JP5660952B2 - Method for producing titanium oxide-carbon composite - Google Patents

Method for producing titanium oxide-carbon composite Download PDF

Info

Publication number
JP5660952B2
JP5660952B2 JP2011075263A JP2011075263A JP5660952B2 JP 5660952 B2 JP5660952 B2 JP 5660952B2 JP 2011075263 A JP2011075263 A JP 2011075263A JP 2011075263 A JP2011075263 A JP 2011075263A JP 5660952 B2 JP5660952 B2 JP 5660952B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium oxide
polyaniline
carbon composite
tube
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011075263A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012206912A (en
Inventor
阪本　浩規
浩規 阪本
晴雄 冨田
晴雄 冨田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Gas Co Ltd filed Critical Osaka Gas Co Ltd
Priority to JP2011075263A priority Critical patent/JP5660952B2/en
Publication of JP2012206912A publication Critical patent/JP2012206912A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5660952B2 publication Critical patent/JP5660952B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、色素増感太陽電池、光触媒、センサー等に用いられる酸化チタン−カーボン複合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a titanium oxide-carbon composite used for a dye-sensitized solar cell, a photocatalyst, a sensor and the like.

酸化チタンは、色素増感太陽電池、光触媒、センサー等の用途に幅広く用いられている。   Titanium oxide is widely used in applications such as dye-sensitized solar cells, photocatalysts, and sensors.

なかでも、色素増感太陽電池は、色素を修飾した二酸化チタン等を活性電極に用いたものであり（特許文献１参照）、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。   Among them, the dye-sensitized solar cell uses titanium dioxide or the like with a modified dye as an active electrode (see Patent Document 1), and has attracted attention as a solar cell that can be easily manufactured at low cost.

しかし、現状では、更なる性能の向上が求められており、そのひとつに、活性電極となる酸化チタンの電子伝導の向上が挙げられている。   However, at present, further improvement in performance is required, and one of them is improvement in electronic conduction of titanium oxide serving as an active electrode.

特公平８−１５０９７号公報Japanese Patent Publication No. 8-15097 特開２０１０−２４１３３号公報JP 2010-24133 A

一般的には、酸化チタンナノ粒子が活性電極として高性能を示す。酸化チタンナノ粒子が用いられるのは、酸化チタン上に吸着させる色素を導く大面積とすることで、入射した光を効率よく吸収するためである。しかし、酸化チタンナノ粒子は粒子間に存在する界面のため、電荷分離した電子の効率的な移動を阻害するというトレードオフの関係があった。   In general, titanium oxide nanoparticles exhibit high performance as an active electrode. The reason why the titanium oxide nanoparticles are used is that the incident light is efficiently absorbed by making the area large to guide the dye adsorbed onto the titanium oxide. However, since the titanium oxide nanoparticles are interfaces between the particles, there is a trade-off relationship that inhibits efficient movement of charge-separated electrons.

このことを考慮し、粒子状の酸化チタンと、導電性が高い高アスペクト比のカーボンとを複合させる試みがなされている（特許文献２）。しかし、カーボンのなかでもカーボンナノチューブは、触媒としての重金属成分を含んでおり、色素増感太陽電池等の光電変換素子の構成材料として使用する場合には、電子のトラップとなる可能性がある。また、カーボンの表面に酸化チタンを複合することは容易ではなく、過酷な条件下での表面酸化処理（親水化）や分散剤の添加等が必要であった。   In consideration of this, an attempt has been made to combine particulate titanium oxide and carbon having high conductivity and high aspect ratio (Patent Document 2). However, among carbon, carbon nanotubes contain a heavy metal component as a catalyst, and when used as a constituent material of a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, there is a possibility that it becomes an electron trap. Moreover, it is not easy to combine titanium oxide on the surface of carbon, and surface oxidation treatment (hydrophilization), addition of a dispersant, and the like under severe conditions are necessary.

そこで、本発明は、比表面積が高く、導電性に優れ、活性の高いアナターゼ型の結晶を含み、且つ、重金属含有量が少ない酸化チタン−カーボン複合体の簡易な製造方法を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a simple method for producing a titanium oxide-carbon composite having a high specific surface area, excellent electrical conductivity, high activity anatase-type crystals, and low heavy metal content. And

上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面を酸化チタンナノ粒子が連なってなる被覆層で被覆し、その後当該ポリアニリンをカーボンに変換することで、上記課題を解決した酸化チタン−カーボン複合体が得られることを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の項１〜１８の酸化チタン−カーボン複合体の製造方法、酸化チタン−カーボン複合体及び該酸化チタン−カーボン複合体を用いた光電変換素子を包含する。
項１．チューブ状又はファイバー状のカーボンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層が形成されてなる酸化チタン−カーボン複合体の製造方法であって、
（Ｉ）チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン−ポリアニリン複合体を作製する工程、及び
（ＩＩ）前記酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンをカーボンに変換する工程
を含む、方法。
項２．工程（ＩＩ）において、加熱温度が５００〜１０００℃である、項１に記載の製造方法。
項３．工程（ＩＩ）において、加熱時の雰囲気の酸素分圧が２０ｋＰａ以下である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．工程（Ｉ）が、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成する工程である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．チタンフルオロ錯体が（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６及びＴｉＦ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項４に記載の製造方法。
項６．前記工程（Ｉ）が、フッ化物イオン捕捉剤の共存下に行われる、項４又は５に記載の製造方法。
項７．工程（Ｉ）において、フッ化物イオンのモル濃度が、チタンフルオロ錯体の２倍以上である、項６に記載の製造方法。
項８．工程（Ｉ）が、平均粒子径が２０ｎｍ以下の粒子状酸化チタン（Ｂ）を含む酸化チタンゾルと接触させ、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成する工程である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記ポリアニリンの長軸に直行する平均直系が８〜４５０ｎｍであり、前記ポリアニリンの長軸の平均長さが０．１〜１００μｍである項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．チューブ状又はファイバー状のカーボンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層が形成されてなり、
長軸に直交する平均直径が１０〜５００ｎｍであり、長軸の平均長さが０．１〜１００μｍである酸化チタン−カーボン複合体。
項１１．重金属含有量が１０００ｐｐｍ以下である、項１０に記載の酸化チタン−カーボン複合体。
項１２．窒素原子含有量が総重量の０．００１〜１０重量％である、項１０又は１１に記載の酸化チタン−カーボン複合体。
項１３．比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である項１０〜１２のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。
項１４．粒子状酸化チタン（Ａ）が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン又はアモルファス酸化チタンを含む項１０〜１３のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。
項１５．粒子状酸化チタン（Ａ）が、アナターゼ型酸化チタンを含む項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。
項１６．粒子状酸化チタン（Ａ）の平均粒子径が１〜１００ｎｍである項１０〜１５のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。
項１７．１０ＭＰａ圧力下での粉体抵抗が１×１０６Ω・ｍ以下である項１０〜１６のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。
項１８．項１０〜１７のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体を電極基板上に含有する光電変換素子。 As a result of intensive investigations in view of the above object, the present inventors coated the surface of a tube-like or fiber-like polyaniline with a coating layer composed of continuous titanium oxide nanoparticles, and then converted the polyaniline into carbon. The present inventors have found that a titanium oxide-carbon composite that solves the above problems can be obtained, and further researched to complete the present invention. That is, this invention includes the manufacturing method of the titanium oxide-carbon composite of the following items 1-18, the titanium oxide-carbon composite, and the photoelectric conversion element using this titanium oxide-carbon composite.
Item 1. A method for producing a titanium oxide-carbon composite in which a coating layer in which particulate titanium oxide (A) is continuous is formed on the surface of tube-like or fiber-like carbon,
(I) forming a coating layer of continuous titanium oxide (A) on the surface of tube-like or fiber-like polyaniline to produce a titanium oxide-polyaniline composite; and (II) the titanium oxide- A method comprising the step of heating the polyaniline complex to convert the polyaniline to carbon.
Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein in step (II), the heating temperature is 500 to 1000 ° C.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein in step (II), the oxygen partial pressure of the atmosphere during heating is 20 kPa or less.
Item 4. Items 1 to 3, wherein the step (I) is a step of forming a coating layer in which the particulate titanium oxide (A) is continuous on the surface of the tube-like or fiber-like polyaniline by a precipitation reaction from a titanium fluoro complex. The manufacturing method in any one of.
Item 5. Item 5. The production method according to Item 4, wherein the titanium fluoro complex is at least one selected from the group consisting of (NH 4 ) 2 TiF 6 , H 2 TiF 6 , Na 2 TiF 6 , K 2 TiF 6 and TiF 4 .
Item 6. Item 6. The method according to Item 4 or 5, wherein the step (I) is performed in the presence of a fluoride ion scavenger.
Item 7. Item 7. The method according to Item 6, wherein in step (I), the molar concentration of fluoride ions is twice or more that of the titanium fluoro complex.
Item 8. Step (I) is brought into contact with a titanium oxide sol containing particulate titanium oxide (B) having an average particle diameter of 20 nm or less, and particulate titanium oxide (A) is continuous with the surface of the tube-like or fiber-like polyaniline. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, which is a step of forming a coating layer.
Item 9. Item 9. The production method according to any one of Items 1 to 8, wherein an average straight line perpendicular to the major axis of the polyaniline is 8 to 450 nm, and an average length of the major axis of the polyaniline is 0.1 to 100 μm.
Item 10. On the surface of the tube-like or fiber-like carbon, a coating layer composed of continuous titanium oxide (A) is formed,
A titanium oxide-carbon composite having an average diameter orthogonal to the major axis of 10 to 500 nm and an average length of the major axis of 0.1 to 100 μm.
Item 11. Item 11. The titanium oxide-carbon composite according to Item 10, wherein the heavy metal content is 1000 ppm or less.
Item 12. Item 12. The titanium oxide-carbon composite according to Item 10 or 11, wherein the nitrogen atom content is 0.001 to 10% by weight of the total weight.
Item 13. Item 13. The titanium oxide-carbon composite according to any one of Items 10 to 12, wherein the specific surface area is 20 m 2 / g or more.
Item 14. Item 14. The titanium oxide-carbon composite according to any one of Items 10 to 13, wherein the particulate titanium oxide (A) contains anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, or amorphous titanium oxide.
Item 15. Item 15. The titanium oxide-carbon composite according to any one of Items 10 to 14, wherein the particulate titanium oxide (A) contains anatase-type titanium oxide.
Item 16. Item 16. The titanium oxide-carbon composite according to any one of Items 10 to 15, wherein the average particle size of the particulate titanium oxide (A) is 1 to 100 nm.
Item 17. The titanium oxide-carbon composite according to any one of Items 10 to 16, wherein the powder resistance under a pressure of 10 MPa is 1 × 10 6 Ω · m or less.
Item 18. Item 18. A photoelectric conversion element comprising the titanium oxide-carbon composite according to any one of Items 10 to 17 on an electrode substrate.

本発明によれば、比表面積が高く、導電性に優れ、活性の高いアナターゼ型の結晶を含み、且つ、重金属含有量が少ない酸化チタン−カーボン複合体を簡易に製造できる。この酸化チタン−カーボン複合体は、特に光電変換素子、光触媒、センサー等に好ましく用いられるものである。また、本発明によれば、重金属含有量を大幅に低下させることができるため、電子のトラップとなる可能性を排除できる。さらに、本発明において、ポリアニリンの表面に、酸化チタンからなる被覆層を形成させる際に、ポリアニリンの親水化処理や分散剤の添加等は必ずしも必要ではなく、簡便な方法で製造することができる。   According to the present invention, a titanium oxide-carbon composite having a high specific surface area, excellent conductivity, high activity anatase-type crystals, and low heavy metal content can be easily produced. This titanium oxide-carbon composite is preferably used particularly for a photoelectric conversion element, a photocatalyst, a sensor and the like. In addition, according to the present invention, the heavy metal content can be greatly reduced, so the possibility of becoming an electron trap can be eliminated. Furthermore, in the present invention, when forming a coating layer made of titanium oxide on the surface of polyaniline, it is not always necessary to make the polyaniline hydrophilic or add a dispersing agent, and it can be produced by a simple method.

実施例１で作製したチューブ状ポリアニリンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is an electron microscope (SEM) photograph of tubular polyaniline produced in Example 1. FIG. 実施例１で作製した酸化チタン−ポリアニリン複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is an electron microscope (SEM) photograph of the titanium oxide-polyaniline composite produced in Example 1. FIG. 実施例１の酸化チタン−カーボン複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is an electron microscope (SEM) photograph of the titanium oxide-carbon composite of Example 1. FIG.

