JP5674651B2 - シス１，４−ポリジエン調製用触媒 - Google Patents

Description

本開示はシス１,４-ポリジエンの調製に有用な触媒組成物に関する。

共役ジエンを重合させてシス１,４-ポリジエンを生成させるのに、例えば、１,３-ブタジエンを重合させてシス-１,４-ポリブタジエンを生成させるのに、配位触媒系（Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ型触媒）を用いることができることが知られている。こうした配位触媒系は、チタン、コバルトおよびニッケル等の遷移金属、またはネオジム等のランタニド金属をベースとすることができる。

配位触媒系によって生成するシス-１,４-ポリジエンは、広い分子量分布を有することができる。狭い分子量分布を有するポリマーは、高耐摩耗性、低ヒステリシス、およびより良好な引張特性のような特定の利点をもたらすことができるので、狭い分子量分布を有するシス１,４-ポリジエンを製造できる配位触媒系を開発することが望ましい。

２００８年１１月１３日に出願された所有者共通の米国特許出願第１２／２７０,４２４号は、（ａ）ニッケルＮ-複素環式カルベン錯体、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）フッ素含有化合物、および（ｄ）任意でアルコールを含むニッケル系触媒組成物を開示している。該触媒組成物は、シス１,４-ポリジエン、例えば、狭い分子量分布および低いビニル含量を有する高シス１,４-ポリブタジエンを生成させることができる。しかしながら、ニッケルＮ-複素環式カルベン錯体は、触媒組成物に加える前に調製しなければならない。触媒組成物の系外で（すなわちその調製前に）カルベン錯体を調製することを要しない触媒組成物が依然として必要とされている。

本明細書で用いる「ビニル含量」とはポリマー鎖上のペンダントビニル基の量を指し、これは１,４-付加よりはむしろ１,２-付加により生じる。

「遷移金属」とはＩＵＰＡＣ版の周期表における第３〜１２族の金属である。

「ランタニド金属」とは周期表上の原子番号５７〜７１の元素である。

本開示は、
（ａ）金属含有化合物であって、該金属が遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択される金属含有化合物と、
（ｂ）カルベンと、
（ｃ）アルキル化剤と、
を含み、
任意選択的に、（ｄ）１つ以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物を含み、但し、前記金属含有化合物および前記アルキル化剤のいずれも不安定なハロゲン原子を含まない場合は、該ハロゲン含有化合物が存在しなければならない、
重合触媒組成物を提供する。

また、
（ａ）金属含有化合物であって、該金属が遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択される金属含有化合物と、
（ｂ）カルベンと、
（ｃ）アルキル化剤と、
を含み、
任意選択的に、（ｄ）１つ以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物を含み、但し、前記金属含有化合物および前記アルキル化剤のいずれも不安定なハロゲン原子を含まない場合は、該ハロゲン含有化合物が存在しなければならない、
重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンを反応させる工程を含む、
ポリジエン製造方法を提供する。

好適な実施形態では、前記共役ジエンは１,３-ブタジエンである。

本開示は、（ａ）金属含有化合物であって、該金属が遷移金属およびランタニド金属からなる群から選択される金属含有化合物と、（ｂ）カルベンと、（ｃ）アルキル化剤と、を含み、任意に（ｄ）１つ以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物を含み、但し、前記金属含有化合物および前記アルキル化剤のいずれも不安定なハロゲン原子を含まない場合は、該ハロゲン含有化合物が存在しなければならない、重合触媒組成物を対象とする。

一般に、金属含有化合物は、ジエン重合用のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型触媒として機能するいずれの化合物でもよい。こうした化合物は当業者に周知であり、チタン、コバルト、およびニッケル等の遷移金属を含む化合物、ならびにランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、およびジジム等のランタニド金属を含む化合物が挙げられる。

遷移金属を有する金属含有化合物の中では、ニッケルを含むものが好ましい。該ニッケル含有化合物は、いずれのニッケル塩でも、約１〜２０個の炭素原子を含む有機酸のニッケル塩でもよい。ニッケル含有化合物のいくつかの代表例としては、安息香酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ビス(α-フリルジオキシム)ニッケル、パルミチン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルサリクアルデヒド、ビス(シクロペンタジエン)ニッケル、ビス(サリチルアルデヒド)エチレンジイミンニッケル、シクロペンタジエニル-ニッケルニトロシル、ビス(η^３-アリル)ニッケル、ビス(π-シクロオクタ-１,５-ジエン)ニッケル、ビス(トリフルオロ酢酸η^３-アリルニッケル)、ニッケルテトラカルボニル、ニッケルボロアシレート、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の適切なニッケル含有化合物としては、これに限定されるものではないが、式(ＲＣＯＯＮｉＯ)_３Ｂで表されるようなカルボン酸ニッケルボレートが挙げられ、式中、Ｒは、水素原子、または、これらに限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、およびアルキニル基等の、各基が好適には１個または基を形成するのに適当な最小数〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。これらヒドロカルビル基は、これらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子等のヘテロ原子を含むことができる。カルボン酸ニッケルボレートの具体例としては、ネオデカン酸ニッケルボレート、ヘキサン酸ニッケルボレート、ナフテン酸ニッケルボレート、ステアリン酸ニッケルボレート、オクタン酸ニッケルボレート、２-エチルヘキサン酸ニッケルボレート、およびこれらの混合物が挙げられる。

好適なニッケル含有化合物は、カルボン酸のニッケル塩またはニッケルの有機錯体化合物である。ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、およびネオデカン酸ニッケルは、極めて好適なニッケル含有化合物である。一般にオクタン酸ニッケルと称される２-エチルヘキサン酸ニッケルが、経済的要因からもっともよく用いられるニッケル含有化合物である。

適切なコバルト含有化合物としては、安息香酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビス(α-フリルジオキシム)コバルト、オクタン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ビス(サリチルアルデヒドエチレンジイミン)コバルト、コバルトサリチルアルデヒド、およびジコバルトオクタカルボニルが挙げられるが、これらに限定されない。

ランタニド金属を有する金属含有化合物について、ランタニド原子は、これらに限定されるものではないが、０、＋２、＋３、および＋４の酸化状態等の各種酸化状態とすることができる。ランタニド原子が＋３の酸化状態にある三価ランタニド化合物が好ましい。適切なランタニド化合物としては、カルボン酸ランタニド、有機リン酸ランタニド、有機ホスホン酸ランタニド、有機ホスフィン酸ランタニド、カルバミン酸ランタニド、ジチオカルバミン酸ランタニド、キサントゲン酸ランタニド、ランタニドβ-ジケトナート、ランタニドアルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、疑似ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニド、および有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ランタニド金属を有する金属含有化合物の中では、ネオジムを含むものが好ましい。

