JP5673731B2 - Life test method for cable coating materials - Google Patents
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Description
本発明はラジカル捕捉機能を有する酸化防止剤が添加されたケーブル被覆材料の寿命検査方法に関し、特に原子力プラントにおけるケーブル等の絶縁被覆材の寿命検査及び寿命予測法に関するものである。 The present invention relates to a method for inspecting the life of a cable coating material to which an antioxidant having a radical scavenging function is added, and more particularly to a method for inspecting and predicting the life of an insulation coating material such as a cable in a nuclear power plant.
ケーブルの被覆材の酸化劣化現象については例えば非特許文献１や非特許文献２などに解説されている。 For example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 explain the oxidative deterioration phenomenon of the cable covering material.
プラスチックスは熱や光などのエネルギーにより、アルキル基の分子結合が切断されると、ラジカル（Ｒ・）が発生し、酸素が存在する環境下では酸素と結合してパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）が形成される。
Ｒ・ ＋ Ｏ２ → ＲＯＯ・ ・・・（式１）
このパーオキシラジカルは反応性に富み、他の分子から水素を引き抜き、過酸化物（ＲＯＯＨ）とラジカル（Ｒ・）に変化する。
Plastics generates radicals (R ·) when the molecular bonds of alkyl groups are broken by energy such as heat and light, and bonds with oxygen in the presence of oxygen to form peroxy radicals (ROO ·). Is formed.
R ・ + O 2 → ROO ・ ・ ・ ・ （Formula 1）
This peroxy radical is rich in reactivity, draws hydrogen from other molecules, and changes into a peroxide (ROOH) and a radical (R.).
ＲＯＯ・ ＋ ＲＨ → ＲＯＯＨ ＋ Ｒ・ ・・・（式２）
新たに発生したラジカル（Ｒ・）は酸素存在下で、式１によりまた新たなパーオキシラジカルを形成させる。
一方、過酸化物（ＲＯＯＨ）も不安定なため、分解して結果的にパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）、オキシラジカル（ＲＯ・）やラジカル（Ｒ・）が形成される。
ROO ・ + RH → ROOH + R ・ ・ ・ ・ （Formula 2）
The newly generated radical (R.) forms a new peroxy radical according to Formula 1 in the presence of oxygen.
On the other hand, since peroxide (ROOH) is also unstable, it decomposes and results in the formation of peroxy radicals (ROO.), Oxy radicals (RO.) And radicals (R.).
ＲＯＯＨ → ＲＯ・＋ ・ＯＨ ・・・（式３）
２ＲＯＯＨ → ＲＯＯ・ ＋ ＲＯ・＋ Ｈ２Ｏ ・・・（式４）
ＲＯ・ ＋ ＲＨ → ＲＯＨ ＋ Ｒ・ ・・・（式５）
この様に、最初に発生した一つのラジカル（Ｒ・）がパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）を経て、新たなラジカルを多数増殖させることとなり、連鎖的に酸化劣化反応が進行する。このため、長期の寿命を必要とするケーブル被覆材には酸化劣化反応の連鎖反応を抑制するために、ラジカル捕捉剤が一次酸防剤として添加される。
ROOH-> RO · + · OH (Formula 3)
2ROOH → ROO · + RO · + H 2 O (Formula 4)
RO · + RH → ROH + R · (Formula 5)
In this way, the first radical (R.) generated first passes through the peroxy radical (ROO.) And a large number of new radicals are propagated, and the oxidative degradation reaction proceeds in a chain manner. For this reason, a radical scavenger is added as a primary antioxidant to the cable covering material that requires a long life in order to suppress the chain reaction of the oxidative degradation reaction.
ラジカル捕捉剤にはフェノール系酸化防止剤と芳香族アミン系酸化防止剤が知られている。フェノール系酸化防止剤はフェノール基（−ＯＨ）の水素をパーオキシラジカルに供与して、自身は安定なフェノキシラジカル（−Ｏ・）の形に変化することにより、式２の反応を阻止し、新たなラジカル（Ｒ・）の発生を防ぐ。ラジカル捕捉によりフェノール基が消費されて行くが、フェノール基が残っている間はラジカル連鎖反応が抑えられ、酸化劣化の進行が阻害される。しかし消費が進み、フェノール基が枯渇してくるとラジカルの捕獲が間に合わず、ラジカル連鎖反応を抑えることが出来なくなり、急速に酸化劣化が進行する。 Known radical scavengers include phenolic antioxidants and aromatic amine antioxidants. Phenol-based antioxidants donate the hydrogen of the phenol group (—OH) to the peroxy radical, which itself transforms into the form of a stable phenoxy radical (—O.), Thereby preventing the reaction of Formula 2; Prevents generation of new radicals (R.). Although the phenol group is consumed by radical scavenging, the radical chain reaction is suppressed while the phenol group remains, and the progress of oxidative degradation is inhibited. However, as consumption progresses and the phenolic group is depleted, radicals cannot be captured in time, radical chain reactions cannot be suppressed, and oxidative degradation proceeds rapidly.
酸化劣化が進行する中で、アルデヒドやケトン、カルボン酸などカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が形成され、さらに分子鎖切断による低分子量化や架橋も生じることが非特許文献１に示されている。低分子量化も架橋もケーブル被覆材の引張に対する破断伸びを低下させ、ケーブルの寿命に到る原因となる。 It is shown in Non-Patent Document 1 that carbonyl groups (C═O) such as aldehydes, ketones, and carboxylic acids are formed in the course of oxidative degradation, and that molecular weight reduction and crosslinking are caused by molecular chain scission. Both low molecular weight and cross-linking decrease the elongation at break with respect to the tension of the cable covering material, which leads to the cable life.
現実的にはケーブルの寿命判定には引張試験が広く用いられている。寿命を決める判断基準はケーブル被覆材の種類、ケーブルの用途によっても異なるが、例えば特許文献３に原子力プラントのケーブルの寿命評価方法について検討した内容が記載されており、この中では破断伸びが１００％以下になった時点を寿命としている。また、長期の寿命を短期間に評価するために温度加速試験が用いられている。これは複数の温度で経年劣化した試料の寿命をアレニウスプロットし、想定使用温度における寿命を外挿により求める方法である。高温条件ほど劣化が促進され、短時間に寿命に到達するため、試験期間が短縮できるが、構成材料の融点や分解温度など閾値となる温度を超えると劣化反応や現象が変わり、アレニウスプロットの傾斜が変化するようになるので、限度が存在する。 In reality, a tensile test is widely used for determining the life of a cable. Judgment criteria for determining the life varies depending on the type of the cable covering material and the use of the cable. For example, Patent Document 3 describes a study on a method for evaluating the life of a cable in a nuclear power plant. The time when it becomes less than% is considered the life. In addition, a temperature acceleration test is used to evaluate a long life in a short time. In this method, the lifetime of a sample that has deteriorated over time at a plurality of temperatures is Arrhenius plotted, and the lifetime at an assumed operating temperature is obtained by extrapolation. Deterioration is accelerated at higher temperatures and the life is reached in a shorter time, so the test period can be shortened.However, if the temperature exceeds a threshold value such as the melting point or decomposition temperature of the constituent material, the deterioration reaction or phenomenon changes, and the slope of the Arrhenius plot There will be a limit as will change.
酸化防止剤が添加されたケーブル被覆材の寿命試験における破断伸びは当面の間はあまり低下が認められず、寿命末期になって急激に低下する傾向が見られる。これは、酸化防止剤が消費されている期間は酸化劣化の進行が抑えられ、酸化防止剤が枯渇してきて十分にラジカルが捕捉できなくなり、連鎖反応で急速に酸化劣化が進行するためである。 The breaking elongation in the life test of the cable covering material to which the antioxidant is added does not decrease so much for the time being, and tends to decrease rapidly at the end of the life. This is because the progress of oxidative degradation is suppressed during the period in which the antioxidant is consumed, the antioxidant is depleted and radicals cannot be captured sufficiently, and the oxidative degradation proceeds rapidly by a chain reaction.
引張試験以外の方法でケーブル部材の劣化を評価する技術として特許文献１にはフーリエ変換赤外分光計による吸光度比、示差走査熱分析計による酸化誘導期、熱重量分析器による熱分解開始温度などの測定値から寿命に達したか否かを判断する方法が記載されている。 As a technique for evaluating the deterioration of the cable member by a method other than the tensile test, Patent Document 1 discloses an absorbance ratio by a Fourier transform infrared spectrometer, an oxidation induction period by a differential scanning thermal analyzer, a thermal decomposition start temperature by a thermogravimetric analyzer, and the like. A method for determining whether or not the lifetime has been reached from the measured value is described.
