JP5675637B2 - ポリオールエステルを基剤とする潤滑油 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオールエステルを基剤とするオイルに関し、そのポリオールエステルは、再生可能資源に由来するものであってもよい。本発明にかかるオイルは、潤滑剤用基剤または潤滑剤用添加剤として使用可能であり、特に、４ストロークエンジン用オイル、油圧作動油、トランスミッション用オイル、および工業用潤滑剤の基剤または添加剤として使用可能である。

エンジンの潤滑剤、種々の車両構成品の潤滑剤、工業用潤滑剤の基剤などに使用される典型的なオイルは、石油のカット（分留で得られる成分）由来の炭化水素油である。

一方、植物由来のオイルは、これらの製品に取って代わることのできる再生可能資源である。植物由来のオイルに含まれる成分の大半は、グリセロールやその他の種類のポリオール（多価アルコール）と天然脂肪酸とからなるエステルである。しかしながら、植物由来のオイルは、その乏しい低温特性や弱い耐酸化性によって用途が制限されており、特に、モータ用オイル処方物としての使用に制限される。例えば、なたね油や高オレイン酸ひまわり油などがそうである。

天然脂肪酸のエステルは、室温で液体の不飽和化合物なので、酸化され易い。また、天然の飽和脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など）のエステルは、室温で固体なので、潤滑剤の基剤として使用するには適切でない。

以上の理由から、耐酸化性および低温での粘性を兼ね備えており、車両用（特に、燃焼エンジン用）潤滑剤組成物または工業用潤滑剤組成物を処方するうえで使用可能な、再生可能資源由来の化合物が望まれている。

本発明は、上記課題の解決手段として、ポリオールエステルの形態のいわゆる《混成》エステルを少なくとも１種含むオイルを提供することを提案する。これらのエステルを《混成》エステルと称する所以は、当該エステルを合成するうえで使用する各ポリオールに含まれる少なくとも１つのアルコール基（水酸基、ヒドロキシ基）が天然脂肪酸によってエステル化され、かつ、同じポリオールの他の少なくとも１つのアルコール基が合成脂肪酸によってエステル化されているからである。

典型的な合成脂肪酸は、（一般的に炭素数が１２未満の）短鎖飽和脂肪酸であり、典型的な天然脂肪酸は、（一般的に炭素数が少なくとも１４の）長鎖不飽和脂肪酸である。

好ましくは、本発明にかかるオイルを製造するうえで使用される合成脂肪酸も、再生可能資源（例えば、ヒマシ油の熱分解で得られるヘプタン酸、ココナッツ油などの天然油の蒸留・精製で得られるＣ_８〜Ｃ_１０脂肪酸カット）から得られたものである。

以上を踏まえて、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のテトラエステルを含むオイルに関する：

（式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０の脂肪族鎖であり、
基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であるか、または炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖であり、
基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８の少なくとも一つは、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であり、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８の少なくとも一つは、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である。）

本発明にかかるオイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比は０．３〜２．５である。

本発明にかかるオイルは、さらに、上記の一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの二つが、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であり、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの二つが、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である少なくとも１種のテトラエステルを、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１８重量％含む。

好ましくは、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜４の脂肪族鎖である。

好ましくは、前記オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物に含まれる炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸メチルエステルの大半は、モノ不飽和脂肪酸エステルである。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの少なくとも二つが、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である少なくとも１種のテトラエステル、および／または下記の一般式（ＩＩ）で表されるテトラエステルを、少なくとも３０重量％、より好ましくは３５重量％含む。

（式中、基Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族鎖であり、基Ｒ_１３は、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である。）

好ましくは、本発明にかかるオイルは、一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のテトラエステルを、１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下含む。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの三つが炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖であるテトラエステルを、２５重量％以下含む。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のポリオールと、

（式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族鎖である。）

炭素数１４〜２２の少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸および／または炭素数７〜１２の少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸との反応によって得られる少なくとも１種の部分エステルまたはフルエステルを、少なくとも８５重量％含む。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、一般式（Ｉ）で表される炭素数４０〜７０の少なくとも１種のテトラエステルを少なくとも３０重量％と、一般式（Ｉ）で表される炭素数４５〜６０の少なくとも１種のテトラエステルを少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％とを含む。

好ましくは、オイルは、ＮＦ Ｔ６０−２３１規格に準拠して測定される水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

好ましくは、オイルは、ＮＦ ＩＳＯ ６６０規格に準拠して測定される酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

好ましくは、オイルは、ＮＦ ＩＳＯ ３９６１規格に準拠して測定されるヨウ素価が、５０ｇＩ_２／１００ｇ未満、より好ましくは４０ｇＩ_２／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０ｇＩ_２／１００ｇ未満である。

好ましくは、前記オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比は１．５〜２．５、より好ましくは１．６〜２である。

好ましくは、前記オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比は０．４〜１．１、より好ましくは０．４２〜１である。

本発明の他の目的は、前記オイルを含む潤滑剤組成物を提供することである。特に、本発明は、前記オイルを含む４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物、ならびにこの用途に適した任意の種類の基油および添加剤に関する。

好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、前述のオイルを、１０〜９９％、１０〜７０％、１０〜４０％、１０〜５０％、または１５〜３０％、より好ましくは１５〜２５％含む。

好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、さらに、
・グループＩＩＩの鉱物油から選択される少なくとも１種の基油、および／またはグループＩＶ、ＶおよびＶＩの合成油から選択される少なくとも１種の基油を、０〜７０％、５〜７０％、または３０〜７０％と、
・粘度指数ＶＩを向上させる少なくとも１種のポリマー、より好ましくは、メタクリレート系、オレフィン系、スチレン系、またはジエン系のポリマーおよびコポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーを、０〜３０％、または２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％と、
・少なくとも１種の酸化防止剤、より好ましくはアミン系および／またはフェノール系の少なくとも１種の酸化防止剤を、０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％と、
・少なくとも１種の流動点降下剤、より好ましくはメタクリレート系のポリマーおよびコポリマーから選択される少なくとも１種の流動点降下剤を、０．０１〜５％と、
を含む。

好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、１００℃での動粘度が４〜８ｃＳｔである、グループＩＶの少なくとも１種の基油を３０〜７０％含む。

好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、１００℃での動粘度が５．６〜９．３ｃＳｔ（グレード２０）である。

好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、１００℃での動粘度が９．３〜１２．５ｃＳｔ（グレード３０）である。

好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、粘度指数が１６０超、より好ましくは、１７５超である。

さらに、本発明は、混成エステル単独または混成エステルの混合物を基剤とする本発明にかかるオイルの、潤滑剤組成物（特に、エンジン用潤滑剤、油圧作動油、トランスミッション用潤滑剤、および工業用潤滑剤）に配合される基油（潤滑剤基剤）または摩擦調整剤としての使用に関する。また、本発明は、このようなオイルの、公共事業用車両または農業用車両の、エンジン用潤滑剤、油圧作動油、およびトランスミッション用潤滑剤のいずれにも利用可能な潤滑剤を処方するうえでの単独での基剤としての使用、さらには、４ストロークエンジン用潤滑剤、好ましくは、軽量自動車両または重量自動車両のエンジン用潤滑剤、より好ましくは、ガソリンエンジン用潤滑剤またはディーゼルエンジン用潤滑剤としての使用に関する。

最後に、本発明は、本発明にかかる混成エステルを基剤とするオイルを製造する方法に関する。

本発明にかかるオイルの製造方法は、
（ｉ）反応前のアルコール／短鎖飽和脂肪酸メチルエステルのモル比を好ましくは１／５〜１／２．５としたうえで、エステル交換反応の塩基性の均一系触媒または不均一系触媒、好ましくはナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マンガンおよび酸化亜鉛から選択される触媒の存在下で、かつ、好ましくは窒素流通下、好ましくは大気圧で約３０ｍＬ／分の窒素流通下で、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオールと、

（式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族鎖である。）

炭素数７〜１２の少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸メチルエステルとの間でエステル交換反応を行う第１工程を含む。

前記第１工程は、以下の副工程を含む：
ｉ．１：ポリオールと少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸メチルエステルとの反応混合物に、前記触媒を、約２０℃から約２５℃の温度で、短鎖飽和脂肪酸メチルエステルの質量に対して好ましくは１〜２％投入する副工程、
ｉ．２：前記反応混合物の温度を、最大で約１５０℃を超える温度、好ましくは１６０〜１８０℃にまで上昇させる副工程、
ｉ．３：好ましくは（任意で）、生成されるメタノールを窒素流によって連続的に留去し、当該メタノールを凝縮させる副工程、および
ｉ．４：好ましくは（任意で）、前記窒素流中の凝縮物の形成の停止によって示される反応終了時まで、前記反応混合物を、１５０℃を超える温度、好ましくは１６０〜１８０℃で維持する副工程。

前記第１エステル交換反応工程（ｉ）から、部分ポリオールエステルで構成される反応生成物が得られる。

当該製造方法は、さらに、
（ｉｉ）前記第１工程（ｉ）で得られた少なくとも１つの反応生成物と、炭素数１４〜２２の少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステル、好ましくは単一の不飽和部を有する少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルとの間でエステル交換反応を行う第２工程を含む。

前記第２工程は、エステル交換反応の塩基性の均一系触媒または不均一系触媒、好ましくはナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マンガンおよび酸化亜鉛から選択される触媒、より好ましくは前記第１工程（ｉ）と同一の触媒の存在下で、好ましくは、消泡剤、例えば、反応媒体中約１０ｐｐｍで含まれるジメチルポリシロキサン（ＤＭＳ）の存在下で、好ましくは、約３０ミリバールの平均真空下で実行される。