１．酸化チタン−カーボン複合体の製造方法
本発明の酸化チタン−カーボン複合体の製造方法は、
（Ｉ）チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン−ポリアニリン複合体を作製する工程、
（ＩＩ）前記酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンをカーボンに変換する工程
を含む。 1. Method for producing titanium oxide-carbon composite The method for producing the titanium oxide-carbon composite of the present invention comprises:
(I) A step of forming a titanium oxide-polyaniline composite by forming a coating layer in which particulate titanium oxide (A) is continuous on the surface of tube-like or fiber-like polyaniline,
(II) A step of heating the titanium oxide-polyaniline complex to convert polyaniline into carbon.

本発明において、「チューブ状」とは、その中心部分において長軸方向に空洞を有する略円柱状のことを指す。なお、本発明では、必ずしも端部が開いている、つまり貫通孔を有している必要は無く、端部が閉じている中空状であってもよい。また、「ファイバー状」とは、その中心部分において空洞を有さない略円柱状のことを指す。さらに、本発明において、「連なってなる」とは、微粒子状酸化チタンが、隣接する酸化チタンと密接に接しており、ただ単に混合して得られる状態のものではない。   In the present invention, “tubular” refers to a substantially columnar shape having a cavity in the major axis direction at the center portion thereof. In the present invention, the end portion is not necessarily open, that is, it is not necessary to have a through hole, and a hollow shape in which the end portion is closed may be used. In addition, the “fiber shape” refers to a substantially columnar shape having no cavity at the center portion thereof. Further, in the present invention, “continuous” means that the particulate titanium oxide is in close contact with the adjacent titanium oxide and is not simply obtained by mixing.

本発明において、「酸化チタン」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。 In the present invention, “titanium oxide” does not refer only to titanium dioxide (TiO 2 ), but is composed of dititanium trioxide (Ti 2 O 3 ); titanium monoxide (TiO); Ti 4 O 7 , Ti 5 O. It includes those having a composition deficient in oxygen from titanium dioxide represented by 9 etc. Further, as represented by the terminal OH group, a group other than Ti—O—Ti resulting from the synthesis of titanium oxide may be included.

＜チューブ状又はファイバー状のポリアニリン＞
本発明で使用するチューブ状又はファイバー状のポリアニリンとしては、特に制限はない。市販のポリアニリンを使用してもよいし、合成してもよい。 <Tube-like or fiber-like polyaniline>
The tube-like or fiber-like polyaniline used in the present invention is not particularly limited. Commercially available polyaniline may be used or synthesized.

また、このチューブ状又はファイバー状のポリアニリンは、後にできるだけ微細で表面積が大きく、酸化チタンが長く連続した酸化チタン−カーボン複合体を製造できる点から、長軸に直交する平均直径が８〜４５０ｎｍ程度、長軸の平均長さが０．１〜１００μｍ程度、平均アスペクト比（長軸の平均長さ／長軸に直交する平均直径）が５〜２０００程度が好ましく、長軸に直交する平均直径が２０〜３００ｎｍ程度、長軸の平均長さが１〜１０μｍ程度、平均アスペクト比（長軸の平均長さ／長軸に直交する平均直径）が７〜１０００程度がより好ましい。また、ポリアニリンがチューブ状である場合には、その内径は、平均が３〜３００ｎｍ程度、好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。この平均内径は、本発明の製造方法により酸化チタン−カーボン複合体を製造した際に、そのまま酸化チタン−カーボン複合体の平均内径となる。なお、このチューブ状又はファイバー状のポリアニリンの形状が、最終的に得られる酸化チタン−カーボン複合体においては、そのままチューブ状又はファイバー状のカーボンの形状となる。また、長軸に直交する平均直径、長軸の平均長さ、平均アスペクト比及び内径は、例えば、５０００倍以上の電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察により測定できる。   In addition, this tube-like or fiber-like polyaniline has an average diameter perpendicular to the major axis of about 8 to 450 nm because it can produce a titanium oxide-carbon composite in which the titanium oxide is as fine as possible and has a surface area as long as possible. The average length of the major axis is preferably about 0.1 to 100 μm, and the average aspect ratio (average length of the major axis / average diameter perpendicular to the major axis) is preferably about 5 to 2,000, and the average diameter perpendicular to the major axis is preferably More preferably, the average length of the major axis is about 1 to 10 μm, and the average aspect ratio (average length of the major axis / average diameter perpendicular to the major axis) is about 7 to 1,000. Moreover, when polyaniline is a tube shape, the average internal diameter is about 3-300 nm, Preferably it is about 5-100 nm. This average inner diameter becomes the average inner diameter of the titanium oxide-carbon composite as it is when the titanium oxide-carbon composite is produced by the production method of the present invention. In addition, in the titanium oxide-carbon composite finally obtained, the shape of the tube-like or fiber-like polyaniline becomes the shape of the tube-like or fiber-like carbon as it is. Moreover, the average diameter orthogonal to the major axis, the average length of the major axis, the average aspect ratio, and the inner diameter can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM or TEM) of 5000 times or more.

チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの合成方法
（Ｉ）酸化重合法
チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの合成方法は、特に制限されない。例えば、アニリン又はその誘導体を、溶媒に溶解させた後に、当該アニリン又はその誘導体を重合させてもよい。 Method for synthesizing tube-like or fiber-like polyaniline (I) Oxidation polymerization method The method for synthesizing tube-like or fiber-like polyaniline is not particularly limited. For example, after aniline or a derivative thereof is dissolved in a solvent, the aniline or a derivative thereof may be polymerized.

アニリンの誘導体としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｏ−メチルアニリン、Ｏ−メトキシアニリン、Ｏ−クロロアニリン、フェニルキノンジイミン、エメラルジン、インダミン、アニリンスルホン酸等が挙げられる。   The derivative of aniline is not particularly limited, and examples thereof include N-methylaniline, O-methylaniline, O-methoxyaniline, O-chloroaniline, phenylquinone diimine, emeraldine, indamine, aniline sulfonic acid and the like.

本発明では、アニリン及びその誘導体のなかでも、原料コストが安い点から、アニリンが好ましい。   In the present invention, among aniline and derivatives thereof, aniline is preferred because of its low raw material cost.

アニリン又はその誘導体のモル濃度は、６．４×１０−２〜１．７×１０−１ｍｏｌ／ｌが好ましい。このモル濃度は、溶解させる溶媒に対するアニリン又はその誘導体のモル濃度である。アニリン又はその誘導体のモル濃度を前記範囲内とすることで、ナノサイズのチューブ状又はファイバー状（特にチューブ状）のポリアニリンが形成されやすくなる。 The molar concentration of aniline or a derivative thereof is preferably 6.4 × 10 −2 to 1.7 × 10 −1 mol / l. This molar concentration is the molar concentration of aniline or a derivative thereof relative to the solvent to be dissolved. By setting the molar concentration of aniline or a derivative thereof within the above range, nano-sized tube-like or fiber-like (particularly tube-like) polyaniline can be easily formed.

ここで用いる溶媒としては、最終的にアニリン又はその誘導体が溶解する溶媒であればどのようなものでもよく、水等の極性溶媒等が挙げられる。   The solvent used here may be any solvent as long as aniline or a derivative thereof is finally dissolved, and includes a polar solvent such as water.

本発明では、溶媒中に、二環式モノテルペンを含ませてもよい。これにより、アニリンを水に溶解させやすくするとともに、チューブ状のポリアニリンの形成を促進できる。   In the present invention, a bicyclic monoterpene may be included in the solvent. Thereby, while making aniline easy to dissolve in water, formation of tube-like polyaniline can be promoted.

二環式モノテルペンを溶媒中に含ませる場合は、溶媒にアニリン又はその誘導体を添加した後に二環式モノテルペンを添加してもよいし、溶媒にアニリン又はその誘導体を添加する前にあらかじめ二環式モノテルペンを添加してもよい。また、溶媒にアニリン又はその誘導体を添加するのと同時に二環式モノテルペンを添加してもよい。   When the bicyclic monoterpene is included in the solvent, the bicyclic monoterpene may be added after the aniline or derivative thereof is added to the solvent, or before the aniline or derivative thereof is added to the solvent. Cyclic monoterpenes may be added. Moreover, you may add a bicyclic monoterpene simultaneously with adding aniline or its derivative (s) to a solvent.

二環式モノテルペンとしては、反応性置換基を有するショウノウ（ｃａｍｐｈｏｒ）の誘導体を用いるのが望ましい。反応性置換基としては、例えば、ハロゲン基、スルホ基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。二環式モノテルペンとしては、特に、ショウノウスルホン酸が好ましい。このように、反応性置換基を有するショウノウの誘導体を用いれば、チューブ状又はファイバー状（特にチューブ状）のポリアニリンを形成しやすくなる。   As the bicyclic monoterpene, it is desirable to use a camphor derivative having a reactive substituent. Examples of the reactive substituent include a halogen group, a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. As the bicyclic monoterpene, camphorsulfonic acid is particularly preferable. Thus, if a camphor derivative having a reactive substituent is used, it becomes easy to form tube-like or fiber-like (particularly tube-like) polyaniline.

二環式モノテルペンの添加量は、アニリン又はその誘導体と二環式モノテルペンとのモル比が、１：０．３〜０．７となるように調整することが好ましい。二環式モノテルペンの添加量を前記範囲内とすることで、ナノサイズのチューブ状又はファイバー状（特にチューブ状）のポリアニリンが形成されやすくなる。   The addition amount of the bicyclic monoterpene is preferably adjusted so that the molar ratio of aniline or a derivative thereof and the bicyclic monoterpene is 1: 0.3 to 0.7. By setting the addition amount of the bicyclic monoterpene within the above range, nano-sized tube-like or fiber-like (particularly tube-like) polyaniline can be easily formed.

アニリン又はその誘導体を重合させる方法としては、特に制限されないが、本発明では、酸化剤を使用した酸化重合法が好ましい。酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモニウム、ベンゾキノン、過酸化水素等が挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。過硫酸アンモニウムは、市場で比較的安価に入手できるため、製造コストを下げることができる。   A method for polymerizing aniline or a derivative thereof is not particularly limited, but in the present invention, an oxidative polymerization method using an oxidizing agent is preferable. Examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium dichromate, sodium dichromate, ammonium dichromate, benzoquinone, hydrogen peroxide, and the like, and ammonium persulfate is preferable. Ammonium persulfate can be obtained at a relatively low price on the market, so that the production cost can be reduced.

酸化剤のモル濃度は、３．９×１０−２〜１．３×１０−１ｍｏｌ／ｌが好ましい。このモル濃度は、前記の溶媒に対する酸化剤のモル濃度である。過硫酸アンモニウムのモル濃度を前記範囲内とすれば、効率の良い酸化重合を行うことができ、低コストで、ナノサイズのチューブ状又はファイバー状（特にチューブ状）のポリアニリンが形成されやすくなる。 The molar concentration of the oxidizing agent is preferably 3.9 × 10 −2 to 1.3 × 10 −1 mol / l. This molar concentration is the molar concentration of the oxidizing agent relative to the solvent. When the molar concentration of ammonium persulfate is within the above range, efficient oxidative polymerization can be performed, and nano-sized tube-like or fiber-like (particularly tube-like) polyaniline is easily formed at low cost.

アニリンの誘導体としてアニリンスルホン酸を用いた場合、二環式モノテルペンとしてショウノウスルホン酸を用いた場合には、スルホン酸が存在するため、これに加熱処理を施すと、人体に有毒なＳＯｘガスが発生する場合がある。ＳＯｘガスの発生を抑制するためには、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを合成してから、アルカリ溶液で還元する洗浄を行えばよい。アルカリ溶液としては、例えばアンモニア水溶液を用いることができる。これにより、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンからスルホ基又はスルホン酸を除去することができる。   When aniline sulfonic acid is used as the derivative of aniline, and when camphor sulfonic acid is used as the bicyclic monoterpene, sulfonic acid is present. Therefore, when this is subjected to heat treatment, SOx gas that is toxic to the human body is produced. May occur. In order to suppress the generation of SOx gas, a tube-like or fiber-like polyaniline is synthesized and then washed with an alkaline solution. As the alkaline solution, for example, an aqueous ammonia solution can be used. Thereby, a sulfo group or a sulfonic acid can be removed from tube-like or fiber-like polyaniline.

なお、ＳＯｘガスの発生を抑制する方法としては、ＳＯｘガスが排出する部分にＳＯｘガス吸着装置等を設置してもよい。   As a method for suppressing the generation of SOx gas, a SOx gas adsorbing device or the like may be installed in a portion where SOx gas is discharged.