耐用年数の長いケーブル被覆材の寿命評価においては、温度加速試験を活用しても、あまり高温にすると、前記の通り直線近似が成立しなくなるため、試験条件の高温化による評価時間短縮には限度がある。例えば、長期に渡って運転され、社会全体に重要な役割を担っている原子力プラント用の電線は、耐用年数がそれほど長くない一般機器用の電線や、屋外配線用の電線に比較して、より長期の信頼性が求められる。こうした電線においては温度加速試験を用いても、寿命評価試験に長い時間が必要となる。 In the life evaluation of cable covering materials with a long service life, even if a temperature acceleration test is used, if the temperature is too high, the linear approximation will not be established as described above, so there is a limit to shortening the evaluation time by increasing the test conditions. There is. For example, wires for nuclear power plants that have been operating for a long period of time and play an important role in society as a whole are more durable than wires for general equipment that do not have a long service life and wires for outdoor wiring. Long-term reliability is required. In such an electric wire, even if a temperature acceleration test is used, a long time is required for the life evaluation test.
図１を用いて、原子力プラントにおけるケーブル等について説明する。図１に示すように、原子炉格納容器１内には各種制御・計装ケーブル２、電力ケーブル３、電線管８が張り巡らされ、これらは格納容器電線貫通部１０を介して原子炉格納容器の外部の電線管５或いはケーブルトレイ４により支持されて制御装置７、中央制御盤６、線量計９などと連結されている。これらのケーブルの全長は約１０００〜２０００ｋｍ程度であるといわれている。原子力ケーブルの要求寿命は約６０年といわれるようになったが、ケーブルの寿命を迅速に判定、予測することが必要になっていることは前述のとおりである。
A cable and the like in a nuclear power plant will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, various control / instrumentation cables 2, power cables 3, and
さらに、酸化防止剤を添加したケーブル被覆材に引張試験の破断伸びによる寿命判断を用いた場合、酸化防止剤が枯渇するまでは破断伸びの低下が顕著でなく、結局は寿命末期まで評価する必要がある。このことも、寿命評価に長い時間が掛かる原因となっている。 Furthermore, when using a life test based on the elongation at break in a tensile test for a cable jacket with an antioxidant added, the decrease in elongation at break is not noticeable until the antioxidant is depleted, and eventually it is necessary to evaluate until the end of the life. There is. This also causes a long time for the life evaluation.
また、破断伸びではなく、特許文献１に示されたフーリエ変換赤外分光計による吸光度比、示差走査熱分析計による酸化誘導期、熱重量分析器による熱分解開始温度などを劣化の指標にすることが考えられるが、特許文献では前述の測定値を閾値と比較して寿命に達したか否かを判断する指標として利用しており、その判断基準とする閾値は実際に長時間劣化した検体の測定値から求めている。このため、評価の高精度化、試験の簡易化には有効であるが、判断基準とする閾値の決定も含めた評価期間の短縮については言及されていない。 Also, not the elongation at break but the absorbance ratio by the Fourier transform infrared spectrometer shown in Patent Document 1, the oxidation induction period by the differential scanning calorimeter, the thermal decomposition starting temperature by the thermogravimetric analyzer, etc. are used as indicators of degradation. However, in the patent literature, the measured value described above is used as an index for judging whether or not the lifetime has been reached by comparing with the threshold value. It is obtained from the measured value. For this reason, it is effective for improving the accuracy of the evaluation and simplifying the test, but it does not mention shortening of the evaluation period including the determination of the threshold value used as a criterion.
特許文献３においては、ケーブルの被覆層の劣化度を診断する方法として、照射光を照射して、光音響効果に基づく音を発生させ、その音によって被覆材料の酸化の程度，硬化の程度、放射線劣化の程度などの状態を判定し、ケーブル被覆材の劣化度を判定する技術が開示されている。 In Patent Document 3, as a method of diagnosing the degree of deterioration of the coating layer of the cable, the irradiation light is irradiated to generate a sound based on the photoacoustic effect, and the degree of oxidation of the coating material, the degree of curing by the sound, A technique is disclosed in which a state such as the degree of radiation deterioration is determined and the deterioration degree of the cable covering material is determined.
また、特許文献２においては、ケーブルの被覆材に光を照射し、被覆材中を伝わる弾性体の振動（弾性波）をセンサーにより検知し、これを解析してケーブル被覆材の劣化度を診断する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 2, light is applied to a cable covering material, vibration (elastic wave) of an elastic body transmitted through the covering material is detected by a sensor, and this is analyzed to diagnose the degree of deterioration of the cable covering material. A method is disclosed.
原子力プラントの絶縁被覆材として広く用いられている架橋ポリエチレンの劣化機構及び酸化防止剤の作用を、図２を用いて説明する。架橋ポリエチレンが放射線環境下でラジカル（―ＣＨ２−ＣＨ・）を発生しこれが、パーオキシラジカル（−ＣＨ２ＯＯ・）となり、ポリエチレンの主鎖を切断することになるが、酸化防止剤の末端ＯＨはパーオキシラジカルを捕捉し、ポリエチレンの主鎖の切断を抑制する。 The degradation mechanism of crosslinked polyethylene and the action of antioxidants widely used as insulation coating materials for nuclear power plants will be described with reference to FIG. Cross-linked polyethylene generates radicals (—CH 2 —CH ·) under a radiation environment, which becomes peroxy radicals (—CH 2 OO ·), which cleave the polyethylene main chain. OH captures peroxy radicals and suppresses the cleavage of the polyethylene main chain.
本特許の目的は耐用年数の長いケーブル被覆材料の寿命を短期間に見積もるための手法を提供することにある。 The purpose of this patent is to provide a method for estimating the lifetime of a cable covering material having a long service life in a short time.
本発明は、導体の被覆材のベースポリマの酸化劣化反応を抑制する官能基を有する酸化防止剤を配合したケーブル被覆材料について、前記酸化防止剤を含む被覆材について熱劣化試験を行い、前記酸化防止剤の官能基の吸光度とベースポリマの吸光度の比から複数の熱劣化試験時間における被覆材の劣化度及び劣化速度を求め、前記被覆材の寿命を判定することを特徴とするケーブル被覆材料の寿命検査方法を提供するものである。 The present invention relates to a cable coating material containing an antioxidant having a functional group that suppresses an oxidative degradation reaction of a base polymer of a conductor coating material, a thermal degradation test is performed on the coating material containing the antioxidant, and the oxidation A cable coating material characterized by determining a deterioration degree and a deterioration rate of a covering material at a plurality of heat deterioration test times from a ratio between the absorbance of the functional group of the inhibitor and the absorbance of the base polymer, and determining the life of the covering material. A life inspection method is provided.
本発明によれば、酸化防止剤の分子構造中のラジカル捕捉機能を有する官能基の濃度を、赤外分光スペクトル測定により前記官能基の吸光度と前記ベースポリマの吸光度の比から定量し、被覆材の劣化速度及び残存官能基量から被覆材の劣化度を判定するので、短時間に被覆材の寿命を予測することができる。その結果、原子力プラントの配線系統のように超長寿命が要求される原子力プラントの配線系統の信頼性と安全性の向上に資することができる。 According to the present invention, the concentration of the functional group having a radical scavenging function in the molecular structure of the antioxidant is quantified from the ratio of the absorbance of the functional group to the absorbance of the base polymer by infrared spectroscopic measurement, Since the deterioration degree of the coating material is determined from the deterioration rate and the residual functional group amount, the lifetime of the coating material can be predicted in a short time. As a result, it is possible to contribute to the improvement of the reliability and safety of the wiring system of the nuclear power plant that requires a very long life like the wiring system of the nuclear power plant.
上記の図４〜図９における符号の意味は以下のとおりである。 The meanings of the symbols in FIGS. 4 to 9 are as follows.
