JP4633179B2 - Titanium oxide structure - Google Patents
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Description
本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子に用いられる酸化チタン複合体及びその製造方法、並びに該酸化チタン複合体を用いた光電変換素子に関する。 The present invention relates to a titanium oxide composite used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, a method for producing the same, and a photoelectric conversion element using the titanium oxide composite.
太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかし、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。 Solar cells are attracting attention as environmentally friendly power generation devices, and silicon-based semiconductors using pn junctions are widely known. However, silicon-based solar cells require a high vacuum and a high temperature during production, and it is difficult to reduce the cost, which has hindered their spread.
より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、色素を修飾した二酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池がグレッツェルらによって報告された（特許文献１参照）。色素増感太陽電池は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。 While development of a lower cost solar cell is awaited, a dye-sensitized solar cell using a titanium dioxide modified with a dye as an active electrode has been reported by Gretzel et al. (See Patent Document 1). Dye-sensitized solar cells are attracting attention as solar cells that can be easily manufactured at low cost.
しかし、現状では、更なる性能の向上が求められており、そのひとつに、活性電極となる酸化チタンの電子伝導の向上が挙げられている。 However, at present, further improvement in performance is required, and one of them is improvement in electronic conduction of titanium oxide serving as an active electrode.
一般的には、酸化チタンナノ粒子が活性電極として高性能を示すことが知られている。ナノ粒子が用いられるのは、酸化チタン上に吸着させる色素を導く大面積とすることで、入射した光を効率よく吸収するためである。しかし、球状のナノ粒子を成膜した場合は、粒子間に存在する界面のため、電荷分離した電子の効率的な移動を阻害されたり、隣り合う粒子間との間隔が互いに密となるため、ナノ粒子近傍の電解液中のイオンの移動が困難となり、それに伴う電子の移動が阻害されたりするというトレードオフの関係があった。 In general, it is known that titanium oxide nanoparticles exhibit high performance as an active electrode. The reason why the nanoparticles are used is that the incident light can be efficiently absorbed by using a large area for guiding the dye to be adsorbed on the titanium oxide. However, when spherical nanoparticles are deposited, because of the interface that exists between the particles, the efficient movement of charge-separated electrons is hindered, or the distance between adjacent particles is close to each other, There was a trade-off relationship in which the movement of ions in the electrolyte solution near the nanoparticles became difficult and the movement of electrons associated therewith was inhibited.
したがって、色素増感太陽電池の活性電極としては、電子とイオンの効率的な移動を両立する酸化チタンが求められていた。 Therefore, as an active electrode of a dye-sensitized solar cell, titanium oxide that achieves both efficient movement of electrons and ions has been demanded.
このような問題点に鑑み、活性電極として、ナノワイヤー形状の酸化チタンを利用した例も報告されている（非特許文献１〜２参照）。しかし、表面が平滑な形状である酸化チタンのみで構成されたナノワイヤーは、入射した光を吸収するのに充分な色素が担持できず、発生する電流密度の向上が求められていた。
In view of such a problem, an example using nanowire-shaped titanium oxide as an active electrode has also been reported (see Non-Patent
一方、特許文献２では、酸化チタン中の電子伝導の向上と、酸化チタンから電極への効率的な電子移動を図るため、膜の積層方向に流れる電流の導電性を改善すべく、長手方向が基板の成膜面に対して略垂直に配向したチューブ状カーボンに酸化チタンを被覆した構造の活性電極が検討されているが、均一な酸化チタン被膜が困難なためか、リーク電流が大きくなるという問題がある。
On the other hand, in
また、特許文献３では、活性物質の酸化物粒子とナノカーボンチューブとの混合が図られているが、活性物質の酸化物による充分な被覆がなされていないとリーク電流が大きくなり、却って発電効率が低減するという問題がある。 Further, in Patent Document 3, mixing of the active material oxide particles and the nanocarbon tube is attempted. However, if the active material oxide is not sufficiently coated, the leakage current increases, and on the contrary, the power generation efficiency is increased. There is a problem of reduction.
本発明は、表面積が大きく、イオンと電子の効率的な移動を可能にする酸化チタン構造体の実現をコンセプトに、色素増感太陽電池の活性物質として有効な材料及びその製造方法、並びに該酸化チタン構造体を用いた光電変換素子を開発することを目的とする。 The present invention is based on the concept of realizing a titanium oxide structure having a large surface area and enabling efficient movement of ions and electrons, a material effective as an active substance of a dye-sensitized solar cell, a method for producing the same, and the oxidation The purpose is to develop a photoelectric conversion element using a titanium structure.
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、粒子状酸化チタンが連なってなることで、表面積が大きく、イオンと電子の効率的な移動を可能にする酸化チタン構造体を提供できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。 As a result of intensive studies in view of the above object, it has been found that a titanium oxide structure can be provided that has a large surface area and enables efficient movement of ions and electrons by continuous particulate titanium oxide. Completed. That is, the present invention has the following configuration.
項１．粒子状酸化チタンが連なってなる棒状、管状又は繊維状の酸化チタン構造体。
項２．粒子状酸化チタンの平均粒子径が１〜２００ｎｍである項１に記載の酸化チタン構造体。
項３．長軸に直交する平均直径が５〜５００ｎｍ、長軸の平均長さが０．１〜１０００μｍであり、平均アスペクト比が３〜２０００００である項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
Item 3. Item 3. The titanium oxide structure according to
項４．１０ＭＰａ圧力下での粉体抵抗が３×１０６Ω・ｍ以下である項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
Item 4. The titanium oxide structure according to any one of
項５．管状である項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
Item 5. Item 5. The titanium oxide structure according to any one of
項６．肉厚が２〜５００ｎｍである項５に記載の酸化チタン構造体。 Item 6. Item 6. The titanium oxide structure according to Item 5, wherein the thickness is 2 to 500 nm.
項７．粒子状酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
Item 7. Item 7. The titanium oxide structure according to any one of
項８．粒子状酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に加えて、さらに、２価チタンの酸化物及び３価チタンの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項７に記載の酸化チタン構造体。 Item 8. In addition to at least one selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, and brookite-type titanium oxide, the particulate titanium oxide further comprises a bivalent titanium oxide and a trivalent titanium oxide. Item 8. The titanium oxide structure according to Item 7, comprising at least one selected from the group.
項９．粒子状酸化チタンが、マグネリ相構造の結晶形態を有する酸化チタンを含む、項１〜８のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
Item 9. Item 9. The titanium oxide structure according to any one of
項１０．比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
Item 10. Item 10. The titanium oxide structure according to any one of
項１１．（Ａ）棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン被覆ナノスケールカーボンを作製する工程、
（Ｂ）酸化チタン被覆ナノスケールカーボン中に存在するナノスケールカーボンを消失させる工程
を含む項１〜１０のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法。
Item 11. (A) A step of forming a titanium oxide-coated nanoscale carbon by forming a coating layer in which particulate titanium oxide is linked by a precipitation reaction from a titanium fluoro complex on the surface of a rod-like or fibrous nanoscale carbon,
(B) The manufacturing method of the titanium oxide structure in any one of claim | item 1 -10 including the process of lose | disappearing the nanoscale carbon which exists in titanium oxide covering nanoscale carbon.
項１２．酸化チタン被覆ナノスケールカーボンが、電子顕微鏡観察により測定される、ナノスケールカーボンの表面の酸化チタンの被覆率が、７０〜１００％である項１１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。 Item 12. Item 12. The method for producing a titanium oxide structure according to Item 11, wherein the titanium oxide-coated nanoscale carbon is measured by electron microscope observation, and the titanium oxide coverage on the surface of the nanoscale carbon is 70 to 100%.
項１３．酸化チタン被覆ナノスケールカーボンが、Ｘ線光電子分光分析によるカーボン／チタンの表面元素比率が０／１００〜７０／３０（原子比）である項１１又は１２に記載の酸化チタン構造体の製造方法。 Item 13. Item 13. The method for producing a titanium oxide structure according to Item 11 or 12, wherein the titanium oxide-coated nanoscale carbon has a carbon / titanium surface element ratio of 0/100 to 70/30 (atomic ratio) by X-ray photoelectron spectroscopy.
項１４．棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの長軸に直交する平均直径が１〜１００ｎｍ、長軸の平均長さが０．１〜１０００μｍであり、平均アスペクト比が５〜１００００００である項１１〜１３のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法。 Item 14. The average diameter orthogonal to the major axis of the rod-like or fibrous nanoscale carbon is 1 to 100 nm, the average length of the major axis is 0.1 to 1000 μm, and the average aspect ratio is 5 to 1,000,000. The manufacturing method of the titanium oxide structure in any one.
項１５．棒状又は繊維状のナノスケールカーボンが、ナノスケールカーボンチューブである項１１〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法。 Item 15. Item 15. The method for producing a titanium oxide structure according to any one of Items 11 to 14, wherein the rod-like or fibrous nanoscale carbon is a nanoscale carbon tube.
項１６．項１〜１０のいずれかに記載の酸化チタン構造体を含む活性物質の表面に色素を担持することを特徴とする光電変換素子。
Item 16. Item 11. A photoelectric conversion element comprising a dye supported on the surface of an active substance containing the titanium oxide structure according to any one of
本発明によれば、表面積が大きく、イオンと電子の効率的な移動を可能とする酸化チタン構造体及びその製造方法、並びに該酸化チタン構造体を用いた光電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a titanium oxide structure having a large surface area and enabling efficient movement of ions and electrons, a method for producing the same, and a photoelectric conversion element using the titanium oxide structure.
１．酸化チタン構造体
本発明の棒状、管状又は繊維状の酸化チタン構造体は、粒子状酸化チタンが連なってなる。本発明の酸化チタン構造体としては、棒状、管状、繊維状のもののなかでも、表面積が大きい点から、管状のものが好ましい。また、本発明では、連なってなるとは、微粒子状酸化チタンが、隣接する酸化チタンと密接に接しており、ただ単に混合して得られる状態のものではない。
1. Titanium oxide structure The rod-like, tubular or fibrous titanium oxide structure of the present invention is composed of continuous titanium oxide particles. As the titanium oxide structure of the present invention, among the rod-like, tubular and fibrous ones, a tubular one is preferable because of its large surface area. Further, in the present invention, the term “continuous” means that the particulate titanium oxide is in close contact with the adjacent titanium oxide and is not simply obtained by mixing.
本発明では、粒子状酸化チタンが、棒状、管状又は繊維状の形状を形成するように連なって、酸化チタン構造体を形成している。これにより、図１に示すように、本発明の棒状、管状又は繊維状の酸化チタン構造体の表面には、微細な凹凸が存在している。表面に微細な凹凸を有する酸化チタン構造体を色素増感太陽電池用として使用することで、色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収できる。そして、効率よく電子を発生させ、図２に示すように、隣接する酸化チタン同士が密接に接触しているため、隣接する酸化チタンを通して、電子を効率よく透明電極に運ぶことができる。 In the present invention, the particulate titanium oxide is continuously formed so as to form a rod-like, tubular or fibrous shape, thereby forming a titanium oxide structure. Thereby, as shown in FIG. 1, the fine unevenness | corrugation exists in the surface of the rod-shaped, tubular or fibrous titanium oxide structure of this invention. By using a titanium oxide structure having fine irregularities on the surface for a dye-sensitized solar cell, a large amount of the dye can be supported and incident light can be efficiently absorbed. Then, electrons are efficiently generated, and as shown in FIG. 2, the adjacent titanium oxides are in close contact with each other, so that the electrons can be efficiently carried to the transparent electrode through the adjacent titanium oxide.
