JP2010034316A - Ink and organic electroluminescent element made using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク及びそれを用いて作成した有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、寿命が長く、高発光効率で、色純度の高い青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現するインクに関する。 The present invention relates to an ink and an organic electroluminescence device produced using the same, and more particularly, to an organic electroluminescence device having a long life, high luminous efficiency, and blue light emission with high color purity, and an ink for realizing the organic electroluminescence device.
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
有機ＥＬ素子は、例えば、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、等の各機能を有する層の積層によって構成される。そして、発光層はホスト材料とドーパント材料とで構成され、ホスト材料からドーパント材料にエネルギー移動等が生じ、ドーパント材料が発光機能を担う。
An organic electroluminescence element (organic EL element) is a self-luminous element utilizing the principle that a fluorescent material emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode.
An organic EL element is comprised by lamination | stacking of the layer which has each function, such as a hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer, for example. The light emitting layer is composed of a host material and a dopant material. Energy transfer or the like occurs from the host material to the dopant material, and the dopant material has a light emitting function.
二重結合と単結合が交互に連結した材料は、π電子を原子間で共役した主鎖構造を有するためπ共役系材料と呼ばれる。π共役系ポリマーは導電経路は有するものの、自由に動けるキャリアが十分ではないためそれ自身では導電性を発現しない。シリコン等の無機半導体のようにドーピングにより自由に動けるキャリアを注入することで導電性を発現することができる。共役系有機材料の場合、ドーピングは、ヨウ素や五フッ化ヒ素などの電子受容体（アクセプタ）やアルカリ金属などの電子供与体（ドナー）等の適当な化学種をポリマーに添加することで行われてきた。このドーピングにより、共役系高分子は自由に動くことのできるキャリアを生じるため、有機物でありながら導電性を有することとなる。導電性ポリマーの代表的な材料として、3,4-エチレンジオキシチオフェンを高分子量ポリスチレンスルホン酸で重合してなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが知られている。酸化重合により、ＰＳＳがアクセプタとしてドーピングされることにより、キャリアである正孔が生じるため、導電性を発現する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを水−アルコール溶剤にナノ粒子状に分散した形態での合成法が開示され、塗布方式で薄膜を形成できることから、有機ＥＬ素子において、陽極電極からの正孔注入材料として利用されてきた（特許文献１）。共役系高分子材料としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等がある。
また、共役系主鎖の長さを制限し、オリゴマー段階で留めた材料を用いることにより、有機溶剤への可溶性が向上する。これにより、分散系材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと比較し、形成した薄膜の平面均一性の向上が図られることを、アニリンオリゴマーを用いた技術が開示されている（特許文献２）。
他方、低分子量の正孔輸送材料に電子受容性材料を混合することにより、塗布方式にて正孔注入・輸送層を形成させ有機ＥＬ素子を作製している。具体的には、正孔輸送材料として、芳香族三級アミン化合物（４，４−ビス[Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル、電子受容性化合物として、ＳｂＣｌ５を１，２−ジクロロメタンに溶解させ、スピン方式にて成膜している。また、特許文献４では電子受容性化合物としてフッ素あるいはシアノ基が置換したホウ素化合物を使用している。
一方、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマーと含フッ素ポリマー有機酸とを組み合わせることにより、有機ＥＬ素子性能向上が大幅に向上することが開示されている。特許文献５においては、パーフルオロエチレンスルホン酸存在下でチオフェンを酸化重合した水分散系ポリチオフェンを正孔注入材とした有機ＥＬ素子の向上が報告されている。ｐＨを調整することにより、長寿命化が図られている。特許文献６においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにＮａｆｉｏｎ（登録商標）を混合した材料を正孔注入材とすることにより、特許文献５と同様な性能向上を報告している。
特許文献７においては、共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸からなる有機層の自己組織化により、陽極側から反対側へのフッ素原子の濃度勾配が生じため、イオン化ポテンシャルを変化（５．２→５．８ｅＶ）させることができる。そのため、陽極から正孔輸送層へのホール注入性が改善されることを開示している。また、特許文献８においては、導電性高分子と含フッ素有機酸ポリマーからなる正孔注入層に対する、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルあるいは電子輸送層の移動度との間の最適パラメーター数値を開示している。
特許文献２において、芳香族二級アミノ基を有する化合物であるアニリンオリゴマーと低分子量の有機酸を使用している。本発明による含フッ素有機酸ポリマーを用いた薄膜と比べ、安定した塗膜の形成の点で劣ると推定される。
特許文献３、４において、前述のとおり芳香族三級アミノ基を有する化合物に対して、低分子量の電子受容性化合物を使用しており、本発明による含フッ素有機酸ポリマーを用いた薄膜と比べ、安定した塗膜の形成の点で劣ると推定される。特許文献５〜８においては、何れも導電性ポリマーあるいはオリゴマーと含フッ素有機酸ポリマーとの組合せにより、有機ＥＬ素子性能の改善が図られている。低分子量のアミン化合物材料とは異なる。
しかしながら、これらの素子は、性能が十分でなく、さらなる改良が求められていた。
Moreover, the solubility to an organic solvent improves by using the material which restrict | limited the length of the conjugated main chain and was stopped in the oligomer stage. Thus, a technique using an aniline oligomer is disclosed that the planar uniformity of the formed thin film is improved as compared with PEDOT / PSS which is a dispersion material (Patent Document 2).
On the other hand, by mixing an electron-accepting material with a low molecular weight hole transport material, a hole injection / transport layer is formed by a coating method to produce an organic EL device. Specifically, as a hole transport material, an aromatic tertiary amine compound (4,4-bis [N- (m-tolyl) -N-phenylamino] biphenyl, and as an electron accepting compound, SbCl 5 is 1, The film is dissolved in 2-dichloromethane and formed into a film by a spin method, and Patent Document 4 uses a boron compound substituted with fluorine or a cyano group as an electron-accepting compound.
On the other hand, it is disclosed that the performance of the organic EL element is greatly improved by combining a conductive polymer such as PEDOT / PSS and a fluorine-containing polymer organic acid. Patent Document 5 reports an improvement in an organic EL device using a water-dispersed polythiophene obtained by oxidative polymerization of thiophene in the presence of perfluoroethylenesulfonic acid as a hole injection material. The life is extended by adjusting the pH. In patent document 6, the performance improvement similar to patent document 5 is reported by using as a hole injection material the material which mixed Nafion (trademark) in PEDOT / PSS.
In Patent Document 7, the self-organization of the organic layer composed of the conjugated compound and the fluorine-containing polymer organic acid causes a concentration gradient of fluorine atoms from the anode side to the opposite side, so that the ionization potential is changed (5.2 → 5). .8 eV). Therefore, it discloses that the hole injection property from the anode to the hole transport layer is improved. Patent Document 8 discloses optimum parameter values between the ionization potential of the hole transport layer or the mobility of the electron transport layer with respect to the hole injection layer made of a conductive polymer and a fluorine-containing organic acid polymer. ing.
In Patent Document 2, an aniline oligomer which is a compound having an aromatic secondary amino group and a low molecular weight organic acid are used. Compared to the thin film using the fluorine-containing organic acid polymer according to the present invention, it is estimated that the film is inferior in terms of forming a stable coating film.
In Patent Documents 3 and 4, a low molecular weight electron-accepting compound is used for the compound having an aromatic tertiary amino group as described above, and compared with the thin film using the fluorine-containing organic acid polymer according to the present invention. Inferior in terms of forming a stable coating film. In each of Patent Documents 5 to 8, the performance of the organic EL element is improved by a combination of a conductive polymer or oligomer and a fluorine-containing organic acid polymer. Different from low molecular weight amine compound materials.
However, these devices have insufficient performance, and further improvements have been demanded.
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、寿命が長く、高発光効率で、色純度の高い青色発光が得られる有機ＥＬ素子及びそれを実現するすインクを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an organic EL element having a long lifetime, high light emission efficiency, and high-purity blue light emission, and an ink for realizing the organic EL element. It is the purpose.
本発明者らは、前記のインク及びそれを用いた有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のインクを利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to develop the ink and the organic EL device using the ink, the inventors have found that the purpose can be achieved by using a specific ink. The present invention has been completed based on such findings.
