JP5853805B2 - Conjugated polymer compound and organic photoelectric conversion device using the same - Google Patents

Conjugated polymer compound and organic photoelectric conversion device using the same Download PDF

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Description

本発明は、共役系高分子化合物およびこれを用いた有機光電変換素子に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の光電変換効率等を向上させるための技術に関する。   The present invention relates to a conjugated polymer compound and an organic photoelectric conversion device using the same. More specifically, the present invention relates to a technique for improving the photoelectric conversion efficiency and the like of an organic photoelectric conversion element.

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。   In recent years, in order to cope with global warming, reduction of carbon dioxide emissions has been strongly desired. In addition, fossil fuels such as oil, coal, and natural gas are expected to be depleted in the near future, and there is an urgent need to secure alternative earth-friendly energy resources. Therefore, development of power generation technology using sunlight, wind power, geothermal energy, nuclear power, and the like has been actively carried out. Among them, solar power generation is particularly attracting attention because of its high safety.

太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。   In solar power generation, light energy is directly converted into electric power using a photoelectric conversion element utilizing the photovoltaic effect. Generally, a photoelectric conversion element has a structure in which a photoelectric conversion layer (light absorption layer) is sandwiched between a pair of electrodes, and light energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion layer. The photoelectric conversion element is a silicon-based photoelectric conversion element using single-crystal / polycrystalline / amorphous Si, GaAs, CIGS (copper (Cu), indium (In), depending on the material used for the photoelectric conversion layer and the form of the element. Compound-based photoelectric conversion elements using a compound semiconductor such as gallium (Ga) and selenium (Se)), dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells), and the like have been proposed and put to practical use.

しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根などに設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。   However, the power generation cost when these solar cells are used is still higher than the cost when generating and transmitting power using fossil fuels, which hinders the spread of solar power generation. In addition, since heavy glass must be used for the substrate, reinforcement work is required when it is installed on a roof or the like, which has also contributed to the increase in power generation costs.

太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション（ＢＨＪ）型の光電変換素子が提案されている。２００７年には５％を超える光電変換効率が報告され（非特許文献１）、さらに、理論的には光電変換効率１０％の達成も可能であるとの見通しがなされている（非特許文献２）。このような高い光電変換効率の達成には、ｐ型有機半導体材料のＬＵＭＯが−３．９〜−４．０ｅＶ、バンドギャップが１．４〜１．６ｅＶであることが必要であると予測されている。なお、これらは曲線因子（ＦＦ）および外部量子効率（ＥＱＥ）がともに０．６５を達成しうる場合の予測である。   As a technique for reducing power generation costs in solar power generation, a mixture of an electron-donating organic compound (p-type organic semiconductor) and an electron-accepting organic compound (n-type organic semiconductor) between a transparent electrode and a counter electrode A bulk heterojunction (BHJ) type photoelectric conversion element is proposed that includes a photoelectric conversion layer. In 2007, a photoelectric conversion efficiency exceeding 5% was reported (Non-Patent Document 1), and further, it is theoretically expected that a photoelectric conversion efficiency of 10% can be achieved (Non-Patent Document 2). ). In order to achieve such high photoelectric conversion efficiency, it is predicted that the LUMO of the p-type organic semiconductor material is required to be −3.9 to −4.0 eV and the band gap is 1.4 to 1.6 eV. ing. These are predictions when the fill factor (FF) and the external quantum efficiency (EQE) can both achieve 0.65.

バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、ロール・トゥ・ロールでの大量生産によってコストダウンが期待でき、太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）や、正孔輸送層等を構成する金属酸化物層は、塗布プロセス以外の手法（例えば、真空蒸着法など）により形成されうる。その一方で、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。   Bulk heterojunction organic photoelectric conversion elements are lightweight and flexible, and are expected to be applied to various products. In addition, since the structure is relatively simple and a photoelectric conversion layer can be formed by applying a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, cost reduction can be expected by mass production on a roll-to-roll basis. It is thought to contribute to the early dissemination of More specifically, in the bulk heterojunction organic photoelectric conversion element, the electrodes (anode and cathode), the metal oxide layer constituting the hole transport layer, and the like can be formed by a method other than the coating process (for example, vacuum deposition method). Etc.). On the other hand, other layers can be formed using a coating process. Therefore, it is expected that the production of the bulk heterojunction photoelectric conversion element can be performed at high speed and at low cost, and it is considered that there is a possibility that the above-described problem of power generation cost can be solved. Further, unlike the production of conventional silicon-based photoelectric conversion elements, compound-based photoelectric conversion elements, dye-sensitized photoelectric conversion elements, etc., it does not necessarily involve a manufacturing process at a temperature higher than 160 ° C. It is expected that it can be formed on a lightweight plastic substrate.

しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、未だ光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。そこで、光電変換効率や耐久性を向上させるために、各種改良が進められている。特に、耐久性を向上させることを目的として、例えば、通常の有機光電変換素子とは逆順に各層を積層し、透明電極側から電子を取り出し、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取り出す、いわゆる逆層型の有機光電変換素子が提案されている（特許文献１）。このような逆層型の有機光電変換素子は、光透過性に劣る導電性ポリマーから構成される正孔輸送層が、対電極（陽極）と光電変換層との間に存在する構成を有する。一般に、対電極（陽極）は金属材料から構成されるが、光透過性の低い正孔輸送層の存在により、対電極で反射される光を効率的に光電変換層に再利用することができないため、逆層型は光の利用の観点からいえば不利な構成である（非特許文献３）。よって、逆層型において十分な光電変換効率を得るためには、一般的に順層型よりも光電変換層の膜厚を大きくするなどの対応が必要となり、そのためには高い移動度の有機半導体材料が求められる。特に、前述の曲線因子（ＦＦ）＞０．６５および外部量子効率（ＥＱＥ）＞０．６５を達成するためには、高い移動度の有機半導体材料が必要となる。   However, the organic photoelectric conversion element is still not sufficient in photoelectric conversion efficiency and durability against heat and light as compared with other types of photoelectric conversion elements. Accordingly, various improvements have been made in order to improve photoelectric conversion efficiency and durability. In particular, for the purpose of improving durability, for example, each layer is laminated in the reverse order of a normal organic photoelectric conversion element, electrons are taken out from the transparent electrode side, and holes are taken from the stable metal electrode side having a deep work function. A so-called reverse layer type organic photoelectric conversion element to be taken out has been proposed (Patent Document 1). Such a reverse layer type organic photoelectric conversion element has a configuration in which a hole transport layer composed of a conductive polymer having inferior optical transparency exists between a counter electrode (anode) and a photoelectric conversion layer. In general, the counter electrode (anode) is made of a metal material, but the light reflected by the counter electrode cannot be efficiently reused in the photoelectric conversion layer due to the presence of the hole transport layer having low light transmittance. Therefore, the reverse layer type is a disadvantageous configuration from the viewpoint of utilization of light (Non-Patent Document 3). Therefore, in order to obtain sufficient photoelectric conversion efficiency in the reverse layer type, it is generally necessary to take measures such as increasing the film thickness of the photoelectric conversion layer compared to the normal layer type. Material is required. In particular, in order to achieve the aforementioned fill factor (FF)> 0.65 and external quantum efficiency (EQE)> 0.65, a high mobility organic semiconductor material is required.

このような課題に対し、近年、チオフェンよりも準位が深く、立体障害が少なく高い平面性および高い移動度が期待されるチアゾールを用いたｐ型有機半導体材料が提案されている（非特許文献４、特許文献２）。さらに、ドナー・アクセプター型のポリマーにチアゾールを組み込んだ共役系高分子化合物も提案されている。例えば、特許文献３にはジケトピロロピロールと５位で連結されたチアゾールを有するポリマーが開示され、特許文献４にはフタルイミドと５位で連結されたチアゾールを有するポリマーが開示されている。   In recent years, a p-type organic semiconductor material using thiazole, which is deeper than thiophene, has little steric hindrance, and is expected to have high planarity and high mobility, has been proposed (Non-Patent Document). 4, Patent Document 2). Furthermore, conjugated polymer compounds in which thiazole is incorporated into a donor-acceptor type polymer have also been proposed. For example, Patent Document 3 discloses a polymer having thiazole linked to diketopyrrolopyrrole at the 5-position, and Patent Document 4 discloses a polymer having thiazole linked to phthalimide at the 5-position.

特開２００９−１４６９８１号公報JP 2009-146981 A 米国特許出願公開第２０１１／０２０９７６２号明細書US Patent Application Publication No. 2011-0209762 米国特許出願公開第２０１１／０２１５３１３号明細書US Patent Application Publication No. 2011/0215313 米国特許出願公開第２０１０／０２５２１１２号明細書US Patent Application Publication No. 2010/0252112

Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７A. Heeger et al. , Nature Mat. , Vol. 6 (2007), p497 Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，ｐ７８９Christoph J. et al. Brabec et al. , Adv. Mater. 2006, 18, p789 Ｊ． Ｐｅｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０４３３０１（２０１１）J. et al. Peet et al. , Appl. Phys. Lett. , 98, 043301 (2011) Ｍａｏｊｉｅ Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４ （２２），ｐ８７９８Maojie Zhang et al. , Macromolecules, 2011, 44 (22), p8798.

しかしながら、上記非特許文献４や特許文献２のように、チオフェンの代わりにチアゾールを用いた場合には開放電圧の向上は見られたものの、吸収波長は長波化せず、光電変換効率は未だ不十分であった。さらに、上記特許文献３および４のように、単にチアゾールユニットをｐ型有機半導体に組み込んだ共役系高分子化合物を用いた場合であっても、移動度が未だ不十分であり、高い光電変換効率を達成することは困難であった。   However, as in Non-Patent Document 4 and Patent Document 2 above, when thiazole is used instead of thiophene, the open-circuit voltage is improved, but the absorption wavelength is not increased, and the photoelectric conversion efficiency is still unsatisfactory. It was enough. Further, as in Patent Documents 3 and 4 described above, even when a conjugated polymer compound in which a thiazole unit is incorporated in a p-type organic semiconductor is used, the mobility is still insufficient and high photoelectric conversion efficiency is achieved. It was difficult to achieve.

そこで本発明は、高い移動度と深いＨＯＭＯ準位に由来する高い開放電圧を有し、有機光電変換素子において十分な光電変換効率を発揮できる共役系高分子化合物、および、これを用いた有機光電変換素子（特に、耐久性の面で有利な逆層構成においても優れた光電変換効率を発揮できる有機光電変換素子）を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a conjugated polymer compound having high mobility and a high open-circuit voltage derived from a deep HOMO level, and capable of exhibiting sufficient photoelectric conversion efficiency in an organic photoelectric conversion element, and an organic photoelectric conversion using the same It is an object of the present invention to provide a conversion element (in particular, an organic photoelectric conversion element that can exhibit excellent photoelectric conversion efficiency even in a reverse layer structure advantageous in terms of durability).

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。そして、下記一般式１で表される新規な共役系高分子化合物を用いることにより、高い移動度と高い開放電圧を達成でき、十分な光電変換効率を発揮できる有機光電変換素子を提供することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。   In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research. And providing the organic photoelectric conversion element which can achieve a high mobility and a high open circuit voltage, and can exhibit sufficient photoelectric conversion efficiency by using the novel conjugated polymer compound represented by the following general formula 1. The inventors have found that this is possible and have completed the present invention.

すなわち、本発明の一形態によれば、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層と、を有し、前記ｐ型有機半導体は、下記一般式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含む、有機光電変換素子が提供される。   That is, according to one aspect of the present invention, an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor that exist between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode are provided. An organic photoelectric conversion element is provided, wherein the p-type organic semiconductor includes a conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following general formula 1.

また、本発明の他の一形態によれば、下記一般式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物が提供される。   According to another embodiment of the present invention, a conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following general formula 1 is provided.

式中、Ａ１は塩基性窒素原子を２つ以上有する含窒素複素芳香族環由来の２価の基を表わし、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−を表わし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。 In the formula, A 1 represents a divalent group derived from a nitrogen-containing heteroaromatic ring having two or more basic nitrogen atoms,
X 1 and X 2 each independently represent —O—, —S—, or —Se—;
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or 3 carbon atoms. -20 cycloalkyl group, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylthio having 1 to 24 carbon atoms Group, a fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom The fluorinated heteroaryl group of number 1-20 is represented.

本発明によれば、有機光電変換素子において高い移動度と深いＨＯＭＯ準位に由来する高い開放電圧を有する共役系高分子化合物を提供することが可能となる。さらに、当該共役系高分子化合物を用いた有機光電変換素子は、十分な光電変換効率を発揮できる。   According to the present invention, it is possible to provide a conjugated polymer compound having high mobility and a high open-circuit voltage derived from a deep HOMO level in an organic photoelectric conversion element. Furthermore, the organic photoelectric conversion element using the conjugated polymer compound can exhibit sufficient photoelectric conversion efficiency.

本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the normal layer type organic photoelectric conversion element based on one Embodiment of this invention. 本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the reverse layer type organic photoelectric conversion element based on other one Embodiment of this invention. 本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the organic photoelectric conversion element provided with the tandem-type photoelectric conversion layer based on other one Embodiment of this invention.

以下、本発明の好ましい形態を説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

＜有機光電変換素子＞
本発明の一形態は、下記一般式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を光電変換層に含む有機光電変換素子に関する。すなわち、本形態に係る有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層とを有し、前記ｐ型有機半導体は、下記一般式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含む。 <Organic photoelectric conversion element>
One embodiment of the present invention relates to an organic photoelectric conversion element including a conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following general formula 1 in a photoelectric conversion layer. That is, the organic photoelectric conversion element according to this embodiment includes a first electrode, a second electrode, and an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor that exist between the first electrode and the second electrode. The p-type organic semiconductor contains a conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following general formula 1.

また、本発明の他の一形態によれば、下記一般式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物が提供される。なお、本発明の共役系高分子化合物は一般式１で表される部分構造を１または２以上含むが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造における、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、およびＡ１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。 According to another embodiment of the present invention, a conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following general formula 1 is provided. In addition, although the conjugated polymer compound of the present invention includes one or more partial structures represented by the general formula 1, when there are two or more partial structures, X 1 and X 2 in each partial structure. , R 1 , R 2 , and A 1 may be the same as or different from each other.

本発明は、チアゾール基やオキサゾール基のような、塩基性の窒素原子を含む５員の複素芳香族環を含むユニットが、塩基性窒素原子を２つ以上有する含窒素複素芳香族環（Ａ１）を介して結合された構造を有する点を特徴とする。かかる構造を有することで、高い移動度と深いＨＯＭＯ準位に由来する高い開放電圧を有する共役系高分子化合物を提供することが可能となり、当該共役系高分子化合物を用いた有機光電変換素子は、十分な光電変換効率を発揮できる。ここで、本願発明の共役系高分子化合物および有機光電変換素子が上記効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。ただし、本願発明は下記推測に限定されるものではない。 In the present invention, a unit containing a 5-membered heteroaromatic ring containing a basic nitrogen atom such as a thiazole group or an oxazole group has a nitrogen-containing heteroaromatic ring (A 1 having two or more basic nitrogen atoms). It is characterized by having a structure linked through By having such a structure, it becomes possible to provide a conjugated polymer compound having high mobility and a high open-circuit voltage derived from a deep HOMO level, and an organic photoelectric conversion element using the conjugated polymer compound is Can exhibit sufficient photoelectric conversion efficiency. Here, the mechanism by which the conjugated polymer compound and the organic photoelectric conversion element of the present invention have the above-mentioned effects is not clear, but is presumed as follows. However, the present invention is not limited to the following estimation.

上記非特許文献４や特許文献２〜４に記載されるような、従来のチアゾールユニットを有する共役系ポリマーは移動度が不十分であり、高い光電変換効率を達成することができなかった。本発明者らはこの理由について検討し、これらの共役ポリマーは多数の芳香族環が連結した構造を有するが、これらの連結部位が常に同じ向きでパッキングするとは限らず、主鎖の一部でも異なる向きとなってねじれた場合には結晶性が低下し、移動度が低下してしまうと推定している。   Conventional conjugated polymers having thiazole units as described in Non-Patent Document 4 and Patent Documents 2 to 4 have insufficient mobility, and cannot achieve high photoelectric conversion efficiency. The present inventors examined this reason, and these conjugated polymers have a structure in which a large number of aromatic rings are linked, but these linked sites are not always packed in the same direction, and even in a part of the main chain. It is presumed that when twisting in different directions, the crystallinity decreases and the mobility decreases.

他方、Ｈｉｒｏｋａｚｕ Ｔａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，ｐ３１８３には、ベンゾチアジアゾール基とチアゾール基とを連結した低分子蒸着型の有機薄膜トランジスタ材料の例において、チアゾールの硫黄原子がベンゾチアジアゾール基のチアジアゾール側を向いた結晶構造が開示されている。当該文献では、窒素原子とチアゾール基の硫黄原子との間に相互作用があるためにこのような結晶構造となるのではないかという推論がなされている。本発明者らは、検討の結果、窒素原子と硫黄原子との間の相互作用に加えて、不対電子を有する窒素原子同士が反発しあうことにより、窒素原子同士がａｎｔｉ配位の構造を好み、その結果、高分子主鎖のコンフォメーションがそろいやすいと推定している。   On the other hand, Hirokazu Tada et al. , Chem. Commun. , 2005, p3183 discloses a crystal structure in which the sulfur atom of thiazole faces the thiadiazole side of the benzothiadiazole group in an example of a low molecular vapor deposition type organic thin film transistor material in which a benzothiadiazole group and a thiazole group are linked. . In this document, it is inferred that such a crystal structure may be obtained due to the interaction between the nitrogen atom and the sulfur atom of the thiazole group. As a result of the study, in addition to the interaction between the nitrogen atom and the sulfur atom, the present inventors have repelled the nitrogen atoms having unpaired electrons so that the nitrogen atoms have an anti-coordinated structure. As a result, it is presumed that the conformation of the main chain of the polymer is easy to align.

