CN105826601B - Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体 - Google Patents

Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Li4SiO4‑Li3PO4‑LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体及其制备方法；以及通过掺杂微量金属离子，进一步提高其离子导电性的方法。本发明的三元Li4SiO4‑Li3PO4‑LiBO2体系固溶体陶瓷锂离子导体，或者掺杂了微量金属离子的三元固溶体陶瓷锂离子导体，具有较高的离子电导率和良好的电化学稳定性，并且易于制备得到机械性能良好的致密陶瓷，比重低，是全固态电池中理想的固体电解质。

Description

Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体
技术领域
本发明属于新能源材料与技术领域，特别涉及一种三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2氧化物陶瓷锂离子导体材料。
背景技术
随着储能以及动力电池的发展需求，迫切需要解决目前电池中液体电解质的热稳定性、泄漏以及安全性等问题。采用电化学体系稳定、具有较高锂离子导电特性的固体电介质是解决这些问题的重要途径。自上世纪七十年以来，锂离子导体固体电介质研究非常广泛。这些的固体电介质有多晶陶瓷材料、玻璃以及各种复合材料，他们都是不同化学成分的含锂化合物，也具有不同的晶体结构。例如， P.Knauth在Solid State Ionics,180,911(2009)中报道的典型的锂离子导体如钙钛矿结构的Li1-xLnxTiO3(Ln＝La,Pr,Nd,Sm)；M.Itoh等人在Solid State Ionics,70,203 (1994)中报道的NASICON结构Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝Al,Sc,Y,La)；H.Aono等人在J.Electrochem.Soc.,136,590(1989)中报道的LiSICON结构的硫化物玻璃陶瓷 Li7P3S11；以及各种复合陶瓷材料如T.Minami等人在SolidState Ionics,177,2715 (2006)中报道的Li2S–SiS2–Li3PO4等。这些锂离子导体其离子电导率在10-6至10-3 S/cm的范围内。但上述锂离子导体作为全固态电池电解质材料时，由于其与常用的储锂电极材料直接接触构成电池时，其电化学性能稳定性较差，很难得到实际的应用。R.Murugan等人在Angew.Chem.Int.Ed.,46,7778(2007)中报道了石榴石结构的锂离子导体，如立方相Li7La3Zr2O12与Li6BaLa2Ta2O12由于其较高的锂离子导电率(～10-4S/cm)而受到关注，与电极材料接触也具有很好的化学稳定性，是用于固态电池较为理想的固体电解质。然而E.Rangasamya等人在Solid State Ionics, 206,28(2012)中指出，这类石榴石结构的多元金属氧化物锂离子导体，目前的制备方法很难获得石榴石结构的纯立方相，通常存在离子导电率较低的四方相，烧结成陶瓷也很难致密化。
二元氧化体系Li3PO4-Li4SiO4固溶体也是典型的锂离子导体，就Li3PO4与 Li4SiO4这两个含锂化合物而言，由于其结构中没有空位，缺陷浓度低，离子电导率非常低。但这两种化合物可以相互溶解，固溶度达到60mol％，其结构保持γ-Li3PO4正交相。由于固溶可以产生大量的缺陷，特别是形成锂离子填隙与氧离子空位，可以使锂离子导电特性显著增加，但最高也只是在10-7～10-6S/cm范围，离子扩散活化能的水平大约是0.51～0.52eV，可参见A.Khorassani等人在Mater.Res. Bull.,16,1561(1981)中的报道。还有研究发现掺杂少量(1～5mol％LiBO2)作为烧结剂，提高陶瓷的致密度，也适当提高了二元Li3PO4-Li4SiO4固溶体陶瓷的离子电导率，可参见L.Zhang等人在Solid State Ionics,231,109(2013)中的报道。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体及其制备方法；以及通过掺杂微量金属离子，进一步提高其离子导电性的方法。
本发明的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体中，三种组分的摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2＝40～48：32～40：15～20。其中，三种组分的原料可以是Li2O、SiO2、P2O5以及B2O3等简单氧化物；也可以是Li2CO3、LiOH、Li4SiO4、 Li3PO4以及LiBO2等复合氧化物；还可以是上述简单氧化物和复合氧化物的组合。具体地，形成Li4SiO4组分的原料选自于由Li2O、SiO2、Li2CO3、LiOH、Li4SiO4组成的组；形成Li3PO4组分的原料选自于由Li2O、P2O5、Li2CO3、LiOH、Li3PO4组成的组；形成LiBO2组分的原料选自于由Li2O、B2O3、Li2CO3、LiOH、LiBO2组成的组。其中，如果原料选用的是上述简单氧化物，配比前需要进行一些简单的换算。例如，1mol Li4SiO4相当于2mol Li2O加上1mol SiO2；1mol Li3PO4相当于1.5mol Li2O加上0.5mol P2O5；1mol LiBO2相当于0.5mol Li2O加上0.5mol B2O3。如果使用Li2CO3、LiOH作为原料，1mol Li2CO3或2mol LiOH即相当于1mol Li2O，因为在后续反应过程中，1mol Li2CO3将分解为1mol Li2O和1mol CO2；而2mol LiOH 将分解为1mol Li2O和1mol H2O。