適切なカルボン酸ネオジムとしては、ギ酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、２-エチルヘキサン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、安息香酸ネオジム、およびピコリン酸ネオジムが挙げられる。

適切な有機リン酸ネオジムとしては、リン酸ジブチルネオジム、リン酸ジペンチルネオジム、リン酸ジヘキシルネオジム、リン酸ジヘプチルネオジム、リン酸ジオクチルネオジム、リン酸ビス(１-メチルへプチル)ネオジム、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)ネオジム、リン酸ジデシルネオジム、リン酸ジドデシルネオジム、リン酸ジオクタデシルネオジム、リン酸ジオレイルネオジム、リン酸ジフェニルネオジム、リン酸ビス(ｐ-ノニルフェニル)ネオジム、リン酸ブチル(２-エチルヘキシル)ネオジム、リン酸(１-メチルへプチル)(２-エチルヘキシル)ネオジム、およびリン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ネオジムが挙げられる。

適切な有機ホスホン酸ネオジムとしては、ホスホン酸ブチルネオジム、ホスホン酸ペンチルネオジム、ホスホン酸ヘキシルネオジム、ホスホン酸ヘプチルネオジム、ホスホン酸オクチルネオジム、ホスホン酸(１-メチルへプチル)ネオジム、ホスホン酸(２-エチルヘキシル)ネオジム、ホスホン酸デシルネオジム、ホスホン酸ドデシルネオジム、ホスホン酸オクタデシルネオジム、ホスホン酸オレイルネオジム、ホスホン酸フェニルネオジム、ホスホン酸(ｐ-ノニルフェニル)ネオジム、ブチルホスホン酸ブチルネオジム、ペンチルホスホン酸ペンチルネオジム、ヘキシルホスホン酸ヘキシルネオジム、ヘプチルホスホン酸ヘプチルネオジム、オクチルホスホン酸オクチルネオジム、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸(１-メチルヘプチル)ネオジム、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸(２-エチルヘキシル)ネオジム、デシルホスホン酸デシルネオジム、ドデシルホスホン酸ドデシルネオジム、オクタデシルホスホン酸オクタデシルネオジム、オレイルホスホン酸オレイルネオジム、フェニルホスホン酸フェニルネオジム、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸(ｐ-ノニルフェニル)ネオジム、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸ブチルネオジム、ブチルホスホン酸(２-エチルヘキシル)ネオジム、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸(１-メチルヘプチル)ネオジム、(１-メチルへプチル)ホスホン酸(２-エチルヘキシル)ネオジム、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸(２-エチルヘキシル)ネオジム、および(２-エチルヘキシル)ホスホン酸(ｐ-ノニルフェニル)ネオジムが挙げられる。

適切な有機ホスフィン酸ネオジムとしては、ジブチルホスフィン酸ネオジム、ジペンチルホスフィン酸ネオジム、ジヘキシルホスフィン酸ネオジム、ジヘプチルホスフィン酸ネオジム、ジオクチルホスフィン酸ネオジム、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸ネオジム、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、ジデシルホスフィン酸ネオジム、ジドデシルホスフィン酸ネオジム、ジオクタデシルホスフィン酸ネオジム、ジオレイルホスフィン酸ネオジム、ジフェニルホスフィン酸ネオジム、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸ネオジム、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、および(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸ネオジムが挙げられる。

適切なカルバミン酸ネオジムとしては、ジメチルカルバミン酸ネオジム、ジエチルカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルカルバミン酸ネオジム、ジブチルカルバミン酸ネオジム、およびジベンジルカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

適切なジチオカルバミン酸ネオジムとしては、ジメチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジエチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ネオジム、ジブチルジチオカルバミン酸ネオジム、およびジベンジルジチオカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

適切なキサントゲン酸ネオジムとしては、メチルキサントゲン酸ネオジム、エチルキサントゲン酸ネオジム、イソプロピルキサントゲン酸ネオジム、ブチルキサントゲン酸ネオジム、およびベンジルキサントゲン酸ネオジムが挙げられる。

適切なネオジムβ-ジケトナートとしては、ネオジムアセチルアセトナート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、ネオジムへキサフルオロアセチルアセトナート、ネオジムベンゾイルアセトナート、およびネオジム２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナートが挙げられる。

適切なネオジムアルコキシドまたはアリールオキシドとしては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２-エチルへキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、およびネオジムナフトキシドが挙げられる。

適切なハロゲン化ネオジムとしては、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジム、およびヨウ化ネオジムが挙げられる。適切な疑似ハロゲン化ネオジムとしては、シアン化ネオジム、シアン酸ネオジム、チオシアン酸ネオジム、アジ化ネオジム、およびフェロシアン化ネオジムが挙げられる。適切なオキシハロゲン化ネオジムとしては、オキシフッ化ネオジム、オキシ塩化ネオジム、およびオキシ臭化ネオジムが挙げられる。ハロゲン化ネオジム、オキシハロゲン化ネオジム、または不安定なハロゲン原子を含む他のネオジム化合物を用いる場合、該ネオジム含有化合物は、ランタニド化合物並びにハロゲン含有化合物の両方としての機能を果たすことができる。この部類のネオジム化合物を不活性有機溶剤中に溶解させる補助剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のルイス塩基を用いてもよい。

有機ランタニド化合物という語は、少なくとも１個のランタニド−炭素結合を含む任意のランタニド化合物を指す。これら化合物は、限定されるものではないが、主に、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、および置換アリル配位子を含むものである。適切な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ(シクロオクタテトラエン)、(Ｃ_５Ｍｅ_５)_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ(アリル)_３、およびＬｎ(アリル)_２Ｃｌが挙げられ、式中、Ｌｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す。

触媒組成物の成分（ｂ）としてカルベンを用いる。好適には、該カルベンはＮ−複素環式カルベンである。適切なＮ−複素環式カルベンとしては、これらに限定されないが、式ＩまたはＩＩ：

のいずれかによる構造を有するものが挙げられ、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニル、アルキル置換フェニルからなる群から選択され、すべて同一とすることも別々に選択することもできるが、Ｈとすることはできず、Ｒ_３およびＲ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニル、アルキル置換フェニルからなる群から選択され、すべて同一とすることも別々に選択することもできる。