前記第２工程は、以下の副工程を含む：
ｉｉ．１：前記第１工程（ｉ）で得られた所定量の少なくとも１つの生成物で構成される出発媒体の水酸基価をＮＦ Ｔ ６０−２３１規格に準拠して測定し、前記反応媒体に含まれるポリオールのエステル化されていない水酸基のモル数ｎＯＨを算出する副工程、
ｉｉ．２：前記媒体に、約２０℃から約２５℃の温度で、モル比Ｎ／ｎＯＨが０．８〜１．２、好ましくは１となるように、少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルＮモルを投入する副工程、
ｉｉ．３：前記媒体に、約２０℃から約２５℃の温度で、前記触媒を、副工程ｉｉ．２で投入された長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルの質量に対して０．５〜１．５質量％、好ましくは約０．７５質量％投入する副工程、
ｉｉ．４：好ましくは（任意で）、前記媒体に、消泡剤を、約２０℃から約２５℃の温度で、反応混合物の総量の約１０ｐｐｍを占めるように投入する副工程、
ｉｉ．５：このようにして得られた反応混合物の温度を、最大１５０℃を超える温度、好ましくは１６０〜１７０℃にまで上昇させる副工程、および
ｉｉ．６：反応媒体をこの温度で３時間超維持する副工程。

好ましくは、本発明にかかる製造方法は、さらに、反応しなかった水酸基を、無水酢酸で中和する第３工程を含む。

好ましくは、第２工程（ｉｉ）でポリオールのエステル交換反応に使用される炭素数１４〜２２の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルの混合物中に、モノ不飽和脂肪酸メチルエステルが、ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格に準拠して決定される割合で少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％含まれる。

好ましくは、モノ不飽和脂肪酸メチルエステルの炭素数は、１６〜２２、より好ましくは１８である。

好ましくは、前記ポリオールは、ペンタエリスリトールおよびネオペンチルグリコールから選択される。

本発明の目的は、下記の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のテトラエステルを含むオイルを提供することである：

（式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０の脂肪族鎖であり、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であるか、または炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖であり、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８の少なくとも一つは、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であり、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８の少なくとも一つは、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である。）

本発明にかかるオイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比は、０．３〜２．５、好ましくは０．４〜２である。

かつ、本発明にかかるオイルは、上記の一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの二つが、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であり、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの二つが、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である少なくとも１種のテトラエステルを、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％含む。

好ましくは、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜４の脂肪族鎖である。

好ましくは、本発明にかかるオイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物に含まれる炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸メチルエステルの大半は、モノ不飽和脂肪酸エステルである。

上記の長鎖不飽和脂肪酸は、室温で固体の飽和脂肪酸同族体と違い、液体の性質を有しており、その物理化学的特性により、長鎖不飽和脂肪酸が本発明にかかるオイルに含有されると、当該オイルを潤滑剤組成物中の成分として使用することができる。ただし、本発明にかかるオイルにおけるジ不飽和長鎖脂肪酸、トリ不飽和長鎖脂肪酸、またはポリ不飽和長鎖脂肪酸の含有量を制限することにより、当該オイルの耐酸化性を向上させることができる。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、上記の一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの少なくとも二つが炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である少なくとも１種のテトラエステル、および／または下記の一般式（ＩＩ）で表されるテトラエステルを、少なくとも３０重量％、より好ましくは３５重量％、さらに好ましくは４０重量％含む。

（式中、基Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族鎖であり、基Ｒ_１３は、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である。）

事実、上記の種類のテトラエステルは、最小限の量であっても、潤滑剤組成物、特に、本発明がターゲットとする用途の潤滑剤組成物として使用するのに十分に高い粘度を、当該テトラエステルを含むオイルに付与することができる。なお、そのような本発明がターゲットとする用途には、工業用潤滑剤、自動車用潤滑剤、特に、エンジン用潤滑剤、油圧作動油、トランスミッション用潤滑剤などが含まれる。

一実施形態において、本発明にかかるオイルは、上記の一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のテトラエステルを、１０重量％以下、好ましくは９重量％以下、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下、なおいっそう好ましくは５重量％以下含む。

事実、上記の種類のエステルは、十分な粘度の確保を可能にするが、不飽和部を少なくとも４つ有している。そのため、この種のエステルが過剰に含まれていると、耐酸化性が低下するので、潤滑剤組成物中の成分として、特に、エンジン用潤滑剤中の成分として使用するには、不利な場合がある。

同様の理由から、好ましくは、本発明にかかるオイルは、上記の一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの三つが炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である少なくとも１種のテトラエステルを、２５重量％以下、２０重量％以下、あるいは、１５重量％以下含む。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のポリオールと、

（式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族鎖である。）

炭素数１４〜２２の少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸および／または炭素数７〜１２の少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸との反応によって得られる少なくとも１種の部分エステルまたはフルエステルを、少なくとも８５重量％、さらに好ましくは９５重量％含む。

本発明にかかるオイルにエステル化されていないポリオール（詳細には、エステル化されていない水酸基（ヒドロキシ基））が過剰に残っていると、潤滑剤組成物中の成分としての用途に望ましくない影響が生じかねない。具体的には、エステル化されていない水酸基間で水素結合が生じて粘度が劇的に上昇する可能性があり、そのような場合、潤滑剤組成物中の成分として使用するには適切でなくなる。

本発明にかかるオイル中のポリオールの種々のエステル及びテトラエステルの質量％は、ＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）分析によって決定される。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、上記の一般式（Ｉ）で表される炭素数４０〜７０の少なくとも１種のテトラエステルを少なくとも３０重量％と、上記の一般式（Ｉ）で表される炭素数４５〜６０の少なくとも１種のテトラエステルを少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％とを含む。

本発明にかかるオイルに含まれる、ある炭素数のテトラエステルの質量％は、後述の実施例で述べる方法に基づくＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）分析によって決定される。

好ましい一実施形態において、本発明にかかるオイルは、ＮＦ Ｔ６０−２３１規格に準拠して測定される水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。水酸基価は、オイルに含まれるエステル化されていない水酸基の定量化を可能にする。

このように水酸基価が低いことにより、つまり、水酸基価と相関関係にある遊離水酸基の含有量が少ないことにより、潤滑剤組成物中の成分としての用途に十分な粘度特性をオイルに付与することができる。これにより、分子間の水素結合の形成が抑えられるので、前述したような粘度の極めて大幅な上昇を防ぐことができる。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、ＮＦ ＩＳＯ ６６０規格に準拠して測定される酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。製品の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、当該製品中の未反応の脂肪酸の定量化を可能にする（酸価が高ければ高いほど、未反応の脂肪酸が多いことを意味する）。

酸価が低いということは、未反応の水酸基の含有量が少ないことも表しているので、低い酸価は、オイルが、潤滑剤組成物中の成分としての用途により適した粘度特性を有するということを意味する。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、ＮＦ ＩＳＯ ３９６１規格に準拠して測定されるヨウ素価が、５０ｇＩ_２／１００ｇ未満、より好ましくは４０ｇＩ_２／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０ｇＩ_２／１００ｇ未満、１５ｇＩ_２／１００ｇ未満、または１０ｇＩ_２／１００ｇ未満である。

ヨウ素価は、不飽和部の有無と関連しているので、酸化性の指標となる。ヨウ素価が低く、不飽和部が少ないほど、耐酸化性が優れていることを意味する。すなわち、ヨウ素価が低いオイルは、耐酸化性パラメータが重要とされる用途、例えば、エンジン用潤滑剤組成物の用途などに使用することができる。

一変形例として、本発明にかかるオイルは、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸単位のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸単位のモル数との比が１．５０〜２．５０、好ましくは１．６０〜２．００、さらに好ましくは１．６１〜１．９０である。この比は、オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される。

上記変形例のオイルは、例えば、工業用潤滑剤に配合される潤滑剤基剤などに使用可能である。

上記変形例のオイルは、工業用潤滑剤分野の用途に必要な粘度および優れた低温特性を有するが、耐酸化性に乏しい。好ましくは、上記変形例のオイルは、ＡＳＴＭ ４４５規格に準拠して測定される１００℃での粘度が、４〜１０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは６〜９ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは８〜９ｍｍ^２／ｓである。

上記変形例のオイルは、ＡＳＴＭ Ｄ５２９３規格に準拠して測定される−２５℃での低温粘度が、典型的には４，３００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは３，５００ｍＰａ・ｓ未満である。

他の変形例において、本発明にかかるオイルは、当該オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比が、０．４〜１．４９、好ましくは０．４〜１．２０、さらに好ましくは０．４２〜１．１０、なおいっそう好ましくは０．４２〜１．００である。

このような長鎖脂肪酸／短鎖脂肪酸のモル比を有するオイルは、エンジン用潤滑剤組成物に配合される潤滑剤基剤としての用途に必要な耐熱酸化性を有する。耐熱酸化性については、後述の実施例において、ＩＣＯＴ耐高温酸化性試験、および高温面への堆積物（デポジット）の形成傾向を定量化したＭＣＴ試験によって詳述する。

また、本発明にかかるオイルは、特に、ＳＡＥ（米国自動車技術者協会）の分類に基づくグレード２０またはグレード３０のオイルを処方するうえでの使用に適している。

好ましくは、本発明にかかるオイルは、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５規格に準拠して測定される１００℃での動粘度が、４〜８ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜６．５ｍｍ^２／ｓである。

また、本発明にかかるオイルは、ＡＳＴ Ｄ２２７０規格に準拠して測定される粘度指数が、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは１５５以上である。

本発明にかかるオイルは、適切な配合（特に、流動点降下剤や、粘度指数（ＶＩ）を向上させる適切なポリマーの添加）がなされることにより、ＳＡＥ分類に基づくマルチグレード５Ｗのオイル、さらには、マルチグレード０Ｗのオイル、特に、マルチグレード５Ｗ３０のオイルや０Ｗ３０のオイルの処方を可能にする低温特性を得ることができる。

本発明のさらなる目的は、前述したような本発明にかかるオイルを含む潤滑剤組成物を提供することである。

本発明のより具体的な目的は、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸単位のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸単位のモル数との比が、０．４〜１．４９、好ましくは０．４〜１．２０、さらに好ましくは０．４２〜１．１０、なおいっそう好ましくは０．４２〜１．００の本発明にかかるオイルを含む、潤滑剤組成物を提供することである。この比は、オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される。