本发明的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体的制备方法采用多次固相反应，形成稳定的固溶体粉末，再干压成型，烧结制备致密的陶瓷样品。具体地，本发明的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体的制备方法包括以下步骤：
A、将形成Li4SiO4、Li3PO4、LiBO2三种组分的原料按照摩尔比为Li4SiO4： Li3PO4：LiBO2＝40～48：32～40：15～20混合均匀，并压制成型，得到压片；
上述步骤A中的混合可以是直接干混，也可以是加入乙醇介质球磨混合，达到均匀混合的目的即可；
B、将前一步骤得到的压片在氩气气氛下，温度为900～1100℃进行固相反应 2～4小时，形成固溶体，并将得到的固溶体重新研碎，得到固溶体粉末；
C、将前一步骤得到的固溶体粉末压制成型，并重复步骤B 2～4次，得到最终固溶体粉末；
D、将最终固溶体粉末在冷等静压15～50MPa压制成需要的几何形状，在 900～1100℃氩气气氛下烧结致密化4～6小时，以保证正交相结构晶粒充分长大，自然降温冷却至室温，得到Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体。
在上述步骤D中的烧结致密化过程中，为了防止锂氧化物的蒸发，需要将成型样品埋藏在固溶体母粉中进行烧结。
本发明还提供了提高上述Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体的离子电导率的方法，即通过掺杂微量金属离子，提高固溶体陶瓷中缺陷浓度的水平，以及降低离子扩散活化能，从而提高离子导电率。掺杂的微量金属离子化学价态稳定，能够进入正交相晶格，且电化学过程中能保持正交相结构，而不形成其他的相结构。掺杂金属离子在正交相晶格中占据锂离子位置，能形成更多的锂离子空位，使得锂离子能够在晶格中容易发生迁移。掺杂微量金属离子的方法有两种，可以在步骤A中所述混合开始前，在所述原料中掺杂金属离子源；或者在步骤C开始之前，在步骤B中所述的固溶体粉末中掺杂金属离子源并均匀混合。本发明选择的金属离子如三价的Sc3+、La3+、Y3+，四价的Zr4+、Ce4+，或不变价的其他四价金属离子，这些金属离子可以单独掺杂，也可以组合掺杂。所述金属离子一般来源于其金属氧化物，如Sc2O3、La2O3、Y2O3、ZrO2、CeO2等，掺杂量一般控制在占 Li4SiO4、Li3PO4、LiBO2三种组分总量的摩尔百分数为0.1～3mol％范围。
本发明对制备得到的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体进行了一系列表征。例如，固溶体陶瓷样品表面抛光后，采用X射线衍射(XRD)进行物相结构分析；采用扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷样品的晶粒形貌与尺寸，并检查可能存在的气孔；采用能谱仪(EDS)对固溶体晶粒与晶界的各元素的分布进行表征；采用电化学交流阻抗谱(EIS)测量其离子电导率。测量上述性能参数时，需要在抛光样品的表面沉积厚的金膜作阻挡电极，沉积方法采用真空蒸镀方法。所有的样品需要保存在氩气环境的手套箱内，以避免空气中水蒸气与CO2与样品的可能反应。
本发明制备得到的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体具有正交相结构，杂质相含量低于1％，陶瓷的相对密度也为99％以上。采用XRD进行物相结构分析，其典型的图谱如图2所示，表明固溶体陶瓷是以γ-Li3PO4为基本结构的正交相，未见明显的杂质相。采用SEM观察固溶体陶瓷的晶粒形貌与尺寸，以及检查可能存在的气孔，其典型的照片如图1所示，表明陶瓷固溶体的晶粒发育完好，大小均匀，平均为5μm，晶界边缘清晰，几乎没看到杂质相。
由于不同的成分配比，本发明的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体的锂离子导电率在10-6～10-4S/cm范围波动，可以用作全固态锂电池或锂离子电池的固体电解质，也可以用于金属锂-空气、金属锂-硫电池的固体电解质。典型的研究结果表明，通过交流阻抗谱(EIS)计算得到的本发明未掺杂金属离子的固溶体陶瓷锂离子导体的离子电导率为6.84×10-6S/cm；掺杂了金属离子Y3+的固溶体陶瓷锂离子导体的离子导电率为1.13×10-4S/cm；而掺杂了金属离子Zr4+的固溶体陶瓷锂离子导体的离子导电率为2.82×10-5S/cm。
