JP5577640B2 - Manufacturing method of semiconductor device - Google Patents

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Description

本発明は、接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an adhesive composition and a manufacturing method thereof, and a semiconductor device and a manufacturing method thereof.

近年、半導体チップを基板に実装し接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く用いられている。一方、半導体装置に対する小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、半導体チップ及び基板間にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、両者を接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。   In recent years, in order to mount and connect a semiconductor chip to a substrate, a wire bonding method using a fine metal wire such as a gold wire has been widely used. On the other hand, in order to meet the demands for miniaturization, thinning, and high functionality of semiconductor devices, a flip chip connection method (FC connection method) in which conductive protrusions called bumps are formed between a semiconductor chip and a substrate and the two are connected to each other. ) Is spreading.

例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Chip On Board）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。また、ＦＣ接続方式は、半導体チップ上に接続部（バンプや配線）を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Chip On Chip）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。   For example, regarding a connection between a semiconductor chip and a substrate, a COB (Chip On Board) type connection method that is actively used in BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), and the like also corresponds to the FC connection method. The FC connection method is also widely used in a COC (Chip On Chip) type connection method in which connection portions (bumps and wiring) are formed on semiconductor chips to connect the semiconductor chips (for example, patents). Reference 1).

しかしながら、更なる小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージやＰＯＰ（Package On Package）、ＴＳＶ（Through Silicon Via）等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。特に、ＴＳＶ技術は、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であり、次世代の半導体配線技術として注目されている。   However, in order to meet the demands for further miniaturization, thickness reduction, and higher functionality, chip stack type packages, POP (Package On Package), TSV (Through Silicon Via), etc., in which the above connection methods are stacked and multi-staged, are also available. It has begun to spread widely. Such stacking / multi-stage technology arranges semiconductor chips and the like three-dimensionally, so that the package can be made smaller than the two-dimensional arrangement technique. In particular, the TSV technology is effective for improving semiconductor performance, reducing noise, reducing the mounting area, and saving power, and is attracting attention as a next-generation semiconductor wiring technology.

ところで、上記接続部（バンプや配線）に用いられる主な金属としては、ハンダ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらの複数種を含んだ導電材料も用いられている。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうことや、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間における接続性・絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。   By the way, as a main metal used for the connection part (bump or wiring), there are solder, tin, gold, silver, copper, nickel and the like, and a conductive material including a plurality of these is also used. The metal used in the connection part may be oxidized on the surface and an oxide film may be formed, or impurities such as oxide may adhere to the surface, which may cause impurities on the connection surface of the connection part. . If such impurities remain, there is a concern that the connectivity / insulation reliability between the semiconductor chip and the substrate or between the two semiconductor chips is lowered, and the merit of employing the above-described connection method is impaired.

これらの不純物の発生を抑制すると共に接続性を向上させる方法としては、接続前に基板や半導体チップの表面に前処理を施す方法が挙げられ、OSP（Organic Solderbility Preservatives）処理に用いられるプリフラックスや防錆処理剤を施す方法が挙げられる。しかし、前処理後にプリフラックスや防錆処理剤が残存し劣化することで、接続性が低下する場合もある。   As a method of suppressing the generation of these impurities and improving the connectivity, there is a method of pre-treating the surface of the substrate or the semiconductor chip before the connection, such as preflux used for OSP (Organic Solderbility Preservatives) processing. The method of giving a rust preventive agent is mentioned. However, the pre-flux and the rust preventive agent may remain and deteriorate after pretreatment, which may reduce the connectivity.

一方、半導体チップ及び基板間等の接続部を半導体封止材料（半導体封止用接着剤）で封止する方法によれば、半導体チップ及び基板や半導体チップ同士の接続と同時に接続部を封止することが可能となる。これにより、接続部に用いられる金属の酸化や、接続部への不純物の付着を抑制し、接続部を外部環境から保護することができる。したがって、効果的に接続性・絶縁信頼性、作業性、生産性を向上させることができる。   On the other hand, according to the method of sealing the connection part between the semiconductor chip and the substrate with a semiconductor sealing material (adhesive for semiconductor sealing), the connection part is sealed simultaneously with the connection between the semiconductor chip and the substrate or the semiconductor chip. It becomes possible to do. Thereby, the oxidation of the metal used for a connection part and the adhesion of the impurity to a connection part can be suppressed, and a connection part can be protected from an external environment. Therefore, it is possible to effectively improve connectivity / insulation reliability, workability, and productivity.

また、フリップチップ接続方式で製造された半導体装置では、半導体チップと基板との熱膨張係数差や半導体チップ同士の熱膨張係数差に由来する熱応力が接続部に集中して接続不良を起こさないようにするために、半導体チップ及び基板間等の空隙を半導体封止材料で封止する必要がある。特に、半導体チップと基板とでは熱膨張係数の異なる成分が用いられることが多く、半導体封止材料により封止して耐熱衝撃性を向上させることが求められる。   In addition, in a semiconductor device manufactured by a flip-chip connection method, thermal stress derived from a difference in thermal expansion coefficient between a semiconductor chip and a substrate or a difference in thermal expansion coefficient between semiconductor chips does not concentrate on the connection portion to cause a connection failure. In order to do so, it is necessary to seal the gap between the semiconductor chip and the substrate with a semiconductor sealing material. In particular, components having different thermal expansion coefficients are often used between the semiconductor chip and the substrate, and it is required to improve the thermal shock resistance by sealing with a semiconductor sealing material.

上述した半導体封止材料による封止方式には大きく分けて、Capillary−Flow方式とPre−applied方式とが挙げられる（例えば、特許文献２〜６参照）。Capillary−Flow方式とは、半導体チップ及び基板等の接続後に、半導体チップ及び基板間等の空隙に液状の半導体封止材料を毛細管現象によって注入する方式である。Pre−applied方式とは、半導体チップ及び基板等の接続前に、半導体チップ又は基板にペースト状やフィルム状の半導体封止材料を供給した後、半導体チップと基板とを接続する方式である。これらの封止方式について、近年の半導体装置の小型化の進展に伴って、半導体チップ及び基板間等の空隙が狭くなっており、Capillary−Flow方式では注入に長時間必要で生産性が低下する場合や、注入できない場合、また、注入できても未充填部分が存在しボイドの原因となる場合がある。そのため、作業性・生産性・信頼性の観点からPre−applied方式が高機能・高集積・高速化可能なパッケージの作製方法として主流となっている。   The sealing method using the semiconductor sealing material described above is roughly divided into a Capillary-Flow method and a Pre-applied method (see, for example, Patent Documents 2 to 6). The Capillary-Flow method is a method in which a liquid semiconductor sealing material is injected into a gap between the semiconductor chip and the substrate by a capillary phenomenon after the semiconductor chip and the substrate are connected. The pre-applied method is a method of connecting a semiconductor chip and a substrate after supplying a semiconductor sealing material in a paste or film form to the semiconductor chip or the substrate before connecting the semiconductor chip and the substrate. With these sealing methods, with the recent progress of miniaturization of semiconductor devices, the gap between the semiconductor chip and the substrate has become narrower, and the Capillary-Flow method requires a long time for implantation and decreases productivity. In some cases, when injection is not possible, or even if injection is possible, an unfilled portion may exist and cause voids. Therefore, from the viewpoint of workability, productivity, and reliability, the pre-applied method has become the mainstream method for producing packages capable of high functionality, high integration, and high speed.

特開２００８−２９４３８２号公報JP 2008-294382 A 特開２００１−２２３２２７号公報JP 2001-223227 A 特開２００２−２８３０９８号公報JP 2002-283098 A 特開２００５−２７２５４７号公報JP 2005-272547 A 特開２００６−１６９４０７号公報JP 2006-169407 A 特開２００６−１８８５７３号公報JP 2006-188573 A

上述したPre−applied方式では、加熱加圧による接続と同時に、半導体チップ及び基板間等の空隙が半導体封止材料により封止されるため、半導体封止材料の含有成分は接続条件を考慮して選択する必要がある。一般に接続部同士の接続には、接続性・絶縁信頼性を十分に確保する観点から、金属接合が用いられている。金属接合は高温（例えば２００℃以上）を用いた接続方式であるため、半導体封止材料中に残存する揮発成分や、半導体封止材料の含有成分の分解により新たに生じる揮発成分に起因して半導体封止材料が発泡してしまう場合がある。これにより、ボイドと呼ばれる気泡が発生し、半導体封止材料が半導体チップや基板からはく離してしまう。また、加熱加圧時・圧力開放時に、上記ボイドや半導体チップ等のスプリングバックが発生すると、接続部同士を接続する接続バンプの引きちぎれによる接続部の破壊等の接続不良が生じてしまう。これらに起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。   In the above-described pre-applied method, since the gap between the semiconductor chip and the substrate is sealed with the semiconductor sealing material simultaneously with the connection by heating and pressing, the component contained in the semiconductor sealing material takes into account the connection conditions. Must be selected. In general, metal bonding is used for connection between connection portions from the viewpoint of sufficiently ensuring connectivity and insulation reliability. Since metal bonding is a connection method using a high temperature (for example, 200 ° C. or higher), it is caused by volatile components remaining in the semiconductor sealing material and newly generated volatile components by decomposition of the components contained in the semiconductor sealing material. The semiconductor sealing material may foam. Thereby, bubbles called voids are generated, and the semiconductor sealing material is peeled off from the semiconductor chip and the substrate. In addition, when springback occurs in the void or semiconductor chip during heating and pressurization / pressure release, connection failure such as breakage of the connection portion due to tearing of the connection bump connecting the connection portions occurs. Due to these reasons, there is a concern that the conventional semiconductor encapsulating material may deteriorate in connectivity and insulation reliability.

また、半導体封止材料が十分にフラックス活性（金属表面の酸化膜や不純物の除去効果）を有していない場合、金属表面の酸化膜や不純物を除去できず、良好な金属−金属接合が形成されず、導通が確保できない場合がある。更に、半導体封止材料の絶縁信頼性が低いと、接続部の狭ピッチ化に対応することが困難であり、絶縁不良が生じる。これらにも起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。   Also, if the semiconductor sealing material does not have sufficient flux activity (removal effect of oxide film and impurities on the metal surface), the oxide film and impurities on the metal surface cannot be removed, and a good metal-metal junction is formed. In some cases, continuity cannot be ensured. Furthermore, if the insulation reliability of the semiconductor sealing material is low, it is difficult to cope with the narrow pitch of the connection portion, resulting in insulation failure. For these reasons, there is a concern that the conventional semiconductor encapsulating material may deteriorate in connectivity and insulation reliability.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能な接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an adhesive composition capable of improving connectivity and insulation reliability, a manufacturing method thereof, a semiconductor device, and a manufacturing method thereof. And

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の接着剤組成物において、熱圧着時の平均フロー量を所定範囲とすることで、上記従来技術の課題を達成可能であることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that, in a specific adhesive composition, by setting the average flow amount during thermocompression bonding within a predetermined range, it is possible to achieve the above-described problems of the conventional technology.