なお、粒子状酸化チタンを、棒状、管状又は繊維状の形状に成形せず、酸化チタンのペーストを基板に塗布した場合は、図３に示すように、粒界の抵抗が大きく、電子の流れが悪くなるうえに、メソポーラス構造での電解液の拡散が悪化する。 In the case where the particulate titanium oxide is not formed into a rod-like, tubular or fibrous shape, and the titanium oxide paste is applied to the substrate, as shown in FIG. In addition, the diffusion of the electrolyte in the mesoporous structure deteriorates.
粒子状酸化チタンの結晶構造としては、とくに制限されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、光に対する活性が高い点から、アナターゼ型酸化チタンを含むものがより好ましい。なお、粒子状酸化チタンの結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法やラマン分光分析等により測定することができる。また、粒子状酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンに加えて、さらに、２価チタンの酸化物及び３価チタンの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The crystal structure of the particulate titanium oxide is not particularly limited, but preferably includes at least one selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide and brookite-type titanium oxide. From the point of high activity, what contains anatase type titanium oxide is more preferable. The crystal structure of the particulate titanium oxide can be measured by, for example, an X-ray diffraction method or Raman spectroscopic analysis. Further, as the particulate titanium oxide, in addition to anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide and brookite type titanium oxide, at least one selected from the group consisting of an oxide of divalent titanium and an oxide of trivalent titanium. Preferably it contains seeds.
粒子状酸化チタンとしては、他にも、マグネリ相構造の結晶形態を有する酸化チタンを含むことが好ましい。このマグネリ相構造の結晶形態を有する酸化チタンは、具体的な構成は明らかではないが、組成式：ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ：４〜１０）で表され、金属と同程度の導電性を有するものである。このマグネリ相構造の結晶形態を有する酸化チタンを含むことで、酸化チタン構造体の導電性を向上させることができる。 In addition, it is preferable that the particulate titanium oxide includes titanium oxide having a crystal form of a Magneli phase structure. Although the specific structure of the titanium oxide having the crystal form of the magnetic phase structure is not clear, it is represented by the composition formula: Ti n O 2n-1 (n: 4 to 10) and has the same conductivity as the metal. It is what has. By including titanium oxide having a crystal form of this magnetic phase structure, the conductivity of the titanium oxide structure can be improved.
粒子状酸化チタンの平均粒子径は、より多くの色素を吸着し、光を吸収できる点から、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。 The average particle diameter of the particulate titanium oxide is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 50 nm from the viewpoint that more dye can be adsorbed and light can be absorbed. In addition, an average particle diameter can be measured by electron microscope (SEM or TEM) observation etc., for example.
本発明の酸化チタン構造体は、色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収する点から、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、比表面積が７０ｍ２／ｇ以上であるものがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であるものがさらに好ましい。比表面積は、大きいほうが好ましく、上限値は特に制限されないが、３０００ｍ２／ｇ程度である。なお、比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。 The titanium oxide structure of the present invention preferably has a specific surface area of 20 m 2 / g or more, and has a specific surface area of 70 m 2 / g or more from the viewpoint of carrying a large amount of dye and efficiently absorbing incident light. Some are more preferable, and more preferably 80 m 2 / g or more. The specific surface area is preferably larger, and the upper limit is not particularly limited, but is about 3000 m 2 / g. The specific surface area can be measured by the BET method or the like.
本発明の酸化チタン構造体は、充分な表面積を有しつつ、効率よく電子を伝達する点から、長軸に直交する平均直径が５〜５００ｎｍ、長軸の平均長さが０．１〜１０００μｍ、平均アスペクト比（長軸の平均長さ／長軸に直交する平均直径）が３〜２０００００であるものが好ましく、長軸に直交する平均直径が５〜５００ｎｍ、長軸の平均長さが０．１〜１０００μｍ、平均アスペクト比（長軸の平均長さ／長軸に直交する平均直径）が３〜５０００であるものがより好ましく、長軸に直交する平均直径が７〜３００ｎｍ、長軸の平均長さが１〜５０μｍ、平均アスペクト比が１０〜３０００であるものがさらに好ましい。なお、本発明において、酸化チタン構造体として管状のものを使用する場合、その直径とは、外径のことを言う。また、酸化チタン構造体の平均直径、平均長さ及び平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定することができる。 The titanium oxide structure of the present invention has a sufficient surface area and efficiently transmits electrons, so that the average diameter orthogonal to the major axis is 5 to 500 nm, and the average length of the major axis is 0.1 to 1000 μm. The average aspect ratio (average length of the major axis / average diameter orthogonal to the major axis) is preferably 3 to 200,000, the average diameter orthogonal to the major axis is 5 to 500 nm, and the average length of the major axis is 0. More preferably, the average aspect ratio (average length of the major axis / average diameter perpendicular to the major axis) is 3 to 5000, the average diameter perpendicular to the major axis is 7 to 300 nm, More preferably, the average length is 1 to 50 μm and the average aspect ratio is 10 to 3000. In addition, in this invention, when using a tubular thing as a titanium oxide structure, the diameter means an outer diameter. The average diameter, average length, and average aspect ratio of the titanium oxide structure can be measured by, for example, observation with an electron microscope (SEM).
本発明の酸化チタン構造体は、より大きな電流が得られる点から、１０ＭＰａ下での粉体抵抗が３×１０６Ω・ｍ以下であるものが好ましく、１×１０５Ω・ｍ以下であるものがより好ましい。粉体抵抗は、小さいほうが好ましく、下限値は特に制限されないが、０．１Ω・ｍ程度である。なお、酸化チタン構造体の粉体抵抗の測定方法は、特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加して流れる電流値を測ることにより測定することができる。 The titanium oxide structure of the present invention preferably has a powder resistance of 3 × 10 6 Ω · m or less under 10 MPa from the viewpoint of obtaining a larger current, and is 1 × 10 5 Ω · m or less. More preferred. The powder resistance is preferably as small as possible, and the lower limit is not particularly limited, but is about 0.1 Ω · m. The method for measuring the powder resistance of the titanium oxide structure is not particularly limited. For example, the current value is processed by applying a voltage of 1 V between the pellets after processing into a plate having a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa. It can be measured by measuring.
本発明の酸化チタン構造体が管状の場合、その肉厚は漏れ電流を防止する点から、２〜５００ｎｍ程度が好ましく、５〜２００ｎｍ程度がより好ましい。なお、肉厚とは、管状の酸化チタン構造体における外径と内径の差のことを言う。また、本発明の酸化チタン構造体の肉厚は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。 When the titanium oxide structure of the present invention is tubular, the thickness is preferably about 2 to 500 nm, more preferably about 5 to 200 nm from the viewpoint of preventing leakage current. The wall thickness refers to the difference between the outer diameter and the inner diameter of the tubular titanium oxide structure. Moreover, the thickness of the titanium oxide structure of the present invention can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM or TEM).
２．製造方法
本発明の酸化チタン構造体は、
（Ａ）棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン被覆ナノスケールカーボンを作製する工程、
（Ｂ）酸化チタン被覆ナノスケールカーボン中に存在するナノスケールカーボンを消失させる工程により得られる。
2. Manufacturing method The titanium oxide structure of the present invention comprises:
(A) A step of forming a titanium oxide-coated nanoscale carbon by forming a coating layer in which particulate titanium oxide is linked by a precipitation reaction from a titanium fluoro complex on the surface of a rod-like or fibrous nanoscale carbon,
(B) It is obtained by a process of eliminating nanoscale carbon existing in titanium oxide-coated nanoscale carbon.
２−１．工程（Ａ）
工程（Ａ）では、棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン被覆ナノスケールカーボンを作製する。
2-1. Step (A)
In the step (A), a coating layer in which particulate titanium oxide is continuous is formed on the surface of a rod-like or fibrous nanoscale carbon by a precipitation reaction from a titanium fluoro complex to produce a titanium oxide-coated nanoscale carbon. .
チタンアルコキシドを原料とするゾルゲル法や四塩化チタン等を原料とする湿式法でも、ナノスケールカーボンの表面に、粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層を形成させることができるが、チタンフルオロ錯体からの析出反応により酸化チタンを析出させる方法が好ましい。 Even a sol-gel method using titanium alkoxide as a raw material or a wet method using titanium tetrachloride as a raw material can form a coating layer composed of particulate titanium oxide on the surface of nanoscale carbon. A method of precipitating titanium oxide by the precipitation reaction is preferable.
具体的には、例えば、棒状又は繊維状のナノスケールカーボンを、硝酸、硫酸、塩酸等の酸で処理した後、分散剤を含む溶媒中に分散させ、その後、チタンフルオロ錯体及びホウ酸、塩化アルミニウム等のフッ化物イオン補足剤等を加えて酸化チタンを析出させる方法である。 Specifically, for example, rod-like or fibrous nanoscale carbon is treated with an acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., and then dispersed in a solvent containing a dispersant. In this method, a fluoride ion scavenger such as aluminum is added to deposit titanium oxide.
ここで、チタンフルオロ錯体としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸カリウム等が挙げられる。 Here, the titanium fluoro complex is not particularly limited, and examples thereof include ammonium hexafluorotitanate, hexafluorotitanic acid, and potassium hexafluorotitanate.
前記溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等、チタンフルオロ錯体が溶解する溶媒等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as said solvent, For example, the solvent etc. which a titanium fluoro complex melt | dissolves, such as water, the mixed solvent of water and alcohol, etc. are mentioned.
また、分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物系分散剤、ポリカルボン酸塩系分散剤、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩系分散剤、アニオン性界面活性剤等の陰イオン性分散剤；四級アンモニウム塩系分散剤、アルキルアミン塩等の陽イオン性分散剤；セルロース系分散剤、ポリビニルアルコール系分散剤、ポリエーテル系分散剤等の非イオン性分散剤；両性界面活性剤等のその他の分散剤等が挙げられる。これらのなかでも、非イオン性分散剤が好ましく、ポリエーテル系分散剤がより好ましい。 In addition, as the dispersant, anionic dispersion such as sodium naphthalenesulfonate formalin condensate-based dispersant, polycarboxylate-based dispersant, maleic acid α-olefin copolymer salt-based dispersant, anionic surfactant, etc. Agents; Cationic dispersants such as quaternary ammonium salt dispersants and alkylamine salts; Nonionic dispersants such as cellulose dispersants, polyvinyl alcohol dispersants, polyether dispersants; amphoteric surfactants, etc. Other dispersants and the like. Among these, nonionic dispersants are preferable, and polyether dispersants are more preferable.
工程（Ａ）で使用できるナノスケールカーボンについて、以下に詳述する。 The nanoscale carbon that can be used in the step (A) will be described in detail below.
ナノスケールカーボン
本発明で使用する棒状又は繊維状のナノスケールカーボンとしては、特に制限はないが、ナノスケールカーボンチューブを使用することが好ましい。このナノスケールカーボンチューブは、導電性を有する物質で形成されているのが好ましい。
Nanoscale carbon Although there is no restriction | limiting in particular as rod-like or fibrous nanoscale carbon used by this invention, It is preferable to use a nanoscale carbon tube. The nanoscale carbon tube is preferably formed of a conductive material.