（ＩＩ）電解重合法
本発明において、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンは、電解重合法で合成してもよい。具体的には、アニリン又はその誘導体を酸性溶液中に溶解させ、電解重合（好ましくは反復酸化的な電解重合）を行えばよい。 (II) Electrolytic polymerization method In the present invention, the tube-like or fiber-like polyaniline may be synthesized by an electrolytic polymerization method. Specifically, aniline or a derivative thereof may be dissolved in an acidic solution, and electrolytic polymerization (preferably repeated oxidative electrolytic polymerization) may be performed.

アニリンの誘導体としては、上記したものが挙げられる。   Examples of aniline derivatives include those described above.

アニリン又はその誘導体のモル濃度は、０．０１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。このモル濃度は、溶解させる溶媒に対するアニリン又はその誘導体のモル濃度である。アニリン又はその誘導体のモル濃度を前記範囲内とすることで、ナノサイズのチューブ状又はファイバー状（特にチューブ状）のポリアニリンが形成されやすくなる。   The molar concentration of aniline or a derivative thereof is preferably 0.01 to 3 mol / l. This molar concentration is the molar concentration of aniline or a derivative thereof relative to the solvent to be dissolved. By setting the molar concentration of aniline or a derivative thereof within the above range, nano-sized tube-like or fiber-like (particularly tube-like) polyaniline can be easily formed.

アニリン又はその誘導体を溶解させる酸性溶液中に含まれる酸としては、特に制限はなく、例えば、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、有機スルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）等が挙げられ、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）が好ましい。 The acid contained in the acidic solution for dissolving the aniline or its derivative is not particularly limited, for example, fluoroboric acid (HBF 4), hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, organic sulfonic acids (e.g., dodecylbenzene Sulfonic acid) and the like, and hydrochloric acid, sulfuric acid, and borohydrofluoric acid (HBF 4 ) are preferable.

酸のモル濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌが好ましい。このモル濃度は、後述の溶媒に対する酸のモル濃度である。酸のモル濃度を前記範囲内とすることで、反応時にアニリンが溶媒中に溶解しやすくなる。   The molar concentration of the acid is preferably 0.01 to 1 mol / l. This molar concentration is the molar concentration of the acid with respect to the solvent described later. By setting the molar concentration of the acid within the above range, aniline is easily dissolved in the solvent during the reaction.

溶媒としては、アニリン又はその誘導体を溶解させられるものであればよく、例えば、水、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。この際の有機溶媒としては、特に制限はなく、各種アルコール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を使用できる。特に、水が好ましい。   Any solvent can be used as long as it can dissolve aniline or a derivative thereof. Examples thereof include water, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like. In this case, the organic solvent is not particularly limited, and various alcohols, tetrahydrofuran (THF) and the like can be used. In particular, water is preferable.

反復酸化的な電解重合は、例えば、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）、直流電圧印加法等により可能である。このような電気化学的重合のためのシステム、装置等は、公知のものを使用することができる。   Repeated oxidative electropolymerization can be performed by, for example, cyclic voltammetry (CV), a direct current voltage application method, or the like. As such a system and apparatus for electrochemical polymerization, known ones can be used.

＜粒子状酸化チタン（Ａ）＞
粒子状酸化チタン（Ａ）の結晶構造としては、とくに制限されるわけではないが、本発明の酸化チタン−カーボン複合体を光電変換素子、光触媒等に使用する場合には、活性が高いアナターゼ型酸化チタンを含むことが好ましい。粒子状酸化チタン（Ａ）としては、アナターゼ型酸化チタンのみに限られることはなく、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等も含ませてもよい。また、結晶性の酸化チタンのみならず、アモルファス酸化チタンを含ませてもよい。ただし、最終的に酸化チタン−カーボン複合体として粒子状酸化チタン（Ａ）の５０重量％以上をアナターゼ型酸化チタンとすることが好ましい。 <Particulate titanium oxide (A)>
The crystal structure of the particulate titanium oxide (A) is not particularly limited. However, when the titanium oxide-carbon composite of the present invention is used for a photoelectric conversion element, a photocatalyst, etc., an anatase type having high activity. It preferably contains titanium oxide. The particulate titanium oxide (A) is not limited to only anatase-type titanium oxide, and may include rutile-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, and the like. In addition to crystalline titanium oxide, amorphous titanium oxide may be included. However, it is preferable that 50% by weight or more of the particulate titanium oxide (A) is finally anatase-type titanium oxide as the titanium oxide-carbon composite.

逆に、本発明の酸化チタン−カーボン複合体を、有機物と接触させて使用する用途で有機物の分解を抑制したい場合（例えば樹脂への添加）には、ルチル型酸化チタン又はアモルファス酸化チタンを含むことが好ましい。   On the other hand, when it is desired to suppress decomposition of the organic substance in an application in which the titanium oxide-carbon composite of the present invention is used in contact with the organic substance (for example, addition to a resin), it contains rutile titanium oxide or amorphous titanium oxide. It is preferable.

なお、粒子状酸化チタン（Ａ）の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析等により測定することができる。   The crystal structure of the particulate titanium oxide (A) can be measured by, for example, X-ray diffraction method, Raman spectroscopic analysis or the like.

粒子状酸化チタン（Ａ）の平均粒子径は、比表面積を大きくしてより多くの色素を吸着し、光を吸収できる点から、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。ただし、本発明の酸化チタン−カーボン複合体を光電変換素子の用途に使用する場合には、電池内部への光閉じ込め効果の観点から、光散乱の大きい、つまり平均粒子径が１００ｎｍより大きい酸化チタン粒子を併用してもよい。なお、平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定することができる。   The average particle diameter of the particulate titanium oxide (A) is preferably from 1 to 100 nm, more preferably from 1 to 50 nm, from the viewpoint that the specific surface area can be increased to adsorb more dye and absorb light. However, when the titanium oxide-carbon composite of the present invention is used for the use of a photoelectric conversion element, from the viewpoint of the light confinement effect inside the battery, the titanium oxide has a large light scattering, that is, the average particle diameter is larger than 100 nm. Particles may be used in combination. In addition, an average particle diameter can be measured by electron microscope (SEM) observation etc., for example.

＜工程（Ｉ）：酸化チタン被覆工程＞
本発明において、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成する方法は、特に制限されない。例えば、容易な方法として、粒子状酸化チタン（Ｂ）を含む酸化チタンゾル、四塩化チタン溶液、硫酸チタン溶液、硫酸チタニル溶液等をチューブ状又はファイバー状のポリアニリンと接触させる湿式法が挙げられる。 <Process (I): Titanium oxide coating process>
In the present invention, the method for forming a coating layer in which particulate titanium oxide (A) is continuous on the surface of tube-like or fiber-like polyaniline is not particularly limited. For example, an easy method includes a wet method in which a titanium oxide sol containing particulate titanium oxide (B), a titanium tetrachloride solution, a titanium sulfate solution, a titanyl sulfate solution, or the like is brought into contact with a tube-like or fiber-like polyaniline.

しかし、これらの方法と比較して、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成する方法が好ましい。その理由は、以下の通りである。   However, compared to these methods, a method of forming a coating layer in which particulate titanium oxide (A) is continuous on the surface of a tube-like or fiber-like polyaniline by precipitation reaction from a titanium fluoro complex is preferable. The reason is as follows.

（１）被覆層中の粒子状酸化チタン（Ａ）の平均粒子径を数ｎｍ程度とすることもでき、最終的に得られる本発明の酸化チタン−カーボン複合体の比表面積を大きくできる。   (1) The average particle diameter of the particulate titanium oxide (A) in the coating layer can be about several nm, and the specific surface area of the finally obtained titanium oxide-carbon composite can be increased.

（２）常温常圧でチューブ状又はファイバー状のポリアニリンと、チタンフルオロ錯体を含む反応液とを接触させて静置すればよく、簡便な手法である。   (2) It is a simple technique that may be allowed to stand by bringing a tube-like or fiber-like polyaniline at normal temperature and pressure into contact with a reaction solution containing a titanium fluoro complex and allowing it to stand.

（３）チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に形成される被覆層中の粒子状酸化チタン（Ａ）は、常温・常圧における反応を行っても、アナターゼ型結晶を多数有する。つまり、最終的に得られる酸化チタン−カーボン複合体中の粒子状酸化チタンも、アナターゼ型結晶を多数有する。   (3) The particulate titanium oxide (A) in the coating layer formed on the surface of the tube-like or fiber-like polyaniline has a large number of anatase-type crystals even when the reaction is performed at room temperature and pressure. That is, the particulate titanium oxide in the finally obtained titanium oxide-carbon composite also has a large number of anatase crystals.

（４）得られた酸化チタン−ポリアニリン複合体を焼成すれば結晶性を向上させることができる。また、焼成温度は８００℃程度までルチル型酸化チタンが生成しないため、光活性の高いアナターゼ型酸化チタンを多数含ませたい場合に特に好ましい。   (4) Crystallinity can be improved by firing the obtained titanium oxide-polyaniline composite. Moreover, since rutile type titanium oxide does not generate | occur | produce until the baking temperature is about 800 degreeC, it is especially preferable when many anatase type titanium oxides with high photoactivity are included.

（５）特にチューブ状又はファイバー状のポリアニリンが有する窒素原子に起因して、ポリアニリンの表面のみに粒子状酸化チタン（Ａ）を析出させることが可能であるため、酸化チタンの塊等、不要な生成物の生成を防止することも可能である。   (5) Particulate titanium oxide (A) can be deposited only on the surface of the polyaniline due to the nitrogen atoms of the tube-like or fiber-like polyaniline in particular. It is also possible to prevent product formation.

なお、結晶性の酸化チタンを含む酸化チタンゾルではなく、チタンアルコキシド又はチタンアルコキシドのエタノール等の溶液にチューブ状又はファイバー状のポリアニリンを浸漬した場合には、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に析出する酸化チタンは、アモルファス酸化チタンのみであり、しかも被覆が不完全である。また、熱処理によりアモルファス酸化チタンを結晶化することができるが、酸化チタン−ポリアニリン複合体の比表面積は小さくなる。また、この場合、酸化チタンがルチル型に変換されやすく、例えば約６００℃でルチル型に変換される。   In addition, when tube-like or fiber-like polyaniline is immersed in a solution of titanium alkoxide or titanium alkoxide in ethanol instead of a titanium oxide sol containing crystalline titanium oxide, it precipitates on the surface of the tube-like or fiber-like polyaniline. The only titanium oxide to be used is amorphous titanium oxide, and the coating is incomplete. Further, amorphous titanium oxide can be crystallized by heat treatment, but the specific surface area of the titanium oxide-polyaniline composite is reduced. In this case, titanium oxide is easily converted into a rutile type, and is converted into a rutile type at, for example, about 600 ° C.

また、単に粒子状酸化チタンを分散させた分散液中にチューブ状又はファイバー状のポリアニリンを浸漬した場合には、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面は酸化チタンで被覆されておらず、ポリアニリンと酸化チタンとの単なる混合物が形成される。このため、酸化チタン−カーボン複合体は得られない。   In addition, when tube-like or fiber-like polyaniline is simply immersed in a dispersion in which particulate titanium oxide is dispersed, the surface of the tube-like or fiber-like polyaniline is not coated with titanium oxide, and polyaniline and A simple mixture with titanium oxide is formed. For this reason, a titanium oxide-carbon composite cannot be obtained.

チタンフルオロ錯体からの析出方法
チタンフルオロ錯体からの析出方法とは、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを、チタンフルオロ錯体を含む反応液とを接触させ、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成する方法である。具体的には、これに限定されるわけではないが、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの分散液を、チタンフルオロ錯体を含む反応液中に浸漬すればよい。また、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの分散液にチタンフルオロ錯体又はチタンフルオロ錯体の水溶液を添加してもよい。 Precipitation Method from Titanium Fluoro Complex Precipitation method from titanium fluoro complex is a method in which tube-like or fiber-like polyaniline is brought into contact with a reaction solution containing titanium fluoro-complex, and particles are formed on the surface of tube-like or fiber-like polyaniline. This is a method of forming a coating layer composed of continuous titanium oxide (A). Specifically, although not limited thereto, a tube-like or fiber-like polyaniline dispersion may be immersed in a reaction solution containing a titanium fluoro complex. Moreover, you may add the titanium fluoro complex or the aqueous solution of a titanium fluoro complex to the dispersion liquid of tube-like or fiber-like polyaniline.

チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを分散させる分散媒としては、特に制限はないが、水、又は水とアルコール類の混合溶媒等が挙げられる。   The dispersion medium for dispersing the tube-like or fiber-like polyaniline is not particularly limited, and examples thereof include water or a mixed solvent of water and alcohol.

チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを含む分散液には、後に粒子状酸化チタン（Ａ）を、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に満遍なく被覆させるため、分散操作を加えてもよい。   A dispersion operation may be added to the dispersion containing the tube-like or fiber-like polyaniline so that the surface of the tube-like or fiber-like polyaniline is uniformly coated later with the particulate titanium oxide (A).