すなわち、本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を含有し、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上であり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下である、接着剤組成物を提供する。   That is, the present invention relates to a semiconductor device in which connection portions of a semiconductor chip and a printed circuit board are electrically connected to each other, or a semiconductor device in which connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other. An adhesive composition for sealing a connecting portion, which contains a polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more, an epoxy resin different from the polymer component, a curing agent and a carboxylic acid, and a pressure bonding temperature of 250 ° C. Under the thermocompression bonding conditions where the pressure is 0.5 MPa and the bonding time is T seconds, the average flow amount from T / 2 seconds after the start of thermocompression bonding is 0.2 mm or more, from T / 2 seconds to T seconds. An adhesive composition having an average flow amount of 0.3 mm or less is provided.

なお、「平均フロー量」とは、接着剤組成物を介した半導体チップ及び配線回路基板の熱圧着による接続、又は、接着剤組成物を介した半導体チップ同士の熱圧着による接続において、積層方向から見た時における、熱圧着による水平方向への接着剤組成物の流動量を意味する。ここで、接着剤組成物の流動量は、積層方向から見た時の接着剤組成物の投影像における、圧着前後の平均半径の変化量を意味する。なお、接着剤組成物の投影像が真円状ではない場合の平均半径は、実面積と等しい面積の真円に換算した時の当該真円の平均半径として特定される。   The “average flow amount” is the stacking direction in the connection by the thermocompression bonding of the semiconductor chip and the printed circuit board via the adhesive composition or the connection by thermocompression bonding of the semiconductor chips via the adhesive composition. Means the flow rate of the adhesive composition in the horizontal direction by thermocompression bonding. Here, the flow amount of the adhesive composition means the amount of change in the average radius before and after the press bonding in the projected image of the adhesive composition when viewed from the stacking direction. The average radius when the projected image of the adhesive composition is not a perfect circle is specified as the average radius of the true circle when converted into a true circle having an area equal to the actual area.

本発明の接着剤組成物では、高温（例えば、２００℃以上）での金属接合を用いるＦＣ接続方式であっても接着剤組成物にボイドが発生することを抑制することが可能であると共に、接続部における金属表面の酸化物等の不純物を除去し、また、硬化・粘度増加を容易に行え、スプリングバック等に起因するハンダの引きちぎれを抑制することが可能であり、接続性が良好になる。また、接着剤組成物の絶縁信頼性を向上させることも可能である。これらに起因して、本発明の接着剤組成物では、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。   In the adhesive composition of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of voids in the adhesive composition even in the FC connection method using metal bonding at a high temperature (for example, 200 ° C. or higher), Impurities such as oxides on the metal surface at the connection part can be removed, hardening and viscosity can be easily increased, and solder tearing caused by springback and the like can be suppressed, resulting in good connectivity. . It is also possible to improve the insulation reliability of the adhesive composition. Due to these reasons, the adhesive composition of the present invention can improve connectivity and insulation reliability.

このように本発明の接着剤組成物が接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能である原因は、現在のところ必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、圧着時間の前半部の平均フロー量を０．２ｍｍ以上にすることで、接着剤組成物が十分に流れ、接続部（バンプや配線）間に接着剤組成物が残存することが抑制され、接続部同士が接触し易くなり、接続が良好になる。一方、平均フロー量が０．２ｍｍより少ない場合は、接続部間から接着剤組成物を十分に排除できず、接続不良が生じる。また、圧着時間の後半部の平均フロー量を０．３ｍｍ以下にすることで、接着剤組成物が十分な硬化度・粘度となり、高温圧着による基板や接続部（バンプ、配線）等に起因して生じるスプリングバックによる接続部の破壊、ハンダの引きちぎれを防ぐことができる。一方、平均フロー量が０．３ｍｍより多い場合は、接着剤組成物の硬化度・粘度が十分ではなく、接着剤組成物が接続部を補強できず、接続不良が生じる。   As described above, the reason why the adhesive composition of the present invention can improve the connectivity and the insulation reliability is not necessarily clear at present, but the present inventors consider as follows. That is, by setting the average flow amount in the first half of the crimping time to 0.2 mm or more, the adhesive composition can sufficiently flow and the adhesive composition can be prevented from remaining between the connecting portions (bumps and wiring). , The connecting portions are easily brought into contact with each other, and the connection is improved. On the other hand, when the average flow amount is less than 0.2 mm, the adhesive composition cannot be sufficiently removed from between the connection portions, resulting in poor connection. In addition, by setting the average flow amount in the latter half of the crimping time to 0.3 mm or less, the adhesive composition has a sufficient degree of cure and viscosity, resulting from high temperature crimping substrates and connecting parts (bumps, wiring), etc. It is possible to prevent the breakage of the connection part due to the spring back and the tearing of the solder. On the other hand, when the average flow amount is more than 0.3 mm, the degree of cure / viscosity of the adhesive composition is not sufficient, and the adhesive composition cannot reinforce the connection part, resulting in poor connection.

接続部同士の良好な接続を確保するためには、フラックス活性を付与し酸化膜等を除去することも必要だが、更に、接着剤組成物のフロー量も制御しなければならない。本発明の接着剤組成物では、フラックス活性を有する有機酸（カルボン酸）を含有した上で、更に、フロー量を制御することで、金属−金属接合（特に、銅やハンダのような酸化膜を形成しやすい金属）においても良好な接続性が得られる。   In order to ensure a good connection between the connecting portions, it is necessary to impart flux activity and remove an oxide film or the like, but it is also necessary to control the flow amount of the adhesive composition. In the adhesive composition of the present invention, an organic acid (carboxylic acid) having flux activity is contained, and further, the amount of flow is controlled so that metal-metal bonding (especially, an oxide film such as copper or solder). Good connectivity can be obtained even in the case of a metal that is easily formed.

高分子成分、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸の少なくとも一つの含有成分は、２５℃、大気圧において固形であることが好ましい。この場合、高温加熱時において、接着剤組成物の含有成分の分解に伴う揮発成分の発生を抑制することが可能であり、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。   It is preferable that at least one component of the polymer component, the epoxy resin, the curing agent, and the carboxylic acid is solid at 25 ° C. and atmospheric pressure. In this case, it is possible to suppress the generation of volatile components accompanying decomposition of the components contained in the adhesive composition during high-temperature heating, and the connectivity and insulation reliability can be further improved.

高分子成分、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上であり、含有量が１０質量％以上である上記含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下であることが好ましい。この場合、高温加熱時において、接着剤組成物の含有成分の分解に伴う揮発成分の発生を抑制することが可能であり、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。   The thermogravimetric reduction at 250 ° C. of the above-mentioned component having a content of at least one component selected from a polymer component, an epoxy resin, a curing agent and a carboxylic acid of 10% by mass or more, The rate is preferably 10% or less. In this case, it is possible to suppress the generation of volatile components accompanying decomposition of the components contained in the adhesive composition during high-temperature heating, and the connectivity and insulation reliability can be further improved.

なお、「２５０℃における熱重量減少率」とは、昇温速度：１０℃／分、空気流量：４００ｍＬ／分、測定温度：３５〜４００℃の条件で行われる熱重量分析において、初期（３５℃）の質量に対する３５℃から２５０℃までに揮発した質量の割合により算出される質量減少率である。   The “thermal weight loss rate at 250 ° C.” is the initial value (35) in the thermogravimetric analysis performed under the conditions of the heating rate: 10 ° C./min, the air flow rate: 400 mL / min, and the measurement temperature: 35 to 400 ° C. The mass reduction rate is calculated by the ratio of the mass volatilized from 35 ° C. to 250 ° C. relative to the mass of (° C.).

高分子成分はポリイミド樹脂であることが好ましい。この場合、耐熱性及びフィルム形成性を更に向上させることができる。更に、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は３００００以上であり、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。この場合、接着剤組成物の貼付性やフィルム形成性を更に向上させることができる。   The polymer component is preferably a polyimide resin. In this case, heat resistance and film formability can be further improved. Furthermore, it is preferable that the weight average molecular weight of a polyimide resin is 30000 or more, and the glass transition temperature of a polyimide resin is 100 degrees C or less. In this case, the adhesive property and film formability of the adhesive composition can be further improved.

本発明の接着剤組成物の形状は、フィルム状であることが好ましい。この場合、接続性・絶縁信頼性や生産性を更に向上させることができる。   The shape of the adhesive composition of the present invention is preferably a film. In this case, connectivity, insulation reliability, and productivity can be further improved.

接続部は主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有することが好ましい。この場合、電気伝導性、熱伝導性、接続性を良好にすることができる。   The connection part preferably contains at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, tin and lead as a main component. In this case, electrical conductivity, thermal conductivity, and connectivity can be improved.

また、本発明は、上記接着剤組成物を半導体チップ及び配線回路基板の間、又は、複数の半導体チップ間に介在させて接続部同士を接続する、半導体装置の製造方法を提供する。本発明の半導体装置の製造方法では、上記接着剤組成物を用いることにより、半導体装置の接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。   Moreover, this invention provides the manufacturing method of a semiconductor device which interposes the connection part by interposing the said adhesive composition between a semiconductor chip and a wiring circuit board, or between several semiconductor chips. In the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the connectivity and insulation reliability of the semiconductor device can be improved by using the adhesive composition.

また、本発明は、上記半導体装置の製造方法によって得られる半導体装置を提供する。本発明の半導体装置では、上記半導体装置の製造方法を用いることにより、半導体装置の接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。   Moreover, this invention provides the semiconductor device obtained by the manufacturing method of the said semiconductor device. In the semiconductor device of the present invention, the connectivity and insulation reliability of the semiconductor device can be improved by using the semiconductor device manufacturing method.

また、本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物の製造方法であって、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上となり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下となるように、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を混合する、接着剤組成物の製造方法を提供する。本発明の接着剤組成物の製造方法では、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。   The present invention also relates to a semiconductor device in which respective connection portions of a semiconductor chip and a printed circuit board are electrically connected to each other, or a semiconductor device in which respective connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other. A method for producing an adhesive composition for sealing a connecting portion, wherein a thermocompression bonding is started under a thermocompression bonding condition in which a pressure bonding temperature is 250 ° C., a pressure bonding pressure is 0.5 MPa, and a pressure bonding time is T seconds. Polymer component or polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more so that the average flow amount is 0.2 mm or more up to / 2 seconds and the average flow amount from T / 2 seconds to T seconds is 0.3 mm or less Provided is a method for producing an adhesive composition in which an epoxy resin, a curing agent and a carboxylic acid different from the components are mixed. In the method for producing an adhesive composition of the present invention, connectivity and insulation reliability can be improved.

本発明によれば、接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能な接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which can improve connectivity and insulation reliability, its manufacturing method, a semiconductor device, and its manufacturing method can be provided.

本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing one embodiment of a semiconductor device of the present invention. 本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other one Embodiment of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other one Embodiment of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows typically one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 平均フロー量測定用のサンプルを示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the sample for average flow amount measurement. 絶縁信頼性試験用のサンプルの外観を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the external appearance of the sample for an insulation reliability test.