本発明によれば、以下のインク及び有機ＥＬ素子等が提供される。
１. 芳香族アミン化合物１モル当量に対して、０．１〜１０モル当量の有機酸と、両者を溶解させる溶剤とを含んでなるインク。
２. 前記インクが、正孔注入・輸送用インクである１記載のインク。
３. 前記芳香族アミン化合物が、芳香族三級アミン化合物または芳香族三級アミノ基を有する化合物である１又は２に記載のインク。
４. 前記芳香族三級アミン化合物が、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物である３に記載のインク。
５. 前記芳香族アミン化合物が、芳香族二級アミン化合物または芳香族二級アミノ基を有する化合物である１又は２に記載のインク。
６. 前記芳香族アミン化合物が、分子量１００００未満であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のインク。
７. 前記有機酸が、含フッ素ポリマー有機酸を含んだ混合物であることを特徴とする１〜６記載のインク。
８. 前記フッ素ポリマー有機酸が、フッ素原子を有する、ポリマースルホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーリン酸、ポリマーアクリル酸、又はこれらのうち２種以上を含む混合物である１〜７のいずれかに記載のインク。
９. 前記含フッ素ポリマー有機酸の全重量に対するフッ素原子の比率が２０重量％〜８０重量％である７又は８に記載のインク。
１０. 陽極と陰極と、前記陽極及び陰極の間に挟持されている１以上の有機薄膜層とを有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が１に記載の芳香族アミン化合物及び有機酸を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１. 前記有機薄膜層が、正孔注入・輸送層である１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２. 前記芳香族アミンと有機酸を含有する層が、１〜９に記載のインクを用いて、塗布方式で作製した有機ＥＬ素子。
According to the present invention, the following ink and organic EL element are provided.
1. An ink comprising 0.1 to 10 molar equivalents of an organic acid and a solvent that dissolves both of them relative to 1 molar equivalent of an aromatic amine compound.
2. The ink according to 1, wherein the ink is a hole injection / transport ink.
3. The ink according to 1 or 2, wherein the aromatic amine compound is an aromatic tertiary amine compound or a compound having an aromatic tertiary amino group.
4. The ink according to 3, wherein the aromatic tertiary amine compound is an aromatic amine compound represented by the following general formula (1).
5. The ink according to 1 or 2, wherein the aromatic amine compound is an aromatic secondary amine compound or a compound having an aromatic secondary amino group.
6. The ink according to any one of 1 to 5, wherein the aromatic amine compound has a molecular weight of less than 10,000.
7. The ink according to 1-6, wherein the organic acid is a mixture containing a fluorine-containing polymer organic acid.
8. The fluoropolymer organic acid according to any one of 1 to 7, which is a polymer sulfonic acid, polymer carboxylic acid, polymer phosphoric acid, polymer acrylic acid, or a mixture containing two or more of these having a fluorine atom. Ink.
9. The ink according to 7 or 8, wherein the ratio of fluorine atoms to the total weight of the fluorine-containing polymer organic acid is 20% by weight to 80% by weight.
10. An anode, a cathode, and one or more organic thin film layers sandwiched between the anode and the cathode, wherein at least one of the organic thin film layers contains the aromatic amine compound and the organic acid described in 1. Organic electroluminescence device.
11. The organic electroluminescence device according to 10, wherein the organic thin film layer is a hole injection / transport layer.
12. The organic electroluminescent element with which the layer containing the said aromatic amine and organic acid produced with the apply | coating system using the ink of 1-9.
本発明のインクを用いると成膜性が改善し、有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を効率よく作成することができる。 When the ink of the present invention is used, the film formability is improved, and the organic EL device has a high luminous efficiency and can efficiently produce a long-life organic EL device.
本発明のインクは、芳香族アミン化合物と有機酸と、両者を溶解させる溶剤とを含んでなるものである。
（１）芳香族アミン化合物
本発明で用いる芳香族アミン化合物は、分子量１００００未満であるものが好ましい。さらには、５０００未満であるものが好ましい。１００００を超えると、素子発光性能の点で好ましくない。
また、芳香族三級アミン化合物または芳香族三級アミノ基を有する化合物であることが好ましい。
さらには、芳香族三級アミン化合物が、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物が好ましい。
The ink of the present invention comprises an aromatic amine compound, an organic acid, and a solvent that dissolves both.
(1) Aromatic amine compound The aromatic amine compound used in the present invention preferably has a molecular weight of less than 10,000. Furthermore, what is less than 5000 is preferable. If it exceeds 10,000, it is not preferable in terms of device light emission performance.
Further, an aromatic tertiary amine compound or a compound having an aromatic tertiary amino group is preferable.
Furthermore, the aromatic tertiary amine compound is preferably an aromatic amine compound represented by the following general formula (1).
Ａｒ２１１〜Ａｒ２１３、Ａｒ２２１〜Ａｒ２２３及びＡｒ２０３〜Ａｒ２０８はそれぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基である。ａ〜ｃ及びｐ〜ｒはそれぞれ０〜３の整数である。Ａｒ２０３とＡｒ２０４、Ａｒ２０５とＡｒ２０６、Ａｒ２０７とＡｒ２０８はそれぞれ互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。 Ar 211 to Ar 213 , Ar 221 to Ar 223, and Ar 203 to Ar 208 are each a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted nucleus atom having 5 to 50 nuclear atoms. An aromatic heterocyclic group. Each of a to c and p to r is an integer of 0 to 3. Ar 203 and Ar 204 , Ar 205 and Ar 206 , Ar 207 and Ar 208 may be connected to each other to form a saturated or unsaturated ring.
置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル４−イル基が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, and a 9-anthryl group. 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl-2 -Yl group, m-terphenyl-4-yl group, m-terphenyl-3-yl group, m-terphenyl-2-yl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p- Ryl group, pt-butylphenyl group, p- (2-phenylpropyl) phenyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-anthryl group, 4 Examples include a '-methylbiphenylyl group, 4 "-t-butyl-p-terphenyl-4-yl group.
置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基の具体例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、４−ベンゾフリル基、５−ベンゾフリル基、６−ベンゾフリル基、７−ベンゾフリル基、１−イソベンゾフリル基、３−イソベンゾフリル基、４−イソベンゾフリル基、５−イソベンゾフリル基、６−イソベンゾフリル基、７−イソベンゾフリル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基が挙げられる。
また、芳香族アミン化合物が、芳香族二級アミン化合物または芳香族二級アミノ基を有する化合物である場合も好ましい。芳香族二級アミン化合物がアニリン誘導体である場合が好ましく、さらにアニリン誘導体がフェニルテトラアニリンである場合が好ましい。
Specific examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nucleus atoms include 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, pyrazinyl group, 2-pyridinyl group, and 3-pyridinyl group. 4-pyridinyl group, 1-indolyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 4-indolyl group, 5-indolyl group, 6-indolyl group, 7-indolyl group, 1-isoindolyl group, 2-isoindolyl group 3-isoindolyl group, 4-isoindolyl group, 5-isoindolyl group, 6-isoindolyl group, 7-isoindolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-benzofuryl group, 3-benzofuryl group, 4-benzofuryl group 5-benzofuryl group, 6-benzofuryl group, 7-benzofuryl group, 1-isobenzofuryl group, 3-isobenzofuryl group, 4- Sobenzofuryl group, 5-isobenzofuryl group, 6-isobenzofuryl group, 7-isobenzofuryl group, quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl Group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6-isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 5-quinoxalinyl group Group, 6-quinoxalinyl group, 1-carbazolyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-carbazolyl group, 1-phenanthridinyl group, 2-phenanthridinyl group, 3- Phenanthridinyl group, 4-phenanthridinyl group, 6-phenanthridinyl group, 7-phenanthridinyl group, 8- Enanthridinyl group, 9-phenanthridinyl group, 10-phenanthridinyl group, 1-acridinyl group, 2-acridinyl group, 3-acridinyl group, 4-acridinyl group, 9-acridinyl group, 1,7-phenanthroline- 2-yl group, 1,7-phenanthroline-3-yl group, 1,7-phenanthroline-4-yl group, 1,7-phenanthroline-5-yl group, 1,7-phenanthroline-6-yl group, 1 , 7-phenanthroline-8-yl group, 1,7-phenanthroline-9-yl group, 1,7-phenanthroline-10-yl group, 1,8-phenanthroline-2-yl group, 1,8-phenanthroline-3 -Yl group, 1,8-phenanthroline-4-yl group, 1,8-phenanthroline-5-yl group, 1,8-phenanthroline-6-yl Group, 1,8-phenanthroline-7-yl group, 1,8-phenanthroline-9-yl group, 1,8-phenanthroline-10-yl group, 1,9-phenanthroline-2-yl group, 1,9- Phenanthroline-3-yl group, 1,9-phenanthroline-4-yl group, 1,9-phenanthroline-5-yl group, 1,9-phenanthroline-6-yl group, 1,9-phenanthroline-7-yl group 1,9-phenanthroline-8-yl group, 1,9-phenanthroline-10-yl group, 1,10-phenanthroline-2-yl group, 1,10-phenanthroline-3-yl group, 1,10-phenanthroline -4-yl group, 1,10-phenanthroline-5-yl group, 2,9-phenanthroline-1-yl group, 2,9-phenanthroline-3-yl group, 2, -Phenanthroline-4-yl group, 2,9-phenanthroline-5-yl group, 2,9-phenanthroline-6-yl group, 2,9-phenanthroline-7-yl group, 2,9-phenanthroline-8-yl Group, 2,9-phenanthroline-10-yl group, 2,8-phenanthroline-1-yl group, 2,8-phenanthroline-3-yl group, 2,8-phenanthroline-4-yl group, 2,8- Phenanthroline-5-yl group, 2,8-phenanthroline-6-yl group, 2,8-phenanthroline-7-yl group, 2,8-phenanthroline-9-yl group, 2,8-phenanthroline-10-yl group 2,7-phenanthroline-1-yl group, 2,7-phenanthroline-3-yl group, 2,7-phenanthroline-4-yl group, 2,7-phenanthro N-5-yl group, 2,7-phenanthroline-6-yl group, 2,7-phenanthroline-8-yl group, 2,7-phenanthroline-9-yl group, 2,7-phenanthroline-10-yl group 1-phenazinyl group, 2-phenazinyl group, 1-phenothiazinyl group, 2-phenothiazinyl group, 3-phenothiazinyl group, 4-phenothiazinyl group, 10-phenothiazinyl group, 1-phenoxazinyl group, 2-phenoxazinyl group 3-phenoxazinyl group, 4-phenoxazinyl group, 10-phenoxazinyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-furazanyl group, 2-thienyl group , 3-thienyl group, 2-methylpyrrol-1-yl group, 2-methylpyrrole-3 -Yl group, 2-methylpyrrol-4-yl group, 2-methylpyrrol-5-yl group, 3-methylpyrrol-1-yl group, 3-methylpyrrol-2-yl group, 3-methylpyrrole-4 -Yl group, 3-methylpyrrol-5-yl group, 2-t-butylpyrrol-4-yl group, 3- (2-phenylpropyl) pyrrol-1-yl group, 2-methyl-1-indolyl group, 4-methyl-1-indolyl group, 2-methyl-3-indolyl group, 4-methyl-3-indolyl group, 2-t-butyl 1-indolyl group, 4-t-butyl 1-indolyl group, 2-t -Butyl 3-indolyl group, 4-t-butyl 3-indolyl group are mentioned.