このような推定に基づき、本発明者らは、塩基性の窒素原子を含むチアゾール基やオキサゾール基中の塩基性窒素原子がチアゾール基の硫黄原子および不対電子を有する窒素原子と相互作用しうるようにチアゾールの２位で連結されることがｐ型有機半導体としての共役系高分子化合物の結晶性向上において重要であり、これによりｐ型有機半導体としての共役系高分子化合物の移動度が向上し、その結果、高い光電変換効率の有機光電変換素子、ひいては有機薄膜太陽電池を得られると推定している。   Based on such estimation, the present inventors can interact with a thiazole group containing a basic nitrogen atom or a basic nitrogen atom in an oxazole group with a sulfur atom of the thiazole group and a nitrogen atom having an unpaired electron. In this way, it is important to improve the crystallinity of the conjugated polymer compound as a p-type organic semiconductor, and the mobility of the conjugated polymer compound as a p-type organic semiconductor is improved. As a result, it is estimated that an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency, and thus an organic thin film solar cell can be obtained.

さらに、チアゾール基やオキサゾール基等はチオフェン基に比して適度に極性が高いため、本発明に係るｐ型有機半導体としての共役系高分子化合物とｎ型有機半導体としてのフラーレン類とを混合して得たバルクヘテロジャンクション層が安定化される。したがって、本発明の共役系高分子化合物を用いた有機光電変換素子は、優れた耐久性を達成しうる。   Furthermore, since thiazole groups, oxazole groups, etc. are moderately higher in polarity than thiophene groups, a conjugated polymer compound as a p-type organic semiconductor according to the present invention and fullerenes as an n-type organic semiconductor are mixed. The bulk heterojunction layer obtained in this way is stabilized. Therefore, the organic photoelectric conversion element using the conjugated polymer compound of the present invention can achieve excellent durability.

上記一般式１中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数２〜２４のアルケニル基、炭素原子数２〜２４のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。Ｒ１およびＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、結晶性を高め、高い移動度の材料を得やすい点で同一であることが好ましい。 In the general formula 1, R 1 and R 2 are a hydrogen atom (H), a halogen atom (F, Cl, Br, or I), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a 3 to 20 carbon atom A fluorinated cycloalkyl group, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is represented. R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same in terms of enhancing crystallinity and easily obtaining a material with high mobility.

中でも好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、溶解性と結晶性を両立しやすい点で、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。 Among these, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group in that both solubility and crystallinity are easily achieved.

上記ハロゲン原子としては、特に制限はなく、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）のいずれであってもよい。このうち、重合時に副反応を起こしにくい（Ｂｒ，Ｉはスズと反応する可能性がある）という観点からフッ素原子（Ｆ）または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子（Ｆ）であることがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said halogen atom, Any of a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), and an iodine atom (I) may be sufficient. Among these, a fluorine atom (F) or a chlorine atom is preferable and a fluorine atom (F) is preferable from the viewpoint that side reactions hardly occur during polymerization (Br and I may react with tin). More preferred.

上記炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−テトラオクチル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、２−デシルテトラデシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数８〜１６のアルキル基であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as said C1-C24 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Butyl group, n-pentyl group, isopentyl, neopentyl, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, 2-tetraoctyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, n-heptadecyl group, 1-octylnonyl group, n- Examples include linear or branched alkyl groups such as octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, and 2-decyltetradecyl group. That. Among these, it is preferable that it is a C8-C16 alkyl group from a viewpoint of improving solubility.

上記炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、環（Ｘ１またはＸ２を含む環（すなわち、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環））との結合部位に最も近い炭素原子（すなわちアルキル基中の１位の炭素原子）のみがフッ素原子で置換された基であることが好ましい。具体的には、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−フルオロオクチル基、１−フルオロデシル基、１−フルオロヘキサデシル基、１−フルオロ−２−エチルヘキシル基、１−フルオロ−２−ヘキシルデシル基などのモノフルオロアルキル基；ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロブチル基、１，１−ジフルオロオクチル基、１，１−ジフルオロデシル基、１，１−ジフルオロヘキサデシル基、１，１−ジフルオロ−２−エチルヘキシル基、１，１−ジフルオロ−２−ヘキシルデシル基などのジフルオロアルキル基；トリフルオロメチル基等のトリフルオロアルキル基などが挙げられる。また、上層の塗布性を維持するという観点から、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。このような炭素原子数であれば、他の溶解性基に比して十分短く（溶解性を付与するための置換基は、一般にＣ６以上を用いる）、上層塗布性に対する影響が少ないためである。中でも、炭素原子数が１であるトリフルオロメチル基であることがより好ましい。 The fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom contained in the alkyl group exemplified above is substituted with a fluorine atom. Among these, from the viewpoint of achieving a higher V oc (deep HOMO level), carbon closest to the bonding site with the ring (ring containing X 1 or X 2 (that is, thiazole ring, oxazole ring, selenazole ring)) It is preferable that only the atom (that is, the carbon atom at the 1-position in the alkyl group) is substituted with a fluorine atom. Specifically, fluoromethyl group, 1-fluoroethyl group, 1-fluoropropyl group, 1-fluorobutyl group, 1-fluorooctyl group, 1-fluorodecyl group, 1-fluorohexadecyl group, 1-fluoro- Monofluoroalkyl groups such as 2-ethylhexyl group and 1-fluoro-2-hexyldecyl group; difluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 1,1-difluoropropyl group, 1,1-difluorobutyl group, 1 , 1-difluorooctyl group, 1,1-difluorodecyl group, 1,1-difluorohexadecyl group, 1,1-difluoro-2-ethylhexyl group, 1,1-difluoro-2-hexyldecyl group, etc. Group; a trifluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, and the like. Moreover, it is preferable that it is a C1-C3 fluorinated alkyl group from a viewpoint of maintaining the applicability | paintability of an upper layer. This is because the number of carbon atoms is sufficiently shorter than other soluble groups (substituents for imparting solubility generally use C6 or more) and have little influence on the upper layer coatability. . Among these, a trifluoromethyl group having 1 carbon atom is more preferable.

上記炭素原子数２〜２４のアルケニル基としては、特に制限はないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基などが挙げられる。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。   The alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), isopropenyl group, 1-butenyl group, and 2-butenyl. Group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 5-heptenyl group Group, 1-octenyl group, 3-octenyl group, 5-octenyl group and the like. Preferably it is a C2-C20, More preferably, it is a C2-C12, More preferably, it is a C2-C8 alkenyl group, Most preferably, a vinyl group, an allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group Etc.

上記炭素原子数２〜２４のアルキニル基としては、特に制限はないが、例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、１−オクチニル基、３−オクチニル基、５−オクチニル基などが挙げられる。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、特に好ましくは、プロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。   The alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include acetylenyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3- Butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 1-heptynyl group, 2-heptynyl group, 5-heptynyl group, 1- Examples include an octynyl group, a 3-octynyl group, and a 5-octynyl group. Preferably it is C2-C20, More preferably, it is C2-C12, More preferably, it is C2-C8 alkynyl group, Most preferably, propargyl, 3-pentynyl, etc. are mentioned.

上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as said C3-C20 cycloalkyl group, For example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group etc. are mentioned. Among these, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving solubility.

上記炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。また、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のフッ化シクロアルキル基であることが好ましい。 The fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom contained in the cycloalkyl group exemplified above is substituted with a fluorine atom. . Among these, from the viewpoint of achieving higher V oc (deep HOMO level), it is preferable that all the hydrogen atoms contained in the cycloalkyl group exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. In view of this, the number and position of fluorine atoms are preferably adjusted appropriately. Moreover, it is preferable that it is a C4-C8 fluorinated cycloalkyl group from a viewpoint of improving solubility.

上記炭素原子数１〜２４のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基などが挙げられる。   The alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group, and n-dodecyl. Examples thereof include an oxy group, an n-hexadecyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a 2-hexyldecyloxy group, and a 2-decyltetradecyloxy group.

上記炭素数１〜２４のフッ化アルコキシ基（フッ化アルキルオキシ基）としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したフッ化アルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）達成の観点から、上記で例示したアルキル鎖中に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節されることもまた好ましい。溶解性と深いＨＯＭＯ準位の両立をしやすいのは、置換部位の炭素原子近傍のみがフッ素原子であるフッ化アルキル鎖を有するフッ化アルコキシ基である。また、上層の塗布性を維持するという観点から、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が好ましく、特に好ましくは、炭素原子数が１であるトリフルオロメトキシ基である。   The fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms (fluorinated alkyloxy group) is not particularly limited, and examples thereof include a group in which an oxygen atom is bonded to the root of the fluorinated alkyl group exemplified above. It is done. Among these, from the viewpoint of achieving a higher Voc (deep HOMO level), it is preferable that all the hydrogen atoms contained in the alkyl chain exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. It is also preferable that the number and position are adjusted appropriately from the balance. It is a fluorinated alkoxy group having a fluorinated alkyl chain in which only the vicinity of the carbon atom in the substitution site is a fluorine atom that easily achieves both solubility and a deep HOMO level. Further, from the viewpoint of maintaining the coatability of the upper layer, a group in which an oxygen atom is bonded to the root of a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a trivalent having 1 carbon atom is particularly preferable. A fluoromethoxy group;

上記炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基としては、特に制限はないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基及びｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。このうち、溶解性と結晶性の両立の観点から、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアルキルチオ基がより好ましい。   The alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, a tert-butylthio group, and an iso-propylthio group. Examples include n-dodecylthio group. Among these, from the viewpoint of compatibility between solubility and crystallinity, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, and an alkylthio group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.

上記炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基としては特に制限はないが、例えば、上記で例示したフッ化アルキル基の根元に硫黄原子が結合されてなる基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）達成の観点の観点から、上記で例示したアルキル鎖中に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節されることもまた好ましい。また、上層の塗布性を維持するという観点からは、炭素原子数１〜１２のフッ化アルキル基の根元に硫黄原子が結合されてなる基が好ましく、特に好ましくは、炭素原子数が１であるトリフルオロメチルチオ基である。   The fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which a sulfur atom is bonded to the base of the fluorinated alkyl group exemplified above. Among these, from the viewpoint of achieving a higher Voc (deep HOMO level), it is preferable that all the hydrogen atoms contained in the alkyl chain exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. It is also preferable to adjust the number and position to an appropriate number in consideration of the above. Further, from the viewpoint of maintaining the coatability of the upper layer, a group in which a sulfur atom is bonded to the base of a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and the number of carbon atoms is particularly preferably 1. A trifluoromethylthio group;

上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。   The aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include non-condensed hydrocarbon groups such as a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group; a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, Heptalenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as a chrycenyl group and a naphthacenyl group.

上記炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切調節されることが好ましい。 The fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom contained in the aryl group exemplified above is substituted with a fluorine atom. Among these, from the viewpoint of achieving higher V oc (deep HOMO level), it is preferable that all the hydrogen atoms contained in the aryl group exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. In view of the above, the number and position of fluorine atoms are preferably adjusted appropriately.

上記炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。   The heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited. For example, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, furanyl group, pyrrolyl group, thiophenyl group (thienyl group), quinolyl group, Furyl group, piperidyl group, coumarinyl group, silafluorenyl group, benzofuranyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzthiazolyl group, dibenzofuranyl group, benzothiophenyl group, dibenzothiophenyl group, indolyl group, carbazolyl group, pyrazolyl Group, imidazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, indazolyl group, benzothiazolyl group, pyridazinyl group, cinnolyl group, quinazolyl group, quinoxalyl group, phthalazinyl group, phthalazine dionyl group, phthalamidyl group, Romonyl, naphtholactamyl, quinolonyl, naphthalidinyl, benzimidazolonyl, benzoxazolonyl, benzothiazolonyl, benzothiazothionyl, quinazolonyl, quinoxalonyl, phthalazonyl, dioxopyrimidinyl Group, pyridonyl group, isoquinolonyl group, isoquinolinyl group, isothiazolyl group, benzisoxazolyl group, benzisothiazolyl group, indazironyl group, acridinyl group, acridonyl group, quinazoline dionyl group, quinoxaline dionyl group, benzoxazine dionyl Group, benzoxazinonyl group, naphthalimidyl group, dithienocyclopentadienyl group, dithienosylcyclopentadienyl group, dithienopyrrolyl group, benzodithiophenyl group and the like.

上記炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。 The fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom contained in the heteroaryl group exemplified above is substituted with a fluorine atom. . Among these, from the viewpoint of achieving higher V oc (deep HOMO level), it is preferable that all of the hydrogen atoms contained in the heteroaryl group exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. In view of this, the number and position of fluorine atoms are preferably adjusted appropriately.

上記Ｒ１およびＲ２に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、置換または非置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などを挙げることができる。なお、上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。 The substituent optionally present in R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, acyl Group, alkoxycarbonyl group, amino group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, Carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, silyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxam It can be exemplified group, sulfino group, hydrazino group, and an imino group. In the above, they are not substituted with the same substituent. That is, a substituted alkyl group is not substituted with an alkyl group.

上記一般式１中、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、またはセレン原子（−Ｓｅ−）を表わす。Ｘ１およびＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、結晶性を高め、高い移動度の材料を得やすい点で同一であることが好ましい。 In the general formula 1, X 1 and X 2 represent an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), or a selenium atom (—Se—). X 1 and X 2 may be the same or different, but are preferably the same in terms of enhancing crystallinity and easily obtaining a material with high mobility.

中でも、Ｘ１またはＸ２は、硫黄原子（−Ｓ−）である、すなわち、Ｘ１またはＸ２を有する５員の複素芳香族環がチアゾール環であることが好ましい。前記文献（Ｈｉｒｏｋａｚｕ Ｔａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，ｐ３１８３）に記載されるように、Ｘ１およびＸ２が硫黄原子である場合には、該硫黄原子とＡ１環に含まれる窒素原子の不対電子との相互作用が期待され、一般式１で表される部分構造を有する高分子主鎖のコンフォメーションを一意的に決定しやすいという効果が期待できる。 Among these, X 1 or X 2 is a sulfur atom (—S—), that is, the 5-membered heteroaromatic ring having X 1 or X 2 is preferably a thiazole ring. As described in the above-mentioned document (Hirokazu Tada et al., Chem. Commun., 2005, p3183), when X 1 and X 2 are sulfur atoms, nitrogen contained in the sulfur atom and the A 1 ring The interaction with the unpaired electrons of atoms is expected, and the effect that the conformation of the polymer main chain having the partial structure represented by the general formula 1 can be uniquely determined can be expected.

上記一般式１中、Ａ１は塩基性窒素原子を２つ以上有する含窒素複素芳香族環由来の２価の基を表わす。ここで、「塩基性窒素原子」とは、非局在化していない不対電子を有する窒素原子を指し、窒素原子を含む複素芳香族環において、窒素原子の不対電子がπ共役系に組み込まれていない窒素原子を有している構造であることを表わす。すなわち、ピロールのような−ＮＲ−で表わされる窒素原子ではなく、ピリジンのような−Ｎ＝で表わされる窒素原子であることを示す。上記一般式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物においては、Ａ１中に含まれる塩基性窒素原子の不対電子が、Ａ１環と結合している左右のチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環の窒素原子の不対電子と反発することにより、高分子主鎖中のコンフォメーションが揃いやすくなり、その結果、ｐ型有機半導体材料の移動度の向上が期待される。 In the general formula 1, A 1 represents a divalent group derived from a nitrogen-containing heteroaromatic ring having two or more basic nitrogen atoms. Here, the “basic nitrogen atom” refers to a nitrogen atom having an unlocalized unpaired electron, and in the heteroaromatic ring containing the nitrogen atom, the unpaired electron of the nitrogen atom is incorporated into the π-conjugated system. It represents a structure having a nitrogen atom that is not present. That is, it is not a nitrogen atom represented by —NR— such as pyrrole but a nitrogen atom represented by —N═ such as pyridine. In the above-described general formula conjugated polymer compound having a partial structure represented by 1, the unpaired electron of the basic nitrogen atoms contained in the A 1 is, right and left bound to A 1 ring thiazole ring, oxazole By repelling the unpaired electron of the nitrogen atom of the ring or selenazole ring, the conformation in the polymer main chain is easily aligned, and as a result, the mobility of the p-type organic semiconductor material is expected to be improved.

このような塩基性窒素原子を２つ以上有するＡ１で表わされるような環としては、以下のような構造を挙げることができる。 Examples of the ring represented by A 1 having two or more basic nitrogen atoms include the following structures.

