JP5655640B2

JP5655640B2 - ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT

Info

Publication number: JP5655640B2
Application number: JP2011049994A
Authority: JP
Inventors: 小沼　太朗; 太朗小沼; 檜山　邦雅; 邦雅檜山; 和敏室田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: JP2012186412A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。なかでも、発光均一性に優れ、発光効率が高く長寿命の表面自由エネルギーの低い有機層を用いた、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法およびその発光素子に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescent element, and an organic electroluminescent element. Especially, it is related with the manufacturing method of an organic electroluminescent element using the organic layer which is excellent in light emission uniformity, has high luminous efficiency, has a long life, and has low surface free energy, and the light emitting element.

近年、陽極の上に正孔注入輸送層と発光層を積層し、その上に陰極を形成した有機発光素子を、画像表示装置やプリンタ光源のラインヘッド、照明等に応用する研究開発が活発に進められている。特に照明用有機エレクトロルミネッセンス素子においては、大面積の素子を効率よく製造することが求められている。従来の真空蒸着法では枚葉処理での製造が一般的なため高生産性が望めない。生産性を高めるために有機層を構成する有機材料を適宜の溶媒（溶剤）に溶解させた溶液を塗布した後、その溶媒を除去する湿式法（ウェットコーティング法ともいう）が盛んに研究されている。最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶解若しくは分散させた塗工液にし、これを湿式法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている（例えば、非特許文献１参照）。薄膜形成するための湿式法としては、スピンコート法、ダイコート法、バーコート法、ディップコート法等がある。 In recent years, active research and development has been carried out to apply organic light-emitting devices in which a hole injection transport layer and a light-emitting layer are stacked on an anode and a cathode is formed thereon to image display devices, printer light source line heads, lighting, etc. It is being advanced. In particular, in an organic electroluminescent element for illumination, it is required to efficiently manufacture a large-area element. In the conventional vacuum deposition method, high productivity can not be expected because the production by single wafer processing is common. In order to increase productivity, a wet method (also referred to as a wet coating method) in which an organic material constituting an organic layer is applied in a suitable solvent (solvent) and then the solvent is removed has been actively studied. Yes. Recently, a method of forming a thin film by a wet method using a polymer material as an organic light-emitting material, forming a coating solution in which the organic light-emitting material is dissolved or dispersed in a solvent has been attempted (for example, Non-patent document 1). Examples of the wet method for forming a thin film include a spin coating method, a die coating method, a bar coating method, and a dip coating method.

しかしながら、有機ＥＬ素子は水分や有機溶媒の存在により素子機能の劣化が激しいことから、正孔注入層の形成にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の水溶液を使用した場合には、発光層の形成前に乾燥処理が必須とされる傾向にある。また、有機溶媒の溶液を用いた場合でも、有機溶媒が残存すると有機層の一部欠落を招きやすいことがあり、こうなると有機エレクトロルミネッセンス素子の発光時にダークスポットが発生するといった不都合があることから、有機層の形成毎に乾燥処理が行われていた溶媒を用いるためにその乾燥工程の処理を行う必要がある。その乾燥方法としては、減圧乾燥法（例えば、特許文献１参照）、加熱乾燥法（例えば、特許文献２参照）、加圧加熱乾燥法（例えば、特許文献３参照）を用いた方式が提案されているが、有機層の形成毎に種々の加熱乾燥を行うことで生産性を低下させる。また、加圧加熱乾燥により乾燥工程を減じた方式が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、膜界面に凹凸が生じてしまう。その凹凸が膜厚に影響し、素子に電流を流した際、電子の流れに不均一性が生じて整流比が悪化し、発光ムラが生じる、及び、素子が突然光らなくなる現象が現れる。 However, since the organic EL device is severely deteriorated due to the presence of moisture and organic solvent, when an aqueous solution such as PEDOT / PSS is used for forming the hole injection layer, the organic EL device is dried before forming the light emitting layer. Tends to be essential. Further, even when a solution of an organic solvent is used, if the organic solvent remains, the organic layer may be partially lost, which causes a disadvantage that a dark spot is generated when the organic electroluminescence element emits light. In order to use the solvent that has been subjected to the drying process every time the organic layer is formed, it is necessary to perform the process of the drying process. As the drying method, a method using a reduced pressure drying method (for example, see Patent Document 1), a heat drying method (for example, see Patent Document 2), and a pressure heating drying method (for example, see Patent Document 3) has been proposed. However, productivity is reduced by performing various heat dryings every time the organic layer is formed. Moreover, although the system which reduced the drying process by pressure heating drying is proposed (for example, refer patent document 4), an unevenness | corrugation will arise in a film | membrane interface. The unevenness affects the film thickness, and when current flows through the device, non-uniformity occurs in the flow of electrons, the rectification ratio deteriorates, light emission unevenness occurs, and the device suddenly stops emitting light.

一方、有機ＥＬ素子の正孔注入輸送性材料でＮａｆｉｏｎを用いた系の材料がある。例えば、ＰＥＤＯＴとＮａｆｉｏｎの混合物より少なくともなる分散液を用いて、正孔注入輸送性層を形成し、その上に発光層と陰極を形成して（例えば、特許文献５参照）いる。このデバイスの発光特性は従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに比べ優れた発光効率と寿命が得られている。このようにＮａｆｉｏｎを用いた系は有機ＥＬ素子の正孔注入層において優れた特性を得られるが、その構造はテフロン（登録商標）に類似した構造であるため、表面自由エネルギーが非常に低いために表面は撥水撥液性を示し、その膜上の塗れ性において問題がある。ＰＥＤＯＴ等とＮａｆｉｏｎの混合物より少なくともなる分散液より成膜した膜の、膜上の塗れ性を改善するために、プラズマによる表面改質や次に成膜する溶液の溶媒をフッ素系溶媒などに変える等して、塗れ性の改善手法（例えば、特許文献６参照）、Ｈ_２Ｏイオン照射により、テフロン（登録商標）膜を酸素よりも親水化効果（分子極性）の大きい水酸（ＯＨ）基を被改質材料の表面に選択的に吸着させ、これによってメッキや蒸着等によって薄膜材料が強固に付着させる方法（例えば、特許文献７参照）、Ｈ_２Ｏイオン照射により親水化処理した表面にシランカップリング処理で親油性に改質する方法が提案されているが（例えば、特許文献８参照）、溶媒の残留によるダークスポット発生、表面改質剤の拡散による発光ムラや発光効率低下の問題がある。 On the other hand, there is a material using Nafion as a hole injecting and transporting material for organic EL elements. For example, a hole injecting / transporting layer is formed using a dispersion liquid composed of at least a mixture of PEDOT and Nafion, and a light emitting layer and a cathode are formed thereon (see, for example, Patent Document 5). As for the light emission characteristics of this device, the light emission efficiency and lifetime superior to those of the conventional PEDOT / PSS are obtained. As described above, the system using Nafion can obtain excellent characteristics in the hole injection layer of the organic EL element, but its structure is similar to that of Teflon (registered trademark), so the surface free energy is very low. Further, the surface exhibits water and liquid repellency, and there is a problem in the paintability on the film. In order to improve the wettability of the film formed from a dispersion composed of a mixture of PEDOT or the like and Nafion, the surface modification by plasma or the solvent of the solution to be formed next is changed to a fluorine-based solvent or the like. Equivalent improvement of wettability (see, for example, Patent Document 6), hydroxyl (OH) group having a hydrophilizing effect (molecular polarity) greater than that of oxygen by irradiation with H ₂ O ions. Is selectively adsorbed on the surface of the material to be modified, whereby a thin film material is firmly attached by plating, vapor deposition, or the like (see, for example, Patent Document 7), on a surface hydrophilized by H ₂ O ion irradiation. A method of modifying to lipophilicity by silane coupling treatment has been proposed (see, for example, Patent Document 8). However, dark spots are generated due to residual solvent, light emission unevenness and emission due to diffusion of a surface modifier. There is a problem of reduced light efficiency.

特開平９−９７６７９号公報JP-A-9-97679 特開２００２−３１３５６７号公報JP 2002-31567 A 特開２００５−２６０００号公報JP 2005-26000 A 特開２００５−２６００３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2603 米国特許出願公開２００４／０１０２５７７号明細書US Patent Application Publication No. 2004/0102577 米国特許出願公開２００５／００６２０２１号明細書US Patent Application Publication No. 2005/0062021 特開平９−３２２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-3220 特開２００８−６００２５号公報JP 2008-60025 A

２００４年第５１回応用物理学関係連合講演会講演番号２８ｐ−ＺＱ−９2004 51st Conference on Applied Physics Related Lecture 28p-ZQ-9

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布方式を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、表面自由エネルギーが低い有機層上に均一に有機層を塗布、積層する製造方法を提供し、整流比および発光ムラを改善した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to uniformly coat and laminate an organic layer on an organic layer having a low surface free energy when manufacturing an organic electroluminescence device using a coating method. An object of the present invention is to provide a manufacturing method, and to provide an organic electroluminescence element having improved rectification ratio and emission unevenness.

本発明の上記目的は、以下の構成１〜５により達成することができる。
具体的に本発明によれば、構成１または構成２において、第二の有機層を下記一般式（１）で表される化合物を含有する層とし、第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、加熱乾燥せずに、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。 The above object of the present invention can be achieved by the following configurations 1 to 5 .
Specifically, according to the present invention, in Configuration 1 or Configuration 2, the second organic layer is a layer containing a compound represented by the following general formula (1), and the first organic layer has a dry film thickness of 30 to There is provided a method for producing an organic electroluminescent element, in which the second organic layer is laminated and applied to a dry film thickness of 10 to 30 nm without being dried by heating after coating to 60 nm.

１．基板上に対となる電極と、発光層を含む複数の有機層を有し、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該複数の有機層の中で４９ｍＪ／ｍ^２以下の表面自由エネルギーを有する層を第一の有機層とし、該第一の有機層の上に隣接する層を第二の有機層とし、該第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工し、該第一の有機層と該第二の有機層を一括して加熱乾燥することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 1. Organic having a pair of electrodes on a substrate and a plurality of organic layers including a light-emitting layer, and producing at least a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer in this order using a wet method In the method for manufacturing an electroluminescent element, a layer having a surface free energy of 49 mJ / m ² or less among the plurality of organic layers is defined as a first organic layer, and a layer adjacent to the first organic layer is defined as a first organic layer. After the first organic layer is applied to a dry film thickness of 30 to 60 nm, the second organic layer is laminated and applied to a dry film thickness of 10 to 30 nm. And a method for producing an organic electroluminescence device, wherein the second organic layer is heated and dried together.

２．基板上に対となる電極と、発光層を含む複数の有機層を有し、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該複数の有機層の中でふっ素化ポリマーを含有する層を第一の有機層とし、該第一の有機層の上に隣接する下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を第二の有機層とし、該第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工し、該第一の有機層と該第二の有機層を一括して加熱乾燥することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 2. Organic having a pair of electrodes on a substrate and a plurality of organic layers including a light-emitting layer, and producing at least a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer in this order using a wet method In the method for producing an electroluminescent element, a layer containing a fluorinated polymer among the plurality of organic layers is used as a first organic layer, and is represented by the following general formula (1) adjacent to the first organic layer. The layer containing the compound to be formed is used as a second organic layer, and the first organic layer is applied to a dry film thickness of 30 to 60 nm, and then the second organic layer is laminated to a dry film thickness of 10 to 30 nm. A method for producing an organic electroluminescent element, comprising: heating and drying the first organic layer and the second organic layer together.