It is also preferred that the aromatic amine compound is an aromatic secondary amine compound or a compound having an aromatic secondary amino group. The case where the aromatic secondary amine compound is an aniline derivative is preferable, and the case where the aniline derivative is phenyltetraaniline is more preferable.
（２）有機酸
本発明において有機酸とは、酸性を示す有機化合物（酸性基を有する有機化合物）であって、遊離の酸あるいは塩である。有機酸が備える酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、リン酸基等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、ポリマー有機酸や非ポリマー有機酸がある。
ポリマー有機酸とは、酸性基を有するポリマーのことである。酸性基は主鎖あるは側鎖どちらに置換していても良い。前記酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、リン酸基等が挙げられる。
ポリマー有機酸としては、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）等が挙げられる。
非ポリマー有機酸は、ポリマー有機酸以外の有機酸を意味する。非ポリマー有機酸の好適例としては、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
(2) Organic acid In this invention, an organic acid is an organic compound (organic compound which has an acidic group) which shows acidity, Comprising: It is a free acid or salt. Examples of the acidic group included in the organic acid include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a thiol group, and a phosphoric acid group.
Examples of organic acids include polymeric organic acids and non-polymeric organic acids.
The polymer organic acid is a polymer having an acidic group. The acidic group may be substituted on either the main chain or the side chain. Examples of the acidic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a thiol group, and a phosphoric acid group.
Examples of the polymer organic acid include poly (styrenesulfonic acid) (PSSA), poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (“PAAMPSA”), and the like.
Non-polymeric organic acid refers to organic acids other than polymeric organic acids. Preferable examples of the non-polymeric organic acid include acetic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
有機酸のうち、本発明ではポリマー有機酸が好ましい。本発明においては、ポリマー有機酸として、含フッ素ポリマー有機酸が特に好ましい。
含フッ素ポリマー有機酸とは、分子中にフッ素原子を有するポリマー有機酸のことである。
含フッ素ポリマー有機酸とは、分子中にフッ素原子を有するポリマー有機酸のことである。
ポリマー有機酸とは、酸性基を有するポリマーのことである。酸性基は主鎖あるは側鎖どちらに置換していても良い。前記酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、リン酸基等が挙げられる。
含フッ素ポリマー有機酸としては、フッ素原子を有する、ポリマースルホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーリン酸、ポリマーアクリル酸、又はこれらのうち２種以上を含む混合物が挙げられる。
Of the organic acids, polymeric organic acids are preferred in the present invention. In the present invention, a fluorine-containing polymer organic acid is particularly preferable as the polymer organic acid.
The fluorine-containing polymer organic acid is a polymer organic acid having a fluorine atom in the molecule.
The fluorine-containing polymer organic acid is a polymer organic acid having a fluorine atom in the molecule.
The polymer organic acid is a polymer having an acidic group. The acidic group may be substituted on either the main chain or the side chain. Examples of the acidic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a thiol group, and a phosphoric acid group.
Examples of the fluorine-containing polymer organic acid include a polymer sulfonic acid, a polymer carboxylic acid, a polymer phosphoric acid, a polymer acrylic acid having a fluorine atom, or a mixture containing two or more of these.
含フッ素ポリマー有機酸として、パーフルオロ化されたポリマースルホン酸や、パーフルオロアルキレンスルホン酸が好ましい。 As the fluorine-containing polymer organic acid, perfluorinated polymer sulfonic acid or perfluoroalkylene sulfonic acid is preferable.
また、前記含フッ素ポリマー有機酸の全重量に対するフッ素原子の比率が２０重量％〜８０重量％であることが好ましい（以下、この含フッ素ポリマー有機酸を「高度にフッ素化されたポリマー有機酸」ということがある）。前記含フッ素ポリマー有機酸の全重量に対するフッ素原子の比率は、特に好ましくは４０重量％以上７５重量％以下である。
尚、フッ素原子の比率は蛍光Ｘ線により測定した値を意味する。
Further, the ratio of fluorine atoms to the total weight of the fluorine-containing polymer organic acid is preferably 20% by weight to 80% by weight (hereinafter, this fluorine-containing polymer organic acid is referred to as “highly fluorinated polymer organic acid”). Sometimes). The ratio of fluorine atoms to the total weight of the fluoropolymer organic acid is particularly preferably 40% by weight to 75% by weight.
The ratio of fluorine atoms means a value measured by fluorescent X-ray.
以下、高度にフッ素化されたポリマー有機酸の例として、高度にフッ素化されたポリマースルホン酸を用いて具体的に説明する。尚、本発明においては、高度にフッ素化されたポリマースルホン酸が特に好ましい。
高度にフッ素化されたポリマースルホン酸は、例えば、陽イオン交換基を持った繰り返し側鎖が主鎖に結合した構造を含んでいる。この高度にフッ素化されたポリマースルホン酸は、ホモポリマーでも、２つ以上のモノマーの共重合体であってもよい。該共重合体は、非官能モノマー（第１モノマー）と、陽イオン交換基又はその前駆体、例えば、後でスルホネート官能基へ加水分解することができるスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を持ったモノマー（第２モノマー）とから典型的には形成される。
例えば、フッ素化ビニルモノマー（第１モノマー）と、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有するフッ素化ビニルモノマー（第２モノマー）との共重合体を使用することができる。
第１モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びそれらの組合せが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１モノマーである。
Hereinafter, a highly fluorinated polymer sulfonic acid will be specifically described as an example of a highly fluorinated polymer organic acid. In the present invention, a highly fluorinated polymer sulfonic acid is particularly preferred.
Highly fluorinated polymer sulfonic acid includes, for example, a structure in which repeating side chains having cation exchange groups are bonded to the main chain. This highly fluorinated polymer sulfonic acid may be a homopolymer or a copolymer of two or more monomers. The copolymer comprises a non-functional monomer (first monomer) and a cation exchange group or precursor thereof, such as a sulfonyl fluoride group (—SO 2 F), which can be subsequently hydrolyzed to a sulfonate functional group. Typically formed from the monomer (second monomer) held.
For example, a copolymer of a fluorinated vinyl monomer (first monomer) and a fluorinated vinyl monomer (second monomer) having a sulfonyl fluoride group (—SO 2 F) can be used.
Examples of the first monomer include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), and combinations thereof. . TFE is the preferred first monomer.
第２モノマーとしては、高度にフッ素化されたポリマースルホン酸中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基又は前駆体基付きのフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。 Second monomers include fluorinated vinyl ethers with sulfonate functional groups or precursor groups that can provide the desired side chain in the highly fluorinated polymer sulfonic acid.
更に、エチレン、プロピレン、及びＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子のパーフルオロ化アルキル基である）をはじめとする追加のモノマーを、必要ならば高度にフッ素化されたポリマースルホン酸中へ組み込むことができる。 In addition, additional monomers, including ethylene, propylene, and R—CH═CH 2, where R is a perfluorinated alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, can be made highly fluorine if necessary. Can be incorporated into the polymerized sulfonic acid.
