JP5660532B2 - Organic device manufacturing method and organic device obtained by the manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、有機デバイスの製造方法、および、当該製造方法に従って製造された有機光電変換素子に関する。   The present invention relates to an organic device manufacturing method and an organic photoelectric conversion element manufactured according to the manufacturing method.

光電変換、熱制御、電流制御、センシング等の機能を有するデバイスにおいては、デバイス機能を担う機能膜層が性能を決定する上で重要となる。そして機能膜層の基本機能は機能膜層を構成する材料の物性によって支配されるため、様々の物質およびその組み合わせが提案されている。機能膜層に有機物を用いたデバイスについては軽量化や塗布成膜が容易になることから注目を集めており、近年種々な検討がなされている。   In a device having functions such as photoelectric conversion, thermal control, current control, sensing, etc., a functional film layer responsible for the device function is important in determining performance. And since the basic function of a functional film layer is governed by the physical property of the material which comprises a functional film layer, various substances and its combination are proposed. Devices using organic substances in the functional film layer have attracted attention because they are lighter and facilitate coating and film formation, and various studies have been made in recent years.

たとえば、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ著、「Ｔｗｏ−Ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４８巻、１８３−１８５頁、１９８６年（非特許文献１）には、電子供与体である銅フタロシアニンと電子受容体であるペリレン誘導体とを組み合わせた光電変換素子が開示されている。
また、Ｇ．Ｙｕ等著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｖｉａ ａ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７０巻、１７８９頁、１９９５年（非特許文献２）および特表平８−５００７０１号公報（特許文献１）には、電子供与体であるポリフェニレンビニレンと、電子受容体であるフラーレン誘導体とを組み合わせた光電変換素子が開示されている。
また、Ｙ．Ｓａｔｏ等著「Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｂｅｎｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、６６５６巻、６６５６０Ｕ頁、２００７年（非特許文献３）には、電子供与体であるベンゾポルフィリンと、電子受容体であるフラーレン誘導体とを組み合わせた光電変換素子を、ベンゾポルフィリンの前駆体を用いることにより塗布法で作製した光電変換素子が開示されている。 For example, C.I. W. Tang, “Two-Layer organic photovoltaic cell”, Applied Physics Letters, Vol. 48, pp. 183-185, 1986 (Non-Patent Document 1) includes a copper phthalocyanine as an electron donor and a perylene derivative as an electron acceptor. The photoelectric conversion element which combined these is disclosed.
G. Yu et al., “Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiency via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions”, Science, 270, 1895 (Non-Patent Literature, No. 70, No. 1, No. 70, No. 1, No. 70, No. 1, pp. 1) discloses a photoelectric conversion element in which polyphenylene vinylene as an electron donor and a fullerene derivative as an electron acceptor are combined.
Y. "Organic photovoltaics based on solution-processed benzoporphyrin" by Sato et al., Proceedings of SPIE, 6656, 66560U, 2007 (Non-Patent Document 3) is a benzoporphyrin, which is an electron donor, an electron benzoporphyrin, A photoelectric conversion element produced by applying a photoelectric conversion element combined with a derivative by using a precursor of benzoporphyrin is disclosed.

このような有機デバイスにおいては、機能膜層の基本機能は機能膜層を構成する材料の物性に依存するが、材料の物性のみならず、材料の存在形態や層構成等にも依存する。
特に、有機デバイスに含まれる機能膜層が有機物の集合体である有機デバイスの特性は、化合物としての物質単独の物性以外に有機物の集合状態、さらには機能膜層の膜構造によって大きく変化する。
したがって、有機デバイスの性能を向上、安定化させるためには有機デバイスの機能を担う機能膜層の構造を、機能を発現するために好ましい構造とする必要がある。 In such an organic device, the basic function of the functional film layer depends on the physical properties of the material constituting the functional film layer, but depends not only on the physical properties of the material but also on the existence form of the material and the layer configuration.
In particular, the characteristics of an organic device in which the functional film layer included in the organic device is an aggregate of organic substances vary greatly depending on the aggregate state of the organic substance and further the film structure of the functional film layer in addition to the physical properties of the substance alone as a compound.
Therefore, in order to improve and stabilize the performance of the organic device, it is necessary to make the structure of the functional film layer responsible for the function of the organic device a preferable structure for expressing the function.

しかし、無機デバイスの機能膜層と比較すると有機デバイスの機能膜層として用いられる有機物薄膜は有機物を含んでいるために構造制御が難しい。たとえば、有機物は無機物と比較してより低温で複数のガラス転移温度、結晶化温度、融点を示すことが多く、それらの存在により同一条件の製法でも構造が変化する。また、結晶性の高い有機物では結晶化、結晶の成長、結晶のサイズ、配向等が製造方法で左右されることがある。
さらに、有機物薄膜の構造変化は成膜工程の結果として現れるのみでなく、成膜された後の膜の変化としても生じうる。このような事後的な変化は意図的な場合であっても既に基板上に薄膜として形成された機能膜層に対する制御要因が限定されるため構造制御が難しくなる。また意図しない形で発現した場合は、特性を低下、不安定化させる要因となる。このように有機物薄膜は製造工程上の温度変化等の擾乱によりその構造が変化しやすい。 However, as compared with the functional film layer of the inorganic device, the organic thin film used as the functional film layer of the organic device contains an organic material, so that the structure control is difficult. For example, organic materials often exhibit a plurality of glass transition temperatures, crystallization temperatures, and melting points at a lower temperature than inorganic materials, and the presence of them changes the structure even under the same conditions. In the case of an organic substance having high crystallinity, crystallization, crystal growth, crystal size, orientation, and the like may be affected by the manufacturing method.
Furthermore, the structural change of the organic thin film not only appears as a result of the film forming process, but can also occur as a film change after the film is formed. Even if such a subsequent change is intentional, the control of the functional film layer already formed as a thin film on the substrate is limited, so that the structure control becomes difficult. In addition, when expressed in an unintended form, it becomes a factor of degrading and destabilizing characteristics. Thus, the structure of the organic thin film is likely to change due to a disturbance such as a temperature change in the manufacturing process.

有機物薄膜の製法としては溶媒に対する溶解性の低い有機物に対しては蒸着法が主として用いられる。蒸着法は真空中で有機物を溶融して１分子レベルで蒸発させ基板上に堆積させる手法であり、サイズ・形状異方性のある分子が逐次ランダムに到着した結果得られる膜は充填度が低いアモルファス状であることが多く分子集合体として安定化された状態のものとはいえない。また溶解性の低い有機物は結晶性が高いものが多く、膜上でアモルファスから結晶へ転換してしまうことがある。そのため目的とする構造を得ることが難しいとともに、製造工程で膜構造が意図せずに変化してしまう可能性がある。   As an organic thin film manufacturing method, an evaporation method is mainly used for an organic material having low solubility in a solvent. The vapor deposition method is a technique in which an organic substance is melted in a vacuum, evaporated at a single molecule level, and deposited on a substrate, and a film obtained as a result of the random arrival of molecules having size / shape anisotropy sequentially randomly has a low degree of filling. It is often amorphous and cannot be said to be stabilized as a molecular assembly. In addition, many organic substances having low solubility have high crystallinity, and may be converted from amorphous to crystalline on the film. Therefore, it is difficult to obtain a target structure, and the film structure may change unintentionally in the manufacturing process.

また、有機物薄膜の製法としては溶解性の高い有機物に対しては塗布法が用いられる。塗布法は低コストで大面積化にも適した方法として期待されている。しかし、溶解性の高い有機物は、溶媒分子との親和性が高いことが普通であり、高親和性であるため薄膜中に溶媒が残留することが多く、その脱離過程において有機膜に大きな体積変化が生じる。また溶解性を高めるために側鎖をつけたものが多いが、側鎖は分子鎖の運動性が高く膜中で構造の再配置が生じやすい。   In addition, as a method for producing an organic thin film, a coating method is used for highly soluble organic substances. The coating method is expected as a low cost and suitable method for large area. However, organic substances with high solubility usually have a high affinity with solvent molecules, and the solvent is often left in the thin film due to the high affinity. Change occurs. Many of them have side chains in order to enhance solubility, but the side chains have high molecular chain mobility and are likely to undergo structural rearrangement in the membrane.

その他、塗布法を用いる有機物薄膜の製法として、溶解性の高い前駆体有機物を使用し、薄膜を形成後、前駆体有機物を機能性有機物に転換することにより機能膜層を得る手法がある。この方法は溶解性の低い機能性有機物も塗布法で作製することが可能となる利点があるが、この手法では塗布法による有機物薄膜に生じうる構造変化に加えて前駆体有機物から機能性有機物への転換に伴う構造変化を必然的に伴うため、膜構造の制御が困難であるという問題点が残されている。   In addition, as a method for producing an organic thin film using a coating method, there is a method of obtaining a functional film layer by using a highly soluble precursor organic substance, and after forming the thin film, the precursor organic substance is converted into a functional organic substance. This method has the advantage that functional organic substances with low solubility can be produced by the coating method, but in this method, in addition to the structural change that can occur in the organic thin film by the coating method, from the precursor organic substance to the functional organic substance. However, there is still a problem that it is difficult to control the film structure because of the structural change accompanying the conversion of the film.

特に有機物薄膜の厚みが薄い場合は、構造変化のスケールに対して薄膜の厚みが相対的に小さいため、構造変化が膜構造自体の大きな変動につながることがある。たとえば２成分が混合した有機薄膜では、２成分の相分離に伴う構造変化が機能性薄膜表面に凹凸を発生させ、薄膜表面が荒れて特性が低下することがある。有機物の化学的構造変化を伴う構造変化では、有機物の分子体積変化に伴い薄膜に膨張・収縮の応力が加わり、膜が不均一になる可能性がある。特に、有機物の結晶化に伴う構造変化では結晶成長に伴い有機物分子が集合し、その分布が不均一になって有機物が存在しない膜欠陥部が生じることさえある。また、結晶成長が進みすぎてそのサイズが膜厚より大きくなり、突起が発生して特性が低下することがある。さらに結晶の成長方向が制御されず、様々な配向の結晶が成長して特性の面内不均一が生じ全体特性が低下することがある。   In particular, when the thickness of the organic thin film is thin, the thickness of the thin film is relatively small with respect to the scale of the structural change, and thus the structural change may lead to a large fluctuation of the film structure itself. For example, in an organic thin film in which two components are mixed, a structural change accompanying phase separation of the two components may cause unevenness on the surface of the functional thin film, resulting in roughening of the thin film surface and deterioration of characteristics. In the structural change accompanied by the chemical structural change of the organic matter, a stress of expansion / contraction is applied to the thin film with the change of the molecular volume of the organic matter, and the film may become non-uniform. In particular, in the structural change accompanying the crystallization of the organic matter, the organic matter molecules gather together with the crystal growth, and the distribution thereof becomes non-uniform so that a film defect portion in which the organic matter does not exist may be generated. In addition, crystal growth may progress excessively, and the size may become larger than the film thickness, and protrusions may be generated to deteriorate characteristics. Furthermore, the crystal growth direction is not controlled, and crystals with various orientations may grow, resulting in in-plane characteristics non-uniformity, which may degrade the overall characteristics.

特表平８−５００７０１号公報JP-T 8-500701

Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ著、「Ｔｗｏ−Ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４８巻、１８３−１８５頁、１９８６年C. W. Tang, “Two-Layer organic photovoltaic cell”, Applied Physics Letters, 48, 183-185, 1986 Ｇ．Ｙｕ等著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｖｉａ ａ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７０巻、１７８９頁、１９９５年G. Yu et al., "Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiency via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions", Science, 270, 1789. Ｙ．Ｓａｔｏ等著「Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｂｅｎｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、６６５６巻、６６５６０Ｕ頁、２００７年Y. "Organic photovoltaics based on solution-processed benzoporphyrin" by Sato et al., Proceedings of SPIE, 6656, 66560U, 2007

上記の状況の下、たとえば、高い機能性の有機物薄膜を有する有機デバイスが求められている。また、たとえば、構造が制御された有機物薄膜を有する有機デバイスが求められている。   Under the above circumstances, for example, an organic device having a highly functional organic thin film is required. In addition, for example, an organic device having an organic thin film with a controlled structure is desired.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の有機デバイスの製造方法等を発明するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have invented the following organic device manufacturing method and the like.