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^３はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ^２、Ａｒ^４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。ｎ３は５〜１０００の整数を表す。）
３．前記第一の有機層が正孔注入層であり、前記第二の有機層が正孔輸送層であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 (In the formula, Ar ¹ and Ar ³ each independently represent an arylene group which may have a substituent, and Ar ¹ and Ar ³ may each be bonded via a linking group. Ar ² , Ar ⁴ each independently represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, n1 and n2 each represent an integer of 0 to 2, and n1 and n2 are simultaneously 0. No, n3 represents an integer of 5 to 1000.)
3. 3. The method for producing an organic electroluminescent element according to 1 or 2, wherein the first organic layer is a hole injection layer, and the second organic layer is a hole transport layer.

４．前記正孔輸送層上に前記発光層および前記電子輸送層を積層塗工し、順次加熱乾燥処理を行うことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 4). 4. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 3 above, wherein the light emitting layer and the electron transport layer are laminated and coated on the hole transport layer and sequentially subjected to a heat drying treatment. Method.

５．前記１〜４の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 5. An organic electroluminescence element manufactured by the manufacturing method according to any one of 1 to 4 above.

本発明によれば、塗布方式を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、表面自由エネルギーが低い有機層上に均一に有機層を塗布、積層する製造方法を提供し、整流比および発光ムラを改善した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。 According to the present invention, in manufacturing an organic electroluminescence element using a coating method, a manufacturing method for uniformly coating and laminating an organic layer on an organic layer having a low surface free energy is provided. An improved organic electroluminescence device can be provided.

本発明の一実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the organic EL element of one Embodiment of this invention.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、表面自由エネルギーが４９ｍＪ／ｍ^２以下である第一有機層の膜面上に、第二有機層を塗工した後に一括して加熱乾燥処理し、第一有機層の乾燥膜厚が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、且つ、第二有機層の乾燥膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることにより、均一な発光を呈し、且つ整流比が改善された白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that an organic electroluminescence element is produced by using at least a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer in this order by a wet method. In the manufacturing method, after coating the second organic layer on the film surface of the first organic layer having a surface free energy of 49 mJ / m ² or less, heat drying treatment is performed collectively, and the dried film thickness of the first organic layer Is a method for producing a white light-emitting organic electroluminescent device that exhibits uniform light emission and an improved rectification ratio by setting the dry thickness of the second organic layer to 10 nm to 30 nm. The present invention has been reached.

本発明においては、好ましい態様としては、前記第一の有機層が正孔注入層、前記第二の有機層が正孔輸送層であり、さらに発光層、電子輸送層を湿式法にて積層塗工し、順次加熱乾燥処理を行うことである。 In the present invention, as a preferred embodiment, the first organic layer is a hole injection layer, the second organic layer is a hole transport layer, and the light emitting layer and the electron transport layer are laminated by a wet method. And sequentially heat and dry.

第一の有機層材料としてふっ素化ポリマーを含有し、同時に、第二の有機層に一般式（１）で表される化合物を含有することで、第二の有機層表面の凹凸が無い、均一な膜を形成することができ、発光ムラのない、高い電力効率を示す、長寿命の白色発光を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができた。 By containing a fluorinated polymer as the first organic layer material and simultaneously containing the compound represented by the general formula (1) in the second organic layer, there is no unevenness on the surface of the second organic layer. Thus, an organic electroluminescence element exhibiting a long-life white light emission exhibiting high power efficiency without light emission unevenness could be produced.

さらに本発明においては、発光層を湿式法にて成膜した後に加熱乾燥処理を行い、次いで電子輸送層を同様に成膜した後に加熱乾燥処理を行うことで、従来の湿式法による成膜方法に比べて、有機層界面の混合による電圧の上昇および発光ムラ、残留有機溶媒によるダークスポットを低減し、効率よく大面積を製造することができた。 Further, in the present invention, the light-emitting layer is formed by a wet method and then heat-dried, and then the electron transport layer is formed in the same manner, and then the heat-drying is performed, thereby forming a conventional film-forming method by a wet method. Compared with, the increase in voltage due to mixing at the interface of the organic layer, light emission unevenness, and dark spots due to the residual organic solvent were reduced, and a large area could be produced efficiently.

本発明は実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組合せとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。 The present invention can be applied to an organic EL element that emits substantially white light. A plurality of light emitting colors are simultaneously emitted by a plurality of light emitting materials to obtain white light emission by color mixing. The combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of blue, green, and blue, or two of the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange, etc. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.

複数の発光色を得るための発光材料の組合せは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組合せ混合するだけでよい。 The combination of light emitting materials for obtaining a plurality of emission colors is a combination of a plurality of phosphorescent or fluorescent materials, a light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence, and light from the light emitting material as excitation light. Any combination with a dye material that emits light may be used, but in the white organic EL device according to the present invention, it is only necessary to mix a plurality of light-emitting dopants.

本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。 The light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with the total CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.

また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ^２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３５±０．１、Ｙ＝０．３５±０．１の領域内にあることを言う。 When the organic EL element of the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 cd / m ² is X when the 2 ° viewing angle front luminance is measured by the above method. = 0.35 ± 0.1, Y = 0.35 ± 0.1.

本発明における第一の有機層（正孔注入層）膜面の表面エネルギーは、「北崎寧昭他，日本接着協会誌，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，１９７２，ｐｐ．１３１−１４１」に記載の方法を用い、測定した。 The surface energy of the film surface of the first organic layer (hole injection layer) in the present invention is described in “Nakiaki Kitasaki et al., Journal of Japan Adhesion Association, Vol. 8, No. 3, 1972, pp. 131-141”. The method was used to measure.

本発明における接触角はθ／２法を用い、第一の有機層膜面に重力の影響を無視できる液滴量を滴下し、３０秒後の液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求めた。 The contact angle in the present invention uses the θ / 2 method, drops a droplet amount that can ignore the influence of gravity on the surface of the first organic layer film, a straight line connecting the left and right end points and the vertex of the droplet after 30 seconds, The contact angle was determined from the angle to the solid surface.

≪有機ＥＬの構成≫
本発明において、有機層とは、陽極と陰極との間に設けられている有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）を構成する各層をいう。有機層には、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層等が含まれる。以下、本発明に係る有機ＥＬの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 ≪Organic EL configuration≫
In this invention, an organic layer means each layer which comprises the organic electroluminescence (henceforth organic EL) provided between the anode and the cathode. Examples of the organic layer include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole block layer, and the like. Hereinafter, although the preferable specific example of organic EL which concerns on this invention is shown, this invention is not limited to these.

（ｉ）可撓性支持基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iv）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ｖ）可撓性支持基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材。 (I) Flexible support substrate / anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode / thermal conductive layer / sealing adhesive / sealing member (ii) Flexible support substrate / anode / hole transport layer / light emission Layer / electron transport layer / cathode / thermal conductive layer / sealing adhesive / sealing member (iii) flexible support substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode / Thermal conduction layer / adhesive for sealing / sealing member (iv) flexible support substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode / heat conduction Layer / adhesive for sealing / sealing member (v) flexible support substrate / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode / Thermal conductive layer / adhesive for sealing / sealing member.

（vi）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（vii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（viii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極／封止部材
≪有機ＥＬの製造方法≫
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。 (Vi) Glass support / anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode / sealing member (vii) Glass support / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection Layer / cathode / sealing member (viii) glass support / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode / sealing member << Method for producing organic EL >>
As an example of the method for producing an organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.

はじめに、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成した陽極を作製する。 First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a thin film forming method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 300 nm, An anode in which a pattern having a desired shape is formed by a photolithography method.

この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機層を形成させる。本発明においては、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を、湿式法を用いて形成する。 On top of this, organic layers such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, are formed. In the present invention, at least a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are formed by a wet method.

湿式法としては、例えば、ディップ法、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ法）等が有る。本発明においては、膜面の凹凸が素子性能に大きく影響するため、塗布装置あるいは部材が膜面に対して非接触で大面積を均一に連続塗布可能なダイコート法が製造効率の点で好ましい。 Examples of the wet method include a dipping method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an ink jet method, a printing method, a spray coating method, a curtain coating method, and an LB method (Langmuir Brodget ( In the present invention, the unevenness of the film surface greatly affects the device performance, so that the coating apparatus or member can contact the film surface in a non-contact manner and can uniformly coat a large area. Is preferable in terms of production efficiency.

前記作製した陽極上に水または水／アルコール混合液に分散あるいは溶解した第一の有機層（正孔注入層）塗工液をダイコート法にて塗布し、自然乾燥した後に、連続して第二の有機層（正孔輸送層）を第一の有機層と同様に塗布した後に、一括加熱乾燥する。 A first organic layer (hole injection layer) coating solution dispersed or dissolved in water or a water / alcohol mixed solution is applied on the prepared anode by a die coating method and air-dried. The organic layer (hole transport layer) is applied in the same manner as the first organic layer, and then heated and dried at once.

第一の有機層の表面自由エネルギーは４９ｍＪ／ｍ^２以下、膜厚が３０〜６０ｎｍの範囲内、且つ第二の有機層の膜厚が１０〜３０ｎｍの範囲にあることが必須である。表面自由エネルギー値が小さいものほど、上層塗布液に対する撥水撥油性が高く、上層塗工液の溶媒が浸透しにくくなる。従って、界面の混合、上層溶媒による下層溶解によるピンホール欠陥、界面の混合による凹凸の形成が少なくなり、均一な膜を形成することができ、均一な発光を得ることができる。表面自由エネルギー値は好ましくは３０〜４９ｍＪ／ｍ^２であり、さらには３５〜４９ｍＪ／ｍ^２が好ましい。また、第一の有機層の膜厚は３０〜６０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ未満の場合は電極あるいは基材の凸部において極端に膜厚が薄くなり、リーク電流が流れやすくなる。一方、６０ｎｍより厚い場合は駆動電圧の上昇、外部取り出し効率が低下する。第二の有機層膜厚は１０ｎｍ未満では成膜不良が起こりやすく、第一の有機層と第三の有機層と接触する部分において電荷の移動が不十分となり、駆動電圧が上昇する問題が発生し、３０ｎｍより厚い場合は駆動電圧の上昇および外部取り出し効率が低下する。更に好ましくは、第一の有機層膜厚が３５〜５０ｎｍ且つ、第二の有機層膜厚が１５〜２５ｎｍである。 It is essential that the surface free energy of the first organic layer is 49 mJ / m ² or less, the film thickness is in the range of 30 to 60 nm, and the film thickness of the second organic layer is in the range of 10 to 30 nm. The smaller the surface free energy value, the higher the water / oil repellency with respect to the upper layer coating solution, and the more difficult the solvent of the upper layer coating solution penetrates. Therefore, the mixing of the interface, pinhole defects due to the lower layer dissolution by the upper layer solvent, and the formation of irregularities due to the mixing of the interface are reduced, and a uniform film can be formed and uniform light emission can be obtained. The surface free energy value is preferably 30 to 49 mJ / m ² , and more preferably 35 to 49 mJ / m ² . Further, the film thickness of the first organic layer is preferably 30 to 60 nm. When the film thickness is less than 30 nm, the film thickness becomes extremely thin at the convex portion of the electrode or the substrate, and a leak current easily flows. On the other hand, when it is thicker than 60 nm, the drive voltage increases and the external extraction efficiency decreases. If the film thickness of the second organic layer is less than 10 nm, a film formation failure is likely to occur, and there is a problem that the drive voltage increases due to insufficient charge transfer at the portion where the first organic layer and the third organic layer are in contact with each other. However, if it is thicker than 30 nm, the drive voltage increases and the external extraction efficiency decreases. More preferably, the first organic layer thickness is 35 to 50 nm and the second organic layer thickness is 15 to 25 nm.

