JP5666300B2 - Method for manufacturing organic electroluminescence element with sealing member - Google Patents
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Description
本発明は、封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ」とも記す。）素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic electroluminescence (hereinafter also referred to as “organic EL”) element with a sealing member.
一般に、封止部材付き有機ＥＬ素子は、図１７に示すように、透明基板１の表面に透明陽極２、有機ＥＬ層３および陰極４の順で積層されてなる積層体が形成され、この積層体を覆うようにして有天筒状の封止部材６が前記基板１上に接着剤ａで固定されてなる。この接着剤は、封止部材６の開口面に塗布されている。このように、封止部材付き有機ＥＬ素子は、透明陽極、有機ＥＬ層および陰極からなる積層体を透明基板１と封止部材６とで接着剤により封止することにより作製される。
In general, as shown in FIG. 17, the organic EL element with a sealing member is formed on a surface of a
しかしながら、有機ＥＬ素子は、寿命が短く、一定期間を経ると、発光輝度、発光均一性等の発光性能が初期に比べて著しく劣化するという欠点がある。このような発光性能の劣化は、封止部材６の内側で生成された水分や、外部から接着剤ａを通って有機ＥＬ素子内部に侵入した水分が原因となって、封止部材６の内側の有機ＥＬ素子が劣化するからであると知られている。このため、有機ＥＬ素子と封止部材６との間等に吸湿剤ｂが配設されている。
However, the organic EL element has a short life and has a drawback that light emission performance such as light emission luminance and light emission uniformity is significantly deteriorated compared to the initial stage after a certain period of time. Such deterioration of the light emitting performance is caused by moisture generated inside the sealing
特許文献１には、水分が封止部材６の内側で生成したり、接着剤ａを通過して封止部材６内部に侵入することによる有機ＥＬ素子の劣化を防ぐための方法として、透明基板１と封止部材６とで封止する有機ＥＬ素子の封止方法において、その封止に先立って、上記透明基板１と封止部材６とが封止の際に当接する互いの面を、大気圧プラズマにより処理することを特徴とする有機ＥＬ素子の封止方法が開示されている。この方法によれば、透明基板１における処理面では、基板１表面のＳｉＯ2膜等の膜ｃが大気圧プラズマにより除去されるとともに処理面が粗面化され、封止部材における処理面では、大気圧プラズマにより活性化されるとともに処理面が粗面化され、これら処理面同士を接合させることにより、処理面は密着し、有機ＥＬ素子の寿命が延びると記載されている。In
前述したように、一般に、有機ＥＬ素子を封止する際には、基板１と封止部材６とを、基板１上の有機ＥＬ素子が形成されていない領域に設けられた接着剤ａを介して接着させる。したがって、一般には、基板１の外周部付近には有機ＥＬ素子を形成しない。
As described above, in general, when sealing an organic EL element, the
しかしながら、有機ＥＬ層３を、低分子化合物を蒸着することによって形成する場合には、蒸着マスクを用いて蒸着を行うために、基板１上の外周部を避けて基板１の中央部のみに有機発光層を容易に形成できるが、有機ＥＬ層３を、高分子化合物を塗布する（例：スピンコート）によって形成する場合には、基板１上の外周部を避けて基板１の中央部のみに有機発光層を形成することは困難である。したがって、基板１の外周部にまで有機ＥＬ層３を形成した場合には、接着剤ａを塗るために、基板１の外周部上に形成された有機ＥＬ層３を除去して、基板１の露出部を形成する必要があった。
However, in the case where the
特許文献２には、基板上に、発光部（有機ＥＬ素子）と非発光部とを有する有機ＥＬ表示装置の製造方法において、発光部と非発光部との間に撥液部を形成した後、有機層のうちの少なくとも１層を塗布法により形成し、撥液部よりも外側の非発光部に形成された有機層をその形成後に溶剤により拭き取り除去することを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法が開示されており、この製造方法によれば、基板１の外周部上に形成された有機発光層を除去することができる。
In
一方、大気圧下でのプラズマによる表面処理の方式には、電極と被処理材との間で直接気体放電を生じさせる直接方式と、電源電極と接地電極との間での放電により励起活性種を生成しかつこれを含むガス流を被処理材表面に噴出させる間接方式とがある。間接方式は、直接方式に比して処理レートが低いので高出力を要求される場合があるが、チャージアップあるいはアーク放電による被処理材の損傷のおそれが無く、しかもガス流を噴出させるノズルの形状を変えたりガスの流量を調整することによって、被処理材の形状や処理範囲の制限に対応した局所的な表面処理が可能である。この間接方式のプラズマによる表面処理方法および該方法に用いられる装置は、たとえば特許文献３、４などに開示されている。
On the other hand, the surface treatment method using plasma under atmospheric pressure includes a direct method in which gas discharge is directly generated between an electrode and a material to be processed, and an excited active species by discharge between a power electrode and a ground electrode. And an indirect method in which a gas flow containing the gas is ejected onto the surface of the material to be processed. The indirect method requires a higher output because the processing rate is lower than that of the direct method, but there is no risk of damage to the material to be processed due to charge-up or arc discharge, and a nozzle that ejects a gas flow. By changing the shape or adjusting the gas flow rate, a local surface treatment corresponding to the shape of the material to be processed and the limitation of the processing range can be performed. This indirect plasma surface treatment method and apparatus used in the method are disclosed in, for example,
有機物をプラズマ照射により除去する技術としては、フォトリソグラフィにおいて、ドライエッチング後に基板上に残ったフォトレジストを除去するために、プラズマを発生させ、気相中で有機物であるフォトレジストを分解除去するプラズマアッシングが知られている（たとえば、特許文献５、特許文献６）。
As a technique for removing organic substances by plasma irradiation, in photolithography, in order to remove the photoresist remaining on the substrate after dry etching, plasma is generated to decompose and remove the organic photoresist in the gas phase. Ashing is known (for example,
特許文献１に記載の方法で基板をプラズマ処理する場合には、
基板上に導電体（たとえば、電極）が存在するためにプラズマの放電状態が乱れ、そのためプラズマ処理面の状態にむらが生じたり、予定されていない部分までもがプラズマ処理されたりする；
放電用の高圧電極の面積が処理対象の基板の面積とほぼ同じであるため、発生した活性ガス種（たとえば、オゾン）の行き場が失われ、この活性ガスによって、プラズマ処理が予定されていない発光層がダメージを受ける
などの問題がある。When the substrate is subjected to plasma processing by the method described in
The presence of electrical conductors (eg, electrodes) on the substrate disrupts the plasma discharge state, resulting in unevenness of the plasma treatment surface or even plasma treatment of unscheduled portions;
Since the area of the high-voltage electrode for discharge is almost the same as the area of the substrate to be processed, the location of the generated active gas species (for example, ozone) is lost, and this active gas emits light that is not scheduled for plasma processing. There are problems such as damage to layers.
このため、残存させるべき有機ＥＬ層３が全体的に損傷を受ける場合がある。
For this reason, the
また、この方法では陰極形成後にプラズマ処理が行われるが、陰極が、プラズマ照射で発生する活性ガス種により劣化してしまうという問題があった。 Further, in this method, plasma treatment is performed after the cathode is formed, but there is a problem that the cathode is deteriorated by the active gas species generated by the plasma irradiation.
一方、特許文献２に記載された、有機層を溶剤により拭き取り除去するという方法では、有機ＥＬ素子が複数の有機層を備える場合に、有機層毎に溶剤を選択してこの除去工程を複数回繰り返さなければならないという問題や、有機ＥＬ素子が溶剤に不溶な膜（例えば、フッ化炭素膜などの陽極バッファー層）などを備える場合に、これらの膜を除去できないという問題があった。
On the other hand, in the method of wiping and removing an organic layer with a solvent described in
また、この方法には、発光部と非発光部との間に、有機ＥＬ素子には本来必要の無い撥液部を形成しなければならず、工程が複雑化するという問題もあった。 In addition, this method has a problem that a liquid repellent portion that is not originally required for the organic EL element must be formed between the light emitting portion and the non-light emitting portion, which complicates the process.
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子の製造方法において、発光部の有機ＥＬ層へのダメージを抑制しつつ容易に、有機ＥＬ層の一部を除去して基板の露出部を位置選択的に形成する技術を提供することを目的としている。 This invention is made | formed in view of such a prior art, and removes a part of organic EL layer easily, suppressing the damage to the organic EL layer of a light emission part in the manufacturing method of an organic EL element. It is an object of the present invention to provide a technique for selectively forming an exposed portion of a substrate.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、本発明を完成させた。本発明は、たとえば以下の［１］〜［５］に関する。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems and completed the present invention. The present invention relates to the following [1] to [5], for example.
［１］ 封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子が、
基板と、
前記基板に接着された、基板側が開口された封止部材と、
前記基板上に形成され、前記基板および前記封止部材によって画成された密閉室内に収容された、陽極、少なくとも１層の発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層および陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子と
からなり、
前記製造方法が、
前記基板と前記陽極とを有する陽極付き基板の上の領域であって、前記封止部材が接着される被接着領域およびその内側の領域を少なくとも含む領域に有機エレクトロルミネッセンス層を形成する工程（Ａ）、
前記有機エレクトロルミネッセンス層のうち、少なくとも前記被接着領域の上の部分を、リモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって除去して、前記被接着領域を露出させる工程（Ｂ）、
前記有機エレクトロルミネッセンス層の上に前記陰極を形成して前記有機エレクトロルミネッセンス素子を完成させる工程（Ｃ）、および
露出された前記被接着領域に前記封止部材を接着する工程（Ｄ）
を含む
ことを特徴とする封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。[1] A method for producing an organic electroluminescence element with a sealing member,
The organic electroluminescence element with the sealing member,
A substrate,
A sealing member bonded to the substrate and having an opening on the substrate side;
An organic electroluminescent device having an anode, an organic electroluminescent layer including at least one light emitting layer, and an anode, formed on the substrate and housed in a sealed chamber defined by the substrate and the sealing member Become
The manufacturing method is
A step of forming an organic electroluminescence layer in a region on the substrate with an anode having the substrate and the anode, the region including at least a region to be bonded to which the sealing member is bonded and a region inside the region (A) ),
A step of removing at least a portion of the organic electroluminescence layer on the adherend region by plasma irradiation using a remote plasma method to expose the adherend region (B);
Forming the cathode on the organic electroluminescence layer to complete the organic electroluminescence element; and bonding the sealing member to the exposed region to be adhered (D).
The manufacturing method of the organic electroluminescent element with a sealing member characterized by including.
［２］ 前記陽極付き基板が、前記陽極の上に形成された陽極バッファー層をさらに有することを特徴とする前記［１］に記載の封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 [2] The method for producing an organic electroluminescence element with a sealing member according to [1], wherein the substrate with an anode further includes an anode buffer layer formed on the anode.
［３］ 前記陽極バッファー層がフッ化炭素からなることを特徴とする前記［２］に記載の封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 [3] The method for producing an organic electroluminescence element with a sealing member according to [2], wherein the anode buffer layer is made of fluorocarbon.
［４］ 前記有機エレクトロルミネッセンス層が塗布法により形成されることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 [4] The method for producing an organic electroluminescence element with a sealing member according to any one of [1] to [3], wherein the organic electroluminescence layer is formed by a coating method.
［５］ 前記工程（Ａ）が、前記陽極付き基板上の領域であって、前記封止部材が接着される被接着領域、その内側の領域および前記陽極上であって外部電源と接続される外部電源接続領域を少なくとも含む領域に有機エレクトロルミネッセンス層を形成する工程であり、
前記工程（Ｂ）が、前記有機エレクトロルミネッセンス層のうち、少なくとも前記被接着領域の上の部分および前記外部電源接続領域の上の部分を、リモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって除去して、前記被接着領域および前記外部電源接続領域を露出させる工程である
ことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。[5] The step (A) is a region on the substrate with an anode, to which the sealing member is bonded, a region on the inside thereof, and the region on the anode and connected to an external power source. It is a step of forming an organic electroluminescence layer in a region including at least an external power connection region,
In the step (B), at least a portion of the organic electroluminescent layer above the adherend region and a portion above the external power connection region are removed by plasma irradiation using a remote plasma method, and The method for producing an organic electroluminescence element with a sealing member according to any one of the above [1] to [4], which is a step of exposing the adhesion region and the external power supply connection region.
本発明によれば、封止部材付き有機ＥＬ素子の製造方法において、発光部の有機ＥＬ層へのダメージを抑制しつつ容易に、有機ＥＬ層の一部を除去して基板の露出部を位置選択的に形成することができる。 According to the present invention, in the method for manufacturing an organic EL element with a sealing member, a part of the organic EL layer is easily removed to position the exposed portion of the substrate while suppressing damage to the organic EL layer of the light emitting portion. It can be formed selectively.