１１：破断伸びの劣化時間依存性
１２：酸化防止剤のフェノール基の吸光度比の劣化時間依存性（初期濃度０．１５ｗｔ％）
１３：酸化防止剤のフェノール基の吸光度比の劣化時間依存性（初期濃度０．２ｗｔ％）
１４：初期濃度０．２ｗｔ％の試料を１２０℃４００時間経過後に測定した赤外分光スペクトルにおける酸化防止剤のフェノール基のピーク
１５：初期濃度０．２ｗｔ％の試料を１２０℃４００時間経過後に測定した赤外分光スペクトルにおけるベースポリマのＣ−Ｈ変角振動のピーク
１６：劣化前のフェノール基の吸光度比のケーブル被覆膜厚方向の分布
１７：４００時間後のフェノール基の吸光度比のケーブル被覆膜厚方向の分布
１８：８００時間後のフェノール基の吸光度比のケーブル被覆膜厚方向の分布
１９：１６００時間後のフェノール基の吸光度比のケーブル被覆膜厚方向の分布
２０：３２００時間後のフェノール基の吸光度比のケーブル被覆膜厚方向の分布
２１：酸化防止剤を０．１５ｗｔ％添加した試料の１２０℃、１１０℃、１００℃における寿命到達時間のプロットと外挿線
２２：外挿線から読み取った酸化防止剤を０．１５ｗｔ％添加した試料における想定使用温度６０℃における予想寿命
２３：酸化防止剤を０．２ｗｔ％添加した試料の１２０℃、１１０℃、１００℃における寿命到達時間のプロットと外挿線
２４：外挿線から読み取った酸化防止剤を０．２ｗｔ％添加した試料における想定使用温度６０℃における予想寿命
11: Degradation time dependence of elongation at break 12: Degradation time dependence of the absorbance ratio of the phenol group of the antioxidant (initial concentration 0.15 wt%)
13: Deterioration time dependence of the absorbance ratio of the phenol group of the antioxidant (initial concentration 0.2 wt%)
14: Phenol group peak of an antioxidant in an infrared spectroscopic spectrum of a sample with an initial concentration of 0.2 wt% measured after 120 hours at 120 ° C.
15: Peak of C-H bending vibration of base polymer in infrared spectroscopic spectrum measured after lapse of 400 hours at 120 ° C. with sample having initial concentration of 0.2 wt% 16: Cable coating film of absorbance ratio of phenol group before deterioration Distribution in the thickness direction 17: Distribution in the cable coating thickness direction of the absorbance ratio of phenol groups after 400 hours 18: Distribution in the cable coating thickness direction of the absorbance ratio of phenol groups after 800 hours 19: After 1600 hours Distribution of Phenol Group Absorbance Ratio in Cable Coating Film Thickness Direction 20: Distribution of Phenol Group Absorbance Ratio in Cable Coating Film Thickness Direction 21: 120 ° C. of Sample Added with 0.15 wt% Antioxidant , 110 ° C., 100 ° C. Lifetime plot and extrapolation line 22: In the sample added with 0.15 wt% antioxidant read from the extrapolation line Expected life at an assumed operating temperature of 60 ° C. 23: Plot and extrapolation of life attainment time at 120 ° C., 110 ° C., and 100 ° C. of a sample to which 0.2 wt% of an antioxidant is added 24: Antioxidation read from the extrapolation line Life expectancy at an assumed operating temperature of 60 ° C. in a sample to which 0.2 wt% of an agent is added
なお、本発明において、「被覆材の寿命を判定する」とは、現に被覆材が劣化して使用限界に達したことを判定することではなく、当該被覆材の寿命（使用限界）を予測することであり、限界寿命を検知又は演算する技術とは明確に異なる。 In the present invention, “determining the life of the covering material” does not mean that the covering material has actually deteriorated and has reached the use limit, but predicts the life (use limit) of the covering material. This is clearly different from the technique for detecting or calculating the limit life.
本発明によれば、酸化防止剤の減少速度と、酸化劣化が急速に進む酸化防止剤の限界濃度から本来は寿命判定に時間の掛かる酸化防止剤を適量添加したケーブル絶縁体の寿命を短時間で見積もることが可能になる。これにより、複数の劣化試験温度の寿命データをアレニウスプロットし、使用想定温度における寿命評価を行う場合に、あまり高くない劣化試験温度での寿命見積りを短期間に実施でき、結果として早期の寿命予測が可能になる。
本発明における劣化試験は加速試験であり、実際の被覆ケーブルが晒される温度条件よりも高い温度で行う。
According to the present invention, the service life of a cable insulator to which a proper amount of an antioxidant that originally takes a long time for life determination is added from the rate of decrease of the antioxidant and the limit concentration of the antioxidant whose oxidation deterioration rapidly proceeds is shortened. It becomes possible to estimate with. This makes it possible to perform life estimation at a degradation test temperature that is not very high in a short period of time when Arrhenius plots are performed for life data at multiple degradation test temperatures and life assessment is performed at the expected use temperature. Is possible.
The deterioration test in the present invention is an accelerated test, and is performed at a temperature higher than the temperature condition to which the actual covered cable is exposed.
以下、本発明の実施の態様を例示すると以下のとおりである。
（１）前記ケーブル被覆材料の寿命検査方法において、実使用濃度（所定の寿命を満足させることを意図した実用的な濃度）より低い濃度の酸化防止剤を含有する被覆材と、実使用濃度の酸化防止剤を含む被覆材について熱劣化試験を行い、それぞれの濃度の酸化防止剤の官能基の吸光度と前記ベースポリマの吸光度の比からそれぞれの酸化防止剤濃度の被覆材の劣化度及び劣化速度を求め、実使用濃度の酸化防止剤の被覆材の寿命を判定するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（２）前記酸化防止剤はその分子構造中にラジカル捕捉機能を有する官能基を有するものである（１）記載のケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（３）酸化防止剤の配合量の少ない試料で、熱劣化試験を実施し、引張試験における破断伸びと、前記ラジカル捕捉官能基のピーク強度の相関から酸化劣化の抑制可能なラジカル捕捉官能基の限界濃度を見積もり、
実使用濃度の酸化防止剤を配合した試料を用いて熱劣化試験を実施し、前記ラジカル捕捉官能基の初期ピーク強度とその減少速度を見積もり、
前記実使用濃度について見積もったラジカル捕捉官能基の初期ピーク強度とその減少速度から、前記酸化防止剤の配合量の少ない試料を用いて見積もった限界濃度に到達するまでの時間を計算し、所定の温度におけるケーブル被覆材料の熱劣化寿命を予測するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（４）酸化劣化反応を抑制する酸化防止剤を配合したケーブル被覆材料について、酸化防止剤の分子構造中のラジカル捕捉機能を有する官能基の濃度を赤外分光スペクトル測定により定量する手段を用いて、
酸化防止剤の配合量の少ない試料で、熱劣化試験を実施し、引張試験における破断伸びと、前記ラジカル捕捉官能基のピーク強度の相関から酸化劣化の抑制可能なラジカル捕捉官能基の限界濃度を見積もり、
実使用濃度の酸化防止剤を配合した試料を用いて熱劣化試験を実施し、前記ラジカル捕捉官能基の初期ピーク強度とその減少速度を見積もり、
前記実使用濃度について見積もったラジカル捕捉官能基の初期ピーク強度とその減少速度から、前記酸化防止剤の配合量の少ない試料を用いて見積もった限界濃度に到達するまでの時間を計算し、所定の温度におけるケーブル被覆材料の熱劣化寿命を予測するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（５）上記（４）において、前記酸化防止剤の分子構造中のラジカル捕捉機能を有する官能基の濃度を赤外分光スペクトルマッピング測定により、ケーブル被覆膜厚方向のラジカル捕捉官能基の濃度分布データを収集し、官能基濃度ならびに限界濃度算出において分布形態も考慮して濃度を算定するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（６）複数の温度における熱劣化寿命をアレニウスプロットして使用想定温度における寿命を評価する際に、前記熱劣化寿命の全て、もしくは一部について上記（４）の寿命検査方法を用いて求めた熱劣化寿命を適用するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（７）酸化劣化反応を抑制する酸化防止剤を配合したケーブル被覆材料について、酸化防止剤の分子構造中のラジカル捕捉機能を有する官能基の濃度を赤外分光スペクトル測定により当該官能基の吸光度とベースポリマの吸光度との比から定量する手段を用いて、第一段階として酸化防止剤を実使用濃度より少なく配合した試料を調製し、その加熱劣化試験を実施し、加熱時間に伴う引張試験における破断伸びと、前記ラジカル捕捉官能基のピーク強度の変化の相関から酸化劣化が抑制可能なラジカル捕捉官能基の限界濃度を見積もり、第二段階で目標寿命の達成を意識して設定された濃度の酸化防止剤を配合した試料を用いて加熱劣化試験を実施し、前記ラジカル捕捉官能基の減少速度を見積もり、第一段階と第二段階で見積もったラジカル捕捉官能基の減少速度が等しいことを確認し、同一劣化時間における第一段階と第二段階のラジカル捕捉官能基の濃度の差とラジカル捕捉官能基の減少速度から、第二段階のラジカル官能基の濃度が第一段階で見積もった限界濃度に到達するまでの時間を計算し、前記加熱劣化試験で用いた温度におけるケーブル被覆材料の熱劣化寿命を予測するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（８）上記（７）の寿命試験方法において、酸化防止剤の分子構造中のラジカル捕捉機能を有する官能基濃度を赤外分光スペクトル測定において、マッピング測定を行い、ケーブル被覆膜厚方向のラジカル捕捉官能基の濃度分布データを収集し、ラジカル官能基濃度ならびにラジカル官能基の減少速度の算定において、濃度分布の平均値から官能基濃度を計算し、また分布形態に異常が見られるデータを計算から除外して寿命予測に供するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（９）複数の温度における熱劣化寿命をアレニウスプロットして、使用想定温度における寿命を評価する際に、前記熱劣化寿命の全て、もしくは１部について上記（８）の寿命試験方法を用いて求めた熱劣化寿命を適用する酸化劣化反応を抑制する酸化防止剤を配合したケーブル被覆材料の寿命試験方法。
（１０）原子力プラントにおける電気設備において使用されるケーブルの酸化防止剤を含むケーブル被覆材の酸化防止剤の分子構造中のラジカル捕捉機能を有する官能基の濃度を赤外分光スペクトル測定により当該官能基の吸光度とベースポリマの吸光度との比から定量する手段を用いて、第一段階として酸化防止剤を実使用濃度より少なく配合した試料を調製し、その加熱劣化試験を実施し、加熱時間に伴う引張試験における破断伸びと、前記ラジカル捕捉官能基のピーク強度の変化の相関から酸化劣化が抑制可能なラジカル捕捉官能基の限界濃度を見積もり、第二段階で目標寿命の達成を意識して設定された濃度の酸化防止剤を配合した試料を用いて加熱劣化試験を実施し、前記ラジカル捕捉官能基の減少速度を見積もり、第一段階と第二段階で見積もったラジカル捕捉官能基の減少速度が等しいことを確認し、同一劣化時間における第一段階と第二段階のラジカル捕捉官能基の濃度の差とラジカル捕捉官能基の減少速度から、第二段階のラジカル官能基の濃度が第一段階で見積もった限界濃度に到達するまでの時間を計算し、前記加熱劣化試験で用いた温度におけるケーブル被覆材料の熱劣化寿命を予測するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（１１）上記（１０）の寿命試験方法において、酸化防止剤の分子構造中のラジカル捕捉機能を有する官能基濃度を赤外分光スペクトル測定において、マッピング測定を行い、ケーブル被覆膜厚方向のラジカル捕捉官能基の濃度分布データを収集し、ラジカル官能基濃度ならびにラジカル官能基の減少速度の算定において、濃度分布の平均値から官能基濃度を計算し、また分布形態に異常が見られるデータを計算から除外して寿命予測に供するケーブル被覆材料の寿命検査方法。
（１２）複数の温度における熱劣化寿命をアレニウスプロットして、使用想定温度における寿命を評価する際に、前記熱劣化寿命の全て、もしくは１部について上記（１０）の寿命試験方法を用いて求めた熱劣化寿命を適用する酸化劣化反応を抑制する酸化防止剤を配合したケーブル被覆材料の寿命検査方法。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be exemplified as follows.
(1) In the method for inspecting the life of the cable covering material, a covering material containing an antioxidant having a concentration lower than the actual use concentration (practical concentration intended to satisfy a predetermined life), and the actual use concentration A thermal degradation test is performed on the coating material containing the antioxidant, and the degree of degradation and the degradation rate of the coating material at each antioxidant concentration are determined from the ratio of the absorbance of the functional group of the antioxidant at each concentration and the absorbance of the base polymer. Cable life test method for determining the life of an antioxidant coating material at the actual use concentration.
