JP5657298B2 - フェナントロリン化合物、該化合物よりなる電子輸送材料、及び該化合物を含んでなる有機薄膜太陽電池 - Google Patents

フェナントロリン化合物、該化合物よりなる電子輸送材料、及び該化合物を含んでなる有機薄膜太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、新規なフェナントロリン化合物、該化合物を含有する電子輸送材料、有機薄膜太陽電池用材料、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池及び積層型有機薄膜太陽電池に関する。
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年注目されており、研究開発が盛んに行なわれている。従来、実用化されてきたものは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として注目を集めている。
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなる。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させたものを用い、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツェルセル）と呼ばれ、光電変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層とｎ層を積層した多層膜にすることで光電変換効率（以下、変換効率と略記する場合がある。）が向上することが見出され、それ以降多層膜で構成されたものが主流になってきている。例えば、特許文献１では、ｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）、励起子阻止層として含窒素系複素環化合物（バソクプロイン：ＢＣＰ）で構成された有機薄膜太陽電池が開示されている。
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入することにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類とＢＣＰであった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とフラーレンＣ６０とバソクプロイン（ＢＣＰ）であった。
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料（ｐ層を構成する材料）として導電性高分子を用い、ｎ材料（ｎ層を構成する材料）としてフラーレンＣ６０化合物を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してｐ材料とｎ材料のヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン化合物、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０化合物であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びｐ層とｎ層のモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類、バソクプロイン（ＢＣＰ）が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
特許文献２には、下記式で示されるフェナントロリン誘導体を励起子阻止層に用いた有機薄膜太陽電池が開示されている。このフェナントロリン誘導体が、ＢＣＰと同程度のエネルギーギャップを有することに着目して、励起子阻止層への利用がなされている。
Figure 0005657298
特許文献３には、下記式で示されるペリレンテトラカルボン酸イミドを用いた電子輸送性積層膜が開示されているが、有機薄膜太陽電池への利用についての言及はない。
Figure 0005657298
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）電荷移動、（５）起電力発生の素過程からなっているが、有機物は概して電子輸送性に乏しい。さらに有機太陽電池において有機層から陰極への電子取出し効率の改善も課題となっている。このような、課題を解決することで、高い変換効率の有機薄膜太陽電池が得られる。
特表２００３−５１５９３３号公報 特表２００８−５２２４１３号公報 特開平１１−９５２６５号公報
本発明の目的は、高い電子輸送性をもち、電極とのエネルギー障壁が小さく、有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池用材料を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、電子求引性を示す無水フタル酸骨格、フタルイミド骨格、無水ナフタル酸骨格又はナフタルイミド骨格と、フェナントロリン骨格とを有する化合物が、高い電子輸送性をもち、電極とのエネルギー障壁が小さく、有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の化合物、電子輸送材料、有機薄膜太陽電池用材料、有機薄膜太陽電池、積層型有機薄膜太陽電池、及び有機薄膜太陽電池又は積層型有機薄膜太陽電池を具備する装置が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
Figure 0005657298
 ［式中、Ｌは単結合もしくは２価の基であり、１，１０−フェナントロリンの＊で示す６位、８位又は９位のいずれか１つの位置で結合している。
Ｒｇは、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環である。
Ｘは、酸素原子、又はＮ−Ｒ４（ここで、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基である。）である。］
２．前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）又は式（３）で表わされる化合物である上記１に記載の化合物。
Figure 0005657298
 ［式中、Ｘは前記式（１）で定義した通りであり、Ｌは、単結合もしくは下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基であり、１，１０−フェナントロリンの＊で示す６位、８位又は９位のいずれか１つの位置で結合している。
Figure 0005657298
 （式中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基である。
ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数，ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２の整数、ｈは０〜２の整数、ｉは０〜２の整数、及びｊは０又は１の整数である。
ａ〜ｄ及びｆ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）］
３．上記１又は２に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
４．上記１又は２に記載の化合物を含有する有機薄膜太陽電池用材料。
５．一対の電極の間に上記１又は２に記載の化合物を含む有機層が配置された有機薄膜太陽電池。
６．前記有機層が陰極側のバッファー層である上記５に記載の有機薄膜太陽電池。