以下に、図面を参照しながら本発明の封止部材付き有機ＥＬ素子の製造方法をより詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the organic EL element with a sealing member of this invention is demonstrated in detail, referring drawings.
［封止部材付き有機ＥＬ素子］
図１は、本発明の製造方法により製造される封止部材付き有機ＥＬ素子１０の構成の一例を示す断面図であり、この封止部材付き有機ＥＬ素子１０は、基板１と、基板１に接着された、基板１側が開口された封止部材６と、前記基板１上に形成され、前記基板１および前記封止部材６によって画成された密閉室７内に収容された、陽極２、少なくとも１層の発光層を含む有機ＥＬ層３および陰極４を有する有機ＥＬ素子５とからなる。 [Organic EL element with sealing member]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of an
なお、本明細書において、基板１から陽極２に向かう方向を便宜上「上」と記す。
In this specification, the direction from the
≪Ａ．素子構成≫
この有機ＥＬ素子５の構成としては、陽極２と陰極４との間に順次、有機ＥＬ層３を含む層として１）発光層／電子輸送層、２）陽極バッファー層／発光層、３）陽極バッファー層／発光層／電子輸送層、４）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、５）陽極バッファー層／正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物を含む発光層、６）陽極バッファー層／正孔輸送性化合物、発光性化合物を含む発光層、７）陽極バッファー層／発光性化合物、電子輸送性化合物を含む発光層、８）陽極バッファー層／正孔電子輸送性化合物、発光性化合物を含む発光層、９）陽極バッファー層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層を設けた素子構成などを挙げることができる。また、発光層は１層であってもよく、２層以上存在してもよい。≪A. Element configuration >>
The
なお、本明細書中においては、特に断りのない限り、電子輸送性化合物、正孔輸送性化合物、発光性化合物の全てあるいは一種類以上からなる化合物を有機ＥＬ化合物、また層を有機ＥＬ化合物層と呼ぶこととする。 In the present specification, unless otherwise specified, a compound composed of all or one of an electron transporting compound, a hole transporting compound, and a light emitting compound is an organic EL compound, and a layer is an organic EL compound layer. I will call it.
≪Ｂ．基板≫
前記基板１としては、発光性化合物の発光波長に対して透明な絶縁性基板、たとえば、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知のフレキシブルな材料を使用できる。たとえば基板形状が四角形であるならば、その辺の長さは、たとえば２０〜２０００ｍｍ程度、好ましくは１００〜１０００ｍｍ程度である。≪B. Substrate >>
As the
≪Ｃ．陽極≫
陽極２としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物に代表される導電性で光透過性の層が最も一般的である。有機発光を基板を通して観察する場合には、陽極および基板の光透過性は必須であるが、有機発光をトップエミッション、すなわち上部の電極を通して観察する用途では陽極の透過性は必要なく、仕事関数が4.1ｅＶよりも高い金属あるいは金属化合物のような適当な任意の材料を陽極として用いることができる。≪C. Anode >>
As the
例えば、金、ニッケル、マンガン、イリジウム、モリブテン、パラジウム、白金などを組み合わせて、あるいは単一で用いることが可能である。この陽極は、金属の酸化物、窒化物、セレン化物及び硫化物からなる群より選ぶこともできる。また、光透過性の良好なＩＴＯの表面に、光透過性を損なわないように１〜３ｎｍの薄い膜として、上記の金属を成膜したものも陽極として用いることができる。これらの陽極材料表面への成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法、真空蒸着法などを用いることができる。陽極の厚さは２〜３００ｎｍが好ましい。 For example, gold, nickel, manganese, iridium, molybdenum, palladium, platinum, or the like can be used in combination or singly. The anode can also be selected from the group consisting of metal oxides, nitrides, selenides and sulfides. Moreover, what formed the said metal into a film as a thin film of 1-3 nm so that light transmittance may not be impaired on the surface of ITO with favorable light transmittance can also be used as an anode. As a film formation method on the surface of these anode materials, an electron beam evaporation method, a sputtering method, a chemical reaction method, a coating method, a vacuum evaporation method, or the like can be used. The thickness of the anode is preferably 2 to 300 nm.
陽極２の具体的な例としてＩＴＯを用いて説明する。
A specific example of the
ガラス基板１上に成膜されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー技術を用いて、所定の形状の電極にパターニング形成する。このようにして、ガラス基板の表面上には、所望の形状のＩＴＯ電極２が複数個形成される。
An ITO film formed on the
≪Ｄ．陽極表面処理、陽極バッファー層≫
陽極２の表面を処理（表面処理）することにより、オーバーコートされる層の性能（陽極基板との密着性、表面平滑性、正孔注入障壁の低減化など）を改善してもよい。処理する方法には高周波プラズマ処理を始めとしてスパッタリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン照射処理、または酸素プラズマ処理などがある。≪D. Anode surface treatment, anode buffer layer >>
By treating the surface of the anode 2 (surface treatment), the performance of the overcoated layer (adhesion with the anode substrate, surface smoothness, reduction of hole injection barrier, etc.) may be improved. Examples of the treatment method include high-frequency plasma treatment, sputtering treatment, corona treatment, UV ozone irradiation treatment, and oxygen plasma treatment.
この処理の際にマスク等を使用すると、基板１の露出領域（陽極２が形成されていない領域）表面を処理せず、陽極２の表面のみを局所的に処理することができる。
When a mask or the like is used in this processing, only the surface of the
この表面処理により陽極バッファー層２１を形成してもよく、その厚さは、好ましくは０．２〜３０ｎｍであり、より好ましくは０．２〜１０ｎｍである。陽極バッファー層形成後の性質としては、陽極バッファー層上に積層される化合物（以下「有機ＥＬ化合物」ともいう。）の塗布により再溶解しないこと、塗布工程時の物理的衝撃により飛散、拡散しないこと、発光性化合物と良好な付着性を有すること、適切なイオン化ポテンシャルを有することが挙げられる。
The
有機ＥＬ化合物との良好な付着性を有する化合物の例としては、有機ＥＬ化合物と強固な相互作用を有する部分構造を有する化合物が望ましい。部分構造としては、例えば、特に疎水性相互作用が期待できる芳香環、アルキル鎖、フッ素などを適宜含んでいる構造が望ましい。また、適切なイオン化ポテンシャルとしては、用いる有機ＥＬ化合物の種類にも依るが、4.5〜6.0ｅＶが好ましく、4.8〜5.5ｅＶが更に好ましい。 As an example of a compound having good adhesion to the organic EL compound, a compound having a partial structure having a strong interaction with the organic EL compound is desirable. As the partial structure, for example, a structure that appropriately includes an aromatic ring, an alkyl chain, fluorine, or the like that can be expected to have a hydrophobic interaction is desirable. Moreover, as an appropriate ionization potential, although depending on the kind of organic EL compound to be used, 4.5 to 6.0 eV is preferable, and 4.8 to 5.5 eV is more preferable.
陽極バッファー層２１は、フルオロアルキルシランなどのなどの撥水性の溶液を塗布して成膜するほか、高周波（ＲＦ）プラズマ処理などのドライプロセスによって成膜することが可能である。特に、有機物ガスにグロー放電を当てることによって有機物ガスが固層上に固体として析出する高周波プラズマ処理によれば、密着性に優れ、耐久性の高い膜が得られる。例えば、気体状のフルオロカーボンをＲＦプラズマ内でグロー放電させ、基板と接触させることにより、基板上にフルオロカーボンから成る陽極バッファー層（以下「フッ化炭素薄膜」ともいう。）を形成できる。気体状のフルオロカーボンは、ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ10、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4及びＣ4Ｆ8からなる群より選ぶことができる。このフッ化炭素薄膜は撥水性を有する。The
このフッ化炭素薄膜に封止部材を接着したり、外部電源を接続することは困難である。したがって、封止部材の接着箇所および外部電源の接続箇所のフッ化炭素薄膜を除去することが好ましい。 It is difficult to bond a sealing member to this fluorocarbon thin film or to connect an external power source. Therefore, it is preferable to remove the fluorocarbon thin film at the bonding location of the sealing member and the connection location of the external power source.
プラズマの発生は、装置庫内に適切なパワーレベルで高周波（ＲＦ）電圧を印加（出力）することにより行われる。反応温度は、出力とガス流量、処理時間などのパラメータに依存して変化するが、装置庫内に温度調整機能を設けて適宜膜厚を再現性よく調整することが好ましい。このようにして得られる薄膜、特にフッ化炭素薄膜が表面に形成された陽極付きガラス基板１１表面の接触角は、３０°〜１７０°まで変動する。この値は有機ＥＬ素子の発光効率および耐久性に関連があり、これらを良好にするためには、４０°〜１５０°が好ましく、６０°〜１２０°がさらに好ましい。
Plasma is generated by applying (outputting) a radio frequency (RF) voltage at an appropriate power level in the apparatus cabinet. Although the reaction temperature varies depending on parameters such as output, gas flow rate, and processing time, it is preferable to adjust the film thickness appropriately with good reproducibility by providing a temperature adjustment function in the apparatus cabinet. The contact angle of the surface of the
陽極バッファー層をウェットプロセスにて塗布して作製する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などを用いて成膜することが出来る。 When the anode buffer layer is produced by applying a wet process, spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, The film can be formed by using a coating method such as a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method.
上記ウェットプロセスによる成膜で用い得る化合物は、陽極表面とその上層に含まれる有機ＥＬ化合物に良好な付着性を有した化合物であれば特に制限はないが、これまで一般に用いられてきた陽極バッファーを適用することがより好ましい。例えば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩなどの導電性ポリマーを挙げることができる。さらに、これら導電性ポリマーにトルエン、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を添加して用いてもよい。また、界面活性剤などの第三成分を含む導電性ポリマーでもよい。前記界面活性剤としては、例えばアルキル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミド、ベタイン構造、及び第４級化アンモニウム基からなる群から選択される１種の基を含む界面活性剤が用いられるが、フッ化物ベースの非イオン性界面活性剤も用い得る。 The compound that can be used in the film formation by the wet process is not particularly limited as long as it is a compound having good adhesion to the organic EL compound contained in the anode surface and its upper layer, but the anode buffer that has been generally used so far Is more preferable. Examples thereof include conductive polymers such as PEDOT-PSS, which is a mixture of poly (3,4) -ethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonate, and PANI, which is a mixture of polyaniline and polystyrene sulfonate. Further, an organic solvent such as toluene or isopropyl alcohol may be added to these conductive polymers. Moreover, the conductive polymer containing 3rd components, such as surfactant, may be sufficient. The surfactant is, for example, selected from the group consisting of alkyl groups, alkylaryl groups, fluoroalkyl groups, alkylsiloxane groups, sulfates, sulfonates, carboxylates, amides, betaine structures, and quaternized ammonium groups. Surfactants containing one kind of group are used, but fluoride-based nonionic surfactants can also be used.
