボン酸）が含まれる。 Preferred dicarboxylic acid components (comonomer components) include aromatic dicarboxylic acid components (especially C 6-10 aryl dicarboxylic acids such as isophthalic acid), aliphatic dicarboxylic acids (especially C 6 -such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid) . 12 alkyl dicarboxylic acids).
1,4 −ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジオール成分［例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3 −ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3 −オクタンジオールなどのC2〜10アルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオキシC2〜４アルキレングリコールなど）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールなど］、芳香族ジオール成分［ビスフェノールＡ、4,4 −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族アルコール、ビスフェノールＡのC2〜４アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体など）など］、またはそれらのエステル形成誘導体などが例示できる。これらグリコール成分も単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol include aliphatic diol components [for example, alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, C 2-10 alkylene glycol such as neopentyl glycol and 1,3-octanediol, polyoxy C 2-4 alkylene glycol such as diethylene glycol and dipropylene glycol), cycloaliphatic diol such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A etc.], an aromatic diol component [bisphenol a, 4, 4 - aromatic alcohols such as dihydroxybiphenyl, C 2 to 4 alkylene oxide adduct of bisphenol a (e.g., ethylene of bisphenol a Kisaido 2-mol adduct of propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A, etc.), etc.], or the like can be exemplified those ester-forming derivatives. These glycol components can also be used alone or in combination of two or more.
好ましいグリコール成分（コモノマー成分）には、脂肪族ジオール成分（特にC2〜6アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオキシC2〜３アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール）が含まれる。 Preferred glycol component (comonomer component), an aliphatic diol component (especially C 2 to 6 alkylene glycol, polyoxy C 2 to 3 alkylene glycols such as diethylene glycol, alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol), and the.
前記化合物をモノマー成分とする重縮合により生成するポリブチレンテレフタレート系（共）重合体は、何れも本発明の(A) 成分として使用できる。ホモポリブチレンテレフタレート重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体は、それぞれ単独で又は２種以上混合して使用でき、ホモポリブチレンテレフタレート重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体との併用も有用である。 Any polybutylene terephthalate (co) polymer produced by polycondensation using the compound as a monomer component can be used as the component (A) of the present invention. The homopolybutylene terephthalate polymer and the polybutylene terephthalate copolymer can be used alone or in admixture of two or more, and the combined use with the homopolybutylene terephthalate polymer and the polybutylene terephthalate copolymer is also useful.
また、ポリブチレンテレフタレート系共重合体としては、熱可塑性分岐ポリブチレンテレフタレート共重合体、即ちポリブチレンテレフタレート又はブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物との反応により分岐構造を有するポリブチレンテレフタレート共重合体も使用できる。多官能性化合物としては、芳香族多価カルボン酸成分（トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらのアルコールエステルなど）、ポリオール成分（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）が例示できる。 Further, as the polybutylene terephthalate copolymer, a thermoplastic branched polybutylene terephthalate copolymer, that is, polybutylene terephthalate or polybutylene terephthalate monomer as a main component, and a polybutylene having a branched structure by reaction with a polyfunctional compound. A terephthalate copolymer can also be used. Polyfunctional compounds include aromatic polycarboxylic acid components (trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and alcohol esters thereof), polyol components (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) Can be illustrated.
本発明においては、(A) ポリブチレンテレフタレート系（共）重合体は、固有粘度が0.64〜0.85、且つ末端カルボキシル基の含有量が10〜40ｍ当量／kgのものであることが好ましい。固有粘度がかかる範囲を超えて低いと、所望の機械的特性が得られず、かかる範囲を超えて高いと、組成物の流動性が著しく低下し、射出成形性が低下する。末端カルボキシル基の含有量がかかる範囲を超えて低いと、ガラス繊維の補強効果が著しく低下し、所望の機械的特性が得られず、かかる範囲を超えて高いと、所望の耐ヒートショック性が得られず、好ましくない。 In the present invention, the (A) polybutylene terephthalate (co) polymer preferably has an intrinsic viscosity of 0.64 to 0.85 and a terminal carboxyl group content of 10 to 40 meq / kg. If the intrinsic viscosity is lower than this range, the desired mechanical properties cannot be obtained. If the intrinsic viscosity is higher than this range, the fluidity of the composition is remarkably lowered and the injection moldability is lowered. If the content of the terminal carboxyl group is low beyond this range, the reinforcing effect of the glass fiber is remarkably reduced, and the desired mechanical properties cannot be obtained. If the content exceeds this range, the desired heat shock resistance is obtained. It cannot be obtained and is not preferable.