７．複数の有機太陽電池単セルを積層した積層型有機薄膜太陽電池の中間電極に接するバッファー層が上記１又は２に記載の化合物を含有する積層型有機薄膜太陽電池。
８．上記５又は６に記載の有機薄膜太陽電池又は上記７に記載の積層型有機薄膜太陽電池を具備する装置。
本発明によれば、有機薄膜太陽電池用材料として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な特定構造のフェナントロリン化合物が提供できる。
本発明によれば、新規な電子輸送材料及び有機薄膜太陽電池用材料が提供できる。
本発明によれば、高効率な光電変換特性が得られる有機薄膜太陽電池及び積層型有機薄膜太陽電池が提供できる。
本発明の化合物は下記式（１）で表される構造を有する。
Figure 0005657298
 式中、Ｌは単結合もしくは２価の基であり、１，１０−フェナントロリンの＊で示す６位、８位又は９位のいずれか１つの位置で結合している。
Ｒｇは、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環である。
Ｘは、酸素原子又はＮ−Ｒ４である。
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基である。Ｒ４は、好ましくは、炭素数１〜４０のアルキル基である。
本発明の式（１）で表される化合物は、分子内に無水フタル酸骨格、フタルイミド骨格、無水ナフタル酸骨格及びナフタルイミド骨格から選択される骨格構造を含むことを特徴とし、好ましくは、フタルイミド骨格、ナフタルイミド骨格を含む。
本発明の化合物は、これらの骨格構造を有するため、高い電子輸送性を有し、電極とのエネルギー障壁が小さい。従って、本発明の化合物を有機薄膜太陽電池に用いると、高効率の光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。
式（１）において、Ｌが２価の基である場合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリーレン基、具体的には、ベンゼン環等から水素原子を２つ取り去った基や、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリーレン基、具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、フラン環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環及びチアゾール環等から水素原子を２つ取り去った基、さらには、キノイド構造を有する化合物、具体的には、ベンゾキノン骨格、テトラシアノキノジメタン骨格等から水素原子を２つ取り去った基を好ましく挙げることができる。
本発明の化合物は、上記のような架橋基Ｌを有することで、電荷輸送性が向上する。
Ｌは、さらに好ましくは単結合又はアリーレン基である。単結合の場合は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）を高めることができる、電子輸送性が大きいフタルイミドと、ＦＦ（形状因子）が高いフェナントロリン骨格を直接連結することで両方の性能を満たすので変換効率向上の点で好ましい。また，フェニレン基のようなアリーレン基の場合は、π共役が広がるため電子輸送性が増し、変換効率の向上に寄与するので好ましい。アリーレン基としてはフェニレン基が好ましい。
式（１）で表される本発明の化合物は、下記式（２）又は式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
Figure 0005657298
 式中、Ｘは前記式（１）のＸと同様な基であり、Ｌは、単結合もしくは下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基であり、１，１０−フェナントロリンの＊で示す６位、８位又は９位のいずれか１つの位置で結合している。
Figure 0005657298
式中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基である。
ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数，ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２の整数、ｈは０〜２の整数、ｉは０〜２の整数、及びｊは０又は１の整数である。
ａ〜ｄ、ｆ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ａ〜ｊは、好ましくは、０である。
Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、種々のペンチル基、種々のヘキシル基、種々のオクチル基、種々のデシル基、種々のドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基及び１−フェニルエチル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等がさらに好ましい。
Ｒ４は好適には、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。この範囲のアルキル基が存在すると、湿式法を用いて有機薄膜太陽電池を製造する場合に、溶剤への溶解性が向上し、塗布性が向上するので好ましい。
上記アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、フェニル基のようなアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。それらの具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基及び２−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、スチリル基及び２，２−ジフェニルビニル基等がさらに好ましい。
上記アルケニル基の置換基としては、例えば、フェニル基のようなアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。それらの具体例としては、例えば、エテニル基、プロピニル基及び２−フェニルエテニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、エテニル基及び２−フェニルエテニル基等がさらに好ましい。
上記アルキニル基の置換基としては、例えば、フェニル基のようなアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基及びコロニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及び９−フェナントリル基等がさらに好ましい。
上記アリール基の置換基としては、例えば、フェニル基のようなアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基について、含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。それらの具体例としては、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンズピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基が好ましく、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基及びカルバゾリル基等がさらに好ましい。
Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、種々のペンチルオキシ基、種々のヘキシルオキシ基、種々のオクチルオキシ基、種々のデシルオキシ基、種々のドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α，α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェニルエトキシ基及び１−フェニルエトキシ基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒ−ブチルオキシ基等がさらに好ましい。
上記アルコキシ基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、フェニル基のようなアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基の具体例としては、前記アリール基が酸素を介して窒素原子又はＬ１〜Ｌ１２で表される基に結合する置換基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ基、ナフトキシ基及びフェナントリルオキシ基等が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールアミノ基は、アミノ基に結合する置換基のうち少なくともひとつがアリール基であればよく、具体的には、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジｐ−トリルアミノ基、ジｍ−トリルアミノ基、フェニルｍ−トリルアミノ基、フェニル−１−ナフチルアミノ基、フェニル−２−ナフチルアミノ基、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ基、フェニルｔ−ブチルアミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基及びフェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノ基等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基及びビス（４−メトキシフェニル）アミノ基等が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ２０の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基は、アミノ基の窒素原子に結合する置換基のうち少なくとも一つがアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基であればよく、２つのアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基がアミノ基に結合する場合、これらの基は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（２−メトキシエチル）アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基等が好ましい。
式（１）中のＲｇは、置換もしくは無置換の、ベンゼン環又はナフタレン環である。Ｒｇの置換基の例としては、上述したＲ１１〜Ｒ２０と同様な基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基である。
本発明の化合物のうち、フタルイミド骨格を有する上記式（２）で表される好ましい化合物としては、例えば以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure 0005657298
本発明の化合物のうち、フタルイミド骨格を有する上記式（２）で表されるさらに好ましい化合物としては、例えば以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure 0005657298
本発明の化合物のうち、ナフタルイミド骨格を有する上記式（３）で表される好ましい化合物としては、上記の（２−Ａ）〜（２−Ｌ）において、Ｎ−メチルフタルイミド骨格に代えて、４位で結合基又はフェナントロリン骨格と結合するＮ−メチルナフタルイミド骨格を有する化合物が挙げられる。
上記式（２）で表される本発明の化合物を合成する方法としては種々のものがあるが、中でもパラジウムに代表される金属触媒を用いるクロスカップリング反応を挙げることができる。合成経路は、原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えること等から好ましい。上記式（２）において、Ｌが１，１０−フェナントロリンの８位に置換する場合の合成経路の一例を下記に示す。
Figure 0005657298
ここで、Ｙは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の擬ハロゲン置換基を表す。
Ｍは、−Ｂ（ＯＨ）２、ピナコラートボリル基、カテコールボリル基等のボロン酸基及びそのエステル試薬、Ｓｎ（Ｂｕ）４等の有機スズ試薬、−Ｓｉ（ＯＨ）３等の有機ケイ素試薬に代表される典型金属グループを表す。典型金属グループは無水フタル酸に結合していてもよいし（反応式１）、架橋基Ｌを介してフェナントロリン化合物に結合していてもよい（反応式２）。
これら擬ハロゲン置換基を有する結合ユニットと典型金属グループを有する試薬を反応させる条件としては、熊田・玉尾カップリング（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、根岸カップリング（有機亜鉛試薬）、鈴木・宮浦カップリング（ボロン試薬）、小杉・右田・Ｓｔｉｌｌｅカップリング（有機スズ試薬）、檜山カップリング（有機珪素試薬）等の人名反応を用いることができる。
また、無水フタル酸誘導体の代わりに無水ナフタル酸誘導体を用いれば、下記のように同様の合成経路によって上記式（３）で表される化合物を製造することができる。
Figure 0005657298
 （式中のＹ及びＭは、上記無水フタル酸を用いる場合と同様である。）
上記の反応で使用することのできる金属触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の２価パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム、塩化ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル等の２価ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラカルボニルニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等の０価ニッケルが挙げられる。
また、これらの金属触媒に配位子を添加することもできる。その際に用いることのできる配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等のピリジン類、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、２−ジｔ−ブチルホスフィノビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−ジｔ−ブチルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）等の単座ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）等の２座ホスフィン類等がある。これらのうちで、高収率を与えることや反応条件が温和になるという理由からホスフィン類が好ましい。