（表面処理方法（α））
また、たとえば以下の（α１）〜（α１１）の方法によって陽極２の表面を処理してもよい。 (Surface treatment method (α))
Further, for example, the surface of the
（α１） 陽極２と、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物のアルカリ性溶液とを接触させる接触工程を含むことを特徴とする陽極２の表面処理方法。
(Α1) A surface treatment method for an
（α２） 前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物がケイ酸塩であることを特徴とする前記［ｓ１］に記載の陽極２の表面処理方法。
(Α2) The surface treatment method for an
（α３） 前記ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウムおよびケイ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（α２）に記載の陽極２の表面処理方法。
(Α3) The
（α４） 前記アルカリ性溶液が前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物をＳｉ原子換算で０．００１〜１５質量％含むことを特徴とする前記（α１）〜（α３）のいずれかに記載の陽極２の表面処理方法。
(Α4) The
（α５） 前記アルカリ性溶液がアルカリ金属イオンを含み、該アルカリ性溶液中の該アルカリ金属イオンのモル濃度が、前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物のＳｉ原子換算モル濃度の０．１〜１０倍であることを特徴とする前記（α１）〜（α４）のいずれかに記載の陽極２の表面処理方法。
(Α5) The alkaline solution contains an alkali metal ion, and the molar concentration of the alkali metal ion in the alkaline solution is 0.1 to 10 times the Si atom equivalent molar concentration of the compound having the Si—O bond. The surface treatment method for an
（α６） 前記アルカリ性溶液に前記陽極２を浸漬することにより前記接触工程を行うことを特徴とする前記（α１）〜（α５）のいずれかに記載の陽極２の表面処理方法。
(Α6) The surface treatment method for an
（α７） 前記アルカリ性溶液を前記陽極２に吹き付けることにより前記接触工程を行うことを特徴とする前記（α１）〜（α５）のいずれかに記載の陽極２の表面処理方法。
(Α7) The surface treatment method for an
（α８） 前記接触工程の後、陽極２を水で洗浄する洗浄工程をさらに含むことを特徴とする前記（α１）〜（α７）のいずれかに記載の陽極２の表面処理方法。
(Α8) The surface treatment method for an
（α９） ブラシ洗浄法、二流体洗浄法、超音波洗浄法および高圧ジェット洗浄法からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法により前記洗浄工程を行うことを特徴とする前記（α８）に記載の陽極２の表面処理方法。
(Α9) The anode according to (α8), wherein the cleaning step is performed by at least one method selected from the group consisting of a brush cleaning method, a two-fluid cleaning method, an ultrasonic cleaning method, and a high-pressure
（α１０） 前記洗浄工程の後のいずれかの段階で陽極２を６０〜２５０℃に加熱する加熱工程をさらに含むことを特徴とする前記（α１）〜（α９）のいずれかに記載の陽極２の表面処理方法。
(Α10) The
（α１１） 前記洗浄工程の後のいずれかの段階で陽極２に紫外線を照射するＵＶ照射工程をさらに含むことを特徴とする前記（α１）〜（α１０）のいずれかに記載の陽極２の表面処理方法。
(Α11) The surface of the
これらの陽極２の表面処理方法（以下「表面処理方法（α）」とも記す。）によれば、ＩＴＯなどの陽極２の仕事関数を容易に高めることができる。
According to these surface treatment methods for the anode 2 (hereinafter also referred to as “surface treatment method (α)”), the work function of the
陽極２を表面処理方法（α）によって、仕事関数の高い陽極２を備えた封止部材付き有機ＥＬ素子１０を、容易に製造することができる。
The
陽極２を表面処理方法（α）によって、封止部材付き有機ＥＬ素子１０の発光特性（発光効率、寿命）を向上させることができる。
The light emission characteristics (light emission efficiency, life) of the organic EL element with a sealing
陽極２を表面処理方法（α）によって、表面処理された陽極２の、発光層形成用溶液に対する濡れ性が向上するため、特に発光層を塗布法によって形成する場合に、均一で平滑性の高い発光層を形成することができ、その結果、輝度ムラや欠陥のない良質な発光面を有し漏れ電流の無い封止部材付き有機ＥＬ素子１０が提供される。
Since the wettability of the
＜接触工程＞
前記表面処理方法（α）は、陽極２（通常は、陽極付き基板１１）と、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物のアルカリ性溶液とを接触させる接触工程を含むことを特徴としている。<Contact process>
The surface treatment method (α) is characterized in that it includes a contact step of bringing the anode 2 (usually the
前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物としては、ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウムおよびケイ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ酸塩（ケイ酸のアルカリ金属塩）がさらに好ましい。前記化合物としてこれらの化合物を用いると、常温・常温付近で安定なアルカリ性溶液を得ることができる。 The compound having a Si—O bond is preferably a silicate, and at least one silicate selected from the group consisting of sodium silicate, potassium silicate, rubidium silicate and lithium silicate (an alkali of silicate). Metal salts) are more preferred. When these compounds are used as the compound, an alkaline solution that is stable at room temperature and around room temperature can be obtained.
また前記ケイ酸塩の態様としては、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、ポリケイ酸塩などが挙げられる。 Examples of the silicate include orthosilicate, metasilicate, polysilicate, and the like.
前記ケイ酸塩としては、鎖状のケイ酸イオンとアルカリ金属イオンとからなるケイ酸塩が好ましい。このようなケイ酸塩を用いると、ケイ酸イオンの分子量などにもよるが、ゲル化せず、前記接触工程で用いる上で操作性に優れた粘度（0.1〜100センチポアズ程度）を持つ前記アルカリ性溶液を得ることができる。 As the silicate, a silicate composed of a chain silicate ion and an alkali metal ion is preferable. When such a silicate is used, although it depends on the molecular weight of the silicate ion, etc., it does not gel, and the alkalinity has a viscosity (about 0.1 to 100 centipoise) excellent in operability when used in the contact step. A solution can be obtained.
前記溶液の溶媒としては、水酸基を有する化合物および水が好ましく、アルコールおよび水がさらに好ましく、水が特に好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒としてこれらの化合物を用いると、たとえば前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物がケイ酸塩である場合には、溶媒が、前記ケイ酸イオンおよびアルカリ金属イオン等のカチオンを溶媒和することで、ケイ酸イオン同士を引き離すことができ、均質な溶液が得られる。 As the solvent of the solution, a compound having a hydroxyl group and water are preferable, alcohol and water are more preferable, and water is particularly preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When these compounds are used as the solvent, for example, when the compound having a Si—O bond is a silicate, the solvent solvates cations such as the silicate ion and the alkali metal ion, thereby Acid ions can be separated from each other, and a homogeneous solution can be obtained.
前記溶液としては、ケイ酸塩の溶液が好ましく、前記のケイ酸塩のアルカリ金属塩の水溶液がさらに好ましく、水ガラスの希釈水溶液が特に好ましい。これらの溶液においては、特に溶媒が水の場合には、上述したようにケイ酸イオン同士を引き離すことができる。また、前記溶液中にアルカリ金属イオンおよび水が含まれる場合には、PearsonのHard Soft Acid Base Principleに基づくとアルカリ金属イオンは硬い酸であり、水は硬い塩基であるから、アルカリ金属イオンは強く溶媒和（水和）され、その結果、溶液中でケイ酸イオンは安定に存在することができる。 As the solution, a silicate solution is preferable, an aqueous solution of the alkali metal salt of the silicate is more preferable, and a dilute aqueous solution of water glass is particularly preferable. In these solutions, particularly when the solvent is water, silicate ions can be separated from each other as described above. In addition, when the alkali metal ion and water are contained in the solution, the alkali metal ion is strong because the alkali metal ion is a hard acid and water is a hard base according to Pearson's Hard Soft Acid Base Principle. Solvated (hydrated) so that the silicate ions can be present stably in the solution.
また前記溶液はアルカリ性溶液であり、その室温（２５℃）でのｐＨは、通常９〜１４、好ましくは１０〜１３である。ｐＨが高すぎると陽極２が腐食（溶解）する場合があり、ｐＨが低すぎると、溶液がゲル化したり、ケイ酸イオン等の前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物に由来するイオンの濃度が低いために、接触処理工程中に処理の程度が変化するなど、接触処理工程が不安定になる場合がある。
Moreover, the said solution is an alkaline solution, The pH in the room temperature (25 degreeC) is 9-14 normally, Preferably it is 10-13. If the pH is too high, the
また前記アルカリ性溶液を常温常圧で大気中に放置した場合、大気に含まれる炭酸ガスが前記アルカリ性溶液に溶解する結果、非常に緩やかではあるが、前記アルカリ性溶液のｐＨが徐々に低下する。これを防止するために、前記アルカリ性溶液を長時間保存する場合は、気密性の高い容器に収容することで大気との接触を遮断することが好ましい。 When the alkaline solution is left in the atmosphere at normal temperature and pressure, the carbon dioxide gas contained in the atmosphere dissolves in the alkaline solution. As a result, the pH of the alkaline solution gradually decreases, although it is very gradual. In order to prevent this, when the alkaline solution is stored for a long time, it is preferable to block contact with the atmosphere by storing it in a highly airtight container.
前記溶液中の前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物（または、前記溶液中で該化合物に由来するケイ酸イオン）の濃度は、Ｓｉ原子換算で、通常２０質量％以下であり、好ましくは０．００１〜１５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。前記濃度が高いと、前記接触工程に要する時間を短くすることができ、前記濃度が低いと前記接触工程の再現性および制御が容易になり前記接触工程が安定化する。一方、前記濃度がこの範囲より高いと、前記接触工程の再現および制御が困難となったり、前記接触工程終了後に陽極２の表面から前記溶液を除去することが困難になったりする場合があり、前記濃度がこの範囲よりも低いと、前記接触工程に要する時間が長くなったり、接触処理工程中の溶液の濃度変化が接触処理の程度に及ぼす影響が大きくなり、接触処理工程が不安定になったりする場合がある。
The concentration of the compound having the Si—O bond in the solution (or silicate ions derived from the compound in the solution) is usually 20% by mass or less, preferably 0.001 in terms of Si atoms. It is -15 mass%, More preferably, it is 0.01-3 mass%, More preferably, it is 0.05-1 mass%. When the concentration is high, the time required for the contact step can be shortened, and when the concentration is low, the reproducibility and control of the contact step is facilitated and the contact step is stabilized. On the other hand, if the concentration is higher than this range, it may be difficult to reproduce and control the contact process, or it may be difficult to remove the solution from the surface of the
前記アルカリ性溶液中の前記アルカリ金属イオンの濃度は、前記Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物（溶液中で、ケイ酸イオン等にイオン化している場合にはそのイオン）のＳｉ原子換算濃度の好ましくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは０．２５〜２倍である。濃度がこの範囲にあると、アルカリ金属イオンがケイ酸イオンの対イオンとして、ケイ酸イオンを溶液中で安定に存在させることができる。 The concentration of the alkali metal ion in the alkaline solution is preferably 0 in terms of the Si atom equivalent concentration of the compound having an Si—O bond (in the solution, when ionized to a silicate ion or the like). 0.1 to 10 times, more preferably 0.25 to 2 times. When the concentration is in this range, the silicate ions can be stably present in the solution with the alkali metal ions as counter ions of the silicate ions.
前記溶液の粘度は、好ましくは、前記溶液に前記陽極２を浸漬したり、前記溶液を前記陽極２に吹き付けたりできる程度の粘度（０．１〜１００センチポイズ程度）である。
The viscosity of the solution is preferably a viscosity (about 0.1 to 100 centipoise) that allows the
前記アルカリ性溶液は、界面活性剤をさらに含んでいても良い。界面活性剤を用いると、前記アルカリ性溶液の表面張力が低下し、前記アルカリ性溶液が前記陽極２に濡れやすくなるため、上述した接触処理をより均一に行うことができる。
The alkaline solution may further contain a surfactant. When a surfactant is used, the surface tension of the alkaline solution is lowered, and the alkaline solution is likely to be wetted by the
この界面活性剤としては、具体的には、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤が使用される。 Specifically, a nonionic surfactant and / or a carboxylic acid surfactant is used as the surfactant.
前記非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アシルグリセリンなどが挙げられ、前記カルボン酸系界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩（脂肪酸石けん）、アルカノイルサルコシンなどが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and acylglycerin. Examples of the carboxylic acid surfactant include aliphatic monocarboxylate (fatty acid soap). Alkanoyl sarcosine and the like.
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
前記接触工程は、好ましくは、前記溶液に処理対象である陽極２または陽極付き基板１１を浸漬することにより、または前記溶液を処理対象である陽極２または陽極付き基板１１に吹き付けることにより行われる。これらの方法で接触工程が行われると、陽極２または陽極付き基板１１の表面全体が同時にかつ均一に処理される。
The contact step is preferably performed by immersing the
前記溶液に陽極２または陽極付き基板１１を浸漬することにより接触工程を行う場合には、前記アルカリ溶液の濃度および温度、浸漬の時間、ならびに攪拌装置を管理することで、陽極２の表面処理の再現性を高めることができる。
When the contact step is performed by immersing the
浸漬により接触工程が行われる場合には、前記陽極２の表面を、より一層ムラ無く処理する観点から、浸漬の際に、前記陽極２を揺り動かしたり、前記溶液を攪拌したり、前記溶液に超音波を照射したりすることが好ましい。
When the contact process is performed by dipping, from the viewpoint of treating the surface of the
前記溶液を陽極２または陽極付き基板１１に吹き付けることにより接触工程を行う場合、溶液を吹き付けるための部材を固定し、この部材に対して陽極２または陽極付き基板１１を移動させながら前記溶液の吹き付けを行えば、陽極２または陽極付き基板１１を連続的に処理することができ、また、大型の陽極付き基板１１も容易に処理できる。
When the contact process is performed by spraying the solution onto the
吹き付けにより接触工程が行われる場合には、前記陽極２の表面を、より一層ムラ無く処理する観点から、前記陽極２の全体に前記溶液を吹き付けたり、超音波ノズルを用いて前記溶液を吹き付けたり、２流体ノズルを用いて前記溶液を吹き付けたり、高圧ノズルを用いて前記溶液を吹き付けたりすることが好ましい。
When the contact process is performed by spraying, from the viewpoint of further uniformly treating the surface of the
前記溶液の温度は、好ましくは１０℃〜９０℃であり、さらに好ましくは２５〜６０℃である。温度がこの範囲よりも高いと、接触工程に要する時間が短くなり過ぎて、陽極２の表面処理の再現困難となったり、前記陽極２の表面が腐食（溶解）したり、溶媒の蒸発量が増えて前記溶液の濃度変化が大きくなり、陽極２を、一の陽極内で、また複数の陽極間で均一に表面処理することが困難となったりする場合がある。一方、温度がこの範囲よりも低いと、接触工程に要する時間が過度に長くなる場合がある。
The temperature of the solution is preferably 10 ° C to 90 ° C, more preferably 25 to 60 ° C. If the temperature is higher than this range, the time required for the contact process becomes too short, it becomes difficult to reproduce the surface treatment of the
前記接触工程に要する時間は、溶液濃度や接触工程における温度などを考慮しつつ、適宜設定すればよい。 What is necessary is just to set suitably the time which the said contact process requires, considering the solution concentration, the temperature in a contact process, etc.
