JP5667732B1 - 無機膜及び積層体 - Google Patents

Abstract

樹脂等の有機物と積層した際にも光線透過率を低下させることのない無機膜及び積層体を提供する。屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、かつ機能性膜である屈折率傾斜膜１３ａと、屈折率がｎ３からｎ４（ｎ４＜ｎ３）に連続的に変化し、かつ機能性膜である屈折率傾斜膜１３ｂから構成され、さらに、ｎ２とｎ３との差が０．１以下である無機膜１３。

Description

本発明は、高い屈折率を有し、光学的干渉が抑えられている無機膜及びその無機膜を樹脂等の有機物に積層した積層体に関する。

軽量で自在に曲げることのできる、フレキシブルデバイスにおいては基材や素子自体に樹脂等の有機物が用いられている。基材として樹脂等からなるフレキシブル基材を用いた、いわゆるフレキシブルデバイスにおいては、封止部材としてガスバリア性及び透明性に加えフレキシブル性を兼ね備えたガスバリアフィルムが要求されている。

特許文献１には、ガスバリア性及びフレキシブル性を併せもったガスバリアフィルムが開示されている。特許文献１では、ガスバリア性を高めるために、亜鉛スズ酸化物が用いられている。

特表２０１０−５２４７３２号広報

しかしながら、特許文献１に開示されている亜鉛スズ酸化物は屈折率が高く、基材フィルムやアンカーコート層等の樹脂材料上に付与された場合、それらの材料との屈折率差から光学干渉を生じる。従って、光線透過率が低下してしまうという問題点を有している。

本発明の目的は、樹脂等の有機物と積層した際にも光線透過率を低下させることのない無機膜及び該無機膜を有する積層体を提供することにある。

本発明に係る無機膜は、無機材料からなり、一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、機能性膜である屈折率傾斜膜Ａと、無機材料からなり、一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ３からｎ４（ｎ４＜ｎ３）に連続的に変化し、機能性膜である屈折率傾斜膜Ｂとを備え、屈折率傾斜膜Ａの屈折率がｎ２である側の面に、屈折率傾斜膜Ｂが上記屈折率がｎ３である面側から直接または間接的に接するように積層されており、ｎ２とｎ３との差が０．１以下であって、前記無機材料が、ＳｉとＡｌのうちの少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物である。

本発明に係る無機膜では、好ましくは、前記屈折率傾斜膜Ａと、屈折率傾斜膜Ｂのうち少なくとも一方が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなる。

本発明に係る無機膜では、好ましくは、前記Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物においてＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たす。

本発明に係る無機膜では、好ましくは、前記屈折率傾斜膜Ａと、屈折率傾斜膜Ｂのうち少なくとも一方が、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなる。

本発明に係る無機膜では、好ましくは、前記屈折率傾斜膜Ａが、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなり、前記屈折率傾斜膜Ｂが、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなる。

本発明に係る積層体は、有機膜上に、本発明に従って構成されている無機膜が構成されており、有機膜の屈折率をｎ０としたときに、ｎ０≦ｎ１である積層体である。

本発明の積層体では、前記無機膜上に樹脂層が形成されていて、樹脂層の屈折率をｎ５としたとき、ｎ４≧ｎ５であることが好ましい。

本発明の無機膜及び積層体は、上述の如き構成を有しており、屈折率傾斜膜Ａにおいては膜厚方向に屈折率がｎ１からｎ２へと連続的に大きくなり、さらに、屈折率傾斜膜Ｂにおいて屈折率がｎ３からｎ４へと連続的に小さくなっており、ｎ２とｎ３との差が０．１以下であるため、屈折率差による反射が抑制される。従って、光線透過率の低下を防止することができる。そのため、屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂとして、種々の機能を付与し得る屈折率の高い材料を用いたとしても、光線透過率の低下を防止することができる。よって、機能性と、高い光線透過率を併せて持たせることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る無機膜を有する積層体を示す断面図である。 図２は、図１に示した積層体の各層の屈折率を示す断面図である。 図３は、本発明の無機膜を形成するために用いられる装置の一例の構成を示す図である。

本発明の一実施形態の無機膜を用いた積層体を、図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、基材１１上に有機物よりなる平坦化層１２、無機材料からなる屈折率傾斜膜１３ａ、無機材料からなる屈折率傾斜膜１３ｂ、樹脂層１４が該順に積層一体化されて積層体が構成されている。ここで、屈折率傾斜膜Ａとしての屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜Ｂとしての屈折率傾斜膜１３ｂが本実施形態の無機膜１３を構成している。