本発明における加熱乾燥は、８０℃〜２００℃の範囲で、３０秒〜８時間加熱処理することを表す。連続、間欠のどちらでもよい。加熱温度は塗工液に使用した溶媒の沸点以上が好ましく、加熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。樹脂フィルムを支持体に用いる場合には、８０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１３０℃が好ましく、加熱処理時間は３０分〜８時間の範囲が好ましい。８時間以上の加熱処理は有機層にダメージを与え、外部取り出し効率が低下する。 The heat drying in the present invention represents a heat treatment in the range of 80 ° C. to 200 ° C. for 30 seconds to 8 hours. Either continuous or intermittent may be used. The heating temperature is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the coating solution, and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours. When using a resin film for a support body, 80 to 150 degreeC, especially 80 to 130 degreeC is preferable, and the heat processing time has the preferable range of 30 minutes-8 hours. Heat treatment for 8 hours or more damages the organic layer, and the external extraction efficiency decreases.

次に、発光層をダイコート法にて塗布した後に加熱乾燥する。本発明における加熱乾燥は、連続、間欠のどちらでもよい。加熱温度は塗工液に使用した溶媒の沸点以上、且つ、有機材料のＴｇ（ガラス転移温度）以下が好ましく、加熱処理時間は５分〜２時間の範囲が好ましい。樹脂フィルムを支持体に用いる場合には、８０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１３０℃が好ましく、加熱処理時間は１０分〜２時間の範囲が好ましい。２時間以上の加熱処理は有機層にダメージを与え、外部取り出し効率が低下する。 Next, the light emitting layer is applied by a die coating method and then dried by heating. Heat drying in the present invention may be either continuous or intermittent. The heating temperature is preferably not less than the boiling point of the solvent used in the coating solution and not more than the Tg (glass transition temperature) of the organic material, and the heat treatment time is preferably in the range of 5 minutes to 2 hours. When using a resin film for a support body, 80 to 150 degreeC, especially 80 to 130 degreeC is preferable, and the heat processing time has the preferable range of 10 minutes-2 hours. Heat treatment for 2 hours or more damages the organic layer, and the external extraction efficiency decreases.

次いで、電子輸送層をダイコート法にて塗布した後に加熱乾燥する。本発明における加熱乾燥は、連続、間欠のどちらでもよい。加熱温度は塗工液に使用した溶媒の沸点以上、且つ、有機材料のＴｇ（ガラス転移温度）以下が好ましく、加熱処理時間は５分〜２時間の範囲が好ましい。樹脂フィルムを支持体に用いる場合には、８０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１３０℃が好ましく、加熱処理時間は１０分〜２時間の範囲が好ましい。２時間以上の加熱処理は有機層にダメージを与え、外部取り出し効率が低下する。 Next, the electron transport layer is coated by a die coating method and then dried by heating. Heat drying in the present invention may be either continuous or intermittent. The heating temperature is preferably not less than the boiling point of the solvent used in the coating solution and not more than the Tg (glass transition temperature) of the organic material, and the heat treatment time is preferably in the range of 5 minutes to 2 hours. When using a resin film for a support body, 80 to 150 degreeC, especially 80 to 130 degreeC is preferable, and the heat processing time has the preferable range of 10 minutes-2 hours. Heat treatment for 2 hours or more damages the organic layer, and the external extraction efficiency decreases.

本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール等の含フッ素アルコール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。 Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and dodecane, fluorine-containing alcohols such as trifluoroethanol, tetrafluoropropanol and pentafluoropropanol, tetrahydrofuran (THF ), Dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and other organic solvents can be used. Moreover, as a dispersion method, it can disperse | distribute by dispersion methods, such as an ultrasonic wave, high shear force dispersion | distribution, and media dispersion | distribution.

前記有機溶媒の含水率は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。前記湿式法による塗布を行う際は、環境の湿度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記湿式法を行う際のウェット膜厚ｈｗとドライ膜厚ｈｄの関係は０．０１≦ｈｄ／ｈｗ≦０．０４が好ましく、更に好ましくは０．０１≦ｈｄ／ｈｗ≦０．０３である。 The water content of the organic solvent is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. When performing the application by the wet method, the environmental humidity is preferably 100 ppm or less. The relationship between the wet film thickness hw and the dry film thickness hd when performing the wet method is preferably 0.01 ≦ hd / hw ≦ 0.04, more preferably 0.01 ≦ hd / hw ≦ 0.03.

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。 After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by 1 μm or less, preferably by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness is in the range of 50 nm to 200 nm. By providing, a desired organic EL element can be obtained.

本発明においては、陰極を設けた後に、４０〜２００℃の範囲で有機ＥＬ素子を加熱処理することが、高温保存安定性および色度変動を抑制する効果が顕著なために好ましい。樹脂フィルムを用いる場合には４０〜１５０℃、特に４０〜１２０℃が好ましい。加熱処理時間は１０秒〜３０分の範囲が好ましい。 In the present invention, it is preferable to heat-treat the organic EL device in the range of 40 to 200 ° C. after providing the cathode because the effect of suppressing high-temperature storage stability and chromaticity variation is remarkable. When using a resin film, 40-150 degreeC, especially 40-120 degreeC are preferable. The heat treatment time is preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes.

該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで有機ＥＬ素子を作製する。 After the heat treatment, the organic EL element is produced by adhering the close-sealing or sealing member to the electrode and the support substrate with an adhesive.

≪ふっ素化ポリマー≫
本発明において使用するふっ素化ポリマーは、過フッ素化されたものをはじめとする、以下の式で表されるふっ素化された炭素骨格および側鎖を含む。 ≪Fluorinated polymer≫
The fluorinated polymer used in the present invention includes a fluorinated carbon skeleton and a side chain represented by the following formula, including those that are perfluorinated.

−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ’ｆＳＯ_３Ｘ
式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立に、Ｆ、Ｃｌまたは１から１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_４は、同一であるか異なっており、一実施形態では、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。もうひとつの実施形態では、ＸはＨである。上述したように、Ｘは多価であってもよい。 _{- (O-CF 2 CFRf)} a-O-CF 2 CFR'fSO 3 X
Wherein Rf and R′f are independently selected from F, Cl or a perfluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, where a = 0, 1 or 2, and X is H, Li , Na, K or N (R ₁ ) (R ₂ ) (R ₃ ) (R ₄ ), wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₄ are the same or different and In embodiments, H, CH ₃ or C ₂ H ₅ . In another embodiment, X is H. As described above, X may be multivalent.

好ましいふっ素化ポリマーの一例は、以下の式で表されるパーフルオロカーボンの骨格と側鎖を有する。 An example of a preferred fluorinated polymer has a perfluorocarbon skeleton and a side chain represented by the following formula.

−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ
式中、Ｘは先に定義したとおりである。 _{_{_{-O-CF 2 CF (CF 3}}} ) -O-CF 2 CF 2 SO 3 X
In the formula, X is as defined above.

このタイプのふっ素化ポリマーは、米国特許第３２８２８７５号に開示されており、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と
過フッ素化ビニルエーテル
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合させた後、スルホニルフルオリド基を加水分解してスルホン酸基に変換し、必要に応じてイオン交換してこれを所望のイオン形態に変換することで製造可能なものである。 This type of fluorinated polymer is disclosed in US Pat. No. 3,282,875,
Tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorinated vinyl ether CF ₂ ═CF—O—CF ₂ CF (CF ₃ ) —O—CF ₂ CF ₂ SO ₂ F,
After copolymerizing perfluoro (3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonyl fluoride) (PDMOF), the sulfonyl fluoride group is hydrolyzed and converted to a sulfonic acid group, and if necessary It can be produced by ion exchange and converting it to the desired ionic form.

米国特許第４３５８５４５号および米国特許第４９４０５２５号に開示されているタイプの好ましいポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｘは先に定義したとおりである）を有する。このポリマーは、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と
過フッ素化ビニルエーテルＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆと、
パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）を
共重合させた後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することで製造可能なものである。 An example of a preferred polymer of the type disclosed in US Pat. No. 4,358,545 and US Pat. No. 4,940,525 is a side chain —O—CF ₂ CF ₂ SO ₃ X where X is as defined above. Have This polymer is
Tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorinated vinyl ether CF ₂ ═CF—O—CF ₂ CF ₂ SO ₂ F;
Perfluoro (3-oxa-4-pentenesulfonyl fluoride) (POPF) is copolymerized, hydrolyzed, and ion-exchanged as necessary.

ふっ素化ポリマーの合成については周知である。ふっ素化ポリマーは、コロイド状の水性分散液として調製可能なものである。また、他の溶媒中での分散液の形にすることもでき、溶媒一例として、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、それらの組み合わせがあげられるが、これに限定されるものではない。分散液を作るにあたり、ポリマーを酸の形で用いることが可能である。米国特許第４４３３０８２号、米国特許第６１５０４２６号には、水性アルコール分散液を生成するための方法が開示されている。分散液の生成後、従来技術において周知の方法で、濃度と分散液組成物組成とを調節することが可能である。 The synthesis of fluorinated polymers is well known. The fluorinated polymer can be prepared as a colloidal aqueous dispersion. Further, it can be in the form of a dispersion in another solvent. Examples of the solvent include water-soluble ethers such as alcohol and tetrahydrofuran, mixtures of water-soluble ethers, and combinations thereof, but are not limited thereto. It is not a thing. In making the dispersion, the polymer can be used in acid form. U.S. Pat. No. 4,433,082 and U.S. Pat. No. 6,150,426 disclose methods for producing aqueous alcohol dispersions. After formation of the dispersion, it is possible to adjust the concentration and the composition of the dispersion composition by methods well known in the prior art.

ふっ素化ポリマーの水性分散液は、ナフィオン（登録商標）分散液として、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙから市販されている。 Aqueous dispersions of fluorinated polymers are available as E. coli as Nafion® dispersions. I. It is commercially available from duPontde Nemours and Company.

本発明におけるふっ素化ポリマーは重量平均分子量が１００００〜４００００００の範囲が好ましく、１０００００〜２００００００が特に好ましい。ふっ素化ポリマーの水性分散液の粒子サイズは２ｎｍ〜１４０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。 The fluorinated polymer in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 4,000,000, particularly preferably 100,000 to 2,000,000. The particle size of the aqueous dispersion of the fluorinated polymer is preferably from 2 nm to 140 nm, particularly preferably from 2 nm to 30 nm.