また、この棒状又は繊維状のナノスケールカーボンは、後にできるだけ微細で表面積が大きく、酸化チタンが長く連続した構造体を製造できる点から、長軸に直交する平均直径が１〜１００ｎｍ程度、長軸の平均長さが０．１〜１０００μｍ程度、平均アスペクト比が５〜１００００００程度のものが好ましく、長軸に直交する平均直径が１〜１００ｎｍ程度、長軸の平均長さが０．１〜１０００μｍ程度、平均アスペクト比が５〜１００００程度のものがより好ましく、長軸に直交する平均直径が１〜５０ｎｍ程度、長軸の平均長さが１〜５０μｍ程度、平均アスペクト比が１０〜１００００程度のものがさらに好ましい。なお、長軸に直交する平均直径、長軸の平均長さ及び平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察により測定できる。 In addition, this rod-like or fibrous nanoscale carbon has an average diameter of about 1 to 100 nm perpendicular to the major axis, and the major axis, since it can produce a structure that is as fine as possible and has a large surface area and a long continuous titanium oxide. The average length is preferably about 0.1 to 1000 μm and the average aspect ratio is about 5 to 1000000, the average diameter orthogonal to the long axis is about 1 to 100 nm, and the long axis average length is 0.1 to 1000 μm. More preferably, the average aspect ratio is about 5 to 10,000, the average diameter orthogonal to the major axis is about 1 to 50 nm, the average length of the major axis is about 1 to 50 μm, and the average aspect ratio is about 10 to 10,000. More preferred. In addition, the average diameter orthogonal to the long axis, the average length of the long axis, and the average aspect ratio can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM or TEM).
ナノスケールカーボンチューブ
本発明で使用できるナノスケールカーボンチューブとしては、ナノサイズの直径を有するカーボンチューブを指し、該カーボンチューブのチューブ内空間部には鉄等が内包されていてもよい。
Nanoscale carbon tube The nanoscale carbon tube that can be used in the present invention refers to a carbon tube having a nano-sized diameter, and iron or the like may be included in the inner space of the carbon tube.
かかるナノスケールカーボンチューブとしては、
（Ｉ）単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブ、
（ＩＩ）本出願人が開発したアモルファスナノスケールカーボンチューブ、
（ＩＩＩ）ナノフレークカーボンチューブ、
（ＩＶ）（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブよりなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ（ａ）のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に（ｂ）の炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体、
（Ｖ）これらの２種以上の混合物
等を例示することができる。
As such a nanoscale carbon tube,
(I) single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes,
(II) an amorphous nanoscale carbon tube developed by the present applicant,
(III) Nano flake carbon tube,
(IV) (a) a carbon tube selected from the group consisting of nano-flake carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes and (b) iron carbide or iron, and 10 of the space in the tube of the carbon tube (a) An iron-carbon composite filled with iron carbide or iron of (b) in a range of -90%;
(V) These 2 or more types of mixtures etc. can be illustrated.
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（Ｉ）は、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。カーボンナノチューブ（Ｉ）のうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、これら単層カーボンナノチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブがいずれも使用できる。
< Carbon nanotube >
The carbon nanotube (I) is a hollow carbon material in which a graphite sheet (that is, a carbon atom plane or graphene sheet having a graphite structure) is closed like a tube, its diameter is nanometer scale, and the wall structure has a graphite structure. is doing. Among the carbon nanotubes (I), those whose wall structure is closed in a tube shape with a single graphite sheet are called single-walled carbon nanotubes, and each of a plurality of graphite sheets is closed in a tube shape and is nested. What is present is called a nested multi-walled carbon nanotube. In the present invention, both of these single-walled carbon nanotubes and nested multi-walled carbon nanotubes can be used.
本発明で使用できる単層カーボンナノチューブとしては、長軸に直交する平均直径が１〜１０ｎｍ程度、長軸の平均長さが０．１〜５００μｍ程度、平均アスペクト比が１０〜５０００００程度のものが好ましく、長軸に直交する平均直径が１〜１０ｎｍ程度、長軸の平均長さが０．１〜５００μｍ程度、平均アスペクト比が１０〜５００００程度のものがより好ましく、長軸に直交する平均直径が１〜５ｎｍ程度、長軸の平均長さが１〜１００μｍ程度、平均アスペクト比が１５〜３００００程度のものがさらに好ましく、特に、長軸に直交する平均直径が１〜２ｎｍ程度、長軸の平均長さが１〜２０μｍ程度、平均アスペクト比が２０〜２００００程度のものが好ましい。 The single-walled carbon nanotube that can be used in the present invention has an average diameter orthogonal to the long axis of about 1 to 10 nm, an average length of the long axis of about 0.1 to 500 μm, and an average aspect ratio of about 10 to 500,000. Preferably, the average diameter orthogonal to the major axis is about 1 to 10 nm, the average length of the major axis is about 0.1 to 500 μm, the average aspect ratio is about 10 to 50,000, and the average diameter orthogonal to the major axis is more preferable. Is more preferably about 1 to 5 nm, the average length of the long axis is about 1 to 100 μm, and the average aspect ratio is about 15 to 30000, in particular, the average diameter orthogonal to the long axis is about 1 to 2 nm, Those having an average length of about 1 to 20 μm and an average aspect ratio of about 20 to 20000 are preferable.
また、本発明で使用できる入れ子構造の多層カーボンナノチューブとしては、長軸に直交する平均直径が１〜１００ｎｍ程度、長軸の平均長さが０．１〜５００μｍ程度、平均アスペクト比が１〜５０００００程度のものが好ましく、長軸に直交する平均直径が１〜１００ｎｍ程度、長軸の平均長さが０．１〜５００μｍ程度、平均アスペクト比が５〜１００００程度のものがより好ましく、長軸に直交する平均直径が１〜５０ｎｍ程度、長軸の平均長さが１〜１００μｍ程度、平均アスペクト比が１０〜１００００程度のものがさらに好ましく、特に、長軸に直交する平均直径が１〜４０ｎｍ程度、長軸の平均長さが１〜２０μｍ程度、平均アスペクト比が１０〜１００００程度のものが好ましい。 The nested multi-walled carbon nanotube that can be used in the present invention has an average diameter orthogonal to the major axis of about 1 to 100 nm, an average length of the major axis of about 0.1 to 500 μm, and an average aspect ratio of 1 to 500,000. The average diameter orthogonal to the major axis is preferably about 1 to 100 nm, the average length of the major axis is about 0.1 to 500 μm, and the average aspect ratio is about 5 to 10,000, more preferably the major axis More preferably, the average diameter perpendicular to the axis is about 1 to 50 nm, the average length of the major axis is about 1 to 100 μm, and the average aspect ratio is about 10 to 10,000. In particular, the average diameter perpendicular to the major axis is about 1 to 40 nm. The average length of the major axis is preferably about 1 to 20 μm and the average aspect ratio is about 10 to 10,000.
＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
また、アモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）は、ＷＯ００／４０５０９（日本国特許第３３５５４４２号）に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００ｎｍであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（ｄ００２）が３．５４Å以上、特に３．７Å以上であり、回折角度（２θ）が２５．１度以下、特に２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上、特に７．０度以上であることを特徴とするものである。
< Amorphous nanoscale carbon tube >
The amorphous nanoscale carbon tube (II) is described in WO00 / 40509 (Japanese Patent No. 3355442), has a main skeleton made of carbon, has a diameter of 0.1 to 1000 nm, and has an amorphous structure. A nanoscale carbon tube having a linear shape and having a plane interval (d002) of a carbon network plane (002) measured by a diffractometer method in an X-ray diffraction method (incident X-ray: CuKα) ) Is 3.54 mm or more, particularly 3.7 mm or more, the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, particularly 24.1 degrees or less, and the full width at half maximum of the 2θ band is 3.2 degrees or more, particularly 7 .0 degrees or more.
該アモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）は、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の塩化物の少なくとも１種からなる触媒の存在下で、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等を、励起処理することにより得られる。 The amorphous nanoscale carbon tube (II) is a thermally decomposable resin having a decomposition temperature of 200 to 900 ° C. in the presence of a catalyst comprising at least one metal chloride such as magnesium, iron, cobalt, nickel, etc. For example, it can be obtained by exciting polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol or the like.
出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状等の任意の形状であって良い。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。 The shape of the thermally decomposable resin as a starting material may be any shape such as a film shape, a sheet shape, a powder shape, or a lump shape. For example, when obtaining a carbon material in which a thin amorphous nanoscale carbon tube is formed on a substrate, excitation treatment may be performed under appropriate conditions with a thermally decomposable resin applied or placed on the substrate. .
該励起処理としては、例えば、不活性雰囲気中、好ましくは４５０〜１８００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で加熱する、室温〜３０００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上でプラズマ処理する等の処理が例示できる。 As the excitation treatment, for example, heating is performed in an inert atmosphere, preferably in a temperature range of about 450 to 1800 ° C. and higher than or equal to the thermal decomposition temperature of the raw material, and in a temperature range of about room temperature to 3000 ° C. The process of plasma processing etc. can be illustrated by the above.
本発明で使用できるアモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）は、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。 The amorphous nanoscale carbon tube (II) that can be used in the present invention is a nanoscale carbon nanotube having an amorphous structure (amorphous structure), has a hollow linear shape, and has a highly controlled pore. The shape is mainly a cylinder, a quadrangular prism, etc., and at least one of the tips often has no cap (open). When the tip is closed, the shape is often flat.
該アモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）としては、平均外径が１〜１００ｎｍ程度、平均長さが０．１〜１０００μｍ程度、平均アスペクト比が１〜１００００００程度のものが好ましく、平均外径が１〜１００ｎｍ程度、平均長さが０．１〜１０００μｍ程度、平均アスペクト比が５〜１００００程度のものがより好ましく、平均外径が１〜５０ｎｍ程度、平均長さが１〜５０μｍ程度、平均アスペクト比が１０〜１００００程度のものがさらに好ましい。 The amorphous nanoscale carbon tube (II) preferably has an average outer diameter of about 1 to 100 nm, an average length of about 0.1 to 1000 μm, an average aspect ratio of about 1 to 1000000, and an average outer diameter of 1. ˜100 nm, average length is about 0.1 to 1000 μm, average aspect ratio is about 5 to 10000, average outer diameter is about 1 to 50 nm, average length is about 1 to 50 μm, average aspect ratio Is more preferably about 10 to 10,000.
ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列している。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、本発明で使用できる非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）の直径の１倍より小さい。このように、アモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）は、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。特に、最外層を構成する炭素網面の長さは、２０ｎｍ未満、特に５ｎｍ未満である。 Here, “amorphous structure” means a carbonaceous structure consisting of an irregular carbon network plane, not a graphite structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms. The graphene sheets are irregularly arranged. From an image obtained by a transmission electron microscope, which is a typical analysis method, the nanoscale carbon tube having an amorphous structure that can be used in the present invention has a planar spread of the carbon network plane of the amorphous nanoscale carbon tube (II). Less than 1 times the diameter. As described above, the amorphous nanoscale carbon tube (II) has an amorphous structure in which a large number of fine graphene sheets (carbon network surface) are irregularly distributed instead of a graphite structure on the wall portion. Is not continuous over the entire length in the tube longitudinal direction, but is discontinuous. In particular, the length of the carbon network surface constituting the outermost layer is less than 20 nm, particularly less than 5 nm.
