JP5669880B2 - 熱可塑性樹脂組成物、カメラ、医療用器具及び音響機器 - Google Patents
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(1)芳香族ポリカーボネート樹脂と、脂肪族ジオール(脂環式ジオールを含む。)並びに脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体からなる繰り返し単位を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂と、エポキシ基変性重合体と、ビニル系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリ乳酸樹脂と、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステル樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物(特許文献2)。
[1]ポリカーボネート樹脂(A)と、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とに由来する繰り返し単位を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂(B)を含有する熱可塑性樹脂組成物において、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体の共重合体(D)を更に含有し、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計100質量%に対して50〜70質量%であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の海相中に前記ポリカーボネート樹脂(A)の島相が形成され、さらに該島相中に前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)が分散している熱可塑性樹脂組成物。
[2]前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)がポリブチレンサクシネートである前記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]前記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いたカメラ。
[4]前記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた医療用器具。
[5]前記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた音響機器。
本発明のカメラ、医療器具、音響機器は、充分な耐衝撃性を有しており、また環境負荷が低減されている。
<熱可塑性樹脂組成物>
[第1実施形態(参考例)]
本実施形態(参考例)の熱可塑性樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物(I)」という。)は、下記のポリカーボネート樹脂(A)(以下、「樹脂(A)」という。)と、脂肪族ポリエステル樹脂(B)(以下、「樹脂(B)」という。)と、共重合体(C)とを含有する。
樹脂(A)は、耐衝撃性を向上させる役割を果たす。
樹脂(A)は、熱可塑性樹脂組成物に通常用いられるポリカーボネート樹脂が使用できる。この中でも、二酸化炭素を原料とするポリカーボネートや、植物を原料とするポリカーボネートは、二酸化炭素排出量が少なく好ましい。
また、本発明は、樹脂(A)として芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると性能と価格のバランスが良いことが多い。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
芳香族を含まないポリカーボネートとしては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
樹脂(B)は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とに由来する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b)」という。)を主成分とする樹脂である。ただし、本発明における脂肪族ジオールは、脂環式ジオールを含む。
本樹脂組成物(I)が樹脂(B)を含有することにより、環境負荷が低減される。
脂肪族ジカルボン酸の誘導体とは、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル又は環状酸無水物である。
脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水アジピン酸が挙げられる。
本樹脂組成物中の樹脂(B)の前記含有量が50量%以上であれば、環境負荷が低減でき、かつ充分な耐衝撃性が得られる。樹脂(B)の前記含有量が70質量%以下であれば、優れた耐衝撃性が得られる。
共重合体(C)は、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体(以下、「EGMA」という。)とスチレン重合体(以下、「PS」という。)の共重合体である。共重合体(C)は、樹脂(A)と樹脂(B)の相溶化剤として働く。共重合体(C)を用いることにより、本樹脂組成物(I)において樹脂(B)が海相、樹脂(A)が島相を形成する海−島構造で、かつ島相の樹脂(A)中にさらに樹脂(B)の分散相が形成された三重構造が形成される。本明細書中では、該構造を便宜的に海−島(海)構造という。樹脂(A)と樹脂(B)が海−島(海)構造を形成することにより、優れた耐衝撃性を有する本樹脂組成物(I)が得られる。
共重合体(C)のEGMAにおけるエチレン(E)とメタクリル酸グリシジル(GMA)との質量比(E/GMA)は、1/99〜99/1であることが好ましく、80/20〜90/10であることが特に好ましい。GMAとEの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
共重合体(C)におけるEGMAとPSの質量比(EGMA/PS)は、1/99〜99/1であることが好ましく、60/40〜80/20であることが特に好ましい。EGMAとPSの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
また、共重合体(C)は、本樹脂組成物(I)の耐衝撃性及び環境負荷の低減効果を低下させない範囲であれば、不純物など他の成分を含有していてもよい。
共重合体(C)100質量%における、GMAに由来する繰り返し単位とPSに由来する繰り返し単位の合計の含有量は、90質量%以上であることが好ましい。
他の成分としては、例えば、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、触媒、チクソトロピー付与材、粘度調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機粒子、有機粒子、滑剤などが挙げられる。
本樹脂組成物は、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(C)を混練することにより得ることができる。
混練方法は、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(C)を充分に混練することができる方法であればよく、公知の混練方法を用いることができる。混練方法の具体例としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機などを用いる溶融混練方法、水性溶媒や有機溶媒を用いる湿式混練方法が挙げられ、溶融混練方法が好ましい。
具体的には、例えば、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(C)をペンシルミキサーなどで均一に混合した後に、二軸押出機で溶融混練する方法が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物(II)」という。)は、樹脂(A)と、樹脂(B)と、下記共重合体(D)とを含有する。
(共重合体(D))