さらに、分散性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系のいずれも使用することができ、公知又は市販のものを使用すればよい。   Further, a surfactant may be added to improve dispersibility. As the surfactant, any of a cation system, an anion system and a nonionic system can be used, and a known or commercially available one may be used.

チタンフルオロ錯体としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、フッ化チタン（ＩＶ）（ＴｉＦ４）等が挙げられるが、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６又はＨ２ＴｉＦ６が好ましい。 The titanium fluoro complex is not particularly limited. For example, ammonium hexafluorotitanate ((NH 4 ) 2 TiF 6 ), hexafluorotitanate (H 2 TiF 6 ), sodium hexafluorotitanate (Na 2 TiF 6 ), potassium hexafluorotitanate (K 2 TiF 6 ), titanium fluoride (IV) (TiF 4 ) and the like, and (NH 4 ) 2 TiF 6 or H 2 TiF 6 is preferable.

チタンフルオロ錯体を含む反応液に使用する溶媒としては、チタンフルオロ錯体を溶解させられるものであれば特に制限されないが、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。なお、アルコールとしては、公知又は市販のものを使用すればよい。   The solvent used in the reaction solution containing the titanium fluoro complex is not particularly limited as long as it can dissolve the titanium fluoro complex, and examples thereof include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like. In addition, what is necessary is just to use a well-known or commercially available alcohol.

チタンフルオロ錯体のモル濃度は、特に制限はないが、０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０３〜０．２５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。   The molar concentration of the titanium fluoro complex is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.3 mol / l, and more preferably 0.03 to 0.25 mol / l.

本発明では、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンと、チタンフルオロ錯体を含む反応液との接触は、フッ化物イオン捕捉剤の共存下に行うことが好ましい。これにより、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面上に、より粒子状酸化チタン（Ａ）が析出しやすくなる。また、フッ化物イオン捕捉剤としては、特に制限はなく、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、塩化アルミニウム、アルミニウム等を使用できる。 In the present invention, the contact between the tube-like or fiber-like polyaniline and the reaction solution containing the titanium fluoro complex is preferably performed in the presence of a fluoride ion scavenger. Thereby, particulate titanium oxide (A) becomes easier to precipitate on the surface of tube-like or fiber-like polyaniline. The fluoride ion scavenger is not particularly limited, and boric acid (H 3 BO 3 ), aluminum chloride, aluminum, and the like can be used.

フッ化物イオン捕捉剤のモル濃度は、特に制限はないが、０．０２〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０３〜０．８ｍｏｌ／ｌがより好ましい。   The molar concentration of the fluoride ion scavenger is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 1.0 mol / l, and more preferably 0.03 to 0.8 mol / l.

なお、フッ化物イオン捕捉剤のモル濃度は、チタンフルオロ錯体のモル濃度にしたがって変化させることが好ましい。フッ化物イオン捕捉剤のモル濃度は、チタンフルオロ錯体のモル濃度の２倍以上、特に２〜５倍とすることが好ましい。   The molar concentration of the fluoride ion scavenger is preferably changed according to the molar concentration of the titanium fluoro complex. The molar concentration of the fluoride ion scavenger is preferably 2 times or more, particularly 2 to 5 times the molar concentration of the titanium fluoro complex.

上記のようにすれば、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成させ、酸化チタン−ポリアニリン複合体を製造することができる。   If it carries out as mentioned above, the coating layer which a particulate titanium oxide (A) continues on the surface of tube-like or fiber-like polyaniline can be formed, and a titanium oxide-polyaniline composite_body | complex can be manufactured.

ここで得られた酸化チタン−ポリアニリン複合体は、純水、酸若しくはアルカリの水溶液、又はアルコール等の有機溶媒で洗浄してもよい。これにより、未反応原料、反応開始剤等を除去することができる。   The titanium oxide-polyaniline complex obtained here may be washed with pure water, an acid or alkali aqueous solution, or an organic solvent such as alcohol. Thereby, an unreacted raw material, a reaction initiator, etc. can be removed.

上記の工程（Ｉ）は、特に加熱や加圧等をせずに、常温・常圧下においても進行させることができる。好ましい条件は、２０〜５０℃、０．０５〜０．２ＭＰａである。   Said process (I) can be advanced also under normal temperature and a normal pressure, without heating or pressurizing especially. Preferred conditions are 20 to 50 ° C. and 0.05 to 0.2 MPa.

また、上記の工程（Ｉ）は湿式反応である。酸化チタン−ポリアニリン複合体中に残存する溶媒を除去するため、乾燥させることが好ましい。乾燥方法は、熱風乾燥でも真空乾燥でもよいが、例えば、溶媒が水である場合には、好ましい乾燥温度は１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。   Moreover, said process (I) is a wet reaction. In order to remove the solvent remaining in the titanium oxide-polyaniline complex, it is preferably dried. The drying method may be hot air drying or vacuum drying. For example, when the solvent is water, the preferable drying temperature is 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.

粒子状酸化チタン（Ｂ）を含む酸化チタンゾルを用いる湿式法
粒子状酸化チタン（Ｂ）を含む酸化チタンゾルを用いる湿式法とは、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを、粒子状酸化チタン（Ｂ）を含む酸化チタンゾルと接触させ、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成する方法である。具体的には、これに限定されるわけではないが、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを、粒子状酸化チタン（Ｂ）を含む酸化チタンゾル中に浸漬すればよい。 A wet method using a titanium oxide sol containing particulate titanium oxide (B) A wet method using a titanium oxide sol containing particulate titanium oxide (B) is a tube-like or fiber-like polyaniline and a particulate titanium oxide (B). This is a method of forming a coating layer in which particulate titanium oxide (A) is continuous on the surface of a tube-like or fiber-like polyaniline by contacting with a titanium oxide sol containing. Specifically, although not limited to this, tube-like or fiber-like polyaniline may be immersed in a titanium oxide sol containing particulate titanium oxide (B).

酸化チタンゾルは塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル等の水溶液から合成してもよく、チタンアルコキシドを酸性溶液中で混合して合成してもよい。チタンアルコキシドとしては、特に制限はなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ‐ブトキシド、チタンｔ‐ブトキシド等が挙げられ、チタンイソプロポキシドが好ましい。このようにして酸化チタンゾルを作製すれば、存在する粒子状酸化チタン（Ｂ）の平均粒子径を０．５〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍとすることができる。   The titanium oxide sol may be synthesized from an aqueous solution of titanium chloride, titanium sulfate, titanyl sulfate or the like, or may be synthesized by mixing titanium alkoxide in an acidic solution. There is no restriction | limiting in particular as a titanium alkoxide, A well-known or commercially available thing can be used. For example, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium t-butoxide and the like can be mentioned, and titanium isopropoxide is preferable. When the titanium oxide sol is produced in this manner, the average particle diameter of the existing particulate titanium oxide (B) can be 0.5 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm.

チタンアルコキシドを原料とする酸化チタンゾルは、分散媒中に、チタンアルコキシドを滴下させて製造することができる。分散媒としては、特に制限はなく、硝酸水溶液、酢酸水溶液、しゅう酸水溶液、塩酸水溶液もしくはそれらの混合溶液等を使用すればよく、チタンアルコキシドを添加した後加熱すれば、酸化チタンの結晶性が向上させることができる。   A titanium oxide sol using titanium alkoxide as a raw material can be produced by dropping titanium alkoxide in a dispersion medium. The dispersion medium is not particularly limited, and an aqueous solution of nitric acid, aqueous solution of acetic acid, aqueous solution of oxalic acid, aqueous solution of hydrochloric acid, or a mixed solution thereof may be used. If titanium alkoxide is added and heated, the crystallinity of titanium oxide is increased. Can be improved.

なお、上記の湿式法の好ましい条件は、１０〜９０℃、０．０５〜０．２ＭＰａである。   In addition, the preferable conditions of said wet method are 10-90 degreeC and 0.05-0.2 MPa.

酸化チタン−ポリアニリン複合体
このようにして得られる酸化チタン−ポリアニリン複合体は、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面が、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層で被覆されてなる構造体である。 Titanium oxide-polyaniline composite The titanium oxide-polyaniline composite thus obtained has a structure in which the surface of a tube-like or fiber-like polyaniline is coated with a coating layer in which particulate titanium oxide (A) is continuous. Is the body.

被覆層の厚みは、酸化チタンを欠陥なく被覆し、強固な複合体を得る点から、２〜２５０ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。なお、被覆層の厚みは、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。   The thickness of the coating layer is preferably 2 to 250 nm, more preferably 5 to 200 nm, from the viewpoint of coating titanium oxide without defects and obtaining a strong composite. In addition, the thickness of a coating layer can be measured by electron microscope (SEM or TEM) observation etc., for example.

このようにして得られる酸化チタン−ポリアニリン複合体は、複合体中の酸化チタンの比率を増し、比表面積の高い複合体を得る点から、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面の粒子状酸化チタンの被覆率が、７０〜１００％、特には８５〜１００％であることが好ましい。また、カーボン／チタンの表面元素比率は、０／１００〜７０／３０（原子比）が好ましく、０／１００〜５０／５０（原子比）がより好ましい。なお、表面被覆率（ポリアニリンの表面上の、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層で覆われている箇所の割合）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により、また、カーボン／チタンの表面元素比率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析等により、測定することができる。   The titanium oxide-polyaniline composite obtained in this way increases the proportion of titanium oxide in the composite and obtains a composite having a high specific surface area, so that the particulate titanium oxide on the surface of the tube-like or fiber-like polyaniline is obtained. Is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%. The surface element ratio of carbon / titanium is preferably 0/100 to 70/30 (atomic ratio), more preferably 0/100 to 50/50 (atomic ratio). In addition, the surface coverage (ratio of the portion covered with the coating layer on which the particulate titanium oxide (A) is continuous on the surface of polyaniline) can be determined by, for example, observation with an electron microscope (SEM or TEM) or the like. The surface element ratio of carbon / titanium can be measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy.

＜工程（ＩＩ）：変換工程＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンをカーボンに変換する。これにより、酸化チタンのアナターゼ型結晶の比率が増すともに結晶性を向上させ、且つ、密着性が増す利点がある。 <Process (II): Conversion process>
In step (II), the titanium oxide-polyaniline complex obtained in step (I) is heated to convert polyaniline to carbon. Thereby, there is an advantage that the ratio of the anatase type crystal of titanium oxide is increased and the crystallinity is improved and the adhesion is increased.

なお、工程（ＩＩ）では、ポリアニリンをカーボンに変換できればよく、その手法は特に限定されるものではないが、低酸素分圧下で加熱すればよい。その加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上である。加熱温度の上限値は特に制限はないが、１０００℃程度である。   In the step (II), polyaniline can be converted to carbon, and the method is not particularly limited, but heating may be performed under a low oxygen partial pressure. The heating temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is about 1000 ° C.

工程（ＩＩ）における雰囲気としては、熱処理温度によって好ましい酸素分圧は異なるが、２０ｋＰａ以下、さらに１０ｋＰａ以下、特に１ｋＰａ以下が好ましい。   The atmosphere in the step (II) is preferably 20 kPa or less, more preferably 10 kPa or less, and particularly preferably 1 kPa or less, although a preferable oxygen partial pressure varies depending on the heat treatment temperature.

具体的には、加熱温度が５００℃である場合には、酸素分圧は２０ｋＰａ以下が好ましく、加熱温度が６００℃である場合には、酸素分圧は１０ｋＰａ以下が好ましく、加熱温度が８００℃である場合には、酸素分圧は１ｋＰａ以下が好ましく、加熱温度が１０００℃である場合には、酸素分圧は０．１ｋＰａ以下が好ましい。   Specifically, when the heating temperature is 500 ° C., the oxygen partial pressure is preferably 20 kPa or less, and when the heating temperature is 600 ° C., the oxygen partial pressure is preferably 10 kPa or less, and the heating temperature is 800 ° C. In this case, the oxygen partial pressure is preferably 1 kPa or less, and when the heating temperature is 1000 ° C., the oxygen partial pressure is preferably 0.1 kPa or less.

酸化チタン−カーボン複合体
このようにして得られる本発明の酸化チタン−カーボン複合体は、チューブ状又はファイバー状のカーボン（特に導電性のカーボンナノチューブ）の表面が、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層で被覆されている。これにより、本発明の酸化チタン−カーボン複合体の表面には、微細な凹凸が存在している。表面に微細な凹凸を有する酸化チタン−カーボン複合体を色素増感太陽電池等の光電変換素子の用途として使用すれば、色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収できる。そして、効率よく電子を発生させ、芯材となるカーボンを通して、電子を効率よく透明電極に運ぶことができる。 Titanium oxide-carbon composite The titanium oxide-carbon composite of the present invention thus obtained has a tube-like or fiber-like carbon (especially conductive carbon nanotube) surface with particulate titanium oxide (A). It is covered with a continuous coating layer. Thereby, fine irregularities exist on the surface of the titanium oxide-carbon composite of the present invention. If a titanium oxide-carbon composite having fine irregularities on the surface is used as an application of a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, a large amount of the dye is supported and incident light can be efficiently absorbed. And an electron can be efficiently generated, and an electron can be efficiently carried to a transparent electrode through carbon used as a core material.