上記Ａ−１〜Ａ−４１のユニットにおいて、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、または、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。ユニット中に複数のＲが含まれる場合、複数のＲは互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよく、または、複数のＲが縮環していてもよい。
中でも好ましくは、Ｒは、溶解性と結晶性を両立しやすい点で、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒの具体的な基、および、Ｒに場合によって存在する置換基は、上記一般式１におけるＲ１およびＲ２で説明したのと同様である。 In the units A-1 to A-41, each R independently represents a hydrogen atom (H), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or 1 to 24 carbon atoms. Fluorinated alkyl group, cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkoxy fluoride having 1 to 24 carbon atoms Group, an alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 1 carbon atom Represents a -20 heteroaryl group or a fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms. When a plurality of Rs are contained in the unit, the plurality of Rs may be bonded to each other to form a ring that may have a substituent, or the plurality of Rs may be condensed.
Among these, R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group in that both solubility and crystallinity are easily achieved. Specific groups of R and substituents optionally present in R are the same as those described for R 1 and R 2 in the general formula 1.

これらＡ−１〜Ａ−４１のユニットの中でも、Ａ１は２環以上が縮環した複素芳香族縮合多環（複素芳香族縮合多環）由来の２価の基であることが好ましい。すなわち、Ａ−１〜Ａ−２５、Ａ−３２〜Ａ−４０であることが好ましい。このような化合物とすることで、ｐ型有機半導体材料の長波長化による短絡電流の向上、およびπ平面面積の向上による移動度の向上が期待されるためである。さらに好ましくは、Ａ１は前記Ａ−１〜Ａ−２４、Ａ−４０で表わされるような構造、すなわち下記一般式２〜４のいずれかで表わされる構造であることが好ましい。 Among these units of A-1 to A-41, A 1 is preferably a divalent group derived from a heteroaromatic condensed polycyclic (heteroaromatic condensed polycyclic) in which two or more rings are condensed. That is, A-1 to A-25 and A-32 to A-40 are preferable. This is because such a compound is expected to improve the short circuit current by increasing the wavelength of the p-type organic semiconductor material and improve the mobility by improving the π plane area. More preferably, A 1 is preferably a structure represented by A-1 to A-24 or A-40, that is, a structure represented by any one of the following general formulas 2 to 4.

上記一般式２〜４中、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＲ５−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、または−ＣＲ９Ｒ１０−を表す。一般式３または一般式４において、各Ｙ２、各Ｙ３は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、結晶性を高め、高い移動度の材料を得やすい点で同一であることが好ましい。 In General Formulas 2 to 4, Y 1 to Y 3 each independently represent —O—, —NR 5 —, —S—, —C (R 6 ) ═C (R 7 ) —, —N═. C (R 8 ) — or —CR 9 R 10 — is represented. In General Formula 3 or General Formula 4, each Y 2 and each Y 3 may be the same or different, but they are the same in terms of enhancing crystallinity and easily obtaining a material with high mobility. It is preferable.

中でも、より好ましくは、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、−Ｓ−である。これらの化合物では、深いＨＯＭＯ準位と高い移動度の両立が期待される。 Among them, more preferably, Y 1 to Y 3 are each independently —S—. These compounds are expected to have both a deep HOMO level and a high mobility.

上記式中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。一般式２または一般式３において、各Ｒ３、各Ｒ４は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、結晶性を高め、高い移動度の材料を得やすい点で同一であることが好ましい。一般式２における各Ｒ３または一般式２〜４におけるＲ６およびＲ７もしくはＲ９およびＲ１０はそれぞれ、互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよく、または、縮環していてもよい。 In the above formula, R 3 to R 10 are each independently a hydrogen atom (H), a halogen atom (F, Cl, Br, or I), a substituted or unsubstituted, and having 1 to 24 carbon atoms. Alkyl group, fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, carbon Fluorinated alkoxy group having 1 to 24 atoms, alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms A fluorinated aryl group, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is represented. In General Formula 2 or General Formula 3, each R 3 and each R 4 may be the same or different, but they are the same in that crystallinity is improved and a material with high mobility is easily obtained. It is preferable. Each R 3 in the general formula 2 or R 6 and R 7 or R 9 and R 10 in the general formulas 2 to 4 may be bonded to each other to form a ring that may have a substituent, or It may be condensed.

Ｒ３またはＲ４は、好ましくは、共役高分子主鎖の平面性（移動度向上）の点から、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、炭素原子数１〜２４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、より好ましくは、より深いＨＯＭＯの共役ポリマーを得る（開放電圧向上）の点から、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）であることが好ましい。 R 3 or R 4 is preferably a hydrogen atom (H), a halogen atom (F, Cl, Br, or I), 1 carbon atom from the viewpoint of the planarity (improving mobility) of the conjugated polymer main chain. To 24 alkyl groups, fluorinated alkyl groups, alkoxy groups, and alkylthio groups, and more preferably, from the viewpoint of obtaining a deeper HOMO conjugated polymer (improvement of open-circuit voltage), a hydrogen atom (H), a halogen atom (F , Cl, Br, or I).

Ｒ５〜Ｒ１０は、好ましくは、共役高分子の溶解性の点から、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、溶解性と結晶性を両立しやすい点で、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、より好ましくは、合成の容易性の点から、水素原子（Ｈ）、炭素原子数１〜２４のアルキル基である。 R 5 to R 10 are preferably a hydrogen atom (H), a halogen atom (F, Cl, Br, or I), from the viewpoint of the solubility of the conjugated polymer, and are easy to achieve both solubility and crystallinity. , A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group, and more preferably a hydrogen atom (H) and 1 to 1 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis. 24 alkyl groups.

上記Ｒ３〜Ｒ１０の具体的な基、および、Ｒ３〜Ｒ１０に場合によって存在する置換基は、上記一般式１におけるＲ１およびＲ２で説明したのと同様である。 Specific groups of R 3 to R 10 and, the optional substituents in R 3 to R 10 are the same as described in R 1 and R 2 in the general formula 1.

本形態の共役系高分子化合物は、上記一般式１で表される部分構造を少なくとも１種有する限りにおいて、（１）上記一般式１で表される部分構造のみからなる共重合体であってもよいし、（２）上記一般式１で表される部分構造と、他の部分構造１つ以上とを含む共重合体であってもよい。   As long as the conjugated polymer compound of this embodiment has at least one partial structure represented by the above general formula 1, (1) a copolymer consisting of only the partial structure represented by the above general formula 1, Alternatively, (2) a copolymer including the partial structure represented by the general formula 1 and one or more other partial structures may be used.

前記一般式１の部分構造は、一般的にアクセプター性ユニットと呼ばれる部分構造であり、ドナーとして機能するユニット（ドナー性ユニット）と結合させることで狭いバンドギャップの材料、すなわち太陽光を長波長まで効率良く吸収できる材料となる。このため、本発明に係る共役系高分子化合物は、上記一般式１で現れる部分構造だけを繰り返し単位として有する共役系高分子化合物であってもよいが、さらなる吸収の長波長化を得るには、いわゆるドナー性ユニットをさらに有することが好ましい。   The partial structure of the general formula 1 is a partial structure generally called an acceptor unit, and is combined with a unit functioning as a donor (donor unit), thereby narrow bandgap material, that is, sunlight to a long wavelength. It becomes a material that can be absorbed efficiently. For this reason, the conjugated polymer compound according to the present invention may be a conjugated polymer compound having only the partial structure appearing in the general formula 1 as a repeating unit. However, in order to obtain a longer wavelength for absorption. It is preferable to further have a so-called donor unit.

なお、本明細書において、「ドナー性ユニット」とは、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるような部分構造（ユニット）をいう。一方、本明細書において、「アクセプター性ユニット」とは、一般に、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が深くなるような部分構造（ユニット）をいう。また、「ユニット群」とは、それぞれ、２以上のユニットが連結されてなる部分構造を意味する。   In this specification, the “donor unit” means a partial structure in which the LUMO level or the HOMO level is shallower than a hydrocarbon aromatic ring having the same number of π electrons (benzene, naphthalene, anthracene, etc.) Unit). On the other hand, in this specification, an “acceptor unit” generally means a portion having a LUMO level or a HOMO level deeper than a hydrocarbon aromatic ring (benzene, naphthalene, anthracene, etc.) having the same number of π electrons. Structure (unit). The “unit group” means a partial structure in which two or more units are connected.

好ましくは、本形態の共役系高分子化合物は、ドナー性ユニット（群）と、アクセプター性ユニット（群）とが交互に配列した構造を有する共重合体（以下、「Ｄ−Ａポリマー」とも称する）である。Ｄ−Ａポリマーとすることにより、吸収域を長波長域に拡大することができる。したがって、このような共役系高分子化合物は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１０００ｎｍ）の光も吸収することが可能となる。これにより、光電変換素子として広い範囲のスペクトルを吸収し、一層高い短絡電流密度を得ることが可能となる。   Preferably, the conjugated polymer compound of this embodiment is a copolymer having a structure in which a donor unit (group) and an acceptor unit (group) are alternately arranged (hereinafter also referred to as “D-A polymer”). ). By using a D-A polymer, the absorption region can be expanded to a long wavelength region. Therefore, such a conjugated polymer compound can absorb light in a long wavelength region (for example, 700 to 1000 nm) in addition to the absorption region (for example, 400 to 700 nm) of a conventional p-type organic semiconductor. Become. As a result, it is possible to absorb a broad spectrum as a photoelectric conversion element and obtain a higher short-circuit current density.

すなわち、好ましくは、本形態の共役系高分子化合物は、下記一般式５で表される部分構造を有する。前記一般式１で表わされる構造が、さらにＤ１−Ａ２−Ｄ２で表わされる構造で連結されたポリマーとすることで、長波長まで太陽光を吸収することが可能となる。本実施形態の共役系高分子化合物には、一般式５で表される部分構造が１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２、ｐ、ｑおよびｒは、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。 That is, preferably, the conjugated polymer compound of this embodiment has a partial structure represented by the following general formula 5. When the structure represented by the general formula 1 is a polymer connected by a structure represented by D 1 -A 2 -D 2 , sunlight can be absorbed up to a long wavelength. The conjugated polymer compound of the present embodiment includes one or more partial structures represented by the general formula 5, but when there are two or more partial structures, X 1 and X in each partial structure 2 , R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , D 1 , D 2 , p, q and r may be the same as or different from each other.

上記一般式５中、Ａ１は塩基性窒素原子を２つ以上有する含窒素複素芳香族環由来の２価の基を表わす。Ａ１の好ましい形態に関しては、上記一般式１で説明したのと同様である。
上記一般式５中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−を表わす。Ｘ１およびＸ２の好ましい形態に関しては、上記一般式１で説明したのと同様である。 In the above general formula 5, A 1 represents a divalent group derived from a nitrogen-containing heteroaromatic ring having two or more basic nitrogen atoms. The preferred form of A 1 is the same as described in the general formula 1.
In the general formula 5, X 1 and X 2 each independently represent —O—, —S—, or —Se—. The preferred forms of X 1 and X 2 are the same as described in the general formula 1.

上記一般式５中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。Ｒ１およびＲ２の好ましい形態に関しては、上記一般式１で説明したのと同様である。 In General Formula 5, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a fluorinated alkyl having 1 to 24 carbon atoms. Group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a carbon atom C1-C24 alkylthio group, C1-C24 fluorinated alkylthio group, C6-C30 aryl group, C6-C30 fluorinated aryl group, C1-C20 hetero An aryl group or a fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is represented. The preferred form of R 1 and R 2 is the same as described in the general formula 1.

上記一般式５中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、この際、ｐ、ｑおよびｒのいずれか一つは１〜４の整数を表す。   In the general formula 5, p, q and r each independently represent an integer of 0 to 4, and any one of p, q and r represents an integer of 1 to 4.

上記一般式５中、Ａ２は、窒素原子（Ｎ）を含む複素芳香族環からなるアクセプター性ユニット（群）（より詳しくは、アクセプター性複素芳香族環基および／またはアクセプター性複素縮合芳香族環基）を表す。なお、アクセプターユニットＡ２は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、Ａが一つの部分構造中に複数個存在する（ｑ＝２〜４）場合には、Ａは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。 In the general formula 5, A 2 represents an acceptor unit (group) composed of a heteroaromatic ring containing a nitrogen atom (N) (more specifically, an acceptor heteroaromatic ring group and / or an acceptor heterofused aromatic group). Ring group). Note that the acceptor unit A 2 is may be used alone individually or as a combination of two or more thereof. When a plurality of A are present in one partial structure (q = 2 to 4), A may be the same or different.

Ａ２の具体例としては、上記一般式（１）におけるＡ１として例示した含窒素複素芳香族環由来の２価の基（例えば、Ａ−１〜Ａ−４１）に加えて、下記ユニット（Ａ−４２〜Ａ−４７）が挙げられる。 As specific examples of A 2 , in addition to the divalent group derived from the nitrogen-containing heteroaromatic ring exemplified as A 1 in the general formula (1) (for example, A-1 to A-41), the following unit ( A-42 to A-47).

上記Ａ−４２〜Ａ−４７のアクセプター性ユニット（群）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、または、置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。中でも好ましくは、Ｒは、溶解性と結晶性を両立しやすい点で、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒの具体的な基、および、Ｒに場合によって存在する置換基は、上記一般式１におけるＲ１およびＲ２で説明したのと同様である。 In the acceptor unit (group) of A-42 to A-47, each R independently represents a hydrogen atom (H) or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. A fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and the number of carbon atoms 1 to 24 fluorinated alkoxy groups, 1 to 24 carbon alkylthio groups, 1 to 24 carbon fluoride alkylthio groups, 6 to 30 aryl groups, 6 to 30 carbon fluorides An aryl group, a C1-C20 heteroaryl group, or a C1-C20 fluorinated heteroaryl group is represented. Among these, R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group in that both solubility and crystallinity are easily achieved. Specific groups of R and substituents optionally present in R are the same as those described for R 1 and R 2 in the general formula 1.

中でも、Ａ２は、高い移動度の材料を得る観点から、前記一般式４で表わされることが好ましい。具体的には、Ａ−１９〜Ａ−２４で表わされるような構造であることが好ましい。さらに好ましくは、移動度を一層向上させる面から、一般式４におけるＹ３が−Ｓ−であるチアゾロチアゾール基（Ａ―１９）である。 Among these, A 2 is preferably represented by the general formula 4 from the viewpoint of obtaining a material with high mobility. Specifically, a structure represented by A-19 to A-24 is preferable. More preferable is a thiazolothiazole group (A-19) in which Y 3 in the general formula 4 is —S— from the viewpoint of further improving mobility.

上記一般式５中、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、複素芳香族環からなるドナー性ユニット（群）（より詳しくは、ドナー性複素芳香族環基および／またはドナー性複素縮合芳香族環基）を表す。ここで、ドナー性ユニットＤ１およびＤ２は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、Ｄ１とＤ２とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｄ１およびＤ２が一つの部分構造中に複数個存在する（ｐ＝２〜４またはｒ＝２〜４）場合には、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。 In the general formula 5, D 1 and D 2 are each independently a donor unit (group) consisting of a heteroaromatic ring (more specifically, a donor heteroaromatic group and / or a donor heterofused aromatic group) Group ring group). Here, the donor units D 1 and D 2 are may be used only alone, may be used in combination of two or more, may be the same as the D 1 and D 2, and the May be different. In the case where a plurality of D 1 and D 2 are present in one partial structure (p = 2 to 4 or r = 2 to 4), D 1 and D 2 may be the same or It may be different.

以下に、ドナー性ユニットの好ましい具体例を示す。   The preferable specific example of a donor property unit is shown below.

上記Ｄ１〜２０のドナー性ユニット（群）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、または、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。これの基の好ましい形態は、上記一般式１で説明したのと同様である。   In the donor unit (group) of D1 to D20, each R is independently a hydrogen atom (H), or each independently a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 24 carbon atoms. Group, fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, carbon atom A fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a fluorine group having 6 to 30 carbon atoms. An aryl group, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms. The preferred form of this group is the same as described in the general formula 1.

これらのドナー性ユニット（Ｄ）うち、共役高分子主鎖の平面性の点から、Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１６、Ｄ１８、Ｄ２０で表されるドナー性ユニット、すなわち５員環で隣接基と連結するドナー性ユニットであることが好ましく、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ１８で表されるドナー性ユニットであることがより好ましい。一般にこれらの共役系高分子材料は、分子量が大きいほど分子間の粒界が少なくなり、ホール移動度が増大する傾向がある（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１１， １３３， ｐ２６０５ 参照）。一方、一般に共役系高分子の溶解性は低いうえ、分子量の増大とともに溶解度がさらに低下する傾向がある。かかる観点から、ホール移動度を向上させつつ十分な溶解性を確保するためには、高い溶解性を有するモノマーを用いて分子量を増大させることが好ましい。このように溶解性の高いモノマーとするには、分岐鎖を有する側鎖を導入することが有効であり、さらには主鎖の共役平面から分岐するような構造が好ましいため、より好ましくはＤ５、Ｄ８、Ｄ１８で表わされるユニットである。   Among these donor units (D), the donors represented by D1, D3, D4, D5, D6, D8, D9, D10, D11, D16, D18, and D20 in terms of the planarity of the conjugated polymer main chain It is preferably a sex unit, that is, a donor unit linked to an adjacent group via a 5-membered ring, and more preferably a donor unit represented by D1, D5, D6, D8, or D18. In general, these conjugated polymer materials have a tendency that as the molecular weight increases, the intergranular grain boundaries decrease and the hole mobility increases (see J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, p2605). On the other hand, the solubility of the conjugated polymer is generally low, and the solubility tends to further decrease as the molecular weight increases. From this point of view, in order to ensure sufficient solubility while improving hole mobility, it is preferable to increase the molecular weight using a monomer having high solubility. In order to make such a highly soluble monomer, it is effective to introduce a side chain having a branched chain, and further, a structure that branches from the conjugate plane of the main chain is preferable. It is a unit represented by D8 and D18.