［１］
基板上に機能膜層が形成された有機デバイスの製造方法であって、基板上に直接または他の層を介して有機物を含有する有機物薄膜層を形成する工程Ａ、有機物薄膜層の上に被覆層を形成する工程Ｂ、被覆層の形成後の有機物薄膜層の少なくとも一部に構造変化を生じさせることにより機能膜層を形成する工程Ｃ、および機能膜層を形成した後に被覆層を除去する工程Ｄを含む、有機デバイスの製造方法。
［２］
工程Ｃにおいて、有機物薄膜層に加熱または電磁波の照射を行う、［１］に記載の有機デバイスの製造方法。
［３］
構造変化が化学構造変化である、［１］または［２］に記載の有機デバイスの製造方法。
［４］
有機物薄膜層に含まれる有機物が下記式（Ａ１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機デバイスの製造方法。
（式（Ａ１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してπ共役した２価の芳香族環を形成する基、または、置換基を有してもよいエテニレン基であり、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族基、複素環基、縮合多環芳香族基または縮合多環複素環基であり；Ｚ１−Ｚ２は熱または光により脱離可能な基である。）
［５］
有機物薄膜層に含まれる有機物が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機デバイスの製造方法。
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子または有機基であり、（Ｒ９，Ｒ１０）、（Ｒ１１，Ｒ１２），（Ｒ１３，Ｒ１４）および（Ｒ１５，Ｒ１６）の組はそれぞれ独立して式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で表される基が結合したものを表わし、式（ＩＩ）中、Ｍは金属あるいは軸配位子を有する金属である。）
（式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１０以下のアルキル基を表わし、（Ｒ１，Ｒ２）および（Ｒ３，Ｒ４）の組の少なくとも１つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキル基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン原子または有機基である。）
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の有機デバイスの製造方法により製造された有機デバイス。
［７］
被覆層を形成した後に、構造変化を生じさせることにより形成される機能膜層の厚みが２５ｎｍ以下である［６］に記載の有機デバイス。
［８］
有機デバイスが光電変換素子である、［６］または［７］に記載の有機デバイス。 [1]
A method of manufacturing an organic device in which a functional film layer is formed on a substrate, the step A of forming an organic thin film layer containing an organic material directly on the substrate or through another layer, and covering the organic thin film layer Step B for forming a layer, Step C for forming a functional film layer by causing a structural change in at least a part of the organic thin film layer after forming the coating layer, and removing the coating layer after forming the functional film layer A method for producing an organic device, comprising the step D.
[2]
The process for producing an organic device according to [1], wherein in the step C, the organic thin film layer is heated or irradiated with electromagnetic waves.
[3]
The method for producing an organic device according to [1] or [2], wherein the structural change is a chemical structural change.
[4]
The manufacturing method of the organic device in any one of [1]-[3] whose organic substance contained in an organic thin film layer is a compound represented by a following formula (A1).
(In formula (A1), X 1 and X 2 are each independently a π-conjugated divalent aromatic ring-forming group or an ethenylene group which may have a substituent, and X 1 and X 2 At least one of 2 is a π-conjugated divalent aromatic group, heterocyclic group, condensed polycyclic aromatic group or condensed polycyclic heterocyclic group; Z 1 -Z 2 is a group removable by heat or light .)
[5]
The manufacturing method of the organic device in any one of [1]-[3] whose organic substance contained in an organic thin film layer is a compound represented by the following general formula (I) or (II).
In formula (I) and formula (II), R 5 to R 8 are each independently hydrogen, a halogen atom or an organic group, and (R 9 , R 10 ), (R 11 , R 12 ), (R 13 , R 14 ) and (R 15 , R 16 ) each independently represents a group to which a group represented by formula (III) or formula (IV) is bonded, and in formula (II), M is a metal Or it is a metal which has an axial ligand. )
(In formulas (III) and (IV), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and (R 1 , R 2 ) and (R 3 , R 4 ) At least one of the groups is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and R 17 to R 20 are each independently hydrogen, a halogen atom, or an organic group.)
[6]
The organic device manufactured by the manufacturing method of the organic device in any one of [1]-[5].
[7]
The organic device according to [6], wherein the functional film layer formed by causing a structural change after forming the coating layer has a thickness of 25 nm or less.
[8]
The organic device according to [6] or [7], wherein the organic device is a photoelectric conversion element.

本発明の好ましい態様によれば、高い機能性の有機物薄膜を有する有機デバイスを製造できる。また、本発明の好ましい態様によれば、構造が制御された有機物薄膜を有する有機デバイスを製造できる。   According to a preferred embodiment of the present invention, an organic device having a highly functional organic thin film can be produced. Moreover, according to the preferable aspect of this invention, the organic device which has the organic substance thin film by which the structure was controlled can be manufactured.

本発明のデバイスの製造方法の模式図を示す。The schematic diagram of the manufacturing method of the device of this invention is shown. 本発明の光電変換素子の模式図を示す。The schematic diagram of the photoelectric conversion element of this invention is shown. 光透過スペクトル測定の結果を示す。The result of a light transmission spectrum measurement is shown. 実施例１の機能膜層ａの電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。The electron microscope (SEM) image of the functional film layer a of Example 1 is shown. 比較例１の機能膜層ａの電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。The electron microscope (SEM) image of the functional film layer a of the comparative example 1 is shown.

１ 基板
２ ＩＴＯ電極
３ 正孔取り出し層
４ 機能膜層ａ（電子供与体層）
５ 機能膜層ｂ（電子供与体と電子受容体の混合層）
６ 機能膜層ｃ（電子受容体層）
７ 電子取り出し層
８ 電極
Ａ 有機物薄膜層
Ｂ 被覆層
Ｃ 機能膜層 1 Substrate 2 ITO electrode 3 Hole extraction layer 4 Functional film layer a (electron donor layer)
5 Functional membrane layer b (mixed layer of electron donor and electron acceptor)
6 Functional membrane layer c (electron acceptor layer)
7 Electron extraction layer 8 Electrode A Organic thin film layer B Cover layer C Functional film layer

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、以下の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。   Below, the form for implementing this invention is demonstrated. In addition, the following description is an example (representative example) of embodiment of this invention, and unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to these content.

１ 本発明のデバイス
本発明のデバイスは、基板上に有機物薄膜層に被覆層を形成して得られる機能膜層を有する。機能膜層は基板に直接設けられても、他の層を介して設けられてもよい。
本発明のデバイスの好ましい態様としては光電変換素子が挙げられる。本発明の光電変換素子において、たとえば、電子供与体層、電子受容体層等を機能膜層として形成することができる。好ましい態様の光電変換素子は、図２に示すように、ガラス基板等の基板１の上に、順に、ＩＴＯ電極２、正孔取り出し層３、機能膜層ａ（電子供与体層）４、機能膜層ｂ（電子供与体と電子受容体の混合層）５、機能膜層ｃ（電子受容体層）６、電子取り出し層７および電極８を有する。 1 Device of the Present Invention The device of the present invention has a functional film layer obtained by forming a coating layer on an organic thin film layer on a substrate. The functional film layer may be provided directly on the substrate or may be provided via another layer.
A preferred embodiment of the device of the present invention is a photoelectric conversion element. In the photoelectric conversion element of the present invention, for example, an electron donor layer, an electron acceptor layer, and the like can be formed as a functional film layer. As shown in FIG. 2, the photoelectric conversion element of a preferred embodiment has an ITO electrode 2, a hole extraction layer 3, a functional film layer a (electron donor layer) 4, a function on a substrate 1 such as a glass substrate in this order. A film layer b (mixed layer of electron donor and electron acceptor) 5, a functional film layer c (electron acceptor layer) 6, an electron extraction layer 7 and an electrode 8 are included.

１．１ 基板
本発明のデバイスは基板を有することが好ましい。基板は電極等の支持体となるものが好ましく、基板の材料（基板材料）は電極等の支持体となり得るであれば特に限定されない。ただし、本発明の光電変換素子において、基板に照射された光を素子内に取り込むため、基板には透光性の材料が用いられる。基板材料としては、当該基板を透過する可視光の透過率が、６０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。 1.1 Substrate The device of the present invention preferably has a substrate. The substrate is preferably a substrate such as an electrode, and the material of the substrate (substrate material) is not particularly limited as long as it can be a support such as an electrode. However, in the photoelectric conversion element of the present invention, a light-transmitting material is used for the substrate in order to take light irradiated on the substrate into the element. As a substrate material, the transmittance of visible light transmitted through the substrate is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.

基板材料は、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。これらの中でも、ガラス、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンが好ましい。なお、基板材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。   Substrate material is inorganic material such as quartz, glass, sapphire, titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluororesin film, vinyl chloride, Organic materials such as polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, and polynorbornene; paper materials such as paper and synthetic paper; impart insulation to metals such as stainless steel, titanium, and aluminum For this purpose, composite materials such as those coated or laminated on the surface can be used. Among these, glass, polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone are preferable. In addition, only 1 type may be used for a board | substrate material and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

基板のガスバリヤ性が低いと、基板を通過する外気により有機光電変換素子が劣化する可能性がある。そこで、基板材料としてガスバリヤ性の低い材料（たとえば合成樹脂）を用いる場合には、基板のどちらか片側もしくは両側に、ガスバリヤ性を有する層（ガスバリヤ層）を形成することが好ましい。このガスバリヤ層としては、たとえば、緻密なシリコン酸化膜などが挙げられる。   If the gas barrier property of the substrate is low, the organic photoelectric conversion element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate. Therefore, when a material having a low gas barrier property (for example, a synthetic resin) is used as the substrate material, it is preferable to form a layer having a gas barrier property (gas barrier layer) on one or both sides of the substrate. Examples of the gas barrier layer include a dense silicon oxide film.

基板の形状に制限はなく、たとえば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。
基板の厚みには制限はないが、５μｍ〜２０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１０ｍｍがさらに好ましい。基板が薄すぎると有機光電変換素子を保持する強度が不足する可能性があり、厚すぎるとコストが高くなったり、重量が重くなりすぎたりする可能性があるからである。 There is no restriction | limiting in the shape of a board | substrate, For example, shapes, such as a board, a film, a sheet | seat, can be used.
Although there is no restriction | limiting in the thickness of a board | substrate, 5 micrometers-20 mm are preferable, and 20 micrometers-10 mm are more preferable. This is because if the substrate is too thin, the strength for holding the organic photoelectric conversion element may be insufficient, and if it is too thick, the cost may increase or the weight may become too heavy.

１．２ 機能膜層
本発明で基板上に設けられる機能膜層は、本発明のデバイスの主要機能を発現する層であり、有機物を含んで形成される発電、発光、電流制御、電圧制御、センシング等の機能を有する薄膜である。
機能膜層は基板上に直接設けられても、他の層を介して設けられてもよい。
機能膜層は好ましくは、半導体化合物を含んで形成される。半導体化合物としてはｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物等があげられる。半導体化合物には、ｐ型とｎ型の両極性を示すものが知られているが、特性が強い方の極性を用いて活用されることが望ましい。
機能膜層は目的とする機能によってｐ型半導体化合物またはｎ型半導体を含む単層でもよく、ｐ型半導体化合物を含む層とｎ型半導体化合物を含む層との積層、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む混合層、ｐ型半導体化合物またはｎ型半導体化合物以外の層を含んだ多層、さらにこれらを組み合わせた複層であってもよい。
電子受容体層である機能膜層には、電子供与体層、電子受容体層、混合層等が挙げられる。これらの機能膜層には、電子供与体層である機能膜層にはｐ型半導体化合物、電子受容体層にはｎ型半導体化合物が用いられ、電子供与体と電子受容体の混合層にはｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が用いられる。したがって、本発明における光電変換素子として用いられる機能膜層では，電子供与体層としてｐ型半導体化合物層，電子受容体層としてｎ型半導体化合物層を用いるのが一般的である。この場合には，ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の積層、あるいはｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合層、さらにこれらの複層が好ましく用いられる。複層で用いられる場合には，ｐ型半導体化合物を含む層とｎ型半導体化合物層を含む層との間に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む混合層を入れることがエネルギー変換効率を高める上で好ましい。 1.2 Functional film layer The functional film layer provided on the substrate in the present invention is a layer that expresses the main functions of the device of the present invention, and includes power generation, light emission, current control, voltage control, and organic substance. It is a thin film having a function such as sensing.
The functional film layer may be provided directly on the substrate or may be provided via another layer.
The functional film layer is preferably formed including a semiconductor compound. Examples of the semiconductor compound include a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound. Some semiconductor compounds exhibit both the p-type and n-type polarities, but it is desirable to use the polarities having the stronger characteristics.
The functional film layer may be a single layer containing a p-type semiconductor compound or an n-type semiconductor depending on the intended function, and is a laminate of a layer containing a p-type semiconductor compound and a layer containing an n-type semiconductor compound, a p-type semiconductor compound and an n-type A mixed layer including a semiconductor compound, a multilayer including a layer other than a p-type semiconductor compound or an n-type semiconductor compound, or a combination of these may be used.
Examples of the functional film layer that is an electron acceptor layer include an electron donor layer, an electron acceptor layer, and a mixed layer. For these functional film layers, a p-type semiconductor compound is used for the functional film layer which is an electron donor layer, an n-type semiconductor compound is used for the electron acceptor layer, and a mixed layer of the electron donor and electron acceptor is used. A p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are used. Therefore, in the functional film layer used as the photoelectric conversion element in the present invention, a p-type semiconductor compound layer is generally used as the electron donor layer, and an n-type semiconductor compound layer is used as the electron acceptor layer. In this case, a stack of a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound, a mixed layer of a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound, or a multilayer of these is preferably used. When used in multiple layers, it is possible to convert energy by inserting a mixed layer containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound between a layer containing a p-type semiconductor compound and a layer containing an n-type semiconductor compound layer. It is preferable for increasing the efficiency.

（１）ｐ型半導体化合物
ｐ型半導体化合物としては特に限定はないが、好ましくは有機低分子材料と有機高分子材料が挙げられる。 (1) p-type semiconductor compound Although there is no limitation in particular as a p-type semiconductor compound, Preferably an organic low molecular material and an organic polymer material are mentioned.