(2) The method for inspecting the life of the cable covering material according to (1), wherein the antioxidant has a functional group having a radical scavenging function in its molecular structure.
(3) A thermal degradation test was performed on a sample with a small amount of antioxidant, and a radical scavenging functional group capable of suppressing oxidative degradation from the correlation between the elongation at break in the tensile test and the peak intensity of the radical scavenging functional group. Estimate the limit concentration,
Conducting a thermal degradation test using a sample containing an antioxidant at the actual use concentration, estimating the initial peak intensity of the radical scavenging functional group and the rate of decrease thereof,
From the initial peak intensity of the radical scavenging functional group estimated for the actual use concentration and the rate of decrease thereof, the time to reach the limit concentration estimated using a sample with a small amount of the antioxidant is calculated. A method for inspecting the life of a cable covering material to predict the heat deterioration life of the cable covering material at a temperature.
(4) Using a means for quantifying the concentration of a functional group having a radical scavenging function in the molecular structure of an antioxidant with respect to a cable coating material blended with an antioxidant that suppresses an oxidative degradation reaction by infrared spectroscopy. ,
A thermal degradation test was performed on a sample with a small amount of antioxidant, and the limit concentration of the radical scavenging functional group capable of suppressing oxidative degradation was determined from the correlation between the elongation at break in the tensile test and the peak intensity of the radical scavenging functional group. Estimate,
Conducting a thermal degradation test using a sample containing an antioxidant at the actual use concentration, estimating the initial peak intensity of the radical scavenging functional group and the rate of decrease thereof,
From the initial peak intensity of the radical scavenging functional group estimated for the actual use concentration and the rate of decrease thereof, the time to reach the limit concentration estimated using a sample with a small amount of the antioxidant is calculated. A method for inspecting the life of a cable covering material to predict the heat deterioration life of the cable covering material at a temperature.
(5) In the above (4), the concentration distribution of the radical scavenging functional group in the direction of the thickness of the cable coating is determined by infrared spectroscopic spectral mapping of the concentration of the functional group having a radical scavenging function in the molecular structure of the antioxidant. A service life inspection method for cable coating materials that collects data and calculates the concentration in consideration of the distribution form in calculating the functional group concentration and the limit concentration.
(6) When evaluating the lifetime at the assumed use temperature by plotting the thermal degradation lifetime at a plurality of temperatures, all or part of the thermal degradation lifetime was determined using the lifetime inspection method of (4) above. A method for inspecting the life of cable coating materials to which thermal degradation life is applied.
(7) About the cable coating material which mix | blended the antioxidant which suppresses an oxidative degradation reaction, the density | concentration of the functional group which has the radical scavenging function in the molecular structure of antioxidant is calculated | required with the light absorbency of the said functional group by infrared spectroscopy measurement. Using a means of quantifying from the ratio with the absorbance of the base polymer, as a first step, prepare a sample containing an antioxidant less than the actual use concentration, conduct a heat deterioration test, and in a tensile test with heating time Estimate the limit concentration of the radical scavenging functional group that can suppress oxidative degradation from the correlation between the breaking elongation and the change in the peak intensity of the radical scavenging functional group. A heat deterioration test was conducted using a sample containing an antioxidant, the rate of decrease of the radical scavenging functional group was estimated, and the radioactivity estimated in the first stage and the second stage was estimated. Confirm that the reduction rate of the capture functional group is equal, and from the difference in the concentration of the radical capture functional group between the first stage and the second stage and the reduction rate of the radical capture functional group at the same degradation time, the radical functional group of the second stage A method for inspecting the life of a cable covering material, which calculates a time until the concentration of the resin reaches the limit concentration estimated in the first stage and predicts the heat deterioration life of the cable covering material at the temperature used in the heat deterioration test.
(8) In the life test method of (7) above, the concentration of the functional group having a radical scavenging function in the molecular structure of the antioxidant is measured in the infrared spectroscopic measurement, and the radical in the direction of cable coating thickness is measured. Collect the concentration distribution data of the trapped functional group, calculate the functional group concentration from the average value of the concentration distribution in the calculation of the radical functional group concentration and the reduction rate of the radical functional group, and calculate the data in which the distribution form is abnormal Method for inspecting the life of cable coating materials that are excluded from the above and used for life prediction.
(9) When an Arrhenius plot is used to evaluate the life at a plurality of temperatures, and the life at an assumed use temperature is evaluated, all or a part of the heat deterioration life is obtained using the life test method of (8) above. A life test method for cable coating materials containing an antioxidant that suppresses oxidative degradation reactions to which the thermal degradation life is applied.
(10) The concentration of the functional group having a radical scavenging function in the molecular structure of the antioxidant of the cable covering material including the antioxidant of the cable used in the electrical equipment in the nuclear power plant is measured by infrared spectroscopy. Using a means to determine from the ratio between the absorbance of the base polymer and the absorbance of the base polymer, as a first step, prepare a sample containing less than the actual use concentration of the antioxidant, conduct the heat deterioration test, and accompany the heating time Estimate the limit concentration of radical scavenging functional groups that can suppress oxidative degradation from the correlation between the elongation at break in the tensile test and the change in peak intensity of the radical scavenging functional groups. A heat deterioration test was performed using a sample containing an antioxidant of a different concentration to estimate the rate of decrease of the radical scavenging functional group. Confirm that the rate of reduction of the radical scavenging functional group estimated at each stage is the same, and from the difference in the concentration of the radical scavenging functional group between the first stage and the second stage at the same deterioration time and the rate of radical scavenging functional group reduction, Calculate the time until the concentration of the radical functional group at the stage reaches the limit concentration estimated at the first stage, and predict the thermal degradation life of the cable coating material at the temperature used in the heat degradation test. Inspection method.