尚、用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩のどちらかを意味し、該スルホン酸基の塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を意味する。該官能基は式−ＳＯ３Ｘ（ここで、Ｘは陽イオンであり、「対イオン」としても知られる）で表される。ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であってもよく、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なるものであり、例えば、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。Ｘはまた、Ｃａ＋＋、及びＡｌ＋＋＋のようなイオンで表されるように多価であってもよい。一般にＭｎ＋と表される、多価対イオンの場合には、対イオン当たりのスルホネート官能基の数が価「ｎ」に等しいであろうことは当業者には明らかである。 The term “sulfonate functional group” means either a sulfonic acid group or a salt of a sulfonic acid group, and the salt of the sulfonic acid group means, for example, an alkali metal salt or an ammonium salt. The functional group is represented by the formula —SO 3 X, where X is a cation, also known as a “counter ion”. X may be H, Li, Na, K or N (R 1 ) (R 2 ), and R 1 and R 2 may be the same or different, for example, H, CH 3 or C 2 H 5 It is. X may also be multivalent, as represented by ions such as Ca ++ and Al ++++ . It will be apparent to those skilled in the art that in the case of a multivalent counterion, generally represented as M n + , the number of sulfonate functional groups per counterion will be equal to the valence “n”.
高度にフッ素化されたポリマースルホン酸は、本明細書でランダム共重合体と言われるタイプのもの、即ち、コモノマーの相対濃度ができるだけ一定に保たれ、その結果、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度及び相対的反応性に一致している重合によって製造される共重合体であってもよい。重合の過程でモノマーの相対濃度を変えることによって製造された、ランダムさがより少ない共重合体もまた使用されてもよい。ブロック共重合体と呼ばれるタイプのポリマーもまた使用されてもよい。 Highly fluorinated polymer sulfonic acids are of the type referred to herein as random copolymers, i.e. the relative comonomer concentration is kept as constant as possible, so that the monomer units along the polymer chain It may also be a copolymer produced by polymerization whose distribution is consistent with their relative concentration and relative reactivity. Less random copolymers made by changing the relative concentration of monomers during the polymerization may also be used. A type of polymer called a block copolymer may also be used.
本発明で使用する高度にフッ素化されたポリマースルホン酸の具体例としては、高度にフッ素化された、例えば、パーフルオロ化された炭素主鎖と、下記式で表される側鎖とを有する高度にフッ素化されたポリマースルホン酸が挙げられる。
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
（式中、Ｒｆ及びＲ’ｆは独立してＦ、Ｃｌ又は１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１又は２であり、かつ、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であり、Ｒ１及びＲ２は同じ又は異なるものであり、例えば、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）
尚、ＸはＨでもよく、上に述べたように、Ｘは多価であってもよい。
Specific examples of the highly fluorinated polymer sulfonic acid used in the present invention include a highly fluorinated, for example, perfluorinated carbon main chain and a side chain represented by the following formula: Highly fluorinated polymer sulfonic acids are mentioned.
- (O-CF 2 CFR f ) a -O-CF 2 CFR 'f SO 3 X
Wherein R f and R ′ f are independently selected from F, Cl or a perfluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a = 0, 1 or 2, and X is H, Li, Na, K or N (R 1 ) (R 2 ), and R 1 and R 2 are the same or different, for example H, CH 3 or C 2 H 5 )
X may be H, and X may be multivalent as described above.
また、高度にフッ素化されたポリマースルホン酸としては、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号公報にならびに米国特許第４，３５８，５４５号公報及び米国特許第４，９４０，５２５号公報に開示されているポリマーが含まれる。
好ましい高度にフッ素化されたポリマースルホン酸の例は、パーフルオロカーボン主鎖と、下記式で表される側鎖とを含んでなる。
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
（ここで、Ｘは上に定義されたようなものである）
Examples of highly fluorinated polymer sulfonic acids include, for example, US Pat. No. 3,282,875, US Pat. No. 4,358,545 and US Pat. No. 4,940,525. The disclosed polymers are included.
An example of a preferred highly fluorinated polymer sulfonic acid comprises a perfluorocarbon backbone and side chains represented by the formula:
-O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 SO 3 X
(Where X is as defined above)
この高度にフッ素化されたポリマースルホン酸は米国特許第３，２８２，８７５号公報に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））（ＰＤＭＯＦ）との共重合、引き続くスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への変換及び必要に応じてイオン交換してそれらを所望のイオン形に変換して製造することができる。
米国特許第４，３５８，５４５号公報及び米国特許第４，９４０，５２５号公報に開示されている高度にフッ素化されたポリマースルホン酸の例は、Ｘが上に定義されたようなものである側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘを有する。この高度にフッ素化されたポリマースルホン酸はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド））（ＰＯＰＦ）との共重合、引き続く加水分解及び必要に応じてさらなるイオン交換によって製造することができる。
This highly fluorinated polymer sulfonic acid is disclosed in US Pat. No. 3,282,875, where tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorinated vinyl ether CF 2 ═CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) Copolymerization with —O—CF 2 CF 2 SO 2 F (perfluoro (3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonyl fluoride)) (PDMOF), followed by hydrolysis of the sulfonyl fluoride group Can be produced by converting them to the sulfonate groups and converting them to the desired ionic form by ion exchange if necessary.
Examples of highly fluorinated polymer sulfonic acids disclosed in US Pat. No. 4,358,545 and US Pat. No. 4,940,525 are those in which X is defined above. having a certain side chain -O-CF 2 CF 2 SO 3 X. This highly fluorinated polymer sulfonic acid is tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorinated vinyl ether CF 2 ═CF—O—CF 2 CF 2 SO 2 F (perfluoro (3-oxa-4-pentenesulfonyl fluoride). )) Copolymerization with (POPF), subsequent hydrolysis and optionally further ion exchange.
高度にフッ素化されたポリマースルホン酸の分散液は、好ましくはイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手可能なナフィオン（Nafion）（登録商標）であるが、これに限らない。 The highly fluorinated polymer sulfonic acid dispersion is preferably Nafion (registered) available from EI Dupont Dow Nemours & Company (Wilmington, Del.). Trademark), but is not limited thereto.
（３）溶剤
芳香族アミン化合物と有機酸とを溶解させる溶剤であれば、特に問わないが、以下のものが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、任意の割合で混合して用いても良い。具体的には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；ベンゼン、ドデシルベンゼン、トルエン、クロロトルエン、キシレン等のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンを有しても良い芳香族系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロへキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、シクロオクタノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール、等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、イソプロパノール、シクロへキサノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、低級脂肪族アルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５−ブチルベンゼン、ｎ−へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロへキサン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２−プロピルシクロへキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
溶剤の使用量は、インク用材料の量や種類、有機ＥＬ材料薄膜の厚さ、塗布方式等を考慮して適宜調製することができる。一般的には、組成物全体の固形分量が、０．０１〜１０重量％になるよう調整することが好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましい。さらには、０．５〜２重量％が好ましい。
本発明に用いる溶剤は、１種でも、複数の有機溶媒を併用して用いてもよい。
(3) Solvent The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the aromatic amine compound and the organic acid, but the following are preferably used. These may be used alone, or may be mixed and used at an arbitrary ratio. Specifically, as the organic solvent, for example, a chlorine-based solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, Ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole; aromatic solvents which may have alkyl groups such as benzene, dodecylbenzene, toluene, chlorotoluene and xylene, alkoxy groups and halogens; cyclohexane, methylcyclo Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, cyclohexanone, cyclo Heptanone, cyclopentanone, cycloo Ketone solvents such as tanone, benzophenone, acetophenone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl benzoate, phenyl acetate, amyl acetate; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl Polyhydric alcohols such as ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol, and derivatives thereof; methanol, ethanol, propanol, butanol , Pentanol, hexanol, octanol, nonanol, benzyl alcohol, isopropanol, cyclohexanol, ethyl cellosolve, etc. Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; system solvent N, amide solvents such as N- dimethylformamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination. Of these, alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents are used from the viewpoints of solubility, film formation uniformity, viscosity characteristics, and the like. Preferably, lower aliphatic alcohol, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, 5-butylbenzene, n-hexylbenzene, cyclohexylbenzene, 1-methylnaphthalene, tetralin, anisole, ethoxybenzene, cyclohexane, bicyclohexyl, cyclohexenylcyclohexanone, n-heptylcyclohexane, n-hexylcyclohexane, decalin, methyl benzoate, cyclohexanone, 2-propyl Cyclohexanone to black, heptanone to 2, heptanone to 3, heptanone to 4, 2-octanone, 2-nonanone, 2-decanone, Kishiruketon dicyclohexyl, acetophenone, benzophenone more preferable.
The amount of the solvent used can be appropriately adjusted in consideration of the amount and type of the ink material, the thickness of the organic EL material thin film, the coating method, and the like. In general, the solid content of the entire composition is preferably adjusted to 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight. Furthermore, 0.5 to 2% by weight is preferable.