好ましくは、上記の潤滑剤組成物は、そのようなオイルを、１０〜９９％、１０〜７０％、１０〜４０％、１０〜５０％、または１５〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％含む。

本発明にかかる潤滑剤組成物は、さらに、
・グループＩＩＩの鉱物油から選択される少なくとも１種の基油、および／またはグループＩＶ、ＶおよびＶＩの合成油から選択される少なくとも１種の基油を、０〜７０％、５〜７０％、または３０〜７０％と、
・粘度指数ＶＩを向上させる少なくとも１種のポリマー、好ましくは、メタクリレート系、オレフィン系、スチレン系、またはジエン系のポリマーおよびコポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーを、０〜３０％、または２〜３０％、好ましくは５〜２０％と、
・少なくとも１種の酸化防止剤、好ましくはアミン系および／またはフェノール系の少なくとも１種の酸化防止剤を、０．２〜１０％、好ましくは０．５〜５％と、
・少なくとも１種の流動点降下剤、好ましくはメタクリレート系のポリマーおよびコポリマーから選択される少なくとも１種の流動点降下剤を、０．０１〜５％と、
を含んでいてもよい。

特に好ましい一実施形態において、本発明にかかる組成物は、１００℃での動粘度が４〜８ｍｍ^２／ｓである、グループＩＶの少なくとも１種の基油を３０〜７０％含む。

一実施形態において、本発明にかかる組成物は、１００℃での動粘度が５．６〜９．３ｍｍ^２／ｓであり、これはＳＡＥ分類に基づくグレード２０のオイルに相当する。

他の実施形態において、本発明にかかる潤滑剤組成物は、１００℃での動粘度が９．３〜１２．５ｍｍ^２／ｓであり、これはＳＡＥ分類に基づくグレード３０のオイルに相当する。

本発明にかかる潤滑剤組成物の粘度指数は、好ましくは１６０を超え、さらに好ましくは１７５を超える。

本発明のさらなる目的は、前述のオイルの、潤滑剤組成物に配合される摩擦調整剤としての使用、および潤滑剤基剤としての使用を提供することである。

詳細には、本発明の目的は、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸単位のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸単位のモル数との比が１．５０〜２．５０、好ましくは１．６０〜２．００、さらに好ましくは１．６１〜１．９０である本発明にかかるオイルの、油圧作動油の基剤としての使用、トランスミッション用潤滑剤の基剤としての使用、および工業用潤滑剤の基剤としての使用を提供することである。この比は、オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される。

詳細には、本発明の他の目的は、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸単位のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸単位のモル数との比が、０．４〜１．４９、好ましくは０．４〜１．２０、さらに好ましくは０．４２〜１．１０、なおいっそう好ましくは０．４２〜１．００である本発明にかかるオイルの、エンジン用潤滑剤の基剤としての使用、油圧作動油の基剤としての使用、トランスミッション用潤滑剤の基剤としての使用、および工業用潤滑剤の基剤としての使用を提供することである。この比は、オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される。

好ましくは、本発明の目的は、前段落に記載されたモル比を有するオイルの、公共事業用車両または農業用車両の、エンジン用潤滑剤、油圧作動油、およびトランスミッション用潤滑剤のいずれにも利用可能な潤滑剤を処方するうえでの基剤としての使用を提供することである。

さらに、本発明は、前述した潤滑剤組成物の、４ストロークエンジン用潤滑剤としての使用、好ましくは、軽量自動車両または重量自動車両のエンジン用潤滑剤としての使用に関する。

（本発明にかかるオイルの製造方法）
最後に、本発明のさらなる目的は、前述のオイルを製造する方法を提供することであり、当該製造方法は、
（ｉ）反応前のポリオール／飽和脂肪酸メチルエステルのモル比を１／５〜１／２．５としたうえで、エステル交換反応の塩基性の均一系触媒または不均一系触媒の存在下、好ましくはナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マンガン、または酸化亜鉛から選択された塩基性の触媒の存在下で、かつ、窒素流通下、好ましくは大気圧で約３０ｍＬ／分の窒素流通下で、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオールと、

式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族鎖である。

炭素数７〜１２の少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸メチルエステルとの間でエステル交換反応を行う第１工程、
を含み、前記第１工程は、
ｉ．１：ポリオールと少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸メチルエステルとで構成される反応媒体に、触媒を、約２０℃から約２５℃の温度で、短鎖飽和脂肪酸メチルエステルの質量に対して１〜２％、典型的には１．４％投入する副工程と、
ｉ．２：反応混合物の温度を、最大で約１５０℃を超える温度、好ましくは１６０〜１８０℃、より好ましくは約１７０℃にまで上昇させる副工程と、
ｉ．３：好ましくは（任意で）、生成されるメタノールを窒素流によって連続的に留去し、当該メタノールを凝縮させる副工程と、
ｉ．４：好ましくは（任意で）、前記窒素流中の凝縮物の形成の停止によって示される反応終了時まで、前記反応混合物を、１６０〜１８０℃、好ましくは約１７０℃で維持する副工程とを有する。

前記第１エステル交換反応工程（ｉ）は、部分ポリオールエステルで構成される反応生成物を生じ、当該製造方法は、さらに、
（ｉｉ）エステル交換反応の塩基性の均一系触媒または不均一系触媒、好ましくはナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マンガンおよび酸化亜鉛から選択される触媒、より好ましくは前記第１工程と同一の触媒の存在下で、好ましくは、消泡剤、例えば、反応媒体中約１０ｐｐｍで含まれるジメチルポリシロキサン（ＤＭＳ）の存在下で、好ましくは、約３０ミリバールの平均真空下で、前記第１工程（ｉ）で得られた少なくとも１つの反応生成物と、炭素数１４〜２２の少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステル、好ましくは単一の不飽和部を有する少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルとの間でエステル交換反応を行う第２工程、
を含み、前記第２工程は、
ｉｉ．１：前記第１工程（ｉ）で得られた所定量の少なくとも１つの生成物で構成される出発媒体の水酸基価をＮＦ Ｔ ６０−２３１規格に準拠して測定し、前記反応媒体に含まれるポリオールのエステル化されていない水酸基のモル数ｎＯＨを算出する副工程と、
ｉｉ．２：前記媒体に、約２０℃から約２５℃の温度で、少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルＮモルを、モル比Ｎ／ｎＯＨが０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１となるように投入する副工程と、
ｉｉ．３：前記媒体に、約２０℃から約２５℃の温度で、触媒を、副工程ｉｉ．２で投入された長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルの質量に対して０．５〜１．５質量％、好ましくは約０．７５質量％投入する副工程と、
ｉｉ．４：好ましくは（任意で）、前記媒体に、消泡剤を、約２０℃から約２５℃の温度で、反応混合物の総量の約１０ｐｐｍを占めるように投入する副工程と、
ｉｉ．５：好ましくは（任意で）、このようにして得られた反応混合物の温度を、最大で１６０〜１７０℃にまで、好ましくは最大で約１６５℃にまで上昇させる副工程と、
ｉｉ．６：好ましくは（任意で）、反応媒体をこの温度で３〜７時間維持する副工程と、
を有する。

一実施形態において、本発明にかかる製造方法は、さらに、反応しなかった水酸基を、無水酢酸で中和する第３工程を含む。

好ましくは、本発明にかかる製造方法では、第２工程（ｉｉ）でポリオールのエステル交換反応に使用される炭素数１４〜２２の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルの混合物中に、モノ不飽和脂肪酸メチルエステルが、ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格に準拠して決定される割合で少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％含まれる。

好ましくは、本発明にかかる製造方法では、第２工程（ｉｉ）でポリオールのエステル交換反応に使用される長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルの混合物中に、炭素数１６〜２２、より好ましくは炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸メチルエステルが、ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格に準拠して決定される割合で少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、なおいっそう好ましくは少なくとも９５重量％含まれる。

好ましくは、ポリオールは、ペンタエリスリトールおよびネオペンチルグリコールから選択される。

本発明のさらなる目的は、前述の製造方法によって入手可能な生成物を提供することである。

（本発明にかかるオイルの性質）
本発明にかかるオイルは、主に二種類の分析方法によって定性化される。

〔１．脂肪酸メチルエステル混合物の組成による特徴付け〕
詳細には、長鎖脂肪酸メチルエステルのモル数と、そのモル数から推測される短鎖脂肪酸メチルエステルのモル数との比（炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比に等しい）による定性化である。

この比は、オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される：

オイルの脂肪酸メチルエステル混合物の組成は、次の二つの段階を経て決定される：
−ＥＮ ＩＳＯ ５５０９規格に準拠してオイルから脂肪酸メチルエステル混合物を調製する。
−得られたメチルエステル混合物を、ＥＮ ＩＳＯ ５５０８規格に準拠してガスクロマトグラフィーによって分析する。

このようにして、オイルに含まれる様々な種類の脂肪酸のメチルエステルの質量％が決定される。これら様々な種類のメチルエステルのモル質量が分かっていれば、分析対象のオイルに含まれる種々のエステル間のモル比を算出することができる。

本発明にかかるオイルは、二種類の脂肪酸によってエステル化されたポリオールエステルを含む：

いわゆる「長鎖」脂肪酸は、炭素数１４〜２２の脂肪酸として定義される。本発明にかかる長鎖脂肪酸は原則として不飽和脂肪酸のみであるが、本発明にかかるオイルを実際に合成するうえで使用される混合物には、少量の飽和脂肪酸が含まれていてもよい（後述の実施例１を参照されたい）。本発明にかかるオイルの特性の一つである上記モル比を算出する際には、炭素数１４〜２２の“あらゆる”脂肪酸のメチルエステルを考慮に入れるものとする。