共重合体(D)は、EGMAとアクリロニトリル−スチレン共重合体(以下、「AS」という。)の共重合体である。共重合体(D)は、樹脂(A)と樹脂(B)の相溶化剤として働く。共重合体(D)を用いることで、共重合体(C)を用いた場合と同様に本樹脂組成物(II)において樹脂(A)と樹脂(B)が海−島(海)構造を形成し、優れた耐衝撃性が得られる。
共重合体(D)のEGMAにおけるEとGMAとの質量比(E/GMA)は、1/99〜99/1であることが好ましい。EとGMAの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
共重合体(D)のアクリロニトリル(A)におけるスチレン(S)との質量比(A/S)は、1/99〜99/1であることが好ましい。AとSの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
共重合体(D)におけるEGMAとASの質量比(EGMA/AS)は、1/99〜99/1であることが好ましく、60/40〜80/20であることが特に好ましい。EGMAとASの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
また、共重合体(D)は、本樹脂組成物(II)の耐衝撃性及び環境負荷の低減効果を低下させない範囲であれば、不純物など他の成分を含有していてもよい。
共重合体(D)100質量%における、EGMAに由来する繰り返し単位とASに由来する繰り返し単位の合計の含有量は、90質量%以上であることが好ましい。
他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機粒子、有機粒子、滑剤などが挙げられる。
特許文献1のような従来の熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性の低下を抑えるため、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の合計100質量%に対する芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が80質量%以上となるように過剰に用いていた。そのため、該熱可塑性樹脂組成物では本樹脂組成物のような海−島(海)構造が形成できなかったと考えられる。
本発明のカメラ、医療用器具、音響機器は、前述の本樹脂組成物を用いたものである。
具体的には、カメラや音響機器における筐体やハンドル部位などの外装部材、内部に使用される構造部材、歯車、ビス、フィルム、チューブなどの機能部材に適用できる。
医療用器具の具体例としては、例えば、内視鏡内に設置され、体内において細胞組織を採取する内視鏡用処置具、カテーテル、内視鏡用処置具チューブ、内視鏡可撓管などの医療用チューブ、内視鏡操作部などの内視鏡用部材が挙げられる。
これらは、本樹脂組成物を用いる以外は通常の製造方法により製造される。
本実施例で用いた原料を以下に示す。
(樹脂(A))
樹脂A1:商品名「パンライトL1225L」(ポリカーボネート樹脂、帝人化成株式会社製)
樹脂B1:商品名「ビオノーレ1000」(ポリブチレンサクシネート、昭和高分子株式会社製)
共重合体C1:商品名「モディパーA4100」(EGMAとPSの共重合体、E/GMA(質量%)=85/15、EGMA/PS(質量%)=70/30、日本油脂株式会社製)
共重合体D1:商品名「モディパーA4400」(EGMAとASの共重合体、E/GMA(質量%)=85/15、EGMA/AS(質量%)=70/30、日本油脂株式会社製)
共重合体E1:商品名「ボンドファスト7M」(GMAとメタクリル酸メチル(MMA)とEの共重合体、GMA/MMA/E(質量%)=6/67/27、住友化学株式会社製)
(Izod衝撃強度)
各例で得られた樹脂組成物のペレットを80℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(HM7=DENKEY、日精樹脂工業株式会社製)を使用し、シリンダー温度240℃、金型温度75℃、成形サイクル25秒の条件下で、JIS K7110に準拠した厚み3.0mmのノッチ付き試験片を作成した。次いで、該試験片について、JIS K7110に準拠して、23℃においてIzod衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
各例で得られた樹脂組成物のペレットを酸化オスミウム(OsO4)の2%水溶液中に室温で3日間浸漬して染色した。その後、染色したペレットからウルトラミクロトーム(REICHERT−NISSEI製、Ultracut−S)にて凍結切片(−110℃)を切削し、厚み100nmの薄膜を得た。得られた薄膜について、透過型電子顕微鏡(TEM、株式会社日立製作所製、H7100)にて加速電圧75kV、観察倍率5000倍、2万倍の倍率で樹脂組成物の相分離状態を観察した。
(参考例1)
樹脂A1(55部)と、樹脂B1(45部)と、共重合体C1(5部)とをペンシルミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(KZW 15/30、L/D=30、テクノベル社製)を使用し、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数120rpmにて溶融混練することにより、樹脂組成物のペレットを作成した。
共重合体C1の代わりに共重合体D1を用いた以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
原料の比率を表1に示すように変更した以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
共重合体C1を用いず、樹脂A1及び樹脂B1の比率を表1に示すように変更した以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
共重合体C1の代わりに共重合体E1を用いた以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
原料の比率を表1に示すように変更した以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
参考例、実施例及び比較例におけるIzod衝撃強度の測定結果及びTEMによる樹脂組成物の構造の観察結果を表1に示す。
比較例3の樹脂組成物はIzod強度が著しく高かった。これは、樹脂(A)が60質量%よりも多く含まれると、共重合体(C)の有無に関わらず、衝撃強度が強い樹脂(A)の性質が強く反映され、垂直的に衝撃強度が良くなるからである。実際、共重合体(C)がない比較例5の樹脂組成物と比べ、衝撃強度はあまり変わらなかった。しかし、比較例5の樹脂(A)の割合は、参考例1よりも格段に二酸化炭素排出量が多く、目的を達しない。
比較例4の樹脂組成物は、海−島(海)構造をとらず、耐衝撃性に劣っていた。
Claims (5)
- ポリカーボネート樹脂(A)と、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とに由来する繰り返し単位を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂(B)を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とアクリロニトリル−スチレンの共重合体の共重合体(D)を更に含有し、
前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計100質量%に対して50〜70質量%であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の海相中に前記ポリカーボネート樹脂(A)の島相が形成され、さらに該島相中に前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)が分散している熱可塑性樹脂組成物。 - 前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)がポリブチレンサクシネートである請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いたカメラ。
- 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた医療用器具。
- 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた音響機器。
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