有機高分子材料としては半導体として機能すれば特に限定はないが、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーは、たとえば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ,３ｒｄＥｄ.(全２巻), ２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ,２００１,３２,１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ.Ｃｈｅｍ.２００２, ７４, ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻）, ２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、もしくは記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯレベル，ＬＵＭＯレベルを制御するために選択することができる。 The organic polymer material is not particularly limited as long as it functions as a semiconductor, but conjugated polymer semiconductors such as polythiophene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyacetylene, polyaniline; alkyl groups and other substituents are substituted Polymer semiconductors such as oligothiophene are also included. Moreover, the semiconductor polymer which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned. Conjugated polymers are, for example, Handbook of Conducting Polymers, 3 rd Ed. (2 volumes), 2007, Materials Science and Engineering, 2001, 32, 1-40, Pure Appl. Chem. of THIOPHENE-BASED MATERIALS (2 volumes), 2009, and other polymers described in known literature, derivatives thereof, or polymers that can be synthesized by a combination of the described monomers can be used. Polymer or monomer substituents can be selected to control solubility, crystallinity, film formability, HOMO level, and LUMO level.

高分子材料としては有機溶媒に可溶な高分子材料が、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。なお、高分子材料は上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。高分子材料は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。   As the polymer material, a polymer material soluble in an organic solvent is preferable because a coating method can be used in the manufacturing process of the organic solar cell element. The polymer material may be the above kind of compound or a mixture of plural kinds of compounds. The polymer material may have a self-organized structure in a film-formed state or may be in an amorphous state.

有機低分子材料は、半導体として機能すれば特に限定はないが、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物およびその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物およびその金属錯体等の大環状化合物なども挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物およびその金属錯体、もしくはテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物およびその金属錯体である。   The organic low molecular weight material is not particularly limited as long as it functions as a semiconductor. However, condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, and pyrene; oligothiophenes including four or more thiophene rings such as α-sexithiophene; thiophene ring , A benzene ring, a fluorene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a benzothiazole ring, a total of four or more; a phthalocyanine compound and its metal complex, and a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin and its metal complex, etc. And a macrocyclic compound. A phthalocyanine compound and a metal complex thereof, or a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin and a metal complex thereof are preferable.

ｐ型半導体の材料として用いられるポルフィリン化合物およびその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物およびその金属錯体（ＱがＮ）としては、たとえば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
Examples of the porphyrin compound and its metal complex (Q in the figure are CH), the phthalocyanine compound and its metal complex (Q is N) used as a p-type semiconductor material include compounds having the following structures.

ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、たとえば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌさらには、Ｓｉ等も挙げられる。
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子，もしくは炭素数１−２４のアルキル基である。炭素数１から２４のアルキル基とは、炭素数が１から２４の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基、もしくは飽和または不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１から１２の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基、もしくは飽和または不飽和の環式炭化水素である。 Here, M represents a metal or two hydrogen atoms. As the metal, in addition to a divalent metal such as Cu, Zn, Pb, Mg, Co, Ni, a trivalent or higher metal having an axial ligand. Examples thereof include TiO, VO, SnCl 2 , AlCl, InCl, and Si.
Y 1 to Y 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon. Among them, preferred is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon.

フタロシアニン化合物およびその金属錯体の中でも、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体を用いることが好ましく、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体を用いることがさらに好ましい。   Among phthalocyanine compounds and metal complexes thereof, 29H, 31H-phthalocyanine, copper phthalocyanine complex, zinc phthalocyanine complex, titanium phthalocyanine oxide complex, magnesium phthalocyanine complex, lead phthalocyanine complex, copper 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″ -It is preferable to use a tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine complex, and it is more preferable to use a 29H, 31H-phthalocyanine or copper phthalocyanine complex.

ポルフィリン化合物およびその金属錯体の中でも、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを用いることが好ましく、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリンを用いることがさらに好ましい。   Among porphyrin compounds and metal complexes thereof, tetrabenzoporphyrin, tetrabenzocopper porphyrin, tetrabenzozinc porphyrin, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H , 23H-porphine cobalt (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II) 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide, preferably 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine, Benzoporphyrin, tetrabenzocopper porph Phosphorus, more preferably be used tetrabenzo zinc porphyrin.

なお、有機低分子材料としては上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。有機低分子材料では、蒸着法によって成膜する方法、溶媒に溶解して塗布法で成膜する方法、半導体化合物前駆体を成膜後、半導体に変換することで成膜する方法などが知られている。   The organic low molecular weight material may be the above-mentioned one type of compound or a mixture of a plurality of types of compounds. For organic low molecular weight materials, a method of forming a film by vapor deposition, a method of forming a film by dissolving in a solvent and a method of coating, a method of forming a film by converting a semiconductor compound precursor into a semiconductor after film formation, etc. are known. ing.

低分子材料の分子量は、特に制限されないが、通常１００以上、好ましくは２００以上であり、一方、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。 The molecular weight of the low molecular weight material is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably 200 or more, and is usually 5000 or less, preferably 2000 or less.

また、低分子材料は結晶性を有するものが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、本発明の光電変換素子において、ｐ型半導体とｎ型半導体の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よく正極へ輸送できることが期待されるためである。
本発明における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質である。 The low molecular weight material is preferably crystalline. The p-type semiconductor compound having crystallinity has a strong intermolecular interaction, and in the photoelectric conversion element of the present invention, holes generated at the interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor mixture layer can be efficiently transported to the positive electrode. This is because it is expected.
The crystallinity in the present invention is a property of a compound that takes a three-dimensional periodic array in which orientation is aligned by intermolecular interaction or the like.

結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、あるいは電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０−５ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物がさらに好ましい。 Examples of the crystallinity measuring method include X-ray diffraction (XRD), field effect mobility measurement, and the like. In particular, in the field effect mobility measurement, a crystalline compound having a hole mobility of 1.0 × 10 −5 cm 2 / (Vs) or more is preferable, and 1.0 × 10 −4 cm 2 / (Vs) or more is preferable. Certain crystalline compounds are more preferred.

（２）ｎ型半導体化合物 (2) n-type semiconductor compound

ｎ型半導体化合物としては特に限定はないが、好ましくは有機低分子材料と有機高分子材料が挙げられる。   Although there is no limitation in particular as an n-type semiconductor compound, Preferably an organic low molecular material and an organic high molecular material are mentioned.

本発明に係る半導体デバイスに用いられるｎ型半導体は、電子受容体として機能すれば特に限定されない。ｎ型半導体の材料としてたとえば、フラーレンおよびフラーレン誘導体、ペリレンおよびペリレン誘導体、キノリンおよびキノリン誘導体、ナフタレンおよびナフタレン誘導体、フルオレンおよびフルオレン誘導体、多環キノン、キナクリドン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。また、上記骨格を持つオリゴマーやポリマー、シアノポリフェニレンビニレン等のポリマーも挙げられる。なお、本発明に係る半導体デバイスに用いられるｎ型半導体は、一種の化合物で構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。また、本発明で用いられる好ましいｎ型半導体の材料は、フラーレン誘導体である。   The n-type semiconductor used in the semiconductor device according to the present invention is not particularly limited as long as it functions as an electron acceptor. Examples of the n-type semiconductor material include fullerene and fullerene derivatives, perylene and perylene derivatives, quinoline and quinoline derivatives, naphthalene and naphthalene derivatives, fluorene and fluorene derivatives, polycyclic quinone, quinacridone, and carbon nanotubes. In addition, oligomers and polymers having the above skeleton, and polymers such as cyanopolyphenylene vinylene are also included. In addition, the n-type semiconductor used for the semiconductor device according to the present invention may be composed of one kind of compound or a mixture of plural kinds of compounds. A preferable n-type semiconductor material used in the present invention is a fullerene derivative.

本明細書に記載されたフラーレン誘導体は既知の方法によって製造できる。たとえば、特許公開２００９-２０６４７０号公報に記載されているように、フラーレンＣ６０にグリニャール試薬と極性物質とを反応させて、位置選択的にさらに有機基をフラーレン（誘導体）に付加する工程（有機基付加工程Ａ）と、塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する工程（有機基付加工程Ｂ）とを用いてフラーレン誘導体を合成できる。 The fullerene derivatives described herein can be prepared by known methods. For example, as described in Japanese Patent Publication No. 2009-206470, a step of reacting fullerene C 60 with a Grignard reagent and a polar substance to add an organic group to fullerene (derivative) in a regioselective manner (organic) A fullerene derivative can be synthesized using the group addition step A) and the step of adding an organic group by reacting a basic compound with a halogen compound (organic group addition step B).

１．３ 電極
本発明の有機デバイスは、電極を有してもよい。電極が形成される場所としては厚み方向においては基板上に形成される場合、形成された層の上に形成される場合、双方に形成される場合があり、２次元的には全面に形成される場合と、パターン化して形成される場合がある。 1.3 Electrode The organic device of the present invention may have an electrode. As the place where the electrode is formed, it is formed on the substrate in the thickness direction, formed on the formed layer, or formed on both sides. In some cases, it is formed in a pattern.

機能膜層との関係では、機能膜層の基板側に形成する場合、基板と反対側に形成する場合、双方に形成する場合があり、それぞれ特定の目的を有する単一または複数の薄膜層を介することもできる。また機能膜層の全面には形成せず一部分に形成することもできる。これらは目的とする機能に応じて使い分けることが好ましい。   In relation to the functional film layer, when it is formed on the substrate side of the functional film layer, when it is formed on the opposite side of the substrate, it may be formed on both sides, and a single or a plurality of thin film layers each having a specific purpose are formed. You can also go through. Further, it may be formed on a part of the functional film layer without being formed on the entire surface. These are preferably used according to the intended function.

本発明のデバイスにおいて、電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いることが好ましい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ，酸化スズ、酸化亜鉛等の透明電極を用いることが好ましい。   In the device of the present invention, the material used for the electrode is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, ITO (indium tin oxide), tin oxide, zinc oxide, gold, cobalt, nickel It is preferable to use a combination of a material having a high work function such as platinum and aluminum, silver, lithium, indium, calcium, magnesium, or the like. Especially, it is preferable to use transparent electrodes, such as ITO, a tin oxide, and a zinc oxide, for the electrode in the position which permeate | transmits light.

電極の膜厚に制限はない。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると光が透過する用途では透明性が低下する。また、高コストとなる可能性がある。薄すぎると直列抵抗が大きくなり性能が低下する可能性がある。   There is no limitation on the film thickness of the electrode. However, it is usually preferably 10 nm or more, especially 50 nm or more, and usually 1000 nm or less, especially 300 nm or less. If the electrode is too thick, the transparency decreases in applications where light is transmitted. In addition, there is a possibility of high cost. If it is too thin, the series resistance may increase and the performance may deteriorate.

電極の形成方法に制限はなく、たとえば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、たとえば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、たとえば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。   There is no restriction | limiting in the formation method of an electrode, For example, it can form by dry processes, such as vacuum evaporation and a sputtering. For example, it can also be formed by a wet process using conductive ink or the like. At this time, any conductive ink can be used. For example, a conductive polymer, a metal particle dispersion, or the like can be used. Further, two or more electrodes may be laminated, and characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) may be improved by surface treatment.

１．４ 正孔取取り出し層・電子取り出し層
本発明のデバイスは、さらに正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方を有することができる。 1.4 Hole Extraction Layer / Electron Extraction Layer The device of the present invention may further have at least one of a hole extraction layer and an electron extraction layer.

正孔取り出し層の材料は、機能膜層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン等の導電性有機化合物や前述のｐ型半導体等が挙げられる。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。   The material of the hole extraction layer is not particularly limited as long as it can improve the efficiency of extracting holes from the functional film layer to the electrode. Specific examples include conductive organic compounds such as polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, and triphenylenediamine, and the aforementioned p-type semiconductor. A thin film of metal such as gold, indium, silver or palladium can also be used. Furthermore, a thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.

電子取り出し層の材料は、機能膜層から電極へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、ナフチルバソフェナントレン（ＮＢｐｈｅｎ）およびこれらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属をドープした層が挙げられる。また、フッ化リチウムのような無機化合物やカルシウムやセシウムのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることもできる。また、このような電子取り出し層の材料にフラーレン類等のｎ型半導体材料やシロール類等を用いることも可能である。これらの層は単独でも、いくつかを組み合わせて用いることもできる。   The material of the electron extraction layer is not particularly limited as long as it can improve the efficiency of extracting electrons from the functional film layer to the electrode. Specific examples include bathocuproin (BCP), bathophenanthrene (Bphen), naphthyl bathophenanthrene (NBphen), and a layer doped with an alkali metal or an alkaline earth metal. Alternatively, an inorganic compound such as lithium fluoride, an alkali metal such as calcium or cesium, or an alkaline earth metal can be used. Further, n-type semiconductor materials such as fullerenes, siloles, and the like can be used as the material of the electron extraction layer. These layers can be used alone or in combination.

正孔取り出し層と電子取り出し層とは、それぞれ機能膜層と電極の間に形成される。   The hole extraction layer and the electron extraction layer are formed between the functional film layer and the electrode, respectively.

正孔取り出し層と電子取り出し層との形成方法に制限はなく、たとえば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、たとえば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。   There is no restriction | limiting in the formation method of a hole taking-out layer and an electron taking-out layer, For example, when using the material which has sublimation property, it can form by a vacuum evaporation method etc. For example, when a material soluble in a solvent is used, it can be formed by a wet coating method such as spin coating or inkjet.