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

＜接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物（半導体封止用接着剤）は、半導体チップ及び配線回路基板（以下、場合により単に「基板」という。）のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、硬化剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、カルボン酸（以下、場合により「（Ｄ）成分」という。）とを含有する。以下、本実施形態の接着剤組成物の含有成分について説明する。 <Adhesive composition>
The adhesive composition (adhesive for semiconductor encapsulation) of the present embodiment is a semiconductor in which respective connection portions of a semiconductor chip and a printed circuit board (hereinafter simply referred to as “substrate” in some cases) are electrically connected to each other. An adhesive composition for sealing a connection portion in a device or a semiconductor device in which respective connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other, and a polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more (hereinafter referred to as a “polymer component”) In some cases, it is referred to as “component (A)”), an epoxy resin (hereinafter, sometimes referred to as “component (B)”), and a curing agent (hereinafter, sometimes referred to as “component (C)”). Carboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”). Hereinafter, the components contained in the adhesive composition of the present embodiment will be described.

（（Ａ）成分：重量平均分子量１００００以上の高分子成分）
（Ａ）成分としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れるとの観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリルゴム等が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴムがより好ましく、ポリイミド樹脂が更に好ましい。これらの（Ａ）成分は、単独又は２種以上の混合体や共重合体として使用することもできる。但し、（Ａ）成分には、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は含まれない。 ((A) component: polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more)
As the component (A), phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, acrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, An acrylic rubber etc. are mentioned. Among these, phenoxy resin, polyimide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, acrylic rubber and the like are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and film formability, phenoxy resin, polyimide resin, and acrylic rubber are more preferable, and polyimide resin Is more preferable. These (A) components can be used alone or as a mixture or copolymer of two or more. However, the (A) component does not include the epoxy resin that is the (B) component.

上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度を好ましくは８０℃以下、より好ましくは０〜６０℃として付加反応させる。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されていることが好ましい。   The polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used in an equimolar or almost equimolar amount (the order of addition of each component is arbitrary), and the reaction temperature is preferably 80 ° C. or less, more preferably 0 to 60 ° C. As an addition reaction. The tetracarboxylic dianhydride is preferably recrystallized and purified with acetic anhydride in order to suppress deterioration of various properties of the adhesive composition.

上記付加反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法や、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することができる。   As the addition reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed or a chemical ring closure method using a dehydrating agent. The polyamic acid can be adjusted in molecular weight by depolymerization by heating at a temperature of 50 to 80 ° C.

ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetraca Boronic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7 Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1 , 3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitate anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7 -Hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2, 2,2] -o To-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3 , 4-Dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy) Phenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimerit Acid anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydro Ryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid represented by the following general formula (I) Examples thereof include acid dianhydrides and tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (II).

Figure 0005577640

［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］
Figure 0005577640
[Wherein, a represents an integer of 2 to 20. ]

Figure 0005577640
Figure 0005577640

上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。   The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol, specifically 1,2- (ethylene) bis. (Trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- ( Nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodeca) Styrene) bis (trimellitate anhydride), 1,16 (hexamethylene decamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18 (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride) and the like.

上記テトラカルボン酸二無水物としては、優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記テトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。   As said tetracarboxylic dianhydride, the tetracarboxylic dianhydride represented by said Formula (II) is preferable at the point which can provide the outstanding moisture-proof reliability. The said tetracarboxylic dianhydride can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。含有量が４０モル％未満であると、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を十分に確保することができない傾向がある。   The content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formulas (I) and (II) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total tetracarboxylic dianhydride, 70 More preferably, it is at least mol%. When the content is less than 40 mol%, there is a tendency that the effect of moisture resistance reliability due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formulas (I) and (II) cannot be sufficiently ensured. is there.

上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低応力性、低温ラミネート性、低温接着性を付与できる点で下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）が好ましく、低吸水性、低吸湿性を付与できる点で下記一般式（Ｖ）が好ましい。これらのジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   There is no restriction | limiting in particular as diamine used as a raw material of the said polyimide resin, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'- diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis ( 4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3′-diaminodiphenyl Sulfo 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3 ′ -Diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3 , 4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- ( 3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-amino Noenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Aminophenoxyphenyl) propane, aliphatic ether diamine represented by the following general formula (III), aliphatic diamine represented by the following general formula (IV), siloxane diamine represented by the following general formula (V), etc. Can be mentioned. Among these, the following general formula (III) or (IV) is preferable in that low stress properties, low temperature laminating properties, and low temperature adhesiveness can be imparted, and the following general formula (V) in terms of imparting low water absorption and low hygroscopicity. ) Is preferred. These diamines can be used alone or in combination of two or more.

Figure 0005577640

［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。］
Figure 0005577640
[Wherein, Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents an integer of 2 to 80. ]

Figure 0005577640

［式中、ｃは５〜２０の整数を示す。］
Figure 0005577640
[Wherein c represents an integer of 5 to 20. ]

Figure 0005577640

［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。］
Figure 0005577640
[Wherein, Q 4 and Q 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 are each independently Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and d represents an integer of 1 to 5. ]

上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンの含有量は、全ジアミンの１〜５０モル％であることが好ましく、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましく、上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましい。上記含有量の範囲外であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなる傾向がある。   The content of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III) is preferably 1 to 50 mol% of the total diamine, and the content of the aliphatic diamine represented by the general formula (IV) is It is preferable that it is 20-80 mol% of all the diamines, and it is preferable that content of the siloxane diamine represented by the said general formula (V) is 20-80 mol% of all the diamines. If the content is out of the above range, the effect of imparting low temperature laminating properties and low water absorption tends to be reduced.

また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には下記の脂肪族エーテルジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましい。

Figure 0005577640
Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III) include the following aliphatic ether diamines. Among these, aliphatic ether diamines represented by the following general formula (VI) are preferable in that low-temperature laminating properties and good adhesion to a substrate with an organic resist can be secured.
Figure 0005577640

Figure 0005577640

［式中、ｅは２〜８０の整数を示す。］
Figure 0005577640
[In formula, e shows the integer of 2-80. ]

上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８や、ＢＡＳＦ製のポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等（以上、商品名）のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。   Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (VI) include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600 manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. , ED-900, ED-2001, EDR-148, and aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as polyether amines D-230, D-400, and D-2000 manufactured by BASF (above, trade names). It is done.

上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。   Examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (IV) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6- Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane Etc. Among these, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane are preferable.

上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、一般式（Ｖ）中のｐが１の場合には１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｐが２の場合には１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。   As the siloxane diamine represented by the general formula (V), for example, when p in the general formula (V) is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4- Aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3- Aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3- Methoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane and the like, and when p is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-amino) Phenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3 -Dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5- Bis (4-aminobutyl) trisiloxy 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5 -Bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5 -Hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and the like.

上記ポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。   The above polyimide resins may be used alone or in combination (blend) of two or more as required.

（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤組成物の基板や半導体チップへの貼付性に優れるとの観点から、１００℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。Ｔｇが１００℃より高い場合には、半導体チップに形成されたバンプや、基板に形成された電極や配線パターン等の凹凸を接着剤組成物により埋め込むことができず、気泡が残存してボイドが発生し易い傾向がある。なお、上記Ｔｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときのＴｇである。   The glass transition temperature (Tg) of the component (A) is preferably 100 ° C. or less, and more preferably 75 ° C. or less, from the viewpoint that the adhesive composition is excellent in adhesion to a substrate or a semiconductor chip. When Tg is higher than 100 ° C., bumps formed on the semiconductor chip, and irregularities such as electrodes and wiring patterns formed on the substrate cannot be embedded with the adhesive composition, and bubbles remain and voids are formed. It tends to occur. In addition, said Tg is Tg when it measures on the conditions of sample amount 10mg, temperature increase rate 5 degree-C / min, and measurement atmosphere: air using DSC (Perkin-Elmer make: DSC-7 type). .

（Ａ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上であり、単独で良好なフィルム形成性を示すために、３００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましい。重量平均分子量が１００００より小さい場合には、フィルム形成性が低下する。なお、上記重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。   The weight average molecular weight of the component (A) is 10000 or more in terms of polystyrene, and preferably 30000 or more, more preferably 50000 or more in order to exhibit good film formability alone. When the weight average molecular weight is less than 10,000, film formability is lowered. In addition, the said weight average molecular weight is a weight average molecular weight when it measures in polystyrene conversion using a high performance liquid chromatography (Shimadzu C-R4A).

（（Ｂ）成分：エポキシ樹脂）
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とは異なる成分である。（Ｂ）成分は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、各種多官能エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。 ((B) component: epoxy resin)
The component (B) is a component different from the component (A). The component (B) preferably has two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type, bisphenol F type, naphthalene type, phenol novolak type, cresol novolak type, phenol aralkyl type, biphenyl type, triphenyl type, A phenylmethane type, a dicyclopentadiene type, various polyfunctional epoxy resins, etc. can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.

（Ｂ）成分の含有量は、特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するため、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、５〜３００質量部がより好ましく、１０〜２００質量部が更に好ましい。含有量が１質量部より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、５００質量部より大きいと、フィルム形成性が低下する傾向がある。   The content of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in order to keep the film shape well. 10-200 mass parts is still more preferable. When the content is less than 1 part by mass, the curability tends to decrease and the adhesive strength tends to decrease, and when it is greater than 500 parts by mass, the film formability tends to decrease.

（（Ｃ）成分：硬化剤）
（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。（Ｃ）成分がフェノール性水酸基、酸無水物、アミン類、イミダゾール類等を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。以下、各硬化剤について説明する。 ((C) component: curing agent)
Examples of the component (C) include phenol resin curing agents, acid anhydride curing agents, amine curing agents, imidazole curing agents, and phosphine curing agents. When component (C) contains phenolic hydroxyl groups, acid anhydrides, amines, imidazoles, etc., it exhibits flux activity that suppresses the formation of an oxide film at the connection part, and improves connectivity and insulation reliability. it can. Hereinafter, each curing agent will be described.

（ｉ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。 (I) Phenolic resin-based curing agent The phenolic resin-based curing agent is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. For example, phenol novolak, cresol novolak, phenol aralkyl resin, cresol A naphthol formaldehyde polycondensate, a triphenylmethane type polyfunctional phenol, various polyfunctional phenol resins, etc. can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.

上記（Ｂ）成分に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する傾向がある。   The equivalent ratio (phenolic hydroxyl group / epoxy group, molar ratio) of the phenol resin curing agent to the component (B) is 0.3 to 1.5 from the viewpoint of good curability, adhesiveness, storage stability, and the like. Is preferable, 0.4 to 1.0 is more preferable, and 0.5 to 1.0 is still more preferable. If the equivalent ratio is less than 0.3, the curability tends to decrease and the adhesive strength tends to decrease, and if it exceeds 1.5, the unreacted phenolic hydroxyl group remains excessively, and the water absorption increases. Insulation reliability tends to decrease.

（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。 (Ii) Acid anhydride curing agent Examples of acid anhydride curing agents include methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis Anhydro trimellitate and the like can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.

上記（Ｂ）成分に対する酸無水物系硬化剤の当量比（酸無水物基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応の酸無水物が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する傾向がある。   The equivalent ratio of the acid anhydride curing agent to the component (B) (acid anhydride group / epoxy group, molar ratio) is 0.3 to 1 from the viewpoint of good curability, adhesiveness, storage stability, and the like. 0.5 is preferable, 0.4 to 1.0 is more preferable, and 0.5 to 1.0 is still more preferable. If the equivalent ratio is less than 0.3, the curability tends to decrease and the adhesive strength tends to decrease, and if it exceeds 1.5, the unreacted acid anhydride remains excessively, and the water absorption rate increases. Insulation reliability tends to decrease.