非晶質炭素は一般的にはＸ線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔（ｄ００２）が狭くなり、ブロードな反射は高角側（２θ）に移行して、次第に鋭くなり（２θバンドの半値幅が狭くなり）、ｄ００２回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はｄ００２＝３．３５４Åである）。 Amorphous carbon generally does not exhibit X-ray diffraction, but exhibits broad reflection. In the graphitic structure, the carbon mesh planes are regularly stacked, so the carbon mesh plane spacing (d 002 ) is narrowed, and the broad reflection shifts to the high angle side (2θ) and becomes gradually sharper (in the 2θ band). The full width at half maximum becomes narrower), and it can be observed as a d 002 diffraction line (d 002 = 3.354 mm when regularly stacked due to the graphite positional relationship).
これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法（入射Ｘ線＝ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）の理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔（ｄ００２）は、３．５４Å以上であり、より好ましくは３．７Å以上である；回折角度（２θ）は、２５．１度以下であり、より好ましくは２４．１度以下である；前記２θバンドの半値幅は、３．２度以上であり、より好ましくは７．０度以上である。 In contrast, an amorphous structure generally does not exhibit X-ray diffraction as described above, but partially exhibits very weak coherent scattering. The theoretical crystallographic characteristics of the amorphous nanoscale carbon tube (II) according to the present invention measured by the diffractometer method in the X-ray diffraction method (incident X-ray = CuKα) are defined as follows: The carbon mesh plane spacing (d 002 ) is 3.54 mm or more, more preferably 3.7 mm or more; the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, more preferably 24.1 degrees or less. The half width of the 2θ band is 3.2 degrees or more, more preferably 7.0 degrees or more.
典型的には、本発明で使用できるアモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）は、Ｘ線回折による回折角度（２θ）が１８．９〜２２．６度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（ｄ００２）は３．９〜４．７Åの範囲内にあり、２θバンドの半値幅は７．６〜８．２度の範囲内にある。 Typically, the amorphous nanoscale carbon tube (II) that can be used in the present invention has a diffraction angle (2θ) by X-ray diffraction in the range of 18.9 to 22.6 degrees, and the carbon network plane spacing (d 002 ) is in the range of 3.9 to 4.7 mm, and the half width of the 2θ band is in the range of 7.6 to 8.2 degrees.
本発明で使用できるアモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）像の長さをＬとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）を伸ばした時の長さをＬ０とした場合に、Ｌ／Ｌ０が０．９以上となる形状特性を意味するものとする。 The term “linear”, which is one term representing the shape of the amorphous nanoscale carbon tube (II) that can be used in the present invention, is defined as follows. That is, when the length of a transmission electron microscope according amorphous nanoscale carbon tubes (II) image is L, the length of time that extended the amorphous nanoscale carbon tubes (II) was L 0, L / L It shall mean a shape characteristic in which 0 is 0.9 or more.
かかるアモルファスナノスケールカーボンチューブ（ＩＩ）のチューブ壁部分は、あらゆる方向に配向した複数の微細な炭素網平面（グラフェンシート）からなる非晶質構造であり、これらの炭素網平面の炭素平面間隔により活性点を有するためか、樹脂との親和性に優れているという利点を有する。 The tube wall portion of the amorphous nanoscale carbon tube (II) has an amorphous structure composed of a plurality of fine carbon network planes (graphene sheets) oriented in all directions. It has an advantage that it has an active point or is excellent in affinity with the resin.
＜鉄−炭素複合体＞
また、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、特開２００２−３３８２２０号公報（特許第３５６９８０６号）に記載されており、（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブよりなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ（ａ）のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に（ｂ）の炭化鉄又は鉄が充填されている。即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記炭化鉄又は鉄がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるｐａｐｅｒ ｍａｃｈｅ状）のナノフレークカーボンチューブである。
< Iron-carbon composite >
An iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is described in JP-A-2002-338220 (Patent No. 3569806), and (a) a nano-flake carbon tube and a multi-layer carbon nanotube with a nested structure A carbon tube selected from the group consisting of (b) iron carbide or iron, and 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube (a) is filled with iron carbide or iron (b). ing. That is, 100% of the space in the tube is not completely filled, and the iron carbide or iron is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube (that is, partially). It is characterized in that it is filled in). The wall portion is a patchwork-like or machete-like (so-called paper match-like) nanoflake carbon tube.
本明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（ｐａｐｅｒ ｍａｃｈｅ状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。 In this specification, the “nano flake carbon tube” is a graphite sheet composed of a plurality of (usually many) flake-like graphite sheets assembled in a patchwork shape or a papier-like shape. It refers to a carbon tube made of aggregate.
かかる鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、特開２００２−３３８２２０号公報に記載の方法に従って、
（１）不活性ガス雰囲気中、圧力を１０−５Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎｃｃ）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０−１０〜１×１０−１となる濃度に調整した反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
（２）上記反応炉内に不活性ガスを導入し、圧力１０−５Ｐａ〜２００ｋＰａで熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程
を包含する製造方法により製造される。
Such iron-carbon composite (IV) is obtained according to the method described in JP-A-2002-338220.
(1) Ratio when the pressure is adjusted to 10 −5 Pa to 200 kPa in an inert gas atmosphere, the oxygen concentration in the reactor is A (liter), and the oxygen amount is B (Ncc). A step of heating the iron halide to 600 to 900 ° C. in a reaction furnace adjusted to a concentration at which B / A is 1 × 10 −10 to 1 × 10 −1 ; and (2) an inert gas in the reaction furnace. And a heat decomposable carbon source is introduced at a pressure of 10 −5 Pa to 200 kPa and a heat treatment is performed at 600 to 900 ° C.
ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積（ｃｃ）という意味である。 Here, “Ncc”, which is a unit of the oxygen amount B, means a volume (cc) when converted to a standard state of gas at 25 ° C.
該鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブよりなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなるものであって、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が炭化鉄又は鉄により充填されている。 The iron-carbon composite (IV) is composed of (a) a carbon tube selected from the group consisting of nano flake carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes, and (b) iron carbide or iron, The space inside the carbon tube (that is, the space surrounded by the tube wall) is not completely filled, but a part of the space, more specifically about 10 to 90%, especially 30 to About 80%, preferably about 40 to 70%, is filled with iron carbide or iron.
本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）においては、特開２００２−３３８２２０号公報に記載されているように、炭素部分は、製造工程（１）及び（２）を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程（１）及び（２）を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。 In the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention, as described in JP-A-2002-338220, the carbon portion is identified after the production steps (1) and (2). When it is cooled at a speed of, it becomes a nano flake carbon tube, and after performing manufacturing steps (1) and (2), heat treatment is performed in an inert gas, and cooling is performed at a specific cooling speed, thereby nesting the multilayer carbon. It becomes a nanotube.
＜（ａ−１）ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明で使用できるナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）と炭化鉄又は鉄（ｂ）からなる鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（特開２００２−３３８２２０号公報の実施例１で得られたもの）の長手方向にほぼ垂直な断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図６に示し、側面のＴＥＭ写真を図４に示す。
<(A-1) Nano flake carbon tube>
The nano-flake carbon tube (a-1) that can be used in the present invention and the iron-carbon composite (IV) composed of iron carbide or iron (b) are typically cylindrical, but such cylindrical A transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section almost perpendicular to the longitudinal direction of the iron-carbon composite (obtained in Example 1 of JP-A-2002-338220) is shown in FIG. Is shown in FIG.
また、図７の（ａ−１）にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのＴＥＭ像の模式図を示す。図７の（ａ−１）において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のＴＥＭ像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像を模式的に示している。 Moreover, the schematic diagram of the TEM image of such a cylindrical nano flake carbon tube is shown to (a-1) of FIG. In (a-1) of FIG. 7, 100 schematically shows a TEM image in the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube, and 200 shows a TEM image in a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube. This is shown schematically.
本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を構成するナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）は、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をＴＥＭ観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、個々のグラフェンシート像は、不連続な環を形成しており、その長手方向をＴＥＭで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず、不連続となっているという特徴を有している。 The nano flake carbon tube (a-1) constituting the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention typically has a hollow cylindrical shape, and when its cross section is observed by TEM, it is arcuate. The graphene sheet images are concentrically assembled, and each graphene sheet image forms a discontinuous ring. When the longitudinal direction is observed with a TEM, the substantially straight graphene sheet image is The graphene sheet images are not continuous over the entire length in the longitudinal direction but are discontinuous.
より詳しくは、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を構成しているナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）は、図６及び図７の（ａ−１）の２００から明らかなように、その長手方向に垂直な断面をＴＥＭ観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状ＴＥＭ像は、図７の（ａ−１）の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、ＴＥＭで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。 More specifically, the nanoflake carbon tube (a-1) constituting the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is apparent from 200 in FIGS. 6 and 7 (a-1). In addition, when a cross section perpendicular to the longitudinal direction is observed with a TEM, a large number of arc-shaped graphene sheet images are concentrically (multi-layered tube shape). As shown, a continuous ring that is completely closed is not formed, but a discontinuous ring that is interrupted is formed. Some graphene sheet images may be branched as indicated by 211. At the discontinuity point, the plurality of arc-shaped TEM images constituting one discontinuous ring may have a partially disturbed layer structure as indicated by 222 in FIG. As shown in 223, there may be a gap between adjacent graphene sheet images, but a large number of arc-shaped graphene sheet images observed by TEM form a multilayer tube structure as a whole. Yes.
また、図４及び図７の（ａ−１）の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の長手方向をＴＥＭで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明で使用する鉄−炭素複合体（ＩＶ）の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体（ＩＶ）の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図７の（ａ−１）の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したＴＥＭ像のうち、一つの不連続層のＴＥＭ像は、図７の（ａ−１）の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のＴＥＭ像が、全体として多層構造を形成している。
Further, as apparent from 100 of (a-1) in FIGS. 4 and 7, when the longitudinal direction of the nano flake carbon tube (a-1) is observed with a TEM, a large number of substantially linear graphene sheet images are obtained. The
かかる本発明で使用できるナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図７の（ａ−２）の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）は、その長手方向に垂直な断面のＴＥＭ像が、４１０に示すように、実質上完全な円形のＴＥＭ像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図７の（ａ−２）の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
The structure of the nano flake carbon tube (a-1) that can be used in the present invention is greatly different from the conventional multi-walled carbon nanotube. That is, as shown by 400 in FIG. 7 (a-2), the multi-walled carbon nanotube (a-2) having a nested structure has a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction substantially as shown by 410. A linear
以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を構成するナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）は、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。 Although the details have not been fully elucidated yet, the nano-flake carbon tube (a-1) constituting the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is patched with a large number of flake-like graphene sheets. It seems that it forms a tube as a whole by overlapping in the shape of a workpiece or papier.
このような本発明で使用できるナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）とそのチューブ内空間部に内包された炭化鉄又は鉄（ｂ）からなる鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、特許第２５４６１１４号に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）のチューブ内空間部に金属が内包された複合体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっている。 Such a nano-flake carbon tube (a-1) that can be used in the present invention and an iron-carbon composite (IV) composed of iron carbide or iron (b) encapsulated in the inner space of the tube are disclosed in Japanese Patent No. 2546114. The structure of the carbon tube is greatly different from that of the composite in which the metal is included in the space in the tube of the nested multi-walled carbon nanotube (a-2) as described in FIG.