１．５ 各層の厚さ
本発明の光電変換素子において、電子供与体層、電子受容体層および混合層等を含む全ての機能膜層を含む厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じる。他方、層の厚さが１０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、また電極間の距離が離れて電荷の拡散が悪くなる問題が生じるため、好ましくない。そこで、電子供与体層、電子受容体層および混合層等を含む全ての機能膜層を含む厚さは１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。 1.5 Thickness of each layer In the photoelectric conversion device of the present invention, the thickness including all functional film layers including an electron donor layer, an electron acceptor layer, a mixed layer, and the like is not particularly limited. However, there is a problem that short circuit is likely to occur. On the other hand, if the thickness of the layer exceeds 1000 nm, the internal resistance increases, and the problem arises that the distance between the electrodes increases and the charge diffusion deteriorates, which is not preferable. Therefore, the thickness including all functional film layers including the electron donor layer, the electron acceptor layer, the mixed layer, and the like is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 200 nm.

２ 本発明のデバイスの製造方法
本発明のデバイスの製造方法は、基板上に直接または他の層を介して有機物を含有する有機物薄膜層を形成する工程Ａ、有機物薄膜層の上に被覆層を形成する工程Ｂ、被覆層の形成後の有機物薄膜層の少なくとも一部に構造変化を生じさせることにより機能膜層ａを形成する工程Ｃ、および機能膜層ａを形成した後に被覆層を除去する工程Ｄを有する方法である。
すなわち、図１に示すように、本発明のデバイスの製造方法は、基板１の上に形成された有機物薄膜層Ａに被覆層Ｂを形成した後、有機物薄膜層Ａを機能膜層Ｃに構造変化させてから、被覆層Ｂを除去する方法である。 2 Device manufacturing method of the present invention The device manufacturing method of the present invention is a process A in which an organic thin film layer containing an organic material is formed on a substrate directly or via another layer, and a coating layer is formed on the organic thin film layer. Step B for forming, Step C for forming functional film layer a by causing a structural change in at least part of the organic thin film layer after forming the coating layer, and removing the coating layer after forming functional film layer a It is a method having step D.
That is, as shown in FIG. 1, in the device manufacturing method of the present invention, after forming a coating layer B on an organic thin film layer A formed on a substrate 1, the organic thin film layer A is structured into a functional film layer C. This is a method of removing the coating layer B after the change.

(1) 有機物薄膜層を形成する工程Ａ
本発明で用いられる有機物を含有する有機物薄膜層は、該有機物薄膜層の上に直接に被覆層が形成された後、化学的または物理的な構造変化によって機能膜層ａとなる層である。 (1) Process A for forming organic thin film layer
The organic thin film layer containing an organic substance used in the present invention is a layer that becomes a functional film layer a by a chemical or physical structural change after a coating layer is formed directly on the organic thin film layer.

有機物薄膜層が、機能膜層ａに含まれる物質を含む場合、有機物薄膜層自体が機能を発現できるが、有機物薄膜層を形成した時点（被覆層形成前）では、所定の機能を十分に発現できない状態あるいは構造的に不安定な状態にとどまっている。このような有機物薄膜層に被覆層を形成した後、たとえば、物理的な構造変化を生じさせることにより、安定して機能を十分に発現できる機能膜層ａを得ることができる。   When the organic thin film layer contains a substance contained in the functional film layer a, the organic thin film layer itself can exhibit the function, but when the organic thin film layer is formed (before forming the coating layer), the predetermined function is sufficiently expressed. It remains in an incapable state or structurally unstable. After forming the coating layer on such an organic thin film layer, for example, by causing a physical structural change, it is possible to obtain a functional film layer a that can stably and sufficiently express its function.

また、有機物薄膜層が、化学的構造変化が生じることにより機能膜層ａを構成する物質に変換する物質（前駆体）で構成される場合には、被覆層を形成した後、たとえば化学的な構造変化を生じさせることにより、所定の機能を発現する機能膜層ａとすることができる。   Further, when the organic thin film layer is composed of a substance (precursor) that is converted into a substance constituting the functional film layer a by a chemical structural change, for example, after the formation of the coating layer, a chemical layer is formed. By causing the structural change, the functional film layer a that exhibits a predetermined function can be obtained.

有機物薄膜層に生じる構造変化の例としては、上記のように「物理的構造変化」と「化学的構造変化」が挙げられる。   Examples of structural changes that occur in the organic thin film layer include “physical structural changes” and “chemical structural changes” as described above.

本明細書中、「物理的構造変化」とは、アモルファス状態、ガラス状態、結晶状態間の変化のような相変化、会合、クラスター、凝集状態変化のような集合状態変化、結晶化度の変化のような結晶状態変化、２成分の分離状態の変化のような相分離状態変化等が挙げられる。これらの構造変化の状態は、構造変化の前後の状態に応じてＸ線散乱、Ｘ線回折、光吸収、光学顕微鏡観察、電子顕微鏡観察等の手法により確認することができる。また示差熱分析等により構造変化の発生する条件を把握した上で当該条件を印加することでも間接的に確認できる。さらには、キャリア移動度や電子親和力、仕事関数のような物性測定でも確認しうる。   In the present specification, “physical structure change” means phase change such as change between amorphous state, glass state, crystal state, association state, cluster, change of aggregated state such as change of aggregation state, change of crystallinity Such as a change in crystal state, a change in phase separation state such as a change in the separation state of two components, and the like. The state of these structural changes can be confirmed by techniques such as X-ray scattering, X-ray diffraction, light absorption, optical microscope observation, and electron microscope observation according to the state before and after the structural change. It can also be indirectly confirmed by grasping the conditions under which structural changes occur by differential thermal analysis or the like and applying the conditions. Furthermore, it can also be confirmed by measuring physical properties such as carrier mobility, electron affinity, and work function.

本明細書中、「化学的構造変化」とは、化合物の分子構造の変化であり、転移、付加、重合、脱離等が挙げられる。これらの構造変化は１分子内で生じても複数分子間で生じても良い。
化学的構造変化は、構造変化の前後の状態に応じてＸ線散乱、Ｘ線回折、光吸収、ＮＭＲ、質量分析等の手法により確認することができる。また薄膜を溶解して各種分析をおこなうことにより確認することもできる。また示差熱分析等により構造変化の発生する条件を把握した上で当該条件を印加することでも間接的に確認できる。さらには、キャリア移動度や電子親和力、仕事関数のような物性測定でも確認しうる。 In the present specification, “chemical structural change” is a change in the molecular structure of a compound, and includes transfer, addition, polymerization, elimination, and the like. These structural changes may occur within one molecule or between multiple molecules.
The chemical structural change can be confirmed by techniques such as X-ray scattering, X-ray diffraction, light absorption, NMR, and mass spectrometry according to the state before and after the structural change. It can also be confirmed by dissolving the thin film and conducting various analyses. It can also be indirectly confirmed by grasping the conditions under which structural changes occur by differential thermal analysis or the like and applying the conditions. Furthermore, it can also be confirmed by measuring physical properties such as carrier mobility, electron affinity, and work function.

有機物薄膜層の化学的構造変化は被覆層を形成した後に生じさせるが、さらに温度変化、電磁波照射等によって化学的構造変化を促すことができる。具体的には、温度変化としては加熱による温度変化が挙げられ、電磁波照射としては各種波長の光照射、マイクロ波照射等が挙げられる。   Although the chemical structure change of the organic thin film layer occurs after the coating layer is formed, the chemical structure change can be further promoted by temperature change, electromagnetic wave irradiation or the like. Specifically, temperature change includes temperature change due to heating, and electromagnetic wave irradiation includes light irradiation of various wavelengths, microwave irradiation, and the like.

化学的構造変化が生じる有機物薄膜層に含まれる物質としては、構造変化の結果、機能膜層ａを構成する物質に変化する物質、すなわち前駆体を使用することができる。   As a substance contained in the organic thin film layer in which a chemical structural change occurs, a substance that changes to a substance constituting the functional film layer a as a result of the structural change, that is, a precursor can be used.

有機物薄膜層に含まれる前駆体は特に制限されない。前駆体の基本構造として必要な構造は、化学的構造変化後の機能膜層ａを構成する物質に依存し決定されるが、化学構造自体は異なるものであるから、目的に応じて構造を選択する余地がある。   The precursor contained in the organic thin film layer is not particularly limited. The structure required as the basic structure of the precursor is determined depending on the material constituting the functional film layer a after the chemical structure change, but the chemical structure itself is different, so the structure is selected according to the purpose There is room to do.

たとえば、結晶性が高く、溶解、成膜が困難である物質に対して適当な置換基を導入することにより溶解性を向上させた前駆体を用いて、塗布工程によって有機物薄膜層を形成し、被膜層で被覆した後、たとえば加熱処理などで該置換基を脱離させることにより、結晶性が高く電子性能に優れた物質とすることができる。   For example, an organic thin film layer is formed by a coating process using a precursor whose solubility is improved by introducing an appropriate substituent to a substance that has high crystallinity and is difficult to dissolve and form a film. After the coating layer is coated, the substituent is eliminated by, for example, heat treatment, whereby a substance having high crystallinity and excellent electronic performance can be obtained.

前記前駆体は、化学的構造変化によって容易に半導体材料に変換できることが好ましく、高い収率で機能膜層ａを構成する物質に変換される物質であることが好ましい。   The precursor is preferably capable of being easily converted into a semiconductor material by a chemical structure change, and is preferably a substance that can be converted into a substance constituting the functional film layer a with a high yield.

なお、前駆体として用いられる化合物は単独で使用されても、混合して使用されてもよい。   In addition, the compound used as a precursor may be used independently or may be used in mixture.

また、有機物薄膜層には、最終的に形成される機能膜層ａに含有されないが、被覆層が存在した状態で構造変化を生じさせるため当該変化の過程で、被覆層中の物質に物理的または化学的に吸着される等によって有機物薄膜層の外に排出される物質が含まれることがある。この様な物質としては、たとえば、分子量の低い分子、熱およびまたは光で分解する物質があげられる。これらの物質は有機物であっても無機物であってもよい。特に、分子量の低い分子や分解生成物は、有機物薄膜層中あるいは被覆層中を移動して層外へ排出されることが可能である。   In addition, the organic thin film layer is not contained in the finally formed functional film layer a. However, in order to cause a structural change in the state in which the coating layer exists, the substance in the coating layer is physically changed in the process of the change. Alternatively, a substance that is discharged out of the organic thin film layer due to chemical adsorption or the like may be included. Examples of such a substance include a molecule having a low molecular weight and a substance that decomposes with heat and / or light. These substances may be organic or inorganic. In particular, molecules and decomposition products having a low molecular weight can move in the organic thin film layer or the coating layer and be discharged out of the layer.

有機物薄膜層に含まれる前駆体の例としては、上記式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the precursor contained in the organic thin film layer include compounds represented by the above formula (A1).

スキーム１に示すように、有機物薄膜層に含まれる前駆体として用いることができる式（Ａ１）で表される化合物は、被覆層が形成された後、加熱または光やマイクロ波等の電磁波の照射によって式（Ａ１）中のＺ１−Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物である式（Ａ２）の化合物を生成する。この生成された式（Ａ２）の化合物が機能性膜において所定の機能を発現する化合物となる。
As shown in Scheme 1, the compound represented by the formula (A1) that can be used as a precursor contained in the organic thin film layer is heated or irradiated with an electromagnetic wave such as light or microwave after the coating layer is formed. Removes Z 1 -Z 2 in formula (A1) to produce a compound of formula (A2) which is a π-conjugated compound with high planarity. The generated compound of the formula (A2) becomes a compound that expresses a predetermined function in the functional film.

式（Ａ１）で表される化合物の例としては、式（Ａ３）、式（Ａ４）、式（Ａ５）、式（Ａ６）等で表される化合物が挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (A1) include compounds represented by the formula (A3), the formula (A4), the formula (A5), the formula (A6), and the like.

式（Ａ１）の前駆体の一例である（Ａ７）で表される化合物は、以下のスキームを経て、式（Ａ８）で表される所定の機能を発現する化合物に変化する。
The compound represented by (A7), which is an example of the precursor of formula (A1), is changed to a compound that expresses a predetermined function represented by formula (A8) through the following scheme.

式（Ａ１）中、Ｘ１およびＸ２は、π共役した２価の芳香族基、複素環基、縮合多環芳香族基または縮合多環複素環基、または、置換基を有してもよいエテニレン基である。また、式（Ａ１）中、Ｚ１−Ｚ２は加熱、または光、マイクロ波等の電磁波の照射により脱離可能な基である。 In formula (A1), X 1 and X 2 may have a π-conjugated divalent aromatic group, heterocyclic group, condensed polycyclic aromatic group or condensed polycyclic heterocyclic group, or a substituent. A good ethenylene group. In the formula (A1), Z 1 -Z 2 is a group that can be removed by heating or irradiation with electromagnetic waves such as light and microwaves.

有機物薄膜層に含まれる式（Ａ１）で表される前駆体の中でも、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。   Among the precursors represented by the formula (A1) contained in the organic thin film layer, the compound represented by the above formula (I) or (II) is preferable.