適切なＮ−複素環式カルベンとしては、１,３-ジイソプロピル-４,５-ジメチルイミダゾール-２-イリデン、１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-イミダゾール-２-イリデン、１,３-ビス-(２,６-ジイソプロピルフェニル)-イミダゾール-２-イリデン（式ＩＶで表す）、１,３-ジシクロヘキシルイミダゾール-２-イリデン、１,３-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルイミダゾール-２-イリデン、１,３-ジアダマンチルイミダゾール-２-イリデン、１,３-ビス-(２,６-ジイソプロピルフェニル)-４,５-ジヒドロイミダゾリン-２-イリデン（式ＩＩＩで表す）、およびこれらの混合物が挙げられる。式ＩＩＩおよびＩＶによるカルベンは、Ｂ．Ｒ．Ｄｉｂｌｅ，Ｍ．Ｓ．Ｓｉｇｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，８７２に開示されている方法で調製することができ、その全開示は本明細書に参照により組み入れる。また、式Ｉ〜ＩＶによる多くのカルベンは、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．およびＳｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．等の供給業者から市販されている。

１つの特に好適な実施形態では、Ｎ−複素環式カルベンは、式ＩＩＩまたはＩＶ：
のいずれかによる構造を有することができる。

触媒組成物の成分（ｃ）としては、各種アルキル化剤、またはそれらの混合物を用いることができる。ヒドロカルビル化剤と称することもできるアルキル化剤は、ヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物である。通常、これら作用剤は、第１、２、および３族の金属（第ＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＩＡ族の金属）等の陽性金属の有機金属化合物である。好適なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物が挙げられる。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む場合、該アルキル化剤は、ハロゲン含有化合物としての機能を果たすこともできる。

「有機アルミニウム化合物」という語は、少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を含む任意のアルミニウム化合物を指す。炭化水素溶剤に溶けやすい有機アルミニウム化合物が好ましい。用いることができる好適な部類の有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ^５ _ｎＸ_３−ｎで表され、式中、各Ｒ^５は、同一でも異なってもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基であり、各Ｘは、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である。好適には、各Ｒ^５は、これらに限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、およびアルキニル基等の、各基が好適には１個または基を形成するのに適当な最小数〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。これらヒドロカルビル基は、これらに限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子等のヘテロ原子を含むことができる。

適切な有機アルミニウム化合物としては、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、水素化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物、二水素化ヒドロカルビルアルミニウム化合物、カルボン酸ジヒドロカルビルアルミニウム化合物、ビス(カルボン酸)ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド化合物、ハロゲン化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物、二ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物、およびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、水素化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物、および二水素化ヒドロカルビルアルミニウム化合物が好ましい。

適切なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリス(２-エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(１-メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-ｐ-トリルアルミニウム、トリス(２,６-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル-ｐ-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ-ｐ-トリルアルミニウム、およびエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。

適切な水素化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-オクチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ-ｐ-トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニル-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化フェニルイソプロピルアルミニウム、水素化フェニル-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化フェニルイソブチルアルミニウム、水素化フェニル-ｎ-オクチルアルミニウム、水素化ｐ-トリルエチルアルミニウム、水素化ｐ-トリル-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ｐ-トリルイソプロピルアルミニウム、水素化ｐ-トリル-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ｐ-トリルイソブチルアルミニウム、水素化ｐ-トリル-ｎ-オクチルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジル-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ベンジルイソプロピルアルミニウム、水素化ベンジル-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ベンジルイソブチルアルミニウム、および水素化ベンジル-ｎ-オクチルアルミニウムが挙げられる。

適切な二水素化ヒドロカルビルアルミニウムとしては、二水素化エチルアルミニウム、二水素化ｎ-プロピルアルミニウム、二水素化イソプロピルアルミニウム、二水素化ｎ-ブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、および二水素化ｎ-オクチルアルミニウムが挙げられる。

適切な塩化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ-ｎ-オクチルアルミニウム、塩化ジフェニルアルミニウム、塩化ジ-ｐ-トリルアルミニウム、塩化ジベンジルアルミニウム、塩化フェニルエチルアルミニウム、塩化フェニル-ｎ-プロピルアルミニウム、塩化フェニルイソプロピルアルミニウム、塩化フェニル-ｎ-ブチルアルミニウム、塩化フェニルイソブチルアルミニウム、塩化フェニル-ｎ-オクチルアルミニウム、塩化ｐ-トリルエチルアルミニウム、塩化ｐ-トリル-ｎ-プロピルアルミニウム、塩化ｐ-トリルイソプロピルアルミニウム、塩化ｐ-トリル-ｎ-ブチルアルミニウム、塩化ｐ-トリルイソブチルアルミニウム、塩化ｐ-トリル-ｎ-オクチルアルミニウム、塩化ベンジルエチルアルミニウム、塩化ベンジル-ｎ-プロピルアルミニウム、塩化ベンジルイソプロピルアルミニウム、塩化ベンジル-ｎ-ブチルアルミニウム、塩化ベンジルイソブチルアルミニウム、および塩化ベンジル-ｎ-オクチルアルミニウムが挙げられる。

適切な二塩化ヒドロカルビルアルミニウムとしては、二塩化エチルアルミニウム、二塩化ｎ-プロピルアルミニウム、二塩化イソプロピルアルミニウム、二塩化ｎ-ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、および二塩化ｎ-オクチルアルミニウムが挙げられる。

他の有機アルミニウム化合物としては、ヘキサン酸ジメチルアルミニウム、オクタン酸ジエチルアルミニウム、２-エチルヘキサン酸ジイソブチルアルミニウム、ネオデカン酸ジメチルアルミニウム、ステアリン酸ジエチルアルミニウム、オレイン酸ジイソブチルアルミニウム、ビス(ヘキサン酸)メチルアルミニウム、ビス(オクタン酸)エチルアルミニウム、ビス(２-エチルヘキサン酸)イソブチルアルミニウム、ビス(ネオデカン酸)メチルアルミニウム、ビス(ステアリン酸)エチルアルミニウム、ビス(オレイン酸)イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、およびそれらの混合物が挙げられる。

別の部類の適切な有機アルミニウム化合物はアルミノキサンである。アルミノキサンは一般式：
で表すことができる直鎖状のオリゴマー状アルミノキサンおよび一般式：
によって表すことができる環状のオリゴマー状アルミノキサンを含み、式中、ｘは１〜約１００、好適には約１０〜約５０の整数であり、ｙは２〜約１００、好適には約３〜約２０の整数であり、各Ｒ^６は、同一でも異なってもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基である。好適には、各Ｒ^６は、これらに限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、およびアルキニル基等の、各基が好適には１個または基を形成するのに適当な最小数〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。これらヒドロカルビル基は、これらに限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子等のヘテロ原子を含むことができる。なお、この出願で用いるアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状アルミノキサン分子のモル数ではなくアルミニウム原子のモル数を指すことに留意されたい。この換算は、アルミノキサンを用いる触媒反応の分野では一般に用いられるものである。

アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることにより調製することができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶剤中に溶解させた後、水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩に含まれる結晶水、または無機もしくは有機化合物に吸着している水と反応させる方法、および（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を後で重合させるモノマーまたはモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法等の既知の方法により行うことができる。

適切なアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ-プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ-ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ-ヘキシルアルミノキサン、ｎ-オクチルアルミノキサン、２-エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１-メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２,６-ジメチルフェニルアルミノキサン等、およびこれらの混合物が挙げられる。イソブチルアルミノキサンは、その入手可能性ならびに脂肪族および脂環式炭化水素溶剤中での溶解性のため、特に有用である。変性メチルアミノキサンは、当業者に既知の技術を用いて、メチルアミノキサンのメチル基の約２０〜８０％をＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基、好適にはイソブチル基で置換することにより生成させることができる。

アルミノキサンは、単独でも他の有機アルミニウム化合物との組み合わせでも用いることができる。１つの好適な実施形態では、メチルアルミノキサンおよび水素化ジイソブチルアルミニウムを組み合わせて用いる。

「有機マグネシウム化合物」という語は、少なくとも１個のマグネシウム−炭素結合を含む任意のマグネシウム化合物を指す。炭化水素溶剤に可溶な有機マグネシウム化合物が好ましい。用いることができる好適な部類の有機マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^７ _２で表され、式中、各Ｒ^７は、同一でも異なってもよく、一価の有機基であり、但し、該基は炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している。好適には各Ｒ^７は、これらに限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、およびアルキニル基等の、各基が好適には１個または基を形成するのに適当な最小数〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。これらヒドロカルビル基は、これらに限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子等のヘテロ原子を含むことができる。

用いることができる適切なジヒドロカルビルマグネシウム化合物のいくつかの具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジ-ｎ-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびそれらの混合物が挙げられる。ジブチルマグネシウムは、その入手可能性ならびに脂肪族および脂環式炭化水素溶剤中での溶解性のため、特に有用である。

成分（ｃ）として用いることができる別の部類の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ^８ＭｇＸで表され、式中、Ｒ^８は、一価有機基であり、但し、該基は炭素原子を介してマグネシウム原子に結合しており、また、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基である。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、該有機マグネシウム化合物はアルキル化剤およびハロゲン含有化合物の両方としての機能を果たすことができる。好適には、Ｒ^８は、これらに限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、およびアルキニル基等の、各基が好適には１個または基を形成するのに適当な最小数〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。これらヒドロカルビル基は、これらに限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子等のヘテロ原子を含むことができる。好適には、Ｘは、各基が好適には１〜２０個の炭素原子を含む、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基である。

一般式Ｒ^８ＭｇＸで表される有機マグネシウム化合物のいくつかの好適なタイプとしては、水素化ヒドロカルビルマグネシウム、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、カルボン酸ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、ヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式Ｒ^８ＭｇＸで表される適切な有機マグネシウム化合物のいくつかの具体例としては、水素化メチルマグネシウム、水素化エチルマグネシウム、水素化ブチルマグネシウム、水素化ヘキシルマグネシウム、水素化フェニルマグネシウム、水素化ベンジルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化ヘキシルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、臭化ベンジルマグネシウム、ヘキサン酸メチルマグネシウム、ヘキサン酸エチルマグネシウム、ヘキサン酸ブチルマグネシウム、ヘキサン酸ヘキシルマグネシウム、ヘキサン酸フェニルマグネシウム、ヘキサン酸ベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド等、およびそれらの混合物が挙げられる。

触媒組成物の成分（ｄ）として、１つ以上の不安定なハロゲン原子を含む各種化合物、またはそれらの混合物を用いることができる。これらの化合物は、簡単にはハロゲン含有化合物と称することができる。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。炭化水素溶剤に可溶なハロゲン含有化合物が好ましい。しかしながら、炭化水素不溶性ハロゲン含有化合物は、オリゴマー化媒体中に懸濁して触媒活性種を形成することができるので有用である。

有用なタイプのハロゲン含有化合物としては、ハロゲン元素、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

適切なハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。適切な混合ハロゲンのいくつかの具体例としては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、および五フッ化ヨウ素が挙げられる。

適切なハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素が挙げられる。

適切な有機ハロゲン化物としては、塩化ｔ-ブチル、臭化ｔ-ブチル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、クロロ-ジ-フェニルメタン、ブロモ-ジ-フェニルメタン、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、塩化ベンジリデン、臭化ベンジリデン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、クロロギ酸メチル、およびブロモギ酸メチルが挙げられる。

適切な無機ハロゲン化物としては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、および四ヨウ化テルルが挙げられる。

適切な金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、および二フッ化亜鉛が挙げられる。

適切な有機金属ハロゲン化物としては、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、フッ化ジメチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二フッ化メチルアルミニウム、二フッ化エチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、塩化トリメチルスズ、臭化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、臭化トリエチルスズ、二塩化ジ-ｔ-ブチルスズ、二臭化ジ-ｔ-ブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二臭化ジブチルスズ、塩化トリブチルスズ、および臭化トリブチルスズが挙げられる。

触媒組成物の成分（ａ）中の金属含有化合物が遷移金属を含む場合、ハロゲン含有化合物がフッ素含有化合物であることが望ましいかもしれない。適切なフッ素含有化合物としては、フッ化水素、三フッ化ホウ素、四フッ化ケイ素、三フッ化アルミニウム、三フッ化インジウム、二フッ化亜鉛、フッ化ジメチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、二フッ化メチルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。好適なフッ素含有化合物としては、フッ化水素、三フッ化ホウ素、ならびに一価アルコール、フェノール、水、酸素を含む鉱酸、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトンおよびニトリルからなる部類の一員とのフッ化水素錯体および三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。

ケトンのサブクラスは式Ｒ^９ＣＯＲ^１０で定義することができ、式中、Ｒ^９およびＲ^１０は１〜約３０個の炭素原子を含むアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アルカリールラジカル、およびアリールアルキルラジカルを表し、Ｒ^９およびＲ^１０は同一でも異なってもよい。これらケトンは、二重結合によって酸素原子に結合した炭素原子を有する化合物の部類を表す。本開示の三フッ化ホウ素錯体およびフッ化水素錯体の調製に有用なケトンの網羅的ではない代表例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルオクチルケトン、２,４-ペンタンジオン、ブチルシクロヘプタノン、アセトフェノン、アミルフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、ベンゾフェノン、フェニルトリルケトン、キノン等である。ケトンの代表的な錯体は、三フッ化ホウ素・アセトフェノンおよび三フッ化ホウ素・ベンゾフェノン、またフッ化水素・アセトフェノンおよびフッ化水素・ベンゾフェノン、およびフッ化水素である。