本発明の化合物は、高い電子輸送性を有し、電極とのエネルギー障壁が小さいため、電子輸送材料及び有機薄膜太陽電池用材料として有用である。
本発明の電子輸送材料及び有機薄膜太陽電池用材料は、本発明の化合物を含有することを特徴とする。
本発明の電子輸送材料及び有機薄膜太陽電池用材料は、本発明の化合物単独であってもよいし、本発明の化合物と他の成分を含有していてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池用材料からなる有機薄膜太陽電池の部材は、本発明の材料単独から形成されていてもよいし、本発明の材料と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
本発明の材料を用いる有機薄膜太陽電池は、高効率の変換特性を示す。
本発明の有機薄膜太陽電池は、一対の電極の間に本発明の化合物を含む有機層が配置されていることを特徴とする。ここで、「有機層」とは、太陽電池における有機化合物を含む全ての層を意味する。
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成する有機層からなるいずれかの部材に本発明の化合物を含有していればよい。また、本発明の化合物を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の化合物を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。
本発明の化合物を含む有機層は、陰極側のバッファー層であることが好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する有機層を含む構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の素子構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（８）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
上記素子構成のうち、素子構成（２）〜（８）のバッファー層、特に陰極側バッファー層もしくは中間電極に接するバッファー層に本発明の化合物を用いることが好ましく、素子構成（３）〜（８）のバッファー層、特に陰極側バッファー層もしくは中間電極に接するバッファー層に本発明の化合物を用いることが好ましい。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
１．下部電極及び上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系が使用できる。ｎ層と接続する電極としては、仕事関数の小さい金属あるいは金属系が好ましい。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明であることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保できるように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上であることが望ましい。一対の電極の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
２．ｐ層、ｎ層及びｉ層
ｎ層の材料は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。有機化合物であれば、例えば、Ｃ６０等のフラーレン化合物、カーボンナノチューブ、ペリレン化合物、多環キノン及びキナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー及びポリ（フルオレン）化合物等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましく、さらに電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３及びＦｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
ｐ層の材料は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。有機化合物であれば、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）及び４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）及びチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）及び亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）及びメトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、並びにポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
本発明の化合物をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいし、本発明の化合物を単独でｉ層として用いてもよい。その場合のｐ層もしくはｎ層には、上記例示化合物のいずれを用いてもよい。
３．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
本発明の化合物は、電子輸送性が高く、電極とのエネルギー障壁が小さいため、バッファー層、特に陰極側のバッファー層に用いることが好ましい。
また、本発明の有機薄膜太陽電池が積層型である場合、中間電極に接するバッファー層に本発明の化合物を用いることが好ましい。
本発明の化合物以外のバッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。低分子化合物であれば、例えば、下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であれば、下記に示すポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及びポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
Figure 0005657298
上記の他、バッファー層の材料として、上記ｎ層の材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。当該無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＮｉＯ、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５等を用いることができる。
４．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド及びポリプロピレン等が挙げられる。
５．積層型有機薄膜太陽電池
積層型有機薄膜太陽電池はタンデム構造太陽電池と呼ばれるもので、一対の電極の間に少なくとも２つの発電層と少なくとも１つの中間電極を有する。典型的な構造では、透明基板上にＩＴＯ等の透明陽極が設置され、その上にｐ層／ｉ層／ｎ層からなるフロントセルが形成され、その上に設置された中間電極上に、ｐ層／ｉ層／ｎ層からなるバックセルが形成され、その上に陰極が形成される。このような多層構造の採用により、変換効率の向上を図ることができる。
積層型有機薄膜太陽電池を構成する上部電極、下部電極、ｐ層、ｎ層、ｉ層及びバッファー層の説明は前記と同様である。