(11) In the lifetime test method of (10) above, the concentration of the functional group having a radical scavenging function in the molecular structure of the antioxidant is measured in the infrared spectroscopic measurement, and the radical in the direction of the cable coating thickness is measured. Collect the concentration distribution data of the trapped functional group, calculate the functional group concentration from the average value of the concentration distribution in the calculation of the radical functional group concentration and the reduction rate of the radical functional group, and calculate the data in which the distribution form is abnormal Method for inspecting the life of cable coating materials that are excluded from the above and used for life prediction.
(12) When an Arrhenius plot is used to evaluate the lifetime at a plurality of temperatures to evaluate the lifetime at the expected temperature, all or one part of the thermal degradation lifetime is determined using the lifetime test method of (10) above. A method for inspecting the life of cable coating materials that contain an antioxidant that suppresses oxidative degradation reactions to which the thermal degradation life is applied.
本発明者らはフーリエ変換赤外分光計により、熱劣化試験時のケーブル被覆材の酸化防止剤の定量的解析を実施し、寿命見積りに関与する以下の知見を得た。 The inventors of the present invention conducted a quantitative analysis of the antioxidant of the cable covering material during the thermal degradation test using a Fourier transform infrared spectrometer, and obtained the following knowledge related to life estimation.
１）一定温度で加熱された試料中の酸化防止剤がほぼ一定速度で減少する。 1) The antioxidant in the sample heated at a constant temperature decreases at a substantially constant rate.
２）ある濃度以下に達した時点で急速に劣化が進行し、寿命に到達。 2) When the concentration reaches below a certain level, the deterioration proceeds rapidly and the life is reached.
以上の知見から、次の手順を用いることにより寿命の予測が短期間に可能になる。 Based on the above knowledge, the lifetime can be predicted in a short time by using the following procedure.
手順１）酸化防止剤の分子構造中のラジカル捕捉機能を有する官能基の濃度を赤外分光スペクトル測定により定量する手段を用いて、第一段階として酸化防止剤の配合量を実使用濃度より少なくした試料により、熱劣化試験を実施し、引張試験における破断伸びと、前記ラジカル捕捉官能基のピーク強度の相関から酸化劣化の抑制可能なラジカル捕捉官能基の限界濃度を見積もる。限界濃度は引張試験の結果から判断して寿命に達したときの酸化防止剤の濃度とする。手順１における酸化防止剤の配合量については目標寿命の達成を意識して設定された濃度より少なくする必要がある。配合量を減らすほど、劣化が早期に進むが、ケーブル製造時に酸化防止剤が一部消費されるため、あまり酸化防止剤の配合量を少なくし過ぎると、酸化防止剤が熱劣化試験前にほとんど消費されてしまい、限界濃度も酸化防止剤の減少速度も正しく評価できなくなる。このため、何種類かの配合の試料を用いて試すことが望ましい。 Procedure 1) Using a means for quantifying the concentration of the functional group having a radical scavenging function in the molecular structure of the antioxidant by infrared spectroscopic measurement, the amount of the antioxidant is less than the actual use concentration as the first step A thermal degradation test is performed on the sample, and the limit concentration of the radical scavenging functional group capable of suppressing oxidative degradation is estimated from the correlation between the elongation at break in the tensile test and the peak intensity of the radical scavenging functional group. The critical concentration is the concentration of the antioxidant at the end of the life as judged from the results of the tensile test. The blending amount of the antioxidant in Procedure 1 needs to be less than the concentration set in consideration of achieving the target life. As the compounding amount is reduced, the deterioration progresses earlier, but some of the antioxidant is consumed at the time of cable manufacture, so if the amount of the antioxidant is too small, the antioxidant will hardly be present before the thermal degradation test. As a result, the critical concentration and the decrease rate of the antioxidant cannot be evaluated correctly. For this reason, it is desirable to try using samples of several kinds of formulations.
手順２）目標寿命の達成を意識して設定された濃度の酸化防止剤を配合した試料を用いて熱劣化試験を実施し、前記ラジカル捕捉官能基の初期ピーク強度とその減少速度を見積もる。 Procedure 2) A thermal deterioration test is performed using a sample containing an antioxidant having a concentration set in consideration of achievement of the target life, and the initial peak intensity of the radical scavenging functional group and the rate of decrease thereof are estimated.
手順３）手順２で見積もったラジカル捕捉官能基の初期ピーク強度とその減少速度から、第一段階で見積もった限界濃度に到達するまでの時間を計算し、加熱試験温度におけるケーブル被覆材料の熱劣化寿命を予測する。 Step 3) Calculate the time to reach the critical concentration estimated in the first step from the initial peak intensity of the radical scavenging functional group estimated in step 2 and the rate of decrease, and thermal degradation of the cable coating material at the heating test temperature Predict life.
ここで、限界濃度の見積り、酸化防止剤の減少速度の見積りに際しては、複数の試料で実験を行い、その平均値を用いても良い。また、フーリエ変換赤外分光測定に際して、二次元的な吸光度の分布が得られるマッピング測定を実施し、ケーブル被覆膜厚方向の断面のラジカル捕獲官能基の吸光度分布を評価したところ、酸化防止剤の濃度に分布が存在することが確認された。酸化防止剤の濃度は酸化劣化の抑制に影響するため、ケーブル被覆膜厚方向のラジカル捕捉官能基の濃度分布データを収集し、官能基濃度ならびに限界濃度算出において分布形態も考慮して濃度を算定することにより、寿命見積りの精度を向上できる。 Here, when estimating the limit concentration and the reduction rate of the antioxidant, an experiment may be performed using a plurality of samples, and an average value thereof may be used. In addition, in the Fourier transform infrared spectroscopic measurement, mapping measurement was performed to obtain a two-dimensional absorbance distribution, and the absorbance distribution of the radical trapping functional group in the cross section in the direction of the cable coating thickness was evaluated. It was confirmed that there was a distribution in the concentration of. Since the concentration of antioxidants affects the suppression of oxidative degradation, collect concentration distribution data of radical scavenging functional groups in the direction of cable coating thickness, and consider the distribution form in calculating the functional group concentration and limit concentration. By calculating, the accuracy of life estimation can be improved.
以上の手順により、任意の熱劣化温度における寿命を予測できるが、複数の熱劣化温度で、寿命予測を行い、それらの結果をアレニウスプロットし、想定使用温度における寿命を外挿により求めることができる。本特許を用いることによりアレニウスプロットに供するデータを収集する期間が短縮でき、結果的に寿命予測するための期間短縮が可能になる。 According to the above procedure, the life at an arbitrary heat deterioration temperature can be predicted. However, life prediction at a plurality of heat deterioration temperatures can be performed, and the results can be obtained by Arrhenius plot, and the life at an assumed use temperature can be obtained by extrapolation. . By using this patent, it is possible to shorten the period for collecting data to be used for the Arrhenius plot, and as a result, it is possible to shorten the period for predicting the lifetime.
評価用のケーブル被覆材料として、ポリエチレンに架橋剤としてジクミルパーオキサイド、フェノール系酸化防止剤として４，４−チオビス（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノール）を添加し、混練後、１８０℃で架橋処理を施した。実施例として０．１５ｗｔ％と０．２０ｗｔ％のフェノール系酸化防止剤を含む試料を作製した。 As a cable coating material for evaluation, dicumyl peroxide as a crosslinking agent and 4,4-thiobis (6-tertiarybutyl-3-methylphenol) as a phenolic antioxidant are added to polyethylene, and after kneading, 180 ° C. A crosslinking treatment was applied. As an example, samples containing 0.15 wt% and 0.20 wt% phenolic antioxidant were prepared.
この材料をＪＩＳ規格Ｋ７２１２に準じる方法で、強制通風循環式恒温槽内で加速劣化試験を実施した。熱劣化温度は１２０℃とした。 This material was subjected to an accelerated deterioration test in a forced air circulation type thermostatic chamber by a method according to JIS standard K7212. The thermal deterioration temperature was 120 ° C.
複数の試料を同時に試験開始し、４００時間、８００時間、１６００時間、３２００時間をそれぞれ経過した時点で取り出し、試料表面に垂直な方向にミクロトームを用いて膜厚６００μｍの切片を切り出し、その断面をフーリエ変換赤外分光計により分光測定した。フーリエ変換赤外分光計には顕微イメージング測定が可能な装置を使用した。 Start testing multiple samples at the same time, take them out after 400 hours, 800 hours, 1600 hours, 3200 hours, cut out a slice of 600 μm thickness using a microtome in the direction perpendicular to the sample surface, Spectroscopic measurement was performed with a Fourier transform infrared spectrometer. A device capable of microscopic imaging measurement was used for the Fourier transform infrared spectrometer.