式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は被覆層によって被覆された状態で加熱、または光、マイクロ波等の電磁波の照射によりＲ１−Ｒ４で構成される構造が脱離してポルフィリン化合物に変化する。
特に、式（Ａ７）で表される化合物は脱離する構造が小さく、体積変化が少ないため好ましい。Ｒ１−Ｒ４の一部がメチル基に置き換わった化合物は溶解性が向上するため好ましい。 The compound represented by the formula (I) or (II) is a porphyrin in which the structure composed of R 1 -R 4 is released by heating or irradiation with electromagnetic waves such as light and microwave while being covered with a coating layer. It turns into a compound.
In particular, the compound represented by the formula (A7) is preferable because it has a small structure for elimination and a small volume change. A compound in which a part of R 1 -R 4 is replaced with a methyl group is preferable because solubility is improved.

式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子または有機基であり、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン原子または有機基である。 In formula (I) and formula (II), R 5 to R 8 are each independently hydrogen, a halogen atom or an organic group, and in formulas (III) and (IV), R 17 to R 20 are each independently Hydrogen, a halogen atom or an organic group.

本明細書において、「有機基」は、水酸基、シアノ基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０ジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいＣ１４〜Ｃ３０ジアラルキルアミノ基、芳香族基、複素環基、縮合多環芳香族基または縮合多環複素環基であることが好ましい。 In the present specification, the “organic group” means a hydroxyl group, a cyano group, an optionally substituted C 1 to C 20 hydrocarbon group, an optionally substituted C 1 to C 20 alkoxy group, a substituted group. good C 6 -C 20 aryloxy group which may have a group, an optionally substituted amino group, an optionally substituted silyl group, an optionally substituted alkylthio group (- SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 -C 20 alkyl group), an optionally substituted arylthio group (—SY 2 , wherein Y 2 is may have a substituent represents an C 6 -C 18 aryl group.), which may have a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group (-SO 2 Y 3, wherein, Y 3 is substituted A C 1 -C 20 alkyl group may be present), an arylsulfonyl group (—SO 2 ) which may have a substituent. Y 4 , wherein Y 4 represents an optionally substituted C 6 -C 18 aryl group.), An optionally substituted C 1 -C 20 acyl group, and a substituent. It may be C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, an optionally substituted C 2 -C 20 dialkylamino group, an optionally substituted C 14 -C 30 diaralkylamino group, an aromatic group It is preferably a heterocyclic group, a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic heterocyclic group.

本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。 In the present specification, the hydrocarbon group of the “C 1 -C 20 hydrocarbon group” may be a saturated or unsaturated acyclic group or a saturated or unsaturated cyclic group. When the C 1 to C 20 hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. The “C 1 -C 20 hydrocarbon group” includes a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 4 -C 20 alkyl dienyl group, a C 6- C 18 aryl group, C 7 -C 20 alkylaryl group, C 7 -C 20 arylalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkenyl group, (C 3 ~C 10 cycloalkyl) C 1 -C 10 alkyl groups and the like are included.

本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。 In the present specification, "C 1 -C 20 alkyl group" is preferably C 1 -C 12 alkyl group, more preferably a C 1 -C 6 alkyl group. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl and the like.

本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。 In the present specification, "C 2 -C 20 alkenyl group" is preferably C 2 -C 12 alkenyl group, more preferably a C 2 -C 6 alkenyl group. Examples of alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, 2-butenyl and the like.

本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。 In the present specification, "C 2 -C 20 alkynyl group" is preferably C 2 -C 12 alkynyl group, more preferably a C 2 -C 6 alkynyl group. Examples of alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl, propynyl, butynyl, and the like.

本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１２アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。 In the present specification, "C 4 -C 20 alkyldienyl group" is preferably C 4 -C 12 alkadienyl group, more preferably a C 4 -C 6 alkadienyl group. Examples of alkyldienyl groups include, but are not limited to, 1,3-butadienyl and the like.

本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。 In the present specification, the “C 6 -C 18 aryl group” is preferably a C 6 -C 12 aryl group. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenyl, anthryl, phenanthryl and the like.

本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。 In the present specification, the “C 7 -C 20 alkylaryl group” is preferably a C 7 -C 12 alkylaryl group. Examples of alkylaryl groups include, but are not limited to, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, o-cumenyl, m -Cumenyl, p-cumenyl, mesityl and the like can be mentioned.

本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。 In the present specification, the “C 7 -C 20 arylalkyl group” is preferably a C 7 -C 12 arylalkyl group. Examples of arylalkyl groups include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenyl Examples include phenylbutyl and 5-phenylpentyl.

本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。 In the present specification, the “C 4 -C 20 cycloalkyl group” is preferably a C 4 -C 12 cycloalkyl group. Examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。 In the present specification, the “C 4 -C 20 cycloalkenyl group” is preferably a C 4 -C 12 cycloalkenyl group. Examples of cycloalkenyl groups include, but are not limited to, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and the like.

本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。 In the present specification, the “C 1 -C 20 alkoxy group” is preferably a C 1 -C 12 alkoxy group, and more preferably a C 1 -C 6 alkoxy group. Examples of alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and the like.

本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。 In the present specification, the “C 6 -C 20 aryloxy group” is preferably a C 6 -C 12 aryloxy group. Examples of aryloxy groups include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, and the like.

本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」および「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１およびＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。 In the present specification, “alkylthio group (—SY 1 , wherein Y 1 represents an optionally substituted C 1 -C 20 alkyl group)” and “alkylsulfonyl group (—SO 2 Y 3 In the formula, Y 3 represents an optionally substituted C 1 to C 20 alkyl group.) ”, Y 1 and Y 3 are preferably C 1 to C 10 alkyl groups, it is more preferably 1 -C 6 alkyl group. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl and the like.

本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」および「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２およびＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。 In the present specification, “arylthio group (—SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C 18 aryl group)” and “arylsulfonyl group (—SO 2 Y 4 In the formula, Y 4 represents an optionally substituted C 6 -C 18 aryl group.) ”, Y 2 and Y 4 are preferably C 6 -C 10 aryl groups. Examples of the aryl group include, but are not limited to, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl and the like.

本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アシル基」のＣ１〜Ｃ２０アシル基は、Ｃ１〜Ｃ１２アシル基であることが好ましい。アシル基の例としては、制限するわけではないが、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。 In the present specification, C 1 -C 20 acyl group of the "C 1 -C 20 acyl group" is preferably a C 1 -C 12 acyl group. Examples of acyl groups include, but are not limited to, formyl groups, acetyl groups, benzoyl groups, and the like.

本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基」のＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。 In the present specification, C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group "C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group" is preferably a C 1 -C 12 alkoxycarbonyl group. Examples of alkoxycarbonyl groups include, but are not limited to, methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, and the like.

本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０ジアルキルアミノ基」のＣ２〜Ｃ２０ジアルキルアミノ基は、Ｃ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノ基であることが好ましい。ジアルキルアミノ基の例としては、制限するわけではないが、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等を挙げることができる。 In the present specification, C 2 -C 20 dialkylamino group "C 2 -C 20 dialkylamino group" is preferably C 2 -C 12 dialkylamino group. Examples of the dialkylamino group include, but are not limited to, a diethylamino group and a diisopropylamino group.

本明細書において、「Ｃ１４〜Ｃ３０ジアラルキルアミノ基」のＣ１４〜Ｃ３０ジアラルキルアミノ基は、Ｃ１４〜Ｃ２０ジアラルキルアミノ基であることが好ましい。ジアラルキルアミノ基の例としては、制限するわけではないが、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等を挙げることができる。 In the present specification, the C 14 -C 30 dialalkylamino group of the “C 14 -C 30 dialalkylamino group” is preferably a C 14 -C 20 dialalkylamino group. Examples of the diaralkylamino group include, but are not limited to, a dibenzylamino group and a diphenethylamino group.

「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」、「アシル基」、「アルコキシカルボニル基」、「ジアルキルアミノ基」および「ジアラルキルアミノ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、たとえば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 “C 1 -C 20 hydrocarbon group”, “C 1 -C 20 alkoxy group”, “C 6 -C 20 aryloxy group”, “amino group”, “silyl group”, “alkylthio group”, “arylthio group” ”,“ Alkylsulfonyl group ”,“ arylsulfonyl group ”,“ acyl group ”,“ alkoxycarbonyl group ”,“ dialkylamino group ”and“ diaralkylamino group ”may have a substituent introduced therein. Examples of the substituent include an ester group, a carboxyl group, an amide group, an alkyne group, a trimethylsilyl group, an amino group, a phosphonyl group, a thio group, a carbonyl group, a nitro group, a sulfo group, an imino group, a halogeno group, and an alkoxy group. Can be mentioned. In this case, one or more substituents may be introduced at the substitutable position up to the maximum number that can be substituted, and preferably 1 to 4 substituents may be introduced. When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same or different.

本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。   In the present specification, examples of the “amino group which may have a substituent” include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.

本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。   In this specification, examples of “optionally substituted silyl group” include, but are not limited to, dimethylsilyl, diethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, diphenyl Examples include methylsilyl, triphenylsilyl, triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethylphenoxysilyl, and methylmethoxyphenyl.

本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。 In the present specification, examples of the “aromatic group” include a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.
In the present specification, examples of the “heterocyclic group” include a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, and a tertienyl group.
In the present specification, examples of the “condensed polycyclic aromatic group” include a fluorenyl group, a naphthyl group, a fluoranthenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a tetracenyl group, a pentacenyl group, a triphenylenyl group, a perylenyl group, and the like. There is.
In the present specification, examples of the “condensed polycyclic heterocyclic group” include a carbazolyl group, an acridinyl group, a phenanthroyl group, and the like.

また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（たとえば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）またはシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In addition, examples of the substituent that these “aromatic group”, “heterocyclic group”, “fused polycyclic aromatic group” and “fused polycyclic heterocyclic group” may have are limited. A C 1 -C 10 hydrocarbon group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl, xylyl, benzyl, etc.), a C 1 -C 10 alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy) , Propoxy, butoxy, etc.), C 6 -C 10 aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.), amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine) or silyl groups And so on. In this case, one or more substituents may be introduced at substitutable positions, and preferably 1 to 4 substituents may be introduced. When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same or different.

有機物薄膜層を形成する方法は特に限定されないが、たとえば、真空成膜法（真空蒸着、ＣＶＤ等）、湿式の塗布方法等を用いることができる。   The method for forming the organic thin film layer is not particularly limited, and for example, a vacuum film forming method (vacuum deposition, CVD, etc.), a wet coating method, or the like can be used.

湿式の塗布方法としては、たとえばダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。
湿式の塗布方法は薄膜層を形成する物質を液状にして塗布する方法であり、好ましくは当該物質を溶液にして塗布することが好ましい。湿式の塗布方法では、有機物薄膜層に含まれる物質（たとえば、前駆体）の溶解度をより高くするように設計することが可能であることから好ましい。
用いられる溶媒は、有機物薄膜層を形成する物質を溶解できれば特に制限されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。 Examples of the wet coating method include a die coating method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, a spray coating method, and an ink jet method.
The wet coating method is a method in which a substance for forming a thin film layer is applied in a liquid state, and it is preferable to apply the substance in a solution. The wet coating method is preferable because it can be designed to increase the solubility of a substance (for example, a precursor) contained in the organic thin film layer.
The solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the substance that forms the organic thin film layer. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane; toluene, xylene, chlorobenzene, Aromatic hydrocarbons such as orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl lactate; chloroform Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane and trichloroethylene; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide That.

有機物を含有する薄膜の好ましい厚みは５ｎｍから１０００ｎｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍから２００ｎｍである。膜が薄すぎると薄膜層に欠陥が生じる可能性があり、膜が厚すぎると膜内における構造変化自由度が高くなり、被覆層を設けても膜中の構造を制御しきれなくなり本発明の効果が低下する可能性があるからである。   The preferable thickness of the thin film containing an organic substance is 5 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 200 nm. If the film is too thin, defects may occur in the thin film layer. If the film is too thick, the degree of freedom of structural change in the film increases, and even if a coating layer is provided, the structure in the film cannot be controlled. This is because the effect may be reduced.

(2) 被覆層を形成する工程Ｂ・機能膜層ａを形成する工程Ｃ
本発明で用いられる被覆層は有機物薄膜層上に形成されるものである。被覆層の直下にある有機物薄膜層に構造変化を生じさせ、機能膜層ａの少なくとも一部を形成する際に、たとえば、空間的自由度の制限、界面的相互作用等により機能膜層ａを好ましい構造に制御するためのものである。
被覆層はこのような役割を果たす層であれば特に限定はない。 (2) Process B for forming the coating layer and Process C for forming the functional film layer a
The coating layer used in the present invention is formed on the organic thin film layer. When a structural change is caused in the organic thin film layer immediately below the coating layer to form at least a part of the functional film layer a, the functional film layer a is formed by, for example, limiting spatial freedom or interfacial interaction. It is for controlling to a preferable structure.
If a coating layer is a layer which plays such a role, there will be no limitation in particular.

被覆層は有機物薄膜層に構造変化を生じさせる条件において安定であることが好ましい。当該条件より緩やかな条件において揮発・分解すると、有機物薄膜層の構造変化時において被覆層が存在しないことになるため好ましくない。
本発明では、有機物薄膜層が構造変化した後に、被覆層の除去が連続的に行われることが好ましい。 The coating layer is preferably stable under conditions that cause a structural change in the organic thin film layer. Volatilization / decomposition under milder conditions is not preferable because the coating layer does not exist when the structure of the organic thin film layer changes.
In the present invention, it is preferable that the coating layer is continuously removed after the structure of the organic thin film layer is changed.