The solvent used in the present invention may be used alone or in combination with a plurality of organic solvents.
（４）配合割合
芳香族アミン化合物と有機酸の混合比は、芳香族アミン化合物１モル当量に対して、有機酸が０．１〜１０モル当量である。好ましくは、有機酸が１〜２モル当量である。この範囲は、素子発光性能の点で好ましい。
(4) Mixing ratio As for the mixing ratio of the aromatic amine compound and the organic acid, the organic acid is 0.1 to 10 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent of the aromatic amine compound. Preferably, the organic acid is 1 to 2 molar equivalents. This range is preferable in terms of device light emission performance.
（５）有機エレクトロルミネッセンス素子
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、下記（i）〜（iv）等の構造を挙げることができる。
（i） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ii） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（iii） 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv） 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
これらの中で通常（i）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
(5) Organic electroluminescent element As a typical element structure of an organic EL element, the following structures (i) to (iv) can be exemplified.
(I) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (Iii) Anode / insulating layer / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iv) Anode / insulating layer / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / Electron injection layer / cathode Of these, the structure (i) is usually preferably used, but is not limited thereto.
以下に、本発明の有機ＥＬ素子を構成する、各層について詳細に説明する。
本発明においては、陽極と陰極と、前記陽極及び陰極の間に挟持されている１以上の有機薄膜層とを有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が前記の芳香族アミン化合物及び有機酸を含有するものであり、好ましくは、有機薄膜層が、正孔注入層及び／または正孔輸送層である。芳香族アミンと有機酸を含有する層が、前記インクを用いて、塗布方式で作製したものが好ましい。
Below, each layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated in detail.
In the present invention, it has an anode and a cathode, and one or more organic thin film layers sandwiched between the anode and the cathode, and at least one of the organic thin film layers contains the aromatic amine compound and the organic acid. Preferably, the organic thin film layer is a hole injection layer and / or a hole transport layer. A layer containing an aromatic amine and an organic acid is preferably prepared by a coating method using the ink.
有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されないが、大面積化及び、低コスト化という観点からは、スピンコート法等の塗布法により上述した本発明の芳香族アミンと有機酸を含有する層、即ち、正孔注入・輸送層を各種の塗布法により被成膜領域に塗布し、本発明のインクを塗布した被成膜領域から溶剤を蒸発させることで層を成膜する方法であることが好ましい。
尚、前記被成膜領域とは、基板または基板上に形成された層の表面を示し、該基板上に形成された層としては、有機層や無機層（陽極など）が挙げられる。
The method for forming each layer of the organic EL element is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the area and reducing the cost, the layer containing the aromatic amine and the organic acid of the present invention described above by a coating method such as a spin coating method. That is, the hole injecting / transporting layer is applied to the film formation region by various coating methods, and the layer is formed by evaporating the solvent from the film formation region coated with the ink of the present invention. Is preferred.
In addition, the said film-forming area | region shows the surface of the layer formed on the board | substrate or a board | substrate, and an organic layer and an inorganic layer (an anode etc.) are mentioned as a layer formed on this board | substrate.
例えば、前記各種の塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセソト印刷法、インクジェソトプリント法等が挙げられる。パターン形成が容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセソト印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができる。 For example, the various coating methods include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing. , Flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method and the like. The screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, and inkjet printing method are preferable in that pattern formation is easy. Film formation by these methods can be performed under conditions well known to those skilled in the art.
続いて、本発明の電子輸送層について説明する。
電子輸送層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子注入・輸送の役割をし、電子移動度が大きい。
有機ＥＬは発光した光が、電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。
Then, the electron carrying layer of this invention is demonstrated.
The electron transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer, plays a role of electron injection / transport, and has a high electron mobility.
In organic EL, since emitted light is reflected by an electrode (in this case, a cathode), it is known that light emitted directly from the anode interferes with light emitted via reflection by the electrode. In order to efficiently use this interference effect, the electron transport layer is appropriately selected with a film thickness of several nanometers to several micrometers, but particularly when the film thickness is thick, in order to avoid a voltage increase, 10 4 to 10 6 V / It is desirable that the electron mobility is at least 10 −5 cm 2 / Vs or more when an electric field of cm is applied.
本実施形態の有機ＥＬ素子において、電子輸送層は、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度において、電子移動度、１×１０−４〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓの化合物を含有することが好ましい。特に、下記式（１）で表される含窒素複素環誘導体を含むことが好ましい。
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ２ （１）
式（１）中、ＨＡｒは、置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の含窒素複素環基である。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基または置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａｒ２は、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
このような含窒素複素環誘導体の具体例を下記に示す。ただし、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
In the organic EL device of the present embodiment, the electron transport layer is composed of a compound having an electron mobility of 1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 cm 2 / Vs at an electric field strength of 2.5 × 10 5 V / cm. It is preferable to contain. In particular, a nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula (1) is preferably included.
HAr-L-Ar 1 -Ar 2 (1)
In formula (1), HAr is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms.
L is a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
Ar 1 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
Ar 2 is a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms.
Specific examples of such nitrogen-containing heterocyclic derivatives are shown below. However, the present invention is not limited to these exemplary compounds.
以上の具体例のうち、特に、（１−１）、（１−５）、（１−７）、（２−１）、（３−１）、（４−２）、（４−６）、（７−２）、（７−７）、（７−８）、（７−９）、（９−７）が好ましい。 Among the above specific examples, in particular, (1-1), (1-5), (1-7), (2-1), (3-1), (4-2), (4-6) , (7-2), (7-7), (7-8), (7-9), and (9-7) are preferable.
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。 Further, as a semiconductor constituting the electron transport layer, an oxide containing at least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn. , Nitrides or oxynitrides, or a combination of two or more. Moreover, it is preferable that the inorganic compound which comprises an electron carrying layer is a microcrystal or an amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
前記電子輸送層の製膜方法は特に限定されない。前記正孔注入層と同様に、従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。前記電子輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。 The method for forming the electron transport layer is not particularly limited. Similarly to the hole injection layer, it can be performed by a conventionally known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する電子注入層について説明する。
本発明における有機ＥＬ素子は、陰極と前記電子輸送層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｅおよびＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子注入層を構成する半導体としては、前記電子輸送層で説明した半導体と同様のものが挙げられる。
Then, the electron injection layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
In the organic EL device of the present invention, an electron injection layer made of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the electron transport layer. At this time, current leakage can be effectively prevented and the electron injection property can be improved. As such an insulator, it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. If the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved. Specifically, preferable alkali metal chalcogenides include, for example, Li 2 O, K 2 O, Na 2 S, Na 2 Se, and Na 2 O, and preferable alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO. , SrO, BeO, BaS, and CaSe. Further, preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl. Examples of preferable alkaline earth metal halides include fluorides such as CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , MgF 2 and BeF 2 , and halides other than fluorides.
Moreover, as a semiconductor which comprises an electron injection layer, the thing similar to the semiconductor demonstrated with the said electron carrying layer is mentioned.
前記電子注入層の製膜方法は特に限定されない。前記正孔注入層と同様に、従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。前記電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。 The method for forming the electron injection layer is not particularly limited. Similarly to the hole injection layer, it can be performed by a conventionally known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the electron injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層について説明する
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
(1)注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又
は電子注入層より電子を注入することができる機能、
(2)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、特に限定されない。前記正孔注入層と同様に、従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
Then, the light emitting layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated. The light emitting layer of an organic EL element has the following functions.
That is,
(1) Injection function; function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer,
(2) Transport function: Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field,
(3) Light emission function: A function to provide a field for recombination of electrons and holes and connect it to light emission,
There is.
However, there may be a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport capability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. It is preferable to move the charge.
A method for forming the light emitting layer is not particularly limited. Similarly to the hole injection layer, it can be performed by a conventionally known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
The light emitting layer is preferably a molecular deposited film.
Here, the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state. Can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method according to a difference in an agglomerated structure and a higher-order structure and a functional difference resulting therefrom.
Further, as disclosed in JP-A-57-51781, a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, and then this is thinned by a spin coating method or the like. In addition, a light emitting layer can be formed.
Furthermore, the thickness of the light emitting layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 50 nm, and most preferably 10 to 50 nm. If the thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a light emitting layer, and it may be difficult to adjust the chromaticity. If the thickness exceeds 50 nm, the driving voltage may increase.
本実施形態の有機ＥＬ素子において、発光層は、ホストとドーパントとを含むことが好ましい。
ホストは、分子量４０００以下の材料により構成されることが好ましく、３環以上の縮合環化合物を含むことがより好ましい。３環以上の縮合環化合物は、下記式（２）で表されるアントラセン誘導体であることが好ましい。
In the organic EL device of the present embodiment, the light emitting layer preferably contains a host and a dopant.