図２に示すように、屈折率傾斜膜１３ａでは、平坦化層１２に接する面の屈折率であるｎ１が、屈折率傾斜膜１３ｂと接する面の屈折率であるｎ２へと連続的に単調に増大している。屈折率傾斜膜１３ｂでは、屈折率傾斜膜１３ａに接する面の屈折率であるｎ３が、樹脂層１４と接する面の屈折率であるｎ４へと連続的に単調に減少している。ここで各層の屈折率はｎ１＜ｎ２、かつｎ３＞ｎ４である。さらに、屈折率ｎ２と屈折率ｎ３とは本実施形態では等しく、ｎ２＝ｎ３とされている。

もっとも、ｎ２とｎ３との屈折率差は、０．１以下であればよい。その場合には、屈折率傾斜膜１３ａと屈折率傾斜膜１３ｂとの界面における屈折率の変化を小さくすることができる。それによって、屈折率差に起因する反射を抑制することができ、光線透過率の低下を抑制することができる。これを、以下においてより具体的に説明する。

屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂは機能性膜である。本実施形態では、機能として、高いガスバリア性を発現する。ここで、ガスバリア性とは、二酸化炭素、酸素、水蒸気などの気体の透過を十分に低減させる特性を有するものとする。

本実施形態では、屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂは、上記屈折率が連続的に変化している構造を有する。そして、屈折率傾斜膜１３ａと屈折率傾斜膜１３ｂとの界面では、両者の屈折率はある程度高いものの、屈折率差が０．１以下と小さい。従って、屈折率差に起因する反射を抑制することができる。加えて、屈折率が相対的に高い界面付近において、上記ガスバリア性を十分に発現させることができる。

他方、界面とは反対側、すなわち屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂの外側の面では屈折率が低くなっている。そのため、十分な光透過性が確保される。

上記のように、屈折率が高くなるほどガスバリア性などの機能が高くなる屈折率傾斜膜１３ａ，１３ｂを上記のように積層してなる無機膜では、屈折率が高い部分においてガスバリア性を効果的に高めることができる。しかも、ｎ２とｎ３との差が０．１以下であるため、両者の界面における光線透過率の低下も抑制することができる。

上記のように屈折率が高くなるほどガスバリア性が高くなる屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂを構成する無機材料の組み合わせとしては、このような機能を発現する限り特に限定されない。たとえば、酸化珪素と亜鉛スズ酸化物、酸化珪素とアルミ亜鉛酸化物、酸化アルミと亜鉛スズ酸化物などを挙げることができる。

本実施形態の積層体では、基材１１上に、平坦化層１２、屈折率傾斜膜１３ａ、屈折率傾斜膜１３ｂ、樹脂層１４が該順で積層されている。従って、各層間での屈折率の急峻な変化を解消することができる。よって、屈折率差に起因する反射を防止することができる。この反射防止効果により積層体の光線透過率を向上させることができる。

屈折率傾斜膜１３ａ及び１３ｂの膜厚あたりの屈折率変化率をそれぞれ屈折率変化率Ａ＝（ｎ３−ｎ２）／ｔ１ ［ｔ１＝傾斜膜Ａの膜厚，単位：ｎｍ］及び屈折率変化率Ｂ＝（ｎ４−ｎ５）／ｔ２ ［ｔ２＝傾斜膜Ｂの膜厚，単位：ｎｍ］としたとき、屈折率変化率Ｘは０≦Ｘ＜０．０１／ｎｍを満たしていることが望ましく、０≦Ｘ＜０．００６／ｎｍを満たしていることがより望ましい。ここで単位膜厚あたりの屈折率変化である屈折率変化率Ｘが０．０１／ｎｍを超えた場合、急激な屈折率変化に起因した光学的干渉が生じてしまい十分な透過率向上効果が得られなくなってしまう。

上記積層体の膜厚をｔとした場合、膜厚ｔの値の範囲としては特に限定はされないが、十分なガスバリア性を得るために３０ｎｍ≦ｔ≦３０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ≦ｔ≦１０００ｎｍであることがより好ましい。

ガスバリア積層体の基材１１を構成している材料としては、特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタレート共重合体などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。なお、合成樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

有機層からなる平坦化層１２を構成している材料としては、表面の平滑性を得られるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン及び水を含む組成物を作成し、該組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる。