前記接触工程は、大気圧下で行うことできるため、真空チャンバーの使用等の煩雑な操作を必要としない。 Since the contact step can be performed under atmospheric pressure, a complicated operation such as use of a vacuum chamber is not required.
表面処理方法（α）によれば、陽極２の仕事関数が高められる。ここで「仕事関数が高い」とは「仕事関数の絶対値が大きい」の意味である。
According to the surface treatment method (α), the work function of the
表面処理方法（α）によれば、表面処理前の陽極２の表面状態にもよるが、たとえば陽極２がＩＴＯ電極である場合には、その仕事関数（絶対値）を、接触前の通常−４．８ｅＶ程度から、−５．０ｅＶ以上、好ましくは−５．２〜−６．０ｅＶにまで高めることができる。
According to the surface treatment method (α), although depending on the surface state of the
なお、前記仕事関数の値は、大気中で紫外線光電子分光分析法により測定された値である。 The value of the work function is a value measured in the atmosphere by ultraviolet photoelectron spectroscopy.
表面処理方法（α）によれば、陽極２の処理面の平滑性を高めることができる。たとえば陽極２がＩＴＯ電極である場合には、表面処理の条件等にもよるが、表面処理されたＩＴＯ電極の表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．６ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以下である。
According to the surface treatment method (α), the smoothness of the treated surface of the
また、表面が粗い陽極２を用いた場合には、陽極２表面の凸部によって発光層にピンホールが形成され、有機ＥＬ素子５にショートや漏れ電流を生じさせると考えられるところ、表面処理方法（α）で表面処理された陽極２の表面は平滑であるから、有機ＥＬ素子５のショートを防止し、かつ漏れ電流を低減できると考えられる。
Further, when the
表面処理方法（α）によって表面処理された陽極２を用いると、有機ＥＬ素子５の発光効率を高め、発光寿命を延ばすことができ、また、均一で平滑性の高い発光層を形成することができ、輝度ムラや欠陥のない良質な発光面を有し漏れ電流の無い有機ＥＬ素子５を製造することができる。
When the
表面処理方法（α）による陽極２の表面処理のメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは、たとえば以下のようなメカニズムにより陽極２が表面処理されると考えている。
The mechanism of the surface treatment of the
前記アルカリ溶液中にはケイ酸イオンが存在し、このケイ酸イオンが、陽極２の表面にその全体を覆うように吸着し、陽極２の表面との間で酸化還元反応することにより、または大気に由来する炭酸イオン等と反応することにより、陽極２の表面に酸化ケイ素からなる薄膜が形成されると考えられる。
Silicate ions are present in the alkaline solution, and the silicate ions are adsorbed on the surface of the
そして、この酸化ケイ素からなる薄膜が形成されることにより、陽極２の仕事関数が大きくなると考えられる。
And it is thought that the work function of the
また、前記薄膜の形成により陽極２の表面の平滑度が大きくなるとも考えられる。
It is also considered that the smoothness of the surface of the
陽極２の表面に前記の酸化ケイ素からなる薄膜が形成されると考えるならば、この薄膜は高い絶縁性を有し、この高い絶縁性が有機ＥＬ素子の発光寿命の向上に寄与すると考えられる（J. Li et al., Synthetic Metals 151 (2005) 141-146参照）。
If it is considered that a thin film made of the above-mentioned silicon oxide is formed on the surface of the
また表面処理方法（α）により表面処理された陽極２は、表面処理されていない陽極２よりも、有機ＥＬ層３の形成に用いられる高分子化合物溶液に対する濡れ性が高い。したがって、表面処理方法（α）により表面処理された陽極２を用いると、陽極２の上に高分子化合物溶液を均一に塗布し、均一な有機ＥＬ層３を形成することができる。
Moreover, the
陽極２がＩＴＯからなる場合、表面処理の条件などにもよるが、ＩＴＯ電極の水に対する接触角は、表面処理前は１０〜９０°程度であるのに対し、表面処理後は１０°未満である。
When the
＜洗浄工程＞
前記接触工程後の陽極２に残存する溶液を放置すると、陽極２の表面処理がさらに進行するために、また溶媒蒸発後に陽極２の表面に溶質が析出するために、有機ＥＬ素子５の電気的短絡、発光面の傷などが生じることがある。このため、表面処理方法（α）においては、前記接触工程の後に、陽極２を水で洗浄する洗浄工程をさらに設け、接触工程後の陽極２の表面から、前記溶液を除去することが好ましい。<Washing process>
If the solution remaining on the
前記洗浄の方法としては、ブラシ洗浄法（陽極２または陽極付き基板１１に水をかけながら、該陽極２または陽極付き基板１１を、回転させたロール状ブラシで洗浄する方法）、二流体洗浄法（圧縮空気（0.2〜1.0MPaに加圧）と洗浄水（0.2〜1.0MPaに加圧）とを、ノズルを通じて同時に陽極２または陽極付き基板１１に噴射して、該陽極２または陽極付き基板１１を洗浄する方法）、超音波洗浄法（内部に超音波発信部を備えたノズルから超音波を帯びた水を陽極２または陽極付き基板１１に噴射して、該陽極２または陽極付き基板１１を洗浄する方法）および高圧ジェット洗浄法（0.2〜10.0MPaに加圧した水を陽極２または陽極付き基板１１に噴射して、該陽極２または陽極付き基板１１を洗浄する方法）などが挙げられる。これらの方法により洗浄を行うと、前記溶液をより確実に除去することができる。前記ブラシ洗浄法に用いられるブラシの材質としてはナイロン、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
As the cleaning method, a brush cleaning method (a method of cleaning the
またブラシ洗浄法で洗浄する場合には、前記溶液をより確実に除去するために、陽極２または陽極付き基板１１をあらかじめ水と接触（例：陽極２等へ水を噴射、水中へ陽極２等を浸漬）させることが好ましい。
In the case of cleaning by a brush cleaning method, in order to remove the solution more reliably, the
＜加熱工程＞
また、表面処理方法（α）は、前記洗浄工程の後に陽極２を６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃に加熱する加熱工程をさらに含むことが好ましい。この加熱工程は、有機ＥＬ層３を形成する以前に行われる。この加熱の手段としては、赤外線照射、温風照射、ハロゲンランプ照射、ＵＶランプなどによる紫外線照射などが挙げられる。<Heating process>
Further, the surface treatment method (α) preferably further includes a heating step of heating the
この加熱工程を設けると、陽極２の表面処理による効果（たとえば、有機ＥＬ素子５の発光効率の向上）がさらに高められる。 When this heating step is provided, the effect of the surface treatment of the anode 2 (for example, improvement of the light emission efficiency of the organic EL element 5) is further enhanced.
その機構としては、たとえば、前記の接触工程によって陽極２上の一部に水が残存、または水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）が形成されると、この水または水酸基由来の水が、経時的に発光層（有機ＥＬ層３）を通過し、Ｂａ、Ｃａ、アルカリ金属などから構成される陰極バッファー層を劣化させ、その結果発光効率が低下すると考えられるところ、この加熱工程により陽極２の表面が脱水されるため、陰極バッファー層が劣化せず、その結果発光効率が向上することが考えられる。
As the mechanism, for example, when water remains on a part of the
また、加熱工程を経た陽極２または陽極付き基板１１の表面に水分または有機物が吸着することを防止するために、陽極２または陽極付き基板１１を、加熱処理後速やかに、水分または有機物を含まない雰囲気（たとえば、窒素、アルゴン、乾燥空気）中に移すことが好ましく、加熱処理を該雰囲気中で行うことがさらに好ましい。
Further, in order to prevent moisture or organic matter from adsorbing on the surface of the
＜ＵＶ照射工程＞
また、表面処理方法（α）は、前記洗浄工程の後に陽極２に紫外線（波長領域：２００〜４００ｎｍ）を照射するＵＶ照射工程をさらに含むことが好ましい。この加熱工程は、有機ＥＬ層３を形成する以前に行われる。表面処理方法（α）が前記加熱工程を有する場合であれば、ＵＶ照射工程は、該加熱工程の前、後および加熱工程と同時のいずれの段階で行われてもよい。<UV irradiation process>
The surface treatment method (α) preferably further includes a UV irradiation step of irradiating the
紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ジュウテリウムランプなどが挙げられる。 Examples of the ultraviolet light source include a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a deuterium lamp.
紫外線照射量は、被照射体（陽極２または陽極付き基板１１）において、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2である。The amount of ultraviolet irradiation is preferably 0.01 to 10 J / cm 2 in the irradiated body (
紫外線照射量は、陽極２または陽極付き基板１１の全面に渡って均一に行うことが好ましく、一度に全面に紫外線を照射できない場合であれば、陽極２または陽極付き基板１１、あるいは紫外線の光源を移動させることにより全面への照射を行ってもよい。
The amount of ultraviolet irradiation is preferably uniform over the entire surface of the
≪Ｅ．有機ＥＬ層≫
前記発光層の形成に用いられる発光性化合物としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、1419−1425頁（2001年）に記載されている低分子発光化合物及び高分子発光化合物などを例示することができる。この中でも、素子作製プロセスが簡素化される点で高分子系発光化合物が好ましい。また、蛍光発光化合物および燐光発光化合物のいずれも用いることができるが、発光効率が高い点で燐光発光化合物が好ましい。したがって、燐光発光性高分子化合物が特に好ましい。なお、この低分子発光化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'ジアミン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などを例示することができる。≪E. Organic EL layer >>
As the light-emitting compound used for forming the light-emitting layer, low molecular light-emitting compounds and polymer light-emitting compounds described in Hiroshi Omori: Applied Physics, Vol. 70, No. 12, pp. 1419–1425 (2001) Etc. can be illustrated. Among these, a polymer light emitting compound is preferable in that the device manufacturing process is simplified. Moreover, although both a fluorescent light emitting compound and a phosphorescent light emitting compound can be used, a phosphorescent light emitting compound is preferable in terms of high luminous efficiency. Therefore, a phosphorescent polymer compound is particularly preferable. In addition, as this low molecular light-emitting compound, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′diamine (TPD), 4,4′- Such as bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), etc. Examples thereof include triphenylamine derivatives, quinolinol derivative metal complexes such as tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (III) (Alq3), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, and triazine derivatives.
前記燐光発光性高分子化合物としては、室温で燐光を発する高分子化合物であればその構造は特に限定はされない。具体的な高分子構造の例としては、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリピリジン類などの共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位（代表的なものとしては、後述の遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基を例示できる。）が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造において、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。 The phosphorescent polymer compound is not particularly limited as long as it is a polymer compound that emits phosphorescence at room temperature. Examples of specific polymer structures include conjugated polymer structures such as poly (p-phenylene) s, poly (p-phenylene vinylenes), polyfluorenes, polythiophenes, polyanilines, polypyrroles, polypyridines, etc. And a polymer structure in which a phosphorescent site (typically, a monovalent group or a divalent group of a transition metal complex or a rare earth metal complex described below can be exemplified) is bonded to the skeleton. . In these polymer structures, the phosphorescent site may be incorporated into the main chain or into the side chain.
燐光発光性高分子化合物の高分子構造の別の例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン類、ポリトリフェニルアミン類などの非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造において、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。 Another example of the polymer structure of the phosphorescent polymer compound is a polymer having a non-conjugated polymer structure such as polyvinyl carbazole, polysilanes, polytriphenylamines, etc., and a phosphorescent site bonded thereto. The structure can be mentioned. In these polymer structures, the phosphorescent site may be incorporated into the main chain or into the side chain.