（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等を使用することができる。 (Iii) Amine-based curing agent As the amine-based curing agent, for example, dicyandiamide can be used.

上記（Ｂ）成分に対するアミン系硬化剤の当量比（アミン／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応のアミンが過剰に残存し、絶縁信頼性が低下する傾向がある。   The equivalent ratio (amine / epoxy group, molar ratio) of the amine curing agent to the component (B) is preferably 0.3 to 1.5 from the viewpoint of good curability, adhesiveness, storage stability, etc. .4 to 1.0 is more preferable, and 0.5 to 1.0 is still more preferable. If the equivalent ratio is less than 0.3, the curability tends to decrease and the adhesive strength tends to decrease, and if it exceeds 1.5, the unreacted amine remains excessively and the insulation reliability tends to decrease. is there.

（ｉｖ）イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体等が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性、接続性・絶縁信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。 (Iv) Imidazole-based curing agent Examples of the imidazole-based curing agent include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2, 4-Diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s Triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5- Examples include dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, adducts of epoxy resins and imidazoles. Among these, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl from the viewpoint of excellent curability, storage stability, connectivity and insulation reliability Imidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino -6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl- s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-Fe Nyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a latent hardening | curing agent which encapsulated these.

イミダゾール系硬化剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部より小さい場合には、硬化性が低下する傾向があり、１０質量部を超える場合には、金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化してしまい、接続不良が発生し易い傾向がある。   0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (B) component, and, as for content of an imidazole type hardening | curing agent, 0.1-5 mass parts is more preferable. If the content is less than 0.1 parts by mass, the curability tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by mass, the adhesive composition is cured before the metal bond is formed, Connection failure tends to occur.

（ｖ）ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 (V) Phosphine-based curing agent Examples of the phosphine-based curing agent include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra (4-methylphenyl) borate, tetraphenylphosphonium (4-fluorophenyl) borate, and the like. Is mentioned.

ホスフィン系硬化剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部より小さい場合には、硬化性が低下する傾向があり、１０質量部を超える場合には、金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化してしまい、接続不良が発生し易い傾向がある。   0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (B) component, and, as for content of a phosphine type hardening | curing agent, 0.1-5 mass parts is more preferable. If the content is less than 0.1 parts by mass, the curability tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by mass, the adhesive composition is cured before the metal bond is formed, Connection failure tends to occur.

フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤は、１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤は、単独で用いてもよいが、硬化促進剤としてフェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤と共に用いてもよい。   A phenol resin hardening agent, an acid anhydride hardening agent, and an amine hardening agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The imidazole curing agent and the phosphine curing agent may be used alone, but may be used together with a phenol resin curing agent, an acid anhydride curing agent, and an amine curing agent as a curing accelerator.

（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するため、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部が更に好ましい。上記含有量の合計が１質量部より小さいと、接着剤組成物の硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、４００質量部より大きいと、フィルム形成性が低下する傾向がある。   The total content of the component (B) and the component (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in order to maintain a good film shape. 400 mass parts is more preferable, and 10-300 mass parts is still more preferable. When the total content is less than 1 part by mass, the curability of the adhesive composition tends to decrease and the adhesive strength tends to decrease, and when it exceeds 400 parts by mass, the film formability tends to decrease.

（（Ｄ）成分：カルボン酸）
一般的に酸はフラックス活性を有し、酸化物や不純物の除去効果を示すが、金属を溶解させてしまう。また、酸は熱によって分解されて接着剤組成物から遊離する場合がある。この場合、酸がエポキシ樹脂との反応性を有しないと、配線やバンプ等が溶解し、溶解した導電性物質が配線間等に蓄積されることで、例えば耐ＨＡＳＴ性等の接続性・絶縁信頼性が低下してしまう。 ((D) component: carboxylic acid)
In general, an acid has a flux activity and exhibits an effect of removing oxides and impurities, but dissolves a metal. In addition, the acid may be decomposed by heat and released from the adhesive composition. In this case, if the acid has no reactivity with the epoxy resin, the wiring and bumps are dissolved, and the dissolved conductive material is accumulated between the wirings, for example, connectivity / insulation such as HAST resistance. Reliability will be reduced.

一方、本実施形態の接着剤組成物では、カルボン酸がエポキシ樹脂と反応して接着剤組成物の含有成分として取り込まれるため、カルボン酸が接着剤組成物中に遊離したとしても、配線やバンプ等が溶解することが抑制され、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。   On the other hand, in the adhesive composition of the present embodiment, since the carboxylic acid reacts with the epoxy resin and is incorporated as a component of the adhesive composition, even if the carboxylic acid is liberated in the adhesive composition, the wiring or bump And the like can be suppressed, and connectivity and insulation reliability can be improved.

（Ｄ）成分としては、エポキシと容易に反応するカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族（ベンゼン環）を含有するカルボン酸、ヒドロキシル基を有するカルボン酸、マレイン酸、及び、フマル酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂肪族カルボン酸のいずれであってもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等が挙げられる。   As the component (D), a carboxylic acid that easily reacts with an epoxy is preferable. An aliphatic carboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, a carboxylic acid containing an aromatic (benzene ring), or a carboxylic acid having a hydroxyl group. Examples include at least one selected from acids, maleic acid, and fumaric acid. The aliphatic carboxylic acid may be either a saturated aliphatic carboxylic acid or an unsaturated aliphatic carboxylic acid. Saturated aliphatic carboxylic acids include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, Examples include octadecanoic acid. Examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, and eicosapentaenoic acid.

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ペンタンカルボン酸、メシン酸等が挙げられる。ヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、乳酸、りんご酸、クエン酸等が挙げられる。   Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, etc .; benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyro Examples include merit acid, pentanecarboxylic acid, mesic acid and the like. Examples of the carboxylic acid having a hydroxyl group include lactic acid, malic acid, and citric acid.

これらの中でも、揮発成分が少ないことから芳香族カルボン酸もしくは芳香族を含有するカルボン酸が好ましい。芳香族カルボン酸は、電子吸引性又は電子供与性の置換基を有し、置換基によってカルボン酸の酸性度が変化するものが好ましい。カルボン酸の酸性度を強くする（フラックス活性を向上させる）電子吸引性の置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ハロゲン置換基、フェニル基がある。カルボン酸の酸性度を弱くする電子供与性の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ−シャルブチル基、ジメチルアミン基、トリメチルアミン基がある。なお、酸性度が強すぎると、耐ＨＡＳＴ性が低下する傾向がある。置換基の数や位置は、フラックス活性や耐ＨＡＳＴ性が低下しない限り、特に制限されるものではない。芳香族を含有するカルボン酸としては、ジフェノール酸等が挙げられる。   Among these, an aromatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid is preferable because it has few volatile components. The aromatic carboxylic acid preferably has an electron-withdrawing or electron-donating substituent, and the acidity of the carboxylic acid varies depending on the substituent. Examples of the electron-withdrawing substituent that increases the acidity of the carboxylic acid (improves flux activity) include a nitro group, a cyano group, a trifluoromethane group, a halogen substituent, and a phenyl group. Examples of the electron donating substituent that weakens the acidity of the carboxylic acid include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, a dimethylamine group, and a trimethylamine group. In addition, when acidity is too strong, there exists a tendency for HAST resistance to fall. The number and position of the substituents are not particularly limited as long as the flux activity and HAST resistance are not lowered. Examples of the carboxylic acid containing an aromatic group include diphenolic acid.

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の２５０℃における熱重量減少率は、いずれも１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下が更に好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上である場合には、含有量が１０質量％以上である当該含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下であることが特に好ましい。   (A) Component, (B) component, (C) component, and (D) component are all preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and even more preferably 8% or less at 250 ° C. . When the content of at least one component selected from the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) is 10% by mass or more, the content is 10% by mass or more. It is particularly preferable that the thermogravimetric reduction rate at 250 ° C. of the component is 10% or less.

また、高温加熱時に含有成分が分解し揮発成分が発生し易いことから、接続時の接続部の温度が２５０℃程度となる場合には、（Ｂ）成分の２５０℃における熱重量減少率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、接続部の温度が３００℃程度となる場合には、（Ｂ）成分の３００℃における熱重量減少率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。   In addition, since the components are easily decomposed during high-temperature heating and volatile components are likely to be generated, when the temperature of the connection part at the time of connection is about 250 ° C., the thermal weight reduction rate at 250 ° C. of component (B) is: 10% or less is preferable, 5% or less is more preferable, and when the temperature of the connection portion is about 300 ° C., the thermal weight reduction rate at 300 ° C. of the component (B) is preferably 10% or less, and 5% or less. Is more preferable.

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、室温（２５℃）、大気圧で液状であると、高温加熱時に分解して揮発成分が発生し易い傾向がある。そのため、室温（２５℃）、大気圧において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも一つの含有成分が固形であることが好ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の全てが固形であることがより好ましい。   When component (A), component (B), component (C), and component (D) are liquid at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure, they tend to decompose during high-temperature heating and easily generate volatile components. . Therefore, at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure, it is preferable that at least one component selected from the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) is solid, (A) It is more preferable that all of the component, the component (B), the component (C) and the component (D) are solid.

（Ｂ）成分については、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は、１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生し易い傾向があることから、室温（２５℃）、大気圧で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。（Ｃ）成分については、室温（２５℃）、大気圧において液状の硬化剤（例えば液状フェノール、液状酸無水物、液状アミン）よりも、固形の硬化剤を用いることが好ましい。   Regarding the component (B), bisphenol A type and bisphenol F type liquid epoxy resins have a 1% thermal weight loss temperature of 250 ° C. or less, and therefore tend to decompose and generate volatile components when heated at high temperatures. Therefore, it is preferable to use a solid epoxy resin at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure. About (C) component, it is preferable to use a solid hardening | curing agent rather than a liquid hardening | curing agent (For example, a liquid phenol, a liquid acid anhydride, a liquid amine) at room temperature (25 degreeC) and atmospheric pressure.

本実施形態の接着剤組成物には、粘度や硬化物の物性を制御するため、及び、半導体チップ及び基板等を接続した際のボイドの発生や吸湿率の上昇を抑制するために、フィラーを配合してもよい。   In the adhesive composition of this embodiment, in order to control the viscosity and physical properties of the cured product, and to suppress the generation of voids and the increase in the moisture absorption rate when a semiconductor chip and a substrate are connected, a filler is added. You may mix | blend.

フィラーとしては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等を用いることができる。これらのフィラー、ウィスカー及び樹脂フィラー（有機物フィラー）は１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。なお、フィラーの形状、平均粒径、及び含有量については、特に制限されない。   As the filler, an insulating inorganic filler, whisker, or resin filler can be used. Examples of the insulating inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica, and boron nitride. Among these, silica, alumina, titanium oxide, and boron nitride are preferable, and silica, alumina, and boron nitride are more preferable. Examples of whiskers include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate, and boron nitride. For example, polyurethane, polyimide, or the like can be used as the resin filler. These fillers, whiskers, and resin fillers (organic fillers) can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, about the shape of a filler, an average particle diameter, and content, it does not restrict | limit in particular.