いわゆる「短鎖」脂肪酸は、炭素数７〜１２の脂肪酸として定義される。本発明にかかる短鎖脂肪酸は原則として飽和脂肪酸のみであるが、本発明にかかるオイルの特性の一つである上記モル比を算出する際には、炭素数７〜１２の“あらゆる”脂肪酸のメチルエステルを考慮に入れるものとする。

また、ＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格／ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格によって得られる混合物の組成から、本発明にかかるオイルに含まれる炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸（のメチルエステル）の大半がモノ不飽和脂肪酸（メチルエステル）であるか否かについても、決定することができる。これは、ＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格／ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格に準拠して得られる混合物に含まれるクロマトグラフィー分離可能な化学種のモル数のなかで、少なくとも１種の不飽和脂肪酸メチルエステルのモル数が最大である場合に、そうであると決定することができる。

〔２．ＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）分析から得られたポリオールエステルの質量組成〕
そして、同じＧＰＣ分析から判明する、本発明にかかるオイルに含まれるポリオールエステルの平均炭素数により、ポリオールエステルの質量組成が得られる。

使用する方法は、トリグリセリドを決定するのに使用されるＩＵＰＡＣ２．３２３法の特徴を有する。この方法については、後述の実施例１で詳述する。

化学種の分離は、炭素数の大きさに基づいて行う。ＩＵＰＡＣ２．３２３法では、既知の組成を有する参照グリセリド混合物をカラムに通すことにより、当該カラムの較正を施す。本発明にかかるオイルの各種ポリオールエステルは、同じ炭素数のトリグリセリドと同一の保持時間で通過する。

この方法により、各種ポリオールテトラエステルを区別することができる。例えば、下記のポリオールテトラエステルなどを区別することができる：
−４つの「長鎖」を有するポリオールエステル（４Ｃ_１８エステルと称する）
−３つの長鎖および１つの短鎖を有するポリオールエステル（３Ｃ_１８１Ｃ_８と称する）
−２つの長鎖および２つの短鎖を有するポリオールエステル（２Ｃ_１８２Ｃ_８と称する）。

「長鎖」および「短鎖」という用語の意味については、それぞれ既述したとおりである。

ただし、いわゆる「部分」エステル（つまり、少なくとも１つのエステル化されていない水酸基（ＯＨ基）を有するエステル）、３つの短鎖および１つの長鎖を有するテトラエステル（３Ｃ_８１Ｃ_１８）、４つの短鎖を有するテトラエステル（４Ｃ_８）などは、炭素数が互いに近接しているので、上記方法では分離することができない。

上記方法の結果は、クロマトグラフィー分離可能な化学種の総量に対する質量％で表される。クロマトグラフィー分離可能な化学種には、以下のものが含まれる：
−未反応物質または反応副産物（ポリオール、Ｃ_７〜Ｃ_１２短鎖脂肪酸メチルエステル、Ｃ_１４〜Ｃ_２２長鎖脂肪酸メチルエステルなど）、
−《部分》エステル（本発明にかかる全ての生成物のなかで、部分エステルには、３つの短鎖および１つの長鎖を有するテトラエステル、４つの短鎖を有するテトラエステル、少なくとも１つの遊離水酸基（ＯＨ基）が残っているエステルが含まれる）、
−テトラエステル（部分エステルに含まれるテトラエステル以外のもの）。

上記方法は、様々な化学種を、それらの炭素数に基づいて同定する。この方法を用いて、本発明にかかるオイルに含まれる、炭素数４０〜７０のポリオールエステルの質量％や、炭素数４５〜６０のポリオールエステルの質量％を算出する。

すなわち、クロマトグラフィー分離可能な化学種の総量に対する、炭素数４０〜７０の参照トリグリセリドと同一の保持時間を有する化学種の質量％や、炭素数４５〜６０の参照トリグリセリドと同一の保持時間を有する化学種の質量％を算出する。

（潤滑剤組成物）
本発明の目的の一つは、本発明にかかるポリオールエステルを基剤とするオイルを含む、特定の用途に制限されず、例えば、エンジン用途、油圧作動油用途、トランスミッション用途、工業用途などに使用可能な、潤滑剤組成物を提供することである。

詳細には、本発明は、本発明にかかるオイルを含む、４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物に関し、さらには、本発明にかかるオイルまたは潤滑剤組成物への配合に適した任意の種類の添加剤または基油に関する。

詳細には、本発明は、本発明にかかるオイルを、好ましくは１０〜９９％、１０〜７０％、１０〜４０％、１０〜５０％、または１５〜３０％、より好ましくは１５〜２５％含む、４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物に関する。

本発明にかかる潤滑剤組成物は、さらに、
・グループＩＩＩの鉱物油から選択される少なくとも１種の基油、および／またはグループＩＶ、ＶおよびＶＩの合成油から選択される少なくとも１種の基油を、０〜７０％、５〜７０％、または３０〜７０％と、
・粘度指数ＶＩを向上させる少なくとも１種のポリマー、好ましくは、メタクリレート系、オレフィン系、スチレン系、またはジエン系のポリマーおよびコポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーを、０〜３０％、または２〜３０％、好ましくは５〜２０％と、
・少なくとも１種の酸化防止剤、好ましくはアミン系および／またはフェノール系の少なくとも１種の酸化防止剤を、０．２〜１０％、好ましくは０．５〜５％と、
・少なくとも１種の流動点降下剤、好ましくはメタクリレート系のポリマーおよびコポリマーから選択される少なくとも１種の流動点降下剤を、０．０１〜５％と、
を含んでいてもよい。

特に好ましい一実施形態において、本発明にかかる潤滑剤組成物は、１００℃での動粘度が４〜８ｍｍ^２／ｓである、グループＩＶの少なくとも１種の基油を３０〜７０％含む。

さらに好ましい一実施形態において、本発明にかかる４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物は：
・１００℃での粘度が６ｍｍ^２／ｓである、グループＩＶの少なくとも１種の基油を０〜４５％と、
・１００℃での動粘度が４ｍｍ^２／ｓである、グループＩＶの少なくとも１種の基油を０〜４５％と、
・粘度指数ＶＩを向上させる少なくとも１種のポリマーを５〜１０％と、
・少なくとも１種の酸化防止剤を０．２〜５％と、
・少なくとも１種の流動点降下剤を０．０１〜５％と、
を含む。

本発明にかかる潤滑剤組成物に含まれていてもよい添加物の例を以下に述べるが、これらの例は本発明を限定するものではない。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、オイルの運転時の劣化を遅らせるものであり、そのような劣化として、デポジットの形成、スラッジの存在、オイル粘度の上昇などが挙げられる。酸化防止剤は、遊離基連鎖停止剤（radical inhibitor）や、過酸化物分解剤（hydroperoxide destructor）として機能する。現在使用されている酸化防止剤には、フェノール系の酸化防止剤や、アミン系の酸化防止剤などがある。一部の酸化防止剤、例えば、りん・硫黄系の酸化防止剤は、灰分の原因になり得る。

フェノール系の酸化防止剤は無灰型のものであるか、あるいは、中性もしくは塩基性の金属塩の形態のものである。典型的に、酸化防止剤は、立体障害を生じる水酸基（ヒドロキシ基）を含む（例えば、２つのフェノール基が互いにオルト位またはパラ位にある）化合物か、または炭素数が少なくとも６のアルキル基によって置換されたフェノールである。

使用可能な他の種類の酸化防止剤としてアミノ系化合物が挙げられ、任意で、フェノール系化合物との組合せで使用されてもよい。アミノ系の酸化防止剤の典型的な例として、一般式：Ｒ_８Ｒ_９Ｒ_１０Ｎで表される芳香族アミンが挙げられる（式中、Ｒ_８は、脂肪族基、または芳香族基（任意で置換されていてもよい）であり、Ｒ_９は、芳香族基（任意で置換されていてもよい）であり、Ｒ_１０は、水素、アルキル基、アリール基、または一般式：Ｒ_１１Ｓ（Ｏ）_ＸＲ_１２で表される基である（式中、Ｒ_１１は、アルキレン基、アルケニレン基、またはアラルキレン基であり、ｘは、０、１、または２である））。

酸化防止剤として、他にも、硫化アルキルフェノール、そのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が使用可能である。

酸化防止剤として、他にも、有機ホウ素化合物の誘導体、例えば、エステル誘導体、コハク酸イミド誘導体などが使用可能である。

他の種類の酸化防止剤として、油溶性の銅系化合物、例えば、チオリン酸銅 またはジチオリン酸銅、カルボン酸の銅塩、ジチオカルバミル酸銅、スルホン酸銅、銅フェネート（銅フェノラート）（銅フェノキシド）、アセチルアセトン銅などが挙げられる。コハク酸銅（Ｉ）、コハク酸銅（ＩＩ）、またはコハク酸無水物の銅（Ｉ）塩もしくは銅（ＩＩ）塩も使用可能である。

（流動点降下剤）
流動点降下剤は、パラフィン結晶の形成を遅らせることにより、オイルの高温挙動を改善する。

流動点降下剤として、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、フマル酸もしくはマレイン酸と重質アルコールとのエステルのポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、および／またはマレイン酸の各種エステルのコポリマー、フマル酸エステルと脂肪酸ビニルエステルとのコポリマー、フマレート（フマル酸のエステル及び塩）、カルボン酸ビニルエステル、および／またはアルキルビニルエーテルとの共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。

特に、流動点降下剤として、ポリアクリルアミド、ポリアルキルフェノール、ポリアルキルナフタレン、アルキルポリスチレン、ハロゲン化パラフィンまたはハロゲン化ワックス（蝋）と芳香族化合物（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェノールなど）との縮合生成物などが挙げられる。

（粘度指数を向上させるポリマー）
粘度指数向上ポリマーを添加（混合）することにより、優れた耐低温性が得られ、かつ、高温時の粘度を最小限に抑えることができる。そのため、特に、マルチグレードオイルを処方することができる。このような化合物が添加（混合）された潤滑剤組成物は、優れた「エコ」特性または省燃費性を達成可能な粘度指数（ＶＩ）を有する。