本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を構成しているナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）をＴＥＭ観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。即ち、図７の（ａ−１）の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのＴＥＭ像が多数集まってナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の壁部のＴＥＭ像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。 When the nano-flake carbon tube (a-1) constituting the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is observed by TEM, a number of substantially linear graphene sheets oriented in the longitudinal direction thereof Regarding the image, the length of each graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm. That is, as indicated by 100 in (a-1) of FIG. 7, a large number of TEM images of the substantially linear graphene sheet indicated by 110 are gathered to obtain a TEM image of the wall portion of the nanoflake carbon tube (a-1). The length of each substantially linear graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm.
このように、鉄−炭素複合体（ＩＶ）においては、その壁部を構成するナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の最外層は、チューブ長手方向の全長にわたって連続していない不連続なグラフェンシートから形成されており、その最外面の炭素網面の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。 Thus, in the iron-carbon composite (IV), the outermost layer of the nano flake carbon tube (a-1) constituting the wall portion is a discontinuous graphene sheet that is not continuous over the entire length in the tube longitudinal direction. The length of the outermost carbon network surface is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm.
本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を構成するナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。 The carbon part of the wall part of the nano flake carbon tube (a-1) constituting the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention has a large number of flake-like graphene sheets oriented in the longitudinal direction as described above. Although it has a tube shape as a whole, it has a graphitic structure with an average distance (d 002 ) between carbon network surfaces of 0.34 nm or less when measured by an X-ray diffraction method.
また、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）のナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）からなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。 Moreover, the thickness of the wall part which consists of a nano flake carbon tube (a-1) of the iron-carbon composite (IV) which can be used by this invention is 49 nm or less, Especially about 0.1-20 nm, Preferably it is 1-10 nm. And is substantially uniform over the entire length.
＜（ａ−２）入れ子構造の多層カーボンナノチューブ＞
前記のように、工程（１）及び（２）を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）となる。
<(A-2) Nested multi-walled carbon nanotube>
As described above, the carbon tube constituting the iron-carbon composite (IV) obtained by performing the specific heating step after performing the steps (1) and (2) is a multi-layer carbon nanotube having a nested structure. (A-2).
こうして得られる入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）は、図７の（ａ−２）の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面のＴＥＭ像が実質的に完全な円を構成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。 In the nested multi-walled carbon nanotube (a-2) thus obtained, a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction forms a substantially complete circle as indicated by 400 in FIG. 7 (a-2). And a graphene sheet image that is continuous over the entire length in the longitudinal direction thereof is arranged in parallel (a concentric cylindrical or nested structure).
本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）の壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。 The carbon part of the wall portion of the multi-walled carbon nanotube (a-2) of the nested structure constituting the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is measured between the carbon network surfaces when measured by the X-ray diffraction method. The average distance (d 002 ) has a graphite structure of 0.34 nm or less.
また、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）の入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）からなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。 Moreover, the thickness of the wall part which consists of the multi-walled carbon nanotube (a-2) of the nested structure of the iron-carbon composite (IV) which can be used by this invention is 49 nm or less, Especially about 0.1-20 nm, Preferably it is 1 It is about 10 nm, and is substantially uniform over the entire length.
＜（ｂ）内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書において、上記ナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）よりなる群から選ばれるカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄（ｂ）による充填率（１０〜９０％）は、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されている部分の像の面積の割合である。
<(B) Iron carbide or iron contained>
In the present specification, the filling ratio of the space portion in the carbon tube selected from the group consisting of the nano flake carbon tube (a-1) and the multi-layer carbon nanotube (a-2) with a nested structure by iron carbide or iron (b) ( 10-90%), the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is observed with a transmission electron microscope, and the space portion of each carbon tube (that is, the space surrounded by the tube wall of the carbon tube). It is the ratio of the area of the image of the portion filled with iron carbide or iron (b) to the area of the image.
炭化鉄又は鉄（ｂ）の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があるが、基本的には断続的に充填されている。従って、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。 As for the filling form of iron carbide or iron (b), there are a form in which the space in the carbon tube is continuously filled, a form in which the space in the carbon tube is intermittently filled, etc. Filled intermittently. Therefore, the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention should also be referred to as a metal-encapsulated carbon complex, an iron compound-encapsulated carbon complex, iron carbide, or an iron-encapsulated carbon complex.
また、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）に内包されている炭化鉄又は鉄（ｂ）は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されている範囲のＴＥＭ像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄（ｂ）のＴＥＭ像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。 Moreover, the iron carbide or iron (b) included in the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is oriented in the longitudinal direction of the carbon tube, has high crystallinity, and has high crystallinity. The ratio of the area of the TEM image of crystalline iron carbide or iron (b) to the area of the TEM image in the range in which b) is filled (hereinafter referred to as “crystallization rate”) is generally about 90 to 100%, In particular, it is about 95 to 100%.
内包されている炭化鉄又は鉄（ｂ）の結晶性が高いことは、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）の側面からＴＥＭ観察した場合、内包物のＴＥＭ像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。 The high crystallinity of the encapsulated iron carbide or iron (b) indicates that the TEM images of the inclusions are arranged in a lattice pattern when observed from the side of the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention. This is clear from the fact that a clear diffraction pattern is obtained in electron beam diffraction.
また、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）に炭化鉄又は鉄（ｂ）が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。 In addition, the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention includes iron carbide or iron (b) easily confirmed by an electron microscope or EDX (energy dispersive X-ray detector). Can do.
＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
<Overall shape of iron-carbon composite>
The iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is less curved, linear, and has a uniform thickness over the entire length of the wall portion. And has a homogeneous shape. The shape is columnar and mainly cylindrical.
該鉄−炭素複合体（ＩＶ）としては、平均外径が１〜１００ｎｍ程度、平均長さが０．１〜１０００μｍ程度、平均アスペクト比が１〜１００００００程度のものが好ましく、平均外径が１〜１００ｎｍ程度、平均長さが０．１〜１０００μｍ程度、平均アスペクト比が５〜１００００程度のものがより好ましく、平均外径が１〜５０ｎｍ程度、平均長さが１〜４００μｍ程度、平均アスペクト比が１０〜１００００程度のものがさらに好ましい。 The iron-carbon composite (IV) preferably has an average outer diameter of about 1 to 100 nm, an average length of about 0.1 to 1000 μm, an average aspect ratio of about 1 to 1000000, and an average outer diameter of 1. ˜100 nm, average length is about 0.1 to 1000 μm, average aspect ratio is about 5 to 10000, average outer diameter is about 1 to 50 nm, average length is about 1 to 400 μm, average aspect ratio Is more preferably about 10 to 10,000.
本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明で使用する鉄−炭素複合体（ＩＶ）を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。 The term “linear”, which is one term representing the shape of the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention, is defined as follows. That is, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite (IV) used in the present invention is observed in a range of 200 to 2000 nm square by a transmission electron microscope, the length of the image is W, and the image is linear. When the length when stretched is Wo, the shape characteristic means that the ratio W / Wo is 0.8 or more, particularly 0.9 or more.
本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）から選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄（ｂ）が充填されている鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体（ＩＶ）を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体（ＩＶ）を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。 The iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention, iron is contained in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube selected from the nano flake carbon tube (a-1) and the multi-walled carbon nanotube (a-2) having the nested structure as described above. Alternatively, the iron-carbon composite (IV) filled with iron carbide (b) is not a trace amount that can be barely observed by microscopic observation, but is a bulk material containing a large number of the iron-carbon composite (IV). Thus, it is obtained in a large amount in the form of a carbonaceous material containing an iron-carbon composite (IV), or a material to be called iron carbide or an iron-containing carbonaceous material.
特開２００２−３３８２２０号公報の実施例１で製造されたナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）とそのチューブ内空間部に充填された炭化鉄（ｂ）からなる本発明で使用できる炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図５に示す。 A carbonaceous material that can be used in the present invention comprising the nanoflake carbon tube (a-1) produced in Example 1 of JP-A-2002-338220 and iron carbide (b) filled in the space in the tube. An electron micrograph is shown in FIG.
図５から判るように、本発明で使用する鉄−炭素複合体（ＩＶ）を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。 As can be seen from FIG. 5, in the carbonaceous material containing the iron-carbon composite (IV) used in the present invention, basically, in almost all (particularly 99% or more) carbon tubes, the space 10% to 90% of the portion (that is, the space surrounded by the tube wall of the carbon tube) is filled with iron carbide or iron (b), and there is substantially no carbon tube in which the space portion is not filled. It is normal. However, in some cases, a small amount of carbon tubes not filled with iron carbide or iron (b) may be present.
また、本発明で使用する炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄又は炭化鉄（ｂ）が充填されている鉄−炭素複合体（ＩＶ）が主要構成成分であるが、本発明で使用できる鉄−炭素質複合体（ＩＶ）以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明で使用できる鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発明で使用できる炭素質材料中の鉄−炭素質複合体（ＩＶ）の純度を向上させ、実質上本発明で使用する鉄−炭素複合体（ＩＶ）のみからなる炭素質材料を得ることもできる。 In the carbonaceous material used in the present invention, the iron-carbon composite (IV) in which iron or iron carbide (b) is filled in 10 to 90% of the space in the carbon tube as described above is mainly used. Although it is a constituent component, soot may be contained in addition to the iron-carbonaceous composite (IV) that can be used in the present invention. In such a case, components other than the iron-carbonaceous complex that can be used in the present invention are removed to improve the purity of the iron-carbonaceous complex (IV) in the carbonaceous material that can be used in the present invention. It is also possible to obtain a carbonaceous material consisting essentially only of the iron-carbon composite (IV) used in the present invention.
また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明で使用する鉄−炭素複合体（ＩＶ）を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１ｍｇ以上とすることができる。 Also, unlike materials that could only be confirmed in microscopic amounts by conventional microscopic observation, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite (IV) used in the present invention can be synthesized in a large amount, and its weight can be easily increased. It can be 1 mg or more.
本発明で使用できる炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ２以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄又は炭化鉄（ｂ）に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ００２）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。 The carbonaceous material that can be used in the present invention is iron or iron carbide (b) contained in powder X-ray diffraction measurement in which X-rays of CuKα are irradiated with an irradiation area of 25 mm 2 or more with respect to 1 mg of the carbonaceous material. ), The integrated intensity of the peak showing the strongest integrated intensity among the peaks of 40 ° <2θ <50 ° attributed to) is defined as Ia, and 26 is attributed to the average distance (d 002 ) between the carbon network surfaces of the carbon tubes. When the integrated intensity Ib of the peak at ° <2θ <27 ° is set, the ratio R (= Ia / Ib) of Ia to Ib is preferably about 0.35 to 5, particularly about 0.5 to 4. More preferably, it is about 1-3.
本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ２以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、ＴＥＭ分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体（ＩＶ）における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体（ＩＶ）の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄（ｂ）充填率ないし内包率の平均値を示すものである。 In this specification, the ratio of Ia / Ib is referred to as an R value. This R value is the average of the entire carbonaceous material when the carbonaceous material containing the iron-carbon composite (IV) that can be used in the present invention is observed in an X-ray diffraction method with an X-ray irradiation area of 25 mm 2 or more. Since the peak intensity is observed as a value, it is not the inclusion rate or packing rate in one iron-carbon composite (IV) that can be measured by TEM analysis, but carbon that is an aggregate of iron-carbon composite (IV) The average value of the filling rate or inclusion rate of iron carbide or iron (b) as a whole material is shown.