なお、被覆層で充分に被覆されておらず、カーボンの露出面積が大きい酸化チタン−カーボン複合体を使用すると、光を吸収することにより発生した電子が、カーボンから電解液中に逆電子移動を起こすため、電子を効率的に運ぶことができない。このような観点から、チューブ状又はファイバー状のカーボンの表面の粒子状酸化チタン（Ａ）の被覆率は、７０〜１００％、特には８５〜１００％であることが好ましい。また、カーボン／チタンの表面元素比率は、０／１００〜７０／３０（原子比）が好ましく、０／１００〜５０／５０（原子比）がより好ましい。なお、表面被覆率（ポリアニリンの表面上の、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層で覆われている箇所の割合）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により、また、カーボン／チタンの表面元素比率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析等により、測定することができる。   If a titanium oxide-carbon composite that is not sufficiently covered with a coating layer and has a large exposed carbon area is used, electrons generated by absorbing light will cause reverse electron transfer from the carbon into the electrolyte. Because it happens, it cannot carry electrons efficiently. From such a viewpoint, the coverage of the particulate titanium oxide (A) on the surface of the tube-like or fiber-like carbon is preferably 70 to 100%, particularly preferably 85 to 100%. The surface element ratio of carbon / titanium is preferably 0/100 to 70/30 (atomic ratio), more preferably 0/100 to 50/50 (atomic ratio). In addition, the surface coverage (ratio of the portion covered with the coating layer on which the particulate titanium oxide (A) is continuous on the surface of polyaniline) can be determined by, for example, observation with an electron microscope (SEM or TEM) or the like. The surface element ratio of carbon / titanium can be measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy.

また、被覆層の厚みは、前記の酸化チタン−ポリアニリン複合体における被覆層と同様に、光電変換素子の用途に使用する場合には、漏れ電流を防止する点から、２〜２５０ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。なお、被覆層の厚みは、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。   In addition, the thickness of the coating layer is preferably 2 to 250 nm from the viewpoint of preventing leakage current when used for a photoelectric conversion element, similarly to the coating layer in the titanium oxide-polyaniline composite. -200 nm is more preferable. In addition, the thickness of a coating layer can be measured by electron microscope (SEM or TEM) observation etc., for example.

本発明の酸化チタン−カーボン複合体の抵抗率は、用途によって異なるが、１０ＭＰａ下での粉体抵抗が１×１０６Ω・ｍ以下が好ましく、１×１０４Ω・ｍ以下がより好ましい。粉体抵抗は、小さいほうが好ましく、下限値は特に制限されないが、０．００１Ω・ｍ程度である。なお、酸化チタン−カーボン複合体の粉体抵抗の測定方法は、特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加して流れる電流値を測ることにより測定できる。 The resistivity of the titanium oxide-carbon composite of the present invention varies depending on the application, but the powder resistance under 10 MPa is preferably 1 × 10 6 Ω · m or less, and more preferably 1 × 10 4 Ω · m or less. The powder resistance is preferably as small as possible, and the lower limit is not particularly limited, but is about 0.001 Ω · m. The method for measuring the powder resistance of the titanium oxide-carbon composite is not particularly limited. It can be measured by measuring the current value.

本発明の酸化チタン−カーボン複合体は、充分な表面積を有しつつ、効率よく電子を伝達する点から、長軸に直交する平均直径が１０〜５００ｎｍ（特に３０〜４００ｎｍ）、長軸の平均長さが０．１〜１００μｍ（特に、基板上に担持する場合には１〜１０μｍ）、平均アスペクト比が５〜２０００（特に７〜１０００）が好ましい。なお、本発明において、酸化チタン−カーボン複合体の直径とは、外径のことを言う。   The titanium oxide-carbon composite of the present invention has an average diameter of 10 to 500 nm (especially 30 to 400 nm) perpendicular to the long axis and an average of the long axis from the viewpoint of efficiently transmitting electrons while having a sufficient surface area. The length is preferably 0.1 to 100 μm (especially 1 to 10 μm when supported on a substrate) and the average aspect ratio is 5 to 2000 (especially 7 to 1000). In the present invention, the diameter of the titanium oxide-carbon composite refers to the outer diameter.

本発明の酸化チタン−カーボン複合体は、光電変換素子の用途に使用する場合には、表面積を大きくし、色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収する点から、比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。比表面積は、大きいほうが好ましく、上限値は特に制限されないが、１０００ｍ２／ｇ程度である。なお、比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。 The titanium oxide-carbon composite of the present invention has a specific surface area of 20 m from the viewpoint of increasing the surface area, supporting a large amount of dye, and efficiently absorbing incident light when used for a photoelectric conversion device. 2 / g or more is preferable, and 40 m 2 / g or more is more preferable. The larger specific surface area is preferred, and the upper limit is not particularly limited, but is about 1000 m 2 / g. The specific surface area can be measured by the BET method or the like.

本発明の酸化チタン−カーボン複合体において、重金属含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。この範囲内とすることにより、色素増感太陽電池等の光電変換素子の構成材料として使用する場合に、電子のトラップとなることを抑制できる。重金属含有量は、例えば、ＩＣＰ法等により測定できる。   In the titanium oxide-carbon composite of the present invention, the heavy metal content is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. By setting it within this range, when used as a constituent material of a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, it can be suppressed that it becomes an electron trap. The heavy metal content can be measured by, for example, the ICP method.

また、本発明では、酸化チタン−カーボン複合体は、上述のとおり、酸化チタン−ポリアニリン複合体におけるポリアニリンをカーボンに変換して得られるものである。ポリアニリンがカーボンに変換されているか否かは、窒素原子含有量を測定することで判定できる。この窒素原子含有量は、総重量の０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜７重量％がより好ましい。なお、窒素原子含有量は、例えば、湿式酸化法(ケルダール法)、乾式酸化法(デュマ法)、アルカリ性ペルオキソニ硫酸カリウム分解−紫外線吸光光度法により測定できる。   In the present invention, the titanium oxide-carbon composite is obtained by converting polyaniline in the titanium oxide-polyaniline composite to carbon as described above. Whether or not polyaniline is converted to carbon can be determined by measuring the nitrogen atom content. The nitrogen atom content is preferably 0.001 to 10% by weight of the total weight, and more preferably 0.001 to 7% by weight. The nitrogen atom content can be measured by, for example, wet oxidation method (Kjeldahl method), dry oxidation method (Duma method), alkaline potassium peroxodisulfate decomposition-ultraviolet absorption spectrophotometry.

２．用途
本発明の酸化チタン−カーボン複合体は、例えば、色素増感太陽電池等の光電変換素子、光触媒、センサー等に使用できる。本発明の酸化チタン−カーボン複合体は、高い光活性を有している。そのため、本発明の酸化チタン−カーボン複合体を色素増感太陽電池等の光電変換素子に使用する場合は、負極の酸化チタン層に混合することにより、導電補助材として使用することもできるし、正極の立体的な構造を有する触媒層に用いることもできる。 2. Applications The titanium oxide-carbon composite of the present invention can be used for, for example, photoelectric conversion elements such as dye-sensitized solar cells, photocatalysts, sensors, and the like. The titanium oxide-carbon composite of the present invention has high photoactivity. Therefore, when the titanium oxide-carbon composite of the present invention is used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, it can be used as a conductive auxiliary material by mixing it with the titanium oxide layer of the negative electrode, It can also be used for a catalyst layer having a three-dimensional structure of the positive electrode.

本発明の酸化チタン−カーボン複合体を光電変換素子に使用する場合は、具体的には、以下の構成とすることができる。   When the titanium oxide-carbon composite of the present invention is used for a photoelectric conversion element, specifically, the following configuration can be employed.

本発明の光電変換素子は、例えば、導電性基板（負極基板）、半導体層、電荷輸送層、触媒層及び導電性基板（正極基板）から少なくとも構成される。   The photoelectric conversion element of the present invention includes at least a conductive substrate (negative electrode substrate), a semiconductor layer, a charge transport layer, a catalyst layer, and a conductive substrate (positive electrode substrate).

導電性基板（負極基板）は、通常、基板上に電極層を有するものである。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。   The conductive substrate (negative electrode substrate) usually has an electrode layer on the substrate. The substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, metal, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used. Colorless or colored resin may be used. Examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. In addition, the board | substrate in this invention has a smooth surface at normal temperature, The surface may be a plane or a curved surface, and may deform | transform by stress.

また、電極として作用する導電膜の材料は特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン等の金属、金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫、亜鉛等の金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））、Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＡＴＯ（ＳｎＯ２：Ｓｂ））等が好適なものとして用いられる。 In addition, the material of the conductive film that acts as an electrode is not particularly limited, and examples thereof include metals such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, and titanium, metal thin films, and conductive films made of metal oxides. As the metal oxide, for example, Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3 : Sn)), or Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO 2 )) obtained by doping a metal oxide such as tin or zinc with a small amount of another metal element. : F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)), Antimony doped Tin Oxide (ATO (SnO 2 : Sb)), and the like are preferably used.

導電膜の膜厚は、通常１００〜１００００ｎｍ、好ましくは５００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。   The film thickness of the conductive film is usually 100 to 10,000 nm, preferably 500 to 3000 nm. The surface resistance (resistivity) is appropriately selected, but is usually 0.5 to 500 Ω / sq, preferably 1 to 50 Ω / sq.

導電膜の形成法は特に限定されるものではなく、用いる金属や金属酸化物の種類により公知の方法を適宜採用することができる。通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法又はスパッタリング法等が用いられる。いずれの場合も基板温度が２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが好ましい。   The method for forming the conductive film is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed depending on the type of metal or metal oxide used. Usually, a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, or the like is used. In any case, it is preferable that the substrate temperature is in the range of 20 to 700 ° C.

本発明の光電変換素子における導電性基板（正極基板）は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。   The conductive substrate (positive electrode substrate) in the photoelectric conversion element of the present invention may have a single-layer structure made of a conductive material, or may be composed of a conductive layer and a substrate. The substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, metal, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used. Resin may be used. Examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Alternatively, the counter electrode may be formed by applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material directly on the charge transport layer.

導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。   As the conductive material, metals such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver, and tungsten, and materials having a small specific resistance such as carbon materials and conductive organic substances are used.

また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。   A metal lead may be used for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode. The metal lead is preferably made of a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver or tungsten, and particularly preferably made of aluminum or silver.

触媒層としては、上述した本発明の酸化チタン−カーボン複合体からなるものを使用することができる。この触媒層は、必ずしも本発明の酸化チタン−カーボン複合体のみからなるものである必要はなく、例えば、カーボン、白金、導電性ポリマー（ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)）等）、酸化チタン等と混合してもよい。   As a catalyst layer, what consists of the titanium oxide carbon composite of this invention mentioned above can be used. The catalyst layer is not necessarily composed of only the titanium oxide-carbon composite of the present invention. For example, carbon, platinum, conductive polymer (polyaniline, PEDOT-PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate)), etc.) or titanium oxide or the like.

導電性基板（正極基板）上に触媒層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、本発明の酸化チタン−カーボン複合体を含むペーストを調製し、導電性基板（正極基板）上に塗布して焼成する方法等が挙げられる。この際、ペーストの溶媒としては、水、有機溶媒等を用いることができる。   The method for forming the catalyst layer on the conductive substrate (positive electrode substrate) is not particularly limited. For example, a paste containing the titanium oxide-carbon composite of the present invention is prepared, and the catalyst layer is formed on the conductive substrate (positive electrode substrate). The method of apply | coating and baking is mentioned. At this time, water, an organic solvent, or the like can be used as a solvent for the paste.

有機溶媒としては、本発明の酸化チタン−カーボン複合体を分散できるものであれば、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール等のアルコール類；α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の高沸点溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、分散性と揮発性、粘度を考慮し、単独又は混合して用いられる。ペースト中の溶媒の割合としては、塗布時に流動性を持たせる点と塗布後の厚みを保持する点から、４０〜９０重量％が、特に５０〜８０重量％が好ましい。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can disperse the titanium oxide-carbon composite of the present invention. For example, alcohols such as ethanol, methanol and 2-propanol; high-boiling solvents such as α-terpineol and butyl carbitol can be used. These solvents are used alone or in combination in consideration of dispersibility, volatility, and viscosity. The proportion of the solvent in the paste is preferably 40 to 90% by weight, particularly 50 to 80% by weight from the viewpoint of imparting fluidity during coating and maintaining the thickness after coating.