≪一般式（１）で表される化合物≫
本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。 << Compound Represented by Formula (1) >>
The compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described.

一般式（１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^３で表される置換基を有してもよいアリーレン基としては、例えばフェニレン、ジフェニレン等を表す。それらの基は低級アルキル基、あるいは低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。またＡｒ^１またはＡｒ^３はそれぞれ結合基を介して結合していてもよい。結合基とは In the general formula (1), examples of the arylene group which may have a substituent represented by Ar ¹ or Ar ³ include phenylene and diphenylene. These groups may have a substituent such as a lower alkyl group or a lower alkoxy group. Ar ¹ or Ar ³ may be bonded via a bonding group. What is a linking group?

等の２価の基であり、Ａｒ^１またはＡｒ^３が結合基を介して結合するとは、例えば結合基が−Ｏ−や−Ｓ−であると The divalent group such as Ar ¹ or Ar ³ bonded via a linking group is, for example, that the linking group is —O— or —S—.

のように結合している状態をいう。 It means the state of being connected like.

好ましいＡｒ^１またはＡｒ^３は Preferred Ar ¹ or Ar ³ is

である。 It is.

Ａｒ^２またはＡｒ^４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基、例えばフェニル、ジフェニル等または複素環基、例えばチエニル、フリル等を表す。それらの基はアルキル基、あるいはアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。 Ar ² or Ar ⁴ each independently represents an aryl group which may have a substituent, such as phenyl or diphenyl, or a heterocyclic group such as thienyl or furyl. These groups may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.

好ましいＡｒ^２またはＡｒ^４は、フェニル基及びアルキル基またはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基である。 Preferable Ar ² or Ar ⁴ is a phenyl group having a phenyl group and an alkyl group or an alkoxy group as a substituent.

ｎ１は０〜２の整数、好ましくは０〜１の整数を表す。ｎ２は０〜２の整数、好ましくは０〜１の整数を表す。ただし、ｎ１とｎ２は同時に０ではない。ｎ３は１０〜１，０００の整数を表し、好ましくは２０〜１，０００である。 n1 represents an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1. n2 represents an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1. However, n1 and n2 are not 0 at the same time. n3 represents an integer of 10 to 1,000, preferably 20 to 1,000.

一般式（１）に置換することができる置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。 Examples of substituents that can be substituted in the general formula (1) include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group). Group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.) Etc.), aromatic hydrocarbon groups (also referred to as aromatic hydrocarbon ring groups, aromatic carbocyclic groups, aryl groups, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, Anthryl, azulenyl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, Nyl group, biphenylyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4) -Triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, flazanyl group, thienyl group, quinolyl group, Benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom) Quinoxalinyl group, pyridazinyl , Triazinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group) Hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, , Methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenyl group) Ruthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxy) Carbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecyl) Aminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethyl group) Carbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy) Group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propyl) Carbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino , Dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl) Group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc., ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, Pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminouree Id group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc. ), Alkylsulfonyl groups (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl groups or heteroarylsulfonyl groups (for example, phenylsulfonyl group) , Naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclo Nylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon group (eg. , Fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group) Group, phenyldiethylsilyl group, etc.), phosphono group and the like.

また、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 In addition, these substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.

本発明の化合物は、エンドキャップされていることが好ましい。エンドキャップとは、特許文献４にて詳細に説明されており、概要は以下の通りである。 The compounds of the present invention are preferably end-capped. The end cap is described in detail in Patent Document 4, and the outline is as follows.

エンドキャッピング剤（ポリマー成長を停止する化合物）をポリマー合成反応中に添加することによって重合を制御し、ポリマー鎖のさらなる成長を制限することが可能となる。従って、エンドキャッピング剤を過剰に加えると（例えば、重合を停止するのが望ましいステップで）、ポリマー鎖（及び／またはポリマーが分枝及び／または架橋の場合ポリマーネットワーク）のさらなる成長は実質的に抑制（例えば実質的に停止）されることとなる。すなわち、エンドキャッピング剤は、ポリマー鎖に、重合条件下で（例えば他のポリマー前駆体及び／またはポリマー鎖の他の部分との）カップリングを受けることが実質的にできない末端基を加え、この末端基がポリマー鎖をエンドキャップし、エンドキャップされなければ重合条件下でポリマー鎖が成長するであろう部位をブロックすることによって、さらなる重合の可能性を実質的に減ずる（好ましくは停止する）ように働く。本発明の化合物において、約６０％〜実質的に全ての重合部位が、少なくとも一つの末端置換基によってブロックされることが好ましい。さらに好ましくは、（一つの場合において）実質的に全ての部位がブロックされる。別のさらに好ましい場合においては、約６０％〜約９０％のこれらの部位がブロックされる。エンドキャッピング剤の具体例については、特表２００１−５２７１０２号公報、特開２００４−２９２７８２号公報に記載された例を引用することができる。 By adding an end-capping agent (a compound that stops polymer growth) during the polymer synthesis reaction, it is possible to control the polymerization and limit further growth of the polymer chain. Thus, when an endcapping agent is added in excess (eg, at a step where it is desirable to stop the polymerization), further growth of the polymer chain (and / or polymer network if the polymer is branched and / or cross-linked) is substantially reduced. It will be suppressed (for example, substantially stopped). That is, the end-capping agent adds end groups to the polymer chain that are substantially incapable of undergoing coupling under polymerization conditions (eg, with other polymer precursors and / or other portions of the polymer chain) The end groups end-cap the polymer chain and substantially reduce (preferably stop) the possibility of further polymerization by blocking sites where the polymer chain would grow under polymerization conditions if not end-capped. To work. In the compounds of the present invention, it is preferred that about 60% to substantially all polymerization sites are blocked by at least one terminal substituent. More preferably, substantially all sites are blocked (in one case). In another more preferred case, about 60% to about 90% of these sites are blocked. For specific examples of the end capping agent, examples described in JP-T-2001-527102 and JP-A-2004-292882 can be cited.

本発明の一般式（１）で表される部分構造を含む高分子化合物としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 Specific examples of the polymer compound containing the partial structure represented by the general formula (1) of the present invention include the following compounds, but these do not limit the scope of the present invention.

なお、上記ｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。 In addition, said n represents a polymerization degree and represents the integer from which the weight average molecular weight becomes the range of 50,000-200,000. If the weight average molecular weight is less than this range, there is a concern of mixing with other layers during film formation due to the high solubility in the solvent. Even if a film can be formed, the light emission efficiency does not increase at a low molecular weight. When the weight average molecular weight is larger than this range, problems arise due to difficulty in synthesis and purification. Since the molecular weight distribution increases and the residual amount of impurities also increases, the light emission efficiency, voltage, and life of the organic EL element deteriorate.

一般式（１）で表される部分構造を含む高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。 The polymer compound containing the partial structure represented by the general formula (1) is disclosed in Makromol. Chem. , Pages 193, 909 (1992) and the like.

合成例１
（化合物５０の合成）
下記スキームにより、化合物５０を合成した。 Synthesis example 1
(Synthesis of Compound 50)
Compound 50 was synthesized according to the following scheme.

化合物５０−１（１５．０ｇ）及び化合物５０−２（１８．０ｇ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、窒素下において、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（１．０ｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌを加えた。この混合物を激しく撹拌し、２時間加熱還流した後、１．０ｇのブロモベンゼンを加え５時間加熱した。この反応液を６０℃まで冷却し、３Ｌのメタノールと３００ｍｌの純水の混合液中に、撹拌下ゆっくりと添加した。析出物をろ取し、メタノールと純水で繰り返し洗浄した後、真空オーブン内で６０℃において１０時間乾燥させ、化合物５０ａ（１９．０ｇ、重量平均分子量８００００）を得た。この化合物５０ａのスペクトル特性は、化合物５０と一致した。 Compound 50-1 (15.0 g) and compound 50-2 (18.0 g) were dissolved in 200 ml of toluene, and Aliquat 336 (1.0 g) and 30 ml of 2 mol / L sodium hydrogen carbonate solution were added under nitrogen. The mixture was vigorously stirred and heated to reflux for 2 hours, after which 1.0 g of bromobenzene was added and heated for 5 hours. The reaction solution was cooled to 60 ° C., and slowly added to a mixed solution of 3 L of methanol and 300 ml of pure water with stirring. The precipitate was collected by filtration, washed repeatedly with methanol and pure water, and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 10 hours to obtain Compound 50a (19.0 g, weight average molecular weight 80000). The spectral characteristics of this compound 50a were consistent with those of compound 50.

≪支持基板≫
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、連続塗布に適したフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた透明樹脂フィルムである。 ≪Support substrate≫
The support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. Since the effect of suppressing high-temperature storage stability and chromaticity variation appears greatly in a flexible substrate rather than a rigid substrate, a particularly preferable support substrate has flexibility that can provide flexibility suitable for continuous coating. A transparent resin film provided.

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。 Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳＫ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１０^−３ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。 On the surface of the resin film, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed. Water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m ² · 24 h) or less, and more preferably oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987. The film is preferably a high barrier film having a degree of 10 ⁻³ cm ³ / (m ² · 24 h · atm) or less and a water vapor transmission rate of 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less. More preferably, the degree is 10 ⁻⁵ g / (m ² · 24 h) or less.

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of factors that cause deterioration of the organic EL element such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. Can do. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。 The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。 Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.

≪陽極≫
有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で選ばれる。 ≪Anode≫
As the anode constituting the organic EL device, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO ₂ , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In ₂ O ₃ —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a desired shape pattern may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 10 to 300 nm.

≪正孔注入層≫
正孔注入層は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、または導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。米国特許出願公開２００４−０１２０５７７号、同２００５−００６２０２１号にその詳細が記載されているふっ素化ポリマー含有のポリチオフェン誘導体が特に好ましい。上記正孔注入層の膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。 ≪Hole injection layer≫
The details of the hole injection layer are described, for example, in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, and JP-A-8-288069. Injection materials include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives. , Polymers containing silazane derivatives, aniline copolymers, polyarylalkane derivatives, or conductive polymers, preferably polythiophene derivatives, polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives, more preferably It is a thiophene derivative. Fluorinated polymer-containing polythiophene derivatives described in detail in US Patent Application Publication Nos. 2004-0120577 and 2005-0062021 are particularly preferred. The thickness of the hole injection layer is about 0.1 nm to 5 μm, preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 10 to 30 nm.

≪正孔輸送層≫
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、前記一般式（１）で表される化合物の他にポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることができる。 ≪Hole transport layer≫
As a hole transport material constituting the hole transport layer, in addition to the compound represented by the general formula (1), a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine. Compounds can be used.

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two more described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-30 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 688 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.

さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇｅｔ．ａｌ．著文献（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。上記正孔輸送層の膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは３０〜６０ｎｍである。 JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004), JP-A-11-251067, J. MoI. Huang et. al. It is also possible to use a hole transport material that has a so-called p-type semiconducting property as described in the literature (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139), JP 2003-519432 A. it can. The thickness of the hole transport layer is about 0.1 nm to 5 μm, preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 30 to 60 nm.