次に、本発明で(B) 成分として用いるグリシジル基含有アクリル系エラストマーについて説明する。 Next, the glycidyl group-containing acrylic elastomer used as the component (B) in the present invention will be described.
本発明で(B) 成分として用いるグリシジル基含有アクリル系エラストマーは、ゴム成分からなる内層であるコア材(B-1) と、グリシジル基を有するビニル系（共）重合体からなる外層であるシェル材(B-2) からなる多層構造を有するアクリル系エラストマーが用いられる。 The glycidyl group-containing acrylic elastomer used as the component (B) in the present invention includes a core material (B-1) that is an inner layer made of a rubber component and a shell that is an outer layer made of a vinyl (co) polymer having a glycidyl group. An acrylic elastomer having a multilayer structure made of the material (B-2) is used.
かかるグリシジル基含有アクリル系エラストマーのコア材(B-1) としては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノマーを重合させて得られるアクリル系エラストマーが好ましくは用いられる。 The glycidyl group-containing acrylic elastomer core material (B-1) is preferably an acrylic elastomer obtained by polymerizing an acrylate ester such as butyl acrylate and a small amount of a crosslinkable monomer such as butylene diacrylate. Used.
上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物が挙げられる。 Examples of the acrylic ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate in addition to butyl acrylate. In addition to butylene diacrylate, crosslinkable monomers include butylene dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, and trimethylolpropane. , Vinyl compounds such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl itanilate, monoallyl malate, mono Examples include allyl compounds such as allyl fumarate and triallyl cyanurate.
また、コア材(B-1) として、アクリル系エラストマーに珪素系エラストマーを共重合／グラフト重合させたものも好ましく用いることができる。かかる珪素系エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。 As the core material (B-1), a material obtained by copolymerizing / grafting a silicon elastomer to an acrylic elastomer can also be preferably used. Such a silicon-based elastomer is produced by polymerizing an organosiloxane monomer, and examples of the organosiloxane include hexamethyltricyclosiloxane, octamethylcyclosiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, and dodecamethylhexacyclosiloxane. , Trimethyltriphenylsiloxane, tetramethylphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like are used.
さらに、内層のアクリル系エラストマーを構成する成分として、ビニル系モノマー及び／又は共重合体が用いられる例があるが、ブタジエン成分などの共役ジエンを含まないアクリル系エラストマーが、耐熱性や滞留安定性上、実用的には好ましく用いられる。 Furthermore, there are examples in which vinyl monomers and / or copolymers are used as components constituting the acrylic elastomer in the inner layer, but acrylic elastomers that do not contain conjugated dienes such as butadiene components are resistant to heat and residence. In addition, it is preferably used practically.
アクリル系エラストマーのシェル材(B-2) は、グリシジル基を有するビニル系（共）重合体で形成される。ビニル系（共）重合体とは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、グリシジル基を含むビニル系モノマーを共重合させて得られる。グリシジル基を含むビニル系モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、エーテル化合物が好ましく用いられ、代表的な化合物としてはグリシジルメタクリレートが一般的に用いられるが、本発明にはグリシジル基の導入方法、導入量によらず、いずれのグリシジル基を有するビニル系（共）重合体も好ましく用いることができる。 The acrylic elastomer shell material (B-2) is formed of a vinyl (co) polymer having a glycidyl group. The vinyl (co) polymer is at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a methacrylic ester monomer, and an acrylate monomer. And a vinyl monomer containing a glycidyl group. As a vinyl monomer containing a glycidyl group, a glycidyl ester or ether compound of an α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably used, and glycidyl methacrylate is generally used as a representative compound. Regardless of the method and amount of group introduction, any vinyl (co) polymer having a glycidyl group can be preferably used.