尚、多数の本発明で使用できる鉄−炭素複合体（ＩＶ）を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、ＴＥＭで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体（ＩＶ）における炭化鉄又は鉄（ｂ）の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明で使用する鉄−炭素複合体（ＩＶ）からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄（ｂ）の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。 In addition, the average filling rate as the whole carbonaceous material containing the iron-carbon composite (IV) that can be used in a large number of the present invention is a plurality of iron-carbons observed in each field of view by observing a plurality of fields of view with TEM. It can also be obtained by measuring the average filling rate of iron carbide or iron (b) in the composite (IV), and further calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of iron carbide or iron (b) as a whole carbonaceous material composed of the iron-carbon composite (IV) used in the present invention is about 10 to 90%, particularly 40 to 40%. About 70%.
＜ナノフレークカーボンチューブ＞
上記の鉄又は炭化鉄（ｂ）がナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）のチューブ内空間に部分内包されている鉄−炭素複合体（ＩＶ）を酸処理することにより、内包されている鉄又は炭化鉄（ｂ）が溶解除去され、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄（ｂ）が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブ（ＩＩＩ）を得ることができる。
< Nano flake carbon tube >
The iron or iron carbide (b) is iron-encapsulated by acid treatment of the iron-carbon composite (IV) partially encapsulated in the inner space of the nanoflake carbon tube (a-1). Iron carbide (b) is dissolved and removed, and a hollow nanoflake carbon tube (III) in which iron or iron carbide (b) is not present in the space in the tube can be obtained.
上記酸処理に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等を例示でき、その濃度は０．１〜２Ｎ程度のものが好ましい。酸処理方法としては、種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、１Ｎの塩酸１００ｍｌに対して、１ｇの鉄内包ナノフレークカーボンチューブを分散し、室温で６時間撹拌処理し、ろ過分離した後、さらに、２回１Ｎの塩酸１００ｍｌで同様の処理を行なうことで、中空のナノフレークカーボンチューブ（ＩＩＩ）を得ることができる。 Examples of the acid used for the acid treatment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and the like, and the concentration is preferably about 0.1 to 2N. As an acid treatment method, various methods can be used. For example, 1 g of iron-encapsulated nanoflake carbon tube is dispersed in 100 ml of 1N hydrochloric acid, and stirred at room temperature for 6 hours, followed by filtration and separation. Thereafter, the same treatment is performed twice with 100 ml of 1N hydrochloric acid to obtain a hollow nanoflake carbon tube (III).
この酸処理によってもナノフレークカーボンチューブ（ＩＩＩ）の基本的構成は特に変化を受けない。よって、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄（ｂ）が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブ（ＩＩＩ）においても、その最外面を構成する炭素網面の長さは、５００ｎｍ以下であり、特に２〜５００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍである。 The basic configuration of the nano flake carbon tube (III) is not particularly changed by this acid treatment. Therefore, also in the hollow nano flake carbon tube (III) in which iron or iron carbide (b) does not exist in the inner space of the tube, the length of the carbon network surface constituting the outermost surface is 500 nm or less, particularly 2 ~ 500 nm, in particular 10-100 nm.
酸化チタン被覆ナノスケールカーボン
このようにして得られる酸化チタン被覆ナノスケールカーボンは、漏れ電流を防止する点から、棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの表面の酸化チタンの被覆率が、７０〜１００％、特には８５〜１００％であることが好ましい。また、カーボン／チタンの表面元素比率は、０／１００〜７０／３０（原子比）が好ましく、０／１００〜５０／５０（原子比）がより好ましい。なお、表面被覆率（カーボンの表面上の、粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層で覆われている箇所の割合）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により、また、カーボン／チタンの表面元素比率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析等により、測定することができる。
Titanium oxide-coated nanoscale carbon The titanium oxide-coated nanoscale carbon thus obtained has a titanium oxide coverage of 70 to 100% on the surface of the rod-like or fiber-like nanoscale carbon from the viewpoint of preventing leakage current. In particular, it is preferably 85 to 100%. The surface element ratio of carbon / titanium is preferably 0/100 to 70/30 (atomic ratio), more preferably 0/100 to 50/50 (atomic ratio). In addition, the surface coverage (ratio of the portion covered with the coating layer formed by continuous particulate titanium oxide on the surface of the carbon) can be determined by, for example, observation with an electron microscope (SEM or TEM) or the carbon / The surface element ratio of titanium can be measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy.
２−２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた酸化チタン被覆ナノスケールカーボン中に存在するナノスケールカーボンを消失させる。これにより、酸化チタンがアナターゼ型結晶構造になるとともに密着性が増す利点がある。なお、工程（Ｂ）では、ナノスケールカーボンを消失させればよく、その手法は特に限定されるものではないが、酸化消失させるのが簡便である。例えば、空気中で加熱して酸化消失させる場合には、その加熱温度は、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは６００〜７５０℃、特に好ましくは６００〜７００℃である。
2-2. Process (B)
In the step (B), the nanoscale carbon existing in the titanium oxide-coated nanoscale carbon obtained in the step (A) is eliminated. Thereby, there is an advantage that the titanium oxide has an anatase type crystal structure and adhesion is increased. In the step (B), the nanoscale carbon may be eliminated, and the method is not particularly limited, but it is easy to eliminate the oxidation. For example, in the case of heating in air to cause oxidation to disappear, the heating temperature is preferably 450 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, further preferably 600 to 750 ° C., particularly preferably 600 to 700 ° C. .
３．光電変換素子
本発明の光電変換素子は、導電性基板、半導体層、電荷輸送層及び対向電極から少なくとも構成される。
3. Photoelectric conversion element The photoelectric conversion element of the present invention comprises at least a conductive substrate, a semiconductor layer, a charge transport layer, and a counter electrode.
導電性基板は、通常、基板上に電極層を有するものである。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。 The conductive substrate usually has an electrode layer on the substrate. The substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, metal, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used. Colorless or colored resin may be used. Examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. In addition, the board | substrate in this invention has a smooth surface at normal temperature, The surface may be a plane or a curved surface, and may deform | transform by stress.
また、電極として作用する導電膜の材料は特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン等の金属や金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛等の金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））、Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＡＴＯ（ＳｎＯ２：Ｓｂ））等が好適なものとして用いられる。 The material of the conductive film that acts as an electrode is not particularly limited, and examples thereof include a metal such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, and titanium, a metal thin film, and a conductive film made of a metal oxide. As the metal oxide, for example, Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3 : Sn)), or Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO 2 )) obtained by doping a metal oxide such as tin or zinc with a small amount of another metal element. : F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)), Antimony doped Tin Oxide (ATO (SnO 2 : Sb)), and the like are preferably used.
導電膜の膜厚は、通常１００〜１００００ｎｍ、好ましくは５００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。 The film thickness of the conductive film is usually 100 to 10,000 nm, preferably 500 to 3000 nm. The surface resistance (resistivity) is appropriately selected, but is usually 0.5 to 500 Ω / sq, preferably 1 to 50 Ω / sq.
導電膜の形成法は特に限定されるものではなく、用いる金属や金属酸化物の種類により公知の方法を適宜採用することができる。通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法又はスパッタリング法等が用いられる。いずれの場合も基板温度が２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。 The method for forming the conductive film is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed depending on the type of metal or metal oxide used. Usually, a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, or the like is used. In either case, it is desirable that the substrate temperature be formed within a range of 20 to 700 ° C.
本発明の光電変換素子における対向電極（対極）は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。 The counter electrode (counter electrode) in the photoelectric conversion element of the present invention may have a single layer structure made of a conductive material, or may be composed of a conductive layer and a substrate. The substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, metal, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used. Resin may be used. Examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Alternatively, the counter electrode may be formed by applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material directly on the charge transport layer.
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。 As the conductive material, metals such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver, and tungsten, and materials having a small specific resistance such as carbon materials and conductive organic substances are used.
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。 A metal lead may be used for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode. The metal lead is preferably made of a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver or tungsten, and particularly preferably made of aluminum or silver.
半導体層としては、上述した本発明の酸化チタン構造体からなるものを使用する。ただし、本発明の酸化チタン構造体の配向方向に関しては特に制限はなく、その長手方向が基板に対して必ずしも略垂直等特定の方向に配向させる必要はない。 As the semiconductor layer, one made of the above-described titanium oxide structure of the present invention is used. However, the orientation direction of the titanium oxide structure of the present invention is not particularly limited, and the longitudinal direction does not necessarily have to be oriented in a specific direction such as substantially perpendicular to the substrate.
導電性基板上に半導体層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、本発明の酸化チタン構造体を含むペーストを調製し、導電性基板上に塗布して焼成する方法等が挙げられる。この際、ペーストの溶媒としては、水、有機溶媒などを用いることができる。 The method for forming the semiconductor layer on the conductive substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a paste containing the titanium oxide structure of the present invention, applying the paste on the conductive substrate, and baking it. . At this time, water, an organic solvent, or the like can be used as a solvent for the paste.
有機溶媒としては、本発明の酸化チタン構造体を分散できるものであれば、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノール、テルピネオール等のアルコール類やエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これらの溶媒は、分散性と揮発性、粘度を考慮し、通常混合して用いられる。ペースト中の溶媒の割合としては、塗布時に流動性を持たせる点と塗布後の厚みを保持する点、また多孔質の酸化チタンを形成する点から、５０〜９０重量％が、特に７０〜８５重量％が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can disperse the titanium oxide structure of the present invention. For example, alcohols such as ethanol, methanol and terpineol, and glycols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol can be used. These solvents are usually mixed and used in consideration of dispersibility, volatility, and viscosity. The proportion of the solvent in the paste is 50 to 90% by weight, particularly 70 to 85% in terms of providing fluidity during coating, maintaining the thickness after coating, and forming porous titanium oxide. % By weight is preferred.
分散液の成分として、上記の溶媒以外に、増粘剤等を含んでもよい。 As a component of the dispersion liquid, a thickener or the like may be included in addition to the above solvent.
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。なかでも、アルキルセルロース、特にエチルセルロースを好適に用いることができる。 Examples of the thickener include alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose. Among these, alkyl cellulose, particularly ethyl cellulose can be preferably used.
ペースト中の増粘剤の割合としては、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスをとる点から、２〜２０重量％が、特に３〜１５重量％が好ましい。 The proportion of the thickener in the paste is preferably 2 to 20% by weight, particularly 3 to 15% by weight from the viewpoint of balancing the fluidity during coating and the thickness after coating.
ペースト中の固形分の割合としては、上記と同様に塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスの点から、１０〜５０重量％が、特に１５〜３０重量％が好ましい。さらにその固形分に対して、酸化チタン構造体（１）を０．１〜９０重量％（さらに０．２〜８０重量％（特に０．５〜６０重量％））含んでいることが好ましい。 The ratio of the solid content in the paste is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight from the viewpoint of the balance between the fluidity at the time of coating and the thickness after coating, as described above. Furthermore, it is preferable that the titanium oxide structure (1) is contained in an amount of 0.1 to 90% by weight (more preferably 0.2 to 80% by weight (particularly 0.5 to 60% by weight)) based on the solid content.
本発明の光電変換素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層に色素を担持（吸着、含有など）させたものが用いられる。 In the photoelectric conversion element of the present invention, a semiconductor layer having a dye supported (adsorbed, contained, etc.) on the semiconductor layer is used for the purpose of improving the light absorption efficiency of the semiconductor layer.