燐光発光性高分子化合物の高分子構造のさらに別の例としては、燐光発光部位を有するデンドリマーを挙げることができる。この場合、燐光発光部位はデンドリマーの中心核、分岐部分、末端部分のいずれの部分に組み込まれていてもよい。 Another example of the polymer structure of the phosphorescent polymer compound is a dendrimer having a phosphorescent site. In this case, the phosphorescent light emitting site may be incorporated in any of the central core, branched portion, and terminal portion of the dendrimer.
また、上記の高分子構造においては、共役系または非共役系の骨格に結合した燐光発光部位から燐光が発するが、共役系または非共役系の骨格自体から燐光が発するものでもよい。 In the above polymer structure, phosphorescence is emitted from a phosphorescent light emitting site bonded to a conjugated or nonconjugated skeleton, but phosphorescence may be emitted from a conjugated or nonconjugated skeleton itself.
前記燐光発光性高分子化合物としては、材料設計に自由度がある点、燐光発光を得ることが比較的容易な点、合成が容易な点、溶媒への溶解性が高く塗布溶液の調製が容易な点などから、非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子（以下、非共役系燐光発光性高分子と呼ぶ。）が好ましい。 The phosphorescent polymer compound has a degree of freedom in material design, is relatively easy to obtain phosphorescence emission, is easy to synthesize, has high solubility in a solvent, and is easy to prepare a coating solution. In view of this, a polymer having a non-conjugated polymer structure as a skeleton and a phosphorescent site bonded thereto (hereinafter referred to as a non-conjugated phosphorescent polymer) is preferable.
非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位から構成されるが、代表的な高分子構造として、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位の結合状態によって、（１）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位とが共に高分子の主鎖内にある場合、（２）燐光発光性部位は高分子の側鎖にありキャリア輸送性部位は高分子の主鎖内にある場合、（３）燐光発光性部位は高分子の主鎖内にあり、キャリア輸送性部位は高分子の側鎖にある場合、（４）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位が共に高分子の側鎖にある場合を例示することができる。 The non-conjugated phosphorescent polymer is composed of a phosphorescent site and a carrier transporting site. As a typical polymer structure, depending on the binding state of the phosphorescent site and the carrier transporting site, (1) When both the phosphorescent site and the carrier transporting site are in the main chain of the polymer, (2) the phosphorescent site is in the side chain of the polymer and the carrier transporting site is in the main chain of the polymer (3) when the phosphorescent moiety is in the main chain of the polymer and the carrier transporting moiety is in the side chain of the polymer, (4) both the phosphorescent moiety and the carrier transporting moiety are The case where it exists in a side chain can be illustrated.
また、前記高分子構造は架橋構造を有していてもよいし、あるいは正孔輸送化合物、電子輸送化合物、発光化合物がそれぞれ結合せず独立した単一高分子（ホモポリマー）あるいは二種類の化合物が重合した高分子でもよい。さらに、高分子化されている化合物は、正孔輸送化合物、電子輸送化合物、及び発光化合物の３つから選ばれる１以上でよく、残りの化合物は低分子でも構わない。 The polymer structure may have a cross-linked structure, or a single polymer (homopolymer) or two kinds of compounds in which a hole transport compound, an electron transport compound, and a light emitting compound are not bonded to each other and are independent. A polymer obtained by polymerizing may be used. Furthermore, the polymerized compound may be one or more selected from three of a hole transport compound, an electron transport compound, and a light emitting compound, and the remaining compound may be a low molecule.
前記非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位として２種類以上のものを有していてもよく（それぞれ主鎖内にあっても側鎖にあってもよい。）、また、キャリア輸送性部位として２種類以上のものを有していてもよい（それぞれ主鎖内にあっても側鎖にあっても、あるいは結合していなくてもよい。）。 The non-conjugated phosphorescent polymer may have two or more types of phosphorescent sites (each may be in the main chain or in the side chain), and the carrier. Two or more kinds of transportable sites may be present (they may be in the main chain, in the side chain, or not bonded).
前記非共役系燐光発光性高分子の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは10,000〜500,000である。 The non-conjugated phosphorescent polymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000.
前記燐光発光性部位としては、室温で燐光を発光する化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができるが、遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基が好ましい。上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属は、周期律表の第一遷移元素系列、すなわち原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、第二遷移元素系列、すなわち原子番号３９のＹから４８のＣｄまで、第三遷移元素系列、すなわち原子番号７２のＨｆから８０のＨｇまでを含む。また、上記の希土類金属錯体に使用される希土類金属は、周期律表のランタノイド系列すなわち原子番号５７のＬａから７１のＬｕまでを含む。
As the phosphorescent site, a monovalent group or a polyvalent group of a bivalent group or more that emits phosphorescence at room temperature can be used, and a monovalent group or divalent group of a transition metal complex or a rare earth metal complex can be used. Is preferred. The transition metal used in the above transition metal complex includes the first transition element series of the periodic table, that is, Sc of
また、上記の遷移金属錯体及び希土類金属錯体に使用できる配位子としては、G. Wilkinson(Ed.),Comprehensive Coordination Chemistry(Plenum Press,1987)、山本明夫「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房，1982）に記載の配位子などを例示することができる。中でも、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（フェニルピリジン系配位子、ベンゾキノリン系配位子、キノリノール系配位子、ビピリジル系配位子、ターピリジン系配位子、フェナントロリン系配位子等）、ジケトン配位子（アセチルアセトン配位子、ジピバロイルメタン配位子等）、カルボン酸配位子（酢酸配位子等）、リン配位子（トリフェニルホスフィン系配位子等、亜リン酸エステル系配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、及びシアノ配位子が好ましい。金属錯体は、１つの錯体に複数の配位子を含んでいてもよい。また、金属錯体として、二核錯体あるいは多核錯体を使用することもできる。 In addition, as ligands that can be used in the above transition metal complexes and rare earth metal complexes, G. Wilkinson (Ed.), Comprehensive Coordination Chemistry (Plenum Press, 1987), Akio Yamamoto “Organic Metal Chemistry: Fundamentals and Applications” (Liaohuabo, 1982) The ligand etc. can be illustrated. Among them, halogen ligands, nitrogen-containing heterocyclic ligands (phenylpyridine ligands, benzoquinoline ligands, quinolinol ligands, bipyridyl ligands, terpyridine ligands, phenanthroline ligands Ligands, etc.), diketone ligands (acetylacetone ligand, dipivaloylmethane ligand, etc.), carboxylic acid ligands (acetic acid ligand, etc.), phosphorus ligands (triphenylphosphine coordination) And a carbon monoxide ligand, an isonitrile ligand, and a cyano ligand. The metal complex may contain a plurality of ligands in one complex. Moreover, a binuclear complex or a polynuclear complex can also be used as a metal complex.
上記のキャリア輸送性部位として、ホール輸送性、電子輸送性、またはホール及び電子の両方を輸送するバイポーラー性の一価基または二価基以上の多価基を用いることができる。ホール輸送性のキャリア輸送部位としては、カルバゾール、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'ジアミン（ＴＰＤ）の一価基または二価基などを例示することができる。また、電子輸送性のキャリア輸送性部位としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体の一価基または二価基、ホウ素系化合物などを例示することができる。また、バイポーラー性のキャリア輸送部位としては、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）の一価基または二価基などを例示することができる。As the carrier transporting site, a hole transporting property, an electron transporting property, or a bipolar monovalent group that transports both holes and electrons, or a polyvalent group having two or more divalent groups can be used. As a hole transporting carrier transporting site, carbazole, triphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′diamine (TPD) Examples of the monovalent group or the divalent group. Examples of the electron transporting carrier transporting site include quinolinol derivative metal complexes such as tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (III) (Alq 3 ), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, and triazine derivatives. And monovalent groups or divalent groups, boron compounds, and the like. Examples of the bipolar carrier transport site include a monovalent or divalent group of 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl (CBP).
前記発光層は、前記燐光発光性高分子化合物あるいは共役系高分子のみで形成することができる。また、燐光発光性高分子化合物あるいは共役系高分子のキャリア輸送性を補うために他のキャリア輸送性化合物を混合した組成物とて発光層を形成することもできる。すなわち、燐光発光性高分子化合物がホール輸送性の場合には電子輸送性化合物を混合することができ、燐光発光性高分子化合物が電子輸送性の場合にはホール輸送性化合物を混合することができる。ここで、燐光発光性高分子化合物に混合するキャリア輸送性化合物は低分子化合物及び高分子化合物のいずれでもよい。 The light emitting layer can be formed of only the phosphorescent polymer compound or the conjugated polymer. In addition, the light emitting layer can be formed with a composition in which another carrier transporting compound is mixed to supplement the carrier transporting property of the phosphorescent polymer compound or the conjugated polymer. That is, when the phosphorescent polymer compound is hole transporting, the electron transporting compound can be mixed, and when the phosphorescent polymer compound is electron transporting, the hole transporting compound can be mixed. it can. Here, the carrier transporting compound to be mixed with the phosphorescent polymer compound may be either a low molecular compound or a polymer compound.
前記燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子のホール輸送性化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'ジアミン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体を始めとする既知のホール輸送化合物を例示することができる。また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子のホール輸送性化合物としては、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などを例示することができる。 Examples of the low molecular weight hole transporting compound that can be mixed with the phosphorescent polymer compound include N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4. , 4′diamine (TPD), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenyl) Examples of known hole transporting compounds include triphenylamine derivatives such as (phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA). In addition, as a polymer hole transporting compound that can be mixed with the phosphorescent polymer compound, a polymerized functional group is introduced into a polyvinylcarbazole or triphenylamine-based low-molecular compound to form a polymer. Examples thereof include, for example, a polymer compound having a triphenylamine skeleton disclosed in JP-A-8-157575.
一方、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子の電子輸送性化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などを例示することができる。また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子の電子輸送性化合物としては、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。On the other hand, examples of the low molecular weight electron transporting compound that can be mixed with the phosphorescent polymer compound include quinolinol derivative metal complexes such as tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (III) (Alq 3 ), Examples thereof include oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, and triazine derivatives. In addition, as a high molecular electron transporting compound that can be mixed with the phosphorescent high molecular weight compound, a polymer obtained by introducing a polymerizable functional group into the low molecular weight electron transporting compound, For example, poly PBD disclosed in JP-A-10-1665 can be exemplified.
また、上記の燐光発光性高分子化合物を成膜して得られる膜の物性等を改良する目的で、燐光発光性高分子化合物の発光特性に直接は関与しない高分子化合物を混合して組成物とし、これを発光化合物として用いてもよい。一例を挙げると、得られる膜に柔軟性を付与するために、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）やポリカーボネートを混合してもよい。 In addition, for the purpose of improving the physical properties and the like of the film obtained by forming the phosphorescent polymer compound, a composition obtained by mixing a polymer compound not directly related to the emission characteristics of the phosphorescent polymer compound And may be used as a light-emitting compound. As an example, polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate may be mixed in order to impart flexibility to the obtained film.
発光層の厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより一層好ましい。 The thickness of the light emitting layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 300 nm, and even more preferably 10 nm to 100 nm.
本発明の有機ＥＬ素子において、ホール輸送層を形成するホール輸送化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'ジアミン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールなどの既知の低分子系ホール輸送化合物を例示することができる。 In the organic EL device of the present invention, N, N′-dimethyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4 ′ is used as the hole transport compound forming the hole transport layer. Diamine (TPD), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) Examples thereof include triphenylamine derivatives such as triphenylamine (m-MTDATA) and known low molecular weight hole transport compounds such as polyvinylcarbazole.
また、高分子系ホール輸送化合物も使用することができ、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、さらにポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどの高分子化合物を例示することができる。これらのホール輸送化合物は単独で用いることもできるが、異なるホール輸送化合物と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより一層好ましい。 High molecular hole transport compounds can also be used, which are polymerized by introducing a polymerizable functional group into a triphenylamine-based low molecular compound, for example, disclosed in JP-A-8-157575. Examples thereof include polymer compounds having a triphenylamine skeleton, and polymer compounds such as polyparaphenylene vinylene and polydialkylfluorene. These hole transport compounds can be used alone, but may be mixed or laminated with different hole transport compounds. The thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and even more preferably 10 nm to 500 nm.