平坦化層の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。厚みが０．０１μｍ未満である場合には十分なガスバリア性を有していないおそれがある。また、厚みが１００μｍを超える平坦化層では、剛性が高くなり過ぎてガスバリア性フィルムの取扱性を低下させるおそれがある。

屈折率傾斜膜１３ａは、１）膜厚方向に屈折率が連続的に単調増加する屈折率傾斜構造を有し、２）平坦化層１２との界面においては、平坦化層１２の屈折率ｎ０と平坦化層１２と接する面の屈折率ｎ１がｎ０≦ｎ１の条件を満たし、３）前述したように屈折率ｎ２と屈折率ｎ３との差が０．１以下であればよい。

屈折率傾斜膜１３ａを構成する材料としては、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含んでいる限り、特に限定されない。これらの材料に加え、例えば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物又は酸化窒化物を含んでいてもよい。高温時のガスバリア性を高める観点から、屈折率傾斜膜１３ａは、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなることが好ましい。
ｎ１の値としては有機物であるｎ０との屈折率差を小さくするために１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることが特に好ましい。また、ｎ２の値としては特に限定はされないが、ガスバリア性を得るために材料を選択した場合、１．７より大きな値であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。

屈折率傾斜膜１３ｂは、１）膜厚方向に屈折率が連続的に単調減少する屈折率傾斜構造を有し、２）樹脂層１４との界面においては、樹脂層１４の屈折率ｎ５の面と接する面の屈折率ｎ４がｎ４≧ｎ５の条件を満たし、３）前述したように屈折率ｎ２と屈折率ｎ３との差が０．１以下であればよい。

屈折率傾斜膜１３ｂを構成する材料としては、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含んでいる限り、特に限定されない。これらの材料に加え、例えば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物又は酸化窒化物を含んでいてもよい。高温時のガスバリア性を高める観点から、屈折率傾斜膜１３ａは、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなることが好ましい。
ｎ４の値としては有機物である樹脂層１４の屈折率ｎ５との屈折率差を小さくするために１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることが特に好ましい。

なお、屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂは同一の材料で構成されていても、異なる材料で構成されていてもよい。また、屈折率傾斜膜１３ａと屈折率傾斜膜１３ｂの間に屈折率がｎ２またはｎ３と等しい機能性膜が形成されていてもよい。すなわち、屈折率傾斜膜１３ａと屈折率傾斜膜１３ｂは、機能性膜などを介して間接的に積層されていてもよい。

上記無機膜においては、屈折率傾斜膜１３ａは屈折率がｎ２である側の面に、屈折率傾斜膜１３ｂが屈折率がｎ３である面側から上記のように間接的に積層されてもよく、また前述したように直接接触するように積層されていてもよい。

樹脂層１４としては特に限定されることなく、有機物により構成されておればよい。樹脂層の機能としては、例えば、平坦化、応力緩和、密着性向上、他の部材とのラミネートがあげられる。例えば、エチレン−不飽和カルボン酸−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−メタクリル酸エステル共重合体、熱可塑性エラストマー、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ニトロセルロース、酢酸セルロース、シリコーン、ジイソシアネートとポリエーテルポリオールの縮合体であるポリエーテルポリウレタン、ジイソシアネートとポリエステルポリオールの縮合体であるポリエステルポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂などが挙げられる。なお、ラミネート材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

次に、屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂの形成方法について説明する。屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂを形成する方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。これらの成膜方法において、屈折率が連続的に変化するように成膜条件を変化させればよい。それによって、屈折率傾斜構造を有する屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂを形成することができる。屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂの形成方法が同一の方法であっても、異なる方法を用いてもよい。

なお、上記実施形態では、屈折率傾斜膜１３ａ及び屈折率傾斜膜１３ｂは、ガスバリア性を果たす機能膜であったが、本発明における機能膜の機能はガスバリア性に限定されるものではない。すなわち、屈折率が高く様々な機能を発現する機能性膜を用いることができる。このような機能としては、たとえば、透明導電膜などが挙げられる。導電性が高い屈折率傾斜膜は、たとえば材料としてＩｎＳｎＯ、ＡｌＺｎＯ等を用いることにより構成することができる。