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。 The dye is not particularly limited as long as it has absorption characteristics in the visible region and near infrared region, and improves (sensitizes) the light absorption efficiency of the semiconductor layer. However, metal complex dyes, organic dyes, natural dyes, semiconductors, etc. Is preferred. In addition, in order to impart adsorptivity to the semiconductor layer, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonylalkyl group, or a phosphonylalkyl group is included in the dye molecule. Those having a group are preferably used.
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。 As the metal complex dye, for example, a complex of ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc, mercury (for example, mellicle chromium), metal phthalocyanine, chlorophyll, or the like can be used. Examples of organic dyes include, but are not limited to, cyanine dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, metal-free phthalocyanine dyes, and the like. . As the semiconductor that can be used as the dye, an amorphous semiconductor having a large i-type light absorption coefficient, a direct transition semiconductor, or a fine particle semiconductor that exhibits a quantum size effect and efficiently absorbs visible light is preferable. Usually, one of various semiconductors, metal complex dyes and organic dyes, or two or more kinds of dyes can be mixed in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and increase the conversion efficiency. Moreover, the pigment | dye to mix and its ratio can be selected so that it may match with the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
色素を半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。 As a method for adsorbing the dye to the semiconductor layer, for example, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied on the semiconductor layer by spray coating, spin coating, or the like, and then dried. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Alternatively, a method in which the semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 10 minutes to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. The concentration of the dye in the case of forming a solution is about 1 to 1000 mmol / L, preferably about 10 to 500 mmol / L.
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 The solvent to be used is not particularly limited, but water and an organic solvent are preferably used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, and the like. Nitriles; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as diethyl ketone and 2-butanone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dimethoxy Ethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl phosphate Dimethyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), Examples thereof include triphenyl polyethylene glycol phosphate and polyethylene glycol.
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。 In order to reduce the interaction such as aggregation between the dyes, a colorless compound having properties as a surfactant may be added to the dye adsorption liquid and co-adsorbed to the semiconductor layer. Examples of such colorless compounds include steroid compounds such as cholic acid having a carboxyl group or sulfo group, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholic acid, sulfonates, and the like.
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。 It is preferable to remove the unadsorbed dye by washing immediately after the adsorption step. Washing is preferably performed using acetonitrile, an alcohol solvent or the like in a wet washing tank.
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。 After adsorbing the dye, a semiconductor using an amine, a quaternary ammonium salt, a ureido compound having at least one ureido group, a silyl compound having at least one silyl group, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, etc. The surface of the layer may be treated. Examples of preferred amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. Examples of preferred quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide and the like. These may be used by dissolving in an organic solvent, or may be used as they are in the case of a liquid.
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料は、イオンが関わる電荷輸送材料であり、酸化還元対イオンが溶解した溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリックスのゲルに含浸したゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられる。 The charge transport layer contains a charge transport material having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. The charge transport material used in the present invention is a charge transport material in which ions are involved. A solution in which a redox counter ion is dissolved, a gel electrolyte composition in which a polymer matrix gel is impregnated with a solution of a redox pair, a solid electrolyte composition, etc. Is mentioned.
イオンがかかわる電荷輸送材料としての電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。中でも、Ｉ２とＬｉＩ又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質は混合して用いてもよい。 The electrolyte solution as a charge transport material involving ions is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. Examples of the electrolyte used in the electrolytic solution, iodine and iodide (LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, quaternary ammonium such as imidazolium iodide A combination of bromine and bromide (metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, CaBr 2 , quaternary ammonium compound bromide such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.) Examples thereof include metal complexes such as Russianate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinone. Among them, an electrolyte obtained by combining I 2 and LiI or a quaternary ammonium compound iodine salt such as pyridinium iodide or imidazolium iodide is preferable. The electrolyte may be used as a mixture.
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。 Any solvent can be used as long as it is generally used in electrochemical cells and batteries. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxy Ethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphorus Tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, phosphoric acid Tridecyl, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide Dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like are preferable. Also, room temperature molten salts can be used. Here, the room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state) and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. Is a salt. The solvent may be used alone or in combination of two or more.
また、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を電解液に添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌである。溶融塩電解質組成物に添加する場合、塩基性化合物はイオン性基を有することが好ましい。溶融塩電解質組成物全体に対する塩基性化合物の配合割合は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。 Further, it is preferable to add a basic compound such as 4-t-butylpyridine, 2-picoline, or 2,6-lutidine to the above-described molten salt electrolyte composition or electrolytic solution. A preferable concentration range when adding the basic compound to the electrolytic solution is 0.05 to 2 mol / L. When added to the molten salt electrolyte composition, the basic compound preferably has an ionic group. The blending ratio of the basic compound with respect to the entire molten salt electrolyte composition is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
ポリマーマトリックスとして使用できる材料としては、ポリマーマトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。 As a material that can be used as a polymer matrix, there is no particular limitation as long as a solid state or a gel state is formed by a polymer matrix alone, or by adding a plasticizer, a supporting electrolyte, or a plasticizer and a supporting electrolyte. Commonly used so-called polymer compounds can be used.
上記ポリマーマトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。また、これらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。 Examples of the polymer compound exhibiting characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and methyl acrylate. And polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride. These polymer compounds may be used alone or in combination. Among these, a polyvinylidene fluoride polymer compound is particularly preferable.
電荷輸送層は２通りの方法のいずれかにより形成できる。１つ目の方法は半導体層と対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。２つ目の方法は半導体層上に直接電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。 The charge transport layer can be formed by one of two methods. The first method is a method in which a semiconductor layer and a counter electrode are bonded together, and a liquid charge transport layer is sandwiched between the gaps. The second method is a method in which a charge transport layer is directly provided on a semiconductor layer, and a counter electrode is subsequently provided.
前者の方法の場合、電荷輸送層を挟み込む際には、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。 In the case of the former method, when sandwiching the charge transport layer, a normal pressure process using capillary action due to immersion, or a vacuum process in which the gas phase in the gap is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used. .
後者の方法において湿式の電荷輸送層を用いる場合は、通常未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施す。また、ゲル電解質組成物を用いる場合には、これを湿式で塗布した後で重合等の方法により固体化してもよい。固体化は対極を付与する前に行っても後に行ってもよい。 When a wet charge transport layer is used in the latter method, a counter electrode is usually applied in an undried state and measures for preventing liquid leakage at the edge portion are taken. Moreover, when using a gel electrolyte composition, you may solidify by methods, such as superposition | polymerization, after apply | coating this with a wet method. Solidification may be performed before or after applying the counter electrode.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
比較例１
粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を６５０℃で１時間焼成した粉末を１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖ印加して流れる電流値は０．０６５μＡであった。このことから、粉体抵抗は、３．８×１０６Ω・ｍであることがわかる。
Comparative Example 1
A powder obtained by firing titanium oxide particles having a particle diameter of 20 nm for 1 hour at 650 ° C. was processed into a flat plate having a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa, and a current value of 0.065 μA flowing when a voltage of 1 V was applied between the pellets. It was. From this, it can be seen that the powder resistance is 3.8 × 10 6 Ω · m.
実施例１
ナノスケールカーボンチューブ（平均直径：３５ｎｍ、平均長さ：５μｍ、平均アスペクト比：１４３）０．９６ｇに６９％硝酸１５０ｇを加え、９０〜９５℃にて６時間保持した。これをろ過し、蒸留水にてろ液がｐＨ６〜７になるまで洗浄した後、乾燥させた。
Example 1
To 0.96 g of nanoscale carbon tube (average diameter: 35 nm, average length: 5 μm, average aspect ratio: 143), 69 g of nitric acid 150 g was added and held at 90 to 95 ° C. for 6 hours. This was filtered, washed with distilled water until the filtrate reached pH 6-7, and then dried.
これを、ポリエーテル系分散剤３．７ｇを含む蒸留水１００ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。このナノスケールカーボン分散液に１．０Ｍに希釈したヘキサフルオロチタン酸アンモニウム及び１．０Ｍに希釈したホウ酸をそれぞれの濃度が０．２０Ｍ及び０．４Ｍとなるように加え、３５℃にて１６時間放置した後、ろ過し、乾燥してナノスケールカーボンチューブの表面に酸化チタンが被覆した構造体を得た。 This was dispersed in 100 g of distilled water containing 3.7 g of a polyether dispersant using an ultrasonic homogenizer. To this nanoscale carbon dispersion liquid, ammonium hexafluorotitanate diluted to 1.0 M and boric acid diluted to 1.0 M were added so that the respective concentrations would be 0.20 M and 0.4 M. After standing for a period of time, it was filtered and dried to obtain a structure in which the surface of the nanoscale carbon tube was coated with titanium oxide.
この構造体をＸ線光電子分光分析で測定したところ、カーボン／チタンの原子比は０．１でわずかのカーボンしか検出されなかった。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行ったところ、酸化チタンの表面被覆率は９８％程度であった。なお、１ｎｍ以上の凹凸がない平滑な部分（カーボンチューブの酸化チタンで被覆されていない部分）が５ｎｍ以上連続して存在する部分を、被覆されずカーボンチューブが露出している部分とみなし、表面被覆率を測定した。 When this structure was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the carbon / titanium atomic ratio was 0.1 and only a small amount of carbon was detected. When observed with an electron microscope (SEM), the surface coverage of titanium oxide was about 98%. In addition, the surface where the smooth portion without unevenness of 1 nm or more (the portion of the carbon tube not covered with titanium oxide) is continuously present for 5 nm or more is regarded as the portion where the carbon tube is not covered and the surface is exposed. The coverage was measured.
Ｘ線回折法やラマン分光分析が数マイクロメートルの深さまでの情報を反映するのに対し、Ｘ線光電子分光分析は、表面の数ナノメートルの部分の分析なのでナノスケールカーボンチューブが露出せず、酸化チタンが被覆されていることがわかる。 Whereas X-ray diffraction and Raman spectroscopy reflect information down to a depth of a few micrometers, X-ray photoelectron spectroscopy does not expose the nanoscale carbon tube because it is an analysis of a few nanometer parts of the surface, It can be seen that titanium oxide is coated.
この酸化チタン被覆ナノスケールカーボンチューブを空気中で６００℃にて１時間焼成し、ナノスケールカーボンチューブを消失させることで、粒子状酸化チタンが連なってなる管状の酸化チタン構造体を得た。 The titanium oxide-coated nanoscale carbon tube was baked in air at 600 ° C. for 1 hour, and the nanoscale carbon tube disappeared to obtain a tubular titanium oxide structure in which particulate titanium oxide was continuous.
焼成後の構造体についてＸ線回折法及びラマン分光分析により結晶相を同定したところ、アナターゼ型が主であった。 When the crystal phase of the structure after firing was identified by X-ray diffraction and Raman spectroscopy, the anatase type was mainly used.
また、ナノスケールカーボンチューブに由来するグラファイトのピークは観測されなかった。 Further, no graphite peak derived from the nanoscale carbon tube was observed.
また、電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）にて構造を観察したところ、図１、図８及び図９のような結果になり、５〜２０ｎｍの酸化チタン微粒子が集合して肉厚が３０〜５０ｎｍ程度、平均直径が８０〜１５０ｎｍ、平均長さが１０００〜１００００ｎｍ程度、平均アスペクト比が１０〜１００程度の管状であった。 Moreover, when the structure was observed with an electron microscope (SEM and TEM), the results shown in FIGS. 1, 8, and 9 were obtained, and titanium oxide fine particles of 5 to 20 nm gathered to have a thickness of about 30 to 50 nm. The tube had an average diameter of 80 to 150 nm, an average length of about 1000 to 10000 nm, and an average aspect ratio of about 10 to 100.