フェノール系酸化防止剤では分子構造の中にあるフェノール基（−ＯＨ）が酸化劣化の連鎖反応の要因となるパーオキシラジカルを捕獲するが、その際にフェノール基自身は非可逆的に変化し、別の構造となる。このため、フェノール基はパーオキシラジカル捕獲とともに消費され、その濃度は低下していくので、赤外スペクトル上のフェノール基のピークも小さくなっていく。 In phenolic antioxidants, the phenol group (—OH) in the molecular structure captures peroxy radicals that cause the chain reaction of oxidative degradation, but the phenol group itself changes irreversibly, It becomes another structure. For this reason, the phenol group is consumed together with peroxy radical trapping, and the concentration thereof decreases, so that the peak of the phenol group on the infrared spectrum also decreases.
酸化防止剤のフェノール基のＯＨ伸縮振動の吸収ピークは３５１０ｃｍ−１に検出された。このピークの吸光度と１３００ｃｍ−１に現れるベースポリマのポリエチレンのＣＨ面内変角振動のピークの吸光度の比を取り、まだ消費されていない酸化防止剤のフェノール基の濃度を評価した。ベースポリマのピークで比を取るのは測定試料の試料膜厚のバラツキの影響を補正するためである。また、吸光度で比を取るのは試料膜厚と官能基の濃度に吸光度が比例するためである。 The absorption peak of the OH stretching vibration of the phenol group of the antioxidant was detected at 3510 cm −1 . The ratio of the absorbance at this peak to the absorbance at the peak of the CH in-plane bending vibration of the polyethylene of the base polymer appearing at 1300 cm −1 was taken, and the concentration of the phenol group of the antioxidant not yet consumed was evaluated. The reason for taking the ratio at the peak of the base polymer is to correct the influence of the variation in the sample film thickness of the measurement sample. The reason for taking the ratio by absorbance is that the absorbance is proportional to the sample film thickness and the functional group concentration.
配合量が小さい酸化防止剤のピークを検出するためには試料の膜厚をある程度、大きくする必要があった。しかし、試料膜厚を大きくすると、前記の補正に必要なベースポリマの吸収ピークの中には吸収が大きくなりすぎて、吸光度が飽和して、正しく評価できなくなるものが出てくる。また、試料膜厚を大きくすると試料の中で赤外光が広がることにより、イメージング測定の際の空間分解能も低下する。したがって、酸化防止剤の濃度や測定対象とするピークの強度などを勘案して、最適な試料膜厚を用いる必要がある。 In order to detect the peak of an antioxidant having a small blending amount, it was necessary to increase the film thickness of the sample to some extent. However, when the sample film thickness is increased, some of the absorption peaks of the base polymer necessary for the above correction become too large, and the absorbance is saturated, so that the evaluation cannot be performed correctly. Further, when the sample film thickness is increased, infrared light spreads in the sample, so that the spatial resolution during imaging measurement is also reduced. Therefore, it is necessary to use the optimum sample film thickness in consideration of the concentration of the antioxidant and the intensity of the peak to be measured.
通常、ポリエチレンでは基準のピークとして３０００〜２８００ｃｍ−１領域に現れるＣＨ伸縮振動のピークが使用されることが多いが、本実施例では実使用濃度より低い濃度の酸化防止剤のピークを検出するために膜厚を６００μｍと厚くしたため、ＣＨ伸縮振動のピークは飽和しているため、まだ飽和していない１３００ｃｍ−１に現れるＣＨ面内変角振動のピークを用いて、吸光度比を計算した。 Usually, in polyethylene, the CH stretching vibration peak appearing in the 3000-2800 cm −1 region is often used as the reference peak, but in this example, the peak of the antioxidant having a concentration lower than the actual use concentration is detected. Since the peak of CH stretching vibration was saturated because the film thickness was increased to 600 μm, the absorbance ratio was calculated using the CH in-plane bending vibration peak appearing at 1300 cm −1 that was not yet saturated.
図４は前記の手順で作成した酸化防止剤添加濃度０．１５ｗｔ％のケーブル被覆材の破断伸び１１と酸化防止剤のフェノール基の吸光度比１２の１２０℃加速劣化試験における劣化時間依存性を示したグラフである。
FIG. 4 shows the deterioration time dependency in the 120 ° C. accelerated deterioration test of the
フェノール基の吸光度はイメージング測定で得られた表面近傍（表面から１００〜３００μｍの領域）の平均値を用いた。フェノール基の吸光度比は劣化時間に伴い、一定の比率で減少している。これは酸化劣化試験で発生したパーオキシラジカルにフェノール基が水素を供給して安定化し、ラジカル連鎖反応を抑制するために消費された結果である。 For the absorbance of the phenol group, the average value in the vicinity of the surface (region of 100 to 300 μm from the surface) obtained by imaging measurement was used. The absorbance ratio of the phenol group decreases at a constant rate with the deterioration time. This is a result of the phenol group being consumed by supplying hydrogen to the peroxy radical generated in the oxidative degradation test and stabilizing it, thereby suppressing the radical chain reaction.
一方、破断伸びは２０００時間近くまでは顕著な低下が見られず、２０００時間付近で急激に低下し、寿命判定基準の１００％まで低下している。破断伸びが１００％になる２０００時間におけるフェノール基の吸光度比は図４の１２の傾向から０．００２２と見積もられ、これを本実施例の材料組成の１２０℃の熱劣化試験における限界濃度とする。限界濃度の見積りに際して、ばらつきの影響を考慮するため、前述の破断伸び、ならびにフェノール基の吸光度比を各劣化時間において複数の試料で評価して、それらの平均値をプロットし、又は関数近似することにより精度を向上できる。 On the other hand, the elongation at break does not show a significant decrease until nearly 2000 hours, rapidly decreases near 2000 hours, and is reduced to 100% of the life criterion. The absorbance ratio of the phenol group at 2000 hours when the elongation at break is 100% is estimated to be 0.0022 from the tendency of 12 in FIG. 4, and this is the limit concentration in the 120 ° C. thermal degradation test of the material composition of this example. To do. To estimate the limit concentration, in order to take into account the influence of variation, the elongation at break and the absorbance ratio of the phenol group are evaluated with a plurality of samples at each deterioration time, and the average value is plotted or approximated by a function. Accuracy can be improved.
限界濃度はベースポリマの分子量や酸化防止剤の種類や熱劣化試験温度によって変わるため、材料の組合せ、熱劣化試験温度を変えるときにはそれぞれ前記方法で取得する必要がある。 Since the limit concentration varies depending on the molecular weight of the base polymer, the type of antioxidant, and the thermal deterioration test temperature, it is necessary to obtain the concentration by the above method when changing the combination of materials and the thermal deterioration test temperature.
限界濃度をより短期間で確認するためには酸化防止剤濃度を実使用濃度より少なく配合した試料で試験すれば良い。ただし、架橋剤による化学架橋で製造した場合、架橋剤により発生したラジカルに対しても酸化防止剤がラジカル捕獲剤として作用して、消費されるため、熱劣化試験を開始する時点でフェノール基は減少する。このため、あまり酸化防止剤の配合量を少なくし過ぎると、劣化試験前の段階で酸化防止剤が限界濃度に達してしまい、酸化防止剤の消費速度が検知できなくなる恐れがあるので注意を要する。 In order to confirm the limit concentration in a shorter period of time, it is sufficient to test with a sample in which the antioxidant concentration is less than the actual use concentration. However, when manufactured by chemical cross-linking with a cross-linking agent, the antioxidant acts as a radical scavenger on radicals generated by the cross-linking agent and is consumed. Decrease. For this reason, if the blending amount of the antioxidant is too small, the antioxidant reaches the limit concentration before the deterioration test, and the consumption rate of the antioxidant may not be detected. .
図５はフェノール系酸化防止剤の初期添加濃度が０．１５ｗｔ％と０．２ｗｔ％のケーブル被覆材のフェノール基の吸光度比の１２０℃劣化試験における劣化時間依存性を比較したグラフである。 FIG. 5 is a graph comparing the deterioration time dependency in the 120 ° C. deterioration test of the phenol group absorbance ratio of the cable coating materials having initial addition concentrations of phenolic antioxidants of 0.15 wt% and 0.2 wt%.