本发明的有益效果在于，本发明的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2体系固溶体陶瓷保持了正交相结构，易于烧结成致密陶瓷。由于硼原子掺杂到固溶体晶格中，产生更多的锂离子填隙，或阳离子空位，有利于锂离子在晶格中的迁移，导电率提高到10-6～10-5S/cm范围。此外，还对三元固溶体掺杂微量的三价金属或稀土金属离子，如Sc3+、La3+、Y3+等离子，或者四价金属离子如Zr4+、Ce4+等。这类金属离子掺杂到固溶体中，占据锂离子的位置，为了晶格局部的电荷平衡，将产生一定的锂离子空位，更加有利于锂离子扩散。掺杂的结果可以使锂离子的导电率提高到10-5～10-4S/cm量级。
本发明的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2体系固溶体陶瓷锂离子导体，或者掺杂了微量金属离子的三元固溶体陶瓷锂离子导体，由于其较高的离子电导率和良好的电化学稳定性，并且易于制备得到机械性能良好的致密陶瓷，比重低，是全固态电池中理想的固体电解质。
附图说明
图1是本发明实施例1的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷断口的SEM照片；
图2是本发明实施例1的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷的XRD谱图；
图3是本发明实施例1的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷的电化学交流阻抗谱(EIS)；
图4是本发明实施例2的Y2O3掺杂的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷的电化学交流阻抗谱(EIS)；
图5是本发明实施例3的ZrO2掺杂的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷的电化学交流阻抗谱(EIS)。
具体实施方式
下面通过结合实施例的方式来对本发明进行详细说明。
实施例1：三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷
以Li4SiO4、Li3PO4和LiBO2为原料，按照摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2＝48： 32：20，加入适量乙醇，湿法混合均匀，压制成圆片。在1000℃氩气气氛下，进行固相反应4小时，将得到的反应物重新研碎成为固溶体粉末。为了获得均匀的正交相结构固溶体粉体，将得到的固溶体粉末干压成圆片，重复以上固相反应2次，并再次研碎成为最终的固溶体粉末。将最终的固溶体粉末在冷等静压30MPa成型为直径2.0cm、厚度为0.3cm的圆片，并在1000℃氩气气氛下烧结致密化6小时，获得三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷。
采用XRD对实施例1的固溶体陶瓷进行物相结构分析，其图谱如图1所示，表明固溶体陶瓷是以γ-Li3PO4为基本结构的正交相。由于Si4+、B3+进入正交相晶格，取代P5+的位置，[-PO4]3+四面体中，由于Si4+、B3+的取代，而产生氧离子空位，这将有助于锂离子的迁移，同时也可能产生锂离子的填隙，这样也是缺陷浓度提高，增强离子导电能力。
采用电化学交流阻抗谱(EIS)，测量其离子电导率。用于测量的样品为陶瓷圆片，表面抛光后，直径为～1.8cm，厚度为～0.16cm，在样品表面需要沉积金膜作阻挡电极，金膜的厚度为0.5μm。其电化学交流阻抗谱EIS如图3所示，根据电导率计算公式，σ＝(1/R)(L/S)，计算得到其离子电导率为6.84×10-6S/cm。
实施例2：Y2O3掺杂的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷
以Li4SiO4、Li3PO4、LiBO2、Y2O3为原料，按照摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2： Y2O3＝46：32：20：2，加入适量乙醇，湿法混合均匀，压制成圆片。在1000℃氩气气氛下，进行固相反应4小时，将得到的反应物重新研碎成为固溶体粉末。为了获得均匀的正交相结构固溶体粉体，将得到的固溶体粉末干压成圆片，重复以上固相反应2次，并再次研碎成为最终的固溶体粉末。将最终的固溶体粉末，在冷等静压30MPa成型为直径2.0cm、厚度为0.3cm的圆片，在1000℃氩气气氛下烧结致密化6小时，获得Y2O3掺杂的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷。
金属离子Y3+掺杂到固溶体中，占据锂离子的位置，为了晶格局部的电荷平衡，将产生一定的锂离子空位，更加有利于锂离子扩散。采用电化学交流阻抗谱(EIS)，测量其离子电导率。陶瓷样品的直径为～1.8cm，厚度为～0.16cm，金膜作阻挡电极。其电化学交流阻抗谱EIS如图4所示，可以计算出离子导电率为1.13×10-4 S/cm。
实施例3：ZrO2掺杂的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷
以Li4SiO4、Li3PO4、LiBO2、ZrO2为原料，按照摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4： LiBO2：ZrO2＝47.5：32：20：0.5，加入适量乙醇，湿法混合均匀，压制成圆片。在1000℃氩气气氛下，进行固相反应4小时，将得到的反应物重新研碎成为固溶体粉末。为了获得均匀的正交相结构固溶体粉体，将得到的固溶体粉末干压成圆片，重复以上固相反应2次，并再次研碎成为最终的固溶体粉末。将最终的固溶体粉末，在冷等静压30MPa成型为直径2.0cm、厚度为0.3cm的圆片，在1000℃氩气气氛下烧结致密化6小时，获得ZrO2掺杂的三元Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷。
金属离子Zr4+掺杂到固溶体中，占据锂离子的位置，产生一定的锂离子空位。但Zr4 +很难完全进入晶格，因此掺杂量，控制在摩尔百分比1.0mol％以下。其电化学交流阻抗谱EIS如图5所示，可以计算出离子导电率为2.82×10-5S/cm。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体，其特征在于，其中Li4SiO4、Li3PO4、LiBO2三种组分的摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2＝40～48：32～40：15～20；其中所述Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体中还掺杂了金属氧化物，所述金属氧化物选自于Sc2O3、La2O3、Y2O3、ZrO2、CeO2中的一种或几种，所述金属氧化物的掺杂量占所述三种组分总摩尔量的摩尔百分数为0.1～3mol％。
2.如权利要求1所述的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体，其中形成Li4SiO4组分的原料选自于由Li2O、SiO2、Li2CO3、LiOH、Li4SiO4组成的组；形成Li3PO4组分的原料选自于由Li2O、P2O5、Li2CO3、LiOH、Li3PO4组成的组；形成LiBO2组分的原料选自于由Li2O、B2O3、Li2CO3、LiOH、LiBO2组成的组。
3.如权利要求1-2中任一项所述的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体，其中所述Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体的锂离子导电率为10-6～10-4S/cm。
4.如权利要求1所述的Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将形成Li4SiO4、Li3PO4、LiBO2三种组分的原料按照摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2＝40～48：32～40：15～20混合均匀，并压制成型，得到压片；
B、将前一步骤得到的压片在氩气气氛下，温度为900～1100℃进行固相反应2～4小时，形成固溶体，为了获得均匀的正交相结构固溶体粉体，将得到的固溶体粉末干压成圆片，重复以上固相反应2次，并再次研碎成为最终的固溶体粉末；
C、将前一步骤得到的固溶体粉末压制成型，并重复步骤B 2～4次，得到最终的固溶体粉末；
D、将最终的固溶体粉末在冷等静压15～50MPa压制成型，在900～1100℃氩气气氛下烧结致密化4～6小时，自然降温冷却至室温，得到Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中在步骤A中所述混合开始前，在所述原料中还掺杂了金属氧化物，所述金属氧化物选自于Sc2O3、La2O3、Y2O3、ZrO2、CeO2中的一种或几种，所述金属氧化物的掺杂量占所述三种组分总摩尔量的摩尔百分数为0.1～3mol％。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中在步骤C开始之前，在步骤B中所述的固溶体粉末中还掺杂了金属氧化物，所述金属氧化物选自于Sc2O3、La2O3、Y2O3、ZrO2、CeO2中的一种或几种，所述金属氧化物的掺杂量占所述三种组分总摩尔量的摩尔百分数为0.1～3mol％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中所述三种组分的摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2＝48：32：20。
8.如权利要求5或6所述的制备方法，其中所述金属氧化物为Y2O3，所述三种组分和金属氧化物的摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2：Y2O3＝46：32：20：2。
9.如权利要求5或6所述的制备方法，其中所述金属氧化物为ZrO2，所述三种组分和金属氧化物的摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2：ZrO2＝47.5：32：20：0.5。
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