アルデヒドのサブクラスは式Ｒ^１１--ＣＨＯで定義することができ、式中、Ｒ^１１は１〜約３０個の炭素原子を含むアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アルカリールラジカルおよびアリールアルキルラジカルを表す。該アルデヒドは、二重結合によって酸素原子に結合した炭素原子を有する。アルデヒドの網羅的ではない代表例は、ブチルアルデヒド、アニスアルデヒド、桂皮アルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、ｍ-ニトロベンズアルデヒド、ｐ-ニトロベンズアルデヒド、ｍ-ヒドロベンズアルデヒド等である。アルデヒドから形成することができる一般的な錯体は、例えば、三フッ化ホウ素-ベンズアルデヒド、三フッ化ホウ素-トルアルデヒド、フッ化水素-ベンズアルデヒド、およびフッ化水素-トルアルデヒドである。

エステルのサブクラスは式Ｒ^１２−ＣＯＯＲ^１３で表すことができ、式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は１〜約３０個の炭素原子を含むアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アルカリールラジカル、およびアリールアルキルラジカルを表す。該エステルは、二重結合によって酸素原子に結合した炭素原子を有する。エステルの網羅的ではない代表例は、酪酸エチル、オクタン酸エチル、ヘキサン酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸ヘキシル、酢酸セチル、安息香酸エチル、安息香酸アミル、酢酸フェニル、酪酸フェニル、安息香酸フェニル等である。エステルから形成される代表的な錯体は、例えば、三フッ化ホウ素-安息香酸エチルおよび三フッ化ホウ素-酢酸フェニル、またフッ化水素-安息香酸エチルおよびフッ化水素-酢酸フェニルである。

エーテルのサブクラスは式Ｒ^１４--Ｏ−Ｒ^１４で定義することができ、式中、各Ｒ^１４は単独で１〜約３０個の炭素原子を含むアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アルカリールラジカル、およびアリールアルキルラジカルを表す。該エーテルの網羅的ではない代表例は、エトキシブタン、エトキシオクタン、イソプロポキシヘキサン、プロポキシヘキサン、エトキシベンゼン、アミルオキシベンゼン等である。

ニトリルのサブクラスは式Ｒ^１５ＣＮで表すことができ、式中、Ｒ^１５はアルキル、シクロアルキルアリール、アルカリール、およびアリールアルキルを表す。該ニトリルは三重結合によって窒素原子に結合した炭素原子を含む。ニトリルのサブクラスの網羅的ではない代表例は、アセトニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル、フェニルアセトニトリル等である。ニトリルから調製される代表的な錯体は、例えば、三フッ化ホウ素-ベンゾニトリル、およびフッ化水素-ベンゾニトリルである。

上記部類の化合物の一価アルコールのサブグループは、記号でＲ^１６ＯＨと表すことができ、式中、Ｒ^１６は１〜約３０個の炭素原子を含むアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、およびアリールアルキルラジカルを表す。アルコールグループの網羅的ではない代表例は、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ベンジルアルコール等である。上記部類から形成される代表的な錯体は、例えば、ＢＦ_３メタノール、ＢＦ_３エタノール、ＢＦ_３ブタノール、ＢＦ_３ｎ-へキサノール、ＨＦメタノール、ＨＦブタノールおよびＨＦへキサノールである。

上記部類の化合物のフェノールのサブグループは、記号では、φ−ＯＨで表すことができ、式中、φはベンゼノイド基を表す。フェノールの群の網羅的ではない代表例は、フェノール、ｐ-クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、ヒドロキノン等である。上記フェノールサブグループから形成される代表的な錯体は、例えば、ＢＦ_３２-フェノール、ＢＦ_３ｐ-クレゾール、ＨＦｐ-クレゾールおよびＨＦフェノールである。

酸素を含む鉱酸のサブグループの構成員の多くは、ＢＦ_３およびＨＦと錯体を形成する。鉱酸サブグループの網羅的ではない代表例は、リン酸、硫酸、硝酸等である。鉱酸サブグループから形成される錯体の例は、例えば、ＢＦ_３-１００％リン酸、ＢＦ_３-８５％リン酸およびＨＦ-１００％リン酸である。

水は、単独でサブグループをなすが、少なくとも２つ含水錯体を形成する。これらはＢＦ_３・Ｈ_２ＯおよびＢＦ_３・２Ｈ_２Ｏである。

市販されていない場合、三フッ化ホウ素錯体の多くは三フッ化ホウ素ガス（常温および常圧で無色のガス）を錯化剤として用いる化合物、すなわち、電子供与性化合物に直接接触させることにより容易に形成することができる。この接触は、ＢＦ_３ガスと電子供与性化合物との所望のモル比を達成するため高感度計量機構と組み合わせた反応装置を用いて達成する。反応は不活性雰囲気下で行う。反応環境は反応成分、ＢＦ_３ガス、および電子供与性化合物のみから構成することができ、都合がよければ、不活性有機希釈剤の媒体中で反応を行うことができる。この最後の条件は、電子供与性化合物が固体として存在し、ＢＦ_３ガスとの十分な接触を確実にするために溶液または懸濁液に入れなくてはならない場合、通常必要である。

各種三フッ化ホウ素錯体は貯蔵寿命の安定性に大きなばらつきがある。いくつか、例えば、ＢＦ_３・イソプロパノールは、日光の下で室温ではかなり不安定である。他のもの、例えば、ＢＦ_３・フェノールはかなり安定しており、室温で比較的長い貯蔵寿命を有する。特定のＢＦ_３錯体が不安定な貯蔵寿命を有する場合、できるだけ重合時点近くで調製することが望ましい。

フッ化水素錯体は通常蒸気圧が低く、フッ化水素ほど蒸気を出さない。フッ化水素は１９.７℃で沸騰するが、４０重量％のフッ化水素-ジエチルエーテル共沸混合物は７４℃で沸騰する。フッ化水素が錯化すると、フッ化水素の腐食性が低下する。フッ化水素錯体は溶剤中に溶解することができ、従って、溶液として取扱い、系に投入することができる。用いることができる溶剤は、アルキル炭化水素、アルカリール炭化水素、アリールアルキル炭化水素またはアリール炭化水素とすることができる。例えば、トルエンは便利な溶剤系である。