０．２ｗｔ％添加品のフェノール基の吸光度比と０．１５ｗｔ％添加品のフェノール基の吸光度比は共に一定の速度で消費されており、時間当たりに消費されるフェノール基の量はほとんど等しいと見なせる。０．２ｗｔ％添加品と０．１５ｗｔ％添加品の吸光度比には約０．００１４の差が有るが、１０００時間当たりに消費されるフェノール基の消費量はどちらも約０．０００５４である。このため、０．２ｗｔ％添加品と０．１５ｗｔ％添加品の限界濃度に達するまでの時間のずれは約２５９０時間と見積もられる。すなわち、０．２ｗｔ％添加品が限界濃度であるフェノール基の吸光度比が０．００２５となるまでの時間は４５９０時間と推定される。このように、実使用濃度より低い濃度の試料によりラジカル連鎖反応を抑制可能な酸化防止剤のフェノール基の限界濃度を見積り、高濃度の試料においてもそのフェノール基の消費速度が等しいことが確認できれば、高濃度の試料の寿命を限界濃度に達する前に、大まかに見積もることが可能になる。 Both the absorbance ratio of the phenol group of the 0.2 wt% additive product and the absorbance ratio of the phenol group of the 0.15 wt% additive product are consumed at a constant rate, and the amount of phenol groups consumed per hour is almost equal. Can be considered. Although there is a difference of about 0.0014 in the absorbance ratio between the 0.2 wt% added product and the 0.15 wt% added product, the consumption of phenol groups consumed per 1000 hours is both about 0.00054. For this reason, the time lag until reaching the limit concentration of the 0.2 wt% added product and the 0.15 wt% added product is estimated to be about 2590 hours. That is, it is estimated that the time until the absorbance ratio of the phenol group having a limit concentration of 0.2 wt% added product reaches 0.0025 is 4590 hours. Thus, if the limit concentration of the phenol group of the antioxidant capable of suppressing the radical chain reaction is estimated with a sample having a concentration lower than the actual use concentration, and it can be confirmed that the consumption rate of the phenol group is equal even in a high concentration sample. It is possible to roughly estimate the lifetime of a high concentration sample before reaching the critical concentration.
図６と図７に測定した赤外分光スペクトルの例を示す。どちらも酸化防止剤を０．２ｗｔ％添加した試料を１２０℃で４００時間経過した後の吸光度スペクトルである。図６は３５００ｃｍ−１付近の波数域を拡大したものであり、酸化防止剤のラジカル捕獲機能を有するフェノール基のＯＨ伸縮振動が現れる３５１０ｃｍ−１のピーク１４が認められる。図７は１３００ｃｍ−１付近の波数域を拡大したものであり、ペースポリマーであるポリエチレンのＣＨ面内変角振動が現れる１３００ｃｍ−１のピーク１５が認められる。フェノール基の定量はピーク１４の吸光度をピーク１５の吸光度で除算した吸光度比で行った。
6 and 7 show examples of infrared spectrums measured. Both are absorbance spectra after 400 hours have passed for a sample to which 0.2 wt% of an antioxidant has been added at 120 ° C. FIG. 6 is an enlarged wave number region in the vicinity of 3500 cm −1 , and a
図８にはマッピング測定から求めた各劣化時間におけるケーブル被覆膜厚方向のフェノール基の吸光度比の分布を示したグラフを示した。１６は劣化前、すなわち劣化時間０時間、１７、１８、１９、２０はそれぞれ劣化時間４００時間、８００時間、１６００時間、３２００時間の分布を示している。
FIG. 8 shows a graph showing the distribution of the phenol group absorbance ratio in the cable coating thickness direction at each deterioration time obtained from the mapping measurement.
ここで、劣化時間０時間の分布では最表面側のフェノール基の濃度が高くなっていることがわかる。この原因として試料作製時に酸化防止剤が表面に集まっていることを示唆している。これに対して劣化時間４００時間、８００時間、１６００時間、３２００時間の分布では内部から表面に向けてフェノール基濃度が減少する同じ傾向を示しており、劣化時間０時間だけ形態が異なることがわかる。 Here, it can be seen that the concentration of the phenol group on the outermost surface side is high in the distribution of the degradation time of 0 hour. This suggests that the antioxidant is gathered on the surface during sample preparation. On the other hand, the distribution of degradation time of 400 hours, 800 hours, 1600 hours, 3200 hours shows the same tendency that the phenol group concentration decreases from the inside toward the surface, and it can be seen that the form is different only by the degradation time of 0 hours. .
図４、図５のフェノール基の吸光度比のプロットにおいて、劣化時間０時間の点は劣化時間４００時間以降の直線的な関係から明らかに外れており、減少速度を見積もる上で障害となるが、図５における分布形態の特異性も判断材料として、減少速度を見積もるためのデータから除外した。
In the plots of the absorbance ratio of phenol groups in FIGS. 4 and 5, the point of
以上、１２０℃の劣化温度における寿命見積りの例を示したが、より低温の１１０℃、１００℃の劣化温度における寿命見積りも可能であり、これらの劣化温度における寿命をアレニウスプロットすることにより、想定使用温度における寿命を見積もることが可能である。
As mentioned above, although the example of the life estimation in 120 degreeC deterioration temperature was shown, the life estimation in
図９はアレニウスプロットを用いて加速熱劣化試験データから想定使用温度における寿命を評価した例である。２１は酸化防止剤を０．１５ｗｔ％添加した試料の１２０℃、１１０℃、１００℃における寿命到達時間のプロットと外挿線である。原子力ケーブルの寿命試験における想定使用温度の６０℃における予想寿命は外挿線が加熱温度６０℃と交差するＹ座標２２で求められる。同様に２３は酸化防止剤を０．２ｗｔ％添加した試料の１２０℃、１１０℃、１００℃における寿命到達時間のプロットと外挿線で、２４は想定使用温度の６０℃における予想寿命である。２１および２３の１２０℃、１１０℃、１００℃のプロットの全てあるいは一部を前述の酸化防止剤の消費速度と限界濃度の見積りで求めることにより、それぞれの酸化防止剤濃度の試料の想定使用温度における寿命評価を短期間で実施することが可能になる。
FIG. 9 shows an example in which the lifetime at the assumed operating temperature is evaluated from the accelerated thermal deterioration test data using the Arrhenius plot. 21 is a plot and extrapolation of the life reaching time at 120 ° C., 110 ° C., and 100 ° C. of the sample to which 0.15 wt% of the antioxidant was added. The expected life at 60 ° C. of the assumed use temperature in the life test of the nuclear cable is determined by the Y coordinate 22 where the extrapolated line intersects the
本発明の加速試験による寿命予測方法と、加速試験による従来の寿命判定法を、被覆材の破断伸びと、ラジカル捕獲官能基の吸光度比で示した酸化防止剤の含有量との関係を図３に示した。従来の寿命判定方法では、たとえば２０００時間以上経過したときに破断伸びが急激に低下して、被覆材の寿命であると判断することができる。しかし、加速試験でさえ２０００時間以上を要するという問題がある。これに対し、本発明によれば、酸化防止剤の含有量は直線的に低下して、２０００時間を待たないでも、破断伸びが有る所定の値になる時点（被覆材の寿命）を予測することができる。 FIG. 3 shows the relationship between the lifetime prediction method based on the accelerated test of the present invention and the conventional lifetime determination method based on the accelerated test, and the relationship between the elongation at break of the coating material and the content of antioxidants expressed by the absorbance ratio of the radical-trapping functional groups. It was shown to. In the conventional life judging method, for example, when 2000 hours or more have elapsed, the elongation at break suddenly decreases, and it can be judged that it is the life of the covering material. However, there is a problem that even an accelerated test requires 2000 hours or more. On the other hand, according to the present invention, the content of the antioxidant decreases linearly, and even when 2000 hours are not waited, the point in time at which the elongation at break reaches a predetermined value (life of the covering material) is predicted. be able to.
図３に示すように、酸化防止剤入りの被覆材（又はその被覆材を形成したケーブル）の熱劣化試験を行いその複数点の破断伸び及び酸化防止剤量（残存官能基濃度）を求め、被覆材の劣化度及び劣化速度を求め、所定の破断伸びに達する時間を予測することにより、被覆材の寿命を予測することができる。 As shown in FIG. 3, a thermal degradation test of a coating material containing an antioxidant (or a cable formed with the coating material) is performed to determine the elongation at break and the amount of antioxidant (residual functional group concentration) at multiple points. By obtaining the deterioration degree and deterioration rate of the covering material and predicting the time to reach the predetermined elongation at break, the life of the covering material can be predicted.