≪発光層≫
本発明の湯行きＥＬ素子を構成する発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。 ≪Luminescent layer≫
The light emitting layer constituting the hot water EL device of the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is the light emitting layer. The interface between the light emitting layer and the adjacent layer may be used.

本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。 The light emitting layer according to the present invention is not particularly limited in its configuration as long as the contained light emitting material satisfies the above requirements.

また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。 Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. It is preferable to have a non-light emitting intermediate layer between each light emitting layer.

本発明における発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、輝度半減時間の長い有機ＥＬ素子を得ることができることから４０ｎｍ以上である。なお、本発明でいう発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。 The total thickness of the light emitting layers in the present invention is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably 40 nm or more because an organic EL element having a long luminance half time can be obtained. In addition, the sum total of the film thickness of the light emitting layer as used in this invention is a film thickness also including the said intermediate | middle layer, when a nonluminous intermediate | middle layer exists between light emitting layers.

本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。 In the present invention, a plurality of light emitting materials may be mixed in each light emitting layer, and a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material may be mixed and used in the same light emitting layer.

本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。 In the present invention, the structure of the light-emitting layer preferably contains a host compound and a light-emitting material (also referred to as a light-emitting dopant compound) and emits light from the light-emitting material.

本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。 As a host compound contained in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention, a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in a light emitting layer.

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。 As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of luminescent material mentioned later, and can thereby obtain arbitrary luminescent colors.

本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。 The host compound used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). )

公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。 As the known host compound, a compound having a hole transporting ability and an electron transporting ability, preventing an increase in the wavelength of light emission, and having a high Tg (glass transition temperature) is preferable. Here, the glass transition point (Tg) is a value obtained by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).

公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。 Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860 Gazette, 2002-334787 gazette, 2002-15871 gazette, 2002-334788 gazette, 2002-43056 gazette, 2002-334789 gazette, 2002-75645 gazette, 2002-338579 gazette. No. 2002-105445, No. 2002-343568, No. 2002-141173, No. 2002-352957, No. 2002-203683, No. 2002-363227, No. 2002-231453. No. 2003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060. 2002-302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.

本発明に用いられるホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましく、カルバゾール誘導体であって、本発明に係るジベンゾフラン化合物であることがより好ましい。 The host compound used in the present invention is preferably a carbazole derivative, more preferably a carbazole derivative, and more preferably a dibenzofuran compound according to the present invention.

次に、発光材料について説明する。 Next, the light emitting material will be described.

本発明に係る発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、燐光発光材料であることが好ましい。 As the light-emitting material according to the present invention, a fluorescent compound or a phosphorescent material (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent compound) can be used, and a phosphorescent material is preferable.

本発明において、燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。 In the present invention, a phosphorescent material is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 0 at 25 ° C. A preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more, although it is defined as 0.01 or more compounds.

上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。 The phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. The phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents. However, when a phosphorescent material is used in the present invention, the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. Just do it.

燐光発光材料の発光原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。 There are two types of light-emitting principles of phosphorescent materials. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent material. Energy transfer type to obtain light emission from the phosphorescent light emitting material, and another one is that the phosphorescent light emitting material becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent light emitting material and light emission from the phosphorescent light emitting material is obtained. In any case, the condition is that the excited state energy of the phosphorescent material is lower than the excited state energy of the host compound.

燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent light-emitting material can be appropriately selected from known materials used for the light-emitting layer of the organic EL element, and is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements. More preferably, an iridium compound, an osmium compound, a platinum compound (platinum complex compound), or a rare earth complex, and most preferably an iridium compound.

以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。 Although the specific example of the compound used as a phosphorescence dopant below is shown, this invention is not limited to these. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711, etc.

本発明の有機ＥＬ材料は実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組合せとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。 The organic EL material of the present invention can be applied to an organic EL element that emits substantially white light. A plurality of light emitting colors are simultaneously emitted by a plurality of light emitting materials to obtain white light emission by color mixing. The combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of blue, green, and blue, or two of the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange, etc. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.

また複数の発光色を得るための発光材料の組合せは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組合せ混合することが好ましい。 In addition, a combination of light emitting materials for obtaining a plurality of emission colors is a combination of a plurality of phosphorescent or fluorescent materials, a light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence, and light from the light emitting material as excitation light. In combination with a dye material that emits light as a light emitting material, it is preferable to mix a plurality of light emitting dopants in the white organic EL device according to the present invention.

≪電子輸送層≫
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。 ≪Electron transport layer≫
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。 Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transmitting electrons to the light-emitting layer, any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, fluorene derivatives, carbazole derivatives, azacarbazole Examples thereof include metal complexes such as derivatives, oxadiazole derivatives, trizole derivatives, silole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, and 8-quinolinol derivatives.

その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。 In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.

これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、カルバゾール誘導体であって本発明に係るジベンゾフラン化合物であることがより好ましい。 Among these, carbazole derivatives, azacarbazole derivatives, pyridine derivatives and the like are preferable in the present invention, and carbazole derivatives and more preferably dibenzofuran compounds according to the present invention.

湿式法に用いる溶媒としてはアルコール溶媒が好ましく、更に好ましくは含フッ素アルコールであり、最も好ましくはトリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、の中から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒である。電子輸送層塗布溶媒は、材料の溶解性、乾燥速度改良による製膜性増加の観点から混合して用いることもできる。 The solvent used in the wet process is preferably an alcohol solvent, more preferably a fluorinated alcohol, and most preferably at least one solvent selected from trifluoroethanol, tetrafluoropropanol, and pentafluoropropanol. The electron transport layer coating solvent can be mixed and used from the viewpoint of increasing the film forming property by improving the solubility of the material and the drying speed.

電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。 Alternatively, an electron transport layer with high n property doped with impurities as a guest material can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。 The electron transport layer in the present invention preferably contains an organic alkali metal salt. There are no particular restrictions on the type of organic substance, but formate, acetate, propionic acid, butyrate, valerate, caproate, enanthate, caprylate, oxalate, malonate, succinate Benzoate, phthalate, isophthalate, terephthalate, salicylate, pyruvate, lactate, malate, adipate, mesylate, tosylate, benzenesulfonate , Preferably formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, caprate, enanthate, caprylate, oxalate, malonate, succinate, benzoate, more preferably Is preferably an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid such as formate, acetate, propionate or butyrate, and the aliphatic carboxylic acid preferably has 4 or less carbon atoms. Most preferred is acetate.

有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。 The type of alkali metal of the alkali metal salt of the organic substance is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, and Cs, preferably K, Cs, and more preferably Cs. Examples of the alkali metal salt of the organic substance include a combination of the organic substance and the alkali metal, preferably, formic acid Li, formic acid K, formic acid Na, formic acid Cs, acetic acid Li, acetic acid K, Na acetate, acetic acid Cs, propionic acid Li, Propionic acid Na, propionic acid K, propionic acid Cs, oxalic acid Li, oxalic acid Na, oxalic acid K, oxalic acid Cs, malonic acid Li, malonic acid Na, malonic acid K, malonic acid Cs, succinic acid Li, succinic acid Na, succinic acid K, succinic acid Cs, benzoic acid Li, benzoic acid Na, benzoic acid K, benzoic acid Cs, more preferably Li acetate, K acetate, Na acetate, Cs acetate, most preferably Cs acetate.

これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。 The content of these dope materials is preferably 1.5 to 35% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and most preferably 5 to 15% by mass with respect to the electron transport layer to be added.

以下、本発明の有機ＥＬ素子の発光ホスト、電子輸送材料等に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of the compound used for the light emission host of the organic EL element of this invention, an electron transport material, etc. is given, this invention is not limited to these.

≪電子注入層≫
電子注入層は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましく、前記バッファー材料は単独、混合または複数種を積層で用いることができる。上記バッファー層の膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．５〜４ｎｍである。 ≪Electron injection layer≫
Details of the electron injection layer are described in, for example, JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, and JP-A-10-74586, and specifically, strontium, aluminum and the like are representative. A metal buffer layer, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide. In the present invention, the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, preferably potassium fluoride or sodium fluoride, and the buffer materials can be used alone, in combination, or in a plurality of layers. The thickness of the buffer layer is about 0.1 nm to 5 μm, preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and most preferably 0.5 to 4 nm.

≪陰極≫
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。 ≪Cathode≫
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。 Moreover, after producing the metal with a film thickness of 1 to 20 nm on the cathode, a transparent or translucent cathode can be produced by forming the conductive transparent material mentioned in the description of the anode thereon. By applying this, an organic EL element in which both the anode and the cathode are transmissive can be produced.

≪封止剤≫
本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。 ≪Sealing agent≫
As a sealing means applicable to the organic EL element of the present invention, for example, a method of adhering a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive can be mentioned.

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。 As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。 Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicone, germanium, and tantalum.

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳＫ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned. Furthermore, the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 × 10 ⁻³ cm ³ / (m ² · 24 h · atm) or less, and conforms to JIS K 7129-1992. The water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by the above method is preferably 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less.

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。 For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.

接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。 Specific examples of the adhesive include photo-curing and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. Can be mentioned. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。 In addition, it is also preferable that the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film. . In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相を形成することを目的として、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。 In order to form a gas phase and a liquid phase in the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, an inert gas such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is used. It is preferable to inject a liquid. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.

封止にはケーシングタイプの封止（缶封止）と密着タイプの封止（固体封止）があるが、薄型化の観点からは固体封止が好ましい。また、可撓性の有機ＥＬ素子を作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため、固体封止が好ましい。 Sealing includes casing type sealing (can sealing) and close contact type sealing (solid sealing), but solid sealing is preferable from the viewpoint of thinning. Moreover, when producing a flexible organic EL element, since sealing is also required for the sealing member, solid sealing is preferable.

以下に、固体封止を行う場合の好ましい態様を説明する。 Below, the preferable aspect in the case of performing solid sealing is demonstrated.

本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。 As the sealing adhesive according to the present invention, a thermosetting adhesive, an ultraviolet curable resin, or the like can be used, but preferably a thermosetting adhesive such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a silicone resin, more preferably moisture resistant. It is an epoxy thermosetting adhesive resin that is excellent in water resistance and water resistance and has little shrinkage during curing.

本発明に係る封止用接着剤の含水率は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍであることが最も好ましい。 The water content of the sealing adhesive according to the present invention is preferably 300 ppm or less, more preferably 0.01 to 200 ppm, and most preferably 0.01 to 100 ppm.

本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャー）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥質量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。また、精密水分計ＡＶＭ−３０００型（オムニテック社製）等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。 The moisture content referred to in the present invention may be measured by any method. For example, a volumetric moisture meter (Karl Fischer), an infrared moisture meter, a microwave transmission moisture meter, a heat dry mass method, GC / MS, IR, DSC (Differential Scanning Calorimeter), TDS (Temperature Desorption Analysis) can be mentioned. Further, using a precision moisture meter AVM-3000 (Omnitech) or the like, moisture can be measured from a pressure increase caused by evaporation of moisture, and moisture content of a film or a solid film can be measured.