ビニル系（共）重合体としては、グリシジル基含有ビニル系モノマーと、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレンからなる１種もしくは２種以上からなるビニルモノマーとの共重合体が好ましく用いられる。 As the vinyl (co) polymer, a copolymer of a glycidyl group-containing vinyl monomer and a vinyl monomer composed of one or more of acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester and styrene. Is preferably used.
かかるコアシェル型化合物のゴム層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されている。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムでは、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいは、チオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。 The rubber layer and the shell layer of such a core-shell type compound are usually bonded by graft bonding. If necessary, this graft copolymerization is obtained by adding a graft crossing agent that reacts with the shell layer during polymerization of the rubber layer, giving a reactive group to the rubber layer, and then forming the shell layer. As the graft-crossing agent, organosiloxane having a vinyl bond or organosiloxane having a thiol is used in the silicone rubber, and preferably, acoxysiloxane, methacryloxysiloxane, or vinylsiloxane is used.
グリシジル基を有するアクリル系共重合体としては、平均粒径0.2〜1.0μmのコアシェル型化合物が好ましい。平均粒径がかかる範囲を超えると耐ヒートショック性の改善効果が不十分な場合がある。 The acrylic copolymer having a glycidyl group is preferably a core-shell type compound having an average particle size of 0.2 to 1.0 μm. If the average particle size exceeds this range, the effect of improving heat shock resistance may be insufficient.
本発明において、(B) グリシジル基含有アクリル系エラストマーの配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート系（共）重合体100重量部に対し５〜50重量部の範囲である。かかる範囲より少ないと耐ヒートショック性の改善効果に乏しく、かかる範囲を超えて多いと、溶融粘度が著しく増加し、流動性の低下から、安定した成形品を得ることができなくなる。 In the present invention, the blending amount of the (B) glycidyl group-containing acrylic elastomer is in the range of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate (co) polymer. If it is less than this range, the effect of improving the heat shock resistance is poor, and if it exceeds this range, the melt viscosity is remarkably increased, and a stable molded product cannot be obtained due to the decrease in fluidity.
本発明で用いられる(C) ガラス繊維とは、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円筒、繭形等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明では、ガラスの種類にも限定はないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を有する耐腐食ガラスが好ましく用いられる。 As the (C) glass fiber used in the present invention, any known glass fiber is preferably used, and the glass fiber diameter, the shape of a cylinder, a bowl, etc., or the length when used for the production of chopped strands, rovings, etc. It does not depend on the sheath glass cutting method. In the present invention, the type of glass is not limited, but E glass or corrosion resistant glass having a zirconium element in the composition is preferably used in terms of quality.
また、本発明では、ガラス繊維と樹脂マトリックスとの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理されたガラス繊維が好ましく用いられ、加熱減量値で示される有機処理剤量が１重量％以上であるガラス繊維が特に好ましく用いられる。かかるガラス繊維に用いられるアミノシラン化合物、エポキシ化合物としては公知のものが何れも好ましく用いることができ、本発明ではガラス繊維の表面処理に用いられるアミノシラン化合物、エポキシ化合物の種類には依存しない。 Further, in the present invention, for the purpose of improving the interfacial characteristics between the glass fiber and the resin matrix, glass fiber surface-treated with an organic treating agent such as an aminosilane compound or an epoxy compound is preferably used, and the organic value indicated by the heat loss value is used. A glass fiber having a treatment agent amount of 1% by weight or more is particularly preferably used. Any known aminosilane compounds and epoxy compounds used for such glass fibers can be preferably used, and in the present invention, they are not dependent on the types of aminosilane compounds and epoxy compounds used for the surface treatment of glass fibers.
(D) ガラス繊維は、(A) 成分100重量部に対して40〜150重量部が用いられる。かかる範囲より少ないと冷熱サイクルに伴う線膨張変化が大きく、耐ヒートショック性上好ましくない。かかる範囲を超えて配合されると、材料の許容歪量が低下し、耐ヒートショック性上好ましくない。好ましい配合量は40〜130重量部、特に好ましくは50〜120重量部である。 (D) The glass fiber is used in an amount of 40 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). If it is less than this range, the linear expansion change accompanying the cooling and heating cycle is large, which is not preferable in terms of heat shock resistance. When it exceeds this range, the allowable strain amount of the material is lowered, which is not preferable in terms of heat shock resistance. A preferred blending amount is 40 to 130 parts by weight, particularly preferably 50 to 120 parts by weight.