本発明の被覆層としては、たとえば、有機低分子材料や有機高分子材料からなる機能膜層ａに使用される物質、正孔取り出し層、および電子取り出し層に使用される物質を用いることができる。これらの有機デバイスに使用される物質を被覆層として用いる場合には、被覆層を除去する工程Ｄにおいて、除去しきれない分子が不純物として残存しても特性に与える影響が小さいため好ましい。
なお、機能膜層ａに含まれる物質を被覆層が含む場合、機能膜層ａと被覆層が共通の物質を有することによって両者が一体として機能膜層ａとなり得るが、機能膜層ａと被覆層では、配向、構造等に相違があることにより両者を区別でき、本発明に特徴的な効果を奏することができる。 As the coating layer of the present invention, for example, a substance used for the functional film layer a made of an organic low molecular material or an organic polymer material, a substance used for the hole extraction layer, and the electron extraction layer can be used. . In the case of using a substance used for these organic devices as a coating layer, it is preferable that in the step D of removing the coating layer, even if molecules that cannot be removed remain as impurities, the influence on the characteristics is small.
In addition, when a coating layer contains the substance contained in the functional film layer a, since the functional film layer a and the coating layer have a common substance, they can be integrated into the functional film layer a. The layers can be distinguished from each other due to differences in orientation, structure, etc., and the effects characteristic of the present invention can be achieved.

また、被覆層としては有機低分子材料や有機高分子材料を用いることができ、これらの材料は半導体のような機能材料である必要はない。
低分子の材料としては分子量１００−２０００の範囲の物質が好ましく使用できる。高分子材料としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
また、高分子と低分子の中間にあたるオリゴマーも使用できる。被覆層を除去する場合、オリゴマーは高分子より除去が容易であることが多く、好ましい。 Moreover, an organic low molecular weight material and an organic high molecular weight material can be used as a coating layer, and these materials do not need to be a functional material like a semiconductor.
As the low molecular weight material, a substance having a molecular weight of 100 to 2000 can be preferably used. Polymer materials include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyester resins, phenol resins, polyacrylic resins, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyurethane resins, cellulose resins, silicone resins, polycarbonate resins, fluorine resins, and the like.
In addition, oligomers that are intermediate between high and low molecules can also be used. When removing the coating layer, the oligomer is often easier to remove than the polymer, which is preferable.

さらに、被覆層としては、無機酸化物、無機イオン性物質、金属のような無機材料が挙げられる。無機材料は半導体のような機能材料であっても、導体のような電極形成可能物質であっても、絶縁体のような物質であっても良い。
無機酸化物としては酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル，酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛などが挙げられる。
無機イオン性物質としてはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩などが挙げられる。金属としては金、白金、銀、クロム、コバルトやナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カリウム、カルシウム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。 Further, examples of the coating layer include inorganic materials such as inorganic oxides, inorganic ionic substances, and metals. The inorganic material may be a functional material such as a semiconductor, a substance capable of forming an electrode such as a conductor, or a substance such as an insulator.
Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium-zirconium oxide (IZO), oxidation Examples include zinc.
Examples of the inorganic ionic substance include fluoride, chloride, bromide, iodide, and sulfate. Examples of the metal include gold, platinum, silver, chromium, cobalt, sodium, magnesium, aluminum, silicon, potassium, calcium, titanium, manganese, iron, nickel, copper, and zinc.

被覆層は単独の化合物でも２以上の化合物を併用してもよい。   The coating layer may be a single compound or a combination of two or more compounds.

被覆層を形成する方法は特に限定されないが、たとえば、真空成膜法（真空蒸着、ＣＶＤ等）、湿式の塗布方法等を用いることができる。   Although the method for forming the coating layer is not particularly limited, for example, a vacuum film forming method (vacuum deposition, CVD, etc.), a wet coating method, or the like can be used.

湿式の塗布方法としては、たとえばダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。湿式の塗布方法の具体的な方法は、上述のとおりである。   Examples of the wet coating method include a die coating method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, a spray coating method, and an ink jet method. The specific method of the wet application method is as described above.

これらの被覆層の形成方法の中でも、真空成膜法、または、有機物を含有する薄膜層を形成する手法と異なる溶媒を用いる形成方法が好ましい。   Among these coating layer forming methods, a vacuum film forming method or a forming method using a solvent different from the method of forming a thin film layer containing an organic substance is preferable.

被覆層の形成方法としては、被覆層を形成する際、および、被覆層の形成後に有機物薄膜層にダメージを与えない方法を用いることが好ましい。具体的には、被覆層を湿式の塗布方法を用いて形成する場合は、使用する溶媒によって有機物を含有する薄膜層にダメージが生じないようにすることが好ましい。また、真空成膜によって被覆層を形成する場合は真空、加熱、堆積分子によって有機物薄膜層にダメージが生じないようにすることが好ましい。また被覆層に含まれる物質と有機物を含有する薄膜層に含まれる物質の相溶性が高すぎないことが好ましい。   As a method for forming the coating layer, it is preferable to use a method that does not damage the organic thin film layer when the coating layer is formed and after the coating layer is formed. Specifically, when the coating layer is formed using a wet coating method, it is preferable that the thin film layer containing the organic substance is not damaged by the solvent used. Further, when the coating layer is formed by vacuum film formation, it is preferable that the organic thin film layer is not damaged by vacuum, heating, or deposited molecules. Moreover, it is preferable that the compatibility of the substance contained in the coating layer and the substance contained in the thin film layer containing the organic substance is not too high.

被覆層の好ましい厚みは５ｎｍから１０００ｎｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍから２００ｎｍである。被覆層が薄すぎると被覆の効果を十分に発揮できない可能性があり、厚すぎると被覆層の除去をおこなう場合に除去に時間がかかる場合がある。   A preferable thickness of the coating layer is 5 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 200 nm. If the coating layer is too thin, the effect of the coating may not be sufficiently exhibited. If the coating layer is too thick, it may take time to remove the coating layer.

被覆層の形成後に、構造変化を生じさせることにより、有機物薄膜層は構造変化し機能膜層ａとなる。構造変化を促進するために、有機物薄膜層に温度変化を与えたり、電磁波照射を施したりすることが好ましい。これらの方法の中でも、温度変化は装置が簡便で広く用いることができるので好ましい。   By forming a structural change after the coating layer is formed, the organic thin film layer undergoes a structural change to become a functional film layer a. In order to promote the structural change, it is preferable to change the temperature of the organic thin film layer or to perform electromagnetic wave irradiation. Among these methods, the temperature change is preferable because the apparatus is simple and can be widely used.

本発明において、化学的構造変化が生じる有機物薄膜層に含まれる物質としては、構造変化の結果、機能膜層ａを構成する物質に変化する物質、すなわち前駆体を使用することができる。   In the present invention, as the substance contained in the organic thin film layer that undergoes a chemical structural change, a substance that changes to a substance constituting the functional film layer a as a result of the structural change, that is, a precursor can be used.

本発明における有機物薄膜層が可溶性前駆体からなり、熱変換により機能膜層ａを形成する場合の温度条件は、熱変換反応が進行する限り制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。温度が低すぎると変換に時間がかかり、実用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意であるが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。温度が高すぎると、有機物薄膜層が分解する可能性があるためである。   The temperature condition in the case where the organic thin film layer in the present invention is made of a soluble precursor and the functional film layer a is formed by heat conversion is not limited as long as the heat conversion reaction proceeds, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. That's it. If the temperature is too low, the conversion takes time, which may be undesirable in practice. Although an upper limit is arbitrary, it is 400 degrees C or less normally, Preferably it is 300 degrees C or less. This is because if the temperature is too high, the organic thin film layer may be decomposed.

また、加熱時間は上記の変換反応が進行する限り制限はないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると実用上好ましくなくなる可能性がある。   The heating time is not limited as long as the above conversion reaction proceeds, but is usually 10 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, and usually 100 hours or shorter, preferably 50 hours or shorter. If the heating time is too short, the conversion may be insufficient, and if it is too long, it may be unpreferable in practice.

電磁波照射としては、紫外線から赤外線までの各種波長の光照射やマイクロ波照射等が挙げられ、市販の装置を各々用いることができる。これらの中でも、有機物薄膜層中に含有される物質の熱伝導に依存せずに、短時間で均一な加熱が行える点から、熱効率の良いマイクロ波照射が好ましく用いられる。   Examples of the electromagnetic wave irradiation include light irradiation with various wavelengths from ultraviolet rays to infrared rays, microwave irradiation, and the like, and commercially available apparatuses can be used. Among these, microwave irradiation with high thermal efficiency is preferably used from the viewpoint that uniform heating can be performed in a short time without depending on the heat conduction of the substance contained in the organic thin film layer.

マイクロ波照射としては、０．４ＧＨｚ〜４１ＧＨｚの周波数の電圧を印加することが好ましく、更に好ましくは、例えば２．４５ＧＨｚ、２８ＧＨｚの周波数の電圧を印加することが好ましい。これらのマイクロ波照射により分子振動が生じ、当該振動摩擦による発熱を利用して機能膜層ａへの構造変化を促進することができるからである。   As microwave irradiation, it is preferable to apply a voltage having a frequency of 0.4 GHz to 41 GHz, and it is more preferable to apply a voltage having a frequency of 2.45 GHz or 28 GHz, for example. This is because molecular vibration is generated by the microwave irradiation, and the structural change to the functional film layer a can be promoted by utilizing the heat generated by the vibration friction.

被覆層の形成後に、構造変化により生じた機能膜層ａの好ましい厚みは、５ｎｍから1００ｎｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍから２５ｎｍである。機能膜層ａが薄すぎると薄膜層に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると電極までの正孔の輸送に障害となり、光電変換素子としての性能が低下する可能性がある。   A preferable thickness of the functional film layer a generated by the structural change after the formation of the coating layer is 5 nm to 100 nm, and more preferably 10 nm to 25 nm. If the functional film layer a is too thin, defects may occur in the thin film layer, and if it is too thick, transport of holes to the electrode may be obstructed, and the performance as a photoelectric conversion element may be deteriorated.

(3) 被覆層を除去する工程Ｄ
本発明で用いられる被覆層は、有機物薄膜層の上に被覆し、有機物薄膜層に構造変化を生じさせて、機能膜層ａの少なくとも一部を形成した後に除去される。 (3) Step D for removing the coating layer
The coating layer used in the present invention is removed after coating on the organic thin film layer and causing structural change in the organic thin film layer to form at least a part of the functional film layer a.

被覆層を除去することにより、形成された機能膜層ａの上にさらに必要な層を積層することが可能となる。被覆層が除去される場合、有機デバイスから不要な層を減らすことができ、また、被覆層に用いる物質の選択の余地が広くなるので好ましい。   By removing the covering layer, it is possible to further stack necessary layers on the formed functional film layer a. When the coating layer is removed, an unnecessary layer can be reduced from the organic device, and a room for selecting a material used for the coating layer is widened, which is preferable.

被覆層を除去する方法は、被覆層を構成する物質の一部または全部が除去できれば、特に限定されないが、この際に形成された機能膜層ａに損失を与えない手法であることが好ましい。   The method of removing the coating layer is not particularly limited as long as a part or all of the material constituting the coating layer can be removed, but a method that does not give a loss to the functional film layer a formed at this time is preferable.

被覆層を除去する方法としては、機械的方法、物理的方法、化学的方法等が挙げられる。   Examples of the method for removing the coating layer include a mechanical method, a physical method, and a chemical method.

機械的方法としては剥離、切削、研磨等の手法が挙げられる。これらの中でも粘着性物質等を有するテープを被覆層に付着させた後に剥離するテープ剥離法が好ましい。   Examples of the mechanical method include methods such as peeling, cutting, and polishing. Among these, a tape peeling method in which a tape having an adhesive substance or the like is attached to the coating layer and then peeled is preferable.

物理的方法としては、気化、溶解、溶融等の方法が挙げられる。これらの中でも気化、溶解の方法が好ましい。気化は加熱して被覆層を形成する物質を気化させるもので、工程が容易で残存も少ないことから好ましい。溶解は被覆層を形成する物質を溶媒に溶解させて溶液としこれを洗浄して除去する手法であり、溶解可能な多くの物質に適用できることから好ましい。溶解に用いられる溶媒としては、被覆層を形成する物質を溶解できるとともに機能膜層ａに与える損失が少ない溶媒が好ましく、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。   Examples of physical methods include methods such as vaporization, dissolution, and melting. Among these, vaporization and dissolution methods are preferable. Vaporization is preferable because it evaporates the substance that forms the coating layer by heating, and is easy to process and has little residue. Dissolution is a technique in which a substance that forms the coating layer is dissolved in a solvent to form a solution, which is removed by washing, and is preferable because it can be applied to many dissolvable substances. The solvent used for dissolution is preferably a solvent that can dissolve the substance forming the coating layer and has little loss to the functional film layer a. Specifically, fat such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, etc. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene and orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; ethyl acetate, Esters such as butyl acetate and methyl lactate; Halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene; Ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; Dimethylformamide, Dimethyl Amides such as Ruasetoamido like.