よって、好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０規格に準拠して測定される粘度指数（ＶＩ）が、１６０以上、より好ましくは１７５を超えており、さらに好ましくは１８０を超えている。

例えば、粘度指数を向上させる化合物として、高分子エステル、オレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）、スチレン系、ブタジエン系またはイソプレン系のホモポリマーまたはコポリマー、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）などが挙げられる。このような化合物は、４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物中に、典型的には約０〜約４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％含まれる。

粘度指数（ＶＩ）を向上させる好ましいポリマーは、メタクリレート系、オレフィン系、スチレン系またはジエン系のポリマーおよびコポリマーから選択される。

（他の種類の添加剤）
本発明にかかるエンジン用の潤滑剤組成物は、さらに、その用途に適したあらゆる種類の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤として、例えば：
・金属面と反応することによって摩擦面を保護する耐摩耗剤・極圧剤、
・摩擦面に吸着した保護膜を形成する摩擦調整剤（例えば、脂肪アミン、脂肪アルコール、脂肪エステルなど）、
・不溶性の固体不純物を懸濁状態に維持して取り除く分散剤、
・二次酸化物および燃焼生成物を溶解することによって金属部品表面へのデポジットの形成を軽減する、過塩基性または過塩基性以外の清浄剤、
・さび止め剤・腐食防止剤、
・消泡剤、
などが挙げられる。

これらの各添加剤は、潤滑剤組成物に別々に添加されてもよいし、パッケージ添加剤の形態で添加されてもよいし、あるいは、添加剤の濃縮物の形態で添加されてもよい。

好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物に配合される種々の基油および添加剤の種類および割合は、当該潤滑剤組成物の１００℃での動粘度が５．６〜９．３ｃＳｔまたは９．３〜１２．５ｃＳｔとなるように、すなわち、当該潤滑剤組成物がＳＡＥ分類に基づいてグレード２０またはグレード３０となるように、かつ、高い粘度指数（グレード２０のオイルで１６０以上、グレード３０のオイルで１７５以上）が得られるように調整される。

さらに好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、マルチグレードのオイルであり、例えば、ＳＡＥ分類に基づく５Ｗまたは０Ｗのオイル、特に、５Ｗ３０または０Ｗ３０のオイルである。

（使用）
さらに、本発明は、本発明にかかるオイルの、潤滑剤組成物に配合される摩擦調整剤としての使用に関する。

本発明にかかる摩擦調整剤としての使用は、脂肪エステル（例えば、本発明にかかるオイル中の脂肪エステル）が持つ、摩擦路の表面に膜を形成する特性を利用したものである。これにより、強力な負荷が働いても、流体力学的な流れを維持することができる。

本発明にかかるオイルを摩擦調整剤として使用する場合、本発明にかかる潤滑剤組成物には、当該オイルが、一般的には１０％未満、さらには、５％未満、典型的には１〜２％含まれる。

さらに、本発明は、本発明にかかるオイル単独、または本発明にかかるオイルと天然油、動物油、植物油、鉱物由来の油、もしくは合成油との混合物の、潤滑剤の基剤としての使用に関する。

詳細には、本発明は、本発明にかかるオイルの、エンジン用潤滑剤の基剤、油圧作動油の基剤、トランスミッション用潤滑剤の基剤、または工業用潤滑剤の基剤としての使用に関する。

本発明にかかるオイルの、潤滑剤の基剤としての使用は、農業用機械、建設現場機械、レジャー車両など、生分解性が望ましいとされる屋外用途やレジャー用途において特に好適であるが、工業用途も含め、他の数多くの用途にも適用可能である。

本発明にかかるオイルは、車両のエンジン用潤滑剤、油圧作動油、およびトランスミッション用潤滑剤のいずれにも利用可能な潤滑剤の基剤、詳細には、それ単独で車両のエンジン用潤滑剤としても、油圧作動油としても、トランスミッション用潤滑剤としても利用可能な潤滑剤を配合するうえでの基剤に使用可能である。この種の潤滑剤は、特に、公共事業用車両または農業用車両に好適である。

（本発明にかかるオイルの製造方法）
一般的に、本発明にかかるオイルは、エステル交換反応用の塩基性の触媒の存在下で、ポリオールと、炭素数７〜１２の短鎖合成脂肪酸メチルエステルとの間でエステル交換反応を行った後、さらに、炭素数１４〜２２の長鎖天然脂肪酸メチルエステルとの間でエステル交換反応を行うことによって得られる。

前記触媒は、例えば、ナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの均一系触媒、または酸化マンガン、酸化亜鉛などの不均一系触媒から選択されてもよい。

さらなる工程として、残っている水酸基を中和することによってテトラエステル収率を向上させるため、無水酢酸の存在下でのエステル化工程を追加してもよい。これにより、得られるオイルの物理的特性、特に、粘度や流動点を改善することができる。

後述の実施例１において、上記合成の過程を詳述する。

（ポリオール）
本発明にかかる化合物を得るのに使用されるポリオールは、テトラ−アルコールである。好ましくは、本発明にかかるオイルを製造するのに使用されるテトラ−アルコールは、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される。

（式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族鎖である。）

好適なテトラ−アルコールは、ペンタエリスリトール（Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｃ_２Ｈ_４）、またはネオペンチルグリコール（Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝ＣＨ_２）である。

本発明にかかるオイルの特徴は、長鎖不飽和脂肪酸と短鎖飽和脂肪酸の両方によってエステル化されたポリオールテトラエステルを含む点である。

（長鎖不飽和脂肪酸）
本明細書において「長鎖」脂肪酸とは、炭素数１４〜２２の脂肪酸のことを指す。長鎖飽和脂肪酸は室温で固体なので、潤滑剤の合成に使用するには適切でない。したがって、長鎖不飽和脂肪酸が使用される。

本発明にかかるオイルに、目的の用途（特に、エンジン用の潤滑剤の用途）に適した耐酸化性を付与するには、長鎖モノ不飽和脂肪酸が好ましい。パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸などが好ましく、特に、オレイン酸が好ましい。

これら長鎖脂肪酸の利点として、天然資源から得られる点が挙げられる。つまり、好ましくは、天然由来の長鎖不飽和脂肪酸が、本発明にかかるオイルを合成するうえで使用される。このような天然由来の長鎖不飽和脂肪酸は、パーム油、ひまわり油、なたね油、オリーブオイル、ピーナッツオイルなどの植物由来の油または動物由来の油（目的の脂肪酸の含有量を増加させるために、精製、濃縮、または遺伝子組み換えされたものであってもよい）中に、メチルエステルの形態で含まれている。

好ましくは、オレイン酸メチルを濃縮した（オレイン酸メチルが豊富に含まれている）ひまわり油、またはなたね油が、本発明にかかる化合物を合成するうえで使用される。

一般的に、これら天然の原材料は、多価不飽和脂肪酸（例えば、リノール酸、リノレン酸など）のメチルエステルを実質的に大量含み、さらに、飽和脂肪酸（例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）のメチルエステルを少量含む。

（短鎖飽和脂肪酸）
本明細書において「短鎖」脂肪酸とは、炭素数７〜１２の脂肪酸のことを指す。飽和脂肪酸の利点として、本発明にかかるオイルにおいて、その潤滑特性に悪影響を及ぼすことなく耐酸化性を増強できることが挙げられる。

本発明にかかる短鎖飽和脂肪酸として、特に、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などが挙げられる。炭素数７〜８の脂肪酸が特に好ましい。

しかしながら、短鎖飽和脂肪酸は、上述の長鎖脂肪酸とは異なり、天然に存在しない。したがって、合成の短鎖飽和脂肪酸が使用される。これらは、例えば、石油のカット（分留で得られる成分）から得られる。好ましくは、ヒマシ油の熱分解によって得られたヘプタン酸が使用される。好ましくは、Ｃ_８〜Ｃ_１０のカット、主に、Ｃ_１０が少ないカットが使用される。

（実施例１：混成エステルを基剤とするオイルの合成および当該オイルの定性化）

〔調製方法〕
ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）と、Ｃ_８〜Ｃ_１０の飽和脂肪酸メチルエステル（ＶＯＭＥ）との間でエステル交換反応を行う第１工程の後、得られた生成物と、長鎖不飽和脂肪酸メチルエステル（ＳＯＭＥ）との間でエステル交換反応を行う第２工程を経て、数種類のオイルを調製した。このようにして調製したオイルは、本発明にかかるオイルであり、それぞれ、ＰＥＴ９−１、ＰＥＴ１２−１、ＰＥＴ２５−３、ＰＥＴ２８−２、およびＰＥＴ２９−１とした。

［原材料］
ポリオール：テトラ−アルコールとして、一般式：Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_４で表される純度９８％のペンタエリスリトール（ＰＥＴ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ＣＡＳ番号115-77-5、Ｍｗ＝136）が使用される。

短鎖飽和脂肪酸メチルエステル（ＶＯＭＥ）：カプリル酸エステルを５５重量％、およびカプリン酸エステルを４０重量％含み、平均分子量が１６９ｇ／ｍｏｌの、カプリン酸メチルとカプリル酸メチルとの混合物（Ｏｌｅｏｎ社製）が使用される。

長鎖不飽和脂肪酸メチルエステル（ＳＯＭＥ）：モノ不飽和オレイン酸メチルを豊富に含む、高オレイン酸ひまわり油のメチルエステル混合物が使用される。その組成（ＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格／ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格に準拠して決定）を、以下の表に示す。この混合物の平均モル質量はＭ＝２９５．５ｇ／ｍｏｌである。

［第１工程の手順］
加熱還流装置とディーン＝スターク装置とを備えた２５０ｍＬ反応容器において、ｘ当量のＰＥＴとｙ当量のＶＯＭＥとを混合させる（ｘとｙは、試薬の平均モル質量から算出したモル数である）。この混合物は、徐々に生じるメタノールを留去するために、一定流量のＮ_２の流通下に置かれ、攪拌（６００ｐｐｍ）される。