本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することが出来る。また、１００Ｐａ以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることも出来るが、封止部材へ予め配置し乾燥させることも出来る。 In the present invention, the moisture content of the sealing adhesive can be adjusted by, for example, placing it in a nitrogen atmosphere with a dew point temperature of −80 ° C. or lower and an oxygen concentration of 0.8 ppm, and changing the time. Further, it can be dried in a vacuum state of 100 Pa or less while changing the time. Further, the sealing adhesive can be dried only with an adhesive, but can also be placed in advance on the sealing member and dried.

密着封止（固体封止）を行う場合、封止部材としては、例えば、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にアルミ箔（３０μｍ厚）をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサを使用して均一に塗布し封止用接着剤を予め配置しておき、樹脂基板１と封止部材５を位置合わせ後、両者を圧着して（０．１〜３ＭＰａ）、温度８０〜１８０℃で密着・接合（接着）して、密着封止（固体封止）する。 When close sealing (solid sealing) is performed, as the sealing member, for example, a 50 μm thick PET (polyethylene terephthalate) laminated with an aluminum foil (30 μm thick) is used. Using this as a sealing member, it is uniformly applied to the aluminum surface using a dispenser, a sealing adhesive is placed in advance, the resin substrate 1 and the sealing member 5 are aligned, and both are pressure-bonded ( 0.1-3 MPa) and a temperature of 80-180 ° C. for tight adhesion / bonding (adhesion) for tight sealing (solid sealing).

接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが０．１〜３ＭＰａの圧力で仮接着、また８０〜１８０℃の温度で、熱硬化時間は５秒〜１０分間の範囲で選べばよい。 The heating or pressure bonding time varies depending on the type, amount, and area of the adhesive, but temporary bonding is performed at a pressure of 0.1 to 3 MPa, and the thermosetting time is within a range of 5 seconds to 10 minutes at a temperature of 80 to 180 ° C. Just choose.

加熱した圧着ロールを用いると圧着（仮接着）と加熱が同時にでき、且つ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。 The use of a heated crimping roll is preferred because it allows simultaneous crimping (temporary bonding) and heating, and also eliminates internal voids.

また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。 As a method for forming the adhesive layer, a coating method such as roll coating, spin coating, screen printing, or spray coating, or a printing method can be used depending on the material.

固体封止は以上のように封止部材と有機ＥＬ素子基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 As described above, solid sealing is a form in which there is no space between the sealing member and the organic EL element substrate and the resin is covered with a cured resin. Examples of the sealing member include metals such as stainless steel, aluminum and magnesium alloys, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, nylon, plastics such as polyvinyl chloride, and composites thereof, glass, and the like. In the case of a resin film, a laminate of gas barrier layers such as aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, and silicon nitride can be used as in the case of a resin substrate. The gas barrier layer can be formed by sputtering, vapor deposition or the like on both surfaces or one surface of the sealing member before molding the sealing member, or may be formed on both surfaces or one surface of the sealing member after sealing by a similar method. . Also in this case, the oxygen permeability is 1 × 10 ⁻³ ml / (m ² · 24 h · atm) or less, and the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is 1 ×. It is preferably 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less.

封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法および共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。 The sealing member may be a film laminated with a metal foil such as aluminum. As a method for laminating the polymer film on one side of the metal foil, a generally used laminating machine can be used. As the adhesive, polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, acrylic-based adhesives and the like can be used. You may use a hardening | curing agent together as needed. A hot melt lamination method, an extrusion lamination method and a coextrusion lamination method can also be used, but a dry lamination method is preferred.

また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作製してもよい。 In addition, when the metal foil is formed by sputtering or vapor deposition and is formed from a fluid electrode material such as a conductive paste, it may be produced by a method of forming a metal foil on a polymer film as a base material. Good.

≪保護膜、保護版≫
有機層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。 ≪Protective film, protective plate≫
In order to increase the mechanical strength of the organic EL element, a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the outer side of the sealing film. In particular, when sealing is performed with a sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.

本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側の何れかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to have a light extraction member between the flexible support substrate and the anode, or at any location on the light emission side from the flexible support substrate.

光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシートおよび拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。 Examples of the light extraction member include a prism sheet, a lens sheet, and a diffusion sheet. Further, a diffraction grating or a diffusion structure introduced into an interface or any medium that causes total reflection can be used.

通常、基板から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートおよび拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。 In general, in an organic electroluminescence element that emits light from a substrate, a part of the light emitted from the light emitting layer causes total reflection at the interface between the substrate and air, causing a problem of loss of light. In order to solve this problem, prismatic or lens-like processing is applied to the surface of the substrate, or prism sheets, lens sheets, and diffusion sheets are affixed to the surface of the substrate, thereby suppressing total reflection and light extraction efficiency. To improve.

また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。 In order to increase the light extraction efficiency, a method of introducing a diffraction grating or a method of introducing a diffusion structure in an interface or any medium that causes total reflection is known.

≪用途≫
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。 ≪Usage≫
The organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources. Examples of light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors. Furthermore, it can be used in a wide range of applications such as general household appliances that require a display device, but it can be used effectively as a backlight for a liquid crystal display device combined with a color filter, and as a light source for illumination. it can.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

［積層基材１の作製］
（ガスバリア性の可撓性フィルムの作製）
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。 [Preparation of laminated substrate 1]
(Preparation of gas barrier flexible film)
As a flexible film, a polyethylene naphthalate film (a film made by Teijin-Dyupon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PEN) is formed on the entire surface on the side where the first electrode is formed, and has a structure described in JP-A-2004-68143. Using an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus, an inorganic gas barrier film made of SiOx is continuously formed on a flexible film so as to have a thickness of 500 nm, and an oxygen permeability of 0.001 ml / m ² / day or less, A gas barrier flexible film having a water vapor permeability of 0.001 g / m ² / day or less was produced.

（第１電極層の形成）
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。 (Formation of first electrode layer)
A 120 nm thick ITO (indium tin oxide) film was formed on the prepared gas barrier flexible film by sputtering and patterned by photolithography to form a first electrode layer. The pattern was such that the light emission area was 50 mm square.

（正孔注入層の形成）
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、特許４５０９７８７号の実施例１６と同様に作製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（表１には正孔注入材料１と略記）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をダイコート法にて塗工、自然乾燥し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を設けた。下記測定方法で測定した正孔注入層の表面自由エネルギーは４８ｍＪ／ｍ^２であった。 (Formation of hole injection layer)
The patterned ITO substrate was subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. A dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / Nafion (registered trademark) (abbreviated as hole injection material 1 in Table 1) produced in the same manner as in Example 16 of Japanese Patent No. 4509787. A 2 mass% solution diluted with isopropyl alcohol was applied by a die coating method and air-dried to provide a hole injection layer having a thickness of 40 nm. The surface free energy of the hole injection layer measured by the following measurement method was 48 mJ / m ² .

（正孔輸送層の形成）
上記正孔注入層を形成したのち、直ちに可撓性フィルムを窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、前記正孔輸送材料である例示化合物（５０）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに１．５％溶解した溶液、正孔輸送材料溶液１をダイコート法にて塗工した後に、１４０℃で６時間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層とし、積層基材１を作製した。 (Formation of hole transport layer)
Immediately after forming the hole injection layer, the flexible film is transferred to a nitrogen atmosphere using nitrogen gas (grade G1), and exemplified compound (50) (Mw = 80,000) as the hole transport material. A solution of 1.5% dissolved in chlorobenzene and a hole transport material solution 1 were applied by a die coating method, and then dried by heating at 140 ° C. for 6 hours to form a hole transport layer having a thickness of 20 nm. Was made.

≪表面自由エネルギーのγ測定≫
第一の有機層（正孔注入層）膜面の表面エネルギーを定量的に求める方法として、「北崎寧昭他，日本接着協会誌，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，１９７２，ｐｐ．１３１−１４１」に記載の方法を用いた。 ≪Gamma measurement of surface free energy≫
As a method for quantitatively determining the surface energy of the film surface of the first organic layer (hole injection layer), “Nasakiaki Kitasaki et al., Journal of Japan Adhesion Association, Vol. 8, No. 3, 1972, pp. 131-141”. Was used.

表面エネルギーが分散成分γｄ、極性成分γｐ、水素結合性の成分γｈからなると仮定する。表面エネルギーγは、
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈと表される。 It is assumed that the surface energy is composed of a dispersion component γd, a polar component γp, and a hydrogen bonding component γh. The surface energy γ is
It is expressed as γ = γd + γp + γh.

液体の表面エネルギーγｌ、固体の表面エネルギーγｓ、接触角θの関係は、 The relationship between the liquid surface energy γl, the solid surface energy γs, and the contact angle θ is

で与えられる。γＬが既知の水、ジヨードメタン、ニトロメタンを用いて接触角を測定し、表面エネルギーを求めた。 Given in. The contact angle was measured using water, diiodomethane, and nitromethane with known γL, and the surface energy was determined.

≪表面凹凸の評価≫
正孔輸送層を積層した後の表面凹凸は、ＷＹＫＯＮＴ９３００ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｆｉｌｅｒ（ＶＥＥＣＯ社製）を用いて測定面積０．６２４ｍｍ×０．４６８ｍｍを観察し、下記の様に評価した。 ≪Evaluation of surface irregularities≫
The surface asperity after laminating the hole transport layer was measured as follows by using a WYKO NT 9300 Optical Profiler (manufactured by VEECO) and observing a measurement area of 0.624 mm × 0.468 mm.

◎：Ｒｐ（粗さ曲線の最大山高さ）１５ｎｍ以上の凸部が０個
○：Ｒｐ１５ｎｍ以上の凸部が５個以内
△：Ｒｐ１５ｎｍ以上の凸部が６個以上１０個以内
×：Ｒｐ１５ｎｍ以上の凸部が１１個以上
積層基材１の表面凹凸を評価したところ、Ｒｐ１５ｎｍ以上の凸部が０個。 ◎: Rp (maximum peak height of roughness curve) 15 or more convex parts 15 nm or more ○: Rp 15 or more convex parts within 5 △: Rp 15 nm or more convex parts 6 or more and 10 or less ×: Rp 11 or more convex portions of 15 nm or more When the surface unevenness of the laminated base material 1 was evaluated, there were 0 convex portions of Rp 15 nm or more.

［積層基材２〜４の作製］
積層基材１と同様に正孔注入層を形成後、正孔輸送層塗布までの時間を窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下で変えて、積層基材１と同様に、正孔輸送層を形成し、表面自由エネルギー違いの積層基材２〜４を作製した。 [Preparation of laminated base materials 2 to 4]
After the hole injection layer is formed in the same manner as in the laminated substrate 1, the time until the hole transport layer is applied is changed in a nitrogen atmosphere using nitrogen gas (grade G1). A transport layer was formed, and laminated substrates 2 to 4 having different surface free energies were produced.

積層基材２：２４時間
積層基材３：４８時間
積層基材４：９６時間
［積層基材５の作製］
積層基材１と同様に正孔注入層を形成後に１４０℃６時間、加熱乾燥し、積層基材１と同様に正孔輸送層を形成し、積層基材５を作製した。 Laminated substrate 2: 24 hours Laminated substrate 3: 48 hours Laminated substrate 4: 96 hours [Preparation of laminated substrate 5]
After forming the hole injection layer in the same manner as in the laminated base material 1, it was heated and dried at 140 ° C. for 6 hours to form a hole transport layer in the same manner as in the laminated base material 1, and the laminated base material 5 was produced.