化学的方法としては、被覆層を形成する物質を分解する方法が挙げられる。これらの中でも加熱分解、溶解反応分解の方法が好ましい。加熱分解は加熱して被覆層を形成する物質を蒸発気化可能な形として気化させるもので、工程が容易で残存も少ないことから好ましい。溶解反応分解は被覆層を形成する物質を反応させて溶媒に可能な形とした後、これを洗浄して除去する手法であり、無機酸化物や金属のような溶解困難な物質でも除去することができるため好ましい。   Examples of the chemical method include a method of decomposing a substance forming the coating layer. Of these, methods of thermal decomposition and dissolution reaction decomposition are preferred. Thermal decomposition is preferable because the substance that forms a coating layer by heating is vaporized in a form that can be evaporated by evaporation, and the process is easy and the remaining amount is small. Dissolution reaction decomposition is a technique in which a substance that forms a coating layer is reacted to form a solvent that can be made into a solvent, which is then washed and removed. It also removes difficult-to-dissolve substances such as inorganic oxides and metals. Is preferable.

(4) 機能膜層ｂ・機能膜層ｃを形成する工程
被覆層を除去した後に、さらに機能膜層（機能膜層ｂ・機能膜層ｃ）を形成してもよい。機能膜層は１層でも複数層でもよい。機能膜層ａの上に設けられる機能膜層の構成は特に限定されないが、さらに設けられる機能膜層が１層の場合には、ｎ型半導体を含む電子受容体層である機能膜層ｃを設けることが好ましい。さらに設けられる機能膜層が２層の場合には、機能膜層ａの上に、ｎ型半導体化合物とｐ型半導体化合物を含む混合層である機能膜層ｂを設け、さらにその上に上記機能膜層ｃを設けることが好ましい。
なお、機能膜層ｂおよび機能膜層ｃは、機能膜層ａと同様に構造変化させて形成させても、公知の方法で形成させてもよい。 (4) Step of forming functional film layer b / functional film layer c After removing the coating layer, a functional film layer (functional film layer b / functional film layer c) may be further formed. The functional film layer may be a single layer or a plurality of layers. The configuration of the functional film layer provided on the functional film layer a is not particularly limited. However, when the functional film layer further provided is one layer, the functional film layer c which is an electron acceptor layer including an n-type semiconductor is provided. It is preferable to provide it. Further, in the case where two functional film layers are provided, a functional film layer b, which is a mixed layer containing an n-type semiconductor compound and a p-type semiconductor compound, is provided on the functional film layer a, and further the above function film is provided thereon. It is preferable to provide the film layer c.
The functional film layer b and the functional film layer c may be formed by changing the structure in the same manner as the functional film layer a, or may be formed by a known method.

(5) 機能膜層以外の層
本発明のデバイスに含まれる機能膜層以外の構成（たとえば、電極、正孔取り出し層、電子取り出し層）は、公知の方法で形成される。具体的には、これらの構成は、真空成膜法（真空蒸着、ＣＶＤ等）、湿式の塗布方法等を用いることができる。 (5) Layers other than the functional film layer The structures (for example, the electrode, the hole extraction layer, and the electron extraction layer) other than the functional film layer included in the device of the present invention are formed by a known method. Specifically, a vacuum film forming method (vacuum deposition, CVD, etc.), a wet coating method, or the like can be used for these structures.

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.

［実施例１］光電変換素子
実施例１では、図２に示すような光電変換素子を製造した。
１ 正孔取り出し層の成膜
ガラス基板１上に電極としてＩＴＯ電極２がパターニングされた、ＩＴＯ付きガラス基板上に、正孔取り出し層３としてポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（スタルクヴィテック社製 商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ ＡＩ」）をスピンコート法により塗布した。塗布後のガラス基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施して、正孔取り出し層３を成膜した。ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート層（正孔取り出し層３）の膜厚は４０ｎｍであった。 Example 1 Photoelectric Conversion Element In Example 1, a photoelectric conversion element as shown in FIG. 2 was manufactured.
1 Formation of Hole Extraction Layer On a glass substrate with ITO, on which a ITO substrate 2 is patterned on a glass substrate 1, poly (3,4) -ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfate is formed as a hole extraction layer 3 An aqueous phonate dispersion (trade name “Baytron AI” manufactured by Starck Vitec Co., Ltd.) was applied by spin coating. The glass substrate after coating was subjected to a heat treatment on the hot plate at 120 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form the hole extraction layer 3. The film thickness of the poly (3,4) -ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate layer (hole extraction layer 3) was 40 nm.

２ 電子供与体層（機能膜層）の形成
２．１ 有機物薄膜層の形成
正孔取り出し層３が成膜された基板をグローブボックス中に持ち込み、ガラス基板を窒素雰囲気下１８０℃で３分間加熱処理して乾燥させた。続けてクロロホルム／モノクロロベンゼンの重量比１：２の混合溶媒に下記式（Ｂ１）で表される化合物を０．３３重量％溶解し、グローブボックス中でガラス基板上の正孔取り出し層３上に１５００ｒｐｍでスピンコート法により塗布して有機物薄膜層を得た。得られた有機物薄膜層は薄茶色のアモルファス膜であった。
2 Formation of an electron donor layer (functional film layer) 2.1 Formation of an organic thin film layer The substrate on which the hole extraction layer 3 is formed is brought into a glove box, and the glass substrate is heated at 180 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. Processed and dried. Subsequently, 0.33% by weight of a compound represented by the following formula (B1) was dissolved in a mixed solvent of chloroform / monochlorobenzene in a weight ratio of 1: 2, and the mixture was placed on the hole extraction layer 3 on the glass substrate in a glove box. The organic thin film layer was obtained by spin coating at 1500 rpm. The obtained organic thin film layer was a light brown amorphous film.

２．２ 被覆層の形成
真空蒸着装置内に有機物薄膜層が形成された基板を設置し、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにフェナントロリン誘導体（ナフチルバソフェナントレン：ＮＢｐｈｅｎ）を入れ、加熱した。有機物を含有する薄膜層上にフェナントロリン誘導体（ナフチルバソフェナントレン：ＮＢｐｈｅｎ）を膜厚２５ｎｍになるまで蒸着し、被覆層を形成した。 2.2 Formation of Covering Layer A substrate on which an organic thin film layer was formed was placed in a vacuum deposition apparatus, and a phenanthroline derivative (naphthyl bathophenanthrene: NBphen) was placed in a metal boat placed in the vacuum deposition apparatus and heated. A phenanthroline derivative (naphthyl busophenanthrene: NBphen) was vapor-deposited on the thin film layer containing an organic substance to a film thickness of 25 nm to form a coating layer.

２．３ 基板の加熱
積層体が形成されたガラス基板をグローブボックス中１８０℃で２０分間加熱した。有機物薄膜層を構成する上記式（Ｂ１）で表される化合物は、ｐ型半導体材料であるテトラベンゾポルフィリンの前駆体であり、加熱により式（Ｂ１）で表される化合物はテトラベンゾポルフィリンへと構造変化し、薄膜は緑色に変化した。これによって、有機物薄膜層は電子供与体層（機能膜層ａ）４となった。 2.3 Heating of substrate The glass substrate on which the laminate was formed was heated in a glove box at 180 ° C for 20 minutes. The compound represented by the above formula (B1) constituting the organic thin film layer is a precursor of tetrabenzoporphyrin which is a p-type semiconductor material, and the compound represented by the formula (B1) upon heating becomes tetrabenzoporphyrin. The structure changed and the film turned green. As a result, the organic thin film layer became an electron donor layer (functional film layer a) 4.

２．４ 被覆層の除去
有機物薄膜層の構造変化による電子供与体層（機能膜層ａ）４の形成後に、クロロホルム、トルエンで洗浄することにより被膜層であるフェナントロリン誘導体（ナフチルバソフェナントレン：ＮＢｐｈｅｎ）を除去した。薄膜Ｘ線による解析結果から、得られた機能膜層ａは結晶性であることが示された。被覆層を除去した段階における電子供与体層（機能膜層ａ）４の膜厚は２１ｎｍであった。 2.4 Removal of coating layer After formation of the electron donor layer (functional membrane layer a) 4 due to the structural change of the organic thin film layer, the coating layer is washed with chloroform and toluene to obtain a phenanthroline derivative (naphthylbasophenanthrene: NBphen). Was removed. The analysis result by thin film X-ray showed that the obtained functional film layer a was crystalline. The film thickness of the electron donor layer (functional film layer a) 4 at the stage where the coating layer was removed was 21 nm.

３ 電子供与体と電子受容体の混合層（機能膜層ｂ）の形成
被膜層が除去された基板に設けられた電子供与体層（機能膜層ａ）４を機能膜層の一部として利用し、その上に電子供与体と電子受容体の混合層（機能膜層ｂ）５を続けて形成した。具体的には、クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、式（Ｂ１）で表される化合物を０．６重量％、下記式で表されるフラーレン化合物３で表されるフラーレン誘導体を１．４重量％溶解した液を調製し、グローブボックス中で窒素雰囲気下、被膜が除去された基板における電子供与体層（機能膜層ａ）４上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、グローブボックス中１８０℃で２０分間加熱した。加熱により式（Ｂ１）で表される化合物は、テトラベンゾポルフィリンへと変換された。
3 Formation of mixed layer of electron donor and electron acceptor (functional film layer b) The electron donor layer (functional film layer a) 4 provided on the substrate from which the coating layer has been removed is used as a part of the functional film layer. Then, a mixed layer (functional film layer b) 5 of an electron donor and an electron acceptor was continuously formed thereon. Specifically, in a 1: 1 mixed solvent (weight) of chloroform / monochlorobenzene, the compound represented by the formula (B1) is 0.6% by weight, and the fullerene represented by the fullerene compound 3 represented by the following formula: A liquid in which 1.4% by weight of the derivative was dissolved was prepared, and spin-coated at 1500 rpm on the electron donor layer (functional film layer a) 4 on the substrate from which the film had been removed in a glove box under a nitrogen atmosphere. Heated at 180 ° C. for 20 minutes. The compound represented by the formula (B1) by heating was converted into tetrabenzoporphyrin.

このようにして、電子供与体と電子受容体の混合層（機能膜層ｂ）５を形成した。   Thus, the mixed layer (functional film layer b) 5 of the electron donor and the electron acceptor was formed.

４ 電子受容体層（機能膜層）の形成
トルエンにフラーレン化合物３で表されるフラーレン誘導体を１．２重量％溶解した液を調整し、混合層（機能膜層ｂ）５が形成された基板に、グローブボックス中で窒素雰囲気下３０００ｒｐｍでスピンコートし、グローブボックス中１２０℃で５分間加熱処理を施すことにより、電子受容体層（機能膜層ｃ）６を形成した。 4 Formation of Electron Acceptor Layer (Functional Film Layer) A substrate in which a mixed layer (functional film layer b) 5 is formed by adjusting a solution of 1.2% by weight of fullerene derivative represented by fullerene compound 3 in toluene The electron acceptor layer (functional film layer c) 6 was formed by spin coating in a glove box at 3000 rpm in a nitrogen atmosphere and performing heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes in the glove box.

５ 電子取り出し層の形成
真空蒸着装置内に電子受容体層（機能膜層ｃ）６が形成された基板を設置し、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにフェナントロリン誘導体（ナフチルバソフェナントレン：ＮＢｐｈｅｎ）を入れ、加熱した。電子受容体層（機能膜層ｃ）６上にフェナントロリン誘導体（ナフチルバソフェナントレン：ＮＢｐｈｅｎ）を膜厚７．５ｎｍになるまで蒸着し、電子取り出し層７を形成した。 5 Formation of Electron Extraction Layer A substrate on which an electron acceptor layer (functional film layer c) 6 is formed is placed in a vacuum deposition apparatus, and a phenanthroline derivative (naphthylbasophenanthrene: NBphene) is placed on a metal boat disposed in the vacuum deposition apparatus. ) And heated. A phenanthroline derivative (naphthylvasophenanthrene: NBphen) was deposited on the electron acceptor layer (functional film layer c) 6 until a film thickness of 7.5 nm was formed, whereby an electron extraction layer 7 was formed.

６ 電極の形成
電子取り出し層７の上に真空蒸着により厚さ８０ｎｍのアルミニウム膜を電極８として設けた。 6 Formation of Electrode An aluminum film having a thickness of 80 nm was provided as the electrode 8 on the electron extraction layer 7 by vacuum deposition.

７ 積層体の封止
ガラス基板にＩＴＯ電極、正孔取り出し層、機能膜層（電子供与体層、混合層、電子受容体層）、電子取り出し層および電極が順に積層された積層体に対して、ガラス基板側と反対側を透明ガラス基板（非図示）を用いて封止した。封止はグローブボックス中で窒素雰囲気下、透明ガラス基板の外周を、封止剤を用いて接着することにより行った。このようにして積層体が外気に対して密封された光電変換素子を作製した。 7 Sealing of laminated body For a laminated body in which an ITO electrode, a hole extraction layer, a functional film layer (an electron donor layer, a mixed layer, an electron acceptor layer), an electron extraction layer and an electrode are sequentially laminated on a glass substrate The side opposite to the glass substrate side was sealed with a transparent glass substrate (not shown). Sealing was performed by adhering the outer periphery of the transparent glass substrate using a sealant in a glove box under a nitrogen atmosphere. In this way, a photoelectric conversion element in which the laminate was sealed against the outside air was produced.