以下、本形態の共役系高分子化合物の好ましい形態（例示化合物１〜５９）を例示するが、本発明が以下の形態のみに限定されるわけではない。   Hereinafter, although the preferable form (exemplary compounds 1-59) of the conjugated polymer compound of this form is illustrated, this invention is not necessarily limited only to the following forms.

また、本形態の共役系高分子化合物の分子量は特に制限はないが、共役系高分子化合物に良好なモルフォロジーを与えるためには、適度に大きい分子量を有することが好ましい。他方で分子量が高すぎると溶解性が低くなることがある。かような観点から、共役系高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜７０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。特に、本形態の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体として用いてバルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する場合、ｎ型有機半導体として低分子化合物（例えば、フラーレン誘導体）が広く用いられているが、ｐ型有機半導体として用いられる共役系高分子化合物の分子量が上記範囲内であると、ミクロ相分離構造が良好に形成されるため、ｐｎ接合界面で発生した正孔と電子とを運ぶキャリアパスが形成されやすくなるという利点もある。本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。   In addition, the molecular weight of the conjugated polymer compound of this embodiment is not particularly limited, but it preferably has an appropriately large molecular weight in order to give a good morphology to the conjugated polymer compound. On the other hand, if the molecular weight is too high, the solubility may be lowered. From such a viewpoint, the number average molecular weight (Mn) of the conjugated polymer compound is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 70,000, and 20,000 to More preferably, it is 50,000. In particular, when a bulk heterojunction photoelectric conversion layer is formed using the conjugated polymer compound of this embodiment as a p-type organic semiconductor, a low-molecular compound (for example, a fullerene derivative) is widely used as an n-type organic semiconductor. However, when the molecular weight of the conjugated polymer compound used as the p-type organic semiconductor is within the above range, a microphase separation structure is formed well, and thus carriers that carry holes and electrons generated at the pn junction interface. There is also an advantage that a path is easily formed. The number average molecular weight in this specification can be measured by gel permeation chromatography (GPC; standard material polystyrene).

上述の本形態の共役系高分子化合物を光電変換層のｐ型有機半導体として用いることにより、優れた耐久性を有するとともに、十分な光電変換効率を発揮する素子とすることができる。すなわち、本発明の一形態に係る有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層とを有し、前記ｐ型有機半導体は、上述の共役系高分子化合物を含む。   By using the conjugated polymer compound of the present embodiment as a p-type organic semiconductor of the photoelectric conversion layer, it is possible to obtain an element having excellent durability and sufficient photoelectric conversion efficiency. That is, an organic photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention includes a first electrode, a second electrode, an n-type organic semiconductor that exists between the first electrode and the second electrode, and p. The p-type organic semiconductor contains the conjugated polymer compound described above.

以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the accompanying drawings. However, the technical scope of the present invention should be determined by the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.

図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極（透明電極）１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極（対電極）１２がこの順に積層されてなる構成を有する。なお、基板２５は、主に、その上の陽極（透明電極）１１を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a normal layer type organic photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. Specifically, the organic photoelectric conversion element 10 of FIG. 1 includes an anode (transparent electrode) 11, a hole transport layer 26, a photoelectric conversion layer 14, an electron transport layer 27, and a cathode (counter electrode) 12 on a substrate 25. Are stacked in this order. The substrate 25 is a member that is arbitrarily provided mainly for facilitating the formation of the anode (transparent electrode) 11 thereon by a coating method.

図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極（透明電極）１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極（透明電極）１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。   When the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is operated, light is irradiated from the substrate 25 side. In the present embodiment, the anode (transparent electrode) 11 is made of a transparent electrode material (for example, ITO) so that the irradiated light reaches the photoelectric conversion layer 14. The light irradiated from the substrate 25 side reaches the photoelectric conversion layer 14 through the transparent anode (transparent electrode) 11 and the hole transport layer 26.

なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極（透明電極）１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極（対電極）１２へと輸送する機能を担っている。   The hole transport layer 26 is made of a material having a high hole mobility, and functions to efficiently transport holes generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the anode (transparent electrode) 11. Is responsible. On the other hand, the electron transport layer 27 is formed of a material having high electron mobility, and has a function of efficiently transporting electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the cathode (counter electrode) 12. Yes.

図２は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、逆層型の有機光電変換素子は、第一の電極が陰極（透明電極）１２であり、第二の電極が陽極（対電極）１１であり、第二の電極および光電変換層１４の間に正孔輸送層２６が含まれる点に特徴を有する。図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極（透明電極）１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極（対電極）１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極（透明電極）１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極（対電極）１１へと輸送される。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a reverse layer type organic photoelectric conversion element according to another embodiment of the present invention. The organic photoelectric conversion element 20 in FIG. 2 has the anode 11 and the cathode 12 disposed at opposite positions as compared with the organic photoelectric conversion element 10 in FIG. 1, and the hole transport layer 26, the electron transport layer 27, and the like. Are different in that they are arranged at the opposite positions. That is, in the reverse layer type organic photoelectric conversion element, the first electrode is the cathode (transparent electrode) 12, the second electrode is the anode (counter electrode) 11, and the second electrode and the photoelectric conversion layer 14 It is characterized in that the hole transport layer 26 is included therebetween. In the organic photoelectric conversion element 20 of FIG. 2, a cathode (transparent electrode) 12, an electron transport layer 27, a photoelectric conversion layer 14, a hole transport layer 26, and an anode (counter electrode) 11 are stacked in this order on a substrate 25. It has the composition which becomes. By having such a configuration, electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 are transported to the cathode (transparent electrode) 12 through the electron transport layer 27, and holes are transported through the hole transport layer 26. It is transported to the anode (counter electrode) 11.

図３は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８と、の積層体が配置されている点が異なる。図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an organic photoelectric conversion element including a tandem (multi-junction type) photoelectric conversion layer according to another embodiment of the present invention. Compared with the organic photoelectric conversion element 10 in FIG. 1, the organic photoelectric conversion element 30 in FIG. 3 replaces the photoelectric conversion layer 14 with a first photoelectric conversion layer 14 a, a second photoelectric conversion layer 14 b, and these The difference is that a laminate of the charge recombination layer 38 interposed between the two photoelectric conversion layers is disposed. In the tandem organic photoelectric conversion element 30 shown in FIG. 3, photoelectric conversion materials (p-type organic semiconductor and n-type organic semiconductor) having different absorption wavelengths are used for the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b, respectively. By using this, light in a wider wavelength range can be efficiently converted into electricity.

以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。   Hereinafter, each structure of the organic photoelectric conversion element which concerns on this invention is demonstrated in detail.

［電極］
本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。上述したように、光電変換層１４で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間を移動し、正孔は陽極１１へ、電子は陰極１２へと到達する。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。また、タンデム構成をとる場合には電荷再結合層（中間電極）を用いることでタンデム構成を達成することができる。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。順層構成の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。 [electrode]
The organic photoelectric conversion element of this embodiment essentially includes a first electrode and a second electrode. The first electrode and the second electrode each function as an anode or a cathode. In the present specification, “first” and “second” are terms for distinguishing functions as an anode or a cathode. Therefore, the first electrode may function as an anode and the second electrode may function as a cathode. Conversely, the first electrode may function as a cathode and the second electrode may function as an anode. is there. As described above, the carriers (holes / electrons) generated in the photoelectric conversion layer 14 move between the electrodes, and the holes reach the anode 11 and the electrons reach the cathode 12. In the present invention, an electrode through which holes mainly flow is called an anode, and an electrode through which electrons mainly flow is called a cathode. Moreover, when taking a tandem structure, a tandem structure can be achieved by using a charge recombination layer (intermediate electrode). Furthermore, from the functional aspect of whether or not the electrode has translucency, the translucent electrode is sometimes referred to as a transparent electrode, and the non-translucent electrode is sometimes referred to as a counter electrode. In the case of a normal layer configuration, the anode is usually a transparent electrode having a light transmitting property, and the cathode is a counter electrode having no light transmitting property.

本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。中でも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成から構成されることが好ましい。   The material used for the electrode of this embodiment is not particularly limited as long as it is driven as a photoelectric conversion element, and an electrode material that can be used in this technical field can be appropriately employed. In particular, the anode is preferably composed of a material having a relatively large work function compared to the cathode, and conversely, the cathode is composed of a material having a relatively small work function compared to the anode. preferable.

上述の図１に示す順層型の有機光電変換素子１０における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、透明な（３８０〜８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。   The anode 11 in the normal layer type organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is preferably composed of a transparent electrode material having a relatively large work function and capable of transmitting light of 380 to 800 nm. . On the other hand, the cathode 12 has a relatively small work function (for example, 4 eV or less), and can usually be composed of an electrode material having low translucency.

このような、順層型の有機光電変換素子１０において、陽極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金などの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。 In such a normal layer type organic photoelectric conversion element 10, examples of electrode materials used for the anode (transparent electrode) include metals such as gold, silver, and platinum; indium tin oxide (ITO), SnO 2. And transparent conductive metal oxides such as ZnO; carbon materials such as metal nanowires and carbon nanotubes. It is also possible to use a conductive polymer as the anode electrode material. Examples of conductive polymers that can be used for the anode include PEDOT: PSS, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenyl. Examples include acetylene, polydiacetylene, polynaphthalene, and derivatives thereof. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material. The thickness of the anode (transparent electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 10 μm, preferably 100 nm to 1000 nm.

一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（対電極）に使用される電極材料としては、金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、金、銀、白金などの金属などが挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化などに対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウムなどを用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。 On the other hand, in the normal layer type organic photoelectric conversion element, as an electrode material used for the cathode (counter electrode), a metal, an alloy, an electron conductive compound, and a mixture thereof can be used. Specifically, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, indium, Examples include lithium / aluminum mixtures, rare earth metals, gold, silver, platinum and other metals. Of these, a mixture of a first metal having a low work function and a second metal, which is a metal having a larger work function and more stable than the first metal, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc. For example, it is preferable to use a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum which is a stable metal, or the like. In addition, it is also preferable to use a metal among these materials, so that light that is incident from the first electrode side and transmitted without being absorbed by the photoelectric conversion layer is reflected by the second electrode and is regenerated for photoelectric conversion. The photoelectric conversion efficiency can be improved. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material. The thickness of the cathode (counter electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 5 μm, preferably 100 to 1000 nm.

図２に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図２に示す逆層型の形態における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成される。   In the reverse layer type organic photoelectric conversion element shown in FIG. 2, the cathode 12 is located on the substrate 25 side on which light is incident, and the anode 11 is located on the opposite side. Therefore, the anode 11 in the reverse layer type shown in FIG. 2 is preferably composed of an electrode material having a relatively large work function and usually low translucency. On the other hand, the cathode 12 has a relatively small work function and is made of a transparent electrode material.

逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料；が挙げられる。このうち、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明な導電性金属酸化物を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１〜２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。なお、陰極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。   In the reverse layer type organic photoelectric conversion element, examples of the electrode material used for the cathode (transparent electrode) include metals such as gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, and indium, metal compounds, And carbon materials such as carbon nanoparticles, carbon nanowires, and carbon nanostructures. Among these, it is preferable to use a transparent conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO). These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material. Among these, it is preferable to use carbon nanowires because a transparent and highly conductive cathode can be formed by a coating method. In addition, when a metal material is used, an auxiliary electrode having a thickness of about 1 to 20 nm is formed on the side facing the anode (counter electrode) using, for example, aluminum, an aluminum alloy, silver, a silver compound, or the like. Then, a cathode (transparent electrode) can be obtained by providing a conductive polymer film exemplified as the anode (transparent electrode) material of the above-mentioned normal layer type organic photoelectric conversion element. The thickness of the cathode (transparent electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 10 μm, preferably 100 nm to 1 μm.

一方、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料は、上記陰極（透明電極）よりも相対的に仕事関数が大きい電極材料であることが好ましい。一例を挙げると、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅などの金属材料を用いて陽極（対電極）が形成されうる。なお、陽極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。   On the other hand, in the reverse layer type organic photoelectric conversion element, the electrode material used for the anode (counter electrode) is preferably an electrode material having a relatively higher work function than the cathode (transparent electrode). For example, the anode (counter electrode) may be formed using a metal material such as silver, nickel, molybdenum, gold, platinum, tungsten, and copper. The thickness of the anode (counter electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 5 μm, preferably 100 to 1000 nm.

前述のとおり、本発明においては、酸素や水分等で劣化しにくい材料を陽極・陰極の双方に用いることができる、図２の逆層構成の有機光電変換素子であることが好ましい。逆層構成において好ましい陽極・陰極の組合せの例としては、たとえば
１） 第１電極（陰極）ＩＴＯ， 第２電極（陽極）銀
２） 第１電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ， 第２電極（陽極）銀
３） 第１電極（陰極）ＩＴＯ， 第２電極（陽極）銅
４） 第１電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ， 第２電極（陽極）金
５） 第１電極（陰極）ＩＴＯ， 第２電極（陽極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
等を挙げることができる。 As described above, in the present invention, the organic photoelectric conversion element having the reverse layer structure of FIG. 2 in which a material that hardly deteriorates due to oxygen, moisture, or the like can be used for both the anode and the cathode is preferable. Examples of preferable anode / cathode combinations in the reverse layer configuration include, for example, 1) first electrode (cathode) ITO, second electrode (anode) silver 2) first electrode (cathode) PEDOT: PSS, second electrode (anode) ) Silver 3) first electrode (cathode) ITO, second electrode (anode) copper 4) first electrode (cathode) PEDOT: PSS, second electrode (anode) gold 5) first electrode (cathode) ITO, second Electrode (Anode) PEDOT: PSS
Etc.

［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本形態の有機光電変換素子は、光電変換層に、ｎ型有機半導体および上述の本発明の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体として必須に含む点に特徴を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。 [Photoelectric conversion layer]
The photoelectric conversion layer has a function of converting light energy into electric energy using the photovoltaic effect. The organic photoelectric conversion element of this embodiment is characterized in that the photoelectric conversion layer essentially includes the n-type organic semiconductor and the conjugated polymer compound of the present invention as a p-type organic semiconductor. When light is absorbed by these photoelectric conversion materials, excitons are generated, which are separated into holes and electrons at the pn junction interface.

本形態の光電変換層は、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含み、必要に応じて、他のｐ型有機半導体材料を含みうる。他のｐ型有機半導体材料の一例を以下に示す。   The photoelectric conversion layer of this embodiment essentially contains the above-described conjugated polymer compound of the present invention, and may contain other p-type organic semiconductor materials as necessary. An example of another p-type organic semiconductor material is shown below.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。   Examples of the condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, thacumanthracene, bisanthene, zeslene. , Heptazethrene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, etc., porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenedithiotetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, and derivatives and precursors thereof.

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。   Examples of the derivative having the above condensed polycycle include International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, JP-A No. 2004-107216, etc. A pentacene derivative having the substituent described in U.S. Pat. No. 2003/136964, a pentacene precursor; Amer. Chem. Soc. , Vol127. No. 14.4986, J. Am. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in 2706 and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。   As the conjugated polymer, for example, a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008 / 000664, and a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007, p4160. Combined, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, etc., polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。   In addition, oligomeric materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。   Among these compounds, compounds that have high solubility in organic solvents to the extent that solution processing is possible, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable. More preferably, it is a compound (a compound capable of forming an appropriate phase separation structure) having appropriate compatibility with the fullerene derivative which is the n-type organic semiconductor material of the present invention.

またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。   In addition, when forming an electron transport layer or a hole blocking layer by a solution process on the bulk heterojunction layer, if it can be further applied on the layer once applied, it can be easily laminated, When a layer is further laminated by a solution process on a layer made of a material that usually has good solubility, there is a problem that the layer cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Therefore, a material that can be insolubilized after application by a solution process is preferable.

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。   Examples of such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or a material in which soluble substituents react and become insoluble (pigmented) by applying energy such as heat, as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834 And so on.