本発明の有機ＥＬ素子において、電子輸送層を形成する電子輸送化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などの既知の低分子系電子輸送化合物を例示することができる。また、高分子系電子輸送化合物も使用することができ、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。これらの電子輸送化合物は単独で用いることもできるが、異なる電子輸送化合物と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さとしては１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより一層好ましい。In the organic EL device of the present invention, examples of the electron transport compound forming the electron transport layer include quinolinol derivative metal complexes such as tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) (Alq 3 ), oxadiazole derivatives, and triazoles. Examples thereof include known low molecular weight electron transport compounds such as derivatives, imidazole derivatives and triazine derivatives. In addition, a high-molecular electron transport compound can also be used, and the above-described low molecular electron transport compound is polymerized by introducing a polymerizable functional group, for example, disclosed in JP-A-10-1665. The poly PBD etc. which can be illustrated can be illustrated. These electron transport compounds can be used alone, but may be mixed or laminated with different electron transport compounds. The thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and even more preferably 10 nm to 500 nm.
上記の発光層に用いられる燐光発光性高分子化合物、ホール輸送層に用いられるホール輸送化合物及び電子輸送層に用いられる電子輸送化合物は、それぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子化合物をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子化合物としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示することができる。 The phosphorescent polymer compound used in the light-emitting layer, the hole transport compound used in the hole transport layer, and the electron transport compound used in the electron transport layer are each formed as a single layer, or a polymer compound as a binder. Each layer can also be formed. Examples of the polymer compound used for this include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide and the like.
上記の発光層、ホール輸送層及び電子輸送層は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などにより形成することが可能である。低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法及び電子ビーム蒸着法が用いられ、高分子化合物の場合は主にインクジェット法、スピンコート法が用いられる。 The light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer are formed by a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ink jet method, a spin coating method, a dip coating method, a printing method, a spray method, a dispenser method, or the like. It is possible. In the case of a low molecular compound, resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition are mainly used, and in the case of a high molecular compound, an ink jet method and a spin coating method are mainly used.
陽極付き基板１１上に形成された上記有機ＥＬ層３の一部は、後述するプラズマ処理によって、位置選択的に除去される。
A part of the
また、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接してホールブロック層を設けてもよい。このホールブロック層には発光化合物より最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。 Further, a hole blocking layer may be provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer for the purpose of suppressing the passage of holes through the light emitting layer and efficiently recombining with electrons in the light emitting layer. A compound having a deepest occupied orbital (HOMO) level than the light emitting compound can be used for the hole blocking layer, and examples thereof include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, phenanthroline derivatives, and aluminum complexes.
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には発光化合物より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。 Furthermore, an exciton block layer may be provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer for the purpose of preventing excitons (excitons) from being deactivated by the cathode metal. For this exciton block layer, a compound having a larger excitation triplet energy than the light emitting compound can be used, and examples thereof include triazole derivatives, phenanthroline derivatives, and aluminum complexes.
≪Ｆ．陰極≫
前記陰極４の材料としては、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は2.9ｅＶ以上であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。≪F. Cathode >>
As the material of the
また、陰極４から有機ＥＬ層３への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファー層として、陰極４より仕事関数の低い金属層を陰極４と陰極４に隣接する有機ＥＬ層３の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ）を、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）等を挙げることができる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金または金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファー層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。陰極バッファー層の厚さは、好ましくは０．０５〜５０ｎｍ、より好ましくは０．１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｎｍである。
In addition, for the purpose of lowering the electron injection barrier from the
さらに、陰極バッファー層は、上記の低仕事関数の物質と電子輸送化合物の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送化合物としては前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、本発明によるノズルコート法の他、全面塗布を行うのであれば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレー法、などのさまざまな成膜方法を用いても良い。この場合の陰極バッファー層の厚さは０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。 Furthermore, the cathode buffer layer can also be formed as a mixture of the low work function substance and the electron transport compound. In addition, as an electron transport compound used here, the organic compound used for the above-mentioned electron transport layer can be used. In this case, a co-evaporation method can be used as a film forming method. In addition to the nozzle coating method according to the present invention, various coating methods such as a spin coating method, a dip coating method, and a spray method are used in addition to the nozzle coating method according to the present invention when coating by a solution is possible. May be. In this case, the thickness of the cathode buffer layer is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm, and even more preferably 1 to 20 nm.
≪Ｇ．封止部材≫
本発明により製造される封止部材付き有機ＥＬ素子１０においては、基板１と、基板１に接着された、基板１側が開口された封止部材６とによって画成された密閉室７内に有機ＥＬ素子５が収容されているため、該有機ＥＬ素子５は長期的に安定する。≪G. Sealing member >>
In the organic EL element with a sealing
封止部材６としては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属板などを用いることができ、該封止部材６を熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で基板１と貼り合わせて画成された密閉室７内に有機ＥＬ素子５が収容されるため、有機ＥＬ素子５がキズつくのを防ぐことが容易である。
As the sealing
密閉室７に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極４の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を密閉室７内に設置することにより製造工程で吸着した水分が有機ＥＬ素子５にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。
If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the sealed
［封止部材付き有機ＥＬ素子の製造方法］
図２に、本発明の封止部材付き有機ＥＬ素子１０の製造方法の一例を示す。この図に示されるように、本発明の封止部材付き有機ＥＬ素子１０の製造方法は、
前記基板１と前記陽極２とを有する陽極付き基板１１の上の領域であって、前記封止部材６が接着される被接着領域１２およびその内側の領域を少なくとも含む領域に有機ＥＬ層３を形成する工程（Ａ）、
前記有機ＥＬ層３のうち、少なくとも前記被接着領域１２の上の部分を、リモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって除去して、前記被接着領域１２を露出させる工程（Ｂ）、
前記有機ＥＬ層３の上に前記陰極４を形成して前記有機ＥＬ素子５を完成させる工程（Ｃ）、および
露出された前記被接着領域１２に前記封止部材６を接着する工程（Ｄ）
を含んでいる。 [Method for producing organic EL element with sealing member]
In FIG. 2, an example of the manufacturing method of the
The
A step (B) of exposing the
A step (C) of completing the
Is included.
工程（Ａ）においては、前記基板１と前記陽極２とを有する陽極付き基板１１の上の領域であって、前記封止部材６が接着される被接着領域１２およびその内側の領域を少なくとも含む領域に有機ＥＬ層３を形成する。
In the step (A), at least a region on the anode-attached
工程（Ｂ）においては、前記有機ＥＬ層３のうち、少なくとも前記被接着領域１２の上の部分を、リモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって除去して、前記被接着領域１２を露出させる。
In the step (B), at least a portion of the
前記被接着領域１２の上の部分の除去は、該部分へのリモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって行なわれるため、発光領域３１へのダメージを抑制しつつ容易に前記被接着領域１２が露出される。この被接着領域１２は、プラズマ照射によって活性化されているため、封止部材６との接着性が、たとえば溶剤により有機ＥＬ層３を除去した場合よりも高い。
Since the portion above the
また、このプラズマの照射は陰極形成前に行なわれるため、陰極をプラズマ照射で発生する活性ガス種により劣化させることもない。さらに、有機ＥＬ層３の下にたとえば陽極バッファー層２１としてのフッ化炭素薄膜が形成されている場合（図３）には、このフッ化炭素薄膜を有機ＥＬ層３と共に除去することができる。
Further, since the plasma irradiation is performed before the cathode is formed, the cathode is not deteriorated by the active gas species generated by the plasma irradiation. Further, when a fluorocarbon thin film as an
リモートプラズマ方式によるプラズマの照射には、従来公知の装置、たとえば特許文献３（請求項１３）に記載された、放電ガスの供給源に接続される基端部と被処理物に向けて開口する先端部との間にガス流路を画定する誘電体材料からなる放電管と、前記放電管に沿って前記ガス流路の上流側及び下流側にそれぞれ配置され、前記放電管内で大気圧又はその近傍の圧力下で前記放電ガスに気体放電を生じさせる電源電極及び接地電極とを有する表面処理装置などを用いることができる。 In the plasma irradiation by the remote plasma method, a conventional well-known device, for example, described in Patent Document 3 (Claim 13), opens toward a base end portion connected to a discharge gas supply source and an object to be processed. A discharge tube made of a dielectric material that defines a gas flow path between the front end and the discharge tube, and arranged upstream and downstream of the gas flow path along the discharge tube. A surface treatment apparatus having a power supply electrode and a ground electrode that cause gas discharge in the discharge gas under a nearby pressure can be used.
図４に示すように、前記工程（Ａ）において、前記陽極付き基板１１上の領域であって、前記封止部材６が接着される被接着領域１２およびその内側の領域だけでなく、前記陽極２上であって外部電源８と接続される外部電源接続領域１３を少なくとも含む領域にも有機ＥＬ層３を形成し、前記工程（Ｂ）において、前記有機ＥＬ層３のうち、少なくとも前記被接着領域１２の上の部分および前記外部電源接続領域１３の上の部分を、リモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって除去して、前記被接着領域１２だけでなく前記外部電源接続領域１３を露出させてもよい。露出された前記外部電源接続領域１３には、従来公知の方法で外部電源８を接続することができる。
As shown in FIG. 4, in the step (A), not only the region on the
放電ガスには、陽極付き基板１１の表面を汚染する原因となる微粒子が極力含まれていないことが好ましい。したがって、この微粒子を除去するために、放電ガスは、フィルターを通してプラズマ発生装置に供給することが好ましい。また、このフィルターとしては、粒径０．０５μｍ以上の微粒子を除去できるフィルターが好ましい。
It is preferable that the discharge gas does not contain as much fine particles as possible to contaminate the surface of the
放電ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ｏ2、Ａｒ、ＣＯ2および空気が好ましく、空気、Ｏ2、ＡｒおよびＣＯ2が特に好ましい。As the discharge gas, N 2 , He, O 2 , Ar, CO 2 and air are preferable, and air, O 2 , Ar and CO 2 are particularly preferable.