ＢＦ_３錯体およびＨＦ錯体は、適当な量の錯化剤、例えば、ケトン、エーテル、エステル、アルコール、ニトリルまたは水を適切な溶剤中に、適当な量のフッ化水素を適切な溶剤中に溶解させ、２つの溶剤系を混合することにより調製することができる。錯化剤の混合は、水を除き、水蒸気の非存在下で行うことができる。別の可能な方法は、フッ化水素または錯化剤のどちらかを適切な溶剤中に溶解させ、もう一方の成分を加えるものである。さらに別の混合方法は、錯化剤を溶剤中に溶解させ、錯化剤がフッ化水素と反応するまで、ガス状のフッ化水素をバブリングして系を通すものである。濃度は増加重量または化学滴定によって測定することができる。錯化剤の所望の量は、反応系の条件、錯化剤の水素結合強度、錯化剤のサイズに依存する範囲内とすることも、フッ化水素錯体とフッ化水素プラス錯化剤との平衡とすることもできる。

いずれか１つの触媒成分の最適濃度は、他の触媒成分それぞれの濃度によって決まる。さらに、用いる触媒の濃度は純度、所望の速度、温度等の要因及び他のファクターで決まる。重合は広い範囲の触媒濃度およびモル比で起こるが、もっとも望ましい特性を有するポリマーはより狭い範囲で得られる。

１つの実施形態では、金属含有化合物は、金属約０.０１ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇ〜金属約０.４ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇの触媒量で、好適には金属約０.０２ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇ〜金属約０.２ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇの触媒量で存在する。カルベンは、カルベン約０.０１ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇ〜カルベン約０.４ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇの触媒量で、好適にはカルベン約０.０２ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇ〜カルベン約０.２ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇの触媒量で存在することができる。アルキル化剤は、アルキル化金属約０.１５ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇ〜アルキル化金属約２０.０ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇの触媒量で、好適にはアルキル化金属約０.３０ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇ〜アルキル化金属約６.０ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇの触媒量で存在することができる（「アルキル化金属」という語はアルキル化剤中の金属を指す）。ハロゲン含有化合物は、ハロゲン約０.０１ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇ〜ハロゲン約１２.０ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇの触媒量で、好適にはハロゲン約０.０４ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇ〜ハロゲン約６.０ｍｍｏｌ／モノマー１００ｇの触媒量で存在することができる。

触媒組成物は、金属含有化合物、カルベン、アルキル化剤、および任意にハロゲン含有化合物を化合または混合することにより形成することができる。

活性触媒種はこの化合によって生じると考えられるが、各種成分間の相互作用または反応の程度は大きな確実度をもっては知られていない。従って、「触媒組成物」という語は成分の単純混合物、物理的または化学的引力によりもたらされる各種成分の錯体、成分の化学反応生成物、または上記の組み合わせを包含するように用いる。

本開示の触媒組成物は、以下の方法を用いることにより形成することができる。

第１に、触媒組成物は、触媒成分をモノマーおよび溶剤を含む溶液または単純なバルクモノマーに逐次的または同時に加えることにより、インサイチューで生成させることができる。触媒成分を逐次的に加える場合、触媒成分を加える順番は重要ではない。しかしながら、好適には、まず金属含有化合物、次にアルキル化剤、次にカルベン、次にハロゲン含有化合物の順で加える。

第２に、触媒成分は重合系の外で適温、一般的には約−２０℃〜約８０℃で予備混合することができ、得られる触媒組成物をその後モノマー溶液に加える。

第３に、触媒組成物は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーの存在下で予備形成することができる。すなわち、触媒成分を少量の共役ジエンモノマーの存在下で適温、一般的には約−２０℃〜約８０℃で予備混合する。触媒を予備形成するのに用いる共役ジエンモノマーの量は、金属含有化合物１モルあたり約１〜約５００モル、より好適には約５〜約２５０モル、さらに好適には約１０〜約１００モルの範囲とすることができる。次に得られる触媒組成物を重合させる共役ジエンモノマーの残りに加える。予備形成した触媒は、触媒成分および少なくとも１種の共役ジエンモノマーを逐次的または同時に加えることにより形成することができる。触媒成分および共役ジエンモノマーを逐次的に加える場合、触媒成分および共役ジエンモノマーを加える順番は重要ではない。しかしながら、好適には、まず共役ジエンモノマー、次に金属含有化合物、次にアルキル化剤、次にカルベン、次にハロゲン含有化合物の順で加える。

第４に、触媒組成物は、二段階の方法を用いることにより形成することができる。第１段階は、共役ジエンモノマーの非存在下または少量の共役ジエンモノマーの存在下で、適温、一般的には約−２０℃〜約８０℃でアルキル化剤と金属含有化合物およびカルベンを化合させる工程を含む。第２段階では、上記反応混合物および残りの触媒成分（すなわち、ハロゲン含有化合物）を、必要に応じて、重合させる共役ジエンモノマーの残りに逐次的または同時に投入する。

触媒組成物を形成する上記方法のいずれかにおいては、金属含有化合物とカルベンとを、少なくとも１つの前記共役ジエン、前記アルキル化剤、または、存在する場合は、前記ハロゲン含有化合物の存在下で、化合させることが望ましいかもしれない。換言すると、金属含有化合物とカルベンとは、それらだけで化合させないことが望ましいかもしれない。

上記方法で説明したように、触媒組成物または１つ以上の触媒成分の溶液を重合系の外で調製する場合、有機溶剤またはキャリアーを用いることが好ましい。有機溶剤は触媒組成物または成分を溶解させる働きをすることもでき、溶剤は単純に触媒組成物または成分が懸濁することができるキャリアーとしての機能を果たすこともできる。有機溶剤は好適には触媒組成物に対して不活性である。有用な溶剤としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、および脂環式炭化水素等の炭化水素溶剤が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶剤の非限定的な例としては、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２,２-ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット等が挙げられる。また、脂環式炭化水素溶剤の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。上記炭化水素の市販の混合物を用いることもできる。環境保護の理由で、脂肪族および脂環式溶剤が極めて好ましい。

重合は、好適には希釈剤としての有機溶剤中で行う。１つの実施形態では、重合させるモノマーおよび形成したポリマーが重合媒体中に溶ける系である溶液重合系を用いる。もう１つの方法として、形成したポリマーが溶けない溶剤を選択することにより析出重合系を用いることができる。どちらの場合においても、重合させるモノマーは凝縮相にある。また、触媒成分は好適には有機溶剤中に溶解または懸濁させる。換言すると、触媒成分は好適には触媒担体上に含浸させない。