なお、本形態の光電変換層に含まれるｐ型有機半導体は、上述の共役系高分子化合物を含む限りにおいては、上記他のｐ型有機半導体材料の含有量は特に制限はない。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体の総量（光電変換層が２層以上含まれる場合には、全ての層における総量）に対して、上述の共役系高分子化合物の割合が多いほど好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体の総量に対する共役系高分子化合物の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。   In addition, as long as the p-type organic semiconductor contained in the photoelectric converting layer of this form contains the above-mentioned conjugated polymer compound, the content of the other p-type organic semiconductor material is not particularly limited. However, in order to achieve higher photoelectric conversion efficiency, with respect to the total amount of the p-type organic semiconductor included in the photoelectric conversion layer (when two or more photoelectric conversion layers are included, the total amount in all layers), The larger the proportion of the conjugated polymer compound described above, the better. Specifically, the ratio of the conjugated polymer compound to the total amount of the p-type organic semiconductor is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferably, it is particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体は、前記ｐ型有機半導体に対してアクセプター性（電子受容性）である有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、前記ｐ型有機半導体のＬＵＭＯ準位に対して０．２〜０．５ｅＶ以上深い化合物であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリン、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。   The n-type organic semiconductor used in the photoelectric conversion layer of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an organic compound that has an acceptor property (electron-accepting property) with respect to the p-type organic semiconductor, and can be used in this technical field. Materials can be adopted as appropriate. Such a compound may be a compound deeper by 0.2 to 0.5 eV or more than the LUMO level of the p-type organic semiconductor, such as fullerene, carbon nanotube, octaazaporphyrin, and the p-type organic semiconductor. Perfluoro compounds in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (for example, perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, perylene tetracarboxylic acid diimide And the like, and polymer compounds containing an aromatic carboxylic acid anhydride and the imidized product thereof as a skeleton.

このうち、ｐ型有機半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。   Of these, fullerenes, carbon nanotubes, or derivatives thereof are preferably used from the viewpoint that charge separation can be efficiently performed with a p-type organic semiconductor at high speed (up to 50 fs). More specifically, fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotube, multi-walled carbon nanotube, single-walled carbon nanotube, carbon nanohorn (conical type), etc. , And some of these are hydrogen atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, And a fullerene derivative substituted with a cycloalkyl group, a silyl group, an ether group, a thioether group, an amino group, or the like.

特に、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ６０ＢＭ，ＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７０ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。   In particular, [6,6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PC60BM, PC61BM), [6,6] -phenyl-C61-butyric acid-nbutyl ester (PCBnB), [6,6] -Phenyl-C61-butyric acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -Phenyl-C61-butyric acid-n hexyl ester (PCBH), [6,6] -Phenyl-C71-butyric acid methyl Esters (abbreviation PC70BM), Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, aminated fullerene described in JP-A 2006-199674, metallocene fullerene described in JP-A 2008-130889, US Pat. No. 7,329,709 It is preferable to use a fullerene derivative whose solubility is improved by a substituent, such as fullerene having a cyclic ether group described in the specification. In this embodiment, the n-type organic semiconductor may be used alone or in combination of two or more.

本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。   There is no particular limitation on the junction form of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer of this embodiment, and it may be a planar heterojunction or a bulk heterojunction (bulk heterojunction). Good. A planar heterojunction is a junction in which a p-type organic semiconductor layer containing a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor layer containing an n-type organic semiconductor are stacked, and the surface where these two layers contact is the pn junction interface. It is a form. On the other hand, a bulk heterojunction is formed by applying a mixture of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor. In this single layer, a domain of the p-type organic semiconductor and a domain of the n-type organic semiconductor are formed. It has a microphase separation structure. Therefore, in a bulk heterojunction, many pn junction interfaces exist throughout the layer as compared to a planar heterojunction. Therefore, most of the excitons generated by light absorption can reach the pn junction interface, and the efficiency leading to charge separation can be increased. For these reasons, the junction between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer of this embodiment is preferably a bulk heterojunction.

また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。   The bulk heterojunction layer is formed of a single layer (i layer) in which a normal p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor layer are mixed, and the i layer is made of a p-type organic semiconductor. In some cases, it has a three-layer structure (p-i-n structure) sandwiched between a p layer and an n layer made of an n-type organic semiconductor. Such a pin structure has higher rectification of holes and electrons, reduces loss due to recombination of charge-separated holes and electrons, and can achieve higher photoelectric conversion efficiency. .

本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは３．３：６．７〜５：５の範囲である。また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、上述の本形態の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体材料として用いて光電変換層を形成すると、従来のｐ型有機半導体材料を用いた光電変換層と比較して、１００ｎｍ以上の膜厚とした場合であってもキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下しにくいため、高い光電変換効率を維持することができる。よって、逆層型の光電変換素子において、光電変換層の膜厚を大きくした場合であっても十分な光電変換効率を達成することが可能となる。   In the present invention, the mixing ratio of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor contained in the photoelectric conversion layer is preferably in the range of 2: 8 to 8: 2, more preferably 3.3: 6.7. It is the range of -5: 5. Moreover, the film thickness of one photoelectric conversion layer is preferably 50 to 400 nm, more preferably 80 to 300 nm, and particularly preferably 100 to 200 nm. In general, from the viewpoint of absorbing more light, it is preferable that the thickness of the photoelectric conversion layer is larger. However, as the film thickness increases, the extraction efficiency of carriers (holes / electrons) decreases, so the photoelectric conversion efficiency decreases. Tend to. However, when a photoelectric conversion layer is formed using the conjugated polymer compound of the present embodiment described above as a p-type organic semiconductor material, a film having a thickness of 100 nm or more is formed as compared with a photoelectric conversion layer using a conventional p-type organic semiconductor material. Even when the thickness is increased, the extraction efficiency of carriers (holes / electrons) is unlikely to decrease, so that high photoelectric conversion efficiency can be maintained. Therefore, in the reverse layer type photoelectric conversion element, sufficient photoelectric conversion efficiency can be achieved even when the film thickness of the photoelectric conversion layer is increased.

（基板）
本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。 (substrate)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may include a substrate as necessary. The substrate has a role as a member to be coated with a coating solution when the electrode is formed by a coating method.

基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。   When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility.

本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyolefins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester resin film such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, cyclic olefin resin, etc. Resin films, vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin films, polycarbonate (PC) resin films , Polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like. If the resin film transmittance of 80% or more in from zero to eight hundred nanomolar), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film. More preferred are a stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film.

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。   The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.

また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。   For the purpose of suppressing the permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.

（正孔輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。 (Hole transport layer)
The organic photoelectric conversion element of this form can contain a positive hole transport layer as needed. The hole transport layer has a function of transporting holes and a property of extremely small ability to transport electrons (for example, 1/10 or less of the mobility of holes). The hole transport layer is provided between the photoelectric conversion layer and the anode and prevents recombination of electrons and holes by blocking the movement of electrons while transporting holes to the anode. Can do.

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。一例を挙げると、例えば、Ｃｌｅｖｉｏｓ社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular in the hole transport material used for a hole transport layer, The material which can be used in this technical field can be employ | adopted suitably. As an example, for example, PEDOT: PSS such as product name BaytronP manufactured by Clevios, polythienothiophenes described in European Patent No. 1647566, sulfonated polythiophenes described in JP 2010-206146, polyaniline, and the like Examples thereof include cyan compounds described in International Publication No. 2006/019270.

また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどもまた、用いられうる。   Also, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives , Stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers, may also be used.

また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。   Besides these, a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, a styrylamine compound, and the like can be used, and among these, it is preferable to use an aromatic tertiary amine compound. In some cases, the hole transport layer may be formed using an inorganic compound such as a metal oxide such as molybdenum, vanadium, or tungsten, or a mixture thereof.

さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。   Furthermore, a polymer material in which a structural unit contained in the above compound is introduced into a polymer chain, or a polymer material having the above compound as the main chain of the polymer can also be used as a hole transport material. JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. , Applied Physics Letters, 80 (2002), p. A p-type hole transport material as described in 139 can also be used. Furthermore, a hole transport material with high p property doped with impurities can be used. For example, JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. In addition, these hole transport materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is also possible to form a hole transport layer by laminating two or more layers made of each material.

正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。   The thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 nm. From the viewpoint of further improving the leak prevention effect, the thickness is preferably 5 nm or more. Further, from the viewpoint of maintaining high transmittance and low resistance, the thickness is preferably 1000 nm or less, and more preferably 200 nm or less.

正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。 In general, the conductivity of the hole transport layer is preferably as high as possible. However, if the conductivity is too high, the ability to prevent electrons from moving may be reduced, and rectification may be reduced. Therefore, the conductivity of the hole transport layer is preferably 10 −5 to 1 S / cm, and more preferably 10 −4 to 10 −2 S / cm.

（電子輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。 (Electron transport layer)
The organic photoelectric conversion element of this form can contain an electron carrying layer as needed. The electron transport layer has a property of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes. The electron transport layer is provided between the photoelectric conversion layer and the cathode, and prevents the recombination of electrons and holes by blocking the movement of holes while transporting electrons to the cathode. it can.

電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。よって、より好ましくは、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料が電子輸送材料として用いられる。このような電子輸送材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が用いられうる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体単体からなる層を用いることもできる。なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。   There is no restriction | limiting in particular in the electron transport material used for an electron carrying layer, The material which can be used in this technical field can be employ | adopted suitably. For example, octaazaporphyrin, a perfluoro body of a p-type organic semiconductor (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. Similarly, it is more than the HOMO level of a p-type organic semiconductor used in a photoelectric conversion layer. The electron transport layer having a deep HOMO level is provided with a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the photoelectric conversion layer do not flow to the cathode side. Therefore, more preferably, a material deeper than the HOMO level of the n-type organic semiconductor is used as the electron transport material. Examples of such electron transport materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type organic semiconductors such as naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and oxidation. N-type inorganic oxides such as titanium, zinc oxide, and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. Moreover, the layer which consists of a n-type organic semiconductor single-piece | unit used for the photoelectric converting layer can also be used. In addition, these electron transport materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is also possible to form an electron transport layer by stacking two or more layers made of each material.

なお、前述のように耐久性の観点で有利な逆層型の素子とする場合には、第一の電極上に電子輸送層を形成した後に光電変換層が形成されるため、光電変換材料を含む塗布液に対して不溶である化合物が電子輸送材料として好ましい。そのような観点から、電子輸送材料は、酸化チタンや酸化亜鉛といった無機物、および国際公開２００８−１３４４９２号に記載のポリエチレンイミンやアミノシランカップリング剤のような架橋可能な有機物であることが好ましい。中でもアミノシランカップリング剤（一例を挙げると、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いることが好ましい。   As described above, in the case of an inverted layer type element that is advantageous from the viewpoint of durability, the photoelectric conversion layer is formed after the electron transport layer is formed on the first electrode. A compound that is insoluble in the coating liquid to be contained is preferred as the electron transport material. From such a viewpoint, the electron transport material is preferably an inorganic substance such as titanium oxide or zinc oxide, or a crosslinkable organic substance such as polyethyleneimine or an aminosilane coupling agent described in International Publication No. 2008-134492. Of these, aminosilane coupling agents (3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, for example) are preferably used.

また、光電変換層を塗布する際に使用する溶剤に対して不溶な材料としては、アルコール類に可溶なπ共役高分子等を挙げることができ、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９５（２００９），ｐ０４３３０１、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔ．，２０１０，ｐ．１９７７、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，３０８６、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，ｐ．８４１６、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１（Ｖｏｌ ２３，ｎｏ．４０），ｐ４６３６−４６４３等に記載のポリフルオレン類、ポリチオフェン類等、および下記のポリフルオレン類を用いてもよい。これらのポリマーの場合、上記のシランカップリング剤等と異なり、順層構成、すなわち光電変換層上にも形成することができるために好ましい。また、ＩＴＯ等の金属酸化物だけでなく、金、銀、銅などの金属電極に対しても電子輸送層・正孔ブロック層として機能させることができるため、順層構成においても酸化に安定な金属を陰極に用いることが可能となり、好ましい。   Moreover, as a material insoluble with respect to the solvent used when apply | coating a photoelectric converting layer, (pi) conjugated polymer etc. soluble in alcohol can be mentioned, APPLIED PHYSICS LETTERS 95 (2009), p043301, Adv. . Funct. Mat. 2010, p. 1977, Adv. Mater. , 2011, 23, 3086, J.A. Am. Chem. Soc. , 2011, p. 8416, Advanced Materials, 2011 (Vol 23, no. 40), p4636-4463, and the like, and the following polyfluorenes may be used. These polymers are preferable because they can be formed on a normal layer structure, that is, a photoelectric conversion layer, unlike the silane coupling agent and the like described above. In addition, it can function as an electron transport layer / hole blocking layer not only for metal oxides such as ITO but also for metal electrodes such as gold, silver, copper, etc. A metal can be used for the cathode, which is preferable.

電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは２ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。   The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 nm. From the viewpoint of further enhancing the leak prevention effect, the thickness is preferably 2 nm or more, and more preferably 5 nm or more. Further, from the viewpoint of maintaining high transmittance and low resistance, the thickness is preferably 100 nm or less, and more preferably 20 nm or less.

（電荷再結合層；中間電極）
図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が配置される。 (Charge recombination layer; intermediate electrode)
In a tandem (multi-junction type) organic photoelectric conversion element having two or more photoelectric conversion layers as shown in FIG. 3, a charge recombination layer (intermediate electrode) is disposed between the photoelectric conversion layers.

電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子などが用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。   The material used for the charge recombination layer (intermediate electrode) is not particularly limited as long as it is a material having both conductivity and translucency, and examples thereof include ITO, AZO, FTO, and titanium oxide exemplified above. Transparent metal oxides, metals such as Ag, Al, and Au, carbon materials such as carbon nanoparticles and carbon nanowires, and conductive polymers such as PEDOT: PSS and polyaniline can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to form a charge recombination layer by laminating two or more layers made of each material.

電荷再結合層の導電率は、高い変換効率を得る観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、膜面を平滑化することができる。一方、厚さが５０ｎｍ以下とすることにより、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の低下を軽減することができる。 The electric conductivity of the charge recombination layer is preferably high from the viewpoint of obtaining high conversion efficiency. Specifically, it is preferably 5 to 50000 S / cm, more preferably 100 to 10,000 S / cm. preferable. The thickness of the charge recombination layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, and preferably 5 to 50 nm. By setting the thickness to 1 nm or more, the film surface can be smoothed. On the other hand, by setting the thickness to 50 nm or less, it is possible to reduce the decrease in the short circuit current density J sc (mA / cm 2 ).

（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などが挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。 (Other layers)
The organic photoelectric conversion device of this embodiment may further include other members (other layers) in addition to the above-described members (each layer) in order to improve photoelectric conversion efficiency and improve the lifetime of the device. . Examples of other members include a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer. Further, a layer such as a silane coupling agent may be provided in order to make the metal oxide fine particles unevenly distributed in the upper layer more stable. Further, a metal oxide layer may be laminated adjacent to the photoelectric conversion layer of the present invention.

また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。   Moreover, the organic photoelectric conversion element of this invention may have various optical function layers for the purpose of more efficient light reception of sunlight. Examples of the optical functional layer include a light condensing layer such as an antireflection film and a microlens array, and a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again.

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。   Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。   As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored.

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。   Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.

＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図２に示すような逆層型の有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、逆層型の有機光電変換素子のみならず、図１に示すような順層型の有機光電変換素子や、図３に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。 <Method for producing organic photoelectric conversion element>
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of the above-mentioned this form, It can manufacture by referring a conventionally well-known method suitably. Hereinafter, the manufacturing method of the reverse layer type organic photoelectric conversion element as shown in FIG. 2 will be described as an example, and a preferable manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this embodiment will be described. However, each process in the manufacturing method is applied not only to the reverse layer type organic photoelectric conversion element but also to the normal layer type organic photoelectric conversion element as shown in FIG. 1 and the tandem type manufacturing as shown in FIG. Is possible.

本形態の有機光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。   The method for producing an organic photoelectric conversion element of the present embodiment includes a step of forming a cathode, a step of forming a photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material on the cathode, and the photoelectric conversion. Forming an anode on the layer. Hereinafter, each process of the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this form is demonstrated in detail.

本形態の製造方法では、まず、陰極を形成する。陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。   In the manufacturing method of this embodiment, first, a cathode is formed. The method of forming the cathode is not particularly limited, but is easy to operate and can be produced on a roll-to-roll basis using a device such as a die coater. Preferably, the method is a method of applying and drying. Besides this, a commercially available thin film electrode material may be used as it is.

上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。   After forming the cathode as described above, an electron transport layer may be formed on the cathode as necessary. The means for forming the electron transport layer may be either vapor deposition or solution coating, but is preferably solution coating. In the case of forming an electron transport layer using a solution coating method, a solution obtained by dissolving and dispersing the above-described electron transport material in a suitable solvent is coated on the cathode using a suitable coating method and dried. That's fine.

溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。   The coating methods used for the solution coating method include cast method, spin coating method, blade coating method, wire bar coating method, gravure coating method, spray coating method, dipping (dipping) coating method, bead coating method, air knife coating method. Ordinary methods such as a curtain coating method, an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, and a Langmuir-Blodgett (LB) method can be used. Among these, it is particularly preferable to use a blade coating method.

なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件の一例を挙げると８０〜１４０℃程度の温度で、数十秒間〜数十分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機などが挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。   The solid content concentration of the solution used in the coating method may vary depending on the coating method and the film thickness, but is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass. The temperature of the coating solution and / or the coating surface during coating is not particularly limited, but is preferably 30 to 120 ° C. from the viewpoint of preventing precipitation and unevenness due to temperature fluctuations during coating and drying. Preferably it is 50-110 degreeC. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular also about the specific form of drying, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. An example of the drying conditions is exemplified by conditions such as a temperature of about 80 to 140 ° C. and about several tens of seconds to several tens of minutes. Examples of the apparatus used for drying include a hot plate, hot air drying, an infrared heater, a microwave, and a vacuum dryer. Of course, other drying apparatuses can be used.