本発明では、上記のように屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂにおいて、屈折率が外側から両者の界面に向かって高くなるように屈折率が傾斜されており、両者の界面における屈折率差が０．１以下と小さくされているので、外側表面では、低い屈折率により十分な光透過性を確保することができる。また、両者の界面付近では、ｎ２とｎ３との差、すなわち屈折率差が小さく、しかも屈折率ｎ２、ｎ３自体は高いため、良好な機能を発現するとともに、光線透過率の低下を抑制することができる。

本発明の一つの応用例としてＳｉＺｎＳｎＯガスバリア膜を挙げることができる。屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜ＢとしてＳｉＺｎＳｎＯ膜を、屈折率が外側から両者の界面に向かって高くなるように屈折率が傾斜されるように、ＳｉＺｎＳｎＯ膜中のＳｉ含有量が両者の界面に向かって連続的に少なくなるように変化させ形成した。
ＳｉＺｎＳｎＯガスバリア膜において、高いガスバリア性、屈曲性を得るためには、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの重量比Ｘｓが、７０＞Ｘｓ＞０を満たしていることが好ましく、５０≧Ｘｓ＞０を満たしていることがより好ましく、３０＞Ｘｓ≧５を満たしていることがさらに好ましく、１０≧Ｘｓ≧５を満たしていることが最も好ましい。

本発明の他の応用例としてＡｌＺｎＳｎＯガスバリア膜を挙げることができる。屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜ＢとしてＡｌＺｎＳｎＯ膜を、屈折率が外側から両者の界面に向かって高くなるように屈折率が傾斜されるように、ＡｌＺｎＳｎＯ膜中のＡｌ含有量が両者の界面に向かって連続的に少なくなるように変化させ形成した。
また、ＡｌＺｎＳｎＯガスバリア膜において、高いガスバリア性、屈曲性を得るためには、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの重量比Ｘｓが、５０≧Ｘｓ＞０を満たしていることが好ましく、５０＞Ｘｓ＞０を満たしていることがより好ましく、３０≧Ｘｓ＞０を満たしていることがさらに好ましく、３０≧Ｘｓ≧１０を満たしていることが最も好ましい。

本発明においては、屈折率傾斜膜ＡにＡｌＺｎＳｎＯガスバリア膜を用い、屈折率傾斜膜ＢにＳｉＺｎＳｎＯガスバリア膜を用いてもよい。その場合においては、屈折率が外側から両者の界面に向かって高くなるように屈折率が傾斜されるように、ＳｉＺｎＳｎＯ膜中のＳｉ含有量又はＡｌＺｎＳｎＯ膜中のＡｌ含有量が両者の界面に向かって連続的に少なくなるように変化させ形成した。もっとも、本発明においては、屈折率傾斜膜ＡにＳｉＺｎＳｎＯガスバリア膜を用い、屈折率傾斜膜ＢにＡｌＺｎＳｎＯガスバリア膜を用いてもよい。

次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
積層体としてバリアフィルムを作製した。バリアフィルムの基材としてＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：「ルミラー５０Ｔ６０」）を用いた。

≪平坦化層の形成≫
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０重量部、テトラエトキシシラン５３重量部、チタニウムテトラブトキシド３０重量部及び水４．９重量部含む組成物に、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：「イルガキュア９０７」）０．１重量部を加えて、９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１５分間照射して予備重合を行った。この組成物をグラビアコーターにより上記基材の一面に塗布し、塗布した組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製、製品名：「ＥＣ３００／１６５／８００」）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った組成物を一面に有するポリエチレンテレフタレートフィルムを４５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置し、加水分解及び脱水縮合反応を促進することにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、平坦化層（厚み８μｍ）を得た。

