JP5659946B2 - Semiconductor sealing adhesive, method for manufacturing the same, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体封止用接着剤及びその製造方法、並びに半導体装置に関する。 The present invention relates to a semiconductor sealing adhesive, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device.
従来、半導体チップと基板とを接続するためには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されてきた。しかし近年、半導体装置に対する高機能化・高集積化・高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板とを直接接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。 Conventionally, in order to connect a semiconductor chip and a substrate, a wire bonding method using a fine metal wire such as a gold wire has been widely applied. However, in recent years, in order to meet the demands for higher functionality, higher integration, higher speed, etc., for semiconductor devices, conductive bumps called bumps are formed on a semiconductor chip or substrate, and a flip that directly connects the semiconductor chip and the substrate. Chip connection methods (FC connection methods) are becoming widespread.
ＦＣ接続方式において、バンプ等の接続部に用いられる主な金属としては、はんだ、錫、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられるが、このような接続部の表面には、金属の酸化等が原因で、酸化物や不純物が生じる場合がある。そして、このような酸化物や不純物を除去せずにＦＣ接続を行うと、接続性や信頼性が低下するおそれがある。 In the FC connection system, examples of the main metal used for the connection portion such as the bump include solder, tin, gold, silver, copper, and nickel. On the surface of such a connection portion, metal oxidation, etc. For this reason, oxides and impurities may be generated. If FC connection is performed without removing such oxides and impurities, the connectivity and reliability may be reduced.
そこで、近年、このような酸化物や不純物を除去するため、半導体チップと基板との間を封止する半導体封止材料にフラックス剤を含有させて、接続部の表面状態を改善する方法（例えば、Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式）が提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
Therefore, in recent years, in order to remove such oxides and impurities, a method for improving the surface state of the connection portion by adding a fluxing agent to a semiconductor sealing material that seals between the semiconductor chip and the substrate (for example, , Pre-applied system) has been proposed (for example,
しかしながら、従来の半導体封止材料では、フラックス剤のフラックス活性が十分に得られず、十分な接続性が得られない場合がある。 However, in the conventional semiconductor sealing material, the flux activity of the flux agent cannot be sufficiently obtained, and sufficient connectivity may not be obtained.
ところで、ＦＣ接続方式では、接続部の信頼性の観点から金属接合による接続が多く行われるが、金属接合に際しては接続温度が高温（例えば、２００℃以上）となる。このような接続条件では、場合により半導体封止材料の発泡が生じ、接続性・信頼性が低下してしまう。ここで、半導体封止材料の発泡（ボイドの発生）は、主に残存溶媒によって生じると考えられるため、従来の半導体封止材料は、溶媒が出来る限り残存しないようにして製造されることが通常である。 By the way, in the FC connection method, connection by metal bonding is often performed from the viewpoint of the reliability of the connection portion, but the connection temperature becomes high (for example, 200 ° C. or more) at the time of metal bonding. Under such connection conditions, foaming of the semiconductor sealing material may occur in some cases, and the connectivity and reliability will deteriorate. Here, since it is considered that foaming (generation of voids) of the semiconductor sealing material is mainly caused by the residual solvent, the conventional semiconductor sealing material is usually manufactured so that the solvent remains as little as possible. It is.
本発明は、高温接続時においてもボイドの発生が十分に抑制され、且つ、フラックス剤のフラックス活性が有効に得られる、半導体封止用接着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、該半導体封止用接着剤を用いて製造された半導体装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive for semiconductor encapsulation and a method for producing the same, in which generation of voids is sufficiently suppressed even during high-temperature connection, and the flux activity of the flux agent can be effectively obtained. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device manufactured using the semiconductor sealing adhesive.
すなわち本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）フラックス剤及び（ｄ）有機溶媒を含有する接着剤ワニスから、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように有機溶媒の少なくとも一部を除去して得られる、半導体封止用接着剤を提供する。
半導体封止用接着剤の反応開始温度≧（ｄ）有機溶媒の沸点 （Ｉ）
０．５≦半導体封止用接着剤中の（ｄ）有機溶媒の含有量（質量％）≦１．５ （ＩＩ）
That is, the present invention satisfies the following formulas (I) and (II) from an adhesive varnish containing (a) an epoxy resin, (b) an epoxy resin curing agent, (c) a flux agent, and (d) an organic solvent. An adhesive for semiconductor encapsulation obtained by removing at least a part of the organic solvent is provided.
Reaction start temperature of adhesive for semiconductor encapsulation ≧ (d) Boiling point of organic solvent (I)
0.5 ≦ content of (d) organic solvent in adhesive for semiconductor encapsulation (mass%) ≦ 1.5 (II)
上述したように、従来は、ボイドの発生を抑えるために、残存溶媒を出来る限り残存しないように乾燥処理等を行うことが通常である。しかしながら、本発明者らの知見によれば、過剰な乾燥処理を行うと、フラックス剤のフラックス活性が低下してしまう。そのため、従来では、十分なボイド発生の抑制と十分なフラックス活性を得ることとを両立することが困難であったと考えられる。 As described above, conventionally, in order to suppress the generation of voids, it is usual to perform a drying process or the like so that the remaining solvent does not remain as much as possible. However, according to the knowledge of the present inventors, when an excessive drying treatment is performed, the flux activity of the flux agent is lowered. For this reason, it is considered that it has been difficult in the past to achieve both sufficient suppression of void generation and sufficient flux activity.
本発明によれば、敢えて式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように接着剤ワニスから（ｄ）有機溶媒を除去することで、フラックス剤のフラックス活性を十分に維持しつつ、ボイドの発生を十分に抑制することができる。そのため、本発明の半導体封止用接着剤によれば、接続性及び信頼性に優れる半導体装置を製造することができる。 According to the present invention, by removing (d) the organic solvent from the adhesive varnish so as to satisfy the formulas (I) and (II), the generation of voids is maintained while sufficiently maintaining the flux activity of the flux agent. It can be sufficiently suppressed. Therefore, according to the semiconductor sealing adhesive of the present invention, a semiconductor device excellent in connectivity and reliability can be manufactured.
本発明の半導体封止用接着剤は、上記接着剤ワニスが、（ｅ）分子量１００００以上の高分子成分をさらに含有することが好ましい。このような接着剤ワニスから得られる半導体封止用接着剤は、膜形成性に優れる。 In the adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention, the adhesive varnish preferably further contains (e) a polymer component having a molecular weight of 10,000 or more. The adhesive for semiconductor encapsulation obtained from such an adhesive varnish is excellent in film forming properties.
上記高分子成分の重量平均分子量は、３００００以上であることが好ましい。また、上記高分子成分のガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましい。さらに、上記高分子成分としては、ポリイミド樹脂が好ましい。 The polymer component preferably has a weight average molecular weight of 30000 or more. The glass transition temperature of the polymer component is preferably 100 ° C. or lower. Furthermore, a polyimide resin is preferable as the polymer component.
本発明の半導体封止用接着剤において、上記接着剤ワニスは、上記（ｃ）フラックス剤として、上記（ａ）エポキシ樹脂と反応し得る化合物を含有していてもよい。 In the adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention, the adhesive varnish may contain a compound capable of reacting with the epoxy resin (a) as the flux agent (c).
また本発明の半導体封止用接着剤において、上記接着剤ワニスは、上記（ｃ）フラックス剤として、カルボン酸類を含有していてもよい。 Moreover, the adhesive for semiconductor sealing of this invention WHEREIN: The said adhesive varnish may contain carboxylic acids as said (c) flux agent.
本発明の半導体封止用接着剤は、例えば、フィルム状とすることができる。 The adhesive for semiconductor sealing of the present invention can be formed into a film, for example.
本発明はまた、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）フラックス剤及び（ｄ）有機溶媒を含有する接着剤ワニスから、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように有機溶媒の少なくとも一部を除去する、半導体封止用接着剤の製造方法を提供する。
半導体封止用接着剤の反応開始温度≧（ｄ）有機溶媒の沸点 （Ｉ）
０．５≦半導体封止用接着剤中の（ｄ）有機溶媒の含有量（質量％）≦１．５ （ＩＩ）
The present invention also satisfies the following formulas (I) and (II) from an adhesive varnish containing (a) an epoxy resin, (b) an epoxy resin curing agent, (c) a fluxing agent, and (d) an organic solvent. And a method for producing an adhesive for semiconductor encapsulation, wherein at least a part of the organic solvent is removed.
Reaction start temperature of adhesive for semiconductor encapsulation ≧ (d) Boiling point of organic solvent (I)
0.5 ≦ content of (d) organic solvent in adhesive for semiconductor encapsulation (mass%) ≦ 1.5 (II)
このような製造方法によれば、高温接続時においてもボイドの発生が十分に抑制され、且つ、フラックス剤のフラックス活性が有効に得られる半導体封止用接着剤を製造することができる。 According to such a manufacturing method, it is possible to manufacture an adhesive for semiconductor encapsulation in which generation of voids is sufficiently suppressed even during high-temperature connection, and the flux activity of the flux agent is effectively obtained.
本発明はさらに、上記本発明の半導体封止用接着剤を用いて製造された半導体装置を提供する。本発明の半導体装置は、上記半導体封止用接着剤を用いて封止することで、接続性及び信頼性に優れたものとなる。 The present invention further provides a semiconductor device manufactured using the semiconductor sealing adhesive of the present invention. The semiconductor device of the present invention is excellent in connectivity and reliability by sealing with the above-described semiconductor sealing adhesive.