更に、本実施形態の接着剤組成物には、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの含有量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。   Furthermore, you may mix | blend additives, such as antioxidant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, and an ion trap agent, with the adhesive composition of this embodiment. These may be used singly or in combination of two or more. About these content, what is necessary is just to adjust suitably so that the effect of each additive may express.

圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける接着剤組成物の平均フロー量は０．２ｍｍ以上であり、０．２２ｍｍ以上が好ましく、０．２４ｍｍ以上がより好ましい。上記平均フロー量が０．２ｍｍより小さいと接続性が低下する。   Under the thermocompression bonding conditions where the pressure bonding temperature is 250 ° C., the pressure bonding pressure is 0.5 MPa, and the pressure bonding time is T seconds, the average flow amount of the adhesive composition from the start of thermocompression bonding to T / 2 seconds is 0.2 mm. It is above, 0.22 mm or more is preferable and 0.24 mm or more is more preferable. When the average flow amount is smaller than 0.2 mm, the connectivity is lowered.

また、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける接着剤組成物の平均フロー量は０．３ｍｍ以下であり、０．２８ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましい。上記平均フロー量が０．３ｍｍより大きくなると接続性が低下する。   Moreover, in the thermocompression bonding conditions where the pressure bonding temperature is 250 ° C., the pressure bonding pressure is 0.5 MPa, and the pressure bonding time is T seconds, the average flow amount of the adhesive composition from T / 2 seconds to T seconds is 0.3 mm or less. Yes, 0.28 mm or less is preferable, and 0.25 mm or less is more preferable. When the average flow amount is larger than 0.3 mm, the connectivity is lowered.

なお、「圧着温度」は、圧着時における接着剤組成物の温度であり、圧着中は一定であることが好ましい。圧着圧力は、圧着中は一定であることが好ましい。「圧着時間」は、圧着のために接着剤組成物が加熱加圧される時間である。   The “crimping temperature” is the temperature of the adhesive composition at the time of crimping, and is preferably constant during the crimping. The pressure for pressure bonding is preferably constant during pressure bonding. “Press-bonding time” is the time during which the adhesive composition is heated and pressed for pressure bonding.

本実施形態の接着剤組成物は、Pre−applied方式に適用される場合、ペースト状やフィルム状として用いることができる。これらの中でも、半導体チップの薄型化の傾向が強まるにつれ、圧着接続時の半導体チップ上への接着剤組成物の這い上がりや、樹脂成分の飛び散りによる実装装置の劣化、生産性の低下が懸念されるため、フィルム状であることが好ましい。なお、本実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも一つが液状であればCapillary−Flow方式に適用することもできる。   The adhesive composition of the present embodiment can be used as a paste or film when applied to a pre-applied method. Among these, as the tendency of the semiconductor chip to become thinner, the adhesive composition creeps up on the semiconductor chip at the time of crimping connection, the mounting device is deteriorated due to the scattering of the resin component, and the productivity is concerned. Therefore, it is preferable that it is a film form. In addition, the adhesive composition of this embodiment can also be applied to the Capillary-Flow method as long as at least one of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) is liquid.

後述する半導体装置の製造方法では、フィルム状の接着剤組成物を半導体チップが複数連結した半導体ウェハ（個片化した際に、一つ一つのチップ上に同様にバンプや配線が配置・形成されるように設計された半導体ウェハ）に貼り付けた後に個片化する方法における個片化する位置や、半導体チップと基板との接続時や半導体チップ同士の接続時の相対位置について、位置合わせを行う場合がある。この場合、基板や半導体チップに形成された位置合わせマーク（アライメントマーク）やダイシングするライン（スクライブライン：個片化する位置・ライン）を、フィルム状の接着剤組成物を通して認識する必要がある。そのため、フィルム状の接着剤組成物の波長５５０ｎｍの光に対する透過率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。実装装置の認識装置によって位置合わせマークの認識精度は異なるため、認識装置によって適宜認識できる透過率に設定すればよい。フィルム状の接着剤組成物が無機フィラーを含有している場合、無機フィラーと樹脂成分との屈折率をほぼ同一にすることによって、前述の透過率を達成することができる。このような無機フィラーとしては、エポキシ樹脂との屈折率が類似しており、含有する不純物が少なく耐ＨＡＳＴ性が良好であることから、シリカフィラーが好ましい。   In the semiconductor device manufacturing method described later, a semiconductor wafer in which a plurality of film-shaped adhesive compositions are connected to a semiconductor chip (when separated into individual pieces, bumps and wirings are similarly arranged and formed on each chip. Alignment of the position to be separated into individual pieces after being attached to a semiconductor wafer designed so as to be separated, and the relative position at the time of connection between the semiconductor chip and the substrate or between the semiconductor chips. May do. In this case, it is necessary to recognize alignment marks (alignment marks) formed on a substrate or a semiconductor chip and dicing lines (scribe lines: positions / lines to be singulated) through a film-like adhesive composition. Therefore, the transmittance for light having a wavelength of 550 nm of the film adhesive composition is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more. Since the recognition accuracy of the alignment mark differs depending on the recognition device of the mounting device, the transmittance may be set to be appropriately recognized by the recognition device. When the film-like adhesive composition contains an inorganic filler, the above-described transmittance can be achieved by making the refractive indexes of the inorganic filler and the resin component substantially the same. As such an inorganic filler, a silica filler is preferable because it has a similar refractive index to that of an epoxy resin and contains few impurities and has good HAST resistance.

（接着剤組成物の製造方法）
本実施形態の接着剤組成物の製造方法をフィルム状接着剤の作製方法を例に以下説明する。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び任意に添加剤（フィラー等）を有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により溶解及び分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が得られる。なお、（Ａ）成分を合成後に単離することなく、合成後に得られるワニス中に各成分を加えて上記樹脂ワニスを調製してもよい。 (Manufacturing method of adhesive composition)
The method for producing the adhesive composition of the present embodiment will be described below by taking a method for producing a film adhesive as an example. First, the (A) component, the (B) component, the (C) component, the (D) component and optionally an additive (filler, etc.) are added to the organic solvent, dissolved and dispersed by stirring, mixing, kneading, etc. A resin varnish is prepared. Then, after applying the resin varnish using a knife coater, roll coater, applicator, etc. on the base film that has been subjected to the mold release treatment, the organic solvent is removed by heating, so that the film is adhered on the base film. An agent is obtained. In addition, without isolating (A) component after a synthesis | combination, you may add each component in the varnish obtained after a synthesis | combination, and may prepare the said resin varnish.

また、本実施形態の接着剤組成物の製造方法では、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件における平均フロー量が上記範囲となるように、接着剤組成物の含有成分を混合する。接着剤組成物の平均フロー量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びフィラー等の添加剤の種類、含有量等を適宜変更することで調整可能である。また、接着剤組成物の平均フロー量は、圧着時間を適宜変更することで調整することも可能である。   Moreover, in the manufacturing method of the adhesive composition of the present embodiment, the average flow amount under the thermocompression bonding conditions in which the pressure bonding temperature is 250 ° C., the pressure bonding pressure is 0.5 MPa, and the pressure bonding time is T seconds is within the above range. The ingredients of the adhesive composition are mixed. The average flow amount of the adhesive composition can be adjusted by appropriately changing the types and contents of additives such as components (A) to (D) and fillers. The average flow amount of the adhesive composition can be adjusted by appropriately changing the pressure bonding time.

樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬等は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。   As the organic solvent used for preparing the resin varnish, those having properties capable of uniformly dissolving or dispersing each component are preferable. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, Examples include toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Stir mixing, kneading, etc. in the preparation of the resin varnish can be performed using a stirrer, a raking machine, a three roll, a ball mill, a homodisper and the like.

基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。   The base film is not particularly limited as long as it has heat resistance capable of withstanding the heating conditions when the organic solvent is volatilized. The polyester film, the polypropylene film, the polyethylene terephthalate film, the polyimide film, the polyetherimide film, the poly Examples include ether naphthalate film and methylpentene film. The base film is not limited to a single layer made of these films, and may be a multilayer film made of two or more materials.

基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。   It is preferable that the drying conditions for volatilizing the organic solvent from the resin varnish applied to the base film are such that the organic solvent is sufficiently volatilized, specifically, 50 to 200 ° C. and 0.1 to 90 minutes. It is preferable to perform heating.

＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置について、図１，２を用いて以下説明する。図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。 <Semiconductor device>
The semiconductor device of this embodiment will be described below with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 1A, a semiconductor device 100 includes a semiconductor chip 10 and a substrate (circuit wiring board) 20 that face each other, and wirings 15 that are respectively disposed on mutually facing surfaces of the semiconductor chip 10 and the substrate 20. The connection bump 30 connects the semiconductor chip 10 and the wiring 15 of the substrate 20 to each other, and the adhesive composition 40 is filled in the gap between the semiconductor chip 10 and the substrate 20 without a gap. The semiconductor chip 10 and the substrate 20 are flip-chip connected by wiring 15 and connection bumps 30. The wiring 15 and the connection bump 30 are sealed with an adhesive composition 40 and are shielded from the external environment.

図１（ｂ）に示すように、半導体装置２００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ３２と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、対向するバンプ３２が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ３２は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。   As shown in FIG. 1B, the semiconductor device 200 includes a semiconductor chip 10 and a substrate 20 that face each other, a bump 32 that is disposed on a surface that faces the semiconductor chip 10 and the substrate 20, respectively, And an adhesive composition 40 filled in the gaps between the substrates 20 without any gaps. The semiconductor chip 10 and the substrate 20 are flip-chip connected by connecting opposing bumps 32 to each other. The bumps 32 are sealed with the adhesive composition 40 and are blocked from the external environment.

図２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）に示すように、半導体装置３００は、２つの半導体チップ１０が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。図２（ｂ）に示すように、半導体装置４００は、２つの半導体チップ１０がバンプ３２によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置２００と同様である。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 2A, the semiconductor device 300 is the same as the semiconductor device 100 except that two semiconductor chips 10 are flip-chip connected by wirings 15 and connection bumps 30. As shown in FIG. 2B, the semiconductor device 400 is the same as the semiconductor device 200 except that the two semiconductor chips 10 are flip-chip connected by the bumps 32.

半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体等、各種半導体を用いることができる。   The semiconductor chip 10 is not particularly limited, and various semiconductors such as elemental semiconductors composed of the same kind of elements such as silicon and germanium, and compound semiconductors such as gallium arsenide and indium phosphide can be used.

基板２０としては、回路基板であれば特に制限はなく、主な成分として、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリイミド等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板等を用いることができる。   The substrate 20 is not particularly limited as long as it is a circuit board, and the main component is glass epoxy, polyimide, polyester, ceramic, epoxy, bismaleimide triazine, polyimide, etc. A circuit board having wiring (wiring pattern) 15 formed by etching away unnecessary portions of the film, a circuit board having wiring 15 formed on the surface of the insulating substrate by metal plating, etc., and conducting on the surface of the insulating substrate A circuit board or the like on which the wiring 15 is formed by printing a conductive material can be used.

配線１５やバンプ３２等の接続部は、主成分として金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。   Connection portions such as the wiring 15 and the bumps 32 are gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper), nickel, tin, lead, etc. And may contain a plurality of metals.