≪無機膜の形成方法≫
ガスバリア層を図３に示すＲｔｏＲスパッタリング装置３１を用いて形成した。本装置は巻出し巻き取り室３２と成膜室４０により構成されている。巻出し巻き取り室３２には巻出し軸３３、巻き取り軸３４、ガイドロール３５及び３６及びキャンロール３７が備えられていて、真空ポンプ３８により排気され減圧状態になる。巻出し軸３３には基材となるフィルム原反が取り付けられ、フィルム原反から巻き出された基材フィルム３０はガイドロール３５、キャンロール３７及びガイドロール３６を経て巻き取り軸３４に巻き取られる。また、成膜室４０にはターゲット４１及び４２が備えられバイポーラー電源４３に接続されている。このバイポーラー電源４３によりターゲット４１とターゲット４２に交互にパルス電力を供給することができる。さらに、成膜室４０にはアルゴンガス供給ライン４４と酸素ガス供給ライン４５が接続されていて、成膜室４０内にアルゴンガス及び酸素ガスを供給することができる。成膜室４０にも真空ポンプ３９が接続されていて、成膜室内を減圧することができる。成膜室４０を減圧後、アルゴンガス及び酸素ガスを所定の流量で供給し、さらに、ターゲット４１、ターゲット４２に電力を供給することにより、該ターゲットとキャンロール３７間の空間にプラズマを形成することができる。このプラズマによりターゲット４１及びターゲット４２を構成している材料が、該ターゲット表面から弾き出される。そして、弾き出された材料がキャンロール３７面上を通過する基材表面に堆積し、薄膜を形成する。バイポーラー電源４３はターゲット４１とターゲット４２に供給するパルス数比を任意に制御することができる。パルス数比を制御することにより、ターゲット４１表面から弾き出され基材上に堆積する材料の量とターゲット４２表面から弾き出され基材フィルム３０上に堆積する材料の量の比をコントロールすることができる。ターゲット４１とターゲット４２に異なる材料を選択した場合、パルス数比を制御することにより基材フィルム３０上に堆積する合金酸化物の組成を制御することができる。

≪屈折率傾斜膜Ａの形成≫
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付けた。ＲｔｏＲスパッタリング装置３１を真空ポンプ３８及び真空ポンプ３９により排気し、３．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、基材フィルムを巻出し軸３３から巻き取り軸３４の方向にガイドロール３５、キャンロール３７、ガイドロール３６を通る経路で搬送しながら、成膜室４０において以下に示す条件で平坦化層上にＳｉＺｎＳｎＯ薄膜を形成し、屈折率傾斜膜Ａを得た。

（成膜条件Ａ）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝３：１

≪屈折率傾斜膜Ｂの形成≫
次に、屈折率傾斜膜Ａが形成され、巻き取り軸３４に巻き取られた基材フィルムを巻き取り軸３４から巻出し軸３３の方向に搬送しながら、屈折率傾斜膜Ａの表面に成膜条件Ａに示す条件でＳｉＺｎＳｎＯ膜を形成し、屈折率傾斜膜Ｂを得た。

≪樹脂層の形成≫
屈折率傾斜膜Ｂの表面に粘着材（積水化学工業社製、商品名：「ダブルタックテープ」、品番：５４０５Ａ、厚み５０μｍ）を貼付し、樹脂層を得た。

≪耐候性樹脂基材の貼合≫
粘着材を貼付した後、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム（旭硝子社製、商品名：「アフレックス」、厚み１００μｍ）と貼合しガスバリアフィルム１を作製した。

（実施例２）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいて基材フィルム搬送条件を０．０７５ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム２を作製した。

（実施例３）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいて基材フィルム搬送条件を０．２ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム３を作製した。

（実施例４）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９０：１０ｗｔ％）ターゲットを取り付けたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム４を作製した。

（実施例５）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５ｗｔ％）ターゲットを取り付けたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム５を作製した。

（実施例６）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：７０ｗｔ％）ターゲットを取り付けたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム６を作製した。

（実施例７）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＡｌを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、基材フィルム搬送条件を０．０５ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム７を作製した。

（実施例８）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＡｌを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９０：１０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、基材フィルム搬送条件を０．０５ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム８を作製した。

（実施例９）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＡｌを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝５０：５０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、基材フィルム搬送条件を０．０５ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム９を作製した。

（実施例１０）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいて基材フィルム搬送条件を０．１５ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム１０を作製した。

（実施例１１）
屈折率傾斜膜Ａ及び屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝５０：５０ｗｔ％）ターゲットを取りつけたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム１１を作製した。

（実施例１２）
屈折率傾斜膜Ａの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＡｌを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９０：１０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、基材フィルム搬送条件を０．０５ｍ／分とし、さらに屈折率傾斜膜Ｂの成膜条件Ａにおいてターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９０：１０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、基材フィルム搬送条件を０．１５ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム１２を作製した。

（比較例１）
ターゲット４１及びターゲット４２にＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）を取り付けた。成膜条件Ｂに示す条件で平坦化層上にガスバリア層としてＺｎＳｎＯ膜を形成し、ガスバリアフィルム１３を作製した。

（成膜条件Ｂ）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット：ターゲット＝１：１

（ガスバリア性）
得られたガスバリアフィルムのガスバリア性を評価するために、差圧式透湿度測定装置（ＧＴＲテック社製、品番：ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ）により４０℃，９０％の条件で水蒸気透過率を測定した。