The host is preferably composed of a material having a molecular weight of 4000 or less, and more preferably includes a condensed ring compound having three or more rings. The condensed ring compound having three or more rings is preferably an anthracene derivative represented by the following formula (2).
式（２）中、Ａｒは、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘ１〜Ｘ３は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸ１は、同じでも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＸ２は、同じでも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＸ３は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは１〜３の整数である。ｍは０または１である。また、ｎが２以上の場合は、［ ］内の
In formula (2), Ar is a substituted or unsubstituted condensed aromatic group having 10 to 50 nuclear carbon atoms.
Ar ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
X 1 to X 3 are a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted These are an arylthio group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 50 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group.
a, b and c are each an integer of 0 to 4. When a is 2 or more, the plurality of X 1 may be the same or different. When b is 2 or more, the plurality of X 2 may be the same or different. When c is 2 or more, the plurality of X 3 may be the same or different.
n is an integer of 1 to 3. m is 0 or 1. In addition, when n is 2 or more,
は、同じでも異なっていてもよい。
このようなアントラセン誘導体として、例えば、下記のものが挙げられる。
May be the same or different.
Examples of such anthracene derivatives include the following.
アントラセン誘導体は、下記一般式（３）で表される非対称モノアントラセン誘導体であってもよい。 The anthracene derivative may be an asymmetric monoanthracene derivative represented by the following general formula (3).
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基である。
このようなアントラセン誘導体として、例えば、下記のものが挙げられる。
R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, and a substituted group. Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 50 carbon atoms, Substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nucleus atoms, substituted or unsubstituted arylthio group having 5 to 50 nucleus atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted A silyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a hydroxy group.
Examples of such anthracene derivatives include the following.
アントラセン誘導体は、下記一般式（４）で表される化合物であってもよい。 The anthracene derivative may be a compound represented by the following general formula (4).
式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜３０の縮合環基を有する置換基である。
Ｘ１、Ｘ２は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸ１は、同じでも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
In Formula (4), at least one of Ar 1 and Ar 2 is a substituent having a substituted or unsubstituted condensed ring group having 10 to 30 nuclear carbon atoms.
X 1 and X 2 are a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted These are an arylthio group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 50 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group.
a and b are each an integer of 0 to 4. When a is 2 or more, the plurality of X 1 may be the same or different. When b is 2 or more, the plurality of X 2 may be the same or different.
式（４）におけるＡｒ１、Ａｒ２の核炭素数１０〜３０の縮合環基を有する置換基の例としては、置換もしくは無置換のα−ナフチル基、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のテトラセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のフェニルピレニル基、置換もしくは無置換のピレニルフェニル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のナフチルフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のフェニルフェニルナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、置換もしくは無置換のα−ナフチル基、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチル基、または、置換もしくは無置換のナフチルフェニル基が好ましい。
Examples of the substituent having a condensed ring group having 10 to 30 nuclear carbon atoms of Ar 1 and Ar 2 in formula (4) include a substituted or unsubstituted α-naphthyl group, a substituted or unsubstituted β-naphthyl group, Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, substituted or unsubstituted chrycenyl group, substituted or unsubstituted tetracenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted phenylnaphthyl group, substituted or unsubstituted naphthylnaphthyl group, Substituted or unsubstituted naphthylphenyl group, substituted or unsubstituted phenylpyrenyl group, substituted or unsubstituted pyrenylphenyl group, substituted or unsubstituted naphthylnaphthylnaphthyl group, substituted or unsubstituted naphthylnaphthylphenyl group, substituted Or unsubstituted naphthylphenyl naphthyl group, substituted or unsubstituted Examples thereof include a phenylnaphthylnaphthyl group, a substituted or unsubstituted phenylnaphthylphenyl group, and a substituted or unsubstituted phenylphenylnaphthyl group.
Among these, a substituted or unsubstituted α-naphthyl group, a substituted or unsubstituted β-naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenylnaphthyl group, a substituted or unsubstituted naphthylnaphthyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group A phenyl group is preferred.
このようなアントラセン誘導体として、例えば、下記のものが挙げられる。 Examples of such anthracene derivatives include the following.
上記アントラセン誘導体により構成したホストに組み合わせるドーパントとしては、例えば、下記式（５）で表されるスチリルアミン誘導体、式（６）で表されるアリールアミンの置換誘導体が挙げられる。 Examples of the dopant combined with the host composed of the anthracene derivative include a styrylamine derivative represented by the following formula (5) and an arylamine substituted derivative represented by the formula (6).
式（５）中、Ａｒ４〜Ａｒ６のうち少なくとも一つはスチリル基を含む。また、好ましくは、Ａｒ４は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ水素原子または炭素数が６〜２０の芳香族基であり、ｐ’は、１〜４の整数である。 In formula (5), at least one of Ar 4 to Ar 6 contains a styryl group. Preferably, Ar 4 is a group selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, stilbene, and distyrylaryl, and Ar 5 and Ar 6 are each a hydrogen atom or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Yes, and p ′ is an integer of 1 to 4.
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テルフェニル基等が好ましい。 Here, as the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, and the like are preferable.
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、クリセニル、コロニル、ビフェニル、テルフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラセニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオレニル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン、または、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される基等が好ましい。
一般式（Ａ）においてｒは１〜３の整数である。
Here, the aryl group having 5 to 40 nucleus atoms includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, chrysenyl, coronyl, biphenyl, terphenyl, pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, benzothiophenyl, oxadiazolyl, diphenylanthracene. Nyl, indolyl, carbazolyl, pyridyl, benzoquinolyl, fluorenyl, fluoranthenyl, acenaphthofluoranthenyl, stilbene, or groups represented by the following general formulas (A) and (B) are preferable.
In general formula (A), r is an integer of 1-3.
なお、核原子数が５〜４０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
このようなドーパントとしては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
The aryl group having 5 to 40 nucleus atoms may be further substituted with a substituent. Preferred substituents include alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, isopropyl group, n -Propyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.).
As such a dopant, the compound shown below is mentioned, for example.
発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると発光層形成がしやすく、色度の調整が容易となり、５０ｎｍ以下であると、駆動電圧が上昇することがなく、好ましい。 The thickness of the light emitting layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 50 nm, and most preferably 10 to 50 nm. When the thickness is 5 nm or more, it is easy to form a light emitting layer and the chromaticity is easily adjusted. When the thickness is 50 nm or less, the driving voltage does not increase, which is preferable.
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する正孔輸送層について説明する。
正孔輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい。このような正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓであれば好ましい。
正孔輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
本発明においては、前記の芳香族アミン化合物及び有機酸からなるものが好ましい。
本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
Then, the positive hole transport layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
The hole transport layer assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.6 eV or less. As such a hole transport layer, a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferable. Further, when the electric field mobility is, for example, 10 4 to 10 6 V / cm, 10 −4 cm 2 / V · s is preferable.
The material for forming the hole transport layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and conventionally used as a charge transport material for holes in photoconductive materials, and for organic EL elements. An arbitrary thing can be selected and used from the well-known things used for a positive hole transport layer.
In this invention, what consists of said aromatic amine compound and organic acid is preferable.
In the present invention, a material that has a hole transporting ability and can be used in the hole transporting zone is referred to as a hole transporting material.
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、***特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）等を挙げることができる。 Specific examples include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197), oxadiazole derivatives (see US Pat. No. 3,189,447, etc.), imidazole derivatives (Japanese Patent Publication No. 37-16096). Polyarylalkane derivatives (US Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, JP-B-45-555). 51-10983, JP-A-51-93224, 55-17105, 56-4148, 55-108667, 55-156953, 56-36656 Patent Publication etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. Nos. 3,180,729, 4,278,746, Sho 55-88064, 55-88065, 49-105537, 55-51086, 56-80051, 56-88141, 57-45545, 54-112737, 55-74546, etc.), phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, JP-B 51-10105, 46-3712, 47- 25336, 54-1119925, etc.), arylamine derivatives (US Pat. Nos. 3,567,450, 3,240,597, 3,658,520) No. 4,232,103, No. 4,175,961, No. 4,012,376, JP-B 49-357. 2), 39-27577, JP-A-55-144250, 56-119132, 56-22437, West German Patent 1,110,518, etc.), amino Substituted chalcone derivatives (see US Pat. No. 3,526,501 etc.), oxazole derivatives (disclosed in US Pat. No. 3,257,203 etc.), styryl anthracene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 56-46234) Fluorenone derivatives (see JP 54-110837 A), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, JP 54-59143 A, 55-52063). Gazette, 55-52064 gazette, 55-46760 gazette, 57-11350 gazette, 57-148749 gazette, JP-A 2 -311591 etc.), stilbene derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62-47646, etc.) 62-36674, 62-10652, 62-30255, 60-93455, 60-94462, 60-174749, 60-175052, etc.) And silazane derivatives (US Pat. No. 4,950,950), polysilanes (JP-A-2-204996), and aniline copolymers (JP-A-2-282263).