上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、金、銀及び銅が好ましく、銀及び銅がより好ましく、銀が更に好ましい。コストが低減されたパッケージ（接合部）とする観点から、安価であることに基づき銀、銅及びハンダが好ましく、銅及びハンダがより好ましく、ハンダが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成すると生産性が低下する場合やコストが増加する場合があるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、金、銀、銅及びハンダが好ましく、金、銀、ハンダがより好ましく、金、銀が更に好ましい。   Among the metals described above, gold, silver and copper are preferable, silver and copper are more preferable, and silver is still more preferable from the viewpoint of making the package excellent in electrical conductivity and thermal conductivity of the connection portion. From the viewpoint of providing a package (junction) with reduced cost, silver, copper and solder are preferable, copper and solder are more preferable, and solder is still more preferable based on being inexpensive. If an oxide film is formed on the surface of the metal at room temperature, the productivity may decrease or the cost may increase. From the viewpoint of suppressing the formation of the oxide film, gold, silver, copper and solder are preferable, and gold, silver Solder is more preferable, and gold and silver are more preferable.

上記配線１５及びバンプ３２の表面には、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が例えばメッキにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。   Gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper), tin, nickel, etc. The metal layer to be formed may be formed by plating, for example. This metal layer may be composed of only a single component or may be composed of a plurality of components. The metal layer may have a structure in which a single layer or a plurality of metal layers are stacked.

また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置１００〜４００に示すような構造（パッケージ）が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置１００〜４００は、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を含むバンプや配線で互いに電気的に接続されていてもよい。   Further, in the semiconductor device of this embodiment, a plurality of structures (packages) as shown in the semiconductor devices 100 to 400 may be stacked. In this case, the semiconductor devices 100 to 400 are bumps or wirings including gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper), tin, nickel, or the like. They may be electrically connected to each other.

半導体装置を複数積層する手法としては、図３に示すように、例えばＴＳＶ（Through-Silicon Via）技術が挙げられる。図３は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図であり、ＴＳＶ技術を用いた半導体装置である。図３に示す半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１０とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１０とインターポーザ５０との間の空隙には接着剤組成物４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１０におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び接着剤組成物４０を介して半導体チップ１０が繰り返し積層されている。半導体チップ１０の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。   As a method for stacking a plurality of semiconductor devices, as shown in FIG. 3, for example, a TSV (Through-Silicon Via) technique is cited. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention, which is a semiconductor device using the TSV technology. In the semiconductor device 500 shown in FIG. 3, the wiring 15 formed on the interposer 50 is connected to the wiring 15 of the semiconductor chip 10 via the connection bumps 30, so that the semiconductor chip 10 and the interposer 50 are flip-chip connected. ing. The gap between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 is filled with the adhesive composition 40 without a gap. On the surface of the semiconductor chip 10 opposite to the interposer 50, the semiconductor chip 10 is repeatedly stacked via the wiring 15, the connection bumps 30, and the adhesive composition 40. The wirings 15 on the pattern surface on the front and back sides of the semiconductor chip 10 are connected to each other by through electrodes 34 filled in holes that penetrate the inside of the semiconductor chip 10. In addition, as a material of the penetration electrode 34, copper, aluminum, etc. can be used.

このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。更には、半導体チップ１０内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１０間や半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態の接着剤組成物は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１０間や、半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の封止材料として適用することができる。   Such a TSV technique makes it possible to acquire signals from the back surface of a semiconductor chip that is not normally used. Furthermore, since the through electrode 34 passes vertically through the semiconductor chip 10, the distance between the semiconductor chips 10 facing each other and between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 can be shortened and flexible connection is possible. The adhesive composition of the present embodiment can be applied as a sealing material between the semiconductor chips 10 facing each other or between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 in such a TSV technology.

また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の接着剤組成物は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の接着剤組成物は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。   In addition, in a bump forming method with a high degree of freedom such as an area bump chip technology, a semiconductor chip can be directly mounted on a mother board without using an interposer. The adhesive composition of this embodiment can also be applied when such a semiconductor chip is directly mounted on a mother board. In addition, the adhesive composition of this embodiment can be applied also when sealing the space | gap between board | substrates, when laminating | stacking two wiring circuit boards.

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法では、上記接着剤組成物を半導体チップ及び配線回路基板の間、又は、複数の半導体チップ間に介在させて接続部同士を電気的に接続する。上記接続部同士は、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である条件により熱圧着されて接続されることが好ましい。 <Method for Manufacturing Semiconductor Device>
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment, the connecting portions are electrically connected by interposing the adhesive composition between the semiconductor chip and the printed circuit board or between the plurality of semiconductor chips. The connecting portions are preferably connected by thermocompression bonding under the conditions that the pressure bonding temperature is 250 ° C., the pressure bonding pressure is 0.5 MPa, and the pressure bonding time is T seconds.

以下、本実施形態の半導体装置の製造方法について、図４を用いて更に詳細に説明する。図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。   Hereinafter, the manufacturing method of the semiconductor device of this embodiment will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 4 is a process cross-sectional view schematically showing one embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.

まず、図４（ａ）に示すように、配線（例えば、金バンプ）１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２０上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成工業株式会社製、商品名）及びＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造（株）製、商品名）等が挙げられる。   First, as shown in FIG. 4A, a solder resist 60 having openings at positions where connection bumps 30 are formed is formed on a substrate 20 having wirings (for example, gold bumps) 15. The solder resist 60 is not necessarily provided. However, by providing a solder resist on the substrate 20, it is possible to suppress the occurrence of bridges between the wirings 15 and further improve the connectivity and the insulation reliability. The solder resist 60 can be formed using, for example, commercially available solder resist ink for packages. Specific examples of commercially available solder resist inks for packaging include SR series (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and PSR4000-AUS series (trade name, manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.). .

次に、図４（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ（例えば、はんだバンプ）３０を形成する。そして、図４（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状の接着剤組成物（以下、「フィルム状接着剤」とする。）４０を貼付する。フィルム状接着剤４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤４０の供給面積や厚みは、半導体チップ１０及び基板２０のサイズや、接続バンプ３０の高さ等によって適宜設定される。   Next, as shown in FIG. 4A, connection bumps (for example, solder bumps) 30 are formed in the openings of the solder resist 60. Then, as shown in FIG. 4B, a film-like adhesive composition (hereinafter referred to as “film-like adhesive”) 40 is formed on the substrate 20 on which the connection bumps 30 and the solder resist 60 are formed. Affix it. The film adhesive 40 can be attached by a hot press, roll lamination, vacuum lamination, or the like. The supply area and thickness of the film adhesive 40 are appropriately set according to the size of the semiconductor chip 10 and the substrate 20, the height of the connection bump 30, and the like.

上述のとおりフィルム状接着剤４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とを位置合わせする。続いて、フリップチップボンダー等の接続装置を用いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら押し付けて、図４（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状接着剤４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置６００が得られる。   After the film-like adhesive 40 is attached to the substrate 20 as described above, the wiring 15 of the semiconductor chip 10 and the connection bumps 30 are aligned. Subsequently, using a connecting device such as a flip chip bonder, the semiconductor chip 10 and the substrate 20 are pressed while being heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the connection bump 30, and as shown in FIG. And the substrate 20 are connected, and the gap between the semiconductor chip 10 and the substrate 20 is sealed and filled with the film adhesive 40. Thus, the semiconductor device 600 is obtained.

接続荷重は、接続バンプ３０の数や高さのばらつき、加圧による接続バンプ３０、又は接続部のバンプをうける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度（圧着温度）は、接続部の温度が接続バンプ３０の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部金属（バンプや配線）の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合は、約２４０℃以上であればよい。   The connection load is set in consideration of variations in the number and height of the connection bumps 30, the amount of deformation of the wiring that receives the connection bumps 30 due to pressure, or the bumps of the connection portions. The connection temperature (pressure bonding temperature) is preferably such that the temperature of the connection portion is equal to or higher than the melting point of the connection bump 30, but may be any temperature at which metal bonding of each connection portion metal (bump or wiring) is formed. When the connection bump 30 is a solder bump, it may be about 240 ° C. or higher.

接続時の接続時間（圧着時間Ｔ）は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合、接続時間は２０秒間以下が好ましく、１０秒間以下がより好ましく、５秒間以下が更に好ましい。銅−銅、銅−金等の金属接続の場合は、接続時間は６０秒間以下が好ましい。   The connection time (crimping time T) at the time of connection varies depending on the constituent metal of the connection part, but is preferably as short as possible from the viewpoint of improving productivity. When the connection bump 30 is a solder bump, the connection time is preferably 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and even more preferably 5 seconds or less. In the case of metal connection such as copper-copper or copper-gold, the connection time is preferably 60 seconds or less.

本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上述の本圧着に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。   In the manufacturing method of the semiconductor device according to the present embodiment, the semiconductor chip 10 and the substrate 20 may be connected by melting the connection bumps 30 by temporarily fixing them after alignment and performing heat treatment in a reflow furnace. Since it is not always necessary to form a metal joint at the temporary fixing stage, it is sufficient to perform crimping with a low load, a short time, and a low temperature as compared with the above-described main crimping, which improves productivity and deteriorates the connection part. Can be suppressed.

また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続性・絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。   Further, after the semiconductor chip 10 and the substrate 20 are connected, heat treatment may be performed in an oven or the like to further improve connectivity and insulation reliability. The heating temperature is preferably a temperature at which curing of the film adhesive proceeds, and more preferably a temperature at which the film adhesive is completely cured. The heating temperature and the heating time are appropriately set.

本実施形態の半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤４０を半導体チップ１０に貼付した後に基板２０を接続してもよい。また、半導体チップ１０及び基板２０を配線１５及び接続バンプ３０により接続した後、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙にペースト状の接着剤組成物を充填してもよい。   In the semiconductor device manufacturing method of the present embodiment, the substrate 20 may be connected after the film-like adhesive 40 has been applied to the semiconductor chip 10. Further, after the semiconductor chip 10 and the substrate 20 are connected by the wiring 15 and the connection bumps 30, the gap between the semiconductor chip 10 and the substrate 20 may be filled with a paste-like adhesive composition.