本発明によれば、高温接続時においてもボイドの発生が十分に抑制され、且つ、フラックス剤のフラックス活性が有効に得られる半導体封止用接着剤及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、該半導体封止用接着剤を用いて製造された半導体装置が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of a void is suppressed sufficiently also at the time of high temperature connection, and the adhesive agent for semiconductor sealing which can obtain the flux activity of a flux agent effectively, and its manufacturing method are provided. Moreover, according to this invention, the semiconductor device manufactured using this adhesive agent for semiconductor sealing is provided.
本発明の半導体封止用接着剤及び半導体装置の好適な実施形態について以下に説明する。 Preferred embodiments of the adhesive for semiconductor encapsulation and the semiconductor device of the present invention will be described below.
（半導体封止用接着剤）
本実施形態に係る半導体封止用接着剤は、
（ａ）エポキシ樹脂（以下、場合により「（ａ）成分」と称する。）、
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（以下、場合により「（ｂ）成分」と称する。）、
（ｃ）フラックス剤（以下、場合により「（ｃ）成分」と称する。）、及び
（ｄ）有機溶媒（以下、場合により（ｄ）成分と称する。）
を含有する接着剤ワニスから、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように、（ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を除去して得られる接着剤である。
半導体封止用接着剤の反応開始温度≧（ｄ）有機溶媒の沸点 （Ｉ）
０．５≦半導体封止用接着剤中の（ｄ）有機溶媒の含有量（質量％）≦１．５ （ＩＩ）
(Semiconductor sealing adhesive)
The adhesive for semiconductor encapsulation according to this embodiment is
(A) epoxy resin (hereinafter referred to as “component (a)” in some cases),
(B) an epoxy resin curing agent (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”),
(C) a fluxing agent (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) and (d) an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as component (d)).
(D) An adhesive obtained by removing at least part of the organic solvent so as to satisfy the following formulas (I) and (II).
Reaction start temperature of adhesive for semiconductor encapsulation ≧ (d) Boiling point of organic solvent (I)
0.5 ≦ content of (d) organic solvent in adhesive for semiconductor encapsulation (mass%) ≦ 1.5 (II)
ＦＣ接続方式では、接続部の信頼性の観点から金属接合による接続が多く行われるが、金属接合に際しては接続温度が高温（例えば、２００℃以上）となる。このような接続条件では、場合により半導体封止材料の発泡が生じ、接続性・信頼性が低下してしまう。ここで、半導体封止材料の発泡（ボイドの発生）は、主に残存溶媒によって生じると考えられるため、従来の半導体封止材料は、溶媒が出来る限り残存しないようにして製造されることが通常である。 In the FC connection method, connection by metal bonding is often performed from the viewpoint of reliability of the connection portion, but the connection temperature becomes high (for example, 200 ° C. or more) during metal bonding. Under such connection conditions, foaming of the semiconductor sealing material may occur in some cases, and the connectivity and reliability will deteriorate. Here, since it is considered that foaming (generation of voids) of the semiconductor sealing material is mainly caused by the residual solvent, the conventional semiconductor sealing material is usually manufactured so that the solvent remains as little as possible. It is.
しかし、本発明者らの知見によれば、過剰な乾燥処理を行うと、フラックス剤のフラックス活性が低下してしまう。そのため、従来では、十分なボイド発生の抑制と十分なフラックス活性を得ることとを両立することが困難であったと考えられる。 However, according to the knowledge of the present inventors, when an excessive drying treatment is performed, the flux activity of the flux agent is lowered. For this reason, it is considered that it has been difficult in the past to achieve both sufficient suppression of void generation and sufficient flux activity.
本実施形態に係る半導体封止用接着剤においては、敢えて式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように接着剤ワニスから（ｄ）有機溶媒を除去することで、フラックス剤のフラックス活性を十分に維持しつつ、ボイドの発生を十分に抑制することができる。 In the semiconductor sealing adhesive according to this embodiment, the flux activity of the flux agent is sufficiently removed by removing the organic solvent (d) from the adhesive varnish so as to satisfy the formulas (I) and (II). While maintaining, generation | occurrence | production of a void can fully be suppressed.
なお、「半導体封止用接着剤の反応開始温度」は、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、３０〜３００℃まで測定したときの、平均場近似一次転移温度（ｏｎｓｅｔ温度）を示す。なお、平均場近似一次温度は、縦軸に熱量（Ｗ／ｇ）、横軸に温度（℃）をとったときの、最低温度の発熱ピークの立上がり曲線において最もピークの勾配が急になった部分の接線と、温度軸と、の交点の温度を示す。 The “reaction start temperature of the semiconductor sealing adhesive” is 30 to 300 ° C. with a sample amount of 20 mg and a heating rate of 10 ° C./min using DSC (for example, DSC-7 type manufactured by Perkin Elmer). The average field approximate first-order transition temperature (onset temperature) when measured up to is shown. In addition, the mean field approximated primary temperature has the steepest peak slope in the rising curve of the lowest temperature exothermic peak when the vertical axis is calorie (W / g) and the horizontal axis is temperature (° C.). The temperature at the intersection of the tangent of the part and the temperature axis is shown.
また、接着剤ワニスが（ｄ）成分を２種以上含有するとき、式（Ｉ）を満たすためには、（ｄ）成分のうち最も含有割合（質量比）が多い有機溶媒の沸点が、半導体封止用接着剤の反応開始温度以下であればよい。 In addition, when the adhesive varnish contains two or more types of the component (d), in order to satisfy the formula (I), the boiling point of the organic solvent having the largest content ratio (mass ratio) among the components (d) What is necessary is just to be below the reaction start temperature of the adhesive for sealing.
（ａ）成分は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。（ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The component (a) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. As the component (a), for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tri Examples thereof include polyfunctional epoxy resins such as phenylmethane type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
（ａ）成分としては、１％熱重量減少温度が２００℃以上のエポキシ樹脂が好ましい。半導体装置の製造時の加熱によって（ａ）成分が分解して揮発成分が発生すると、ボイドが生じる一因となるが、上記のエポキシ樹脂によればこのようなボイドの発生が抑制される。 As the component (a), an epoxy resin having a 1% thermal weight loss temperature of 200 ° C. or higher is preferable. When the component (a) is decomposed by heating during the manufacture of the semiconductor device and a volatile component is generated, it becomes a cause of generation of a void. However, according to the epoxy resin, the generation of such a void is suppressed.
また、後述する半導体装置の製造方法において、接続部を２５０℃で接続する場合には、（ａ）成分として２５０℃の熱重量減少量率が５％以下であるエポキシ樹脂を用いることが好ましく、接続部を３００℃で接続する場合には、（ａ）成分として３００℃の熱重量減少量率が５％以下であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。すなわち、（ａ）成分としては、半導体装置の製造方法で接続部を接続する温度での、熱重量減少量率が、５％以下であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Further, in the method for manufacturing a semiconductor device described later, when connecting the connection portion at 250 ° C., it is preferable to use an epoxy resin having a thermal weight loss rate of 250 ° C. as 5% or less as the component (a). When connecting the connection portion at 300 ° C., it is preferable to use an epoxy resin having a thermal weight loss rate at 300 ° C. of 5% or less as the component (a). That is, as the component (a), it is preferable to use an epoxy resin having a thermal weight loss rate of 5% or less at a temperature at which the connection portion is connected by the method for manufacturing a semiconductor device.
（ｂ）成分としては、例えば、（ｂ−１）フェノール樹脂、（ｂ−２）酸無水物系硬化剤、（ｂ−３）アミン系硬化剤、（ｂ−４）イミダゾール類、（ｂ−５）ホスフィン類、が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the component (b) include (b-1) a phenol resin, (b-2) an acid anhydride curing agent, (b-3) an amine curing agent, (b-4) imidazoles, (b- 5) Phosphines. These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ−１）フェノール樹脂としては、分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であればよく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂等の多官能フェノール樹脂が挙げられる。 (B-1) As a phenol resin, what is necessary is just a phenol resin which has two or more phenolic hydroxyl groups in a molecule | numerator, for example, a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a phenol aralkyl resin, a cresol naphthol formaldehyde polycondensate, A polyfunctional phenol resin such as a triphenylmethane type polyfunctional phenol resin may be mentioned.
フェノール樹脂は、（ａ）成分のエポキシ当量Ｃ１に対するフェノール樹脂のフェノール性水酸基当量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、０．３〜１．５となるように配合することが好ましく、０．４〜１．０となるように配合することがより好ましく、０．５〜１．０となるように配合することがさらに好ましい。比Ｃ２／Ｃ１が０．３以上であると、半導体封止用接着剤の接着力が一層良好となる。また、比Ｃ２／Ｃ１が１．５以下であると、フェノール性水酸基が十分に消費されるため、半導体封止用接着剤の硬化物の吸水性を十分に低く抑えることができ、絶縁信頼性が一層向上する。 The phenol resin is preferably blended so that the ratio C 2 / C 1 of the phenolic hydroxyl group equivalent C 2 of the phenol resin to the epoxy equivalent C 1 of the component (a) is 0.3 to 1.5. It is more preferable to mix | blend so that it may become 4-1.0, and it is still more preferable to mix | blend so that it may become 0.5-1.0. When the ratio C 2 / C 1 is 0.3 or more, the adhesive force of the semiconductor sealing adhesive is further improved. Further, when the ratio C 2 / C 1 is 1.5 or less, the phenolic hydroxyl group is sufficiently consumed, so that the water absorption of the cured product of the adhesive for semiconductor encapsulation can be suppressed sufficiently low, and insulation Reliability is further improved.