［積層基材６の作製］
正孔注入層材料にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３）を純水で２質量％に希釈した溶液を用いた他は、積層基材１と同様に積層基材６を作製した。 [Production of Laminated Base Material 6]
Other than using a solution in which poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, manufactured by Bayer, Baytron P AI 4083) is diluted to 2% by mass with pure water as the hole injection layer material A laminated substrate 6 was prepared in the same manner as the laminated substrate 1.

［積層基材７の作製］
積層基材６と同様に正孔注入層を形成後に１４０℃６時間、加熱乾燥し、積層基材１と同様に正孔輸送層を形成し、積層基材７を作製した。 [Preparation of laminated substrate 7]
After forming the hole injection layer in the same manner as in the laminated substrate 6, it was dried by heating at 140 ° C. for 6 hours to form a hole transport layer in the same manner as in the laminated substrate 1, thereby producing a laminated substrate 7.

［積層基材８〜１２の作製］
正孔注入材料１の分散液の希釈濃度を変えて、乾燥膜厚を変化させた他は、積層基材１と同様に積層基材８〜１２を作製した。 [Preparation of Laminated Substrates 8-12]
Laminated substrates 8 to 12 were produced in the same manner as the laminated substrate 1 except that the dilution concentration of the dispersion of the hole injection material 1 was changed to change the dry film thickness.

［積層基材１３〜１７］
正孔輸送材料溶液の濃度を変えて、乾燥膜厚を変化させた他は、積層基材１と同様に積層基材１３〜１７を作製した。 [Laminated base materials 13 to 17]
Laminated substrates 13 to 17 were produced in the same manner as the laminated substrate 1 except that the dry film thickness was changed by changing the concentration of the hole transport material solution.

〔有機ＥＬ素子ＥＬ−１の作製〕
（発光層の形成）
前記積層基材１に、下記組成の発光層塗工液をダイコート法にて塗工し、自然乾燥した後に、１２０℃で３０分間保持し、膜厚７０ｎｍの発光層を形成した。 [Production of Organic EL Element EL-1]
(Formation of light emitting layer)
A light emitting layer coating solution having the following composition was applied to the laminated base material 1 by a die coating method, followed by air drying, and then kept at 120 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 70 nm.

〈発光層塗工液〉
例示化合物Ａ−６７２２．３質量部
Ｄ−１３３４．９質量部
Ｄ−６７０．０５質量部
Ｄ−８００．０５質量部
酢酸イソプロピル１７９２．７質量部
（電子輸送層の形成）
続いて、一般式（Ａ）で表される化合物である例示化合物Ａ−７６をテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した１．５質量％溶液をダイコート法にて塗工し、自然乾燥した後に、１２０℃で６０分間保持し、膜厚４０ｎｍの電子輸送層とした。 <Light emitting layer coating solution>
Exemplified Compound A-67 22.3 parts by mass D-133 4.9 parts by mass D-67 0.05 parts by mass D-80 0.05 parts by mass Isopropyl acetate 1792.7 parts by mass (formation of electron transport layer)
Subsequently, a 1.5% by mass solution obtained by dissolving Exemplified Compound A-76, which is a compound represented by the general formula (A), in tetrafluoropropanol (TFPO) was applied by a die coating method and dried naturally. It hold | maintained at 120 degreeC for 60 minute (s), and was set as the 40-nm-thick electron carrying layer.

（電子注入層、陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ搬送し、電子注入層および陰極を形成した。電子注入層はモリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０^−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。 (Formation of electron injection layer and cathode)
Subsequently, the substrate was transferred to a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere, and an electron injection layer and a cathode were formed. The electron injection layer is a molybdenum resistance heating boat containing sodium fluoride and potassium fluoride attached to a vacuum deposition apparatus, and the vacuum chamber is depressurized to 4 × 10 ⁻⁵ Pa, and then the boat is energized and heated. Then, a thin film having a thickness of 1 nm is formed on the electron transport layer at a rate of 0.02 nm / second with sodium fluoride, and then a thickness of 1.5 nm is formed on the sodium fluoride at a rate of 0.02 nm / second in the same manner. The electron injection layer was formed. Subsequently, 100 nm of aluminum was deposited to form a cathode.

（封止及び有機ＥＬ素子の作製）
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着し、有機ＥＬ素子ＥＬ−１を製作した。 (Sealing and production of organic EL elements)
Then, the sealing base material was adhere | attached using the commercially available roll laminating apparatus, and organic EL element EL-1 was manufactured.

封止基材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。 As a sealing substrate, a flexible aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm thickness) and an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane adhesive) (Adhesive layer thickness 1.5 μm) was used.

アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。 As a sealing adhesive, a thermosetting adhesive was uniformly applied to the aluminum surface with a thickness of 20 μm along the adhesive surface (shiny surface) of the aluminum foil using a dispenser. This was dried under a vacuum of 100 Pa or less for 12 hours. Furthermore, it moved to nitrogen atmosphere with a dew point temperature of −80 ° C. or lower and an oxygen concentration of 0.8 ppm, dried for 12 hours or longer, and adjusted the moisture content of the sealing adhesive to 100 ppm or lower.

熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。 As the thermosetting adhesive, an epoxy adhesive mixed with the following (A) to (C) was used.

（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図１に記載の形態になるよう、封止基材を密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件として、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、有機ＥＬ素子ＥＬ−１を作製した。 (A) Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA)
(B) Dicyandiamide (DICY)
(C) Epoxy adduct-based curing accelerator As described above, the sealing substrate is brought into close contact and arranged so as to have the form shown in FIG. The organic EL element EL-1 was produced by tightly sealing at a pressure of 0.5 MPa and an apparatus speed of 0.3 m / min.

〔有機ＥＬ素子ＥＬ−２〜１７の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製と同様に、積層基材２〜１７について発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を形成した後に封止を行い、有機ＥＬ素子ＥＬ−２〜１７を作製した。 [Production of Organic EL Elements EL-2 to 17]
Similarly to the production of the organic EL element 1, the laminated substrates 2 to 17 were sealed after forming the light emitting layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the cathode, thereby producing organic EL elements EL-2 to 17. .

［有機ＥＬ素子ＥＬ−１８の作製］
積層基材５と同様に正孔注入層を形成した後、加熱乾燥処理を１４０℃６時間行い、積層基材１８を作製した。次いで有機ＥＬ素子ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子ＥＬ−１８を作製した。 [Production of Organic EL Element EL-18]
After forming the hole injection layer in the same manner as the laminated base material 5, heat drying treatment was performed at 140 ° C. for 6 hours to produce a laminated base material 18. Subsequently, the organic EL element was produced similarly to organic EL element EL-2, and organic EL element EL-18 was produced.

［有機ＥＬ素子ＥＬ−１９の作製］
陽極上に正孔輸送層を形成した後、加熱乾燥を１４０℃６時間行い、積層基材１９を作製した。次いで有機ＥＬ素子ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子ＥＬ−１９を作製した。 [Production of Organic EL Element EL-19]
After forming the hole transport layer on the anode, heat drying was performed at 140 ° C. for 6 hours to produce a laminated substrate 19. Subsequently, the organic EL element was produced similarly to organic EL element EL-2, and organic EL element EL-19 was produced.

《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子ＥＬ−１〜ＥＬ−１９について下記の評価を行い、表１に結果を示す。 << Evaluation of organic EL elements >>
The following evaluation is performed on the obtained organic EL elements EL-1 to EL-19, and Table 1 shows the results.

（発光ムラの評価）
有機ＥＬ素子を室温下、１，０００ｃｄ／ｍ^２となるように発光し、２次元色彩輝度計ＣＡ−２０００（コニカミノルタ社製）で輝度分布を測定した。 (Evaluation of uneven light emission)
The organic EL device was allowed to emit light at a room temperature of 1,000 cd / m ^2, and the luminance distribution was measured with a two-dimensional color luminance meter CA-2000 (manufactured by Konica Minolta).

測定範囲内における輝度の最大値と最小値の差を１０００ｃｄ／ｍ^２で割り、バラツキの割合を下記ランクで評価した。 The difference between the maximum value and the minimum value of the luminance within the measurement range was divided by 1000 cd / m ² , and the variation ratio was evaluated by the following rank.

◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上
（ダークスポットの評価）
有機ＥＬ素子を室温下、３００ｃｄ／ｍ^２となるように発光し、マイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で有機ＥＬ素子の撮影を行なった。撮影画像を目視で観察を行いダークスポットの数を計測し、下記評価ランクに従って評価した。 ◎: Less than 5% ○: 5% or more and less than 10% △: 10% or more and less than 15% ×: 15% or more (Dark spot evaluation)
The organic EL element was emitted at room temperature to 300 cd / m ^2, and the organic EL element was photographed with a microscope (MS-804 manufactured by Moritex Co., Ltd., lens MP-ZE25-200). The captured image was visually observed to measure the number of dark spots, and evaluated according to the following evaluation rank.

◎：発生数０個／ｍｍ^２（ダークスポットの発生が全くない。）
○：発生数１個／ｍｍ^２
△：発生数２〜４個／ｍｍ^２
×：発生数５個以上／ｍｍ^２
（整流比の評価）
有機ＥＬ素子を室温下、５００μＡ／ｃｍ^２流れる順電圧とその逆電圧による電流値より整流比を算出した。 A: Number of occurrences 0 / mm ² (No occurrence of dark spots)
○: Number of occurrence 1 piece / mm ²
Δ: Number of occurrences 2 to 4 / mm ²
×: Number of generated 5 or more / mm ²
(Evaluation of rectification ratio)
The rectification ratio was calculated from a forward voltage flowing through the organic EL element at room temperature and a reverse voltage of 500 μA / cm ² .

◎：整流比１０００以上（安定に駆動しているレベル）
○：発生率５００以上１０００未満（わずかに劣位だが、実技上問題のないレベル）
△：発生率１００以上５００未満（劣位、実技上問題のあるレベル）
×：発生率１００未満（非常に劣位、実技上問題のあるレベル）
〈外部取り出し量子効率、駆動電圧の評価〉
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、１，０００ｃｄ／ｍ^２の定輝度条件下による点灯を行い、点灯開始直後の外部取り出し量子効率（η）、駆動電圧、及び発光スペクトルを測定した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。外部取り出し量子効率、駆動電圧は有機ＥＬ素子ＥＬ−５を１００とする相対値で表した。 A: Rectification ratio of 1000 or more (level at which driving is stable)
○: Incidence rate of 500 or more and less than 1000 (slightly inferior but at a level where there is no practical problem)
Δ: Incidence rate of 100 or more and less than 500 (inferior level with practical problems)
×: Incidence rate less than 100 (very inferior, practically problematic level)
<Evaluation of external extraction quantum efficiency and drive voltage>
The organic EL element was turned on at room temperature (about 23 to 25 ° C.) under a constant luminance condition of 1,000 cd / m ² , and the external extraction quantum efficiency (η) immediately after the start of lighting, the driving voltage, and the emission spectrum were measured. . Here, CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) was used for measurement of light emission luminance. The external extraction quantum efficiency and the driving voltage are expressed as relative values with the organic EL element EL-5 as 100.