正孔輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔輸送層の材料として使用することができる。
Although the above-mentioned materials can be used as the material for the hole transport layer, porphyrin compounds (disclosed in JP-A-63-295695 etc.), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US) Patent No. 4,127,412, JP-A-53-27033, 54-58445, 55-79450, 55-144250, 56-119132, 61 -295558, 61-98353, 63-295695, etc.), in particular, an aromatic tertiary amine compound is preferably used.
In addition, for example, 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino having two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 in the molecule. ) Biphenyl (hereinafter abbreviated as NPD), and 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- () in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type. 3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA) and the like.
Furthermore, in addition to the above-mentioned aromatic dimethylidin compounds shown as the material for the light emitting layer, inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole transport layer.
正孔輸送層は本発明の組成物や他の材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。 The hole transport layer can be formed by thinning the composition of the present invention or other materials by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as a positive hole transport layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, they are 5 nm-5 micrometers.
有機ＥＬ素子の好ましい形態では、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、希土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。 In a preferred form of the organic EL element, a reducing dopant is contained in the region for transporting electrons or the interface region between the cathode and the organic layer. Here, the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metals. Oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, rare earth metal carbonates, alkali metal organic complexes, alkalis At least one substance selected from the group consisting of organic complexes of earth metals and organic complexes of rare earth metals can be preferably used.
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｌｉ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。
More specifically, preferable reducing dopants include Li (work function: 2.9 eV), Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2). .16 eV) and Cs (work function: 1.95 eV), at least one alkali metal selected from the group consisting of Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV) , And at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba (work function: 2.52 eV), and those having a work function of 2.9 eV or less are particularly preferred.
Among these, a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb, and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。
Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
These alkali metals have particularly high reducing ability, and the addition of a relatively small amount to the electron injection region can improve the light emission luminance and extend the life of the organic EL element. Further, as a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less, a combination of two or more alkali metals is also preferable. Particularly, a combination containing Cs, such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or Cs. And a combination of Na and K.
By including Cs in combination, the reducing ability can be efficiently exhibited, and by adding to the electron injection region, the emission luminance and the lifetime of the organic EL element can be improved.
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する絶縁層について説明する。
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
Then, the insulating layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
Since organic EL elements apply an electric field to an ultrathin film, pixel defects are likely to occur due to leaks or shorts. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
Examples of materials used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, and oxide. Germanium, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, vanadium oxide, and the like may be used, and a mixture or laminate of these may be used.
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する基板について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は基板上に作製する。ここでいう基板は素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
Then, the board | substrate which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
The organic EL device of the present invention is produced on a substrate. The substrate here is a substrate that supports the element, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more.
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
尚、光取り出し方向の反対側に支持基板が位置する場合には透光性は不要である。
Specifically, a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned. Examples of the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
In addition, translucency is unnecessary when a support substrate is located on the opposite side to the light extraction direction.
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する陽極について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
Then, the anode which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
The anode of the organic EL device of the present invention has a function of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more. Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), tin oxide (NESA), indium-zinc oxide (IZO), gold, silver, platinum, copper and the like.
The anode can be produced by forming a thin film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
Thus, when light emission from the light emitting layer is taken out from the anode, it is preferable that the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Although the film thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する陰極について説明する。
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気導電性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
Then, the cathode which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
As the cathode, in order to inject electrons into the electron injecting / transporting layer or the light emitting layer, a material having a small work function (4 eV or less) metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof are used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium / potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum / lithium alloy, indium, rare earth metal, and the like.
The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
Here, when light emitted from the light emitting layer is taken out from the cathode, it is preferable that the transmittance with respect to the light emitted from the cathode is larger than 10%.
The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
続いて、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
有機ＥＬ素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び方法により、陽極から、必要な層を順次形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
Then, the manufacturing method of an organic EL element is demonstrated.
With respect to the method for manufacturing the organic EL element, for example, the necessary layers may be sequentially formed from the anode by the above materials and methods, and finally the cathode may be formed. Moreover, an organic EL element can also be produced in the reverse order from the cathode to the anode.
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
まず、透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。
次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましく、大面積化及び、低コスト化という観点からは、スピンコート法等の塗布法により形成することが好ましい。
Hereinafter, an example of manufacturing an organic EL element having a structure in which an anode / a hole injection layer / a light emitting layer / an electron injection layer / a cathode are sequentially provided on a translucent substrate will be described.
First, a thin film made of an anode material is formed on a translucent substrate by vapor deposition or sputtering to form an anode.
Next, a hole injection layer is provided on the anode. The hole injection layer can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. However, it is easy to obtain a uniform film and pinholes are not easily generated. It is preferably formed by a vacuum deposition method, and from the viewpoint of increasing the area and cost, it is preferable to form by a coating method such as a spin coating method.
次に、正孔注入層上に発光層を設ける。発光層の形成も、真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましく、大面積化及び、低コスト化という観点からは、スピンコート法等の塗布法により形成することが好ましい。 Next, a light emitting layer is provided on the hole injection layer. The light emitting layer can also be formed by thinning the light emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting, but it is easy to obtain a uniform film and pinholes are not easily generated. From the standpoints of increasing the area and cost, it is preferable to form by a coating method such as spin coating.
次に、発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましく、大面積化及び、低コスト化という観点からは、スピンコート法等の塗布法により形成することが好ましい。
そして、最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は蒸着法、スパッタリングにより形成できる。下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
Next, an electron injection layer is provided on the light emitting layer. In this case as well as the hole injection layer and the light emitting layer, it is preferable to form by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a uniform film. From the viewpoint of increasing the area and reducing the cost, a coating such as a spin coating method is used. It is preferable to form by a method.
And finally, a cathode can be laminated | stacked and an organic EL element can be obtained. The cathode can be formed by vapor deposition or sputtering. In order to protect the underlying organic material layer from damage during film formation, vacuum deposition is preferred.
以下、実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
実施例１
（１）正孔注入・輸送材インクの調製
低分子正孔輸送材料であるトリフェニルアミン４量体(ＨＴ−１)０．７ｇをシクロヘキサノン９．３ｇに超音波を印加し、溶解させた。その後、含フッ素有機酸ポリマーとして、低級脂肪族アルコール及び水の混合物中のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の濃度５質量％の溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ２Ｏ中５質量％、ＣＡＳ−Ｎｏ．６６７９６−３０−３、アルドリッチ注文Ｎｏ．２７４７０）０．２５ｇを加え、混合した。
Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Preparation of hole injection / transport material ink 0.7 g of triphenylamine tetramer (HT-1), which is a low molecular hole transport material, was applied to 9.3 g of cyclohexanone to dissolve it. Thereafter, as a fluorine-containing organic acid polymer, a solution having a concentration of 5% by mass of Nafion (registered trademark) in a mixture of lower aliphatic alcohol and water (Nafion (registered trademark) perfluorinated ion exchange resin, lower aliphatic alcohol / H 2 mass% in 2 O, CAS-No. 66796-2-30, Aldrich order No. 27470) 0.25 g was added and mixed.
（２）有機ＥＬ素子作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマテック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄１５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を１５分間実施した。この基板上に上記方法で調整したインクをスピンコート法（１５００ｒｐｍ、６０秒）によりＩＴＯ基板上に薄膜を作製し、１００℃１５分乾燥した。この層は正孔注入層として機能する。
膜厚は別途同じ条件で作製した基板の面内８箇所（各発光素子ごとにあたる箇所）を測定したところ、平均値として３０ｎｍであった。膜厚測定装置は、小坂研究所製の微細形状測定機ＥＴ４０００（高さ方向分解能０．１ｎｍ）を用いた。
その後、水分濃度と酸素濃度を１ｐｐｍ以下に管理したグローブボックスに基板を移し、１００℃１５分加熱処理を実施した。
グローブボックスと連結された真空蒸着装置の真空加熱チャンバーに基板を移動し、１００℃１５分間真空乾燥（１０−５Ｐａ）を行った。その上に、化合物ＡＮ−１：化合物ＢＤ−１（質量比ＡＮ−１：ＢＤ−１＝１９：１）を同時蒸着し、２０ｎｍの膜厚の発光層を成膜した。
この膜上に膜厚３０ｎｍの電子輸送材（ＥＴ−１）を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。
この後、ＬｉＦを１ｎｍで成膜し、さらに金属Ａｌ１００ｎｍを蒸着させ金属陰極を形成し、有機ＥＬ発光素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率、色度を測定した。また、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２における、室温、ＤＣ電流駆動での輝度半減寿命を測定した。
(2) Preparation of organic EL element A glass substrate with ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm (manufactured by Geomatech) was subjected to ultrasonic cleaning for 15 minutes in isopropyl alcohol, and then UV ozone cleaning was performed for 15 minutes. A thin film was formed on the ITO substrate by spin coating (1500 rpm, 60 seconds) with the ink prepared by the above method on this substrate, and dried at 100 ° C. for 15 minutes. This layer functions as a hole injection layer.