また、フェノール樹脂を含有する半導体封止用接着剤によれば、フェノール性水酸基がフラックス活性を示すため、一層接続性及び信頼性に優れる半導体装置が得られる。 Moreover, according to the semiconductor sealing adhesive containing a phenol resin, since the phenolic hydroxyl group exhibits flux activity, a semiconductor device having further excellent connectivity and reliability can be obtained.
（ｂ−２）酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。 (B-2) Examples of the acid anhydride-based curing agent include methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimelli Tate.
酸無水物系硬化剤は、（ａ）成分のエポキシ当量Ｃ１に対する酸無水物系硬化剤の酸無水物当量Ｃ３の比Ｃ３／Ｃ１が、０．３〜１．５となるように配合することが好ましく、０．４〜１．０となるように配合することがより好ましく、０．５〜１．０となるように配合することがさらに好ましい。比Ｃ３／Ｃ１が０．３以上であると、半導体封止用接着剤の接着力が一層良好となる。また、比Ｃ３／Ｃ１が１．５以下であると、酸無水物が十分に消費されるため、半導体封止用接着剤の硬化物の吸水性を十分に低く抑えることができ、接続信頼性が一層向上する。 In the acid anhydride-based curing agent, the ratio C 3 / C 1 of the acid anhydride equivalent C 3 of the acid anhydride-based curing agent to the epoxy equivalent C 1 of the component (a) is 0.3 to 1.5. It is preferable to mix | blend, it is more preferable to mix | blend so that it may become 0.4-1.0, and it is still more preferable to mix | blend so that it may become 0.5-1.0. When the ratio C 3 / C 1 is 0.3 or more, the adhesive force of the semiconductor sealing adhesive is further improved. Further, when the ratio C 3 / C 1 is 1.5 or less, the acid anhydride is sufficiently consumed, so that the water absorption of the cured product of the semiconductor sealing adhesive can be sufficiently reduced, and the connection Reliability is further improved.
また、酸無水物系硬化剤を含有する半導体封止用接着剤によれば、酸無水物がフラックス活性を示すため、一層接続性及び信頼性に優れる半導体装置が得られる。 Moreover, according to the semiconductor sealing adhesive containing an acid anhydride-based curing agent, since the acid anhydride exhibits flux activity, a semiconductor device having further excellent connectivity and reliability can be obtained.
（ｂ−３）アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、脂環式ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アニリンホルムアルデヒド縮合物、等が挙げられる。 Examples of (b-3) amine curing agents include dicyandiamide, alicyclic polyamines, aliphatic polyamines, aniline formaldehyde condensates, and the like.
アミン系硬化剤は、（ａ）成分のエポキシ当量Ｃ１に対するアミン系硬化剤のアミン当量Ｃ４の比Ｃ４／Ｃ１が、０．３〜１．５となるように配合することが好ましく、０．４〜１．０となるように配合することがより好ましく、０．５〜１．０となるように配合することがさらに好ましい。比Ｃ４／Ｃ１が０．３以上であると、半導体封止用接着剤の接着力が一層良好となる。また、比Ｃ４／Ｃ１が１．５以下であると、アミンが十分に消費されるため、半導体封止用接着剤の硬化物の吸水性を十分に低く抑えることができ、接続信頼性が一層向上する。 The amine curing agent is preferably blended so that the ratio C 4 / C 1 of the amine equivalent C 4 of the amine curing agent to the epoxy equivalent C 1 of the component (a) is 0.3 to 1.5. It is more preferable to mix | blend so that it may become 0.4-1.0, and it is still more preferable to mix | blend so that it may become 0.5-1.0. When the ratio C 4 / C 1 is 0.3 or more, the adhesive force of the semiconductor sealing adhesive is further improved. Further, when the ratio C 4 / C 1 is 1.5 or less, the amine is sufficiently consumed, so that the water absorption of the cured product of the semiconductor sealing adhesive can be suppressed sufficiently low, and the connection reliability Is further improved.
また、アミン系硬化剤を含有する半導体封止用接着剤によれば、アミンがフラックス活性を示すため、一層接続性及び信頼性に優れる半導体装置が得られる。 Moreover, according to the semiconductor sealing adhesive containing an amine-based curing agent, since the amine exhibits flux activity, a semiconductor device that is further excellent in connectivity and reliability can be obtained.
（ｂ−４）イミダゾール類としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体などが挙げられる。 (B-4) Examples of imidazoles include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ' -Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2 4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, Examples include 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, adducts of epoxy resin and imidazoles.
中でも、硬化性、保存安定性及び接続信頼性に優れる観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。また、イミダゾール類としては、上記のイミダゾール類をマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。 Among them, from the viewpoint of excellent curability, storage stability and connection reliability, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1 -Cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2' -Ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid addition , 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole is preferred. Further, as the imidazoles, those obtained by encapsulating the above-mentioned imidazoles to increase the potential may be used.
イミダゾール類の配合量は、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。配合量が０．１質量部以上であると、半導体封止用接着剤の接着力が一層良好となる。また、配合量が２０質量部を超えると、金属接合が十分に形成される前に半導体封止用接着剤が硬化して、接続不良が生じるおそれがある。 The blending amount of imidazoles is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) epoxy resin. When the blending amount is 0.1 parts by mass or more, the adhesive force of the semiconductor sealing adhesive is further improved. On the other hand, when the blending amount exceeds 20 parts by mass, the semiconductor sealing adhesive is cured before the metal bonding is sufficiently formed, and connection failure may occur.
イミダゾール類は、単独でエポキシ樹脂硬化剤として用いてもよいし、上記（ｂ−１）〜（ｂ−３）のエポキシ樹脂硬化剤と共に配合して、硬化促進剤として使用することもできる。 The imidazoles may be used alone as an epoxy resin curing agent, or may be used together with the epoxy resin curing agents (b-1) to (b-3) described above and used as a curing accelerator.
（ｂ−５）ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。 Examples of (b-5) phosphines include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra (4-methylphenyl) borate, tetraphenylphosphonium (4-fluorophenyl) borate and the like.
ホスホニウム類の配合量は、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。配合量が０．１質量部以上であると、半導体封止用接着剤の接着力が一層良好となる。また、配合量が１０質量部を超えると、金属接合が十分に形成される前に半導体封止用接着剤が硬化して、接続不良が生じるおそれがある。 The blending amount of the phosphoniums is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) epoxy resin. When the blending amount is 0.1 parts by mass or more, the adhesive force of the semiconductor sealing adhesive is further improved. Moreover, when a compounding quantity exceeds 10 mass parts, the adhesive for semiconductor sealing will harden | cure before metal joining is fully formed, and there exists a possibility that a connection defect may arise.
（ｃ）成分としては、公知のフラックス剤を特に制限無く用いることができる。（ｃ）成分としては、例えば、カルボン酸類；イミダゾール類やアミン類等の、非共有電子対を有する窒素原子を含む化合物；フェノール性水酸基を有する化合物；アルコール類；などが挙げられ、これらのうち、カルボン酸類が好ましい。 As the component (c), a known flux agent can be used without particular limitation. Examples of the component (c) include carboxylic acids; compounds containing a nitrogen atom having an unshared electron pair such as imidazoles and amines; compounds having a phenolic hydroxyl group; alcohols; Carboxylic acids are preferred.
カルボン酸類は、フラックス活性に優れるため、カルボン酸類を含有する半導体封止用接着剤によれば、一層接続性及び信頼性に優れる半導体装置が得られる。また、硬化後の半導体封止用接着剤中にフラックス剤が遊離した状態で存在していると、絶縁信頼性が低下するおそれがあるが、カルボン酸類は（ａ）成分のエポキシ基と容易に反応して（ａ）成分と結合するため、絶縁信頼性の低下の要因となり難い。 Since carboxylic acids are excellent in flux activity, a semiconductor device that is further excellent in connectivity and reliability can be obtained with a semiconductor sealing adhesive containing carboxylic acids. Further, if the flux agent is present in the cured semiconductor sealing adhesive in a state where it is released, the insulation reliability may be lowered. However, the carboxylic acids are easily combined with the epoxy group of the component (a). Since it reacts and combines with the component (a), it is difficult to cause a decrease in insulation reliability.
カルボン酸類としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の脂式飽和カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂式不飽和カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂式ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ペンタンカルボン酸、メシン酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、りんご酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシル基を有するカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の脂式不飽和ジカルボン酸；が挙げられる。 Examples of carboxylic acids include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid Aliphatic saturated carboxylic acids such as acids; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, etc .; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, pentanecarboxylic acid, mesic acid, etc .; lactic acid, apple Carboxylic acid having hydroxyl group such as acid, citric acid, salicylic acid Include; maleate, araliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid.
また、カルボン酸類としては、芳香環上に電子求引性又は電子供与性の置換基を有する芳香族カルボン酸を用いることもできる。電子求引性の置換基によれば、芳香族カルボン酸の酸性度が高くなり、電子供与性の置換基によれば、芳香族カルボン酸の酸性度が低くなる。芳香族カルボン酸の酸性度が高いと、フラックス活性が一層向上する傾向にあるが、酸性度が高すぎると、絶縁信頼性が低下する場合がある。 As the carboxylic acids, aromatic carboxylic acids having an electron withdrawing or electron donating substituent on the aromatic ring can also be used. According to the electron withdrawing substituent, the acidity of the aromatic carboxylic acid is increased, and according to the electron donating substituent, the acidity of the aromatic carboxylic acid is decreased. When the acidity of the aromatic carboxylic acid is high, the flux activity tends to be further improved, but when the acidity is too high, the insulation reliability may be lowered.