外部光取り出し量子効率は高い値ほど良好で、駆動電圧が低い値ほど良好なことを示す。 The higher the external light extraction quantum efficiency, the better, and the lower the drive voltage, the better.

（発光寿命の評価）
有機ＥＬ素子を室温下、初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ^２となる電流による定電流条件下で連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ_１／２）を測定した。発光寿命は有機ＥＬ素子ＥＬ−７の発光寿命を１００とする相対値で表す。 (Evaluation of luminous lifetime)
The organic EL device was continuously lit at a constant current with a current of 1,000 cd / m ² at room temperature, and the time (τ _1/2 ) required to achieve half the initial luminance was measured. . The light emission lifetime is expressed as a relative value with the light emission lifetime of the organic EL element EL-7 as 100.

表１から明らかなように、表面自由エネルギーが４９ｍＪ／ｍ^２以下の膜厚が３０〜６０ｎｍの第一の有機層を塗工し、続けて第二の有機層を膜厚が１０〜３０ｎｍになる様に塗工し、加熱乾燥処理した有機ＥＬ素子は、第一の有機層を乾燥処理した有機ＥＬ素子よりも発光均一性、および、整流比に優れており、素子性能も優れていることがわかる。また、第一の有機層が正孔注入層、第二の有機層が正孔輸送層の場合に、発光ムラ、整流比、素子性能の点で優れていることがわかる。 As apparent from Table 1, a first organic layer having a surface free energy of 49 mJ / m ² or less and a film thickness of 30 to 60 nm is applied, and then the second organic layer is formed to a film thickness of 10 to 30 nm. The organic EL device coated and heat-dried in such a manner has better emission uniformity and rectification ratio than the organic EL device obtained by drying the first organic layer, and the device performance is also excellent. I understand. Further, it can be seen that when the first organic layer is a hole injection layer and the second organic layer is a hole transport layer, the light emission unevenness, the rectification ratio, and the device performance are excellent.

実施例２
［有機ＥＬ素子ＥＬ−２０の作製］
正孔輸送材料を下記化合物ＨＴ−１に、溶媒をジクロロメタンに変更し、積層基材２の作製と同様に積層基材２０を作製した。次いで有機ＥＬ素子の作製ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子ＥＬ−２０を作製した。 Example 2
[Production of Organic EL Element EL-20]
A laminated substrate 20 was produced in the same manner as in the production of the laminated substrate 2 by changing the hole transport material to the following compound HT-1 and the solvent to dichloromethane. Subsequently, organic EL element EL-20 was produced similarly to preparation EL-2 of organic EL element.

［有機ＥＬ素子ＥＬ−２１の作製］
正孔輸送材料を下記化合物ＨＴ−２に、溶媒をトルエンに変更し、積層基材２の作製と同様に積層基材２１を作製した。次いで有機ＥＬ素子の作製ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子ＥＬ−２１を作製した。 [Production of Organic EL Element EL-21]
A laminated substrate 21 was produced in the same manner as in the production of the laminated substrate 2 by changing the hole transport material to the following compound HT-2 and the solvent to toluene. Next, an organic EL element EL-21 was prepared in the same manner as the EL-2.

［有機ＥＬ素子ＥＬ−２２の作製］
正孔輸送材料を下記化合物ＨＴ−３に、溶媒をトルエンに変更し、積層基材２の作製と同様に積層基材２２を作製した。次いで有機ＥＬ素子の作製ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子ＥＬ−２２を作製した。 [Production of Organic EL Element EL-22]
A laminated substrate 22 was produced in the same manner as in the production of the laminated substrate 2 by changing the hole transport material to the following compound HT-3 and the solvent to toluene. Subsequently, organic EL element EL-22 was produced similarly to preparation EL-2 of organic EL element.

実施例１と同様に、得られた有機ＥＬ素子ＥＬ−２０〜ＥＬ−２２を評価し、結果を表２に示す。 Similarly to Example 1, the obtained organic EL elements EL-20 to EL-22 were evaluated, and the results are shown in Table 2.

表２の結果から明らかな様に、第一の有機層が正孔注入層であり、且つ、第二の有機層が正孔輸送層の場合において、素子性能がよく、外部取り出し効率および駆動電圧の面で良好なことが分かる。また、表１記載の有機ＥＬ素子ＥＬ−１〜ＥＬ−５から、正孔注入層にふっ素化ポリマーを含有し、正孔輸送層が一般式（１）で表される化合物を含有する場合に、非常に寿命が向上することが判る。 As is apparent from the results of Table 2, when the first organic layer is a hole injection layer and the second organic layer is a hole transport layer, the device performance is good, the external extraction efficiency and the driving voltage are good. It turns out that it is favorable in terms of. Further, from the organic EL elements EL-1 to EL-5 shown in Table 1, when the hole injection layer contains a fluorinated polymer and the hole transport layer contains a compound represented by the general formula (1) It can be seen that the lifespan is greatly improved.

実施例３
〔折り曲げ耐性〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、光出射面を内側にし、屈曲半径２ｃｍになるように曲げて伸ばす動作を１００回繰り返した。曲げ伸ばし試験を実施した前後の発光状態を目視で観察し、下記のランクづけを行った。得られた結果を表３に示す。 Example 3
[Bending resistance]
With respect to the produced organic EL element, the operation of bending and extending the light emission surface to the inside and the bending radius of 2 cm was repeated 100 times. The light emission state before and after the bending and stretching test was visually observed, and the following ranking was performed. The obtained results are shown in Table 3.

６：輝点、ダークスポットがなく、均一な発光である
５：輝点あるいはダークスポットが１〜２個みられるが、安定した発光が見られる
４：輝点あるいはダークスポットが５個程度みられ、発光輝度がやや不安定である
３：輝点あるいはダークスポットが７〜８個程度みられ、発光輝度がさらに不安定である
２：輝点あるいはダークスポットが１０個を越え、発光輝度が非常に不安定である
１：発光しない 6: Uniform emission without bright spots or dark spots 5: 1-2 bright spots or dark spots are observed, but stable emission is observed 4: About 5 bright spots or dark spots are observed The emission brightness is slightly unstable 3: About 7-8 bright spots or dark spots are observed, and the emission brightness is more unstable 2: Exceeding 10 bright spots or dark spots, the emission brightness is very high 1 is unstable

可撓性フィルムを基材に用いた場合、そのフレキシブル性から折り曲げた部分を基点として有機層にクラックが発生したり、可撓性フィルムの特性である熱収縮のために有機層の剥がれが生じてしまい、素子のリークやダークスポットの原因となるという問題があるが、本発明に係わる有機ＥＬ素子ＥＬ１〜ＥＬ−４は、比較のＥＬ−５に対して折り曲げ耐性が優れていた。尚、輝点およびダークスポットが観察された部分の断面を観察したところ、ほぼ折り曲げ耐性の結果に相関して第一の有機層と第二の有機層の界面から膜剥がれが生じていた。 When a flexible film is used as a base material, cracks occur in the organic layer starting from the bent portion of the flexible film, or peeling of the organic layer occurs due to heat shrinkage, which is a characteristic of the flexible film. However, the organic EL elements EL1 to EL-4 according to the present invention were excellent in bending resistance with respect to the comparative EL-5. In addition, when the cross section of the part where the bright spot and the dark spot were observed was observed, film peeling occurred from the interface between the first organic layer and the second organic layer in correlation with the result of the bending resistance.

１００可撓性基板
１０１陽極
２００有機層
２０２正孔注入層
２０３正孔輸送層
２０４発光層
２０５電子輸送層
２０６電子注入層
２０７陰極
３００封止用部材
３１０封止用接着剤
３２０封止基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Flexible substrate 101 Anode 200 Organic layer 202 Hole injection layer 203 Hole transport layer 204 Light emitting layer 205 Electron transport layer 206 Electron injection layer 207 Cathode 300 Sealing member 310 Sealing adhesive 320 Sealing substrate

Claims

基板上に対となる電極と、発光層を含む複数の有機層を有し、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
該複数の有機層の中で４９ｍＪ／ｍ^２以下の表面自由エネルギーを有する層を第一の有機層とし、該第一の有機層の上に隣接する下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を第二の有機層とし、該第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、加熱乾燥せずに、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工し、該第一の有機層と該第二の有機層を一括して加熱乾燥することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

（式中、Ａｒ ^１、Ａｒ ^３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ ^１、Ａｒ ^３はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ ^２、Ａｒ ^４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。ｎ３は５〜１０００の整数を表す。） Organic having a pair of electrodes on a substrate and a plurality of organic layers including a light-emitting layer, and producing at least a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer in this order using a wet method In the manufacturing method of the electroluminescence element,
A compound having a surface free energy of 49 mJ / m ² or less among the plurality of organic layers is used as a first organic layer, and the compound represented by the following general formula (1) adjacent on the first organic layer After the first organic layer is coated to a dry film thickness of 30 to 60 nm, the second organic layer is dried to a dry film thickness of 10 to 30 nm without drying by heating . A method for producing an organic electroluminescent element, comprising: laminating and coating the first organic layer and the second organic layer together.

(In the formula, Ar ¹ and Ar ³ each independently represent an arylene group which may have a substituent, and Ar ¹ and Ar ³ may each be bonded via a linking group. Ar ² , Ar ⁴ each independently represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, n1 and n2 each represent an integer of 0 to 2, and n1 and n2 are simultaneously 0. No, n3 represents an integer of 5 to 1000.)

基板上に対となる電極と、発光層を含む複数の有機層を有し、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
該複数の有機層の中でふっ素化ポリマーを含有する層を第一の有機層とし、該第一の有機層の上に隣接する下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を第二の有機層とし、該第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、加熱乾燥せずに、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工し、該第一の有機層と該第二の有機層を一括して加熱乾燥することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^３はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ^２、Ａｒ^４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。ｎ３は５〜１０００の整数を表す。） Organic having a pair of electrodes on a substrate and a plurality of organic layers including a light-emitting layer, and producing at least a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer in this order using a wet method In the manufacturing method of the electroluminescence element,
Among the plurality of organic layers, a layer containing a fluorinated polymer is used as a first organic layer, and a layer containing a compound represented by the following general formula (1) adjacent to the first organic layer is provided. After the first organic layer was applied to a dry film thickness of 30 to 60 nm, the second organic layer was laminated and applied to a dry film thickness of 10 to 30 nm without drying by heating . The method for producing an organic electroluminescence element, wherein the first organic layer and the second organic layer are collectively heated and dried.

前記第一の有機層が正孔注入層であり、前記第二の有機層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 3. The method of manufacturing an organic electroluminescence element according to claim 1, wherein the first organic layer is a hole injection layer, and the second organic layer is a hole transport layer.

前記正孔輸送層上に前記発光層および前記電子輸送層を積層塗工し、順次加熱乾燥処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The organic light-emitting device according to any one of claims 1 to 3, wherein the light-emitting layer and the electron-transport layer are laminated and applied on the hole-transport layer, and heat drying treatment is sequentially performed. Production method.

請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence device manufactured by the manufacturing method according to claim 1.