従来技術においては、たとえば溶剤により有機ＥＬ層３の一部を除去する場合には、排溶剤が生じたり、溶剤の蒸気によって除去部周囲の有機ＥＬ層３を損傷または汚染させることがあり、直接方式によるプラズマの照射によって有機ＥＬ層３の一部を除去する場合には、陽極２に対して放電が発生して陽極２が損傷したり、有機ＥＬ層３のうち残存させるべき領域が、電極間に挿入される絶縁体を避けるように広がるプラズマによって損傷したりすることあった。
In the prior art, for example, when a part of the
一方、本発明ではリモート方式によるプラズマの照射を行なうため、排溶剤や陽極の損傷などの問題は生じず、また除去部近傍に残存する有機ＥＬ層３の損傷も抑制することができる。
On the other hand, in the present invention, since the plasma irradiation is performed by the remote method, problems such as the solvent exhaust and the damage of the anode do not occur, and the damage to the
リモート方式によるプラズマの照射によって、封止部材６が接着される被接着領域１２を露出させるためには、有機ＥＬ層３のうち、封止部材６が接着される被接着領域１２の上の部分に対して、被接着領域１２と略同形状を描くように連続的にプラズマを照射することによって、有機ＥＬ層３のうちのプラズマが照射された部分を除去すればよい。被接着領域１２と略同形状を描くように連続的にプラズマを照射する方式としては、
（i）有機ＥＬ層３が形成されてなる陽極付き基板１１を固定し、プラズマ照射部ｐ１を移動させる方式、
（ii）プラズマ照射部ｐ１を固定し、有機ＥＬ層３が形成されてなる陽極付き基板１１を移動させる方式、および
（iii）有機ＥＬ層３が形成されてなる陽極付き基板１１およびプラズマ照射部ｐ１の双方を移動させる方式
が挙げられる。In order to expose the
(I) A method of fixing the
(Ii) a method of fixing the plasma irradiation part p1 and moving the
リモート方式によるプラズマは、有機ＥＬ層３の面内方向に対して垂直に照射してもよく、有機ＥＬ層３の面内方向に対して傾斜させて（傾斜角α（α＜９０°））照射してもよい。プラズマの照射方向は、有機ＥＬ層３に対するプラズマ照射装置のプラズマ照射部（ヘッド）ｐ１の角度を調製することにより、変えることができる。
The plasma by the remote method may be irradiated perpendicularly to the in-plane direction of the
図５（Ａ）に示すようにリモート方式によるプラズマを有機ＥＬ層３の面内方向に対して傾斜させて（傾斜角α（α＜９０°））照射した場合、有機ＥＬ層３のうち除去部近傍の損傷した領域３′（プラズマ照射によって除去されずに残存するが、発光領域として機能させた場合に発光輝度が低下する領域（発光輝度が、たとえば、正常に発光する発光領域３１の輝度の２／３以下になる領域）、以下「損傷領域３′」ともいう。）は、図５（Ｂ）に示すように、プラズマ照射方向の前方では広くなり、プラズマ照射方向の後方では狭くなる傾向にある。
As shown in FIG. 5A, when the plasma by the remote method is inclined with respect to the in-plane direction of the organic EL layer 3 (inclination angle α (α <90 °)), the
したがって、損傷領域３′を狭くするという観点からは、被接着領域１２の外側に向けてプラズマを照射すること、すなわち、有機ＥＬ層３のうち、陰極４が積層され、発光領域３１として機能させる部分がプラズマ照射方向の後方となるようにプラズマを照射することが好ましい。このようなプラズマ照射を、有機ＥＬ層３が形成されてなる陽極付き基板１１を移動させる方式により行なう場合には、θ軸付きの自動ステージを用いれば、プラズマ照射方向を被接着領域１２の外側向きに維持することができる。
Therefore, from the viewpoint of narrowing the damaged
また、図６（Ａ）に示すように、プラズマ照射の際に有機ＥＬ層３上に障壁９１を設けておくと、障壁９１を設けない場合（図６（Ｂ））よりも損傷領域３′を狭くすることができる。この理由としては、障壁９１により、有機ＥＬ層３を損傷させる気流が遮断されることが考えられる。障壁９１としては、プラズマが発する熱に対して変質、変形しない材質であれば使用できる。具体的にはガラス板、金属板（鉄、ステンレス、アルミニウム、真鍮、銅、チタン）、セラミック板（アルミナ、窒化ホウ素）などが挙げられる。
Further, as shown in FIG. 6A, if the
封止部材付き有機ＥＬ素子１０の製造方法として、図７に示すように、１つの基板１上に複数個の有機ＥＬ素子５を形成し、各有機ＥＬ素子５を封止し、封止部材ごと基板を分割して複数個の封止部材付き有機ＥＬ素子１０を製造するという方法がある。
As a manufacturing method of the
障壁９１は図６（Ｃ）に示すように複数個設けてもよく、この図６（Ｃ）に示すプラズマの照射形態は、特に図７に示す製造方法において、有機ＥＬ層３のうち、各有機ＥＬ素子形成予定領域の間の前記被接着領域１２（図７における被接着領域１２Ａ）の上の部分をリモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって除去する際に、各有機ＥＬ素子５における損傷領域３′を狭くできる点で有用である。
A plurality of
図８（Ａ）に示すように、有機ＥＬ層３が形成された陽極付き基板１１を放熱板９２上に設置した状態でプラズマを照射すると、放熱板９２を用いない場合（図８（Ｂ））よりも損傷領域３′を狭くすることができる。この理由としては、放熱板９２により、有機ＥＬ層３のうちプラズマが照射された部分での発熱が抑制されることが考えられる。この放熱板９２としては、熱伝導の高い材料であれば使用でき、具体的には金属板（アルミニウム、銅、鉄、真鍮、チタン）などが挙げられる。
As shown in FIG. 8A, when plasma is irradiated in a state where the
工程（Ｃ）においては、前記被接着領域１２の内側の領域上に残存する前記有機ＥＬ層３の上に前記陰極４を形成して前記有機ＥＬ素子５を完成させる。
In the step (C), the
工程（Ｄ）においては、露出された前記被接着領域１２に前記封止部材６を接着する。
In the step (D), the sealing
なお、前記有機ＥＬ層３のうち前記被接着領域１２の外側に残存する部分は除去してもしなくてもよく、除去する場合であれば、除去手段としては、前述したプラズマ照射、溶剤による溶解などが挙げられる。
It should be noted that the portion of the
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these description.
［製造例１］
（発光性高分子化合物の製造）
以下のモノマー、重合性置換基を有するイリジウム錯体（下記式E−1で表される化合物）、正孔輸送性化合物（上記式E−2で表される化合物）、および電子輸送性化合物（上記式E−3で表される化合物）；[Production Example 1]
(Production of luminescent polymer compound)
The following monomers, an iridium complex having a polymerizable substituent (compound represented by the following formula E-1), a hole transporting compound (compound represented by the above formula E-2), and an electron transporting compound (above A compound represented by formula E-3);
を共重合させて、燐光発光性高分子化合物を得た。脱水トルエン溶液に上記のモノマーを(E−1)：(E−2)：(E−3)＝1：4：5（モノマー仕込み重量比）および重合開始剤としてV-601（和光純薬工業製）で溶解させ、凍結脱気操作を行った後に真空密閉し、７０℃で100時間攪拌した。反応後、反応液をアセトン中に滴下して沈殿を生じさせ、さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を3回繰り返して精製した。ここで、アセトンおよびトルエンは高純度グレード（和光純薬工業製）を蒸留したものを用いた。また、再沈殿精製操作後の溶剤は高速液体クロマトグラフィーで分析を行い、3回目の再沈殿精製後の溶剤中に400nm以上の吸収を有する物質が検出できないことを確認した。このようにして、燐光発光性高分子化合物中の不純物を取り除いた。その後、上記燐光発光性高分子化合物を、室温で2日間真空乾燥した。高速液体クロマトグラフィー（検出波長254nm）により、得られた燐光発光性高分子化合物の純度が99.9％を超えることを確認した。 Was copolymerized to obtain a phosphorescent polymer compound. (E-1) :( E-2) :( E-3) = 1: 4: 5 (monomer charge weight ratio) and V-601 (Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator in a dehydrated toluene solution The product was dissolved in the product and subjected to freeze deaeration, followed by vacuum sealing and stirring at 70 ° C. for 100 hours. After the reaction, the reaction solution was dropped into acetone to cause precipitation, and reprecipitation purification with toluene-acetone was further repeated three times for purification. Here, acetone and toluene used were distilled high-purity grades (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). Further, the solvent after the reprecipitation purification operation was analyzed by high performance liquid chromatography, and it was confirmed that a substance having an absorption of 400 nm or more could not be detected in the solvent after the third reprecipitation purification. In this way, impurities in the phosphorescent polymer compound were removed. Thereafter, the phosphorescent polymer compound was vacuum dried at room temperature for 2 days. It was confirmed by high performance liquid chromatography (detection wavelength: 254 nm) that the purity of the obtained phosphorescent polymer compound exceeded 99.9%.
この燐光発光性高分子化合物を窒素雰囲気中でトルエンに溶解させ、溶液Ａを得た。 This phosphorescent polymer compound was dissolved in toluene in a nitrogen atmosphere to obtain a solution A.
［実施例１］
透明ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）陽極２がガラス基板１（形状：１２５ｍｍ×１２５ｍｍの正方形）上に形成されてなる陽極付き基板１１を市販の洗剤を用いて超音波洗浄し、次いで超純水で流水洗浄した。陽極表面の水に対する接触角は２５°であった。[Example 1]
A
液体洗浄後乾燥させた陽極付き基板１１を、プラズマ生成装置内に装着し、装置内に酸素ガスを導入し、装置に交流電圧を印加することで放電を開始し、酸素プラズマを生成させ、陽極基板１１に照射、すなわち陽極付き基板１１を直接方式によりプラズマ処理した。装置内圧力は２Ｐａ（酸素ガス流量で調整）、投入電力は１００Ｗで、処理時間（プラズマ照射時間）は４０秒間であった。
The
次いで、導入するガスを酸素ガスからＣＨＦ3ガスに切り替えた以外は前記同様の条件により、陽極付き基板１１をプラズマ処理した。Next, the substrate with
プラズマ処理後の陽極表面の水に対する接触角は７０°に上昇しており、陽極付き基板表面が撥水化されたことが確認された。 The contact angle of water on the anode surface after the plasma treatment increased to 70 °, and it was confirmed that the substrate surface with the anode was water repellent.
プラズマ処理後の陽極付き基板１１の陽極側表面全体に、製造例１で得られた溶液Ａを、スピンコート法（回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）により塗布し、真空乾燥機で減圧下、暗中１００℃で、一時間乾燥させて、有機ＥＬ層３を形成した。有機ＥＬ層３の膜厚は80nm（段差測定、測定装置：原子間力顕微鏡（キーエンス社製、型式VN-8010））、水に対する接触角は100°であった。
The solution A obtained in Production Example 1 was applied to the entire anode-side surface of the
次に、有機ＥＬ層３のうち、陽極付き基板１１上の、後述する封止部材６が接着される被接着領域１２の上の部分に、以下に説明するようにプラズマを照射した。
Next, plasma was irradiated to the part on the to-be-adhered area |
まず、有機ＥＬ層３が形成されてなる陽極付き基板（以下「発光層付き基板」とも記す。）を３軸自動ステージに設置し、有機ＥＬ層３の直上にリモートプラズマ方式による大気圧プラズマ照射装置（PVA TePla America製Plasma Pen）のプラズマ照射部（ヘッド）ｐ１を、プラズマの放出方向が発光層付き基板の面内方向と垂直になるように、かつプラズマ照射部ｐ１のプラズマ照射口と発光層付き基板との離間距離が1mmとなるように、３軸自動ステージのZ軸に固定した。
First, a substrate with an anode on which an
大気圧プラズマ照射装置へ、ラインフィルター（アイ・エイ・シー株式会社製、中空糸ラインフィルター、型番：ＬＦ−８、孔径：0.05μm）を通して、放電ガスとして乾燥空気を供給し、加圧（0.6MPa）下でプラズマを発生させ、３軸自動ステージのX軸およびY軸を速度40mm/sで動かすことにより、図９（Ａ）に示すように、有機ＥＬ層３のうち封止部材６が接着される被接着領域１２の上の部分にａ→ｂ→ｃ→ｄ→ａの順序で約40mm四方の正方形を描くように連続的にプラズマを照射した。
Dry air is supplied to the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus as a discharge gas through a line filter (manufactured by IAC Corporation, hollow fiber line filter, model number: LF-8, pore size: 0.05 μm), and pressurized (0.6 9), and the X-axis and Y-axis of the three-axis automatic stage are moved at a speed of 40 mm / s, so that the sealing
この操作によって陽極付き基板１１上の有機ＥＬ層３のうちプラズマが照射された部分３′（線幅は約３ｍｍ）が除去され、陽極付き基板１１の被接着領域１２が露出したことを、目視により確認した。
By this operation, the
さらに、有機ＥＬ層３のうち外部電源接続領域１３上の部分にもプラズマを照射し、該外部電源接続領域１３が露出したことを、目視により確認した。
Furthermore, plasma was irradiated also to the part on the external power supply connection area |
露出したＩＴＯ陽極２表面の水に対する接触角は10°であり、先のプラズマ処理で撥水化したＩＴＯ陽極２が親水化されたことが確認された。
The contact angle of water on the surface of the exposed
次に、このプラズマ照射後の発光層付き基板を真空蒸着装置に導入し、有機ＥＬ層３のうち被プラズマ照射部の内側に残存する部分の上に、陰極バッファー層（Sr、膜厚8nm）を、続いて陰極４（Al、膜厚100nm）を形成し、得られた有機ＥＬ素子５を真空蒸着装置内から窒素雰囲気のグローブボックス内に取り出した。
Next, the substrate with the light emitting layer after the plasma irradiation is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a cathode buffer layer (Sr,
他方、封止キャップ６（厚さ1.1mmのガラス板であり、その一方の面に、幅1mmの縁部を残して深さ0.5mmの開口部を有する封止キャップ）の縁部に紫外線硬化性接着剤を均一に塗布した。 On the other hand, UV curing is applied to the edge of the sealing cap 6 (a sealing plate having a thickness of 1.1 mm and having an opening having a depth of 0.5 mm, leaving an edge having a width of 1 mm on one surface). The adhesive was applied uniformly.
この封止キャップを大気雰囲気から先のグローブボックス内に取り出し、封止キャップと前記有機ＥＬ素子５とを、封止キャップに塗布された接着剤と前記被接着領域１２とが重なり合うように張り合わせ、これらに紫外線を照射して接着剤を硬化させることにより、封止部材付き有機ＥＬ素子１０を作成した。
This sealing cap is taken out from the atmospheric atmosphere into the previous glove box, and the sealing cap and the
ＩＴＯ陽極２の露出された外部電源接続領域１３に外部電源８を接続し、通電し、封止部材付き有機ＥＬ素子１０が発光することを確認した。
The
発光領域３１のうち、陽極付き基板１１の露出部から約7mmの距離内にある部分３２（図１０）の輝度は、発光領域３１の中心付近の輝度と比較して約２／３以下であった。
In the
次に、露出された前記外部電源接続領域１３にフレキシブルケーブルを、異方性導電フィルム（ACF）を接着剤として貼り付けた。フレキシブルケーブルを通して外部電源８を接続し、通電し、フレキシブルケーブルを用いなかった場合と同様に封止部材付き有機ＥＬ素子１０が発光することを確認した。
Next, a flexible cable was attached to the exposed external power
フレキシブルケーブルは、手で動かしても容易には外れることなく、十分に接合されていた。 The flexible cable did not come off easily even when moved by hand, and was sufficiently joined.