分散液の成分として、上記の溶媒以外に、増粘剤等を含んでもよい。   As a component of the dispersion liquid, a thickener or the like may be included in addition to the above solvent.

増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。なかでも、アルキルセルロース、特にエチルセルロースを好適に用いることができる。   Examples of the thickener include alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose. Among these, alkyl cellulose, particularly ethyl cellulose can be preferably used.

ペースト中の増粘剤の割合としては、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスをとる点から、１〜２０重量％が、特に５〜１５重量が好ましい。   The proportion of the thickener in the paste is preferably 1 to 20% by weight, particularly 5 to 15% from the viewpoint of balancing the fluidity during coating and the thickness after coating.

ペースト中の固形分の割合としては、上記と同様に塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスの点から、１０〜６０重量％％が、特に１３〜４０重量％が好ましい。さらにその固形分中において、本発明の酸化チタン−ポリアニリン複合体と他の材料とを併用する場合には、本発明の酸化チタン−ポリアニリン複合体を１〜４０重量％（特に５〜２５重量％）含んでいることが好ましい。   The ratio of the solid content in the paste is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 13 to 40% by weight from the viewpoint of the balance between the fluidity at the time of application and the thickness after application, as described above. Furthermore, in the solid content, when the titanium oxide-polyaniline complex of the present invention is used in combination with another material, the titanium oxide-polyaniline complex of the present invention is contained in an amount of 1 to 40% by weight (especially 5 to 25% by weight). ) Is preferably included.

半導体層としては、上述した本発明の酸化チタン−カーボン複合体からなるものを使用する。   As the semiconductor layer, a layer made of the above-described titanium oxide-carbon composite of the present invention is used.

導電性基板（負極基板）上に半導体層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、本発明の酸化チタン−カーボン複合体を含むペーストを調製し、導電性基板（負極基板）上に塗布して焼成する方法等が挙げられる。この際、ペーストの溶媒としては、水、有機溶媒等を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a method of forming a semiconductor layer on a conductive substrate (negative electrode substrate), For example, the paste containing the titanium oxide-carbon composite of this invention is prepared, and a conductive substrate (negative electrode substrate) is formed. The method of apply | coating and baking is mentioned. At this time, water, an organic solvent, or the like can be used as a solvent for the paste.

有機溶媒としては、本発明の酸化チタン−カーボン複合体を分散できるものであれば、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノール、テルピネオール等のアルコール類やエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これらの溶媒は、分散性、揮発性及び粘度を考慮し、通常混合して用いられる。ペースト中の溶媒の割合としては、塗布時に流動性を持たせる点と塗布後の厚みを保持する点、また多孔質の酸化チタンを形成する点から、５０〜９０重量％が、特に７０〜８５重量％が好ましい。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can disperse the titanium oxide-carbon composite of the present invention. For example, alcohols such as ethanol, methanol and terpineol, and glycols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol can be used. These solvents are usually used by mixing in consideration of dispersibility, volatility and viscosity. The proportion of the solvent in the paste is 50 to 90% by weight, particularly 70 to 85% in terms of providing fluidity during coating, maintaining the thickness after coating, and forming porous titanium oxide. % By weight is preferred.

分散液の成分として、上記の溶媒以外に、増粘剤等を含んでもよい。   As a component of the dispersion liquid, a thickener or the like may be included in addition to the above solvent.

増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。なかでも、アルキルセルロース、特にエチルセルロースを好適に用いることができる。   Examples of the thickener include alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose. Among these, alkyl cellulose, particularly ethyl cellulose can be preferably used.

ペースト中の増粘剤の割合としては、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスをとる点から、２〜２０重量％が、特に３〜１５重量％が好ましい。   The proportion of the thickener in the paste is preferably 2 to 20% by weight, particularly 3 to 15% by weight from the viewpoint of balancing the fluidity during coating and the thickness after coating.

ペースト中の固形分の割合としては、上記と同様に塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスの点から、１０〜５０重量％が、特に１５〜３０重量％が好ましい。さらにその固形分に対して、本発明の酸化チタン−ポリアニリン複合体を０．１〜９０重量％（さらに０．１〜８０重量％（特に０．１〜６０重量％（さらに０．２〜４０重量％（特に０．２５〜２０重量％））））含んでいることが好ましい。   The ratio of the solid content in the paste is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight from the viewpoint of the balance between the fluidity at the time of coating and the thickness after coating, as described above. Furthermore, the titanium oxide-polyaniline composite of the present invention is 0.1 to 90% by weight (more 0.1 to 80% by weight (particularly 0.1 to 60% by weight (further 0.2 to 40% by weight)). % By weight (especially 0.25 to 20% by weight)))).

本発明の光電変換素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層に色素を担持（吸着、含有等）させたものが用いられる。   In the photoelectric conversion element of the present invention, a semiconductor layer having a dye supported (adsorbed, contained, etc.) on the semiconductor layer is used for the purpose of improving the light absorption efficiency of the semiconductor layer.

色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。   The dye is not particularly limited as long as it has absorption characteristics in the visible region and near infrared region, and improves (sensitizes) the light absorption efficiency of the semiconductor layer. However, metal complex dyes, organic dyes, natural dyes, semiconductors, etc. Is preferred. In addition, in order to impart adsorptivity to the semiconductor layer, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonylalkyl group, or a phosphonylalkyl group is included in the dye molecule. Those having a group are preferably used.

金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛又は水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体、直接遷移型半導体又は量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体、金属錯体色素及び有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。   As the metal complex dye, for example, a ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc, or mercury complex (for example, mellicle chromium), metal phthalocyanine, chlorophyll, or the like can be used. Examples of organic dyes include, but are not limited to, cyanine dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, metal-free phthalocyanine dyes, and the like. . As a semiconductor that can be used as a dye, an amorphous semiconductor having a large i-type light absorption coefficient, a direct transition semiconductor, or a fine particle semiconductor that exhibits a quantum size effect and efficiently absorbs visible light is preferable. Usually, one of various semiconductors, metal complex dyes and organic dyes, or two or more kinds of dyes can be mixed in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency. Moreover, the pigment | dye to mix and its ratio can be selected so that it may match with the wavelength range and intensity distribution of the target light source.

色素を半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコート、スピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。   As a method for adsorbing the dye on the semiconductor layer, for example, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied on the semiconductor layer by spray coating, spin coating, or the like, and then dried. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Alternatively, a method in which the semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 10 minutes to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. The concentration of the dye in the case of forming a solution is about 1 to 1000 mmol / L, preferably about 10 to 500 mmol / L.

用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。   The solvent to be used is not particularly limited, but water and an organic solvent are preferably used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, and the like. Nitriles; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as diethyl ketone and 2-butanone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dimethoxy Ethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl phosphate Dimethyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), Examples thereof include triphenyl polyethylene glycol phosphate and polyethylene glycol.

色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物、スルホン酸塩類等が挙げられる。   In order to reduce the interaction such as aggregation between the dyes, a colorless compound having properties as a surfactant may be added to the dye adsorption liquid and co-adsorbed to the semiconductor layer. Examples of such colorless compounds include steroid compounds such as cholic acid having a carboxyl group or sulfo group, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholic acid, sulfonates, and the like.

未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。   It is preferable to remove the unadsorbed dye by washing immediately after the adsorption step. Washing is preferably performed using acetonitrile, an alcohol solvent or the like in a wet washing tank.

色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。   After adsorbing the dye, a semiconductor using an amine, a quaternary ammonium salt, a ureido compound having at least one ureido group, a silyl compound having at least one silyl group, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, etc. The surface of the layer may be treated. Examples of preferred amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. Examples of preferred quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide and the like. These may be used by dissolving in an organic solvent, or may be used as they are in the case of a liquid.

電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料は、イオンが関わる電荷輸送材料であり、酸化還元対イオンが溶解した溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリックスのゲルに含浸したゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられる。   The charge transport layer contains a charge transport material having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. The charge transport material used in the present invention is a charge transport material in which ions are involved. A solution in which a redox counter ion is dissolved, a gel electrolyte composition in which a polymer matrix gel is impregnated with a solution of a redox pair, a solid electrolyte composition, etc. Is mentioned.

イオンがかかわる電荷輸送材料としての電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。中でも、Ｉ２とＬｉＩ又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質は混合して用いてもよい。 The electrolyte solution as a charge transport material involving ions is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. Examples of the electrolyte used in the electrolytic solution, iodine and iodide (LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, quaternary ammonium such as imidazolium iodide A combination of bromine and bromide (metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, CaBr 2 , quaternary ammonium compound bromide such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.) Examples thereof include metal complexes such as Russianate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinone. Among them, an electrolyte obtained by combining I 2 and LiI or a quaternary ammonium compound iodine salt such as pyridinium iodide or imidazolium iodide is preferable. The electrolyte may be used as a mixture.

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用してもよい。   Any solvent can be used as long as it is generally used in electrochemical cells and batteries. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxy Ethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphorus Tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, phosphoric acid Tridecyl, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide Dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like are preferable. Also, room temperature molten salts can be used. Here, the room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state) and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. Is a salt. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

また、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を電解液に添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌである。溶融塩電解質組成物に添加する場合、塩基性化合物はイオン性基を有することが好ましい。溶融塩電解質組成物全体に対する塩基性化合物の配合割合は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。   Further, it is preferable to add a basic compound such as 4-t-butylpyridine, 2-picoline, or 2,6-lutidine to the above-described molten salt electrolyte composition or electrolytic solution. A preferable concentration range when adding the basic compound to the electrolytic solution is 0.05 to 2 mol / L. When added to the molten salt electrolyte composition, the basic compound preferably has an ionic group. The blending ratio of the basic compound with respect to the entire molten salt electrolyte composition is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.

ポリマーマトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。   The material that can be used as the polymer matrix is not particularly limited as long as the polymer matrix alone, or the solid state or gel state is formed by the addition of a plasticizer, the addition of a supporting electrolyte, or the addition of a plasticizer and a supporting electrolyte. Generally used so-called polymer compounds can be used.

上記ポリマーマトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。また、これらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。   Examples of the polymer compound exhibiting characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and methyl acrylate. And polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride. These polymer compounds may be used alone or in combination. Among these, a polyvinylidene fluoride polymer compound is particularly preferable.

電荷輸送層は２通りの方法のいずれかにより形成できる。１つ目の方法は半導体層と対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。２つ目の方法は半導体層上に直接電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。   The charge transport layer can be formed by one of two methods. The first method is a method in which a semiconductor layer and a counter electrode are bonded together, and a liquid charge transport layer is sandwiched between the gaps. The second method is a method in which a charge transport layer is provided directly on the semiconductor layer, and a counter electrode is provided thereafter.

前者の方法の場合、電荷輸送層を挟み込む際には、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。   In the case of the former method, when sandwiching the charge transport layer, a normal pressure process using capillary action by dipping or the like, or a vacuum process in which the gas phase in the gap is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used. .

後者の方法において湿式の電荷輸送層を用いる場合は、通常未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施す。また、ゲル電解質組成物を用いる場合には、これを湿式で塗布した後で重合等の方法により固体化してもよい。固体化は対極を付与する前に行っても後に行ってもよい。   When a wet charge transport layer is used in the latter method, a counter electrode is usually applied in an undried state and measures for preventing liquid leakage at the edge portion are taken. Moreover, when using a gel electrolyte composition, you may solidify by methods, such as superposition | polymerization, after apply | coating this with a wet method. Solidification may be performed before or after applying the counter electrode.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。   The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
水５００ｇにアニリン５ｇを加え、さらに氷冷しながら（±）−しょうのうスルホン酸６．２３ｇを加えて１５分撹拌した。過硫酸アンモニウム１２．４ｇを加え、１分撹拌した後２５時間静置した（アニリン：０．１０７ｍｏｌ／ｌ、（±）−しょうのうスルホン酸：０．０５４ｍｏｌ／ｌ、過硫酸アンモニウム：０．１０９ｍｏｌ／ｌ）。得られた濃緑色の反応液を減圧ろ過し、１Ｌの水で３回水洗を行い、２００℃で真空乾燥を行うことにより、４．７ｇの濃緑色固体を得た。この固体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均外径約２００ｎｍ、平均長さ約２μｍ、平均アスペクト比約１０、平均内径約１０ｎｍのチューブ状のポリアニリンを確認できた。なお、図１は、当該チューブ状ポリアニリンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 Example 1
5 g of aniline was added to 500 g of water, 6.23 g of (±) -camphor sulfonic acid was added with ice cooling, and the mixture was stirred for 15 minutes. 12.4 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was stirred for 1 minute and allowed to stand for 25 hours (aniline: 0.107 mol / l, (±) -camphor sulfonic acid: 0.054 mol / l, ammonium persulfate: 0.109 mol / l l). The obtained dark green reaction solution was filtered under reduced pressure, washed with 1 L of water three times, and vacuum dried at 200 ° C. to obtain 4.7 g of a dark green solid. When this solid was observed with a scanning electron microscope (SEM), tubular polyaniline having an average outer diameter of about 200 nm, an average length of about 2 μm, an average aspect ratio of about 10, and an average inner diameter of about 10 nm could be confirmed. FIG. 1 is an electron microscope (SEM) photograph of the tubular polyaniline.