続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。ここで、本形態の製造方法は、ｐ型有機半導体として、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含む。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極または電子輸送層上に塗布し、乾燥させればよい。なお、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を一括して溶剤に溶解・分散させた溶液を、塗布法により塗布する。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。   Subsequently, a photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is formed on the cathode or the electron transport layer formed as described above. Here, the manufacturing method of this embodiment essentially includes the above-described conjugated polymer compound of the present invention as a p-type organic semiconductor. A specific method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but preferably, a solution in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, respectively or collectively. Then, it may be applied on the cathode or the electron transport layer by using a suitable application method (the specific form is as described above) and dried. A solution in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are collectively dissolved and dispersed in a solvent is applied by a coating method. After that, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture, gas, and improvement of mobility and absorption absorption by crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized and the photoelectric conversion layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the mobility of holes and electrons (carriers) in the photoelectric conversion layer is improved, and high efficiency can be obtained. In this way, the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor are uniformly mixed, and a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element can be obtained.

一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。   On the other hand, in the case of forming a photoelectric conversion layer (for example, a p-i-n structure) composed of a plurality of layers having different mixing ratios of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, the layer is applied after applying one layer. It can be formed by insolubilizing (pigmenting) and then applying another layer.

なお、当該光電変換層を形成する工程以降は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。具体的には、前記グローブボックスの酸素および水分の濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。   Note that the steps after the step of forming the photoelectric conversion layer are preferably performed in a glove box under a nitrogen atmosphere so as not to be exposed to oxygen or moisture. Thus, by performing in a nitrogen atmosphere, it is possible to prevent the p-type organic semiconductor from being deteriorated by oxygen or moisture in the air, and to increase the durability of the element. Specifically, the concentration of oxygen and moisture in the glove box is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Most preferably, it is 10 ppm or less.

次に、上記で形成した光電変換層上に、陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。   Next, an anode is formed on the photoelectric conversion layer formed above. The means for forming the anode is not particularly limited and may be either a vapor deposition method or a solution coating method, but a vapor deposition method (for example, a vacuum vapor deposition method) is preferably used.

なお、光電変換層と陽極との間に正孔輸送層を設ける場合には、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは溶液塗布法を用いて、正孔輸送層が形成される。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により光電変換層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。   In addition, when providing a positive hole transport layer between a photoelectric converting layer and an anode, a positive hole transport layer is formed using a vapor deposition method or a solution coating method, Preferably a solution coating method. In addition, it is preferable to perform the process of forming the said positive hole transport layer within the glove box of nitrogen atmosphere similarly to the process of forming the said photoelectric converting layer. Thus, by performing in a nitrogen atmosphere, deterioration of the photoelectric conversion layer due to oxygen or moisture in the air can be prevented, and the durability of the element can be improved.

さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法などを用いることで適宜追加して行うことができる。   Furthermore, when layers other than the various layers described above are included, a step for forming these layers can be appropriately added by using a solution coating method, a vapor deposition method, or the like.

上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層などで使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極などで使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法による堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフなどの公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。   The electrodes (cathode / anode), photoelectric conversion layer, hole transport layer, electron transport layer, and the like can be patterned as necessary. The patterning method is not particularly limited, and a known method can be appropriately applied. For example, when patterning soluble materials used in bulk heterojunction type photoelectric conversion layers, hole transport layers, electron transport layers, etc., even if only unnecessary portions are wiped off after the entire surface of die coating, dip coating, etc. Alternatively, direct patterning may be performed at the time of application using a method such as an inkjet method or screen printing. On the other hand, in the case of an insoluble material used for an electrode or the like, mask deposition can be performed at the time of deposition by vacuum deposition, or patterning can be performed by a known method such as etching or lift-off. Alternatively, the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.

また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分などによる劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などで用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラスなどでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどのガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコールなど）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法などが挙げられる。   Moreover, the organic photoelectric conversion element of this embodiment can be sealed as necessary in order to prevent deterioration due to oxygen, moisture, and the like in the environment. There is no restriction | limiting in particular in the sealing method, It can carry out by the well-known method used with an organic photoelectric conversion element, an organic electroluminescent element, etc. For example, (1) a method of sealing by bonding a cap made of aluminum or glass with an adhesive; (2) a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed, and organic photoelectric conversion (3) A method of spin-coating an organic polymer material (polyvinyl alcohol, etc.) having a high gas barrier property; (4) An inorganic thin film (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) having a high gas barrier property Alternatively, a method of depositing an organic film (parylene or the like) under vacuum; and (5) a method of laminating these in a composite manner may be mentioned.

＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた耐久性を有し、十分な光電変換効率を達成することができるため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。 <Uses of organic photoelectric conversion elements>
According to the other form of this invention, the solar cell which has the above-mentioned organic photoelectric conversion element is provided. Since the organic photoelectric conversion element of this embodiment has excellent durability and can achieve sufficient photoelectric conversion efficiency, it can be suitably used for a solar cell using this as a power generation element.

また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。   Moreover, according to the further another form of this invention, the optical sensor array by which the organic photoelectric conversion element mentioned above is arranged in the array form is provided. That is, the organic photoelectric conversion element of this embodiment can also be used as an optical sensor array that converts an image projected on the optical sensor array into an electrical signal using the photoelectric conversion function.

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The effect of this invention is demonstrated using a following example and a comparative example. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

＜共役系高分子化合物の合成＞
［例示化合物２の合成］ <Synthesis of conjugated polymer compound>
[Synthesis of Exemplary Compound 2]

欧州特許第２１２８１４６号を参考として合成した３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の化合物２−１を窒素下で脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、−７８℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液を７．０ｍｌ（１１．２ｍｍｏｌ）滴下して３０分間撹拌を行った後、塩化トリブチルスズ４．０７ｇ（１２．５ＭＭＯＬ）を加え、さらに３０分間撹拌を行った後、室温まで昇温させて一昼夜撹拌を行った。反応終了後、酢酸エチルと水とを加えて水洗し、有機相を抽出後に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。この粗製物を、事前にトリエチルアミンで処理を行ったシリカゲルによってカラムクロマトグラフィーを行う（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１（体積比））ことにより、化合物２−２を４．３４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）得た（収率８０％）。 3.3 g (10 mmol) of the compound 2-1 synthesized with reference to European Patent No. 2128146 was dissolved in 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) under nitrogen, and a 1.6 M n-butyllithium hexane solution was added at −78 ° C. After dropwise addition of 0.0 ml (11.2 mmol) and stirring for 30 minutes, 4.07 g (12.5 MMOL) of tributyltin chloride was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes, then warmed to room temperature and stirred overnight. It was. After completion of the reaction, ethyl acetate and water were added and washed, and the organic phase was extracted, then magnesium sulfate was added and dried, and the solvent was distilled off. This crude product is subjected to column chromatography on silica gel previously treated with triethylamine (heptane: ethyl acetate = 10: 0 to 9: 1 (volume ratio)), whereby 4.34 g of compound 2-2 ( 8.0 mmol) was obtained (yield 80%).

次いで化合物２−２を４．３４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と、ジブロモチアジアゾールを９８０ｍｇと、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを９２５ｍｇ（０．８ＭＭＯＬ）とを脱水トルエン５０ｍｌに溶解させ、１１０℃で１６時間反応させた。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜７：３（体積比））で精製し、化合物２−３を２．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）得た（収率５５％）。   Next, 4.34 g (8.0 mmol) of compound 2-2, 980 mg of dibromothiadiazole, and 925 mg (0.8 MMOL) of tetrakistriphenylphosphine palladium were dissolved in 50 ml of dehydrated toluene and reacted at 110 ° C. for 16 hours. It was. After completion of the reaction, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 7: 3 (volume ratio)) to obtain 2.6 g (4.4 mmol) of compound 2-3 (yield 55%). .

ついで化合物２−３を２．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）と、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を１．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍｌおよび酢酸３０ｍｌの混合溶媒に加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、食塩水を加えて水洗し、有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物２−４を２．７６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。   Next, 2.6 g (4.4 mmol) of compound 2-3 and 1.77 g (10 mmol) of N bromosuccinimide (NBS) were added to a mixed solvent of 30 ml of methylene chloride and 30 ml of acetic acid, and the mixture was stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, brine was added and washed, the organic phase was extracted and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Subsequently, it was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 2.76 g (3.7 mmol) of compound 2-4 (yield 84%).

ついで、上記化合物２−４ １８７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを１９３ｍｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，ｖｏｌ．１３１，ｐ．７７９２を参考に合成、０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物をソックスレー抽出により精製し、メタノールに再沈殿を行うことで８０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝４９，０００）（例示化合物２）を得た。   Subsequently, 187 mg (0.25 mmol) of the above compound 2-4 and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-di (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′ 193 mg of dithiophene (synthesized with reference to Journal of the American Chemical Society, 2009, vol. 131, p. 7792, 0.25 mmol) was dissolved in 20 ml of anhydrous toluene. After purging this solution with argon, 6.3 mg (0.007 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 16.7 mg (0.055 mmol) of tris (o-tolyl) phosphine were added. It was. This solution was purged with argon for an additional 15 minutes. Thereafter, the solution was heated to 110 to 120 ° C. and reacted for 72 hours. Furthermore, in order to perform an end cap, 2-tributyltin thiophene (11 mg, 0.03 mmol) was added, and it recirculate | refluxed for 10 hours. Further 2-bromothiophene (10 mg, 0.06 mmol) was added and refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), the polymer product collected by filtration was purified by Soxhlet extraction, and reprecipitated in methanol to give 80 mg of pure polymer (Mn = 49,000) (Exemplary Compound 2 )

［例示化合物７の合成］   [Synthesis of Exemplified Compound 7]

化合物７−１（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０ ，ｖｏｌ．４３，ｐ．６９７を参考として合成） ５２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンニル−チアゾール １．５０ｇ（４ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２０ｍｌに溶解させ、１１０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物７−２を４００ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）得た（収率７６％）。   Compound 7-1 (synthesized with reference to Macromolecules, 2010, vol. 43, p. 697) 520 mg (1 mmol), 2-tributylstannyl-thiazole 1.50 g (4 mmol), and tetrakistriphenylphosphine palladium 116 mg (0. 1 mmol) was dissolved in 20 ml of dehydrated toluene and reacted at 110 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 400 mg (0.76 mmol) of Compound 7-2 (yield 76%).

ついで化合物７−２を４００ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）と、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を３００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン３０ｍｌおよび酢酸３０ｍｌの混合溶媒に加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、食塩水を加えて水洗し、有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物７−３を４００ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）得た（収率７７％）。   Subsequently, 400 mg (0.76 mmol) of Compound 7-2 and 300 mg (1.7 mmol) of N bromosuccinimide (NBS) were added to a mixed solvent of 30 ml of methylene chloride and 30 ml of acetic acid, and the mixture was stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, brine was added and washed, the organic phase was extracted and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Subsequently, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 400 mg (0.59 mmol) of compound 7-3 (yield 77%).

ついで、上記化合物７−３ １７１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを１９３ｍｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９ ，ｖｏｌ．１３１，ｐ．７７９２を参考に合成、０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物をソックスレー抽出により精製し、メタノールに再沈殿を行うことで１１０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２８，０００）（例示化合物７）を得た。   Subsequently, 171 mg (0.25 mmol) of the above compound 7-3 and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-di (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′ 193 mg of dithiophene (synthesized with reference to Journal of the American Chemical Society, 2009, vol. 131, p. 7792, 0.25 mmol) was dissolved in 20 ml of anhydrous toluene. After purging this solution with argon, 6.3 mg (0.007 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 16.7 mg (0.055 mmol) of tris (o-tolyl) phosphine were added. It was. This solution was purged with argon for an additional 15 minutes. Thereafter, the solution was heated to 110 to 120 ° C. and reacted for 72 hours. Furthermore, in order to perform an end cap, 2-tributyltin thiophene (11 mg, 0.03 mmol) was added, and it recirculate | refluxed for 10 hours. Further 2-bromothiophene (10 mg, 0.06 mmol) was added and refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), the polymer product collected by filtration was purified by Soxhlet extraction, and 110 mg of pure polymer (Mn = 28,000) was obtained by reprecipitation in methanol (Exemplary Compound 7 )

［例示化合物１３の合成］   [Synthesis of Exemplified Compound 13]

化合物１３−１（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（２００８）ｐ．２２２１を参考として合成）を２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ルべアン酸を６００ｍｇ（５ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ５０ｍｌに溶解させ、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水に投入して沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝９：１〜８：２（体積比））で精製し、化合物１３−２を７１０ｍｇ得た（１．１ｍｍｏｌ，収率２２％）。
次いで化合物１３−２を７１０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）と、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を４３０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン２０ｍｌおよび酢酸２０ｍｌの混合溶媒に加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、食塩水を加えて水洗し、有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２）で精製し、化合物１３−３を８００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）得た（収率９０％）。 2.81 g (10 mmol) of compound 13-1 (synthesized with reference to Synthesis (2008) p. 2221) and 600 mg (5 mmol) of rubeanoic acid were dissolved in 50 ml of DMF, and the reaction was performed at 160 ° C. for 12 hours. It was. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water, and the precipitate was collected by filtration and purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 9: 1 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 710 mg of compound 13-2 ( 1.1 mmol, yield 22%).
Next, 710 mg (1.1 mmol) of compound 13-2 and 430 mg (2.4 mmol) of N bromosuccinimide (NBS) were added to a mixed solvent of 20 ml of methylene chloride and 20 ml of acetic acid, and stirred at room temperature for a whole day and night. After completion of the reaction, brine was added and washed, the organic phase was extracted and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Subsequently, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2) to obtain 800 mg (1.0 mmol) of compound 13-3 (yield 90%).

ついで、上記化合物１３−３ ２００ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、化合物１３−４（米国特許出願第２０１１−２８６５６号を参考として合成）を１８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物をソックスレー抽出により精製し、メタノールに再沈殿を行うことで１４５ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２２，０００）（例示化合物１３）を得た。   Next, 200 mg (0.25 mmol) of the compound 13-3 and 186 mg (0.25 mmol) of the compound 13-4 (synthesized with reference to US Patent Application No. 2011-28656) were dissolved in 20 ml of anhydrous toluene. . After purging this solution with argon, 6.3 mg (0.007 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 16.7 mg (0.055 mmol) of tris (o-tolyl) phosphine were added. It was. This solution was purged with argon for an additional 15 minutes. Thereafter, the solution was heated to 110 to 120 ° C. and reacted for 72 hours. Furthermore, in order to perform an end cap, 2-tributyltin thiophene (11 mg, 0.03 mmol) was added, and it recirculate | refluxed for 10 hours. Further 2-bromothiophene (10 mg, 0.06 mmol) was added and refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), the polymer product collected by filtration was purified by Soxhlet extraction, and reprecipitated in methanol to give 145 mg of pure polymer (Mn = 22,000) (Exemplary Compound 13 )

［例示化合物１８の合成］   [Synthesis of Exemplified Compound 18]

ジブロモベンゾチアジアゾール ２９４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、化合物２−２ １．５０ｇ（４ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２０ｍｌに溶解させ、１１０℃で８時間反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物１８−１を５２５ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）得た（収率８２％）。   294 mg (1 mmol) of dibromobenzothiadiazole, 1.50 g (4 mmol) of compound 2-2, and 116 mg (0.1 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium were dissolved in 20 ml of dehydrated toluene and reacted at 110 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 525 mg (0.82 mmol) of Compound 18-1 (yield 82%).

ついで化合物１８−１を５２５ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）と、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を３２０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン３０ｍｌおよび酢酸３０ｍｌの混合溶媒に加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、食塩水を加えて水洗し、有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物１８−２を４２５ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）得た（収率６５％）。   Next, 525 mg (0.82 mmol) of Compound 18-1 and 320 mg (1.8 mmol) of N bromosuccinimide (NBS) were added to a mixed solvent of 30 ml of methylene chloride and 30 ml of acetic acid, and stirred at room temperature for a whole day and night. After completion of the reaction, brine was added and washed, the organic phase was extracted and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Subsequently, it was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 425 mg (0.53 mmol) of compound 18-2 (yield 65%).

ついで、上記化合物１８−２ ２００ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン ２２１ｍｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，ｖｏｌ．１３１，ｐ．７７９２を参考に合成、０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物をソックスレー抽出により精製し、メタノールに再沈殿を行うことで１１０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１８，０００）（例示化合物１８）を得た。   Subsequently, 200 mg (0.25 mmol) of the above compound 18-2 and 221 mg of 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-didodecyloxybenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene ( Journal of the American Chemical Society, 2009, vol. 131, p. 7792, 0.25 mmol) was dissolved in 20 ml of anhydrous toluene. After purging this solution with argon, 6.3 mg (0.007 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 16.7 mg (0.055 mmol) of tris (o-tolyl) phosphine were added. It was. This solution was purged with argon for an additional 15 minutes. Thereafter, the solution was heated to 110 to 120 ° C. and reacted for 72 hours. Furthermore, in order to perform an end cap, 2-tributyltin thiophene (11 mg, 0.03 mmol) was added, and it recirculate | refluxed for 10 hours. Further 2-bromothiophene (10 mg, 0.06 mmol) was added and refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), the polymer product collected by filtration was purified by Soxhlet extraction, and 110 mg of pure polymer (Mn = 18,000) (Exemplary Compound 18) was obtained by reprecipitation in methanol. )

［例示化合物１９の合成］   [Synthesis of Exemplified Compound 19]

ジブロモベンゾオキサジアゾール ２７８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、化合物２−２ １．５０ｇ（４ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２０ｍｌに溶解させ、１１０℃で８時間反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物１９−１を４８５ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）得た（収率７８％）。   278 mg (1 mmol) of dibromobenzooxadiazole, 1.50 g (4 mmol) of compound 2-2, and 116 mg (0.1 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium were dissolved in 20 ml of dehydrated toluene and reacted at 110 ° C. for 8 hours. . After completion of the reaction, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 485 mg (0.78 mmol) of Compound 19-1 (yield 78%).