これら重合を行う際、好適には触媒組成物の調製に用いることができる量の有機溶剤に加えてある量の有機溶剤を重合系に加える。追加の有機溶剤は、触媒組成物の調製に用いた有機溶剤と同じでも異なってもよい。好適には重合を触媒するのに用いる触媒組成物に対して不活性である有機溶剤を選択する。例となる炭化水素溶剤は上記で説明した。溶剤を用いる場合、重合させるモノマーの濃度はいかなる特定の量にも限定されない。しかしながら、好適には、重合開始時に重合媒体に存在するモノマーの濃度は、重合媒体とモノマーとの総重量の約３重量％〜約８０重量％、より好適には約５重量％〜約５０重量％、さらに好適には約１０重量％〜約３０重量％の範囲内とすべきである。

また、重合は、別の溶剤を用いない重合環境を指すバルク重合によって行うこともできる。バルク重合は、凝縮液相または気相のいずれかで行うことができる。

重合は、バッチプロセス、連続プロセス、または半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスでは、すでに重合させたモノマーと置換するため必要に応じて断続的にモノマーを投入する。いずれの場合でも、重合は、好適には、窒素、アルゴンまたはヘリウム等の不活性な保護ガスを用いた嫌気条件下で、中程度から強撹拌によって行う。重合温度は、約-１０℃以下のような低温から約１００℃以上のような高温まで広く変化させることができるが、好適な温度範囲は約２０℃〜約９０℃である。重合熱は、外部冷却、モノマーまたは溶剤の蒸発による冷却、または上記２つの方法の組み合わせにより取り除くことができる。採用する重合圧力は、広く変化させることができるが、好適な圧力範囲は約１気圧〜約１０気圧である。

所望の転化率に達したら、重合停止剤を加えて触媒を不活性化することにより重合を停止することができる。通常、重合期間は約２０分〜約２４時間であり、温度および触媒の選択等の他の重合条件によって決まるだろう。通常、用いる停止剤はプロトン性化合物であり、該プロトン性化合物としては、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

１つの実施形態では、本開示に用いる停止剤混合物は、アミン-水混合物中の無機塩基を含む。ハロゲン含有化合物としてＢＦ_３を用い、重合を停止するために水とアミンとの混合物を用いると、水が有機アルミニウム化合物および／またはＢＦ_３と反応して触媒成分を不活性化し、アミンをトリアルキルボランと反応可能にする。アミン-水混合物の利用については譲受人共通の米国特許第６,５９６,８２５号、『低ゲル高シスポリジエン』に詳述されており、その全開示は本明細書に参照により組み入れる。無機塩基は停止および重合反応の酸性副生成物を中和するのに用いることができる。これはより少ないアミンの添加を可能にし、系のｐＨを上げることにより反応容器内の腐食を低減または削減する。

無機塩基／アミン／水混合物は、同時にまたは順に加えることができる。１つの実施形態では、混合物を順に加えることができる。アミン：水のモル比は、約１：１００、より具体的な実施形態では約１：５００とすることができる。停止剤混合物の水成分は、アルコールをさらに含むことができる。１つの実施形態では、アルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、およびブタノールのうちの１種以上である。含まれる場合、水：アルコール比は、約１：５００、より具体的な実施形態では約１：５０とすることができる。或いは、停止剤混合物がアミン／無機塩基混合物のみを含むように、停止剤混合物から水を除外することもできる。

適切なアミンとしては、アンモニア、水酸化アンモウム、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。例となるアミンとしては、ピリジン、アニリン、ベンジルアミン、ｎ-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'-トリメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ならびにＮ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４-ピロリジノピリジン、および４-ピぺリジノピリジン等の置換ピリジンが挙げられるが、これらに限定されない。ＴＭＥＤＡは水を用いても用いなくても、停止剤混合物のアミン成分として用いることができる。

別の適切な停止剤混合物としては、カルボン酸および無機塩基が挙げられる。無機塩基としては、上に記載したものが挙げられる。適切なカルボン酸としては、式：
Ｒ^１７-ＣＯＯＨ
で表されるものが挙げられ、式中、Ｒ^１７は３〜２０個の炭素原子を含む置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキルおよび置換または非置換アリールアルキルからなる群から選択される。停止剤混合物に用いることができるカルボン酸は、２-エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）である。カルボン酸の金属塩を停止剤混合物に加えることもできる。よって、別の適切な停止剤混合物としては、ＥＨＡとＥＨＡのカルシウム塩との混合物が挙げられる。上記アミン系の適切な停止剤混合物と同様に、カルボン酸系停止剤混合物は、水を含んでも含まなくてもよい。さらに、無機塩基は、重合中に生成すると思われる酸性副生成物および用いるＥＨＡまたは他のカルボン酸と反応する残留水から得られる任意の酸性生成物とも反応すると考えられる。

アミンおよびカルボン酸の両方と共に用いる場合、反応混合物に加える無機塩基の量は、好適には上記反応容器中のｐＨを７より高く維持するのに十分である。１つの実施形態では、ある量の無機塩基を加えてｐＨを約７〜９に調節する。限定されることを意図するものではないが、本開示に用いる適切な量は、反応混合物中に存在するハロゲン含有化合物からのハロゲンイオンのモル当量と等しい量である。無機塩基を停止剤混合物に用いることは、重合を効果的に停止するのに必要なアミンの量を低減する。

２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノール等の酸化防止剤を停止剤の添加と同時、その前、またはその後に加えることができる。用いる酸化防止剤の量は、通常、ポリマー生成物の０.２重量％〜１重量％の範囲内である。

重合が停止すると、脱溶剤化および乾燥の従来方法を用いることによりポリマー生成物を重合混合物から回収することができる。例えば、メタノール、エタノール、またはイソプロパノール等のアルコールで重合混合物を凝固させ、次に溶剤および未反応モノマーをろ過、または水蒸気蒸留した後にろ過することにより、ポリマーを重合混合物から分離することができる。単離したポリマー生成物は、その後乾燥して残留溶剤および水を除去する。或いは、ポリマーセメントを直接ドラム乾燥することにより、ポリマーを重合混合物から分離してもよい。

本開示の触媒組成物は、共役ジエンを重合させて高シス-１,４-ポリジエンを生成させるための高触媒活性を示す。１つの好適な実施形態は、１,３-ブタジエンを重合させてシス-１,４-ポリブタジエンにすることを対象とするが、他の共役ジエンを重合させることもできる。重合させることができる他の共役ジエンのいくつかの具体例としては、イソプレン、１,３-ペンタジエン、１,３-へキサジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、３-メチル-１,３-ペンタジエン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、および２,４-へキサジエンが挙げられる。共重合に２種以上の共役ジエンの混合物を用いることもできる。