The film thickness was measured at 8 locations (location corresponding to each light emitting element) in the surface of the substrate separately prepared under the same conditions, and the average value was 30 nm. As the film thickness measuring device, a micro shape measuring instrument ET4000 (height direction resolution 0.1 nm) manufactured by Kosaka Laboratory was used.
Thereafter, the substrate was transferred to a glove box in which the water concentration and oxygen concentration were controlled to 1 ppm or less, and heat treatment was performed at 100 ° C. for 15 minutes.
The substrate was moved to a vacuum heating chamber of a vacuum evaporation apparatus connected to the glove box, and vacuum drying (10 −5 Pa) was performed at 100 ° C. for 15 minutes. On top of that, Compound AN-1: Compound BD-1 (mass ratio AN-1: BD-1 = 19: 1) was co-evaporated to form a light-emitting layer having a thickness of 20 nm.
An electron transport material (ET-1) having a film thickness of 30 nm was formed on this film. This film functions as an electron transport layer.
Then, LiF was formed into a film with a thickness of 1 nm, and metal Al was deposited with a thickness of 100 nm to form a metal cathode, thereby producing an organic EL light emitting device. Luminous efficiency and chromaticity at 10 mA / cm 2 of the obtained organic EL element were measured. In addition, the luminance half life at room temperature and DC current driving at an initial luminance of 5000 cd / m 2 was measured.
比較例１
正孔注入材インクとして、トリフェニルアミン４量体(ＨＴ−１)０．７ｇをシクロヘキサノン９．３ｇに超音波を印加し、溶解させた溶液を使用した。この際、含フッ素有機酸ポリマーは用いなかった。それ以外は実施例１と同一条件で素子作製を行った。
Comparative Example 1
As a hole injection material ink, a solution obtained by applying ultrasonic waves to 9.3 g of cyclohexanone and dissolving 0.7 g of triphenylamine tetramer (HT-1) was used. At this time, no fluorine-containing organic acid polymer was used. Otherwise, the device was fabricated under the same conditions as in Example 1.
実施例２：
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマテック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄１５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を１５分間実施した。この基板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−Ｎａｆｉｏｎ膜を作製した。すなわち、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ材料である、ＢａｙｔｒｏｎＰ ＡＩ４０８３ ＬＶＷ１４２（Ｓｔａｒｃｋ社製：固形分濃度１．５ｗｔ％、一次粒子系５０ｎｍ）２．８１ｇと、含フッ素有機酸ポリマーとして、低級脂肪族アルコール及び水の混合物中のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の濃度５質量％の溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ２Ｏ中５質量％、ＣＡＳ−Ｎｏ．６６７９６−３０−３、アルドリッチ注文Ｎｏ．２７４７０）０．６９ｇとイソプロピルアルコール４６．５０ｇを混合したインクを用いて、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、６０秒）にて成膜した。得られた薄膜の膜厚は１０ｎｍ、表面自由エネルギーは１８ｍＮ／ｍ２であった。
その後、実施例1で作製したインクを上記得られた基板上に、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、６０秒）により薄膜を作製し、１００℃１５分乾燥した。撥液性の基板の上にも塗布することができた。この層は正孔輸送層として機能する。
Example 2:
A glass substrate with an ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm (manufactured by Geomatech) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 15 minutes, and then UV ozone cleaning was performed for 15 minutes. A PEDOT / PSS-Nafion film was produced on this substrate. That is, 2.81 g of BaytronP AI4083 LVW142 (manufactured by Starck: solid concentration 1.5 wt%, primary particle system 50 nm), which is a PEDOT / PSS material, and a mixture of a lower aliphatic alcohol and water as a fluorine-containing organic acid polymer Solution of Nafion (registered trademark) in a concentration of 5% by mass (Nafion (registered trademark) perfluorinated ion exchange resin, 5% by mass in lower aliphatic alcohol / H 2 O, CAS No. 66796-2-30, Aldrich order No. 27470) was formed into a film by spin coating (1500 rpm, 60 seconds) using an ink in which 0.69 g and 46.50 g of isopropyl alcohol were mixed. The obtained thin film had a thickness of 10 nm and a surface free energy of 18 mN / m 2 .
Thereafter, a thin film was prepared by spin coating (1500 rpm, 60 seconds) on the substrate obtained above from the ink prepared in Example 1, and dried at 100 ° C. for 15 minutes. It could also be applied on a liquid repellent substrate. This layer functions as a hole transport layer.
比較例２
比較例１で使用したインクを用いて成膜したが、安定に膜を形成させる条件を見いだすことができなかった。以降の素子作製はできなかった。
実施例及び比較例に関する評価結果を一覧表に示す（表１）
Comparative Example 2
Although the film was formed using the ink used in Comparative Example 1, it was not possible to find a condition for stably forming the film. Subsequent device fabrication was not possible.
The evaluation results regarding the examples and comparative examples are shown in a list (Table 1).
実施例１及び比較例１と実施例２及び比較例２における違いは、前者はＩＴＯ基板の上に、後者はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−Ｎａｆｉｏｎ膜（正孔注入層）の上に本発明のインク（芳香族アミン化合物＋含フッ素ポリマー有機酸）を塗布した点である。前者では正孔注入・輸送層膜として、後者は正孔輸送層膜として機能する。比較例２では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−Ｎａｆｉｏｎ膜は表面エネルギーからみて分かるように撥液性であり、塗布が困難（濡れ性が劣る、あるいは塗れない部分が発生する）となった。
表１から明らかなように、低分子量の正孔輸送材を用いたインクの塗布においては安定した成膜条件を見いだすことはできず、また、撥液性膜上への塗布も困難であった。含フッ素有機酸ポリマーを混合することにより、成膜性が改善され素子寿命が向上した。
The difference between Example 1 and Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2 is that the former is on the ITO substrate and the latter is on the PEDOT / PSS-Nafion film (hole injection layer). Group amine compound + fluorine-containing polymer organic acid). The former functions as a hole injection / transport layer film, and the latter functions as a hole transport layer film. In Comparative Example 2, the PEDOT / PSS-Nafion film was liquid repellent as seen from the surface energy, and it was difficult to apply (parts with poor wettability or unpaintable parts).
As is clear from Table 1, in the application of ink using a low molecular weight hole transport material, stable film formation conditions could not be found, and it was difficult to apply on a liquid repellent film. . By mixing the fluorine-containing organic acid polymer, the film forming property was improved and the device life was improved.
実施例３
芳香族二級アミン化合物として、ポリアニリン（ティーエーケミカル製ポリアニリン）０．７ｇをシクロヘキサノン９．３ｇに超音波を印加し、溶解させた。その後、ジノニルナフタレンジスルホン酸（イソブタノール５５重量％溶液、アルドリッチ注文Ｎｏ．５２２９８８、以降ＤＮＮＤＳＡ）０．７ｇ、含フッ素有機酸ポリマーとして、低級脂肪族アルコール及び水の混合物中のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の濃度５質量％の溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ２Ｏ中５質量％、ＣＡＳ−Ｎｏ．６６７９６−３０−３、アルドリッチ注文Ｎｏ．２７４７０）０．２５ｇを加え、混合した。
その後、実施例１と同じ手順にて素子を作製し、評価した。評価結果を表１に示した。
Example 3
As an aromatic secondary amine compound, 0.7 g of polyaniline (polyaniline manufactured by TA Chemical) was applied to 9.3 g of cyclohexanone and dissolved. Thereafter, dinonylnaphthalenedisulfonic acid (isobutanol 55 wt% solution, Aldrich order No. 522988, hereinafter DNNDSA) 0.7 g, Nafion (registered trademark) in a mixture of lower aliphatic alcohol and water as a fluorine-containing organic acid polymer (Nafion® perfluorinated ion exchange resin, 5% by weight in lower aliphatic alcohol / H 2 O, CAS-No. 66769-30-3, Aldrich order No. 27470) 0 .25 g was added and mixed.
Then, the element was produced and evaluated in the same procedure as Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例３
Ｎａｆｉｏｎを追加混合しなかったこと以外は実施例３と同じ手順にて素子を作製し、評価した。評価結果を表１に示した。
表１の実施例３及び比較例３から分かるように、含フッ素有機酸ポリマーを混合することにより、素子寿命が向上した。
Comparative Example 3
A device was fabricated and evaluated in the same procedure as in Example 3 except that no additional Nafion was added. The evaluation results are shown in Table 1.
As can be seen from Example 3 and Comparative Example 3 in Table 1, the lifetime of the element was improved by mixing the fluorine-containing organic acid polymer.
１０ 陽極
２０ 陰極
３０ 正孔注入層
３２ 正孔輸送層
３４ 発光層
３６ 電子注入層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Anode 20 Cathode 30 Hole injection layer 32 Hole transport layer 34 Light emitting layer 36 Electron injection layer
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