また、封止キャップと基板とを基板面の面内反対方向に引っ張り合ったところ、およそ10kg重の力で引っ張り合った時点で封止キャップが割れてしまった。 Further, when the sealing cap and the substrate were pulled in the opposite direction of the surface of the substrate, the sealing cap was broken when pulled by a force of approximately 10 kg.
［実施例２］
実施例２では、実施例１に示したプラズマ照射部（ヘッド）ｐ１を有機ＥＬ層３に対して傾斜させた姿勢（傾斜角α）とし、プラズマ照射口と発光層付き基板との離間距離を略１ｍｍとして、以下に説明するようにプラズマ照射を行なった以外は実施例１と同様の方法で封止部材付き有機ＥＬ素子１０を作成した。[Example 2]
In Example 2, the plasma irradiation part (head) p1 shown in Example 1 is inclined with respect to the organic EL layer 3 (inclination angle α), and the separation distance between the plasma irradiation port and the substrate with the light emitting layer is set. The
プラズマ照射に際して、まず図１１（Ａ）に示す地点ａ−地点ｂ間の直線区間において、図１１（Ｂ）に示したように、プラズマ照射部ｐ１の有機ＥＬ層３に対する傾斜角αを４５°として、プラズマ照射部ｐ１をセットした。この姿勢をプラズマ照射部ｐ１の初期姿勢とし、この姿勢を保ったまま、地点ａから地点ｂまで連続的にプラズマを照射した。このように、地点ａから地点ｂにかけては、有機ＥＬ層３の内方に向かってプラズマを照射した。
At the time of plasma irradiation, first, in a straight section between point a and point b shown in FIG. 11A, as shown in FIG. 11B, the inclination angle α of the plasma irradiation part p1 with respect to the
続いて、プラズマ照射部ｐ１の上記姿勢を保ったまま、地点ｂから地点ｃまで連続的にプラズマを照射した。地点ｂから地点ｃにかけては、図１１（Ｃ）に示したように、照射されたプラズマｐ２をプラズマ照射部ｐ１が後方から追うように、発光層付き基板を動かした。 Then, plasma was continuously irradiated from the point b to the point c, maintaining the said attitude | position of the plasma irradiation part p1. As shown in FIG. 11C, the substrate with the light emitting layer was moved from the point b to the point c so that the plasma irradiation part p1 followed the irradiated plasma p2.
次いで、プラズマ照射部ｐ１の上記姿勢を保ったまま、地点ｃから地点ｄまで連続的にプラズマを照射した。地点ｃから地点ｄにかけては、図１１（Ｄ）に示したように、有機ＥＬ層３の外方に向かってプラズマを照射した。
Next, plasma was continuously irradiated from the point c to the point d while maintaining the above-described posture of the plasma irradiation part p1. From point c to point d, as shown in FIG. 11D, plasma was irradiated outward from the
これに続いて、プラズマ照射部ｐ１の上記姿勢を保ったまま、地点ｄから地点ａまで連続的にプラズマを照射した。地点ｄから地点ａにかけては、図１１（Ｅ）に示したように、照射されたプラズマｐ２からプラズマ照射部ｐ１が遠ざかる方向に、発光層付き基板を動かした。 Following this, plasma was continuously irradiated from point d to point a while maintaining the above-mentioned posture of the plasma irradiation unit p1. From the point d to the point a, as shown in FIG. 11E, the substrate with the light emitting layer was moved in the direction in which the plasma irradiation part p1 was away from the irradiated plasma p2.
このようにして、ａ→ｂ→ｃ→ｄ→ａに至る一連のプラズマ照射を行うことにより、陽極付き基板１１の被接着領域１２を露出させた。
In this way, a series of plasma irradiation from a → b → c → d → a was performed to expose the
作成された封止部材付き有機ＥＬ素子１０の外部電源接続領域１３に外部電源８を接続し、通電し、有機ＥＬ素子５が発光することを確認した。
The
発光領域３１のうち、プラズマ照射された部分から、プラズマ照射方向の前方へ約12mmの距離内にある部分３３（図１２）、およびプラズマ照射された部分から、プラズマ照射方向の後方へ約5mmの距離内にある部分３４（図１２）の輝度は、発光領域３１の中心付近の輝度と比較して約２／３以下であった。
Of the
［実施例３］
実施例３では、４軸自動ステージを使用し、プラズマ照射部（ヘッド）ｐ１を、図１１（Ｄ）に示したように、有機ＥＬ層３に対して傾斜させた姿勢（傾斜角α＝４５°）かつプラズマが有機ＥＬ層３の外方に向かって照射される姿勢とし、地点ａから地点ｂまで、地点ｂから地点ｃまで、地点ｃから地点ｄまでおよび地点ｄから地点ａまでの各区間でこの姿勢が維持されるように４軸自動ステージのθ軸を回転させた以外は実施例１と同様の方法で封止部材付き有機ＥＬ素子１０を作成した。[Example 3]
In Example 3, a four-axis automatic stage is used, and the plasma irradiation unit (head) p1 is inclined with respect to the
作成された封止部材付き有機ＥＬ素子１０の外部電源接続領域１３に外部電源８を接続し、通電し、有機ＥＬ素子５が発光することを確認した。
The
発光領域３１のうち、陽極付き基板１１の露出部から約5mmの距離内にある部分の輝度は、発光領域３１の中心付近の輝度と比較して約２／３以下であった。
In the
［実施例４］
実施例４では、有機ＥＬ層３にプラズマを照射する際に、有機ＥＬ層３上であって、プラズマが照射される部分よりも内方に、ガラス板９１（板厚0.7mm、高さ10mm）を斜め（有機ＥＬ層３に対する傾斜角：４５°）に配置した（有機ＥＬ層３上のプラズマが照射される位置からガラス板９１と有機ＥＬ層３とが接する位置までの距離は、約4mmとした。）以外は実施例１と同様の方法で封止部材付き有機ＥＬ素子１０を作製した（図１３（Ｂ））。[Example 4]
In Example 4, when the
作成された封止部材付き有機ＥＬ素子１０の外部電源接続領域１３に外部電源８を接続し、通電し、有機ＥＬ素子５が発光することを確認した。
The
発光領域３１のうち、陽極付き基板１１の露出部から約4mmの距離内にある部分３２（図１４）の輝度は、発光領域３１の中心付近の輝度と比較して約２／３以下であった。
The luminance of the portion 32 (FIG. 14) within the distance of about 4 mm from the exposed portion of the
［実施例５］
実施例５では、実施例３の方法で有機ＥＬ層３にプラズマを照射する際に、４軸自動ステージの上に板厚10ｍｍのアルミニウム製の真空吸着チャックプレート９２を設置し、この真空吸着チャックプレート９２上に基板１を密着させたこと（図１５（Ｂ））、
プラズマ照射部ｐ１の発光層付き基板に対する相対速度を120mm/sに変更したこと、および
ａ→ｂ→ｃ→ｄ→ａに至る一連のプラズマ照射を４回繰り返したこと
以外は実施例３と同様の方法で封止部材付き有機ＥＬ素子１０を作製した。[Example 5]
In the fifth embodiment, when the
Example 3 except that the relative speed of the plasma irradiation part p1 with respect to the substrate with the light emitting layer was changed to 120 mm / s and a series of plasma irradiations from a → b → c → d → a was repeated four times. The
作成された封止部材付き有機ＥＬ素子１０の外部電源接続領域１３に外部電源８を接続し、通電し、有機ＥＬ素子５が発光することを確認した。
The
発光領域３１のうち、陽極付き基板１１の露出部から約2mmの距離内にある部分３２（図１６）の輝度は、発光領域３１の中心付近の輝度と比較して約２／３以下であった。
The luminance of the portion 32 (FIG. 16) within the distance of about 2 mm from the exposed portion of the anode-equipped
１：基板
１１：陽極付き基板
１２：被接着領域
１３：外部電源接続領域
２：陽極
２１：陽極バッファー層
３：有機ＥＬ層
４：陰極
５：有機ＥＬ素子
６：封止部材
７：密閉室
８：外部電源
１０：封止部材付き有機ＥＬ素子
ｐ１：プラズマ照射部
ｐ２：プラズマ1: Substrate 11: Substrate with anode 12: Bonded region 13: External power supply connection region 2: Anode 21: Anode buffer layer 3: Organic EL layer 4: Cathode 5: Organic EL element 6: Sealing member 7: Sealed chamber 8 : External power supply 10: Organic EL element with sealing member p1: Plasma irradiation part p2: Plasma
Claims (5)
前記封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子が、
基板と、
前記基板に接着された、基板側が開口された封止部材と、
前記基板上に形成され、前記基板および前記封止部材によって画成された密閉室内に収容された、陽極、少なくとも１層の発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層および陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子とからなり、
前記製造方法が、
前記基板と前記陽極とを有する陽極付き基板の上の領域であって、前記封止部材が接着される被接着領域およびその内側の領域を少なくとも含む領域に有機エレクトロルミネッセンス層を形成する工程（Ａ）、
前記有機エレクトロルミネッセンス層のうち、少なくとも前記被接着領域の上の部分を、リモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって除去して、前記被接着領域を露出させる工程（Ｂ）、
前記有機エレクトロルミネッセンス層の上に前記陰極を形成して前記有機エレクトロルミネッセンス素子を完成させる工程（Ｃ）、および
露出された前記被接着領域に前記封止部材を接着する工程（Ｄ）
をこの順で含み、
前記工程（Ｂ）では、前記有機エレクトロルミネッセンス層のうち、前記被接着領域の上の部分に対して、
（i）有機ＥＬ層が形成されてなる陽極付き基板を固定し、プラズマ照射部を移動させる方式、
（ii）プラズマ照射部を固定し、有機ＥＬ層が形成されてなる陽極付き基板を移動させる方式、および
（iii）有機ＥＬ層が形成されてなる陽極付き基板およびプラズマ照射部の双方を移動させる方式から選ばれる方式により被接着領域と略同形状を描くようにリモートプラズマ方式によるプラズマ照射を行うことによって、前記有機エレクトロルミネッセンス層のうちのプラズマが照射された部分を除去して前記被接着領域を露出させることを特徴とする封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A method for producing an organic electroluminescence element with a sealing member,
The organic electroluminescence element with the sealing member,
A substrate,
A sealing member bonded to the substrate and having an opening on the substrate side;
An organic electroluminescent device having an anode, an organic electroluminescent layer including at least one light emitting layer, and an anode, formed on the substrate and housed in a sealed chamber defined by the substrate and the sealing member Become
The manufacturing method is
A step of forming an organic electroluminescence layer in a region on the substrate with an anode having the substrate and the anode, the region including at least a region to be bonded to which the sealing member is bonded and a region inside the region (A) ),
A step of removing at least a portion of the organic electroluminescence layer on the adherend region by plasma irradiation using a remote plasma method to expose the adherend region (B);
Forming the cathode on the organic electroluminescence layer to complete the organic electroluminescence element; and bonding the sealing member to the exposed region to be adhered (D).
In this order ,
In the step (B), the portion of the organic electroluminescence layer above the adherend region,
(I) A method of fixing a substrate with an anode on which an organic EL layer is formed and moving a plasma irradiation part,
(Ii) A method of fixing the plasma irradiation part and moving the substrate with the anode formed with the organic EL layer, and (iii) Moving both the substrate with the anode formed with the organic EL layer and the plasma irradiation part. A portion of the organic electroluminescence layer irradiated with plasma is removed by performing plasma irradiation by a remote plasma method so as to draw substantially the same shape as the region to be bonded by a method selected from the methods, and the region to be bonded is removed. A method for producing an organic electroluminescent element with a sealing member, wherein the step is exposed.
前記工程（Ｂ）が、前記有機エレクトロルミネッセンス層のうち、少なくとも前記被接着領域の上の部分および前記外部電源接続領域の上の部分を、リモートプラズマ方式によるプラズマの照射によって除去して、前記被接着領域および前記外部電源接続領域を露出させる工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封止部材付き有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The step (A) is an area on the substrate with an anode, to which the sealing member is bonded, an area to be bonded, an area inside the area, and an external power supply connection on the anode and connected to an external power supply A step of forming an organic electroluminescence layer in a region including at least the region;
In the step (B), at least a portion of the organic electroluminescent layer above the adherend region and a portion above the external power connection region are removed by plasma irradiation using a remote plasma method, and The method for producing an organic electroluminescence element with a sealing member according to any one of claims 1 to 4, which is a step of exposing an adhesion region and the external power supply connection region.
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