本発明の積層型有機薄膜太陽電池は、中間電極に接するバッファー層に本発明の化合物を含有することが好ましい。
６．中間電極
中間電極によって、電子−正孔再結合ゾーンを形成することにより積層型素子の個々の光電変換ユニットを分離することができる。この層は前方の光電変換ユニット（フロントセル）のｎ層と後方の光電変換ユニット（バックセル）のｐ層の間の逆ヘテロ接合の形成を防ぐ役目をする。個々の光電変換ユニットの間の層は、前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔が再結合するゾーンを提供する。前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔の効率的な再結合は、光誘起電流を積層型素子で起こそうとする場合に必要である。
中間電極による電子−正孔再結合ゾーンを形成する材料は特に限定されず、上記上部電極及び下部電極を形成する材料を用いることができる。好ましくは、中間電極による電子−正孔再結合ゾーンは薄い金属層を含む。
金属層は、光が後方の（複数の）光電変換ユニットに到達できるように、十分薄くて半透明でなければならない。この目的のために、金属層の厚さは約２０Åより薄いことが好ましい。金属膜が約５Å程度の厚さであると特に好ましい。これらの極めて薄い金属膜（〜５Å）は連続膜でなく、むしろ孤立した金属ナノ粒子からなると考えられている。驚くべきことに、この極めて薄い金属層は連続ではないが、それは依然として電子−正孔再結合層として有効である。この層に用いられる好ましい金属には、Ａｇ、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎが含まれる。このうちＡｇが特に好ましい。
７．太陽電池の製造方法
本発明の有機薄膜太陽電池や積層型有機薄膜太陽電池の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ及びイオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング及びインクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン及びテトラリン等の炭化水素系溶媒、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート及びセルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリシラン等の光導電性樹脂、並びにポリチオフェン及びポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び可塑剤等が挙げられる。
本発明の有機薄膜太陽電池や積層型有機薄膜太陽電池を具備する装置としては、これらを集積した集積型モジュールを示すことができる。具体的には、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等への使用が挙げられる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１：フェナントロリン化合物（２−Ａ）の合成
Figure 0005657298
（１）中間体Ａ１の合成
窒素雰囲気下、４−ブロモ−無水フタル酸（１５ｇ，６６．１ｍｍｏｌ）、メチルアミン（４０％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）（８．２６ｍＬ，９９．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（８．６７ｇ，１０６ｍｍｏｌ）に酢酸（１００ｍＬ）を加えて６時間加熱撹拌還流した。反応混合物に水（２００ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別して白色固体（１５．２ｇ，９６％）を得た。
この固体の核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．１８（ｓ，３Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）．
（２）中間体Ａ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（１０ｇ，４１．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１３ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン錯体（０．６５ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３０ｇ，３０５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１００ｍＬ）を加えて８０℃で１２時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（３００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加え、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して白色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して白色固体（８．０ｇ，６７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．３７（ｓ，１２Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ）．
（３）フェナントロリン化合物（２−Ａ）の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（１．６ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、２−クロロフェナントロリン（０．８ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．０ｇ、９．３ｍｍｏｌ）１，２−ジメトキシエタン（３７ｍＬ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別して黄色固体（化合物（２−Ａ）；０．７６ｇ、６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．２５（ｓ，３Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．６９（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），９．２６（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ）．
実施例２：フェナントロリン化合物（２−Ｂ）の合成
Figure 0005657298
窒素雰囲気下、実施例１（２）で合成した中間体Ａ２（０．３３ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェナントロリン（０．２ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．６３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２７ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（１０ｍＬ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別して黄色固体（化合物（２−Ｂ）；０．２３ｇ、９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．２４（ｓ，３Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．２６−８．３１（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），９．２４（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），９．４６（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ）．