図３において、従来は、実際の酸化防止剤濃度（実使用濃度）の被覆材を有するケーブルの被覆材について、所定時間間隔で破断伸び試験を行い、それを時間軸とともにプロットして曲線２６を得る。そしてたとえば、約５０００時間経過した試料の破断伸びが急激に低下して、１００未満となったときに、その被覆材の寿命であると判定する。このように、従来の寿命予測法は非常に時間がかかるものであった。
In FIG. 3, conventionally, a cable elongation having a coating material having an actual antioxidant concentration (actual use concentration) is subjected to a breaking elongation test at predetermined time intervals, and plotted along with a time axis to obtain a
本発明では、実際の酸化防止剤濃度よりも低い被覆材について、破断伸び試験を行い、曲線２９で示したデータを取得する。この実使用濃度よりも低い濃度の被覆材は１種類とは限らず、必要に応じ、２つ以上の実使用濃度よりも低い濃度の被覆材又は被覆材付きケーブルを準備してもよい。図３の場合は、約２０００時間で急激に破断伸びが低下したので、この近辺についてより詳しい試験（時間軸に関して多数のデータを収集する）を行うことができる。そして、図３の場合は、破断伸びが１００を切る約２０００時間を破断伸びに基づく判断情報とする。
In the present invention, the elongation at break test is performed on the coating material lower than the actual antioxidant concentration, and the data indicated by the
また、本発明においては、酸化防止剤のラジカル捕獲官能基の吸光度比を、実際の使用酸化防止剤濃度（実使用濃度）の被覆材とそれよりも低濃度の酸化防止剤の被覆材について複数の時間時点で測定し、実使用濃度の被覆材については直線２７、実使用濃度よりも低い濃度の被覆材については、直線２８のデータが得られる。試料となる被覆材或いは被覆材付きのケーブルは同じ条件で劣化状態を把握するため、たとえば１つの恒温槽内に保管する。本発明で行う試験は加速試験であるので、たとえば１００℃以上の高温において試験試料を保持する。また、実使用濃度よりも低い濃度の被覆材については、前述のように１つの濃度ではなく２つ以上の実使用濃度よりも低い濃度の被覆材試料を準備するとより正確なデータが得られる。
Further, in the present invention, the absorbance ratio of the radical-capturing functional group of the antioxidant is plural for the coating material having the actual antioxidant concentration (actual usage concentration) and the antioxidant coating material having a lower concentration than that. The data of the
ラジカル捕獲官能基の吸光度比で得られたデータは、ラジカル捕獲に伴う分子構造の変化などによって、時間軸に対して右下がりの直線となることが予想される。そして実使用濃度よりも低い濃度の被覆材の直線２８と実使用濃度よりも低い濃度の被覆材の破断伸び曲線２９とが交差する点Ａを、右に平行延長し、実使用濃度被覆材の直線２７を延長して得られる直線との交差点Ｂ（この例では約５０００時間）を、実使用濃度の被覆材の寿命と判定する。これにより、被覆材の寿命を２０００時間までの寿命試験で判定することができるという顕著な効果を奏する。
It is expected that the data obtained from the absorbance ratio of the radical-capturing functional group will be a straight line with a downward slope with respect to the time axis due to changes in the molecular structure accompanying radical capture. A point A where the
ここで重要なことは、実使用濃度のラジカル捕獲官能基の吸光度比直線２７と実使用濃度より低い濃度の被覆材のラジカル捕獲官能基の吸光度比直線２８が、少なくとも交点Ａに達するまでは平行である必要が有ることである。もし直線２７と２８のいずれか又は両方が平行性を維持できないならば、上記の説明から明らかなように、ラジカル捕獲官能基の吸光度比のデータを被覆材の寿命予測には使うことができない。酸化防止剤の種類によってはそのようなことが発生すると予想されるが、そのような場合は、実使用濃度よりも低い濃度の設定は不適切であったりすることも原因しているので、準備する被覆材の酸化防止剤濃度について検討する必要が有る。
What is important here is that the absorbance ratio
なお、本発明においては、実使用濃度の被覆材の破断伸び試験を実施することは必須ではないが、本発明の寿命予測又は寿命診断のための補充的なデータとしてこれを利用することは何ら問題がない。 In the present invention, it is not indispensable to carry out a breaking elongation test of the coating material at the actual use concentration, but there is no need to use this as supplementary data for the life prediction or life diagnosis of the present invention. there is no problem.
本発明の検査方法をコンピュータによりサポートするには、以下の手順を採用するのが有効である。
（１）赤外スペクトル酸化防止剤の官能基の吸光度とベースポリマの吸光度の比を計算。
（２）横軸に劣化時間、縦軸に吸光度比をプロットしたときの単位時間当たりの酸化防止剤の官能基の減少速度の計算。
（３）引張試験から求められた寿命に相当する酸化防止剤の官能基の吸光度比の算定。
（４）実使用濃度より酸化防止剤の配合量の少ない試料から求めた（３）と寿命達成を意図した配合量の試料の（３）を比較して、一致している場合は本寿命検査が適用可能であることを判断すると共に、後者が（２）の濃度に到達する時間を計算。
さらに、上記に加えて、次の項目を追加することが考えられる。
（５）複数の加速熱劣化温度における（４）の予測寿命をアレニウスプロットしたときの傾きと切片の計算。（最小二乗法）
（６）想定使用温度における寿命の計算。
In order to support the inspection method of the present invention by a computer, it is effective to adopt the following procedure.
(1) Calculate the ratio of the absorbance of the functional group of the infrared spectrum antioxidant to the absorbance of the base polymer.
(2) Calculation of the decrease rate of the functional group of the antioxidant per unit time when the degradation time is plotted on the horizontal axis and the absorbance ratio is plotted on the vertical axis.
(3) Calculation of the absorbance ratio of the functional group of the antioxidant corresponding to the life determined from the tensile test.
(4) Comparing (3) obtained from a sample with a smaller amount of antioxidant than the actual use concentration and (3) of a sample with a blending amount intended to achieve the life, and if it matches, this life test And the time for the latter to reach the concentration of (2) is calculated.
In addition to the above, it is conceivable to add the following items.
(5) Calculation of the slope and intercept when the predicted life of (4) at a plurality of accelerated thermal degradation temperatures is Arrhenius plotted. (Least square method)
(6) Calculation of life at the assumed operating temperature.
本発明は、酸化防止剤を配合したケーブル被覆材料の寿命を予測するための検査方法、特に原子力プラントなどの超長寿命が要求される各種配線に適用するのに好適な検査方法であり、これによって原子力プラントの電気系統の信頼性と安全性の向上に資することができる。 The present invention is an inspection method for predicting the life of a cable coating material blended with an antioxidant, particularly an inspection method suitable for application to various wirings that require a very long life such as a nuclear power plant. Can contribute to the improvement of the reliability and safety of the electrical system of the nuclear power plant.
１…原子炉格納容器、２…制御・計装ケーブル、３…電力ケーブル、４…ケーブルトレイ、５…電線管、６…中央制御盤、７…制御装置、８…電線管、９…線量計、１０…格納容器電線貫通部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactor containment vessel, 2 ... Control and instrumentation cable, 3 ... Electric power cable, 4 ... Cable tray, 5 ... Conduit tube, 6 ... Central control panel, 7 ... Control apparatus, 8 ... Conduit tube, 9 ...
Claims (6)
実使用濃度の酸化防止剤を配合した試料を用いて熱劣化試験を実施し、前記官能基とベースポリマの吸光度比から前記官能基の濃度を定量し、複数の熱劣化試験時間における前記官能基の濃度から前記官能基の減少速度を見積もり、
予め定められた劣化が進行し、破断伸びが急速に低下する前記官能基の限界濃度と、前記減少速度とに基づいて、前記限界濃度に到達するまでの時間を計算し、実使用濃度の前記酸化防止剤が配合されたケーブル被覆材料の熱劣化寿命を予測し、
前記官能基の限界濃度は、実使用濃度よりも酸化防止剤の配合量の少ない試料を用いて熱劣化試験を実施し、引張試験により劣化が進行し、破断伸びが急速に低下した時点における前記官能基の濃度を算定することにより求めることを特徴とするケーブル被覆材料の寿命検査方法。 In the method of inspecting the life of the cable coating material containing an antioxidant having a functional group that suppresses the oxidative degradation reaction of the base polymer of the conductor coating material,
Conduct a thermal degradation test using a sample containing an antioxidant at the actual use concentration, determine the concentration of the functional group from the absorbance ratio of the functional group and the base polymer, and the functional group at a plurality of thermal degradation test times. The rate of decrease of the functional group is estimated from the concentration of
Based on the limit concentration of the functional group where the predetermined deterioration proceeds and the elongation at break decreases rapidly, and the rate of decrease, the time to reach the limit concentration is calculated, and the actual concentration used Predicting the thermal degradation life of cable coating materials containing antioxidants ,
The limit concentration of the functional group is determined by performing a thermal deterioration test using a sample having a smaller amount of antioxidant than the actual use concentration, the deterioration progressed by a tensile test, and the elongation at break rapidly decreases. A method for inspecting the life of a cable covering material, characterized by calculating the concentration of a functional group .
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