（透明性）
ガスバリアフィルムの透明性の評価については、全光線透過率をヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：「ヘイズガード２」）によりＪＩＳ Ｋ７３６１に基づいて透過率を測定した。

（屈曲性）
ガスバリアフィルムの屈曲性はＪＩＳ Ｃ５０１６に示されている耐屈曲性試験に基づいて行った。得られたガスバリアフィルムを耐屈曲性試験装置の固定板と可動板に屈曲半径が５ｍｍとなるように固定し、ストローク１２０ｍｍ、繰り返し屈曲回数を１００００として試験を行い、試験後の水蒸気透過率で評価した。

（屈折率）
ガスバリアフィルムの各層の屈折率は反射分光膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ−３０００）にて測定した。

（Ｓｎ比率の測定）
試料表面にカーボンを蒸着後、ＦＩＢにより薄膜切片を作製し、透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製：ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）によりＥＤＳ線分析により測定した。

（評価結果）
ガスバリア性、透明性、屈曲性評価結果を表１及び表２に示す。

［ガスバリア性評価基準］
水蒸気透過率：ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
ＷＶＴＲ＜１．０×１０^−３…Ａ
１．０×１０^−３≦ＷＶＴＲ＜５．０×１０^−３…Ｂ
５．０×１０^−３≦ＷＶＴＲ＜１．０×１０^−２…Ｃ
ＷＶＴＲ≧１．０×１０^−２…Ｄ

［屈曲性評価基準］
耐屈曲性試験後の水蒸気透過率：Ｂ−ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
Ｂ−ＷＶＴＲ＜１．０×１０^−３…Ａ
１．０×１０^−３≦Ｂ−ＷＶＴＲ＜５．０×１０^−３…Ｂ
５．０×１０^−３≦Ｂ−ＷＶＴＲ＜１．０×１０^−２…Ｃ
Ｂ−ＷＶＴＲ≧１．０×１０^−２…Ｄ

実施例によれば、屈折率傾斜構造を有する無機膜であるため、比較例（単層膜）に比べて透明性の高いガスバリアフィルムを得ることができた。さらに、ＳｉＺｎＳｎＯ膜に含まれるＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比率：Ｘｓ（ｗｔ％）を７０＞Ｘｓ＞０とすることによりガスバリア性の高いガスバリアフィルムを得ることができた。

１１…基材
１２…平坦化層
１３…無機膜
１３ａ…屈折率傾斜膜
１３ｂ…屈折率傾斜膜
１４…樹脂層
３０…基材フィルム
３１…ＲｔｏＲスパッタリング装置
３２…巻出し巻き取り室
３３…巻出し軸
３４…巻き取り軸
３５…ガイドロール
３６…ガイドロール
３７…キャンロール
３８…真空ポンプ
３９…真空ポンプ
４０…成膜室
４１…ターゲット
４２…ターゲット
４３…バイポーラー電源
４４…アルゴンガス供給ライン
４５…酸素ガス供給ライン

Claims (7)

1. 無機材料からなり、一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、機能性膜である屈折率傾斜膜Ａと、無機材料からなり、一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ３からｎ４（ｎ４＜ｎ３）に連続的に変化し、機能性膜である屈折率傾斜膜Ｂとを備え、屈折率傾斜膜Ａの屈折率がｎ２である側の面に、屈折率傾斜膜Ｂが前記屈折率がｎ３である面側から直接または間接的に接するように積層されており、ｎ２とｎ３との差が０．１以下であって、
   前記無機材料が、ＳｉとＡｌのうちの少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物である、無機膜。
2. 前記屈折率傾斜膜Ａと、屈折率傾斜膜Ｂのうち少なくとも一方が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の無機膜。
3. 前記Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物においてＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たす、請求項２に記載の無機膜。
4. 前記屈折率傾斜膜Ａと、屈折率傾斜膜Ｂのうち少なくとも一方が、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の無機膜。
5. 前記屈折率傾斜膜Ａが、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなり、前記屈折率傾斜膜Ｂが、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の無機膜。
6. 有機膜上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機膜が形成されており、有機膜の屈折率をｎ０としたときにｎ０≦ｎ１である、積層体。
7. 前記無機膜上に樹脂層が形成されており、樹脂層の屈折率をｎ５としたときにｎ４≧ｎ５である、請求項６に記載の積層体。

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