実施例３：フェナントロリン化合物（２−Ｄ）の合成
Figure 0005657298
窒素雰囲気下、実施例１（２）で合成した中間体Ａ２（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニル−２−フェナントロリン（１．０ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．７５ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（３０ｍＬ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別して黄色固体（化合物（２−Ｄ）；１．００ｇ、８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．２３（ｓ，３Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），７．８１−７．８７（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．５０ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），９．２６（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ）．
実施例４：フェナントロリン化合物（２−Ｇ）の合成
Figure 0005657298
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニル−２−フェナントロリン（１．０ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．７５ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（３０ｍＬ）を加えて８０℃で６時間撹拌した。反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾別して黄色固体（化合物（２−Ｇ）；１．０６ｇ、８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．２３（ｓ，３Ｈ），７．６４−７．７５（ｍ，３Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ８．０，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．１６−８．２０（ｍ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ），８．３６−８．３９（ｍ，２Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ）９．２３（ｄ，Ｊ８．０，１Ｈ）．
実施例５〜８
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄を実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍのＣｕＰｃ（下記に構造式を記載する）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に膜厚６０ｎｍのＣ６０（下記に構造式を記載する）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。
Figure 0005657298
Ｃ６０膜の上に、実施例１〜４で合成した化合物（２−Ａ）、（２−Ｂ）、（２−Ｄ）、（２−Ｇ）のいずれかを抵抗加熱蒸着により、膜厚１０ｎｍ、１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．０５ｃｍ２であった。
作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）の測定結果、及び光電変換効率（η）を下記式によって導出した結果を表１に示す。
Figure 0005657298
 Ｖｏｃ：開放端電圧
Ｊｓｃ：短絡電流密度
ＦＦ：曲線因子
Ｐｉｎ：入射光エネルギー
比較例１
実施例５において化合物（２−Ａ）を用いないこと以外は実施例５と同様に有機太陽電池を作製した。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び光電変換効率（η）を表１に示す。
比較例２
実施例５において化合物（２−Ａ）をＢＣＰに変更した以外は実施例５と同様にして素子を作製した。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び光電変換効率（η）を表１に示す。
Figure 0005657298
実施例９
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄を実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍの化合物１（ＷＯ２０１０／０１３５２０Ａ１号公報に記載された化合物；下記に構造式を記載する）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に膜厚６０ｎｍのＣ７０（下記に構造式を記載する）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。
Ｃ７０膜の上に、表１に示す化合物（２−Ｄ）を抵抗加熱蒸着により、膜厚５ｎｍ、１Å／ｓで成膜した。続けてＡｇを抵抗加熱蒸着により成膜し膜厚０．５ｎｍの中間電極とし、続けてＭｏＯ３を抵抗加熱蒸着により成膜し膜厚５ｎｍのバッファー層とした。その上に化合物１を膜厚２０ｎｍ、Ｃ７０を膜厚２０ｎｍ及びＢＣＰを膜厚１０ｎｍとなるように順に成膜し最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．０５ｃｍ２であった。
Figure 0005657298
作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び光電変換効率（η）を表２に示す。
比較例３
実施例５において化合物（２−Ｄ）を用いないこと以外は実施例５と同様に有機太陽電池を作製した。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び光電変換効率（η）を表２に示す。
Figure 0005657298
表１及び表２からわかるように、本発明のフェナントロリン化合物をバッファー層に用いた場合、これを用いていない比較例に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
本発明の化合物は、電子輸送材料、有機薄膜太陽電池用材料として有用である。
本発明によれば、高効率の光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池を提供できる。

Claims (7)

  1. 下記式（２）又は式（３）で表される化合物。