なお、図８（酸化チタン構造体の端部）のＡ〜Ｃ、図９（酸化チタン構造体の中央部）のＤ〜Ｆの各点において、電子線回折測定をしたところ、以下の表１のような構造が確認された。 In addition, when electron beam diffraction measurement was performed at points A to C in FIG. 8 (end portion of the titanium oxide structure) and D to F in FIG. 9 (center portion of the titanium oxide structure), the following Table 1 was obtained. The following structure was confirmed.
また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、９５ｍ２／ｇの大きな比表面積であった。 Moreover, when the specific surface area was measured by BET method, it was a large specific surface area of 95 m < 2 > / g.
実験例１
実施例１にて作製した構造体を１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖ印加したところ０．１μＡの電流が流れることを観測し、同様の方法で評価した酸化チタン粒子を用いた比較例１に比べて高い導電性を示すことを確認した。このことから、粉体抵抗は、１．９×１０６Ω・ｍであることがわかる。
Experimental example 1
The structure produced in Example 1 was processed into a flat plate with a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa, and when a voltage of 1 V was applied between the pellets, a current of 0.1 μA was observed and the same method was used. It confirmed that it showed high electroconductivity compared with the comparative example 1 using the evaluated titanium oxide particle. From this, it can be seen that the powder resistance is 1.9 × 10 6 Ω · m.
実施例２
ナノスケールカーボンチューブ（平均直径：１０ｎｍ、平均長さ：１０μｍ、平均アスペクト比：１０００）０．４８ｇに６９％硝酸１５０ｇを加え、９０〜９５℃にて３時間保持した。これをろ過し、蒸留水にてろ液がｐＨ６〜７になるまで洗浄した後、乾燥させた。
Example 2
To 0.48 g of nanoscale carbon tube (average diameter: 10 nm, average length: 10 μm, average aspect ratio: 1000), 69 g of nitric acid 150 g was added and held at 90 to 95 ° C. for 3 hours. This was filtered, washed with distilled water until the filtrate reached pH 6-7, and then dried.
これを、ポリエーテル系分散剤３．７ｇを含む蒸留水１００ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。このナノスケールカーボン分散液に１．０Ｍに希釈したヘキサフルオロチタン酸アンモニウム及び１．０Ｍに希釈したホウ酸をそれぞれの濃度が０．１Ｍ及び０．２Ｍとなるように加え、３５℃にて２０時間放置した後、ろ過し、乾燥してナノスケールカーボンチューブの表面に酸化チタンが被覆した構造体を得た。 This was dispersed in 100 g of distilled water containing 3.7 g of a polyether dispersant using an ultrasonic homogenizer. To this nanoscale carbon dispersion, ammonium hexafluorotitanate diluted to 1.0 M and boric acid diluted to 1.0 M were added so that the respective concentrations would be 0.1 M and 0.2 M, and 20 ° C. at 35 ° C. After standing for a period of time, it was filtered and dried to obtain a structure in which the surface of the nanoscale carbon tube was coated with titanium oxide.
この構造体をＸ線光電子分光分析で測定したところ、カーボン／チタンの原子比は０．１でわずかのカーボンしか検出されなかった。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行ったところ、酸化チタンの表面被覆率は８９％程度であった。 When this structure was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the carbon / titanium atomic ratio was 0.1 and only a small amount of carbon was detected. When observed with an electron microscope (SEM), the surface coverage of titanium oxide was about 89%.
この酸化チタン被覆ナノスケールカーボンチューブを空気中で６００℃にて１時間焼成し、ナノスケールカーボンチューブを消失させることで、粒子状酸化チタンが連なってなる管状の酸化チタン構造体を得た。 The titanium oxide-coated nanoscale carbon tube was baked in air at 600 ° C. for 1 hour, and the nanoscale carbon tube disappeared to obtain a tubular titanium oxide structure in which particulate titanium oxide was continuous.
焼成後の構造体についてＸ線回折法及びラマン分光分析により結晶相を同定したところ、アナターゼ型が主であった。 When the crystal phase of the structure after firing was identified by X-ray diffraction and Raman spectroscopy, the anatase type was mainly used.
また、ナノスケールカーボンチューブに由来するグラファイトのピークは観測されなかった。 Further, no graphite peak derived from the nanoscale carbon tube was observed.
また、電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）にて構造を観察したところ、２〜１５ｎｍの酸化チタン微粒子が集合して肉厚が１０〜３０ｎｍ程度、平均直径が３０〜７０ｎｍ、平均長さが３０００〜１００００ｎｍ程度、平均アスペクト比が５０〜３００程度の管状であった。 Moreover, when the structure was observed with an electron microscope (SEM and TEM), titanium oxide fine particles of 2 to 15 nm gathered, the thickness was about 10 to 30 nm, the average diameter was 30 to 70 nm, and the average length was 3000 to 10000 nm. It was a tube having an average aspect ratio of about 50 to 300.
また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、１５０ｍ２／ｇの大きな比表面積であった。 Moreover, when the specific surface area was measured by BET method, it was a large specific surface area of 150 m < 2 > / g.
実験例２
実施例２にて作製した構造体を１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖ印加したところ粉体抵抗は、平均で１．５０×１０６Ω・ｍであった。
Experimental example 2
When the structure produced in Example 2 was processed into a flat plate having a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa and a voltage of 1 V was applied between the pellets, the powder resistance averaged 1.50 × 10 6 Ω · m. Met.
実施例３
ナノスケールカーボンチューブ（平均直径：１００ｎｍ、平均長さ：１０μｍ、平均アスペクト比：１００）０．９６ｇに６９％硝酸１５０ｇを加え、９０〜９５℃にて６時間保持した。これをろ過し、蒸留水にてろ液がｐＨ６〜７になるまで洗浄した後、乾燥させた。
Example 3
To 0.96 g of nanoscale carbon tube (average diameter: 100 nm, average length: 10 μm, average aspect ratio: 100), 69 g of nitric acid 150 g was added and held at 90 to 95 ° C. for 6 hours. This was filtered, washed with distilled water until the filtrate reached pH 6-7, and then dried.
これを、ポリエーテル系分散剤３．７ｇを含む蒸留水１００ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。このナノスケールカーボン分散液に１．０Ｍに希釈したヘキサフルオロチタン酸アンモニウム及び１．０Ｍに希釈したホウ酸をそれぞれの濃度が０．２Ｍ及び０．４Ｍとなるように加え、３５℃にて２４時間放置した後、ろ過し、乾燥してナノスケールカーボンチューブの表面に酸化チタンが被覆した構造体を得た。 This was dispersed in 100 g of distilled water containing 3.7 g of a polyether dispersant using an ultrasonic homogenizer. To this nanoscale carbon dispersion liquid, ammonium hexafluorotitanate diluted to 1.0 M and boric acid diluted to 1.0 M were added so that the respective concentrations would be 0.2 M and 0.4 M. After standing for a period of time, it was filtered and dried to obtain a structure in which the surface of the nanoscale carbon tube was coated with titanium oxide.
また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行ったところ、酸化チタンの表面被覆は殆ど欠陥が見当たらなかった。 Further, when observed with an electron microscope (SEM), the surface coating of titanium oxide showed almost no defects.
この酸化チタン被覆ナノスケールカーボンチューブを空気中で７００℃にて２時間焼成し、ナノスケールカーボンチューブを消失させることで、粒子状酸化チタンが連なってなる管状の酸化チタン構造体を得た。 This titanium oxide-coated nanoscale carbon tube was baked in air at 700 ° C. for 2 hours, and the nanoscale carbon tube disappeared to obtain a tubular titanium oxide structure in which particulate titanium oxide was continuous.
焼成後の構造体についてＸ線回折法及びラマン分光分析により結晶相を同定したところ、アナターゼ型が主であった。 When the crystal phase of the structure after firing was identified by X-ray diffraction and Raman spectroscopy, the anatase type was mainly used.
また、ナノスケールカーボンチューブに由来するグラファイトのピークは観測されなかった。 Further, no graphite peak derived from the nanoscale carbon tube was observed.
また、電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）にて構造を観察したところ、１０〜２０ｎｍの酸化チタン微粒子が集合して肉厚が３０〜８０ｎｍ程度、平均直径が１６０〜２６０ｎｍ、平均長さが１０００〜５０００ｎｍ程度、平均アスペクト比が４〜３０程度の管状であった。 Further, when the structure was observed with an electron microscope (SEM and TEM), titanium oxide fine particles having a thickness of 10 to 20 nm gathered, the thickness was about 30 to 80 nm, the average diameter was 160 to 260 nm, and the average length was 1000 to 5000 nm. It was a tube having an average aspect ratio of about 4 to 30.
また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、５０ｍ２／ｇの比表面積であった。 Moreover, when the specific surface area was measured by BET method, it was a specific surface area of 50 m < 2 > / g.
実験例３
実施例３にて作製した構造体を１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖ印加したところ粉体抵抗は、平均で１．１０×１０６Ω・ｍであった。
Experimental example 3
When the structure produced in Example 3 was processed into a flat plate having a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa and a voltage of 1 V was applied between the pellets, the powder resistance averaged 1.10 × 10 6 Ω · m. Met.
実施例４
実施例１の焼成温度だけを７５０℃に変更し、それ以外は実施例１と同様の工程で酸化チタン構造体を得た。
Example 4
Only the firing temperature of Example 1 was changed to 750 ° C., and a titanium oxide structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
実験例４
実施例４にて作製した構造体を実施例１と同様に１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖ印加したところ０．２４２μＡの電流が流れることを観測し、同様の方法で評価した酸化チタン粒子を用いた比較例１に比べて高い導電性を示すことを確認した。このことから、粉体抵抗は、１．０８×１０６Ω・ｍであることがわかる。
Experimental Example 4
The structure produced in Example 4 was processed into a flat plate with a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa in the same manner as in Example 1, and when a voltage of 1 V was applied between the pellets, a current of 0.242 μA was observed to flow. And it confirmed that the electroconductivity showed high electroconductivity compared with the comparative example 1 using the titanium oxide particle evaluated by the same method. From this, it is understood that the powder resistance is 1.08 × 10 6 Ω · m.
実施例５
実施例４の焼成雰囲気だけを窒素に変更し、それ以外は実施例４と同様の工程で（焼成温度は７５０℃）酸化チタン構造体を得た。
Example 5
Only the firing atmosphere of Example 4 was changed to nitrogen, and a titanium oxide structure was obtained in the same manner as in Example 4 (the firing temperature was 750 ° C.) except that.
実験例５
実施例５にて作製した構造体を実施例４と同様に１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖ印加したところ５２．３μＡの電流が流れることを観測し、同様の方法で評価した酸化チタン粒子を用いた比較例１に比べて高い導電性を示すことを確認した。このことから、粉体抵抗は、４．９６×１０４Ω・ｍであることがわかる。
Experimental Example 5
The structure produced in Example 5 was processed into a flat plate with a thickness of 0.3 mm at a pressure of 10 MPa as in Example 4, and when a voltage of 1 V was applied between the pellets, it was observed that a current of 52.3 μA flows. And it confirmed that the electroconductivity showed high electroconductivity compared with the comparative example 1 using the titanium oxide particle evaluated by the same method. From this, it can be seen that the powder resistance is 4.96 × 10 4 Ω · m.
１００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向のＴＥＭ像
１１０ 略直線状のグラフェンシート像
２００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像
２１０ 弧状グラフェンシート像
３００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のＴＥＭ像
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