本明細書で開示する触媒組成物を用いて重合させた高シス-１,４-ポリジエンは、通常少なくとも約９０％、好適には少なくとも９５％のシス-１,４含量を有するだろう。高シス-１,４-ポリジエンはまた、通常約７５,０００〜約２００,０００の範囲の数平均分子量、約２〜約４の分子量分布、および約２％未満のビニル含量を有する。分子量分布は、重量平均分子量を数平均分子量で割って得られる値としてよく知られている。

本明細書に開示する触媒組成物を用いて製造した高シス-１,４-ポリジエンは、多くの用途を有する。その特性を向上させるため、それらは各種天然または合成ゴムとブレンドすることができる。例えば、引張特性、耐摩耗性および耐疲労性を向上させ、ヒステリシスロスを低減するため、それらをエラストマーに組み込むことができる。従って、シス-１,４-ポリジエン、特に高シス-１,４-ポリブタジエンは、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールに有用であるゴム組成物において有用である。

本開示の実施を説明するため、以下の実施例を準備および試験した。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義する。

実施例では、とくに指定がない限り、部および％は重量部および重量％である。

実施例では、ポリマー特性を測定するのに以下の方法を用いた。分子量は、ポリブタジエンを基準とし、溶剤としてＴＨＦを用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定した。シス-１,４含量、トランス-１,４含量、およびビニル含量は、ＣＳ_２に溶解させたポリマー試料のＦＴＩＲ分析を行うことにより測定した。

比較例：
窒素パージした乾燥ボトルに、ヘキサンと１,３-ブタジエン（Ｂｄ）のヘキサンブレンド物を加え、１５.０％Ｂｄのヘキサン溶液３５０ｇを得た。その溶液に、Ｂｄ溶液（Ｂｄ１９.７％、２.５ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液（０．６８Ｍ、０.３５ｍＬ）、オクタン酸ニッケル溶液（０.０５０Ｍ、０.５３ｍＬ）の順に混合して予備形成した触媒溶液を投入した。最後に、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体溶液（１.０Ｍ、０.５９ｍＬ）を投入した。ボトルを６５℃の水槽に４時間入れた。触媒を不活性化し、ポリマーを凝固および安定化するため、反応混合物を２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールで処理した。その後、ポリブタジエンをドラム乾燥器において１２０℃で乾燥した。ポリマー特性を表１に示す。

実施例１：
窒素パージした乾燥ボトルに、ヘキサンと１,３-ブタジエン（Ｂｄ）のヘキサンブレンド物を加え、１５.０％Ｂｄのヘキサン溶液３５０ｇを得た。その溶液に、オクタン酸ニッケル溶液（０.０５０Ｍ、０.５３ｍＬ）、１,３-ビス-(２,６-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-２-イリデン（０.５０Ｍ、０.５３ｍＬ）、ＴＩＢＡ溶液（０.６８Ｍ、０.３５ｍＬ）、Ｂｄ溶液（Ｂｄ１９.７％、２.５ｍｌ）の順に混合して予備形成した触媒溶液を投入した。最後に、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体溶液（１.０Ｍ、０.５９ｍＬ）を投入した。ボトルを６５℃の水槽に４時間入れた。触媒を不活性化し、ポリマーを凝固および安定化するため、反応混合物を２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールで処理した。その後、ポリブタジエンをドラム乾燥器において１２０℃で乾燥した。ポリマー特性を表１に示す。

実施例２〜５：
表１に示すように、予備形成溶液に異なる順で触媒成分を混合した以外は実施例１と同様の方法で、重合を実施した。

例となる実施形態を用いて説明した。自明なことであるが、これまでの詳細な説明を読んで理解するにあたり、修正および変更が行われる場合もあるだろう。例となる実施形態は、こうした修正および変更のすべてを添付の特許請求の範囲またはそれに相当するものの範囲内にあるものとして含むものと解釈されることを意図する。

Claims (5)

1. （ａ）ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、およびネオデカン酸ニッケルからなる群から選択される金属含有化合物と、
   （ｂ）カルベンと、
   （ｃ）アルキル化剤と、
   （ｅ）共役ジエンモノマーと、
   を含み、
   任意選択的に、（ｄ）１つ以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物を含み、但し、前記金属含有化合物および前記アルキル化剤のいずれも不安定なハロゲン原子を含まない場合は、該ハロゲン含有化合物が存在しなければならない、
   組成物。
2. 前記カルベンが、式ＩまたはＩＩ：
   
   ［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニル、アルキル置換フェニルからなる群から選択され、すべて同一とすることも別々に選択することもできるが、Ｈとすることはできず、
   Ｒ_３およびＲ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニル、アルキル置換フェニルからなる群から選択され、すべて同一とすることも別々に選択することもできる］で表されるＮ−複素環式カルベンを含む、請求項１に記載の組成物。
3. （ａ）ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、およびネオデカン酸ニッケルからなる群から選択される金属含有化合物と、
   （ｂ）カルベンと、
   （ｃ）アルキル化剤と、
   を含み、
   任意選択的に、（ｄ）１つ以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物を含み、但し、前記金属含有化合物および前記アルキル化剤のいずれも不安定なハロゲン原子を含まない場合は、該ハロゲン含有化合物が存在しなければならない、
   重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンを反応させる工程を含む、
   ポリジエンの製造方法。
4. 前記カルベンが、式ＩまたはＩＩ：
   
   ［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニル、アルキル置換フェニルからなる群から選択され、すべて同一とすることも別々に選択することもできるが、Ｈとすることはできず、
   Ｒ_３およびＲ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、フェニル、アルキル置換フェニルからなる群から選択され、すべて同一とすることも別々に選択することもできる］で表されるＮ−複素環式カルベンを含む、請求項３に記載の方法。
5. （ａ）ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、およびネオデカン酸ニッケルからなる群から選択される金属含有化合物と、
   （ｂ）カルベンと、
   （ｃ）アルキル化剤と、
   を含み、
   任意選択的に、（ｄ）１つ以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物を含み、但し、前記金属含有化合物および前記アルキル化剤のいずれも不安定なハロゲン原子を含まない場合は、該ハロゲン含有化合物が存在しなければならない、
   重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンを反応させる工程を含み、
   前記金属含有化合物と前記カルベンとを、前記アルキル化剤および、存在する場合は、前記ハロゲン含有化合物の少なくとも１種の存在下で、化合させる、
   ポリジエンの製造方法。