    Figure 0005657298
     ［式中、Ｌは単結合もしくは下記式（Ｌ１）〜（Ｌ１２）で表されるいずれかの基であり、１，１０−フェナントロリンの＊で示す６位、８位又は９位のいずれか１つの位置で結合している。
    式（２）のベンゼン環及び式（３）のナフタレン環は置換基を有していてもよい。前記ベンゼン環及びナフタレン環が置換基を有する場合、置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基である。
    さらに置換基を有する場合の置換基は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である。
    Ｘは、酸素原子、又はＮ−Ｒ４（ここで、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基である。）である。さらに置換基を有する場合の置換基は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である。］
    Figure 0005657298
     （式中、Ｒ １１ 〜Ｒ ２０ はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基である。
    さらに置換基を有する場合の置換基は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である。
    ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数，ｃは０〜２の整数、ｄは０〜２の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜２の整数、ｇは０〜２の整数、ｈは０〜２の整数、ｉは０〜２の整数、及びｊは０又は１の整数である。
    ａ〜ｄ及びｆ〜ｉが２以上の場合、２以上のＲ １１ 〜Ｒ １４ 、Ｒ １６ 〜Ｒ １９ はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  2. 請求項１に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
  3. 請求項１に記載の化合物を含有する有機薄膜太陽電池用材料。
  4. 一対の電極の間に請求項１に記載の化合物を含む有機層が配置された有機薄膜太陽電池。
  5. 前記有機層が陰極側のバッファー層である請求項４に記載の有機薄膜太陽電池。
  6. 複数の有機太陽電池単セルを積層した積層型有機薄膜太陽電池の中間電極に接するバッファー層が請求項１に記載の化合物を含有する積層型有機薄膜太陽電池。
  7. 請求項４又は５に記載の有機薄膜太陽電池又は請求項６に記載の積層型有機薄膜太陽電池を具備する装置。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013187482A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 コニカミノルタ株式会社 タンデム型有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
DE102016209588A1 (de) * 2016-06-01 2017-12-07 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator mit erhöhter Energiedichte
JP7400384B2 (ja) * 2019-11-20 2023-12-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱電変換材料及び熱電変換素子

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01195265A (ja) 1988-01-30 1989-08-07 Nippon Steel Corp 高強度β型チタン合金の製造方法
DE69826440T2 (de) * 1997-03-05 2005-09-29 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Kronenether derivatisierte perylene
JP3763649B2 (ja) * 1997-09-17 2006-04-05 ケミプロ化成株式会社 電子輸送性積層膜またはホール輸送性積層膜、それを用いたエレクトロクロミック素子および有機エレクトロルミネッセント素子
US6451415B1 (en) 1998-08-19 2002-09-17 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic device with an exciton blocking layer
US20040097725A1 (en) * 2002-07-10 2004-05-20 Norman Herron Charge transport compositions and electronic devices made with such compositions
JP4361342B2 (ja) * 2003-09-30 2009-11-11 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP2005320288A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Mitsui Chemicals Inc テトラカルボン酸誘導体、および該化合物を用いた電子写真感光体、電子写真装置
WO2006021982A1 (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Toray Industries, Inc. 発光素子用材料および発光素子
JP5339725B2 (ja) * 2004-11-24 2013-11-13 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ フェナントロリン励起子阻止層を有する有機感光性オプトエレクトロニックデバイス
US7553558B2 (en) * 2005-11-30 2009-06-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing an anthracene derivative
JP2008106015A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ｅｌ素子
EP2316816A4 (en) 2008-07-30 2012-12-19 Idemitsu Kosan Co INDENOPYRENE COMPOUND, MATERIAL FOR ORGANIC THIN-FILM SOLAR CELL USING THE SAME, AND ORGANIC THIN-FILM SOLAR CELL
KR101353931B1 (ko) * 2009-01-23 2014-01-23 경북대학교 산학협력단 신규한 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자
JP5693825B2 (ja) * 2009-04-23 2015-04-01 出光興産株式会社 フタルイミド系化合物、ナフタルイミド系化合物、無水ナフタル酸系化合物、これら含む電子輸送材料、及び有機薄膜太陽電池

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