場合によっては、反応混合物は、１４５℃に予め加熱される。あるいは、反応混合物は、室温（２０℃）で維持される。

Ｎ_２バブリングおよび攪拌を一時停止し、触媒ＭｅＯＮａ（先に投入したＶＯＭＥの質量に対して１．４％の量）を反応媒体に投入する。この投入が終わると、Ｎ_２バブリングおよび攪拌を直ちに再開する。

そして、混合物を、１４５〜１７０℃の反応温度に加熱される。

この温度は、溶出物中のメタノール留去物の形成の停止によって示される反応終了時まで維持される（反応時間とは、上記温度が維持される時間のことをいう）。

蒸留物（Ｎ_２流によって徐々に留去されるメタノール）を回収し、粗反応物質を分析する。

発泡は見られない。

メタノールの大半は、反応の最初の１時間で留去される。

反応終了時に、反応の進行を評価するために、最終的な粗生成物の水酸基価ＯＨＮ（ＮＦ Ｔ ６０−２３１規格に準拠して測定されるｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定する。最初に投入したポリオールに含まれる未反応の水酸基のモル数ｎＯＨを算出する。つまり、最終的な生成物ｘグラム中の未反応ＯＨ基のモル数ｎＯＨは、ｎＯＨ＝ｘ×（ＯＨＮ÷５６１００）で表される。

第２工程で投入されるオレイン酸メチルの質量ｙを算出する。なお、オレイン酸メチルの質量ｙは、モル当量でＮモルに相当する。

Ｎ／ｎＯＨを１とする。つまり、ｙ＝Ｍ×Ｎ＝Ｍ×ｘ×（ＯＨＮ÷５６１００）であり、式中、Ｍは、第２エステル交換反応工程で使用されるオレイン酸メチル（ＳＯＭＥ）混合物の平均モル質量Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）である。

［第２工程の手順］
真空蒸留装置を備えた２５０ｍＬ反応容器において、第１工程から得られたｘグラムのＰＥＴエステルと、予め９０℃の温度および１０ミリバールの真空で１時間乾燥させたｙグラムのＳＯＭＥとを混合させる。

この反応混合物は、攪拌され（６００ｐｐｍ）、任意で加熱される：場合によっては、反応混合物は、予め８０℃に加熱される。あるいは、反応混合物は、室温（２０℃）で維持される。その後、ＭｅＯＮａ（触媒）およびＤＭＰＳ（ジメチルポリシロキサン；消泡剤）を投入し、媒体を、３０ミリバールの真空下に置く。

その後、反応媒体を、１３０℃（予備加熱あり）ないし１６５℃（予備加熱なし）の反応温度にまで加熱する。

この温度を２〜６時間維持した後、真空を中断し、加熱および攪拌を停止させる（反応時間とは、上記温度が維持される時間のことをいう）。

反応温度を低下させるために、真空下で作業を行う。

Ｎ_２バブリングは行わなかった：事実、Ｎ_２の流通下で第２工程を行うと、発泡が観察され、反応媒体が反応容器外に追いやられてしまうので、反応を完結することができなくなる。

［残ったＯＨ基の中和（任意の工程）］
媒体中の未反応の水酸基の量を減少させるための試験を行った。事実、遊離水酸基は、分子間で水素結合を形成する性質を有するので、媒体の粘度を上昇させる。この現象を避けるために、反応終了時に、最終的な生成物を、酸によって、または特に、無水酢酸によってエステル化してもよい。

［処理］
粗反応の混合物を、食塩水で３回洗浄した後、さらに、脱塩水で３回洗浄する。１回目の洗浄時には、デカンテーションの量を増やすために、必要に応じて遠心分離を行ってもよい。

残渣水分を取り除くために、有機相を、１００℃の温度および１０ミリバールの真空で乾燥させる。

以下の表２に、上記の二つの工程（任意で、三つの工程）を連続で実行した際の、様々な実験条件をまとめた。

〔試料の特徴〕
前述のように調製したＰＥＴエステルの各試料の特徴を、以下の方法によって調べた。

［１．１：脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の組成］
ＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格（試料からの脂肪酸メチルエステルの調製）を適用した後、ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格（調製したＦＡＭＥのＧＰＣ分析）を適用する。

ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格により、試料に含まれる様々な種類のＦＡＭＥの質量％が分かる。様々な種類のＦＡＭＥのモル質量が分かっていれば、その質量組成に基づき、試料に含まれるＦＡＭＥの総モル数に対する、短鎖脂肪酸メチルエステルのモル％であるｎ１、および長鎖脂肪酸メチルエステルのモル％であるｎ２を算出することができる。

これに基づき、本発明にかかるオイルの特徴の一つである、長鎖脂肪酸のモル数と短鎖脂肪酸のモル数との比ｎ２／ｎ１を算出する。

「短鎖」脂肪酸メチルエステルは、一般式：ＲＣＯＯＣＨ_３で表され、式中、Ｒは、炭素数６〜１１のオレフィン系鎖またはパラフィン系鎖である（「短鎖」脂肪酸メチルエステルはＣ_８〜Ｃ_１０とも称される）。

「長鎖」脂肪酸メチルエステルは、一般式：ＲＣＯＯＣＨ_３で表され、式中、Ｒは、炭素数１３〜２１のオレフィン系鎖またはパラフィン系鎖である（「長鎖」脂肪酸メチルエステルはＣ_１８とも称される）。

［１．２：ＧＰＣによるエステルの組成の分析］
試料の総重量に対する、様々な種類のポリオール（ＰＥＴ）エステルの質量％を決定する。

使用する方法は、トリグリセリドを決定するのに使用されるＩＵＰＡＣ２．３２３法の特徴を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法である。

本発明にかかるオイルのＰＥＴエステルの組成を明らかにする上記ＧＰＣ法の特徴を、以下で詳述する：

ＤＢ１−ＨＴ型の短い無極性カラム（長さ：１５ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．１μｍ）を使用する。

インジェクターはオンカラム注入のものとし、検出はＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）で行う。

分離は、炭素数の大きさのみに基づいて行う。様々な種類のエステルの保持時間を決定するにあたって、既知の組成を有するトリグリセリドの混合物を参照物質としてカラムに通すことにより、同じ炭素数を有する化合物を特定する。

参照物質として使用する混合物は、ＥＥＣ（欧州委員会規則）に挙げられたＡＭＦ（無水乳脂肪）とする。これは、炭素数２４〜５６の化合物を有する。

部分エステルとフルエステルとを区別するには、予めシリル化を行う必要がある。シリル化されていない試料では、部分エステルのＯＨ基の存在により、ピークの上流に縞が混入する。シリル化を行うことにより、そのような縞は消える。

シリル化された試料とシリル化されていない試料との二種類の試料に対して測定を行い、その差に基づき部分エステルの量とフルエステルの量とをそれぞれ決定する。

［シリル化の条件］
１０ｍｇの試料を、ＢＳＴＦＡ（ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド）／ＴＭＳＣ１（クロロトリメチルシリル）の混合物（８０／２０体積比）２００μＬと混合する。これら全体を、６５℃のオーブン内に１時間置き、時折ボルテックスミキサーにかける。この試料を、１ｍｇ／１ｍＬの濃度となるようイソオクタンに希釈させる。

［ＧＰＣ分析の条件］
・５℃から３７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、１０分間静置させる
・注入量：１μＬ
・圧力：１．２バール（水素）

この方法により、試験中の各種ポリオール（ＰＥＴ）テトラエステルを区別することができる。例えば、下記のポリオールエステルなどを区別することができる：

４つの長鎖を有するポリオールテトラエステル（４Ｃ_１８エステルと称する）。

３つの長鎖および１つの短鎖を有するポリオールテトラエステル（３Ｃ_１８１Ｃ_８と称する）。

２つの長鎖および２つの短鎖を有するポリオールテトラエステル（２Ｃ_１８２Ｃ_８と称する）。

ただし、いわゆる「部分」エステルは、少なくとも１つのエステル化されていないＯＨ基（水酸基）を有するエステルと、３つの短鎖および１つの長鎖を有するテトラエステル（３Ｃ_８１Ｃ_１８）と、４つの短鎖を有するテトラエステル（４Ｃ_８）を含む。これらの三種類の化合物は、炭素数が互いに近接しているので、互いに分離することができない。

上記ＧＰＣ分析の結果を、クロマトグラフィー分離可能な化学種の総量に対する質量％で後述する。クロマトグラフィー分離可能な化学種には、以下のものが含まれる：

未反応物質または反応副産物（ポリオール、Ｃ_７〜Ｃ_１２短鎖脂肪酸メチルエステル、Ｃ_１４〜Ｃ_２２長鎖脂肪酸メチルエステルなど）。

部分エステル（本発明にかかる全ての生成物のなかで、部分エステルには、３つの短鎖および１つの長鎖を有するテトラエステル、４つの短鎖を有するテトラエステル、少なくとも１つの遊離ＯＨ基（水酸基）が残っているエステルなどが含まれる）。

テトラエステル（部分エステルに含まれるテトラエステル以外のもの）。

本実施例で分析される様々な化学種の保持時間を、以下に詳述する（表３を参照されたい）。なお、これらの保持時間は、カラム条件によって若干変動する。ＩＵＰＡＣの記載によれば、そのような変動は、参照物質をカラムに通過させて当該カラムを再較正することによって解決でき、これは当業者であれば容易になし得るとのことである。

また、当業者であれば、本発明にかかるいずれの生成物についてその原材料（メチルエステルやポリオール）の種類に応じて、カラムに十分な量の参照トリグリセリド混合物を通すことでカラムを較正し、参照トリグリセリドと同じ炭素数の化学種を特定できるであろう。