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。但し、付加型シリコーンとの接着性を低下させないよう、二次酸化防止剤としてリン系安定剤、チオエーテル系安定剤を含まないことが好ましい。 In order to impart desired properties to the composition of the present invention according to the purpose, known substances generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins, that is, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc. It is of course possible to add a stabilizer, an antistatic agent, a colorant such as a dye or pigment, a lubricant, a plasticizer, a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent, or the like. However, it is preferable not to include a phosphorus-based stabilizer or a thioether-based stabilizer as a secondary antioxidant so as not to lower the adhesion with the addition-type silicone.
本発明で用いる樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、1)各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、2)一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。 The resin composition used in the present invention can be easily prepared using equipment and methods generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, 1) After mixing each component, kneading and extruding with a single or twin screw extruder to prepare pellets, and then molding, 2) once preparing pellets with different compositions, placing the pellets in place Any method can be used, such as a method in which quantitative mixing is performed and molding is performed to obtain a molded product having the desired composition after molding, or 3) a method in which one or more of each component is directly charged into a molding machine. Further, a method of adding a part of the resin component as a fine powder and mixing it with other components is a preferable method for achieving uniform blending of these components.
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜５
表１〜２に示す各成分を秤量後ドライブレンドし、（株）日本製鋼所製30mm２軸押出機ＴＥＸ−３０を用いて溶融混練しペレットを作成した（シリンダー温度260℃、吐出量15kg/h、スクリュー回転数150rpm）。次いで、このペレットから各試験片を作成し、各種物性を測定した。結果をあわせて表１〜２に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Examples 1-5, Comparative Examples 1-5
Each component shown in Tables 1-2 was weighed and dry blended, and melt-kneaded using a 30 mm twin-screw extruder TEX-30 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. (cylinder temperature 260 ° C., discharge rate 15 kg / h) , Screw rotation speed 150rpm). Subsequently, each test piece was created from this pellet and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-2.
また、使用した成分の詳細、物性評価の測定法は以下の通りである。
(A) ＰＢＴ樹脂
(A-1) ＰＢＴ樹脂；ウィンテックポリマー（株）製３００ＦＰ、ＩＶ＝0.69、末端カルボキシル基含有量＝23ｍ当量／kg
(A-2) ＰＢＴ樹脂；ウィンテックポリマー（株）製４００ＪＰ、ＩＶ＝0.74、末端カルボキシル基含有量＝35ｍ当量／kg
(B) エラストマー成分
(B-1) グリシジルメタアクリレート変性アクリル系コアシェルポリマー；（株）アルケマ製Durastrength D400R
(B-2) グリシジルメタアクリレート変性アクリル系コアシェルポリマー；（株）アルケマ製Durastrength D450R
(B-3) グリシジルメタアクリレート変性アクリル系コアシェルポリマー；（株）ロームアンドハース製ＥＸＬ２３１４
(B'-1) アクリル系コアシェルポリマー；（株）ロームアンドハース製ＥＸＬ２３１１
(B'-2) エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体；住友化学（株）製ＢＦ−２Ｃ
(C) ガラス繊維
(C-1) ガラス繊維；日本電気硝子（株）製Ｔ１２７
＜接着強度＞
ＩＳＯ３１６７に準拠した多目的試験片の中央部を切断し、一方の試験片に７mm×７mmの穴を開けたニトフロンテープ（厚み0.18mm）を貼り付け、穴の部分に接着剤を塗布した。塗布後に、試験片の他方を重ね合わせ、クリップで固定し、所定の硬化条件で接着を行った。接着後の試験片を23℃、50％ＲＨの環境に24時間以上放置し、万能試験機を用いて押剥がし試験速度５mm／minで接着した試験片を押剥がし、そのときの押剥がし強度の最高値を記録した。
Moreover, the detail of the used component and the measuring method of physical property evaluation are as follows.