電子求引性の置換基としては、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、フェニル基等が挙げられる。また、電子供与性の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基等が挙げられる。これらの置換基の数や位置は、フラックス活性や絶縁信頼性が極端に低下しない限り、特に制限されない。 Examples of the electron withdrawing substituent include a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a halogen atom, and a phenyl group. Examples of the electron-donating substituent include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a dimethylamino group, and a trimethylamino group. The number and position of these substituents are not particularly limited as long as the flux activity and the insulation reliability are not extremely lowered.
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。（ｃ）成分の配合量を１質量部以上とすることでフラックス活性が一層顕著に発現される。また、（ｃ）成分の配合量を２５質量部以下とすることで、絶縁信頼性等の信頼性が一層向上する。 The amount of component (c) is preferably 1 to 25 parts by mass and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) epoxy resin. (C) By making the compounding quantity of a component into 1 mass part or more, flux activity is expressed more notably. Moreover, reliability, such as insulation reliability, improves further by the compounding quantity of (c) component being 25 mass parts or less.
（ｄ）成分としては、接着剤ワニスに配合する各成分を均一に溶解又は分解（好ましくは、溶解）し得る有機溶媒が好ましい。（ｄ）成分としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように適宜選択することができる。 As the component (d), an organic solvent capable of uniformly dissolving or decomposing (preferably dissolving) each component to be blended in the adhesive varnish is preferable. As component (d), dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, Examples include ethyl acetate. These organic solvents can be used individually or in combination of 2 or more types, and can be suitably selected so that the said formula (I) and (II) may be satisfy | filled.
また、接着剤ワニスにおける溶媒量（（ｄ）成分の含有量）は、（ｄ）成分を除去して得られる半導体封止用接着剤の形成性等に応じて適宜設定することができる。 Moreover, the solvent amount (content of (d) component) in adhesive varnish can be suitably set according to the formability etc. of the semiconductor sealing adhesive obtained by removing (d) component.
（ｄ）成分の沸点は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす限りにおいて特に制限はないが、沸点が低い（例えば８０℃以下）溶媒や揮発しやすい溶媒を用いると、乾燥除去の際に、表面部分のみ瞬時に乾燥して薄膜が形成され、薄膜下の接着剤ワニスから（ｄ）成分を十分に除去することが難しくなるおそれがある。そのため、（ｄ）成分は、８０℃以上の沸点を有する有機溶媒を少なくとも一種含むことが好ましい。 The boiling point of the component (d) is not particularly limited as long as the above (I) and (II) are satisfied. However, when a solvent having a low boiling point (for example, 80 ° C. or less) or a solvent that easily volatilizes is used, the component is dried and removed. Only the surface portion is instantaneously dried to form a thin film, which may make it difficult to sufficiently remove the component (d) from the adhesive varnish under the thin film. Therefore, the component (d) preferably contains at least one organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher.
接着剤ワニスは、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外の成分を含有していてもよい。例えば、接着剤ワニスは、（ｅ）分子量１００００以上の高分子成分（以下、場合により「（ｅ）成分」と称する。）をさらに含有することが好ましい。このような接着剤ワニスから得られる半導体封止用接着剤は、フィルム形成性及び膜形成性に優れたものとなる。 The adhesive varnish may contain components other than the components (a) to (d). For example, the adhesive varnish preferably further contains (e) a polymer component having a molecular weight of 10,000 or more (hereinafter sometimes referred to as “(e) component”). The adhesive for semiconductor sealing obtained from such an adhesive varnish is excellent in film formability and film formability.
（ｅ）成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。 Examples of the component (e) include phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, acrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane. Examples thereof include resins and acrylic rubber.
（ｅ）成分としては、耐熱性及びフィルム形成性に一層優れるため、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴムがより好ましい。これらの高分子成分は単独または２種以上の混合体や共重合体として使用することもできる。 As the component (e), phenoxy resin, polyimide resin, acrylic rubber, cyanate ester resin, polycarbodiimide resin, and the like are preferable, and phenoxy resin, polyimide resin, and acrylic rubber are more preferable because they are further excellent in heat resistance and film formability. These polymer components can be used alone or as a mixture or copolymer of two or more.
ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合重合させて得ることができる。すなわち、例えば、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル（又は約等モル）用い、反応温度８０℃以下（好ましくは０〜６０℃）で反応させる。反応が進行するにつれ、反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、半導体封止用接着剤の諸特性の低下を抑えるため、テトラカルボン酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製処理されたものを用いることが好ましい。上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。 The polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to condensation polymerization by a known method. That is, for example, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used in equimolar amounts (or about equimolar amounts) in an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 80 ° C. or lower (preferably 0 to 60 ° C.). As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, is generated. In order to suppress deterioration of various properties of the semiconductor sealing adhesive, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride recrystallized and purified with acetic anhydride. The polyamic acid can also be adjusted in molecular weight by heating at a temperature of 50 to 80 ° C. to cause depolymerization.
そして、上記ポリアミド酸を、脱水閉環させることにより、ポリアミド樹脂が得られる。脱水閉環は、加熱処理による熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等の方法で行うことができる。 And the polyamide resin is obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The dehydration ring closure can be performed by a method such as a thermal ring closure method by heat treatment or a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
ポリイミド樹脂を得るためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記式（ｅ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（式中、ｎは２〜２０の整数を示す。）、下記式（ｅ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride for obtaining the polyimide resin include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3. '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1, 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6- Dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloro Naphthalene , 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene- 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicar Boxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid Anhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5 6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene- 2, 3, 5 6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2, -bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] propane Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2, -bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl- -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (e-1) , N represents an integer of 2-20. ) And tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (e-2). These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
式（ｅ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸モノクロライドと、式（ｅ−１）中のｎに応じたジオールから合成することができる。式（ｅ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (e-1) can be synthesized, for example, from trimellitic anhydride monochloride and a diol corresponding to n in the formula (e-1). Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (e-1) include 1,2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4 -(Tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) Bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride) , 1,18 (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride) and the like.
テトラカルボン酸二無水物のうち、優れた耐湿信頼性を付与できる観点から、式（ｅ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。また、縮合重合における式（ｅ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物の合計量を基準として、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。４０モル％以上であると、式（ｅ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果をより有効に得ることができる。 Of the tetracarboxylic dianhydrides, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (e-2) from the viewpoint of imparting excellent moisture resistance reliability. The amount of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (e-2) in the condensation polymerization is preferably 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride. Is more preferable, and 70 mol% or more is still more preferable. When it is 40 mol% or more, the effect of moisture resistance reliability due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (e-2) can be obtained more effectively.
ポリイミド樹脂を得るためのジアミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記式（ｅ−３）で表される脂肪族エーテルジアミン（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは２〜８０の整数を示す。）、下記式（ｅ−４）で表される脂肪族ジアミン（式中、ａは５〜２０の整数を示す。）、下記式（ｅ−５）で表されるシロキサンジアミン（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｂは１〜５の整数を示す。）等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the diamine for obtaining the polyimide resin include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5- Diisopropylphenyl) methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diamino Diphenyl sulfone, 4,4 ' Diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 4 , 4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 ′-(3,4′-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4 Bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3 -Aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4- Aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) fur Enyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, and the following formula (e-3) the aliphatic ethers diamine represented (wherein, each R 1, R 2 and R 3 independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 2-80. ), An aliphatic diamine represented by the following formula (e-4) (wherein, a represents an integer of 5 to 20), and a siloxane diamine represented by the following formula (e-5) (wherein R 4 and R 5 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a carbon number. 1-5 alkyl groups, phenyl groups or phenoxy groups, and b represents an integer of 1-5). These diamines can be used alone or in combination of two or more.
ジアミンのうち、低応力性、低温ラミネート性、低温接着性を付与できる観点からは、式（ｅ−３）で表される脂肪族エーテルジアミン、式（ｅ−４）で表される脂肪族ジアミンが好ましい。また、低吸水性、低吸湿性を付与できる観点からは、式（ｅ−５）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。 Among the diamines, from the viewpoint of imparting low stress properties, low-temperature laminating properties, and low-temperature adhesiveness, aliphatic ether diamines represented by formula (e-3) and aliphatic diamines represented by formula (e-4) Is preferred. Moreover, the siloxane diamine represented by a formula (e-5) is preferable from a viewpoint which can provide low water absorption and low hygroscopicity.
縮合重合において式（ｅ−３）、（ｅ−４）及び（ｅ−５）で表されるジアミンを組み合わせて用いるとき、各ジアミンの使用量は、ジアミンの合計量を基準として式（ｅ−３）で表される脂肪族エーテルジアミンが１〜５０モル％、式（ｅ−４）で表される脂肪族ジアミンが１９〜８０モル％、式（ｅ−５）で表されるシロキサンジアミンが１９〜８０モル％であることが好ましい。このような使用量であると、低温ラミネート性及び低吸水性の効果をより有効に得ることができる。 When the diamines represented by the formulas (e-3), (e-4) and (e-5) are used in combination in the condensation polymerization, the amount of each diamine used is based on the total amount of diamines (e- The aliphatic ether diamine represented by 3) is 1 to 50 mol%, the aliphatic diamine represented by formula (e-4) is 19 to 80 mol%, and the siloxane diamine represented by formula (e-5) is It is preferable that it is 19-80 mol%. With such a use amount, the effect of low temperature laminating properties and low water absorption can be obtained more effectively.