作製した光電変換素子に対して、ＩＴＯ付きガラス基板側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射した。ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。 The produced photoelectric conversion element was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 with a solar simulator (AM1.5G) from the glass substrate side with ITO. The current-voltage characteristic between the ITO electrode and the aluminum electrode was measured with a source meter (manufactured by Keithley, Model 2400), and the photoelectric conversion efficiency was calculated.

［実施例２］
実施例１の［有機物薄膜層の形成］において、式（Ｂ１）で表される化合物を０．５重量％溶解した液を用いて有機物を含有する薄膜層を作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し評価した。
被覆層を除去した段階における機能膜層ａの厚みは２７ｎｍであった。 [Example 2]
In Example 1 [Formation of organic thin film layer], Example 1 was used except that a thin film layer containing an organic substance was prepared using a solution in which 0.5% by weight of the compound represented by formula (B1) was dissolved. Similarly, a photoelectric conversion element was produced and evaluated.
The thickness of the functional film layer a at the stage where the coating layer was removed was 27 nm.

［実施例３］
実施例１の［有機物薄膜層の形成］において、式（Ｂ１）で表される化合物を０．４０重量％溶解した液を用いて有機物を含有する薄膜層を作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し評価した。 [Example 3]
In Example 1 [Formation of organic thin film layer], except that a thin film layer containing an organic substance was prepared using a solution obtained by dissolving 0.40% by weight of the compound represented by the formula (B1), Similarly, a photoelectric conversion element was produced and evaluated.

［実施例４］
実施例１の［有機物薄膜層の形成］において、式（Ｂ１）で表される化合物を０．２５重量％溶解した液を用いて有機物を含有する薄膜層を作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し評価した。 [Example 4]
In Example 1 [Formation of organic thin film layer], except that a thin film layer containing an organic substance was prepared using a solution in which 0.25 wt% of the compound represented by formula (B1) was dissolved, Similarly, a photoelectric conversion element was produced and evaluated.

［実施例５］
実施例１の［有機物薄膜層の形成］において、式（Ｂ１）で表される化合物を０．２０重量％溶解した液を用いて有機物を含有する薄膜層を作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し評価した。 [Example 5]
In Example 1 [Formation of organic thin film layer], except that a thin film layer containing an organic substance was prepared using a solution in which 0.20% by weight of the compound represented by formula (B1) was dissolved, Similarly, a photoelectric conversion element was produced and evaluated.

［比較例１］
実施例１の被覆層の形成とその除去を省略した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を形成し評価した。機能膜層ａの厚みは１９ｎｍであった。 [Comparative Example 1]
An organic thin-film solar cell was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the formation and removal of the coating layer in Example 1 were omitted. The thickness of the functional film layer a was 19 nm.

［比較例２］
実施例２の被覆層の形成とその除去を省略した以外は、実施例２と同様にして有機薄膜太陽電池を形成し評価した。機能膜層ａの厚みは２７ｎｍであった。 [Comparative Example 2]
An organic thin film solar cell was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the formation and removal of the coating layer in Example 2 were omitted. The thickness of the functional film layer a was 27 nm.

［比較例３］
実施例４の被覆層の形成とその除去を省略した以外は、実施例４と同様にして有機薄膜太陽電池を形成し評価した。 [Comparative Example 3]
An organic thin film solar cell was formed and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the formation and removal of the coating layer in Example 4 were omitted.

［光透過スペクトル測定］
実施例１の電子供与体層（機能膜層）の形成（１）が終了した段階の基板の表面に設けられた機能膜層ａについて、ＪＡＳＣＯ製 Ｖ−５７０を使用して光透過スペクトル測定を行った。同様に、比較例１の機能膜層ａについて光スペクトル測定を行った。これらの結果は図３の通りであった。 [Light transmission spectrum measurement]
For the functional film layer a provided on the surface of the substrate at the stage where the formation (1) of the electron donor layer (functional film layer) in Example 1 was completed, light transmission spectrum measurement was performed using V-570 manufactured by JASCO. went. Similarly, optical spectrum measurement was performed on the functional film layer a of Comparative Example 1. These results were as shown in FIG.

図３の光透過スペクトルから、実施例１の被覆層を形成した後に構造変化が生じた機能膜層ａは、比較例１の被覆層を形成せずに構造変化が生じた機能膜層ａに比べて吸収スペクトルが強くなっていることが示された。機能膜層ａに同一の物質が同量用いられ、機能膜層の厚みもほぼ同じであるにも拘わらず、実施例１の方が機能膜の吸収スペクトルが強くなっていることから、被覆層の形成の有無によって、有機物薄膜中の結晶化度、結晶の配向性などに変化が生じていることがわかる。   From the light transmission spectrum of FIG. 3, the functional film layer a in which the structural change occurred after forming the coating layer of Example 1 was changed to the functional film layer a in which the structural change occurred without forming the coating layer of Comparative Example 1. It was shown that the absorption spectrum was stronger than that. Although the same amount of the same substance is used for the functional film layer a and the thickness of the functional film layer is almost the same, the absorption spectrum of the functional film is stronger in Example 1, so that the coating layer It can be seen that the crystallinity in the organic thin film, the crystal orientation, and the like change depending on the presence or absence of the formation of.

［電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察］
実施例１の電子供与体層（機能膜層）の形成（１）が終了した段階の基板の表面に設けられた機能膜層ａについて、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製ＵＬＴＡＲ５５ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ））によって電子顕微鏡観察を行った。観察の結果得られた電子顕微鏡写真は図４に示すとおりであった。
同様に、比較例１の被覆層を形成せずに構造変化が生じた機能膜層ａについて電子顕微鏡観察を行った。観察の結果得られた電子顕微鏡写真は、図５に示すとおりであった。 [Observation by electron microscope (SEM)]
About the functional film layer a provided on the surface of the substrate after the formation (1) of the electron donor layer (functional film layer) of Example 1 was completed, a field emission scanning electron microscope (Zeiss ULT55 Scanning Electron Microscopy) (SEM)). The electron micrograph obtained as a result of the observation was as shown in FIG.
Similarly, the functional film layer a in which the structural change occurred without forming the coating layer of Comparative Example 1 was observed with an electron microscope. The electron micrograph obtained as a result of the observation was as shown in FIG.

ＳＥＭ画像では実施例１（図４）では表面がより平坦で均一性が高いことが示された。比較例１（図５）では表面の凹凸が多く欠陥部も存在している。このことから、前駆体の構造変化を被覆層に覆われた状態で生じさせることにより、均一な薄膜が得られることがわかる。   The SEM image showed that the surface was flatter and more uniform in Example 1 (FIG. 4). In Comparative Example 1 (FIG. 5), the surface has many irregularities and defect portions also exist. From this, it can be seen that a uniform thin film can be obtained by causing the structural change of the precursor to be covered with the coating layer.

［光電変換効率］
実施例１−５、比較例１−３で得られた光電変換素子の光電変換効率を測定した結果をまとめて示す。前駆体の構造変化を被覆層に覆われた状態で生じさせた実施例において、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流（Ｊｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）とも高い値を示すことがわかる。特に、化合物Ｂ１の濃度が低い場合では、比較例３で機能薄膜層ａの欠陥の増加に由来すると思われる特性低下が著しいのに対し、実施例４では機能薄膜層ａの均一性が高いため高い性能を維持していることがわかる。
また、化合物Ｂ１の濃度が０．５重量％と高い場合（実施例２）では、被覆層を除去した段階における機能膜層ａの厚みは２７ｎｍであり、実施例１（機能膜層ａの厚みは２１ｎｍ）と比較してエネルギー変換効率が低下している。このことから、被覆層を除去した段階における機能膜層ａの厚みに上限があることがわかる。
[Photoelectric conversion efficiency]
The result of having measured the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element obtained in Example 1-5 and Comparative Example 1-3 is shown collectively. In the example in which the structural change of the precursor was caused to be covered with the coating layer, it can be seen that the energy conversion efficiency (PCE), the short-circuit current (Jsc), and the open-circuit voltage (Voc) showed high values. In particular, when the concentration of the compound B1 is low, the characteristic deterioration that is considered to be caused by the increase in defects of the functional thin film layer a is significant in Comparative Example 3, whereas in Example 4, the uniformity of the functional thin film layer a is high. It can be seen that high performance is maintained.
When the concentration of compound B1 is as high as 0.5% by weight (Example 2), the thickness of the functional film layer a at the stage where the coating layer is removed is 27 nm, and Example 1 (Thickness of the functional film layer a) Energy conversion efficiency is lower than that of 21 nm). From this, it can be seen that there is an upper limit to the thickness of the functional film layer a at the stage of removing the coating layer.

本発明のデバイスは、たとえば、光電変換素子として用いることができ、太陽電池、光スイッチング装置、センサ等の各種の光電変換装置に好適に使用することができる。また、本発明の有機デバイスはバイポーラーのトランジスタやダイオード等にも用いることができる。   The device of the present invention can be used, for example, as a photoelectric conversion element, and can be suitably used for various photoelectric conversion devices such as a solar cell, an optical switching device, and a sensor. The organic device of the present invention can also be used for bipolar transistors and diodes.

Claims (7)

基板上に機能膜層が形成された有機デバイスの製造方法であって、基板上に直接または他の層を介して下記式（Ａ１）で表される化合物を含有する有機物薄膜層を塗布して形成する工程Ａ、有機物薄膜層の上に被覆層を形成する工程Ｂ、被覆層の形成後に前記化合物の少なくとも一部に化学構造変化を生じさせることにより機能膜層を形成する工程Ｃ、および機能膜層を形成した後に被覆層を除去する工程Ｄを含む、有機デバイスの製造方法。
（式（Ａ１）中、Ｘ １ およびＸ ２ はそれぞれ独立してπ共役した２価の芳香族環を形成する基、または、置換基を有してもよいエテニレン基であり、Ｘ １ およびＸ ２ の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族基、複素環基、縮合多環芳香族基または縮合多環複素環基であり；Ｚ １ −Ｚ ２ は熱または光により脱離可能な基である。） An organic device manufacturing method in which a functional film layer is formed on a substrate, wherein an organic thin film layer containing a compound represented by the following formula (A1) is applied directly or via another layer on the substrate. Step A for forming, Step B for forming a coating layer on the organic thin film layer, Step C for forming a functional film layer by causing a chemical structure change in at least a part of the compound after the formation of the coating layer, and The manufacturing method of an organic device including the process D which removes a coating layer after forming a functional film layer.
(In formula (A1), X 1 and X 2 are each independently a π-conjugated divalent aromatic ring-forming group or an ethenylene group which may have a substituent, and X 1 and X 2 At least one of 2 is a π-conjugated divalent aromatic group, heterocyclic group, condensed polycyclic aromatic group or condensed polycyclic heterocyclic group; Z 1 -Z 2 is a group removable by heat or light .) 工程Ｃにおいて、有機物薄膜層に加熱または電磁波の照射を行う、請求項１に記載の有機デバイスの製造方法。   The method for producing an organic device according to claim 1, wherein in step C, the organic thin film layer is heated or irradiated with electromagnetic waves. 前記式（Ａ１）で表される化合物が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の有機デバイスの製造方法。
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子または有機基であり、（Ｒ９，Ｒ１０）、（Ｒ１１，Ｒ１２），（Ｒ１３，Ｒ１４）および（Ｒ１５，Ｒ１６）の組はそれぞれ独立して式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で表される基が結合したものを表わし、式（ＩＩ）中、Ｍは金属あるいは軸配位子を有する金属である。）
（式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１０以下のアルキル基を表わし、（Ｒ１，Ｒ２）および（Ｒ３，Ｒ４）の組の少なくとも１つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキル基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン原子または有機基である。） The method for producing an organic device according to claim 1 or 2 , wherein the compound represented by the formula (A1) is a compound represented by the following general formula (I) or (II).
In formula (I) and formula (II), R 5 to R 8 are each independently hydrogen, a halogen atom or an organic group, and (R 9 , R 10 ), (R 11 , R 12 ), (R 13 , R 14 ) and (R 15 , R 16 ) each independently represents a group to which a group represented by formula (III) or formula (IV) is bonded, and in formula (II), M is a metal Or it is a metal which has an axial ligand. )
(In formulas (III) and (IV), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and (R 1 , R 2 ) and (R 3 , R 4 ) At least one of the groups is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and R 17 to R 20 are each independently hydrogen, a halogen atom, or an organic group.) 工程Ｄにおける被覆層を除去する方法が化学的方法である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機デバイスの製造方法。The manufacturing method of the organic device in any one of Claims 1-3 whose method of removing the coating layer in the process D is a chemical method. 請求項１〜４のいずれかに記載の有機デバイスの製造方法により製造された有機デバイス。 The organic device manufactured by the manufacturing method of the organic device in any one of Claims 1-4 . 被覆層を形成した後に、化学構造変化を生じさせることにより形成される機能膜層の厚みが２５ｎｍ以下である請求項５に記載の有機デバイス。 6. The organic device according to claim 5 , wherein the functional film layer formed by causing a chemical structure change after forming the coating layer has a thickness of 25 nm or less. 有機デバイスが光電変換素子である、請求項５または６に記載の有機デバイス。 The organic device according to claim 5 or 6 , wherein the organic device is a photoelectric conversion element.
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