ついで化合物１９−１を４８５ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）と、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を３００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン３０ｍｌおよび酢酸３０ｍｌの混合溶媒に加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、食塩水を加えて水洗し、有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物１９−２を３５０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）得た（収率５７％）。   Subsequently, 485 mg (0.78 mmol) of the compound 19-1 and 300 mg (1.7 mmol) of N bromosuccinimide (NBS) were added to a mixed solvent of 30 ml of methylene chloride and 30 ml of acetic acid, and the mixture was stirred at room temperature all day and night. After completion of the reaction, brine was added and washed, the organic phase was extracted and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Subsequently, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 350 mg (0.45 mmol) of Compound 19-2 (yield 57%).

ついで、上記化合物１９−２ １９５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを２２１ｍｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，ｖｏｌ．１３１，ｐ．７７９２を参考に合成、０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物をソックスレー抽出により精製し、メタノールに再沈殿を行うことで１１０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１５，０００）（例示化合物１９）を得た。   Subsequently, 195 mg of the above compound 19-2 (0.25 mmol) and 221 mg of 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-didodecyloxybenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene were added. (Synthesis with reference to Journal of the American Chemical Society, 2009, vol. 131, p. 7792, 0.25 mmol) was dissolved in 20 ml of anhydrous toluene. After purging this solution with argon, 6.3 mg (0.007 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 16.7 mg (0.055 mmol) of tris (o-tolyl) phosphine were added. It was. This solution was purged with argon for an additional 15 minutes. Thereafter, the solution was heated to 110 to 120 ° C. and reacted for 72 hours. Furthermore, in order to perform an end cap, 2-tributyltin thiophene (11 mg, 0.03 mmol) was added, and it recirculate | refluxed for 10 hours. Further 2-bromothiophene (10 mg, 0.06 mmol) was added and refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), the polymer product collected by filtration was purified by Soxhlet extraction, and 110 mg of pure polymer (Mn = 15,000) was obtained by reprecipitation in methanol (Exemplary Compound 19 )

［例示化合物３１の合成］   [Synthesis of Exemplified Compound 31]

化合物３１−１を（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，７６（８），ｐｐ２４２６を参考として合成）１９５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、化合物１３−３を２００ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ ２０ｍｌおよびトルエン ２０ｍｌに溶解させた。さらに炭酸水素ナトリウム ３６０ｍｇを純水 ２０ｍｌに溶解させた溶液を加え、アルゴンで５分間の脱気を行ったのち、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを４．０ｍｇ加え、１１０℃で３日間の還流を行った。さらにエンドキャップを行うため、フェニルボロン酸を１０ｍｇ添加し、１０時間還流した。次いで、ブロモベンゼン １０ｍｇを添加し、さらに１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物を、ソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、メタノールに再沈殿を行うことで１３０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝５０，０００）（例示化合物３１）を得た。   Compound 31-1 (synthesized with reference to J. Org. Chem., 2011, 76 (8), pp2426) 195 mg (0.25 mmol), Compound 13-3 200 mg (0.25 mmol) in THF 20 ml and Dissolved in 20 ml of toluene. Further, a solution obtained by dissolving 360 mg of sodium hydrogen carbonate in 20 ml of pure water was added, and after deaeration with argon for 5 minutes, 4.0 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added and refluxed at 110 ° C. for 3 days. went. Further, 10 mg of phenylboronic acid was added and refluxed for 10 hours for end cap. Next, 10 mg of bromobenzene was added, and the mixture was further refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), and the polymer product collected by filtration was subjected to Soxhlet extraction to extract soluble components and reprecipitated in methanol to obtain 130 mg of pure polymer (Mn = 50,000). ) (Exemplary Compound 31) was obtained.

［例示化合物３５の合成］   [Synthesis of Exemplified Compound 35]

欧州特許第２１２８１４６号を参考として合成した２．５ｇ（５ｍｍｏｌ）の化合物３５−１を窒素下で脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、−７８℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液を３．５ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）滴下して３０分間撹拌を行った後、塩化トリブチルスズ２．１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌を行った後、室温まで昇温させて一昼夜撹拌を行った。反応終了後、酢酸エチルと水を加えて水洗し、有機相を抽出後に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。この粗製物を、事前にトリエチルアミンで処理を行ったシリカゲルによってカラムクロマトグラフィーを行う（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１（体積比））ことにより、化合物３５−２を２．７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）得た（収率７６％）。   2.5 g (5 mmol) of the compound 35-1 synthesized with reference to European Patent No. 2128146 was dissolved in 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) under nitrogen, and 1.6M n-butyllithium hexane solution was added at −78 ° C. After dropwise addition of 0.5 ml (5.6 mmol) and stirring for 30 minutes, 2.1 g (6.5 mmol) of tributyltin chloride was added, and stirring was further performed for 30 minutes, followed by heating to room temperature and stirring overnight. It was. After completion of the reaction, ethyl acetate and water were added and washed, and the organic phase was extracted, then magnesium sulfate was added and dried, and the solvent was distilled off. This crude product is subjected to column chromatography on silica gel previously treated with triethylamine (heptane: ethyl acetate = 10: 0 to 9: 1 (volume ratio)) to obtain 2.7 g of compound 35-2 ( 3.8 mmol) (yield 76%).

次いで例示化合物３５−２を２．７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）と、ジブロモ−ナフト ［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾールを４００ｍｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，ｖｏｌ．１３３，ｐ．９６３８を参考として合成、１．０ｍｍｏｌ）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを１１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とを脱水トルエン２０ｍｌに溶解させ、１１０℃で８時間反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物３５−３を３６０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）得た（収率３３％）。   Next, 2.7 g (3.8 mmol) of Exemplified Compound 35-2 and 400 mg of Dibromo-naphtho [1,2-c: 5,6-c] bis [1,2,5] thiadiazole (Journal of the American Chemical) Society, 2011, vol. 133, p. 9638, 1.0 mmol) and 116 mg (0.1 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium were dissolved in 20 ml of dehydrated toluene and reacted at 110 ° C. for 8 hours. went. After completion of the reaction, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 360 mg (0.33 mmol) of compound 35-3 (yield 33%).

ついで化合物３５−３を３６０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）と、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を１３３ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍｌおよび酢酸３０ｍｌの混合溶媒に加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、食塩水を加えて水洗し、有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物３５−３を３５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）得た（収率８５％）。   Subsequently, 360 mg (0.33 mmol) of compound 35-3 and 133 mg (0.75 mmol) of N bromosuccinimide (NBS) were added to a mixed solvent of 30 ml of methylene chloride and 30 ml of acetic acid, and the mixture was stirred at room temperature for a whole day and night. After completion of the reaction, brine was added and washed, the organic phase was extracted and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Subsequently, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 350 mg (0.28 mmol) of compound 35-3 (yield 85%).

ついで、上記化合物３５−３ ３１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスズ）−ビチオフェンを１２３ｍｇ０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物をソックスレー抽出により精製し、メタノールに再沈殿を行うことで２１０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝３１，０００）（例示化合物３５）を得た。   Subsequently, 310 mg (0.25 mmol) of the compound 35-3 and 123 mg 0.25 mmol of 2,6-bis (trimethyltin) -bithiophene were dissolved in 20 ml of anhydrous toluene. After purging this solution with argon, 6.3 mg (0.007 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 16.7 mg (0.055 mmol) of tris (o-tolyl) phosphine were added. It was. This solution was purged with argon for an additional 15 minutes. Thereafter, the solution was heated to 110 to 120 ° C. and reacted for 72 hours. Furthermore, in order to perform an end cap, 2-tributyltin thiophene (11 mg, 0.03 mmol) was added, and it recirculate | refluxed for 10 hours. Further 2-bromothiophene (10 mg, 0.06 mmol) was added and refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), the polymer product collected by filtration was purified by Soxhlet extraction, and 210 mg of pure polymer (Mn = 31,000) (Exemplary Compound 35) was obtained by reprecipitation in methanol. )

［例示化合物３７の合成］   [Synthesis of Exemplified Compound 37]

上記化合物３５−４ ３１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、化合物３７−１ ２５５ｍｇ（国際公開第２０１１／０８５００４号を参考として合成、０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物をソックスレー抽出により精製し、メタノールに再沈殿を行うことで３００ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２５，０００）（例示化合物３７）を得た。   310 mg (0.25 mmol) of the compound 35-4 and 255 mg of compound 37-1 (synthesized with reference to WO 2011/085004, 0.25 mmol) were dissolved in 20 ml of anhydrous toluene. After purging this solution with argon, 6.3 mg (0.007 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 16.7 mg (0.055 mmol) of tris (o-tolyl) phosphine were added. It was. This solution was purged with argon for an additional 15 minutes. Thereafter, the solution was heated to 110 to 120 ° C. and reacted for 72 hours. Furthermore, in order to perform an end cap, 2-tributyltin thiophene (11 mg, 0.03 mmol) was added, and it recirculate | refluxed for 10 hours. Further 2-bromothiophene (10 mg, 0.06 mmol) was added and refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), the polymer product collected by filtration was purified by Soxhlet extraction, and reprecipitated in methanol to give 300 mg of pure polymer (Mn = 25,000) (Exemplary Compound 37 )

［例示化合物４５の合成］   [Synthesis of Exemplary Compound 45]

化合物４５−１を４８０ｍｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，ｖｏｌ．１３３，ｐ．４６２５を参考に合成、１ｍｍｏｌ）と、アルドリッチ社製２−トリブチルスタンニルオキサゾールを１．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを１１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とを脱水トルエン２０ｍｌに溶解させ、１１０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物４５−２を３３５ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。   480 mg of Compound 45-1 (synthesized with reference to Journal of the American Chemical Society, 2011, vol. 133, p. 4625, 1 mmol), 1.43 g (4 mmol) of 2-tributylstannyl oxazole manufactured by Aldrich, 116 mg (0.1 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium was dissolved in 20 ml of dehydrated toluene and reacted at 110 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 335 mg (0.73 mmol) of compound 45-2 (yield 73%).

ついで化合物４５−２を３３５ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）と、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を３００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン３０ｍｌおよび酢酸３０ｍｌの混合溶媒に加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、食塩水を加えて水洗し、有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝１０：０〜８：２（体積比））で精製し、化合物４５−３を３８５ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）得た（収率８６％）。   Next, 335 mg (0.73 mmol) of compound 45-2 and 300 mg (1.7 mmol) of N bromosuccinimide (NBS) were added to a mixed solvent of 30 ml of methylene chloride and 30 ml of acetic acid, and the mixture was stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, brine was added and washed, the organic phase was extracted and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Subsequently, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: toluene = 10: 0 to 8: 2 (volume ratio)) to obtain 385 mg (0.63 mmol) of compound 45-3 (yield 86%).

ついで、上記化合物７−３ １５５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジ（２−ブチルオクチルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを２２０ｍｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，ｖｏｌ．１３１，ｐ．７７９２を参考に合成、０．２５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物をソックスレー抽出により精製し、メタノールに再沈殿を行うことで１４０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１８，０００）（例示化合物４５）を得た。   Subsequently, 155 mg (0.25 mmol) of the above compound 7-3 and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-di (2-butyloctyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] Dithiophene (220 mg, synthesized with reference to Journal of the American Chemical Society, 2009, vol. 131, p. 7792, 0.25 mmol) was dissolved in 20 ml of anhydrous toluene. After purging this solution with argon, 6.3 mg (0.007 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 16.7 mg (0.055 mmol) of tris (o-tolyl) phosphine were added. It was. This solution was purged with argon for an additional 15 minutes. Thereafter, the solution was heated to 110 to 120 ° C. and reacted for 72 hours. Furthermore, in order to perform an end cap, 2-tributyltin thiophene (11 mg, 0.03 mmol) was added, and it recirculate | refluxed for 10 hours. Further 2-bromothiophene (10 mg, 0.06 mmol) was added and refluxed for 10 hours. After completion of the reaction, reprecipitation in methanol (500 ml), the polymer product collected by filtration was purified by Soxhlet extraction, and reprecipitated in methanol to give 140 mg of pure polymer (Mn = 18,000) (Exemplary Compound 45 )

＜逆層型の有機光電変換素子の作製＞
国際公開２００８−１３４４９２号パンフットの記載を参考に、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。 <Preparation of reverse layer type organic photoelectric conversion element>
With reference to the description of International Publication No. 2008-134492 Panfoot, a reverse layer type organic photoelectric conversion device was produced as follows.

［比較例１］
ＰＥＴ基板上に、第一の電極（陰極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ ｃｍ２）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。 [Comparative Example 1]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film 150 nm deposited (sheet resistance 12 Ω / square cm 2 ) as a first electrode (cathode) on a PET substrate using a normal photolithography technique and wet etching. The first electrode was formed by patterning to a width of 10 mm. The patterned first electrode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning. After this, the substrate was brought into the glove box and operated under a nitrogen atmosphere.

この第一の電極上に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランの０．０５質量％メトキシエタノール溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間の加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。   On this first electrode, a 0.05 mass% methoxyethanol solution of 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Aldrich was used with a blade coater so that the dry film thickness was about 5 nm. And dried. Thereafter, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an electron transport layer.

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料である比較化合物１（特許文献２：米国特許出願公開第２０１１／０２０９７６２号明細書に基づいて合成）を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％で混合した溶液を調製し（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））、オーブンで１１０℃に加熱しながら一昼夜撹拌して溶解した後、乾燥膜厚が約２００ｎｍになるように基板温度を８０℃に保持したブレードコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃で２分間乾燥して、光電変換層を製膜した。   Next, 0.8% by mass of an n-type organic semiconductor, which is a p-type organic semiconductor material, Comparative Compound 1 (Patent Document 2: synthesized based on US Patent Application Publication No. 2011/0209762) is added to o-dichlorobenzene. A solution in which PC60BM (frontier carbon nanom spectra E100H) mixed at 1.6% by mass was prepared (p-type organic semiconductor material: n-type organic semiconductor material = 33: 67 (mass ratio)) and 110 in an oven. After stirring and dissolving overnight while heating to ℃, it was applied using a blade coater holding the substrate temperature at 80 ℃ so that the dry film thickness was about 200 nm, and dried at 80 ℃ for 2 minutes as it was. A conversion layer was formed.

光電変換層の乾燥完了後、再び大気（ａｉｒ）下に取り出し、次いで正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。なお塗布時の大気の温度・湿度は２３℃６５％であった。 After the drying of the photoelectric conversion layer is completed, the photoelectric conversion layer is taken out again under the air, and then, as a hole transport layer, PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, manufactured by Helios Co., Ltd.) composed of a conductive polymer and a polyanion. , Conductivity: 1 × 10 −3 S / cm) was prepared by diluting with an equal amount of isopropanol, and applied and dried using a blade coater so that the dry film thickness was about 30 nm. Then, it heat-processed for 20 second with 90 degreeC warm air, and formed the positive hole transport layer (organic material layer) which consists of organic substance. The temperature and humidity of the atmosphere at the time of application were 23 ° C. and 65%.

次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第二の電極（陽極）を形成した。 Next, the element was set so that the shadow mask with a width of 10 mm was orthogonal to the transparent electrode, the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 1 × 10 −3 Pa or less, and then Ag metal was deposited at a deposition rate of 0.5 nm / second. A second electrode (anode) was formed by laminating 200 nm.

得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、住友３Ｍ社製のＵＢＦ−９Ｌ（水蒸気透過率５．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、接着剤としてのＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１を得た。 The obtained laminate was transferred to a nitrogen chamber and sandwiched between UBF-9L (water vapor transmission rate 5.0 × 10 −4 g / m 2 / d) manufactured by Sumitomo 3M, and UV curing as an adhesive. After sealing using resin (manufactured by Nagase ChemteX Corp., UV RESIN XNR5570-B1), it was taken out into the atmosphere, and an organic photoelectric conversion element 1 having a light receiving portion of about 10 × 10 mm size was obtained.

また、光電変換層を作成後、窒素雰囲気下のグローブボックス（Ｎ２）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層の形成を形成したことを除いては、同様の方法で逆層型の有機光電変換素子の作製を行った。 In addition, after forming the photoelectric conversion layer, the hole transport layer was formed in the glove box as it was without taking it out from the glove box (N 2 ) (oxygen concentration 10 ppm, dew point temperature −80 ° C.) in a nitrogen atmosphere. Except for, a reverse layer type organic photoelectric conversion element was produced in the same manner.