このポリアニリン０．０６ｇを水６ｇに投入し、超音波分散を行った。この分散液に１Ｍの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６水溶液を３ｇ、１ＭのＨ３ＢＯ３水溶液を６ｇ加え、室温で２４ｈ反応させたところ、濃緑色の沈殿が得られた（ポリアニリン：０．０４３ｍｏｌ／ｌ、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６：０．２ｍｏｌ／ｌ）。この沈殿を純水で洗浄し、減圧ろ過、２００℃真空乾燥を行ったところ、０．１８ｇの濃緑色の固体が得られた。この固体をＳＥＭで観察し、チューブ状のポリアニリンの表面が、粒子状酸化チタンで被覆された酸化チタン−ポリアニリン構造体が得られていることを確認した。なお、図２は、ここで得られた酸化チタン−ポリアニリン複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 0.06 g of this polyaniline was put into 6 g of water, and ultrasonic dispersion was performed. When 3 g of 1M (NH 4 ) 2 TiF 6 aqueous solution was added to this dispersion and 6 g of 1M H 3 BO 3 aqueous solution was added and reacted at room temperature for 24 h, a dark green precipitate was obtained (polyaniline: 0.043 mol). / L, (NH 4 ) 2 TiF 6 : 0.2 mol / l). The precipitate was washed with pure water, filtered under reduced pressure, and vacuum dried at 200 ° C. to obtain 0.18 g of a dark green solid. This solid was observed by SEM, and it was confirmed that a titanium oxide-polyaniline structure in which the surface of the tube-shaped polyaniline was coated with particulate titanium oxide was obtained. FIG. 2 is an electron microscope (SEM) photograph of the titanium oxide-polyaniline complex obtained here.

この材料をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ１３０ｍ２／ｇと高い比表面積を有していた。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、室温反応であるにもかかわらず、アナターゼ型の結晶構造を有していることがわかった。 When the specific surface area of this material was measured by the BET method, it had a high specific surface area of 130 m 2 / g. In addition, X-ray crystal structure analysis revealed that it has an anatase type crystal structure in spite of the room temperature reaction.

この酸化チタン−ポリアニリン構造体を、真空電気炉を用いて酸素分圧が０．０１ｋＰａの条件下で、８００℃で熱処理したところ、カーボンナノチューブの表面が、平均粒子径約１５ｎｍの粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層で被覆され、平均外径約２５０ｎｍ、平均長さ約２μｍ、平均アスペクト比約８、平均内径約３０ｎｍの酸化チタン−カーボン複合体が得られていることを確認した。なお、図３は、ここで得られた酸化チタン−カーボン複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。   When this titanium oxide-polyaniline structure was heat-treated at 800 ° C. under a condition of an oxygen partial pressure of 0.01 kPa using a vacuum electric furnace, the surface of the carbon nanotubes was in the form of particulate titanium oxide having an average particle diameter of about 15 nm. It was confirmed that a titanium oxide-carbon composite having an average outer diameter of about 250 nm, an average length of about 2 μm, an average aspect ratio of about 8 and an average inner diameter of about 30 nm was obtained. In addition, FIG. 3 is an electron microscope (SEM) photograph of the titanium oxide-carbon composite obtained here.

この材料をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ５０ｍ２／ｇと高い比表面積を有していた。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型酸化チタンが主成分（約８０重量％）であることがわかった。 When the specific surface area of this material was measured by the BET method, it had a high specific surface area of 50 m 2 / g. Further, when an X-ray crystal structure analysis was performed, it was found that anatase-type titanium oxide was the main component (about 80% by weight).

この材料の重金属含有量をＩＣＰ法で測定したところ、重金属濃度は検出限界以下（５ｐｐｍ以下）であった。   When the heavy metal content of this material was measured by the ICP method, the heavy metal concentration was below the detection limit (5 ppm or less).

また、この材料を１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加したところ、粉体抵抗が６．２Ω・ｍであることを確認した。   Moreover, when this material was processed into a flat plate having a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa and a voltage of 1 V was applied between the pellets, it was confirmed that the powder resistance was 6.2 Ω · m.

実施例２
ポリアニリンをカーボンに変換する際の熱処理の条件を酸素分圧は０．０１ｋＰａで１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。そして、カーボンナノチューブの表面が、平均粒子径約４０ｎｍの粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層で被覆され、平均外径約２５０ｎｍ、平均長さ約２μｍ、平均アスペクト比約８、平均内径約５０ｎｍの酸化チタン−カーボン複合体が得られていることを確認した。 Example 2
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions for converting polyaniline to carbon were set to 1000 ° C. with an oxygen partial pressure of 0.01 kPa. The surface of the carbon nanotube is coated with a coating layer composed of continuous particulate titanium oxide having an average particle diameter of about 40 nm, an average outer diameter of about 250 nm, an average length of about 2 μm, an average aspect ratio of about 8, and an average inner diameter of about 50 nm. It was confirmed that a titanium oxide-carbon composite was obtained.

この材料をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ３５ｍ２／ｇと高い比表面積を有していた。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの両方を含む（アナターゼ型酸化チタン：約３０重量％）ことがわかった。 When the specific surface area of this material was measured by the BET method, it had a high specific surface area of 35 m 2 / g. Further, X-ray crystal structure analysis revealed that both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide were contained (anatase-type titanium oxide: about 30% by weight).

この材料の重金属含有量をＩＣＰ法で測定したところ、重金属濃度は検出限界以下（５ｐｐｍ以下）であった。   When the heavy metal content of this material was measured by the ICP method, the heavy metal concentration was below the detection limit (5 ppm or less).

また、この材料を１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加したところ、粉体抵抗が２．０Ω・ｍであることを確認した。   Moreover, when this material was processed into a flat plate having a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa and a voltage of 1 V was applied between the pellets, it was confirmed that the powder resistance was 2.0 Ω · m.

実施例３
水５００ｇにアニリン５ｇを加え、さらに氷冷しながらＳ−（＋）−しょうのうスルホン酸５．５ｇを加えて１５分撹拌した。過硫酸アンモニウム１２．４ｇを加え、１分撹拌した後１５時間静置した（アニリン：０．１０７ｍｏｌ／ｌ、Ｓ−（＋）−しょうのうスルホン酸：０．０４７ｍｏｌ／ｌ、過硫酸アンモニウム：０．１０９ｍｏｌ／ｌ）。得られた濃緑色の反応液を減圧ろ過し、１Ｌの水で３回水洗を行い、２００℃で真空乾燥を行うことにより、４．８ｇの濃緑色固体を得た。この固体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均外径約２５０ｎｍ、平均長さ約２μｍ、平均アスペクト比約８、平均内径約１０ｎｍのチューブ状のポリアニリンを確認できた。 Example 3
5 g of aniline was added to 500 g of water, and 5.5 g of S-(+)-camphor sulfonic acid was added with ice cooling, followed by stirring for 15 minutes. 12.4 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was stirred for 1 minute and then allowed to stand for 15 hours (aniline: 0.107 mol / l, S-(+)-camphor sulfonic acid: 0.047 mol / l, ammonium persulfate: 0.0. 109 mol / l). The obtained dark green reaction solution was filtered under reduced pressure, washed with 1 L of water three times, and vacuum dried at 200 ° C. to obtain 4.8 g of a dark green solid. When this solid was observed with a scanning electron microscope (SEM), tubular polyaniline having an average outer diameter of about 250 nm, an average length of about 2 μm, an average aspect ratio of about 8 and an average inner diameter of about 10 nm could be confirmed.

チタンイソプロポキシド５６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に酢酸１２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて撹拌したところ粘性のある均一で透明な溶液が得られた。この溶液に２９０ｇの水と濃硝酸４ｍｌを加え、８０℃に加熱したところ、平均粒子径４ｎｍ程度の酸化チタンを含む白濁したゾルが得られた（酸化チタン：０．５６ｍｏｌ／ｌ）。   When 12.0 g (0.2 mol) of acetic acid was added to 56.8 g (0.2 mol) of titanium isopropoxide and stirred, a viscous uniform and transparent solution was obtained. When 290 g of water and 4 ml of concentrated nitric acid were added to this solution and heated to 80 ° C., a cloudy sol containing titanium oxide having an average particle diameter of about 4 nm was obtained (titanium oxide: 0.56 mol / l).

このゾル１００ｍｌに上記のポリアニリン０．１ｇを浸漬し、さらに撹拌、減圧ろ過、２００℃真空乾燥を行った。   In 100 ml of this sol, 0.1 g of the above polyaniline was immersed, and further stirred, filtered under reduced pressure, and dried at 200 ° C. under vacuum.

得られた固体をＴＥＭで観察し、チューブ状のポリアニリンの表面が、平均粒子径約４ｎｍの粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層で被覆されており、平均外径約２８０ ｎｍ、平均長さ約２μｍ、平均アスペクト比約７、平均内径約１０ｎｍであることを確認した。   The obtained solid was observed with a TEM, and the surface of the tube-shaped polyaniline was covered with a coating layer composed of continuous particulate titanium oxide having an average particle diameter of about 4 nm, an average outer diameter of about 280 nm, and an average length. It was confirmed that the thickness was about 2 μm, the average aspect ratio was about 7, and the average inner diameter was about 10 nm.

また、ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ１００ｍ２／ｇと高い比表面積を有していた。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、弱いアナターゼ型の結晶構造を有していることがわかった。 Moreover, when the specific surface area was measured by the BET method, it had a high specific surface area of 100 m 2 / g. Further, when an X-ray crystal structure analysis was performed, it was found that it had a weak anatase type crystal structure.

この酸化チタン−ポリアニリン構造体を、真空電気炉を用いて酸素分圧が０．０１ｋＰａの条件下で６００℃で熱処理したところ、カーボンナノチューブの表面が、平均粒子径約１０ｎｍの粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層で被覆され、平均外径約２８０ｎｍ、平均長さ約２μｍ、平均アスペクト比約７、平均内径約２０ｎｍの酸化チタンナノチューブが得られていることを確認した。   When this titanium oxide-polyaniline structure was heat-treated at 600 ° C. under a condition of an oxygen partial pressure of 0.01 kPa using a vacuum electric furnace, the surface of the carbon nanotubes became particulate titanium oxide having an average particle diameter of about 10 nm. It was confirmed that titanium oxide nanotubes coated with a continuous coating layer and having an average outer diameter of about 280 nm, an average length of about 2 μm, an average aspect ratio of about 7, and an average inner diameter of about 20 nm were obtained.

この材料をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ約９０ｍ２／ｇと高い比表面積を有していた。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型酸化チタンが主成分（９０重量％以上）であることがわかった。 When the specific surface area of this material was measured by the BET method, it had a high specific surface area of about 90 m 2 / g. Further, when X-ray crystal structure analysis was performed, it was found that anatase-type titanium oxide was the main component (90% by weight or more).

この材料の重金属含有量をＩＣＰ法で測定したところ、重金属濃度は検出限界以下（５ｐｐｍ以下）であった。   When the heavy metal content of this material was measured by the ICP method, the heavy metal concentration was below the detection limit (5 ppm or less).

また、この材料を１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加したところ、粉体抵抗が１１Ω・ｍであることを確認した。   Moreover, when this material was processed into a flat plate having a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa and a voltage of 1 V was applied between the pellets, it was confirmed that the powder resistance was 11 Ω · m.

比較例１
酸化チタンを含むゾルの代わりに、平均粒子径１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子５ｇを水１００ｍｌに分散させた液を用いて、実施例３と同様に行った。得られた固体をＳＥＭで観察したが、酸化チタン−カーボン複合体は得られず、単なる混合物となっていた。 Comparative Example 1
It carried out similarly to Example 3 using the liquid which disperse | distributed 5 g of anatase type titanium oxide nanoparticles with an average particle diameter of 10 nm to 100 ml of water instead of the sol containing titanium oxide. The obtained solid was observed by SEM, but a titanium oxide-carbon composite was not obtained, and it was a simple mixture.