［測定される特性］
・酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ（生成物）；ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ６６０規格）を測定して未反応の脂肪酸を定量化してもよい（酸価が高いほど、未反応の脂肪酸が多い）。
・不飽和部の有無に関係するので酸化性の指標となるヨウ素価（Ｉ_２の量（ｇ）／ｇ；ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ３９６１規格）を測定してもよい（ヨウ素価が高いほど、不飽和部が多いので、耐酸化性が乏しいことを意味する）。
・水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ（生成物）；ＮＦ Ｔ６０−２３１規格）を測定して未反応の水酸基を定量化してもよい（水酸基価が高いほど、媒体中の未反応の水酸基が多い）。
・４０℃での動粘度（ＫＶ４０；ｍｍ^２／ｓ；ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格）、１００℃での動粘度（ＫＶ１００；ｍｍ^２／ｓ；ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格）、および粘度指数（ＶＩ；ＡＳＴＭ Ｄ２２７０規格）を算出してもよい。
・低温での粘度（ｍＰ；−２５℃でのＣＣＳ粘度；ＡＳＴＭ Ｄ ５２９３規格）を測定してもよい。

調製されるオイルの組成および物理化学的特性を、以下の表４に示す。

オイルＰＥＴ９−１、ＰＥＴ１２−１、ＰＥＴ２５−３、ＰＥＴ２８−２、およびＰＥＴ２９−１は、本発明にかかるオイルである。オイルＰＥＴ１５−３は、本発明にかかるオイルではない。

試料ＰＥＴ９−１と試料ＰＥＴ１２−１については、残った水酸基を、それぞれ、酢酸、無水酢酸で中和する工程にかけた。いずれの試料も、潤滑油としての使用可能な粘度を有する。しかし、これらの試料は、エンジン用途に使用するには、少し粘度が高い：これらの試料の１００℃での粘度は８〜９ｃＳｔであるが、５Ｗ３０型の処方物に含まれる基油混合物の粘度は４〜５ｃＳｔ付近である。ただし、これらの試料の粘度は、工業用潤滑剤の用途には極めて適している。

本発明にかかるオイルの低温特性（−２５℃でのＣＣＳ粘度）は良好であるが、オイルＰＥＴ１５−３の低温特性は乏し過ぎて測定できない。

試料ＰＥＴ１５−３の１００℃での粘度は２．７ｃＳｔであり、エンジン用途および工業用途のいずれに使用するにも低過ぎる。

試料ＰＥＴ２５−３、試料ＰＥＴ２８−２、および試料ＰＥＴ２９−１は、本発明にかかるオイルである。これらの試料の１００℃での粘度は所望の６ｃＳｔ付近であり、エンジン用途に適している。

試料ＰＥＴ２５−３、試料ＰＥＴ２８−２、および試料ＰＥＴ２９−１の低温特性は、試料ＰＥＴ９−１、試料１２−１、および試料１５−３の低温特性ほど良好でないように思われる：試料ＰＥＴ２５−３、試料ＰＥＴ２８−２、および試料ＰＥＴ２９−１の、−２５℃でのＣＣＳ粘度は、グループ１の鉱物油のＣＣＳ粘度に相当する。ただし、それらの数値を踏まえたうえで、適切なポリマーおよび流動点降下剤（ＰＰＤ）を配合することにより、エンジン用途に適した粘度グレードを有するオイルを処方することも可能である。

これらのオイルは、なたね油のように低揮発性であると予測される。

［安定性］
安定性試験を、人工気候室内の試験管で実施する。上記の試料のほとんどは、室温および６０℃の温度の両方において透明かつ安定である。０℃で長期保存した場合には、堆積物を形成する傾向が見られるが、これは、高い流動点を有する化合物や不純物の存在によるものと推測される。この特性は、生成物の純度を高めることによって改善できると考えられる。

（実施例２：ＰＥＴエステルを基剤とするオイルの耐熱酸化性）
実施例１で述べたＰＥＴエステルについて、それらの耐熱酸化性を、前記オイル９１．９％とエンジン用オイルの一般性能向上添加剤のパッケージ添加剤（７８１９Ｈ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）８．１％とで構成されるスクリーニング用処方物を用いて評価した。さらに、比較のために、広く普及している二種類の植物油である、オレイン酸８５％の高オレインひまわり油と、なたね油とを用いて、それぞれに対応するスクリーニング用処方物を調製した。

この評価は、実験室内のＩＣＯＴ試験およびＭＣＴ試験によって行う。

〔ＩＣＯＴによる評価〕
ＩＣＯＴ（鉄触媒による酸化試験）は、ＡＳＴＭ Ｄ４８７１−０６規格（あるいは、ＡＳＴＭ Ｄ４８７１）に記載されている。この試験では、潤滑剤が、鉄触媒の存在下または不在下で、かつ、流量１．３〜１３Ｌ／時の空気、酸素、窒素または他種の気体の存在下で、５０〜３７５℃の温度に加熱される。ＩＣＯＴ試験後、４０℃での粘度の相対変化（ＲＫＶ４０（％））を測定する。

本実施例では、上記試験を、鉄の不在下で、かつ、１７０℃の温度で７２時間実施した。

結果を、以下の表５に示す：

本発明にかかるオイルであるＰＥＴ２５−３およびＰＥＴ２９−１は、耐酸化性が、一般的な植物油に比べて大幅に向上している。この場合、耐酸化性は、ＩＣＯＴ試験後における４０℃での粘度の上昇率が少ないことによって示される

〔ＭＣＴによる評価〕
ＭＣＴ（マイクロコーキング試験）は、高温面におけるデポジットの形成の傾向（コーキング）を評価する試験である。

ＭＣＴ試験は、潤滑剤の薄膜を、エンジンで最も高温になる箇所（２３０〜２８０℃）での温度条件と同様の条件に曝露した際の熱的安定性を評価する。デポジットおよびワニスを、ビデオ評価装置（Video-grader）を用いて測定する。結果は、１０までのスコア（品質）で表される。

試験条件は以下のとおりである：
−６００μＬのオイル（消泡剤１０ｐｐｍを添加）
−試験時間：９０分
−オイル載置箇所を有するプレートを１〜２％傾かせる
−２３０〜２８０℃の温度勾配
−プレートのワニスをビデオ評価する（０〜１０で評価し、１０が最高である）（いわゆる《二乗したものを除算する》メソッド２）。

評価を行うにあたって、当該技術分野において周知の鉱物系基剤または合成系基剤である、ＰＡＯ８（グループＩＶ）、３３０ＮＳ（グループＩ）、Ｐｒｉｏｌｕｂｅ １９７６（グループＶのモノエステル）、およびＰｒｉｏｌｕｂｅ ３９８５（グループＶのジエステル）とも比較する。

この評価の結果を、以下の表６にまとめる。

３３０ＮＳ、ＰＥＴ９−１、ＰＥＴ２９−１の各オイルについてＭＣＴ試験を実施し、それらのプレートの外観を観察すると、ＰＥＴ２９−１で大幅な改善が見受けられる。

混成エステル９−１および１２−１の性能は、鉱物系基剤（３３ ＮＳ）ならびに合成系基剤（ＰＡＯ８およびＰｒｉｏｌｕｂｅ ３９８５）の性能よりも遥かに乏しい。混成エーテル９−１および１２−１の性能は、著しいデポジットの形成を伴うものであり、植物油の性能と変わらない。

一方、本発明にかかる混成エステル２８−２、２５−３および２９−１の性能、特に、混成エステル２９−１の性能は、上市されている鉱物系基剤や合成系基剤の性能と同等またはそれ以上である。

（実施例３：４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物）
〔組成および物理化学的特性〕
実施例１で調製される、ＰＥＴエステルを基剤とする各オイルごとに、当該オイルが２０％配合された４ストロークエンジン用の二種類の潤滑剤組成物処方物を調製した。

これら二種類の処方物に関して、上市されているエステルであるＰｒｉｏｌｕｂｅ ３９７０、周知の植物油であるなたね油、同じく周知の植物油であるオレイン酸８５％の高オレインひまわり油が配合されたものをそれぞれ調製し、混成エステルに基づくオイルが配合されたものと比較・評価する。

本実施例では、エステルを基剤とするオイルを潤滑剤基剤として使用し、グループＩＶの上市されている基剤（ポリαオレフィン）であるＰＡＯ４ Ｄｕｒａｓｙｎ（１００℃での動粘度が４ｃＳｔ）、ＰＡＯ６ Ｄｕｒａｓｙｎ（１００℃での動粘度が６ｃＳｔ）、およびＰＡＯ８ Ｄｕｒａｓｙｎ（１００℃での動粘度が８ｃＳｔ）と組み合わせる。これら上市されている基剤の量を調節し、グレード３０のオイル（組成物Ａ〜Ｉ）と、グレード２０のオイル（組成物Ｊ〜Ｐ）の二種類のオイルを処方する。

組成物Ａ〜Ｉおよび組成物Ｊ〜Ｐは、それぞれ、使用する添加剤の種類が異なる。以下の表７に、それら二種類の処方物の添加剤の特性を示す。

後述の表８および表９に、このようにして得られる様々な種類の潤滑剤組成物の組成、物理化学的特性、ＩＣＯＴ試験の結果、およびＭＣＴ試験の結果を示す。

組成物Ｄ、Ｅ，Ｆおよび組成物Ｋ，Ｌ，Ｍは、本発明にかかる潤滑剤組成物である。

組成物Ａ，Ｂ，Ｃおよび組成物Ｊは、本発明にかかるオイルではない混成エステルを基剤とするオイルが配合されたものである。

組成物Ｇ，Ｏは、既知の植物油であるなたね油が配合されたものであり、組成物Ｈ，Ｐは、同じく既知の植物油であるオレイン酸８５％の高オレインひまわり油が配合されたものである。

組成物Ｉ，Ｎは、上市されているエステルであるＰｒｉｏｌｕｂｅ ３９７０が配合されたものである。

［ＩＣＯＴ酸化試験（温度１７０℃；試験時間７２時間；鉄触媒４０ｐｐｍ）］
本発明にかかる潤滑剤組成物において、処方物１の添加物が添加された潤滑剤組成物は、処方物２の添加物が添加された潤滑剤組成物よりも耐酸化性が優れている。

いずれにせよ、ＰＥＴエステルを基剤とするオイルが配合された本発明にかかる潤滑剤組成物の性能は、一般的な植物系基剤（なたね油やオレイン酸８５％の高オレインひまわり油）が配合された組成物の性能よりも遥かに優れている。なお、組成物Ｆは、上市されているエステルを基剤とする組成物Ｉに近い性能を示す。

［ＭＣＴ試験］
試験条件は以下のとおりである：
−６００μＬのオイル（消泡剤１０ｐｐｍを添加）
−試験時間Ｐ：９０分
−オイル載置箇所を有するプレートを１〜２％傾かせる
−２３０〜２８０℃の温度勾配
−プレートのワニスをビデオ評価する（０〜１０で評価し、１０が最高である）（いわゆる《二乗したものを除算する》メソッド２）。

混成エステルを基剤とするオイルが配合された潤滑剤組成物は、いずれも、植物系基剤（なたね油やオレイン酸８５％の高オレインひまわり油）が配合された処方物と上市されている合成エステルのＰｒｉｏｌｕｂｅ ３９７０が配合された処方物との間の性能を示す。

処方物２の添加物が添加された潤滑剤組成物の性能は、植物系基剤が配合された処方物の性能よりも遥かに優れている。本発明にかかる潤滑剤組成物であって、処方物１の添加物が添加された組成物Ｆ、および処方物２の添加物が添加された組成物Ｍは、いずれも、上市されているエステルであるＰｒｉｏｌｕｂｅ ３９７０を用いて調製された組成物と同等の性能を示す。

［粘度特性］
本発明にかかるオイルであるＰＥＴ２８−２、ＰＥＴ２５−３およびＰＥＴ２９−１から、グレード３０の潤滑剤（組成物Ｄ，Ｅ，Ｆ）およびグレード２０の潤滑剤（組成物Ｋ，Ｌ，Ｍ）を処方することができた。

組成物Ｄ，Ｅ，Ｆについて、−３５℃でのＣＣＳ粘度を検討すると、これらの組成物から、ＳＡＥ分類に基づくグレード５Ｗ３０のエンジン用潤滑剤を処方することは可能である。

一方、これらの組成物の−３５℃でのＣＣＳ粘度は、ＳＡＥ分類に基づくグレード０Ｗ３０のエンジン用潤滑剤に求められる規格を満たしていない。ただし、その数値を検討すると、適切な添加剤を添加することにより、特に、添加ポリマーおよび流動点降下剤（ｐｐｄ）の種類を適宜選択することにより、グレード０Ｗ３０の潤滑剤を処方することが可能であると思われる。

Claims (26)

1. 下記の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のテトラエステルを含むオイルであって、
   

   

   
   （式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０の脂肪族鎖であり、
   基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であるか、または炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖であり、
   基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８の少なくとも一つは、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であり、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８の少なくとも一つは、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である）
   当該オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比が０．３〜２．５であり、
   かつ、当該オイルは、
   上記の一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの二つが、炭素数６〜１１のパラフィン系短鎖であり、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの二つが、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である少なくとも１種のテトラエステルを、少なくとも１５重量％含む、オイル。
2. 請求項１において、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が、炭素数１〜４の脂肪族鎖である、オイル。
3. 請求項１から２のいずれか一項において、一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの少なくとも二つが、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である少なくとも１種のテトラエステル、および／または下記の一般式（ＩＩ）で表されるテトラエステルを、少なくとも３０重量％含む、オイル。
   

   

   
   （式中、基Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、炭素数１〜１０の脂肪族鎖であり、基Ｒ_１３は、炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖である。）
4. 請求項３において、一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のテトラエステルを、１０重量％以下含む、オイル。
5. 請求項１から４のいずれか一項において、一般式（Ｉ）で表される、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちの三つが炭素数１３〜２１のオレフィン系長鎖であるテトラエステルを、２５重量％以下含む、オイル。
6. 請求項１から５のいずれか一項において、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のポリオールと、
   

   

   
   （式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０の脂肪族鎖である。）
   炭素数１４〜２２の少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸および／または炭素数７〜１２の少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸との反応によって得られる少なくとも１種の部分エステルまたはフルエステルを、少なくとも８５重量％含む、オイル。
7. 請求項１から６のいずれか一項において、当該オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比が１．５〜２．５である、オイル。
8. 請求項１から７のいずれか一項において、当該オイルにＮＦ ＩＳＯ ５５０９規格およびＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格を適用することで得られる脂肪酸メチルエステル混合物の組成に基づいて決定される、炭素数１４〜２２の長鎖脂肪酸のモル数と炭素数７〜１２の短鎖脂肪酸のモル数との比が０．４〜１．１である、オイル。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載のオイルを含む潤滑剤組成物。
10. 請求項９において、請求項１から１０のいずれか一項に記載のオイルを、１０〜９９質量％含む、潤滑剤組成物。
11. 請求項９または１０において、さらに、
    ・グループＩＩＩの鉱物油から選択される少なくとも１種の基油、および／またはグループＩＶおよびＶの合成油から選択される少なくとも１種の基油を、０〜７０質量％と、
    ・粘度指数ＶＩを向上させる少なくとも１種のポリマーを、０〜３０質量％と、
    ・少なくとも１種の酸化防止剤を、０．２〜１０質量％と、
    ・少なくとも１種の流動点降下剤を、０．０１〜５質量％と、
    を含む、潤滑剤組成物。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項において、１００℃での動粘度が４〜８ｃＳｔである、グループＩＶの少なくとも１種の基油を３０〜７０質量％含む、潤滑剤組成物。
13. 請求項９から１２のいずれか一項において、１００℃での動粘度が５．６〜９．３ｃＳｔ（グレード２０）である、潤滑剤組成物。
14. 請求項９から１２のいずれか一項において、１００℃での動粘度が９．３〜１２．５ｃＳｔ（グレード３０）である、潤滑剤組成物。
15. 請求項９から１４のいずれか一項において、粘度指数が１６０を超える、潤滑剤組成物。
16. 請求項１から８のいずれか一項に記載のオイルであって、摩擦調整剤として使用されるオイル。
17. 請求項１から８のいずれか一項に記載のオイルであって、潤滑剤基剤として使用されるオイル。
18. 請求項７に記載のオイルであって、油圧作動油の基剤、トランスミッション用潤滑剤の基剤、または工業用潤滑剤の基剤として使用されるオイル。
19. 請求項８に記載のオイルであって、エンジン用潤滑剤の基剤、油圧作動油の基剤、トランスミッション用潤滑剤の基剤、または工業用潤滑剤の基剤として使用されるオイル。
20. 請求項８に記載のオイルであって、公共事業用車両または農業用車両の、単独でエンジン用潤滑剤、油圧作動油、およびトランスミッション用潤滑剤のいずれにも利用可能な潤滑剤を処方するうえでの基剤として使用されるオイル。
21. 請求項９から１５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物であって、４ストロークエンジン用潤滑剤として使用される潤滑剤組成物。
22. 請求項１から８のいずれか一項に記載のオイルを製造する方法であって、
    （ｉ）反応前のアルコール／飽和脂肪酸メチルエステルのモル比を１／５〜１／２．５としたうえで、エステル交換反応の塩基性の均一系触媒または不均一系触媒の存在下で、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオールと、
    

    

    
    （式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、炭素数１〜１０の脂肪族鎖である。）
    炭素数７〜１２の少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸メチルエステルとの間でエステル交換反応を行う第１工程、
    を含み、前記第１工程は、
    ｉ．１：前記触媒を、ポリオールと少なくとも１種の短鎖飽和脂肪酸メチルエステルとの反応混合物に、２０℃から２５℃の温度で投入する副工程と、
    ｉ．２：前記反応混合物の温度を、最大で１５０℃を超える温度にまで上昇させる副工程と、
    を有し、当該製造方法は、さらに、
    （ｉｉ）エステル交換反応の塩基性の均一系触媒または不均一系触媒の存在下で、前記第１工程（ｉ）で得られた少なくとも１つの反応生成物と、炭素数１４〜２２の少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルとの間でエステル交換反応を行う第２工程、
    を含み、前記第２工程は、
    ｉｉ．１：前記第１工程（ｉ）で得られた所定量の少なくとも１つの生成物で構成される出発媒体の水酸基価をＮＦ Ｔ ６０−２３１規格に準拠して測定し、前記媒体に含まれるポリオールのエステル化されていない水酸基のモル数ｎＯＨを算出する副工程と、
    ｉｉ．２：前記媒体に、２０℃から２５℃の温度で、少なくとも１種の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルＮモルを、モル比Ｎ／ｎＯＨが０．８〜１．２となるように投入する副工程と、
    ｉｉ．３：前記媒体に、２０℃から２５℃の温度で、前記触媒を、副工程ｉｉ．２で投入された長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルの質量に対して０．５〜１．５質量％の量で投入する副工程と、
    を有する、オイルの製造方法。
23. 請求項２２において、さらに、
    反応しなかった水酸基を、無水酢酸で中和する第３工程、
    を含む、オイルの製造方法。
24. 請求項２２または２３において、第２工程（ｉｉ）でポリオールのエステル交換反応に使用される炭素数１４〜２２の長鎖不飽和脂肪酸メチルエステルの混合物中に、モノ不飽和脂肪酸メチルエステルが、ＮＦ ＩＳＯ ５５０８規格に準拠して決定される割合で少なくとも８５重量％含まれる、オイルの製造方法。
25. 請求項２４において、モノ不飽和脂肪酸メチルエステルの炭素数が１６〜２２である、オイルの製造方法。
26. 請求項２２から２５のいずれか一項において、ポリオールが、ペンタエリスリトールである、オイルの製造方法。