(A) PBT resin
(A-1) PBT resin; 300FP manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., IV = 0.69, terminal carboxyl group content = 23 m equivalent / kg
(A-2) PBT resin; 400 JP, manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., IV = 0.74, terminal carboxyl group content = 35 meq / kg
(B) Elastomer component
(B-1) Glycidyl methacrylate-modified acrylic core-shell polymer; Durastrength D400R manufactured by Arkema Co., Ltd.
(B-2) Glycidyl methacrylate-modified acrylic core-shell polymer; Durastrength D450R manufactured by Arkema Co., Ltd.
(B-3) Glycidyl methacrylate-modified acrylic core-shell polymer; EXL2314 manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.
(B'-1) Acrylic core shell polymer; EXL2311 manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.
(B'-2) Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer; BF-2C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(C) Glass fiber
(C-1) Glass fiber: Nippon Electric Glass Co., Ltd. T127
<Adhesive strength>
A central portion of a multi-purpose test piece in accordance with ISO 3167 was cut, a nitroflon tape (thickness 0.18 mm) having a 7 mm × 7 mm hole was attached to one test piece, and an adhesive was applied to the hole. After the application, the other test piece was overlaid, fixed with a clip, and bonded under predetermined curing conditions. The test piece after bonding is left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or longer, and the test piece bonded is peeled off at a test speed of 5 mm / min using a universal testing machine. The highest value was recorded.
接着剤・硬化条件は以下の通りである。
・シリコーン接着剤；東レダウコーニングシリコーン製ＳＥ１７１３
（硬化条件；120℃×１時間）
・エポキシ接着剤；ナガセケムテックス製ＮＸ１２４４
（硬化条件；150℃×30分）
＜溶融粘度特性＞
ＩＳＯ１１４４３に準拠し測定した。
＜耐ヒートショック性＞
ペレットを用いて、樹脂温度260℃、金型温度65℃、射出時間25秒、冷却時間10秒で、試験片成形用金型（縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部に、縦18mm、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする金型）に、一部の樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにインサート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて、140℃にて１時間30分加熱後、−40℃に降温して１時間30分冷却後、更に140℃に昇温する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、成形品にクラックが生ずるまでのサイクル数を測定し、耐ヒートショック性を評価した。
The adhesive and curing conditions are as follows.
・ Silicone adhesive; SE1713 made by Toray Dow Corning Silicone
(Curing conditions: 120 ° C x 1 hour)
・ Epoxy adhesive; NX1244 manufactured by Nagase ChemteX
(Curing conditions: 150 ° C x 30 minutes)
<Melt viscosity characteristics>
Measured according to ISO11443.
<Heat shock resistance>
Using pellets, with a resin temperature of 260 ° C, a mold temperature of 65 ° C, an injection time of 25 seconds, and a cooling time of 10 seconds, a test piece mold (22 mm long, 22 mm wide, 51 mm high inside a prism with a height of 18 mm Insert molds were made to insert a steel core with a width of 18 mm and a height of 30 mm into an insert) so that the minimum thickness of some resin parts was 1 mm. Using the thermal shock tester, the resulting insert molded product was heated at 140 ° C for 1 hour 30 minutes, cooled to -40 ° C, cooled for 1 hour 30 minutes, and then heated to 140 ° C. A heat shock resistance test for one cycle was performed, the number of cycles until cracks occurred in the molded product was measured, and the heat shock resistance was evaluated.
Claims (7)
(B) グリシジル基含有アクリル系エラストマー５〜50重量部、
(C) ガラス繊維40〜150重量部
を配合してなる、エポキシ樹脂及び／又は付加型シリコーン樹脂との接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる、電子部品を収容するケース、カバー又はハウジング成形品。 (A) For 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (co) polymer,
(B) 5-50 parts by weight of a glycidyl group-containing acrylic elastomer,
(C) A case containing an electronic component, comprising a polybutylene terephthalate resin composition excellent in adhesiveness with an epoxy resin and / or an addition-type silicone resin, comprising 40 to 150 parts by weight of glass fiber , Cover or housing molding.
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