生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ１０が連結した半導体ウェハに接着剤組成物を供給した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ１０上に接着剤組成物が供給された構造体を得てもよい。また、接着剤組成物がペースト状の場合は、特に制限されるものではないが、スピンコート等の塗布方法により、半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込み、厚みを均一化させればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上すると共に、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。一方、接着剤組成物がフィルム状の場合は、特に制限されるものではないが、ラミネート等の貼付方式により半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込むようにフィルム状の樹脂組成物を供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。   From the viewpoint of improving productivity, the adhesive composition is supplied onto the semiconductor chip 10 by supplying the adhesive composition to a semiconductor wafer connected with a plurality of semiconductor chips 10 and then dicing into individual pieces. The obtained structure may be obtained. Further, when the adhesive composition is in a paste form, it is not particularly limited, but it is sufficient to embed wirings and bumps on the semiconductor chip 10 and make the thickness uniform by a coating method such as spin coating. In this case, since the supply amount of the resin becomes constant, productivity is improved and generation of voids due to insufficient embedding and a decrease in dicing property can be suppressed. On the other hand, when the adhesive composition is in the form of a film, it is not particularly limited. However, if the film-like resin composition is supplied so as to embed wirings and bumps on the semiconductor chip 10 by a sticking method such as lamination. Good. In this case, since the supply amount of the resin is constant, productivity is improved, and generation of voids due to insufficient embedding and a decrease in dicing property can be suppressed.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（ポリイミドの合成）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名：ＥＤ２０００、重量平均分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）１５０ｇを仕込み攪拌した。上記ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ＳＰ値が１０．２のポリイミド樹脂（以下、「ポリイミドＡ」とする。）を得た。 (Polyimide synthesis)
In a 300 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 2.12 g (0.035 mol) of 1,12-diaminododecane as a diamine, polyether diamine (manufactured by BASF, trade name: ED2000, weight average molecular weight: 1923) ) 17.31 g (0.03 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: LP-7100) 2.61 g (0.035 mol), and 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and stirred. After dissolution of the diamine, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) (ALDRICH) was recrystallized and purified with acetic anhydride while cooling the flask in an ice bath. (Product name: BPADA) 15.62 g (0.10 mol) was added little by little. After reacting at room temperature for 8 hours, 100 g of xylene was added, heated at 180 ° C. while blowing nitrogen gas, azeotropically removed xylene together with water, and a polyimide resin having an SP value of 10.2 (hereinafter “polyimide A”). And obtained.

ポリイミドＡのＴｇをＤＳＣ（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定した。ポリイミドＡのＴｇは２５℃付近であった。   The Tg of polyimide A was measured using DSC (Perkin Elmer, Inc .: DSC-7 type) under the conditions of a sample amount of 10 mg, a heating rate of 5 ° C./min, and a measurement atmosphere: air. The Tg of polyimide A was around 25 ° C.

ポリイミドＡの重量平均分子量を高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定した。溶離液としてはＤＭＦ・リン酸・臭化リチウム混合液を使用した。ポリイミドＡの重量平均分子量は、約８００００であった。   The weight average molecular weight of polyimide A was measured in terms of polystyrene using high performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: C-R4A). As an eluent, a mixed solution of DMF / phosphoric acid / lithium bromide was used. The weight average molecular weight of the polyimide A was about 80,000.

各実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
（ｉ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
上述の通り合成したポリイミドＡ（２５０℃における熱重量減少率：０．５％）
（ｉｉ）エポキシ樹脂
トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＰ１０３２Ｈ６０、２５０℃における熱重量減少率：０．２２％、以下「ＥＰ１０３２」とする。）
（ｉｉｉ）硬化剤
・１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール(四国化成株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ)
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン(四国化成株式会社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ)
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体(四国化成株式会社製、商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ)（２ＭＺＡ−ＰＷとイソシアヌル酸の付加体）
（ｉｖ）カルボン酸
・トリメシン酸(東京化成株式会社製、商品名：トリメシン酸)
・トリメリット酸(東京化成株式会社製、商品名：トリメリット酸)
（ｖ）シリカフィラー
・（未処理）シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０、平均粒径１．５μｍ、以下「未処理シリカ」とする。）
・フェニルシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０−ＳＰＪ、平均粒径１．５μｍ、以下「ＳＰＪシリカ」とする。）
・アミノシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０−ＳＸＪ、平均粒径１．５μｍ、以下「ＳＸＪシリカ」とする。） The compounds used in each example and comparative example are shown below.
(I) Polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more Polyimide A synthesized as described above (thermal weight reduction rate at 250 ° C .: 0.5%)
(Ii) Epoxy resin Multifunctional solid epoxy containing triphenolmethane skeleton (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: EP 1032H60, thermal weight reduction rate at 250 ° C .: 0.22%, hereinafter referred to as “EP 1032”)
(Iii) Curing agent 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2PZ-CN)
2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2MZA-PW)
2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2MAOK-PW) (with 2MZA-PW) Isocyanuric acid adduct)
(Iv) Carboxylic acid • Trimesic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: trimesic acid)
・ Trimellitic acid (product name: trimellitic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(V) Silica filler (untreated) silica filler (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name: SE5050, average particle size 1.5 μm, hereinafter referred to as “untreated silica”)
Phenylsilane-treated silica filler (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name: SE5050-SPJ, average particle size 1.5 μm, hereinafter referred to as “SPJ silica”)
Aminosilane-treated silica filler (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name: SE5050-SXJ, average particle size 1.5 μm, hereinafter referred to as “SXJ silica”)

また、ポリイミドＡ及びＥＰ１０３２の２５０℃における熱重量減少率は、以下のようにして測定した。すなわち、サンプルをＰｔパンに入れ、４００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で３５℃から４００℃までの熱重量減少をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツル株式会社、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）で測定した。   Further, the thermal weight loss rate of Polyimide A and EP 1032 at 250 ° C. was measured as follows. That is, a sample is put in a Pt pan, and a thermal weight reduction from 35 ° C. to 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an air stream of 400 ml / min is measured with a TG / DTA measuring device (Seiko Instruments Inc., trade name : EXSTAR6000).

［実施例１］
（フィルム状接着剤の作製方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）溶媒を仕込んだガラス製スクリュー管２０ｍｌに、下記表１に示す比率（単位：質量部）でポリイミドＡ、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボン酸、及び、フィラー等を固形分が４０％になるように仕込んだ後、撹拌・脱泡装置ＡＲ−２５０（株式会社シンキー製、商品名）を用いて撹拌・脱泡した。脱泡後、得られた接着剤組成物を、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）に、塗工機「ＰＩ１２１０ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ」（テスター産業株式会社製、商品名）で塗工し、クリーンオーブン（エスペツク株式会社製）で乾燥（８０℃で３０分間の後、１２０℃で２０分間乾燥）して、フィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を作製した。 [Example 1]
(Method for producing film adhesive)
In 20 ml of glass screw tube charged with N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical), polyimide A, epoxy resin, curing agent, carboxylic acid, and ratio shown in Table 1 below (unit: parts by mass) After charging a filler or the like so as to have a solid content of 40%, the mixture was stirred and defoamed using an agitation / defoaming device AR-250 (trade name, manufactured by Shinky Corporation). After defoaming, the obtained adhesive composition was applied to a base film (trade name: Purex A53, manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) with a coating machine “PI1210FILMCOATER” (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). It was coated and dried in a clean oven (manufactured by Espec Co., Ltd.) (after 30 minutes at 80 ° C. and then 20 minutes at 120 ° C.) to prepare a film adhesive (thickness: 30 μm).

以下に、フィルム状接着剤の評価方法を示す。   Below, the evaluation method of a film adhesive is shown.

（１）フィルム状接着剤の平均フロー量の測定方法
作製したフィルム状接着剤を切り抜き（円形、直径Φ：６ｍｍ、厚み：約０．０３ｍｍ）、ガラスチップ（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ０．７ｍｍ）上に貼付した後、シリコンチップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ０．５５ｍｍ）を積載して、図５に示すようにガラス基板７０上にフィルム状接着剤４０、シリコンチップ８０が順に積層されたサンプルＡを作製した。サンプルＡにおけるフィルム状接着剤の圧着前の面積を測定した。次に、サンプルＡを熱圧着装置で圧着し（圧着条件：圧着時のヘッド温度２７８℃、ステージ温度４０℃、フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、圧着圧力：０．５ＭＰａ）、フィルム状接着剤の圧着後の面積を測定した。なお、面積は、スキャナＧＴ−９３００ＵＦ（ＥＰＳＯＮ社製）でフィルム状接着剤の画像を取り込み、画像処理ソフトAdobe Photoshopを用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分を識別し、ヒストグラムによりフィルム部分の面積が占める割合を算出して測定した。更に、圧着前後の円状のフィルム状接着剤の面積から、平均半径を算出した（円周率は３．１４）。圧着前後の平均半径の差を平均フロー量とした。 (1) Method for measuring average flow amount of film adhesive Cut out the produced film adhesive (circular, diameter Φ: 6 mm, thickness: about 0.03 mm), glass chip (length 15 mm × width 15 mm × height 0) 7 mm), a silicon chip (length 10 mm × width 10 mm × height 0.55 mm) is loaded, and the film adhesive 40 and the silicon chip 80 are placed on the glass substrate 70 as shown in FIG. Sample A, which was sequentially laminated, was produced. The area of the sample A before the pressure bonding of the film adhesive was measured. Next, the sample A is crimped by a thermocompression bonding apparatus (crimping conditions: head temperature at pressure bonding of 278 ° C., stage temperature of 40 ° C., film adhesive pressure bonding temperature of 250 ° C., pressure bonding time T: 10 seconds, pressure bonding pressure: 0 .5 MPa), the area of the film adhesive after pressure bonding was measured. In addition, the area of the film portion is obtained by capturing the image of the film-like adhesive with a scanner GT-9300UF (manufactured by EPSON), identifying the film portion by color tone correction and two-level gradation using the image processing software Adobe Photoshop, and by using the histogram. The ratio of the area occupied by was calculated and measured. Furthermore, the average radius was calculated from the area of the circular film adhesive before and after the pressure bonding (circumference ratio was 3.14). The difference between the average radii before and after pressure bonding was defined as the average flow amount.

（２）初期導通性（接続性）、ボイド発生率及びぬれ性の評価
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦１１ｍｍ×横１１ｍｍ×高さ０．０３ｍｍ）に切り抜いて、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４００μｍ厚、銅配線：１５μｍ厚、ハンダボール（スズ−銀）高さ：２８μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成工業株式会社製）上に貼付し、金バンプ付き半導体チップ（チップサイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ０．４ｍｍ、バンプ高さ約２５μｍ、バンプ数１８６、日立化成工業株式会社製）をフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック社製、商品名）で実装した（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図４と同様の半導体装置を得た。 (2) Evaluation of initial conductivity (connectivity), void generation rate, and wettability The produced film adhesive was cut into a predetermined size (11 mm long × 11 mm wide × 0.03 mm high) to obtain a glass epoxy substrate ( Glass epoxy substrate: 400 μm thick, copper wiring: 15 μm thick, solder ball (tin-silver) height: 28 μm thick, with solder resist, Hitachi Chemical Co., Ltd. semiconductor chip (gold chip) Size: 10 mm long × 10 mm wide × 0.4 mm high, bump height of about 25 μm, number of bumps 186, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was mounted by flip chip mounting device FCB3 (manufactured by Panasonic Corporation, product name) Conditions: pressure bonding temperature of the film adhesive 250 ° C., pressure bonding time T: 10 seconds, 0.5 MPa). As a result, a semiconductor device similar to that of FIG. 4 was obtained.

上記のようにガラスエポキシ基板と金バンプ付き半導体チップとをデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（ADVANTEST社製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が５〜２０Ωの場合を「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合を「Ｂ」とし、一部分でも完全な接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合を「Ｃ」として評価した。   After the daisy chain connection between the glass epoxy substrate and the semiconductor chip with the gold bump as described above, the connection resistance value was measured by a multimeter (manufactured by ADVANTEST) to evaluate the possibility of initial conduction after mounting (conductivity). . When the connection resistance value is 5 to 20Ω, “A” is set, and when the connection resistance value is other than “B”, the connection resistance value is not displayed due to a complete connection failure even in part. Was evaluated as “C”.