式（ｅ−３）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、下記式で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the formula (e-3) include aliphatic ether diamines represented by the following formula.
これらの中でも、低温ラミネート性及び有機レジスト付き基板に対する良好な接着性を付与できる観点からは、下記式（ｅ−６）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましい。 Among these, the aliphatic ether diamine represented by the following formula (e-6) is preferable from the viewpoint of imparting a low-temperature laminating property and good adhesion to a substrate with an organic resist.
脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、ジェファーミン Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８（いずれもサン テクノケミカル（株）社製）、ポリエーテルアミン Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（いずれもＢＡＳＦ（株）社製）を用いることができる。 Examples of aliphatic ether diamines include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, and EDR-148 (all of which are Sun Techno Chemical Co., Ltd.). ) And polyetheramine D-230, D-400, D-2000 (all manufactured by BASF Corporation) can be used.
式（ｅ−４）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、中でも１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。 Examples of the aliphatic diamine represented by the formula (e-4) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6- Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane Among them, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane and 1,12-diaminododecane are preferable.
式（ｅ−５）で表されるシロキサンジアミンのうち、式中のｂが１のシロキサンジアミンとしては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。 Among the siloxane diamines represented by the formula (e-5), the siloxane diamine in which b is 1 is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) di Siloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) di Siloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane Siloxane, 1,3-dimethyl-1,3-dimethyl Carboxymethyl-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane, and the like.
また、式（ｅ−５）で表されるシロキサンジアミンのうち、式中のｂが２のシロキサンジアミンとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。 Among the siloxane diamines represented by the formula (e-5), as the siloxane diamine in which b is 2 in the formula, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4 -Aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3 , 3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1, 5-bis (4-aminobutyl) Lisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1, 5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5, Examples include 5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane.
ポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、半導体封止用接着剤の基板やチップに対する貼付性が一層良好になる観点から、１００℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以下であると、半導体チップに形成されたバンプや基板に形成された電極・配線パターン等の凹凸を容易に埋め込むことができ、気泡の残存によるボイドの発生を一層抑制することができる。なお、ここでガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときのガラス転移温度である。 The glass transition temperature Tg of the polyamide resin is preferably 100 ° C. or less, and more preferably 75 ° C. or less, from the viewpoint that the adhesiveness of the semiconductor sealing adhesive to the substrate or chip is further improved. When the glass transition temperature of the polyamide resin is 100 ° C. or lower, the bumps formed on the semiconductor chip and the unevenness such as the electrode / wiring pattern formed on the substrate can be easily embedded, and voids are generated due to remaining bubbles. Further suppression can be achieved. Here, the glass transition temperature Tg is measured using DSC (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) under the conditions of sample amount: 10 mg, heating rate: 5 ° C./min, measurement atmosphere: air. The glass transition temperature of
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、半導体封止用接着剤のフィルム形成性が一層良好になる観点から、３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがさらに好ましく、５００００以上であることがさらに好ましい。ここで重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably 30000 or more, more preferably 40000 or more, and more preferably 50000 or more from the viewpoint of further improving the film-forming property of the semiconductor sealing adhesive. preferable. Here, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight when measured in terms of polystyrene using high performance liquid chromatography (C-R4A manufactured by Shimadzu Corporation).
（ｅ）成分の配合量と（ａ）成分の配合量の比（質量比）は特に制限されないが、半導体封止用接着剤のフィルム形成性及び接着性の双方を良好にする観点から、（ｅ）成分の配合量１００質量部に対して、（ａ）成分の配合量が１〜５００質量部であることが好ましく、５〜３００質量部であることがより好ましく、１０〜２００質量部であることがさらに好ましい。 The ratio (mass ratio) of the blending amount of the component (e) and the blending component (a) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving both the film formability and the adhesiveness of the adhesive for semiconductor encapsulation, e) The amount of component (a) is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight, and more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component. More preferably it is.
接着剤ワニスはまた、上記成分以外にフィラを含有していてもよい。フィラを配合することで、半導体封止用接着剤の粘度や、半導体封止用接着剤の硬化物の物性を制御することができる。 The adhesive varnish may also contain a filler in addition to the above components. By blending the filler, the viscosity of the semiconductor sealing adhesive and the physical properties of the cured product of the semiconductor sealing adhesive can be controlled.
フィラとしては、絶縁性無機フィラ、ウィスカー、樹脂フィラ等が挙げられる。絶縁性無機フィラとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素が挙げられる。また、ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素が挙げられる。また、樹脂フィラとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミドが挙げられる。これらのフィラは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。フィラの形状、粒径、配合量は特に制限されず、目的とする半導体封止用接着剤の特性に応じて適宜選択することができる。 Examples of the filler include insulating inorganic fillers, whiskers, and resin fillers. Examples of the insulating inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica, and boron nitride. Examples of whiskers include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate, and boron nitride. Moreover, as a resin filler, a polyurethane and a polyimide are mentioned, for example. These fillers can be used alone or in admixture of two or more. The shape, particle size, and blending amount of the filler are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the characteristics of the target semiconductor sealing adhesive.
さらに、接着剤ワニスには、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等を配合してもよい。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。これらの配合量は各成分の効果が発現されるように適宜調整することができる。 Furthermore, you may mix | blend antioxidant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, an ion trap agent, etc. with an adhesive varnish. These may be used alone or in admixture of two or more. These compounding amounts can be appropriately adjusted so that the effects of the respective components are expressed.
接着剤ワニスは、上記の各成分を（ｄ）成分である有機溶媒中に加え、撹拌混合、混練などによって溶解又は分散させて、調製することができる。また、接着剤ワニスが（ｅ）成分を含有する場合には、（ｅ）成分を合成した反応溶液に上記の各成分を加えることで、接着剤ワニスを調製してもよい。 The adhesive varnish can be prepared by adding each of the above components to the organic solvent as the component (d) and dissolving or dispersing them by stirring, mixing, kneading or the like. Moreover, when an adhesive varnish contains (e) component, you may prepare an adhesive varnish by adding each said component to the reaction solution which synthesize | combined (e) component.
本実施形態に係る半導体封止用接着剤は、例えば、接着剤ワニスを、ナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて基材フィルム上に塗布した後、加熱により（ｄ）成分を除去することで製造することができる。このような製造方法によれば、フィルム状の半導体封止用接着剤が得られる。 The adhesive for semiconductor encapsulation according to the present embodiment, for example, removes the component (d) by heating after applying the adhesive varnish on the base film using a knife coater, roll coater, applicator, or the like. Can be manufactured. According to such a manufacturing method, a film-like adhesive for semiconductor sealing is obtained.
基材フィルムとしては、（ｄ）成分を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであればよく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。 As a base film, what is necessary is just to have the heat resistance which can endure the heating conditions at the time of volatilizing (d) component, for example, a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, Examples thereof include a polyether naphthalate film and a methyl pentene film. The base film is not limited to a single layer made of these films, and may be a multilayer film made of two or more materials.
（ｄ）成分を除去する際の条件は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように（ｄ）成分を除去する条件であればよく、例えば５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱条件とすることができる。 The condition for removing the component (d) may be any condition for removing the component (d) so as to satisfy the formulas (I) and (II). For example, the condition is 50 to 200 ° C. for 0.1 to 90 minutes. Heating conditions can be used.
半導体封止用接着剤の反応開始温度は、（ｄ）成分の含有量が少ないほど低くなる傾向にある。そのため（ｄ）成分の除去は、半導体封止用接着剤の反応開始温度が（ｄ）成分の沸点より低くならないように、且つ半導体封止用接着剤中の含有量が０．５未満にならないように行う必要がある。 The reaction start temperature of the semiconductor sealing adhesive tends to be lower as the content of the component (d) is smaller. Therefore, the removal of the component (d) is such that the reaction start temperature of the semiconductor sealing adhesive does not become lower than the boiling point of the component (d), and the content in the semiconductor sealing adhesive does not become less than 0.5. Need to do so.
また、半導体封止用接着剤の反応開始温度は、接着剤ワニスが含有する各成分を適宜選択することで調整することができる。そのため、半導体封止用接着剤の反応開始温度に応じて、該反応開始温度以下の沸点を有する（ｄ）成分を選択してもよいし、（ｄ）成分の沸点に応じて、該沸点以上の反応開始温度となるように、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を選択してもよい。 Moreover, the reaction start temperature of the adhesive for semiconductor encapsulation can be adjusted by appropriately selecting each component contained in the adhesive varnish. Therefore, the component (d) having a boiling point equal to or lower than the reaction start temperature may be selected according to the reaction start temperature of the semiconductor sealing adhesive, or the temperature equal to or higher than the boiling point according to the boiling point of the component (d). The component (a), the component (b), and the component (c) may be selected so that the reaction start temperature is reached.
例えば、（ａ）成分は、同程度の重量平均分子量であれば官能基数（エポキシ基の数）が多いほうが反応開始温度が低くなり、同程度の官能基数であれば重量平均分子量が低いほうが反応開始温度が低くなる傾向がある。 For example, if the component (a) has the same weight average molecular weight, the reaction start temperature is lower when the number of functional groups (number of epoxy groups) is larger, and the reaction with a lower weight average molecular weight is the same when the number of functional groups is the same. The starting temperature tends to be lower.
また、（ｂ）成分に関しては、（ｂ−４）イミダゾール類を単独で用いた場合の反応開始温度を基準として、（ｂ−１）フェノール樹脂及び（ｂ−４）イミダゾール類を併用した場合には、反応開始温度がより低くなる傾向がある。また、（ｂ−５）ホスフィン類を単独で用いた場合には、反応開始温度が高くなる傾向がある。 In addition, regarding the component (b), when (b-1) a phenol resin and (b-4) imidazoles are used in combination, based on the reaction start temperature when (b-4) imidazoles are used alone. Tends to have a lower reaction initiation temperature. In addition, when (b-5) phosphines are used alone, the reaction start temperature tends to increase.
また、（ｂ−４）イミダゾール類を用いたときの反応開始温度は、イミダゾール類の構造（置換基）によって、約７０〜１７０℃の範囲で調整することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とイミダゾールの反応の場合、イミダゾールが２ＭＺ（四国化成製、１位の３級窒素にＨ基があるイミダゾール）の時、８０℃付近から反応が始まるが、イミダゾールが２ＭＺＡ（四国化成製、１位の３級窒素にエチルトリアジン基があるイミダゾール）の時は１１０〜１２０℃付近から反応が始まる。 Moreover, the reaction start temperature when (b-4) imidazoles are used can be adjusted in the range of about 70-170 degreeC by the structure (substituent) of imidazoles. For example, in the case of a reaction between bisphenol A type epoxy resin and imidazole, when imidazole is 2MZ (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., imidazole with H group at the 1st-position tertiary nitrogen), the reaction starts from around 80 ° C. The reaction starts at around 110-120 ° C. (made by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole having an ethyltriazine group in tertiary nitrogen at the 1st position).
さらに、（ｂ−３）アミン系硬化剤又は（ｂ−４）イミダゾール類として、酸付加物を用いると、反応開始温度が高くなる傾向がある。また、（ｂ）成分の含有量を増やすと反応開始温度が低くなる傾向がある。 Furthermore, when an acid addition product is used as the (b-3) amine curing agent or (b-4) imidazoles, the reaction initiation temperature tends to increase. Moreover, when the content of the component (b) is increased, the reaction start temperature tends to decrease.
また、（ｃ）成分に関しては、（ｃ）成分の含有量を増やすと反応開始温度が低くなる傾向がある。 Moreover, regarding the component (c), when the content of the component (c) is increased, the reaction start temperature tends to decrease.
（半導体装置）
本実施形態に係る半導体装置は、上記半導体封止用接着剤を用いて封止しているため、接続性及び信頼性に優れる。
(Semiconductor device)
Since the semiconductor device according to the present embodiment is sealed using the semiconductor sealing adhesive, it has excellent connectivity and reliability.
図１は、本発明の半導体装置の第一の実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、半導体装置１００は、バンプ４を有する半導体チップ２と、配線５を有する基板３と、半導体チップ２及び基板３の間を封止する半導体封止用接着剤の硬化物１と、を備え、半導体チップ２及び基板３は、バンプ４と配線５とが接合して電気的に接続されている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 1A, a
半導体チップ２としては、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体；ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体；などの各種半導体を用いたものを用いることができる。
As the
半導体チップ２に設けられているバンプ４は、導電性の突起であり、バンプ４の材質としては、金、銀、銅、はんだ（例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等が挙げられる。バンプ４は、これらのうち単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、バンプ４は、これらの金属が積層された構造であってもよい。バンプ４の材質としては、安価であることから銅やはんだが一般的に使用されているが、銅やはんだは酸化物を形成しやすいため、バンプ４の材質が銅又ははんだであると、フラックス剤によるフラックス活性が特に必要となる。そのため、バンプ４の材質が銅又ははんだである場合には本発明の半導体封止用接着剤の効果が一層顕著に奏される。
The
また、半導体チップ２には、図２（ｂ）に示すように、銅ピラー６及び該銅ピラー６上に設けられたはんだ７からなるはんだバンプが形成されていてもよい。
Further, as shown in FIG. 2B, the
基板３としては、通常の回路基板であれば特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分として含む絶縁基板の、表面に形成された金属層の不要な箇所をエッチング除去して配線パターンを形成したものを用いることができる。また、絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線パターンを形成したもの等を用いることもできる。
The
配線５は、表面に金、銀、銅、はんだ（例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主成分とする金属層が形成されていてもよい。金属層は、これらのうち単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、配線５は、複数の金属層が積層された構造を有していてもよい。金属層の材質としては、安価であることから銅やはんだが一般的に使用されているが、銅やはんだは酸化物を形成しやすいため、金属層の材質が銅又ははんだであると、フラックス剤によるフラックス活性が特に必要となる。そのため、金属層の材質が銅又ははんだである場合には本発明の半導体封止用接着剤の効果が一層顕著に奏される。
The
図２は、本発明の半導体装置の第二の実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）に示すように、半導体装置１１０は、バンプ４ａを有する第一の半導体チップ２ａと、バンプ４ｂを有する第二の半導体チップ２ｂと、第一の半導体チップ２ａ及び第二の半導体チップ２ｂの間を封止する半導体封止用接着剤の硬化物１と、を備え、半導体チップ２ａ及び半導体チップ２ｂは、バンプ４ａとバンプ４ｂとが接合して電気的に接合されている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 2A, the
なお、半導体チップ２ａ及び２ｂのいずれか一方に、図２（ｂ）に示すように、銅ピラー６及び該銅ピラー６上に設けられたはんだ７からなるはんだバンプが形成されていてもよく、半導体２ａ及び２ｂの双方にはんだバンプが形成されていてもよい。
Note that either one of the
図３は、本発明の半導体装置の第三の実施形態を示す模式断面図である。図３に示すように、半導体装置１２０は、インタポーザー９上の一面上に複数の半導体チップ２が積層された構造を有している。半導体チップ２は、一方面側にバンプ４ａ、他方面側にバンプ４ｂを有しており、バンプ４ａとバンプ４ｂは半導体チップ２を貫通する導電路８により電気的に接続されている。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a third embodiment of the semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 3, the
インターポーザー９上には配線１０が設けられており、インターポーザー９は、インターポーザー９上に配置された複数の半導体チップ２と、配線１０、バンプ４ａ、バンプ４ｂ及び導電路８を介して電気的に接続されている。
A
そして、インターポーザー９及び半導体チップ２の間、並びに、半導体チップ２同士の間は、上記半導体封止用接着剤の硬化物１で封止されている。
The space between the interposer 9 and the
なお、半導体装置１２０では、インターポーザー９及び半導体チップ２の間、並びに、半導体チップ２同士の間がすべて半導体封止用接着剤の硬化物１で封止されているが、本発明の半導体装置においては、必ずしもすべての間隙が半導体封止用接着剤の硬化物で封止されている必要はない。例えば、半導体チップ２同士の間のみ、半導体封止用接着剤の硬化物１で封止され、インターポーザー９と半導体チップ２との間は他の材料によって封止されていてもよい。
In the
半導体装置１２０のようなＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）技術では、通常は使用しない半導体チップ２の裏面からも信号がやり取りできるため、チップ間やチップとインタポーザーとの間を、最短に、且つ柔軟に接続できる。
In the TSV (Through-Silicon Via) technology such as the
なお、本発明の半導体装置は、エリアバンプチップ技術等で知られている自由度の向上したバンプ形成方法によって、インタポーザーを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードにダイレクトに実装したものであってもい。このとき、半導体チップとマザーボードとは上記半導体封止用接着剤により接続され、得られた半導体装置においては、半導体チップとマザーボードとの間が半導体封止用接着剤の硬化物で封止されている。 The semiconductor device according to the present invention may be a semiconductor device in which a semiconductor chip is directly mounted on a motherboard without using an interposer by a bump forming method with improved flexibility known in the area bump chip technology or the like. . At this time, the semiconductor chip and the motherboard are connected by the semiconductor sealing adhesive, and in the obtained semiconductor device, the semiconductor chip and the motherboard are sealed with a cured product of the semiconductor sealing adhesive. Yes.
図４は、本発明の半導体装置の第四の実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、半導体装置１３０は、銅ピラー６及び銅ピラー６上に設けられたはんだ７からなるはんだバンプを有する半導体チップ２と、配線５を有する基板３と、半導体チップ２及び基板３の間を封止する半導体封止用接着剤の硬化物１と、を備え、半導体チップ２及び基板３は、はんだバンプと配線５とが接合して電気的に接続されている。基板３には、配線５が設けられた面上に、配線５の少なくとも一部が露出するようにソルダーレジスト１１が形成されている。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a fourth embodiment of the semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 4, the
以下、図１（ａ）に示す半導体装置１００を例にとり、半導体装置の製造方法について説明する。
Hereinafter, a semiconductor device manufacturing method will be described by taking the
半導体装置１００は、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、半導体チップ２、基板３及びフィルム状半導体封止用接着剤を、フィルム状半導体封止用接着剤を介してバンプ４及び配線５が対向するように配置し、加熱加圧して、バンプ４及び配線５を接続するとともに半導体封止用接着剤を硬化させることにより、半導体装置１００が得られる。
The
加熱加圧前の配置は、例えば、基板３上にフィルム状半導体封止用接着剤を貼付して、そこにフリップチップボンダーなどの接続装置を用いて位置合わせをして半導体チップ２を配置して行うことができる。
The arrangement before heating and pressurization is performed by, for example, attaching a film-like semiconductor sealing adhesive on the
基板３上へのフィルム状半導体封止用接着剤の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等の方法によって行うことができる。
The adhesive for film-like semiconductor sealing onto the
なお、フィルム状半導体封止用接着剤の供給面積や厚みは、半導体チップ２や基板３のサイズやバンプ高さなどに応じて適宜設定される。
The supply area and thickness of the film-like semiconductor sealing adhesive are appropriately set according to the size and bump height of the
また、フィルム状半導体封止用接着剤が貼付された半導体チップ２を準備し、それを基板３上に配置することもできる。この場合、例えば、半導体ウェハにフィルム状半導体封止用接着剤を貼付した後、ダイシングして、半導体ウェハをフィルム状半導体封止用接着剤と共に個片化することで、フィルム状半導体封止用接着剤が貼付された半導体チップ２を作製することができる。
Alternatively, a
バンプ４及び配線５を接続する際の接続温度は、金属接合が可能な温度（例えば、バンプ４を構成する金属の融点以上の温度）であることが好ましい。例えばバンプ４が、はんだバンプであるときは、２４０℃以上の温度に加熱することが好ましい。
The connection temperature when connecting the
接続荷重は、バンプ数、バンプの高さばらつき吸収、バンプ変形量の制御等を考慮して、適宜設定することができる。 The connection load can be appropriately set in consideration of the number of bumps, absorption of bump height variation, control of the amount of bump deformation, and the like.
接続時間は、生産性向上の観点から短時間であるほど好ましい。ハンダを溶融させ、酸化膜や表面の不純物を除去し、金属接合を形成することができる範囲において、接続温度は２０秒以下であることが好ましく、１０秒以下であることがより好ましく、５秒以下であることがさらに好ましい。 The connection time is preferably as short as possible from the viewpoint of improving productivity. As long as the solder can be melted, the oxide film and impurities on the surface can be removed, and a metal bond can be formed, the connection temperature is preferably 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and more preferably 5 seconds. More preferably, it is as follows.
また、半導体装置１００は、半導体チップ２と基板３との位置合わせを行った後、仮固定して、リフロー炉で加熱処理することによってバンプ４（例えば、はんだバンプ）を溶融させて半導体チップ２と基板３とを接続することによっても、製造することができる。
In addition, the
仮固定では、必ずしも金属接合が形成されなくてもよいため、上述の加熱加圧に比べて低荷重、短時間、低温度で行うことができ、生産性向上、接続部の劣化防止等のメリットが生じる。 Temporary fixing does not necessarily require the formation of a metal bond, so it can be performed at a lower load, in a shorter time, and at a lower temperature than the above-mentioned heating and pressurization. Occurs.
なお、半導体チップ２と基板３とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、半導体封止用接着剤を硬化させてもよい。ここで加熱処理は、半導体封止用接着剤の硬化が十分に進行する加熱温度、加熱時間を適宜設定することができる。
In addition, after connecting the
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
（ａ）エポキシ樹脂
・トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社、ＥＰ１０３２Ｈ６０、以下「ＥＰ１０３２」と称する。）
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
・２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、２ＰＨＺ−ＰＷ、以下「２ＰＨＺ」と称する。）
（ｃ）フラックス剤
・ジフェノール酸（東京化成株式会社製）
（ｄ）有機溶媒
・酢酸エチル（関東化学製）、沸点７７．１℃
・メチルエチルケトン（関東化学製、以下「ＭＥＫ」と称する。）、沸点７９．５℃
・トルエン（関東化学製）、沸点１１０．６℃
・シクロヘキサノン（関東化学製）、沸点１５５．６５℃
・ジメチルアセトアミド（関東化学製、以下「ＤＭＡ」と称する。）沸点１６５℃
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製、以下「ＮＭＰ」と称する。）沸点２０２℃
なお、酢酸エチル及びトルエンは、重量比１：１で混合して用いた。以下、この混合溶媒を「Ｔ／Ｅ」と称する。
（ｅ）高分子成分
・下記合成例１で得られたポリイミド樹脂
The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Epoxy resin / polyfunctional solid epoxy containing triphenolmethane skeleton (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., EP 1032H60, hereinafter referred to as “EP 1032”)
(B) Epoxy resin curing agent 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2PHZ-PW, hereinafter referred to as “2PHZ”)
(C) Flux agent / diphenolic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(D) Organic solvent, ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical), boiling point 77.1 ° C
Methyl ethyl ketone (manufactured by Kanto Chemical, hereinafter referred to as “MEK”), boiling point 79.5 ° C.
・ Toluene (manufactured by Kanto Chemical), boiling point 110.6 ° C
・ Cyclohexanone (manufactured by Kanto Chemical), boiling point: 155.65 ° C
Dimethylacetamide (manufactured by Kanto Chemical, hereinafter referred to as “DMA”) boiling point 165 ° C.
N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical, hereinafter referred to as “NMP”) boiling point 202 ° C.
In addition, ethyl acetate and toluene were mixed and used by weight ratio 1: 1. Hereinafter, this mixed solvent is referred to as “T / E”.
(E) Polymer component / Polyimide resin obtained in Synthesis Example 1 below
（合成例１：ポリイミド樹脂の合成）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００〈分子量：１９２３〉）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）１５０ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ製、ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液から溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を除去し、ポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂について、Ｔｇ及び重量平均分子量を測定したところ、Ｔｇは３０℃、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５００００であった。
(Synthesis Example 1: Synthesis of polyimide resin)
To a 300 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 2.12 g (0.035 mol) of 1,12-diaminododecane, 17.31 g (0, molecular weight: 1923>, polyetherdiamine (manufactured by BASF, ED2000 <molecular weight: 1923>) .03 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, LP-7100) 2.61 g (0.035 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical) ) 150 g was charged and stirred. After dissolution of the diamine, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) (made by ALDRICH, purified by recrystallization with acetic anhydride while cooling the flask in an ice bath, BPADA) 15.62 g (0.10 mol) was added in small portions. After reacting at room temperature for 8 hours, 100 g of xylene was added and heated at 180 ° C. while blowing nitrogen gas to azeotropically remove xylene together with water to obtain a polyimide solution. The solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) was removed from this polyimide solution to obtain a polyimide resin. About the obtained polyimide resin, when Tg and the weight average molecular weight were measured, Tg was 30 degreeC and the weight average molecular weight of polystyrene conversion was 50000.
（実施例１〜６、比較例１〜９）
合成例１で得られたポリイミド樹脂２ｇ、「ＥＰ１０３２」２ｇ、「２ＰＨＺ」０．１５ｇ及びジフェノール酸０．５ｇを、固形分濃度が６０質量％になるように有機溶媒に添加した。その後、Φ０．８ｍｍ、Φ２．０ｍｍのビーズを固形分と同重量加え、ビーズミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、遊星型微粉砕機Ｐ−７）で３０分撹拌した。次いで、ポリイミド樹脂を２ｇ加え再度、ビーズミルで３０分撹拌した。そして撹拌に用いたビーズをろ過によって除去して、接着剤ワニスを得た。作製した接着剤ワニスを小型精密塗工装置（廉井精機）で塗工し、有機溶媒の残存量が表１〜３に示す量になるように、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）で乾燥し、フィルム状の半導体封止用接着剤を得た。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-9)
2 g of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 1, 2 g of “EP1032”, 0.15 g of “2PHZ” and 0.5 g of diphenolic acid were added to the organic solvent so that the solid content concentration was 60% by mass. Thereafter, Φ0.8 mm and Φ2.0 mm beads were added in the same weight as the solid content, and the mixture was stirred for 30 minutes with a bead mill (Fritsch Japan KK, planetary pulverizer P-7). Next, 2 g of polyimide resin was added and again stirred with a bead mill for 30 minutes. The beads used for stirring were removed by filtration to obtain an adhesive varnish. The produced adhesive varnish is coated with a small precision coating device (Yurui Seiki), dried in a clean oven (manufactured by ESPEC) so that the remaining amount of organic solvent becomes the amount shown in Tables 1 to 3, and the film A semiconductor sealing adhesive was obtained.
各実施例及び比較例で使用した有機溶媒及び溶媒乾燥条件を、表１に示す。また、各実施例及び比較例で得られた半導体封止用接着剤について、以下の方法で、反応開始温度の測定、酸ピーク熱量の測定、残存有機溶媒量の測定を行った。さらに、以下の方法で半導体装置サンプルを製造し、ボイド発生率の評価及び接続評価を行った。結果は表１〜３に示すとおりであった。 Table 1 shows the organic solvents and solvent drying conditions used in each Example and Comparative Example. Moreover, about the adhesive for semiconductor sealing obtained in each Example and the comparative example, the following method measured the reaction start temperature, the acid peak calorie | heat amount, and the measurement of the amount of residual organic solvents. Furthermore, a semiconductor device sample was manufactured by the following method, and evaluation of void generation rate and connection evaluation were performed. The results were as shown in Tables 1-3.
（反応開始温度（℃）の測定）
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、３０℃〜３００℃までを測定して、反応開始温度（ｏｎｓｅｔ温度：平均場近似一次転移温度）を観測した。なお、反応開始温度は、縦軸に熱量（Ｗ／ｇ）、横軸に温度（℃）をとったときの、最低温度の発熱ピークの立上り曲線において最もピークの勾配が急になった部分の接線と、温度軸と、の交点の温度を示す。
(Measurement of reaction start temperature (° C))
Using DSC (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer), a sample amount of 20 mg, a heating rate of 10 ° C./min, and 30 ° C. to 300 ° C. were measured, and the reaction start temperature (onset temperature: mean field approximated primary transition) Temperature). The reaction start temperature is the portion where the peak slope is steepest in the rising curve of the lowest temperature exothermic peak when the vertical axis is calorie (W / g) and the horizontal axis is temperature (° C.). Indicates the temperature at the intersection of the tangent and the temperature axis.
（酸ピーク熱量（Ｗ／ｇ）の測定）
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、３０℃〜３００℃までを測定して、フラックス剤であるジフェノール酸に由来する反応ピークが観測される熱容量を求めた。なお、ジフェノール酸に由来する反応ピークは、ＤＳＣ曲線により確認することができるピークである。
(Measurement of acid peak calorie (W / g))
Using DSC (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), a reaction peak derived from diphenolic acid, which is a flux agent, by measuring a sample amount of 20 mg, a heating rate of 10 ° C./min, and 30 ° C. to 300 ° C. The heat capacity at which is observed was obtained. In addition, the reaction peak derived from diphenolic acid is a peak which can be confirmed by a DSC curve.
（残存有機溶媒量の測定）
半導体封止用接着剤を３枚切り抜き（１枚の大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０２５ｍｍｔ）、２００℃／３ｈで完全乾燥し、その質量を測定した。半導体封止用接着剤に残存する有機溶媒量（有機溶媒の含有量（質量％））を、下記式で求めた。
有機溶媒の含有量（質量％）＝［半導体封止用接着剤の質量（ｇ）−完全乾燥後の質量（ｇ）］／半導体封止用接着剤の質量（ｇ）×１００
(Measurement of residual organic solvent)
Three semiconductor sealing adhesives were cut out (size of one sheet: 10 mm × 10 mm × 0.025 mm t ), completely dried at 200 ° C./3 h, and the mass was measured. The amount of the organic solvent remaining in the adhesive for semiconductor encapsulation (content of organic solvent (mass%)) was determined by the following formula.
Content of organic solvent (mass%) = [mass of adhesive for semiconductor encapsulation (g) −mass after complete drying (g)] / mass of adhesive for semiconductor encapsulation (g) × 100
（ボイド発生率の評価）
半導体封止用接着剤を切り抜き（８ｍｍ×８ｍｍ×０．０２５ｍｍｔ）、ガラスチップ（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７ｍｍｔ）上に貼付し、はんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：７ｍｍ×７ｍｍ×０．１５ｍｍｔ、バンプ高さ：銅ピラー＋はんだ計約４０μｍ、バンプ数３２８）を被せ、２４５℃ホットプレート上に１０秒放置して、半導体装置サンプルを作製した。
(Evaluation of void generation rate)
A semiconductor sealing adhesive is cut out (8 mm × 8 mm × 0.025 mm t ), pasted on a glass chip (15 mm × 15 mm × 0.7 mm t ), and a semiconductor chip with solder bumps (chip size: 7 mm × 7 mm × 0) .15 mm t , bump height: copper pillar + solder total of about 40 μm, number of bumps (328), and left on a 245 ° C. hot plate for 10 seconds to prepare a semiconductor device sample.
作製した半導体装置サンプルについて、超音波探査映像装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製）により、外観画像を撮り、スキャナＧＴ−９３００ＵＦ（ＥＰＳＯＮ社製）でチップ上の半導体封止用接着剤の画像を取り込み、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐを用いて、色調補正、二階調化によりボイド部分を識別し、ヒストグラムによりボイド部分の占める割合を算出した。チップ上のフィルム部分の面積を１００％として、ボイド発生率が２０％以下である場合をＡ、２０〜５０％である場合をＢ、５０％より多い場合をＣとして評価した。 About the manufactured semiconductor device sample, an external appearance image is taken by an ultrasonic exploration imaging device (manufactured by HITACHI), an image of the semiconductor sealing adhesive on the chip is taken in by a scanner GT-9300UF (manufactured by EPSON), and image processing software Using Adobe Photoshop, the void portion was identified by color correction and two-gradation, and the ratio of the void portion was calculated from the histogram. When the area of the film part on the chip was 100%, the case where the void generation rate was 20% or less was evaluated as A, the case where it was 20 to 50% was evaluated as B, and the case where it was more than 50% was evaluated as C.
（接続評価）
半導体封止用接着剤を切り抜き（８ｍｍ×８ｍｍ×０．０２５ｍｍｔ）、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４２０μｍ厚、銅配線：９μｍ厚）上に貼付し、はんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：７ｍｍ×７ｍｍ×０．１５ｍｍｔ、バンプ高さ：銅ピラー＋はんだ計約４０μｍ、バンプ数３２８）をＦＣＢ３（パナソニック製）で実装して、半導体装置サンプルを得た。（実装条件：半導体接着剤到達温度１８０℃／１０ｓ／０．５ＭＰａ＋半導体接着剤到達温度２４５℃／１０ｓ／０．５ＭＰａ）
(Connection evaluation)
Cut out the adhesive for semiconductor sealing (8 mm x 8 mm x 0.025 mm t ), paste it on a glass epoxy substrate (glass epoxy base: 420 μm thick, copper wiring: 9 μm thick), and a semiconductor chip with solder bumps (chip size) : 7 mm × 7 mm × 0.15 mm t , bump height: copper pillar + solder meter about 40 μm, number of bumps 328) was mounted with FCB3 (manufactured by Panasonic) to obtain a semiconductor device sample. (Mounting conditions: semiconductor adhesive reaching temperature 180 ° C./10 s / 0.5 MPa + semiconductor adhesive reaching temperature 245 ° C./10 s / 0.5 MPa)
得られた半導体装置サンプルの断面は、図４に示すようになった。上記ガラスエポキシ基板とはんだバンプ付き半導体チップ（デイジーチェーン接続）をＦＣＢ３で実装後にマルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６８７１Ｅ）を用いて初期導通の可否及び初期接続抵抗値を測定した。次いで、１８０℃／３ｈでアフターキュアを行い、再度接続抵抗値を測定した。 The cross section of the obtained semiconductor device sample was as shown in FIG. After mounting the glass epoxy substrate and the semiconductor chip with solder bumps (daisy chain connection) on FCB3, the availability of initial conduction and the initial connection resistance value were measured using a multimeter (manufactured by ADVANTEST, R6871E). Subsequently, after-curing was performed at 180 ° C./3 h, and the connection resistance value was measured again.
初期接続抵抗値が１２〜１４Ω（接続良好）且つアフターキュア後の接続抵抗値の変動が±０．５Ωより小さいサンプルをＡ、初期接続抵抗値が１２〜１４Ω且つアフターキュア後の接続抵抗値の変動多±０．５Ωより大きいサンプルをＢ、初期抵抗値が１２〜１４Ω以外のサンプルをＣとして、評価した。 Sample with initial connection resistance value of 12-14Ω (good connection) and variation in connection resistance value after after cure less than ± 0.5Ω, A, initial connection resistance value of 12-14Ω and connection resistance value after aftercuring Samples with a variation greater than ± 0.5Ω were evaluated as B, and samples with initial resistance values other than 12-14Ω were evaluated as C.
なお、初期段階で良好に接続が取れていない場合（はんだの濡れ不足、接触による導通確保が不十分である場合、等）は、アフターキュア後に半導体封止用接着剤の硬化物等の熱膨張や、半導体チップと半導体基板（有機基板等）の熱膨張率差によって接続不良が生じる場合がある。 If the connection is not good at the initial stage (insufficient solder wetting, insufficient continuity due to contact, etc.), thermal expansion of the cured product of the adhesive for semiconductor sealing after the cure In addition, a connection failure may occur due to a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the semiconductor substrate (organic substrate or the like).
これらの実施例及び比較例から明らかなように、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように有機溶媒を除去することで、良好な接続性が得られるとともに、ボイドの発生を抑制できる。 As is clear from these Examples and Comparative Examples, by removing the organic solvent so as to satisfy the above (I) and (II), good connectivity can be obtained and generation of voids can be suppressed.
１…半導体封止用接着剤の硬化物、２，２ａ，２ｂ…半導体チップ、３…基板、４，４ａ，４ｂ…バンプ、５…配線、６…銅ピラー、７…はんだ、８…導電路、９…インターポーザー、１０…配線、１１…ソルダーレジスト、１００，１１０，１２０，１３０…半導体装置。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
半導体封止用接着剤の反応開始温度≧（ｄ）有機溶媒の沸点 （Ｉ）
０．５≦半導体封止用接着剤中の（ｄ）有機溶媒の含有量（質量％）≦１．５ （ＩＩ） From the adhesive varnish containing (a) an epoxy resin, (b) an epoxy resin curing agent, (c) a flux agent and (d) an organic solvent, the organic solvent so as to satisfy the following formulas (I) and (II): A semiconductor sealing adhesive obtained by removing at least a part thereof.
Reaction start temperature of adhesive for semiconductor encapsulation ≧ (d) Boiling point of organic solvent (I)
0.5 ≦ content of (d) organic solvent in adhesive for semiconductor encapsulation (mass%) ≦ 1.5 (II)
半導体封止用接着剤の反応開始温度≧（ｄ）有機溶媒の沸点 （Ｉ）
０．５≦半導体封止用接着剤中の（ｄ）有機溶媒の含有量（質量％）≦１．５ （ＩＩ） From the adhesive varnish containing (a) an epoxy resin, (b) an epoxy resin curing agent, (c) a flux agent and (d) an organic solvent, the organic solvent so as to satisfy the following formulas (I) and (II): The manufacturing method of the adhesive agent for semiconductor sealing which removes at least one part.
Reaction start temperature of adhesive for semiconductor encapsulation ≧ (d) Boiling point of organic solvent (I)
0.5 ≦ content of (d) organic solvent in adhesive for semiconductor encapsulation (mass%) ≦ 1.5 (II)
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