［比較例２、３］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として比較化合物２（特許文献３：米国特許出願公開第２０１１／０２１５３１３号明細書に基づいて合成）または比較化合物３（特許文献４：米国特許出願公開第２０１０／０２５２１１２号明細書に基づいて合成）をそれぞれ用いたことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。 [Comparative Examples 2 and 3]
In the formation of the photoelectric conversion layer, as a p-type organic semiconductor, Comparative Compound 2 (Patent Document 3: synthesized based on US Patent Application Publication No. 2011/0215313) or Comparative Compound 3 (Patent Document 4: US Patent Application Publication No. A reverse layer type organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that each of the compounds was synthesized based on the specification of 2010/0252112.

［実施例１〜９］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として下記表１に記載の化合物をそれぞれ用いたことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。 [Examples 1 to 9]
In the formation of the photoelectric conversion layer, a reverse layer type organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that each of the compounds shown in Table 1 below was used as the p-type organic semiconductor. .

＜順層型の有機光電変換素子の作製＞
［化合物Ｐ（電子輸送材料）の合成］
下記反応により、化合物Ｐを合成した。 <Preparation of normal layer type organic photoelectric conversion element>
[Synthesis of Compound P (Electron Transport Material)]
Compound P was synthesized by the following reaction.

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，２０１０を参考として、ポリ（９，９−ビス（６−ブロモヘキシル）−４，７−フルオレン）を合成した。この化合物の重量平均分子量は４４００であった。この化合物１．０ｇおよび３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）（アルドリッチ社製）９．０ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、室温（２５℃）で４８時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、化合物Ｐを１．３ｇ得た（収率９０％）。得られた化合物について、Ｈ−ＮＭＲによって構造を特定した。結果を下記に示す。７．６〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ），２．８８ｐｐｍ（ｂｒ），２．１８ｐｐｍ（ｍ），２．０８ｐｐｍ（ｓ），１．５０ｐｐｍ（ｍ），１．０５ｐｐｍ（ｂｒ）。   Adv. Mater. Poly (9,9-bis (6-bromohexyl) -4,7-fluorene) was synthesized with reference to 2007, 19, 2010. The weight average molecular weight of this compound was 4400. 1.0 g of this compound and 9.0 g of 3,3′-iminobis (N, N-dimethylpropylamine) (manufactured by Aldrich) were dissolved in a mixed solvent of 100 ml of tetrahydrofuran and 100 ml of N, N-dimethylformamide, and room temperature ( The reaction was carried out at 48 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and reprecipitation was further performed in water to obtain 1.3 g of Compound P (yield 90%). About the obtained compound, the structure was specified by H-NMR. The results are shown below. 7.6-8.0 ppm (br), 2.88 ppm (br), 2.18 ppm (m), 2.08 ppm (s), 1.50 ppm (m), 1.05 ppm (br).

［実施例１０］
ＰＥＴ基板上に、第一の電極（陽極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第一の電極上に製膜した。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。 [Example 10]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited with a thickness of 150 nm (sheet resistance 12 Ω / square) as a first electrode (anode) on a PET substrate is 10 mm wide using a normal photolithography technique and wet etching. To form a first electrode. The patterned first electrode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning. Next, PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, manufactured by Helios Co., Ltd., conductivity: 1 × 10 −3 S / cm) made of a conductive polymer and a polyanion is used as a hole transport layer. An isopropanol solution containing 0% by mass was prepared, and the substrate was applied and dried using a blade coater whose temperature was adjusted to 65 ° C. so that the dry film thickness was about 30 nm. Then, it heat-processed with the warm air of 120 degreeC for 20 second, and formed the positive hole transport layer on said 1st electrode. After this, the substrate was brought into the glove box and operated under a nitrogen atmosphere.

まず、窒素雰囲気下で上記基板を１２０℃で３分間加熱処理した。   First, the substrate was heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere.

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として前記例示化合物３７を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製し（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））、ホットプレートで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を４０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。   Subsequently, the organic compound which mixed 0.8 mass% of said exemplary compound 37 as a p-type organic-semiconductor material, and 1.6 mass% of PC60BM (nanospectra E100H made from a frontier carbon) which is an n-type organic-semiconductor material in o-dichlorobenzene. A photoelectric conversion material composition solution was prepared (p-type organic semiconductor material: n-type organic semiconductor material = 33: 67 (mass ratio)), and completely dissolved by stirring (60 minutes) while heating to 100 ° C. on a hot plate. After that, the substrate was applied using a blade coater adjusted to 40 ° C. so that the dry film thickness was about 170 nm, and dried at 120 ° C. for 2 minutes, and the photoelectric conversion layer was placed on the hole transport layer. A film was formed.

続いて、前記化合物Ｐを、それぞれ、０．０２質量％になるように１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１の混合溶媒に溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。   Subsequently, the compound P was dissolved in a mixed solvent of 1-butanol: hexafluoroisopropanol = 1: 1 so as to be 0.02% by mass, respectively, to prepare a solution. This solution was applied and dried using a blade coater whose temperature was adjusted to 65 ° C. so that the dry film thickness was about 5 nm. Thereafter, heat treatment was performed for 2 minutes with warm air at 100 ° C. to form an electron transport layer on the photoelectric conversion layer.

次に、上記電子輸送層を製膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で２ｎｍ／秒で銀を、それぞれ、１００ｎｍ蒸着して、第二の電極（陰極）を上記電子輸送層上に形成した。 Next, the substrate on which the electron transport layer was formed was placed in a vacuum deposition apparatus. Then, the element was set so that the shadow mask with a width of 10 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 −3 Pa or less, and then silver was deposited at a deposition rate of 2 nm / second, and 100 nm was deposited. Then, a second electrode (cathode) was formed on the electron transport layer.

得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｓｏｌａｒ Ｆｉｌｍ ＵＢＬ−９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、接着剤としてのＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１３を作製した。 The obtained organic photoelectric conversion element was moved to a nitrogen chamber, and sandwiched between two 3M Ultra Barrier Solar Film UBL-9L (water vapor transmission rate <5 × 10 −4 g / m 2 / d) and adhered. After sealing using a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) as an agent, the organic photoelectric conversion element 13 having a light receiving portion of about 10 × 10 mm size is taken out into the atmosphere. Produced.

＜有機光電変換素子の評価＞
（移動度の評価）
＜正孔移動度の測定＞
熱酸化によって形成された厚さ２３０ｎｍの酸化珪素膜を有する、比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハー上に、厚さ１００ｎｍのＡｕから形成される、Ｗ＝１０００μｍ、Ｌ＝１０μｍの形状のトソース・ドレイン電極パターンを形成した。 <Evaluation of organic photoelectric conversion element>
(Evaluation of mobility)
<Measurement of hole mobility>
Formed from Au having a thickness of 100 nm on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm having a silicon oxide film having a thickness of 230 nm formed by thermal oxidation, a shape having W = 1000 μm and L = 10 μm The to-source / drain electrode pattern was formed.

上記のソース・ドレイン電極パターンを有する基板を、アセトン・イソプロパノールで洗浄した後、ＳＡＭＣＯ製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ−１を使用し、７０℃１０分間のドライ洗浄を行った。   The substrate having the source / drain electrode pattern was washed with acetone / isopropanol, and then dry-cleaned at 70 ° C. for 10 minutes using a UV ozone cleaner UV-1 manufactured by SAMCO.

ついでソース・ドレイン電極上にペンタフルオロベンゼンチオール（以下、「ＰＦＢＴ」と略すこともある）からなる単分子膜を、ＰＦＢＴの０．１Ｍエタノール溶液に２分間浸漬したのち、エタノールで数回洗浄を行うことで形成した。   Next, a monomolecular film made of pentafluorobenzenethiol (hereinafter sometimes abbreviated as “PFBT”) on the source / drain electrodes is immersed in a 0.1M ethanol solution of PFBT for 2 minutes, and then washed several times with ethanol. Formed by doing.

次いで、上記の基板上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃で９０秒間乾燥した後、トルエンで洗浄を行い、酸化ケイ素膜表面にＨＭＤＳからなる単分子膜を形成した。   Then, hexamethyldisilazane (HMDS) is spin-coated at 4000 rpm for 30 seconds on the above substrate, dried at 90 ° C. for 90 seconds, washed with toluene, and a monomolecular film made of HMDS on the silicon oxide film surface. Formed.

次に、比較化合物および本発明の例示化合物（有機半導体材料）を、それぞれ、ジクロロベンゼンに０．５質量％の濃度で溶解し、この溶液を、上記で形成された単分子膜上に、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、有機半導体層を形成した。   Next, the comparative compound and the exemplary compound of the present invention (organic semiconductor material) were each dissolved in dichlorobenzene at a concentration of 0.5% by mass, and this solution was added at 1000 rpm on the monomolecular film formed above. Was spin-coated for 30 seconds to form an organic semiconductor layer.

各有機半導体材料について、各有機薄膜トランジスタを用いて、アジレントテクノロジーズ製半導体パラメータ測定装置Ｂ１５００を使用して、ドレインバイアスを−８０Ｖ、ゲートバイアスを０Ｖから−８０Ｖまで掃引したときのＩ−Ｖ特性から正孔移動度を算出し、４個の素子についての平均値を算出し、有機半導体材料のキャリア移動度とした。   For each organic semiconductor material, using each organic thin-film transistor, using a semiconductor parameter measuring apparatus B1500 manufactured by Agilent Technologies, the drain bias is −80 V, and the gate bias is swept from 0 V to −80 V. The hole mobility was calculated, and the average value for the four elements was calculated as the carrier mobility of the organic semiconductor material.

（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
上記実施例１〜１０および比較例１〜３で得た有機光電変換素子を、それぞれエポキシ樹脂とガラスキャップとで封止した。これにソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦ測定した。得られたＪｓｃ、Ｖｏｃ、およびＦＦの値から、下記式１に従って光電変換効率η［％］を算出した。結果を表１に示す。 (Evaluation of open circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency)
The organic photoelectric conversion elements obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were each sealed with an epoxy resin and a glass cap. A solar simulator (AM1.5G filter) is used to irradiate light with an intensity of 100 mW / cm 2 , a mask with an effective area of 1 cm 2 is overlaid on the light receiving part, and IV characteristics are evaluated, thereby short-circuit current density J sc (mA / cm 2 ), open circuit voltage V oc (V), and fill factor FF were measured. From the obtained values of J sc , V oc and FF, photoelectric conversion efficiency η [%] was calculated according to the following formula 1. The results are shown in Table 1.

（耐久性評価）
上記実施例１〜１０および比較例１〜３で得た各有機光電変換素子を、温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取り出してＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。 (Durability evaluation)
The organic photoelectric conversion elements obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were stored in a container maintained at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 80%, and periodically taken out to measure IV characteristics. Assuming that the photoelectric conversion efficiency was 100, the time when the initial efficiency was reduced to 80% was evaluated as LT80 [time]. It means that durability is so favorable that the value of LT80 is large. The results are shown in Table 1.

表１の結果より、本発明の共役系高分子化合物を用いた実施例は、比較例と比べてｐ型有機半導体層の移動度が良好であり、かつ高い光電変換効率ηが得られることが示された。また、素子の耐久性評価については、いずれの実施例も、比較例よりも著しく耐久性が向上した。   From the results of Table 1, the example using the conjugated polymer compound of the present invention shows that the mobility of the p-type organic semiconductor layer is better than that of the comparative example, and a high photoelectric conversion efficiency η can be obtained. Indicated. Moreover, about durability evaluation of an element, in any Example, durability improved remarkably compared with the comparative example.

さらに、逆層構成の有機光電変換素子に置いて、本発明の化合物はより耐久性が高い有機薄膜太陽電池が得られることもことが示された。   Furthermore, it was shown that an organic thin film solar cell with higher durability can be obtained by placing the compound of the present invention in an organic photoelectric conversion element having a reverse layer structure.

１０、２０、３０ 有機光電変換素子、
１１ 陽極、
１２ 陰極、
１４ 光電変換層、
１４ａ 第１の光電変換層、
１４ｂ 第２の光電変換層、
２５ 基板、
２６ 正孔輸送層、
２７ 電子輸送層、
３８ 電荷再結合層。 10, 20, 30 organic photoelectric conversion element,
11 Anode,
12 cathode,
14 photoelectric conversion layer,
14a 1st photoelectric conversion layer,
14b second photoelectric conversion layer,
25 substrates,
26 hole transport layer,
27 electron transport layer,
38 Charge recombination layer.

Claims (9)

第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層と、
を有し、
前記ｐ型有機半導体は、下記一般式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含む、有機光電変換素子；
式中、Ａ１は、下記式Ａ−４、Ａ−１０〜Ａ−１７、Ａ−１９〜Ａ−３９およびＡ−４１のいずれかを表わし、
（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、または、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表し、この際、複数のＲは、互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよく、または、縮環していてもよい。）
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−を表わし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のアルケニル基、炭素原子数２〜２４のアルキニル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。 A first electrode;
A second electrode;
A photoelectric conversion layer including an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor, which exists between the first electrode and the second electrode;
Have
The p-type organic semiconductor includes an organic photoelectric conversion element including a conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following general formula 1;
In the formula, A 1 represents any one of the following formulas A-4, A-10 to A-17, A-19 to A-39 and A-41;
(R is each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 24 carbon atoms. Alkyl group, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, carbon atom A fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms A plurality of R may be bonded to each other to form a ring that may have a substituent, or may be condensed.)
X 1 and X 2 each independently represent —O—, —S—, or —Se—;
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or 2 to 24 carbon atoms. An alkynyl group, a fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, Fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms A fluorinated aryl group, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms. 前記Ａ１は、前記式Ａ−１４〜Ａ−１７およびＡ−１９〜Ａ−２４のいずれかを表わす、請求項１に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein A 1 represents any one of formulas A-14 to A-17 and A-19 to A-24 . 前記Ｘ１またはＸ２は、−Ｓ−である、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein X 1 or X 2 is —S—. 前記共役系高分子が、下記一般式５で表される部分構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子；
式中、Ａ１は、前記式Ａ−４、Ａ−１０〜Ａ−１７、Ａ−１９〜Ａ−３９およびＡ−４１のいずれかを表わし、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−を表わし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表し、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、複素芳香族環からなるドナー性ユニットを表し、
Ａ２は窒素原子（Ｎ）を含む複素芳香族環からなるアクセプター性ユニットを表し、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、この際、ｐおよびｒのいずれかは１〜４の整数を表す。 The conjugated polymer has a partial structure represented by the following general formula 5, organic photoelectric conversion device according to any one of claim 1 to 3;
In the formula, A 1 represents any one of the formulas A-4, A-10 to A-17, A-19 to A-39 and A-41 ,
X 1 and X 2 each independently represent —O—, —S—, or —Se—;
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or 3 carbon atoms. -20 cycloalkyl group, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylthio having 1 to 24 carbon atoms Group, a fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom Represents a fluorinated heteroaryl group of formula 1 to 20,
D 1 and D 2 each independently represent a donor unit composed of a heteroaromatic ring,
A 2 represents an acceptor unit composed of a heteroaromatic ring containing a nitrogen atom (N),
p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 4, and any one of p and r represents an integer of 1 to 4. 前記Ａ２は下記一般式４で表わされる、請求項４に記載の有機光電変換素子；
式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＮＲ５−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−を表わし、Ｒ ５ 〜Ｒ ８ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表し、この際、各Ｒ ６ およびＲ ７ はそれぞれ、互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよく、または、縮環していてもよい。 Wherein A 2 is represented by the following general formula 4, the organic photoelectric conversion device according to claim 4;
Wherein, Y 3 is, -O -, - NR 5 - , - S -, - C (R 6) = C (R 7) - or -N = C (R 8), - a table eagle, R 5 ˜R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or 3 carbon atoms. -20 cycloalkyl group, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylthio having 1 to 24 carbon atoms Group, a fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom Represents a fluorinated heteroaryl group of 1 to 20, Time, each of R 6 and R 7 may form a ring which may have a bond to a substituent with each other, or may be condensed. 前記共役系高分子化合物の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The conjugated polymer compound has a number average molecular weight is from 10,000 to 100,000, an organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1-5. 前記第一の電極は透明電極であり、
前記第二の電極は対電極であり、
前記光電変換層と前記第二の電極との間に、正孔輸送層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The first electrode is a transparent electrode;
The second electrode is a counter electrode;
Between the second electrode and the photoelectric conversion layer, a hole transport layer, an organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1-6. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。 Having an organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 7 solar cells. 下記一般式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物。
式中、Ａ１は、下記式Ａ−４、Ａ−１０〜Ａ−１７、Ａ−１９〜Ａ−３９およびＡ−４１のいずれかを表わし、
（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、または、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表し、この際、複数のＲは、互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよく、または、縮環していてもよい。）
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−を表わし、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。 A conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following general formula 1.
In the formula, A 1 represents any one of the following formulas A-4, A-10 to A-17, A-19 to A-39 and A-41 ;
(R is each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 24 carbon atoms. Alkyl group, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, carbon atom A fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms A plurality of R may be bonded to each other to form a ring that may have a substituent, or may be condensed.)
X 1 and X 2 each independently represent —O—, —S—, or —Se—;
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or 3 carbon atoms. -20 cycloalkyl group, fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylthio having 1 to 24 carbon atoms Group, a fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom The fluorinated heteroaryl group of number 1-20 is represented.
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