また、上記実装後の各サンプルを超音波探査映像装置（HITACHI社製、商品名：HYE-FOCUS）により観察し、画像処理ソフトAdobe Photoshopを用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分とフィルム上のボイド部分とを識別し、ヒストグラムにより、フィルム部分の面積に対するフィルム上のボイド部分の占める面積の割合を下記式（１）を用いて「ボイド発生率」として算出した。ボイド発生率が２０％以下のサンプルを「Ａ」とし、２０％より大きいサンプルを「Ｂ」として評価した。
ボイド発生率＝（ボイド部分の面積）／（フィルム部分の面積）×１００ （１） In addition, each sample after mounting is observed with an ultrasonic exploration imaging device (trade name: HYE-FOCUS, manufactured by HITACHI), and the film part and film are subjected to color tone correction and binarization using the image processing software Adobe Photoshop. The upper void portion was identified, and the ratio of the area occupied by the void portion on the film portion to the area of the film portion was calculated as a “void generation rate” using the following formula (1) from the histogram. Samples having a void generation rate of 20% or less were evaluated as “A”, and samples larger than 20% were evaluated as “B”.
Void generation rate = (area of void part) / (area of film part) × 100 (1)

また、実装後のサンプルの接続部の断面を金属顕微鏡ＢＸ６０（OLMPUS社製、商品名）で観察し、ハンダボールの金バンプ上への広がり度合いに基づき、ぬれ性を評価した。金バンプ上に広がるハンダの面積が８０％以上のサンプルを「Ａ」とし、２０％以上８０％未満のサンプルを「Ｂ」とし、２０％より少ないサンプルを「Ｃ」として評価した。   Moreover, the cross section of the connection part of the sample after mounting was observed with a metallographic microscope BX60 (manufactured by OLMPUS, product name), and wettability was evaluated based on the degree of spread of the solder balls on the gold bumps. Samples with 80% or more solder spread on the gold bumps were evaluated as “A”, samples with 20% or more and less than 80% were evaluated as “B”, and samples with less than 20% were evaluated as “C”.

（３）絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ試験：Highly Accelerated Storage Test）
作製したフィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を、くし型電極ＴＥＧ（新藤電子社製、商品名：ｐｅｒｆｌｅｘ−Ｓ、配線ピッチ：３０μｍ、配線材料：スズめっき銅、基板材料：ポリイミド）にボイドを発生させることなく貼付し、図６に示すように、くし型電極９０が形成された基板２０上にフィルム状接着剤４０が積層されたサンプルＢを４つ作製した。なお、図６では、便宜上フィルム状接着剤の図示を省略した。続いて、各サンプルＢをクリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ社製）中、１８５℃で１時間保持して硬化した。硬化後、各サンプルＢを取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名：ＰＬ−４２２Ｒ８、条件：１１０℃／８５％ＲＨ／１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。１００時間を通して、４つのサンプルのうち１つ以上のサンプルの絶縁抵抗が１０９Ω以上である場合を「Ａ」とし、１０７Ω超１０９Ω未満である場合を「Ｂ」として、１０７Ω以下である場合を「Ｃ」として評価した。 (3) Insulation reliability test (HAST test: Highly Accelerated Storage Test)
Create a film-like adhesive (thickness: 30 μm) with a void on a comb-shaped electrode TEG (manufactured by Shindo Denshi Co., Ltd., trade name: perflex-S, wiring pitch: 30 μm, wiring material: tin-plated copper, substrate material: polyimide). It stuck without generating and produced four samples B which laminated | stacked the film adhesive 40 on the board | substrate 20 with which the comb-shaped electrode 90 was formed, as shown in FIG. In addition, in FIG. 6, illustration of the film adhesive was abbreviate | omitted for convenience. Subsequently, each sample B was cured by being held at 185 ° C. for 1 hour in a clean oven (manufactured by ESPEC). After curing, each sample B was taken out and placed in an accelerated life test apparatus (manufactured by HIRAYAMA, trade name: PL-422R8, conditions: 110 ° C./85% RH / 100 hours), and the insulation resistance was measured. Through 100 hours, four of one or more of the insulation resistance of the sample is the case where more than 10 9 Omega of samples "A", the case is less than 10 7 Omega than 10 9 Omega as "B", 10 7 The case of Ω or less was evaluated as “C”.

［実施例２〜４、比較例１〜６］
実施例２，３では、使用した化合物及びその含有量を表１のように変更すると共に圧着時間Ｔをそれぞれ１５，２０秒間に変更したことを除き、実施例１と同様にして、フィルム状接着剤の作製及び評価を行った。また、実施例４及び比較例１〜６では、使用した化合物及びその含有量を表１，２のように変更したことを除き、実施例１と同様にして、フィルム状接着剤の作製及び評価を行った。 [Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 6]
In Examples 2 and 3, film-like adhesion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounds used and their contents were changed as shown in Table 1 and the crimping time T was changed to 15 and 20 seconds, respectively. Preparation and evaluation of the agent were performed. Moreover, in Example 4 and Comparative Examples 1-6, except having changed the used compound and its content like Tables 1 and 2, preparation and evaluation of a film adhesive are carried out similarly to Example 1. Went.

実施例及び比較例に使用した化合物及びその含有量（単位：質量部）と、圧着時間Ｔと、各試験結果とを表１，２に示す。   Tables 1 and 2 show the compounds used in Examples and Comparative Examples and their contents (unit: parts by mass), pressure bonding time T, and test results.

Figure 0005577640
Figure 0005577640

Figure 0005577640
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実施例１及び比較例１を比較すると、比較例１は熱圧着を開始してからＴ／２秒までの平均フロー量が０．２ｍｍより少ないため、接続不良が生じている。   Comparing Example 1 and Comparative Example 1, in Comparative Example 1, since the average flow amount from the start of thermocompression bonding to T / 2 seconds is less than 0.2 mm, connection failure occurs.

互いに同一組成である実施例２及び比較例２、並びに、実施例３及び比較例３をそれぞれ比較すると、実施例２，３は接続性・絶縁信頼性が良好であった。一方、Ｔ／２〜Ｔ秒までの平均フロー量が０．３より多いため、接続不良が生じている。   When Example 2 and Comparative Example 2 having the same composition, and Example 3 and Comparative Example 3 were compared with each other, Examples 2 and 3 had good connectivity and insulation reliability. On the other hand, since the average flow amount from T / 2 to T seconds is greater than 0.3, connection failure occurs.

実施例１及び比較例１の対比により示されるように、熱圧着時の接続時間に応じて、接着剤組成物の組成を調製することで、接続性・絶縁信頼性が良好となることが確認された。また、実施例２及び比較例２、並びに、実施例３及び比較例３の対比により示されるように、接着剤組成物の組成に応じて、熱圧着時の接続時間を調整することで、接続性・絶縁信頼性が良好となることが確認された。   As shown by the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it is confirmed that the connectivity and insulation reliability are improved by preparing the composition of the adhesive composition according to the connection time during thermocompression bonding. It was done. Moreover, as shown by the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, and Example 3 and Comparative Example 3, the connection time at the time of thermocompression bonding was adjusted according to the composition of the adhesive composition, thereby connecting It was confirmed that the reliability and insulation reliability were good.

実施例４及び比較例４を比較すると、比較例４はカルボン酸を含んでいないため接続性は不良であった。   When Example 4 and Comparative Example 4 were compared, Comparative Example 4 was poor in connectivity because it did not contain carboxylic acid.

比較例５及び比較例６はカルボン酸を含んでいないため接続性は不良であった。また、比較例５及び比較例６を比較すると、比較例６よりも比較例５の耐ＨＡＳＴ性が優れていることが確認された。   Since Comparative Example 5 and Comparative Example 6 did not contain carboxylic acid, the connectivity was poor. Further, comparing Comparative Example 5 and Comparative Example 6, it was confirmed that the HAST resistance of Comparative Example 5 was superior to that of Comparative Example 6.

１０…半導体チップ、１５…配線（接続部）、２０…基板（配線回路基板）、３２…バンプ（接続部）、４０…接着剤組成物、１００，２００，３００，４００，５００，６００…半導体装置。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Semiconductor chip, 15 ... Wiring (connection part), 20 ... Board | substrate (wiring circuit board), 32 ... Bump (connection part), 40 ... Adhesive composition, 100, 200, 300, 400, 500, 600 ... Semiconductor apparatus.

Claims (7)

接着剤組成物を半導体チップ及び配線回路基板の間に介在させて、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部を互いに電気的に接続する、又は、接着剤組成物を複数の半導体チップ間に介在させて、複数の半導体チップのそれぞれの接続部を互いに電気的に接続する、半導体装置の製造方法であって、
圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間であり、前記圧着時間Ｔが６０秒以下である熱圧着条件により熱圧着して前記接続部同士を接続し、
前記接着剤組成物が、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、前記高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を含有し、
前記接着剤組成物において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上であり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下である、半導体装置の製造方法。 An adhesive composition is interposed between the semiconductor chip and the printed circuit board, and the respective connecting portions of the semiconductor chip and the printed circuit board are electrically connected to each other, or the adhesive composition is connected between the plurality of semiconductor chips. A method for manufacturing a semiconductor device, wherein the connection portions of each of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other,
The bonding part is connected by thermocompression bonding under a thermocompression bonding condition where the bonding temperature is 250 ° C., the bonding pressure is 0.5 MPa, the bonding time is T seconds, and the bonding time T is 60 seconds or less,
The adhesive composition contains a polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more, an epoxy resin different from the polymer component, a curing agent, and a carboxylic acid,
In the adhesive composition, the average flow amount from T / 2 seconds after the start of thermocompression bonding is 0.2 mm or more, and the average flow amount from T / 2 seconds to T seconds is 0.3 mm or less. A method for manufacturing a semiconductor device. 前記高分子成分、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤及び前記カルボン酸の少なくとも一つの含有成分が２５℃、大気圧において固形である、請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein at least one component of the polymer component, the epoxy resin, the curing agent, and the carboxylic acid is solid at 25 ° C. and atmospheric pressure. 前記接着剤組成物において、前記高分子成分、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤及び前記カルボン酸から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上であり、
前記含有量が１０質量％以上である前記含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。 In the adhesive composition, the content of at least one component selected from the polymer component, the epoxy resin, the curing agent, and the carboxylic acid is 10% by mass or more,
The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein a thermal weight reduction rate at 250 ° C of the content component having the content of 10% by mass or more is 10% or less. 前記高分子成分がポリイミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。   The manufacturing method as described in any one of Claims 1-3 whose said high molecular component is a polyimide resin. 前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が３００００以上であり、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以下である、請求項４に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 4 whose weight average molecular weights of the said polyimide resin are 30000 or more, and whose glass transition temperature of the said polyimide resin is 100 degrees C or less. 前記接着剤組成物の形状がフィルム状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。   The manufacturing method as described in any one of Claims 1-5 whose shape of the said adhesive composition is a film form. 前記接続部が主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。   The manufacturing method as described in any one of Claims 1-6 in which the said connection part contains at least 1 type of metal chosen from the group which consists of gold, silver, copper, nickel, tin, and lead as a main component.
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