参考例１
熱処理の条件を空気中（酸素分圧：１９．６ｋＰａ）で５５０℃としたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果、ポリアニリンが分解して酸化チタン−カーボン複合体は得られなかった。 Reference example 1
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment condition was 550 ° C. in the air (oxygen partial pressure: 19.6 kPa). As a result, polyaniline was decomposed and a titanium oxide-carbon composite was not obtained.

比較例２
酸化チタンを含むゾルの代わりに、チタンイソプロポキシド５ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた溶液を用いて実施例３と同様に、実験を行った。 Comparative Example 2
An experiment was conducted in the same manner as in Example 3 using a solution in which 5 g of titanium isopropoxide was dissolved in 100 g of isopropanol instead of the sol containing titanium oxide.

得られた固体をＳＥＭで観察したところ、カーボンナノチューブ上の酸化チタンの被覆は不完全であった（平均外径約３３０ｎｍ、平均長さ約２μｍ、平均アスペクト比約６、平均内径約２０ｎｍ）。また、比表面積は１０ｍ２／ｇと低く、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型酸化チタンが主成分であった。 When the obtained solid was observed with an SEM, the coating of titanium oxide on the carbon nanotubes was incomplete (average outer diameter of about 330 nm, average length of about 2 μm, average aspect ratio of about 6, average inner diameter of about 20 nm). The specific surface area was as low as 10 m 2 / g, and when X-ray crystal structure analysis was performed, rutile titanium oxide was the main component.

比較例３
カーボンナノチューブ（大阪ガス製・直径３０ｎｍ、長さ１０μｍ）を９０℃濃硫酸で６時間処理し、純水でｐH５以上まで洗浄し、１５０℃で真空乾燥を行った。この表面を親水化したカーボンナノチューブ０．４ｇを６０ｇのポリエチレンオキサイドアルキルアミン５ｗｔ％水溶液に加え、５分間超音波分散を行った。その後、１Ｍの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６水溶液３０ｇと１Ｍホウ酸水溶液６０ｇを加え、２４時間静置したところ、酸化チタンで被覆されたカーボンナノチューブ（平均外径約１２５ｎｍ、平均長さ約５ μｍ、平均アスペクト比約４０、平均内径約１２ｎｍ）が１．５ｇ得られた。 Comparative Example 3
Carbon nanotubes (manufactured by Osaka Gas, diameter 30 nm, length 10 μm) were treated with concentrated sulfuric acid at 90 ° C. for 6 hours, washed with pure water to pH 5 or higher, and vacuum dried at 150 ° C. 0.4 g of the carbon nanotube having a hydrophilic surface was added to 60 g of a 5 wt% aqueous solution of polyethylene oxide alkylamine, and subjected to ultrasonic dispersion for 5 minutes. Thereafter, 30 g of 1M (NH 4 ) 2 TiF 6 aqueous solution and 60 g of 1M boric acid aqueous solution were added and allowed to stand for 24 hours. As a result, carbon nanotubes coated with titanium oxide (average outer diameter: about 125 nm, average length: about 5 μm) 1.5 g of an average aspect ratio of about 40 and an average inner diameter of about 12 nm).

しかし、この物質の金属含有量をＩＣＰ法で測定したところ、２０００ｐｐｍの鉄を含有していた。   However, when the metal content of this substance was measured by the ICP method, it contained 2000 ppm of iron.

Claims (17)

チューブ状又はファイバー状のカーボンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層が形成されてなる酸化チタン−カーボン複合体の製造方法であって、
（Ｉ）チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン−ポリアニリン複合体を作製する工程、及び
（ＩＩ）前記酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンをカーボンに変換する工程
を含む、方法。 A method for producing a titanium oxide-carbon composite in which a coating layer in which particulate titanium oxide (A) is continuous is formed on the surface of tube-like or fiber-like carbon,
(I) forming a coating layer of continuous titanium oxide (A) on the surface of tube-like or fiber-like polyaniline to produce a titanium oxide-polyaniline composite; and (II) the titanium oxide- A method comprising the step of heating the polyaniline complex to convert the polyaniline to carbon. 工程（ＩＩ）において、加熱温度が５００〜１０００℃である、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 1 whose heating temperature is 500-1000 degreeC in process (II). 工程（ＩＩ）において、加熱時の雰囲気の酸素分圧が２０ｋＰａ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 1 or 2 whose oxygen partial pressure of the atmosphere at the time of a heating is 20 kPa or less in process (II). 工程（Ｉ）が、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成する工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 The step (I) is a step of forming a coating layer in which particulate titanium oxide (A) is continuous on the surface of a tube-like or fiber-like polyaniline by a precipitation reaction from a titanium fluoro complex. 4. The production method according to any one of 3 above. チタンフルオロ錯体が（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６及びＴｉＦ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。 Fluorotitanate complex is (NH 4) 2 TiF 6, H 2 TiF 6, Na 2 TiF 6, K 2 TiF 6 and at least one selected from the group consisting of TiF 4, The method according to claim 4. 前記工程（Ｉ）が、フッ化物イオン捕捉剤の共存下に行われる、請求項４又は５に記載の製造方法。 The production method according to claim 4 or 5, wherein the step (I) is performed in the presence of a fluoride ion scavenger. 工程（Ｉ）において、フッ化物イオン捕捉剤のモル濃度が、チタンフルオロ錯体の２倍以上である、請求項６に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 6 whose molar concentration of a fluoride ion scavenger is 2 times or more of a titanium fluoro complex in process (I). 工程（Ｉ）が、平均粒子径が２０ｎｍ以下の粒子状酸化チタン（Ｂ）を含む酸化チタンゾルと接触させ、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層を形成する工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 Step (I) is brought into contact with a titanium oxide sol containing particulate titanium oxide (B) having an average particle diameter of 20 nm or less, and particulate titanium oxide (A) is continuous with the surface of the tube-like or fiber-like polyaniline. The manufacturing method in any one of Claims 1-3 which is a process of forming a coating layer. 前記ポリアニリンの長軸に直交する平均直径が８〜４５０ｎｍであり、前記ポリアニリンの長軸の平均長さが０．１〜１００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 8, wherein an average diameter perpendicular to the major axis of the polyaniline is 8 to 450 nm, and an average length of the major axis of the polyaniline is 0.1 to 100 µm. チューブ状又はファイバー状のカーボンの表面に、粒子状酸化チタン（Ａ）が連なってなる被覆層が形成されてなり、
長軸に直交する平均直径が１０〜５００ｎｍであり、長軸の平均長さが０．１〜１００μｍであり、重金属含有量が１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン−カーボン複合体。 On the surface of the tube-like or fiber-like carbon, a coating layer composed of continuous titanium oxide (A) is formed,
A titanium oxide-carbon composite having an average diameter orthogonal to the major axis of 10 to 500 nm, an average length of the major axis of 0.1 to 100 μm , and a heavy metal content of 1000 ppm or less . 窒素原子含有量が総重量の０．００１〜１０重量％である、請求項１０に記載の酸化チタン−カーボン複合体。 The titanium oxide-carbon composite according to claim 10, wherein the nitrogen atom content is 0.001 to 10% by weight of the total weight. 比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である請求項１０又は１１に記載の酸化チタン−カーボン複合体。 Carbon composite - titanium oxide according to claim 10 or 11 is a specific surface area of 20 m 2 / g or more. 粒子状酸化チタン（Ａ）が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン又はアモルファス酸化チタンを含む請求項１０〜１２のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。 The titanium oxide-carbon composite according to any one of claims 10 to 12 , wherein the particulate titanium oxide (A) contains anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide or amorphous titanium oxide. 粒子状酸化チタン（Ａ）が、アナターゼ型酸化チタンを含む請求項１０〜１３のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。 The titanium oxide-carbon composite according to any one of claims 10 to 13 , wherein the particulate titanium oxide (A) contains anatase-type titanium oxide. 粒子状酸化チタン（Ａ）の平均粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。 The titanium oxide-carbon composite according to any one of claims 10 to 14 , wherein the average particle diameter of the particulate titanium oxide (A) is 1 to 100 nm. １０ＭＰａ圧力下での粉体抵抗が１×１０６Ω・ｍ以下である請求項１０〜１５のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体。 The titanium oxide-carbon composite according to any one of claims 10 to 15 , wherein the powder resistance under a pressure of 10 MPa is 1 x 10 6 Ω · m or less. 請求項１０〜１６のいずれかに記載の酸化チタン−カーボン複合体を電極基板上に含有する光電変換素子。 A photoelectric conversion element comprising the titanium oxide-carbon composite according to any one of claims 10 to 16 on an electrode substrate.
JP2011075263A 2011-03-30 2011-03-30 Method for producing titanium oxide-carbon composite Expired - Fee Related JP5660952B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011075263A JP5660952B2 (en) 2011-03-30 2011-03-30 Method for producing titanium oxide-carbon composite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011075263A JP5660952B2 (en) 2011-03-30 2011-03-30 Method for producing titanium oxide-carbon composite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012206912A JP2012206912A (en) 2012-10-25
JP5660952B2 true JP5660952B2 (en) 2015-01-28

Family

ID=47186997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011075263A Expired - Fee Related JP5660952B2 (en) 2011-03-30 2011-03-30 Method for producing titanium oxide-carbon composite

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5660952B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5611098B2 (en) * 2011-03-30 2014-10-22 大阪瓦斯株式会社 Titanium oxide-polyaniline composite
CN104466147B (en) * 2014-11-06 2017-01-25 浙江大学 Preparation method of carbon in-situ composite titanium dioxide lithium ion battery negative electrode material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002307283A1 (en) * 2001-04-12 2002-10-28 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Purification of carbon filaments and their use in storing hydrogen
JP4697732B2 (en) * 2004-07-29 2011-06-08 富士電機リテイルシステムズ株式会社 Method for producing titanium oxide thin film
JP4544581B2 (en) * 2004-12-21 2010-09-15 三菱レイヨン株式会社 Carbon nanofiber and method for producing the same
JP4862152B2 (en) * 2006-03-03 2012-01-25 国立大学法人 筑波大学 Method for producing carbon nanotube
JP2008069494A (en) * 2006-09-15 2008-03-27 Bridgestone Corp Composite material of metal and carbon fibers, method for producing the same, electrode for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell
KR100912807B1 (en) * 2007-03-19 2009-08-18 한국전자통신연구원 Method of fabrication for carbon nanotubes uniformly coated with Titanium dioxide
JP2008239468A (en) * 2007-03-29 2008-10-09 Jfe Engineering Kk Fine carbon fiber and bio-device using the same
JP4558084B2 (en) * 2008-06-20 2010-10-06 大阪瓦斯株式会社 Titanium oxide coated carbon fiber
WO2010079516A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 Council Of Scientific & Industrial Research "high efficient dye-sensitized solar cells using tio2- multiwalled carbon nano tube (mwcnt) nanocomposite"

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012206912A (en) 2012-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9409790B2 (en) Titanium oxide structure and porous titanium oxide composition
US20110083737A1 (en) Titanium oxide-covered carbon fiber and porous titanium oxide-covered carbon material composition
JP5717500B2 (en) Method for producing titanium oxide nanotubes
JP4633179B2 (en) Titanium oxide structure
JP5754889B2 (en) Titanium oxide structure
JP4633180B2 (en) Porous titanium oxide composition
JP4558084B2 (en) Titanium oxide coated carbon fiber
JP5642007B2 (en) Titanium oxide structure
JP2011213505A (en) Titanium oxide nanoparticle aggregate
JP5611098B2 (en) Titanium oxide-polyaniline composite
JP2008021582A (en) Dye-sensitized type photoelectric conversion element
JP5660952B2 (en) Method for producing titanium oxide-carbon composite
TWI510497B (en) An additive for an electrolyte composition and an electrolyte composition using the same and a dye-sensitized solar cell
JP5678801B2 (en) Photoelectric conversion element
JP4558085B2 (en) Porous titanium oxide-coated carbon material composition
JP5979936B2 (en) Platinum-supported titanium oxide support
JP6328365B2 (en) High crystalline high specific surface area titanium oxide structure
JP2011165615A (en) Photoelectric conversion element and method of manufacturing the same
JP4804050B2 (en) Photoelectric conversion element
JP2008021581A (en) Dye-sensitized type photoelectric conversion element
JP4947951B2 (en) Titanium oxide electrode, method for producing the same, and photoelectric conversion element
JP6032915B2 (en) Porous oxide semiconductor layer for photoelectric conversion element and method for producing the same
JP2013196948A (en) Cathode separator integrated electrode and photoelectric conversion element
JP5889006B2 (en) Electrolyte gel and photoelectric conversion element
JP2014165161A (en) Method of manufacturing photoelectric conversion element, and method of improving photoelectric conversion efficiency

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131129

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140423

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140513

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140714

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5660952

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees