JP5654924B2 - All solid battery - Google Patents
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Description
本発明は、主要な構成要素が固体から形成されている全固体電池に関する。 The present invention relates to an all-solid-state battery in which main components are formed from a solid.
従来の全固体電池としては正極、固体電解質、及び負極の３層からなるものが知られている。 As a conventional all-solid battery, a battery composed of three layers of a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode is known.
固体電解質を採用した全固体電池は電解質が固体であるため電解質の移動がない。そのため、電解質の漏洩などの不具合が発生し難く、また、電池筐体などで明確に区画しなくても電解質の混合がなく簡易な筐体を採用することができる。 An all-solid battery employing a solid electrolyte does not move because the electrolyte is solid. Therefore, problems such as electrolyte leakage are unlikely to occur, and a simple housing without electrolyte mixing can be employed even if it is not clearly partitioned by a battery housing or the like.
また、固体電解質を採用することにより、負極活物質として金属リチウムなどを採用してもデンドライトの生成が進行せず、高い安全性が実現できる。 Further, by adopting a solid electrolyte, even when metallic lithium or the like is employed as a negative electrode active material, generation of dendrites does not proceed, and high safety can be realized.
しかしながら、負極活物質として金属リチウムなどを採用すると、電池反応の進行により金属リチウムの体積が変化する問題があった。そのため、負極と固体電解質との間の接触などを保つために外部から圧力を付与することが一般的であった。 However, when metallic lithium or the like is employed as the negative electrode active material, there is a problem that the volume of metallic lithium changes due to the progress of the battery reaction. Therefore, it has been common to apply pressure from the outside in order to maintain contact between the negative electrode and the solid electrolyte.
この課題を解決するため、従来技術としては弾力がある導電性ポリマーによりポリマー層を形成して活物質の表面を被覆し、その導電性ポリマーの弾力により体積変化を吸収しようとする技術が開示されている（特許文献１）。 In order to solve this problem, as a conventional technique, a technique is disclosed in which a polymer layer is formed by a conductive polymer having elasticity to cover the surface of the active material, and the volume change is absorbed by the elasticity of the conductive polymer. (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に開示の技術では以下の問題があった。 However, the technique disclosed in Patent Document 1 has the following problems.
すなわち、固体電解質は一般に高温で電気伝導度が向上するため、高温で使用する要求がある。そのように高温で使用すると、ポリマー層が容易に劣化する可能性がある。 That is, since the electrical conductivity generally improves at a high temperature, the solid electrolyte is required to be used at a high temperature. When used at such high temperatures, the polymer layer can easily degrade.
さらに、特許文献２に記載されている通り、活物質粒子の表面を全面的にポリマー層で被覆した場合には、活物質の膨張時に圧縮されて変形した部分のポリマーが収まる空隙がない。そのため、活物質の膨張がそのまま電極の膨張に反映されることになり、電極の膨張を抑制する効果が乏しい。また、活物質粒子の全面がポリマー層で被覆されているので、活物質粒子間の電子伝導のネットワークが不十分となり、高率充放電特性が低下する。 Furthermore, as described in Patent Document 2, when the surface of the active material particles is entirely covered with a polymer layer, there is no void in which the polymer in a portion that is compressed and deformed when the active material is expanded is accommodated. Therefore, the expansion of the active material is directly reflected in the expansion of the electrode, and the effect of suppressing the expansion of the electrode is poor. In addition, since the entire surface of the active material particles is covered with the polymer layer, the network of electron conduction between the active material particles becomes insufficient, and the high rate charge / discharge characteristics are deteriorated.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、充放電に伴う負極体積の変化が少ない全固体電池を提供することを解決すべき課題とする。 This invention is completed in view of the said situation, and makes it the subject which should be solved to provide the all-solid-state battery with few changes of the negative electrode volume accompanying charging / discharging.
本発明者ら上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、水素化物系固体電解質及びハロゲン化リチウムからなる群から選択される１種又は２種以上のリチウムイオン伝導性材料からなる固体電解質中に負極活物質を分散させた構成をもつ負極を採用することにより、負極活物質の体積変化を吸収できることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a solid electrolyte comprising one or more lithium ion conductive materials selected from the group consisting of hydride-based solid electrolytes and lithium halides. It has been found that by adopting a negative electrode having a configuration in which a negative electrode active material is dispersed therein, volume change of the negative electrode active material can be absorbed.
つまり、電池反応の進行により体積が変化しない固体電解質中に、電池反応により体積が変化する負極活物質を分散させることにより、負極の体積変化は固体電解質中で分散された部分が空隙になることで吸収されて負極の体積の変化には関係なくなる。本発明は上記知見に基づき完成したものである。 That is, by dispersing the negative electrode active material whose volume changes due to the battery reaction in the solid electrolyte whose volume does not change due to the progress of the battery reaction, the volume change of the negative electrode becomes a void in the portion dispersed in the solid electrolyte. It is absorbed by and becomes irrelevant to the volume change of the negative electrode. The present invention has been completed based on the above findings.
すなわち、上記課題を解決する請求項１に記載の発明は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成された正極層とをもつ正極と、負極集電体と前記負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ負極と、前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、を備えており、
前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質は、金属リチウムであり、
前記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である全固体電池である。
That is, the invention according to claim 1, which solves the above problem, includes a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on a surface of the positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and the negative electrode current collector. A negative electrode having a negative electrode layer formed on the surface thereof, and an electrolyte formed from a first solid electrolyte interposed between the positive and negative electrodes and having lithium ion conductivity,
The negative electrode layer is composed of a base material part that is a continuous phase made of a second solid electrolyte having lithium ion conductivity, and an active material part that is dispersed in the base material part and formed from a negative electrode active material,
The negative electrode active material is metallic lithium ,
The first and second solid electrolytes are all solid state batteries that are lithium ion conductive materials having hydride-based solid electrolytes that are independently selected.
この構成によれば、負極活物質において電池反応の進行に伴い進行する体積変化は基材部中の空隙により吸収されて負極自身の体積変化には発現しなくなる。 According to this configuration, the volume change that proceeds with the progress of the battery reaction in the negative electrode active material is absorbed by the voids in the base material portion and does not appear in the volume change of the negative electrode itself.
例えば、負極層に含まれる基材部中に空隙がある場合について説明する。負極活物質の体積が大きくなった場合には、その空隙内に負極活物質が侵入することにより体積変化が吸収される。負極活物質の体積が小さくなった場合には、基材部中の空隙の大きさが大きくなることにより負極活物質の体積変化が吸収される。 For example, the case where there is a void in the base material part included in the negative electrode layer will be described. When the volume of the negative electrode active material increases, the volume change is absorbed by the negative electrode active material entering the voids. When the volume of the negative electrode active material is reduced, the change in volume of the negative electrode active material is absorbed by the increase in the size of the voids in the base material portion.
ここで、本発明において、負極活物質が収縮し、空隙が大きくなった場合に負極層の体積が小さくならない、又は、体積の収縮を抑制できるための条件としては、負極層内における基材部を構成する第２固体電解質が連続相を形成しているとの要件を加えている。 Here, in the present invention, when the negative electrode active material contracts and the voids increase, the volume of the negative electrode layer does not decrease or the condition for suppressing the volume contraction is the base material portion in the negative electrode layer. The requirement that the second solid electrolyte that constitutes a continuous phase is added.
ここで、「連続相」とは、負極層に含まれる負極活物質の体積について想定される最大の収縮が進行した場合であっても体積変化が生じない（又は、許容できる程度の体積変化しか生じない）ように、第２固体電解質が負極層内で連続して存在していることを意味する。 Here, the “continuous phase” means that no volume change occurs even if the maximum shrinkage assumed for the volume of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer has progressed (or only an acceptable volume change). This means that the second solid electrolyte is continuously present in the negative electrode layer.
更には「連続相」形成することにより、リチウムイオンの伝導における障壁が小さくなるため電池出力が大きくなる。特にリチウムイオン伝導性の観点からは、「連続相」とは粒界などの界面なく１相である場合はもちろん、互いにしっかりと接触するものが望ましい。特に組成の変化がないか、又は、その変化が少なくリチウムイオンが伝導する際の伝導抵抗が小さいことが望ましい。なお、全体が連続して１つになっていることまでは必須の要件とはしない。 Furthermore, by forming a “continuous phase”, the battery output is increased because the barrier in lithium ion conduction is reduced. In particular, from the viewpoint of lithium ion conductivity, it is desirable that the “continuous phase” is a single phase without an interface such as a grain boundary, as well as those that are in close contact with each other. In particular, it is desirable that there is no change in composition, or that the change is small and the conduction resistance when lithium ions are conducted is small. In addition, it is not an indispensable requirement until the whole becomes one continuously.
更に、負極活物質の間の空隙が全て固体電解質により充填された場合を想定しても、それ以上の負極活物質へのリチウムイオンの移動がない条件での負極層の形成条件が選択されていれば、負極活物質の体積は電池反応の進行により減少する方向にのみ進行することになるため、負極活物質の体積変化は負極活物質の周囲に形成される空隙が大きくなることで吸収されて負極層の体積変化としては現れないことになる。 Further, even if it is assumed that all the gaps between the negative electrode active materials are filled with the solid electrolyte, the formation conditions of the negative electrode layer under the condition that no further lithium ions move to the negative electrode active material are selected. Therefore, since the volume of the negative electrode active material proceeds only in the direction of decreasing due to the progress of the battery reaction, the volume change of the negative electrode active material is absorbed by the increase of voids formed around the negative electrode active material. Therefore, it does not appear as a volume change of the negative electrode layer.
なお、第１及び第２固体電解質は機械的強度に優れ且つリチウムイオン伝導性に優れた材料である。 The first and second solid electrolytes are materials having excellent mechanical strength and excellent lithium ion conductivity.
請求項２に記載の発明は、薄膜状の正極集電体と前記正極集電体の一面側にのみ形成された正極層とをもつ正極と、薄膜状の負極集電体と前記負極集電体における前記正極の前記正極層が形成された側に対向する一面側にのみ形成された負極層とをもつ負極と、前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、を備えた単電池を、互いに区画することなく、電気的に直列に複数組接続しており、
前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質は、金属リチウムであり、
前記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である全固体電池である。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a positive electrode having a thin-film positive electrode current collector and a positive electrode layer formed only on one surface side of the positive electrode current collector, a thin-film negative electrode current collector, and the negative electrode current collector. A first solid electrolyte having a lithium ion conductivity interposed between the positive and negative electrodes and a negative electrode having a negative electrode layer formed only on one side of the positive electrode facing the side on which the positive electrode layer is formed A plurality of unit cells electrically connected in series without partitioning each other.
The negative electrode layer is composed of a base material part that is a continuous phase made of a second solid electrolyte having lithium ion conductivity, and an active material part that is dispersed in the base material part and formed from a negative electrode active material,
The negative electrode active material is metallic lithium ,
The first and second solid electrolytes are all solid state batteries that are lithium ion conductive materials having hydride-based solid electrolytes that are independently selected.
この構成によれば、上述の効果のほかに、電池筐体を簡易化できる効果を奏する。つまり、固体電解質を採用することにより、異なる単電池間における電解質を介した短絡を防止することが可能になるからである。更に、負極体積の変化を抑制できるため、単電池を直列に並べた場合の電池全体としての体積変化も大幅に抑制することができる。 According to this configuration, in addition to the above-described effects, the battery casing can be simplified. That is, by adopting a solid electrolyte, it is possible to prevent a short circuit through the electrolyte between different single cells. Furthermore, since the change of the negative electrode volume can be suppressed, the volume change of the entire battery when the single cells are arranged in series can be greatly suppressed.
請求項１又は２に記載の発明は、さらに電池の使用状態における前記負極層のＬｉのモル分率が２５モル％以上である。 According the invention described in claim 1 or 2, further wherein the anode layer of Li mole fraction of the use state of the battery is not less than 25 mol%.
Ｌｉのモル分率がこの範囲にあることにより高い充放電容量が実現できると共に、高い出力密度が実現できることが期待される。ここでＬｉのモル分率とは金属ＬｉとＬｉＢＨ４の混合物に含まれる金属Ｌｉのモル数に基づいて算出される値である。 When the molar fraction of Li is within this range, it is expected that a high charge density can be realized and a high output density can be realized. Here, the molar fraction of Li is a value calculated based on the number of moles of metal Li contained in the mixture of metal Li and LiBH 4 .
請求項３に記載の発明は、前記第１及び／又は第２固体電解質が前記水素化物系固体電解質とＭＸａ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属；Ｘはハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素又はアルキル基）、及びＮ２Ｒ基（Ｒは水素又はアルキル基）からなる群から選択される１種、ａは１または２）で表されるアルカリ金属化合物との混合物又はそれらの反応物である。 According to a third aspect of the present invention, the first and / or second solid electrolyte includes the hydride-based solid electrolyte and MX a (M is an alkali metal or alkaline earth metal; X is a halogen atom, NR 2 group (R Is a hydrogen or an alkyl group), and an N 2 R group (R is a hydrogen or an alkyl group), one selected from the group consisting of a or an alkali metal compound represented by 1 or 2) or a reaction thereof It is a thing.
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを水素化物系固体電解質に混合乃至反応させたリチウムイオン伝導性材料はリチウムイオン伝導特性が向上すると共に充分な機械的強度をもつ。 A lithium ion conductive material obtained by mixing or reacting at least one of an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound with a hydride-based solid electrolyte has improved lithium ion conductivity and sufficient mechanical strength.
請求項４に記載の発明は、前記アルカリ金属化合物が、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ,ＲｂＩ,及びＣｓＩである。 According to a fourth aspect of the present invention, the alkali metal compound is LiF, LiCl, LiBr, LiI, RbI, and CsI.
これらのアルカリ金属化合物は水素化物系固体電解質との共存下で高いリチウムイオン伝導性と充分な機械的強度とが両立される。 These alkali metal compounds achieve both high lithium ion conductivity and sufficient mechanical strength in the presence of a hydride-based solid electrolyte.
請求項５に記載の発明は、前記アルカリ土類金属化合物が、ＢｅＦ２，ＢｅＣｌ２，ＢｅＢｒ２，ＢｅＩ２，ＭｇＦ２，ＭｇＣｌ２，ＭｇＢｒ２，ＭｇＩ２，ＣａＦ２，ＣａＣｌ２，ＣａＢｒ２，ＣａＩ２，ＳｒＦ２，ＳｒＣｌ２，ＳｒＢｒ２，ＳｒＩ２，ＢａＦ２，ＢａＣｌ２，ＢａＢｒ２，及びＢａＩ２である。これらのアルカリ土類金属化合物は水素化物系固体電解質との共存下で高いリチウムイオン伝導性と充分な機械的強度とが両立される。 The invention according to claim 5 is characterized in that the alkaline earth metal compound is BeF 2 , BeCl 2 , BeBr 2 , BeI 2 , MgF 2 , MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , CaF 2 , CaCl 2 , CaBr 2 , CaI 2, SrF 2, SrCl 2 , SrBr 2, SrI 2, BaF 2, BaCl 2, BaBr 2, and is BaI 2. These alkaline earth metal compounds achieve both high lithium ion conductivity and sufficient mechanical strength in the presence of a hydride-based solid electrolyte.
請求項６に記載の発明は、前記水素化物系固体電解質が、ＬｉＢＨ４，ＬｉＡｌＨ４，Ｌｉ３ＡｌＨ６，ＬｉＢＨ（Ｅｔ）３，ＬｉＢＨ（ｓ−Ｂｕ）３，ＬｉＮＨ２，Ｌｉ２ＮＨ，Ｌｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）３〕３ＡｌＨ，Ｌｉ（ＯＣＨ３）３ＡｌＨ，及びＬｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈである。 According to a sixth aspect of the present invention, the hydride-based solid electrolyte is LiBH 4 , LiAlH 4 , Li 3 AlH 6 , LiBH (Et) 3 , LiBH (s-Bu) 3 , LiNH 2 , Li 2 NH, Li [OC (CH 3 ) 3 ] 3 AlH, Li (OCH 3 ) 3 AlH, and Li (OC 2 H 5 ) 3 H.
これらの水素化物系固体電解質はアルカリ金属化合物との共存下で高いリチウムイオン伝導性と充分な機械的強度とが両立される。 These hydride-based solid electrolytes have both high lithium ion conductivity and sufficient mechanical strength in the presence of an alkali metal compound.
請求項７に記載の発明は、前記第１及び第２固体電解質は同一のリチウムイオン伝導性材料である。 According to a seventh aspect of the present invention, the first and second solid electrolytes are the same lithium ion conductive material.
第１及び第２固体電解質を同じ固体電解質から形成することで、負極層と電解質との間のリチウムイオン伝導性が向上できる。特に、両者の間を、上述した「連続相」のように形成することにより、更なるリチウムイオン伝導性を向上できる。 By forming the first and second solid electrolytes from the same solid electrolyte, the lithium ion conductivity between the negative electrode layer and the electrolyte can be improved. In particular, the lithium ion conductivity can be further improved by forming between the two like the above-mentioned “continuous phase”.
請求項８に記載の発明は、前記負極活物質の形態は粒子状である。 In the invention according to claim 8 , the negative electrode active material is in the form of particles.
つまり、負極層において分散されている負極活物質を粒子状にすることにより、その粒子状の負極活物質の間に基材を介設させることになるため、負極活物質の体積変化をその粒子の大きさの範囲に留めることが可能になって、その体積変化が負極層の体積に影響を与え難くできる。 That is, by making the negative electrode active material dispersed in the negative electrode layer into a particulate form, a base material is interposed between the particulate negative electrode active materials. Therefore, the volume change can hardly affect the volume of the negative electrode layer.
請求項９に記載の発明は、前記負極層は前記負極活物質の粒子の集合体からなる前記活物質部に対して、その空隙に前記第２固体電解質を含浸させたものである。 According to a ninth aspect of the present invention, the negative electrode layer is obtained by impregnating the second solid electrolyte into the voids of the active material portion made of an aggregate of particles of the negative electrode active material.
特に粒子状の負極活物質の間の空隙に第２固体電解質を充填することにより、負極活物質由来の体積変化を確実に抑制できる。更には第２固体電解質からなる基材部の強度が大きくできると共に、リチウムイオン伝導性も向上できる。 In particular, by filling the space between the particulate negative electrode active materials with the second solid electrolyte, the volume change derived from the negative electrode active material can be reliably suppressed. Furthermore, the strength of the base material portion made of the second solid electrolyte can be increased, and the lithium ion conductivity can be improved.
請求項１０に記載の発明は、前記水素化物系固体電解質がＬｉＢＨ４である。 According to a tenth aspect of the present invention, the hydride-based solid electrolyte is LiBH 4 .
本発明の全固体電池について実施形態に基づき詳細に説明を行う。 The all-solid-state battery of this invention is demonstrated in detail based on embodiment.
（全固体電池）
本発明の全固体電池は正極、負極、そして電解質を有する。本実施形態の全固体電池の形態は特に限定されず、正極、負極、及び電解質をシート状に成形し、それらを重ね合わせた上で巻回する巻回型電池、積層する積層型電池などの通常の形態を採用することができる。正極、負極、電解質の形態は特に限定されないが、それぞれシート状、板状の形態が例示できる。
(All-solid battery)
The all solid state battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The form of the all-solid-state battery of this embodiment is not particularly limited, and a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are formed into a sheet shape, and they are stacked and wound, and a wound battery, a stacked battery to be stacked, etc. A normal form can be adopted. Although the form of a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte is not specifically limited, A sheet form and a plate form can be illustrated, respectively.
また、本実施形態の全固体電池は全体が固体で構成されているから、電解質が移動するおそれは低く、正極、負極、及び電解質からなる単電池を複数接続して組電池を形成する場合に、１つ１つの単電池を厳密に区画する必要が無い。 In addition, since the whole solid state battery of the present embodiment is composed entirely of solid, there is a low possibility that the electrolyte moves, and when a battery pack is formed by connecting a plurality of unit cells composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. There is no need to strictly divide each single cell.
電解質はリチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される。電解質は正極及び負極の間に介設される。電解質の厚みは特に限定されない。第１固体電解質は水素化物系固体電解質を有するリチウムイオン伝導性材料である。第１固体電解質は単独の化合物から形成されても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。混合物を採用する場合の形態としては粒子形態として混合したり、分子レベルで混合したり、層状に積層したりすることができる。ここで、水素化物系固体電解質はＬｉＢＨ４，ＬｉＡｌＨ４，Ｌｉ３ＡｌＨ６，ＬｉＢＨ（Ｅｔ）３，ＬｉＢＨ（ｓ−Ｂｕ）３，ＬｉＮＨ２，Ｌｉ２ＮＨ，Ｌｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）３〕３ＡｌＨ，Ｌｉ（ＯＣＨ３）３ＡｌＨ，及びＬｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈであることが望ましい。特に、ＬｉＢＨ４を採用することが望ましい。 The electrolyte is formed from a first solid electrolyte having lithium ion conductivity. The electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The thickness of the electrolyte is not particularly limited. The first solid electrolyte is a lithium ion conductive material having a hydride-based solid electrolyte. The first solid electrolyte may be formed from a single compound or a mixture of a plurality of compounds. When the mixture is employed, it can be mixed in the form of particles, mixed at the molecular level, or laminated in layers. Here, the hydride-based solid electrolyte is LiBH 4 , LiAlH 4 , Li 3 AlH 6 , LiBH (Et) 3 , LiBH (s-Bu) 3 , LiNH 2 , Li 2 NH, Li [OC (CH 3 ) 3 ]. 3 AlH, Li (OCH 3 ) 3 AlH, and Li (OC 2 H 5 ) 3 H are desirable. In particular, it is desirable to employ LiBH 4.
第１固体電解質は更にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを有することが望ましい。水素化物系固体電解質とアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とは単純に混合されているか又は反応物を生成しているかのいずれかである。水素化物系固体電解質及びアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は機械的な混合操作（混合機、粉砕機などによる混合）により混合することができるのは勿論だが、溶融して混合することが望ましい。リチウムイオン伝導性材料にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を採用する場合におけるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の添加量は、水素化物系固体電解質のモル数を基準として、５％〜１００％程度にすることが望ましく、１０％〜１００％とすることが更に望ましい。アルカリ金属化合物はハロゲン化リチウム（特にＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，及びＬｉＩ）を採用することが望ましい。 It is desirable that the first solid electrolyte further has at least one of an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound. The hydride-based solid electrolyte and the alkali metal compound or alkaline earth metal compound are either simply mixed or produce a reactant. The hydride solid electrolyte and the alkali metal compound or alkaline earth metal compound can be mixed by a mechanical mixing operation (mixing by a mixer, a pulverizer, etc.), but it is desirable to melt and mix them. . When the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is used as the lithium ion conductive material, the addition amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is 5% to 100 based on the number of moles of the hydride-based solid electrolyte. % Is desirable, and it is further desirable to be 10% to 100%. As the alkali metal compound, lithium halide (especially LiF, LiCl, LiBr, and LiI) is desirably employed.
負極は負極集電体とその負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ。負極集電体は、例えば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態とすることができる。負極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。 The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode current collector can be made of, for example, copper, nickel or the like in the form of a net, punched metal, foam metal, plate, foil, or the like. A battery casing can also be used as the negative electrode current collector.
負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、その基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成される。そして、Ｌｉのモル分率が２５モル％以上であることが望ましく、３０モル％以上であることがより望ましい。 The negative electrode layer is composed of a base material portion that is a continuous phase made of a second solid electrolyte having lithium ion conductivity, and an active material portion that is dispersed in the base material portion and formed from the negative electrode active material. And it is desirable that the molar fraction of Li is 25 mol% or more, and more desirably 30 mol% or more.
基材部内に活物質部を分散させる方法としては特に限定しないが、活物質部を粒子化して固めた後、第２固体電解質を液状化して加圧充填する方法が挙げられる。また、粒子化した活物質部と液状化した第２固体電解質とを混合して（又は、混合後、液状化し）固化させる方法が挙げられる。更には負極活物質と第２固体電解質との双方を液状化して混合し（又は混合後、液状化し）固化させる方法が挙げられる。更には、第２固体電解質と負極活物質とを固体状（粒子状、塊状など）で混合した後（一般的な混合操作、粉砕操作などにより混合することができる。両者共に粒子状であればそのまま混合することもできる）、一体化（圧縮するなどの操作、加熱温度・時間の調節により両者の界面の一部を溶解して融着させるなど）することができる。なお、基材部が連続相になるかどうかは、基材部を構成する第２固体電解質と、活物質部を構成する負極活物質との混合割合、混合条件を変化させることで調製可能である。 A method for dispersing the active material part in the base material part is not particularly limited, and a method in which the active material part is granulated and solidified, and then the second solid electrolyte is liquefied and pressure-filled. Moreover, the method of making the active material part pulverized and the liquefied 2nd solid electrolyte mixed (or liquefying after mixing) and solidifying is mentioned. Further, there is a method in which both the negative electrode active material and the second solid electrolyte are liquefied and mixed (or liquefied after mixing) and solidified. Further, the second solid electrolyte and the negative electrode active material can be mixed in a solid state (particulate, massive, etc.) (by a general mixing operation, pulverizing operation, etc.) Can be mixed as they are), or can be integrated (compressed, etc., and part of the interface between the two can be dissolved and fused by adjusting the heating temperature and time). Whether or not the base material portion becomes a continuous phase can be adjusted by changing the mixing ratio and mixing conditions of the second solid electrolyte constituting the base material portion and the negative electrode active material constituting the active material portion. is there.
活物質部についても連続相であることが電気伝導度向上の観点からは望ましい。基材部内において活物質部が粒子状の形態にて分散される場合における好ましい粒径の範囲としては電池の使用条件にもよるが、体積平均粒径が１μｍ〜６μｍ程度にすることが望ましい。また、負極層を形成する際において、第２固体電解質を粒子状の形態で混合する場合には体積平均粒径が２μｍ〜３０μｍ程度の粒径にして混合することが望ましい。 The active material part is also preferably a continuous phase from the viewpoint of improving electrical conductivity. A preferable range of the particle diameter when the active material part is dispersed in a particulate form in the base material part is preferably about 1 μm to 6 μm, although it depends on the use conditions of the battery. In forming the negative electrode layer, when the second solid electrolyte is mixed in the form of particles, it is desirable that the volume average particle size is about 2 μm to 30 μm.
負極層には必要に応じて、導電材、結着材などを添加することも妨げない。導電材は負極活物質間、負極活物質と負極集電体との間の電気伝導度が充分で無い場合に導電性を補う目的で添加することができる。導電材としては炭素材料、リチウムイオンを吸蔵・放出できない金属材料・合金材料などである。結着材は、負極層内に含む構成要素間、構成要素と負極集電体との間をつなぎ止める作用を有する。結着材はとしては、有機系結着材や、無機系結着材を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の化合物を挙げることができる。 It is not hindered to add a conductive material, a binder or the like to the negative electrode layer as necessary. The conductive material can be added for the purpose of supplementing conductivity when the electrical conductivity between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is not sufficient. Examples of the conductive material include carbon materials, metal materials and alloy materials that cannot occlude and release lithium ions. The binder has an action of connecting between the constituent elements included in the negative electrode layer and between the constituent elements and the negative electrode current collector. As the binder, an organic binder or an inorganic binder can be used. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC) And the like.
基材部を構成する第２固体電解質は前述した第１固体電解質と同様の選択肢から選択可能な固体電解質であるため、詳細の説明は省略する。第２固体電解質は第１固体電解質と同じものを採用することも異なるものを採用することもできる。特に同じものを採用することにより電解質との間でのリチウムイオンの伝導性を好ましいものにできる
負極活物質は、金属リチウム，リチウム合金，リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料，リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料（金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いる。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。）、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の負極材料である。
Since the 2nd solid electrolyte which comprises a base material part is a solid electrolyte which can be selected from the same choice as the 1st solid electrolyte mentioned above, detailed explanation is omitted. The second solid electrolyte may be the same as or different from the first solid electrolyte. In particular, by adopting the same material, the lithium ion conductivity with the electrolyte can be made favorable. The negative electrode active materials are metal lithium, lithium alloy, metal material capable of occluding and releasing lithium, and lithium occluding. Alloy materials that can be released (concepts that include not only alloys consisting of metals but also alloys of metals and metalloids. Its structure includes solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or of them. 2 or more types of negative electrode materials selected from the group consisting of compounds capable of occluding and releasing lithium).
金属材料及び合金材料を構成できる金属元素及び半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。これらの合金材料あるいは化合物としては、化学式ＭａｆＭｂｇＬｉｈ、あるいは化学式ＭａｓＭｃｔＭｄｕで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔ、及びｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。 Metal elements and metalloid elements that can constitute metal materials and alloy materials include tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), and antimony (Sb). ), Bismuth (Bi), cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y ) And hafnium (Hf). Examples of these alloy materials or compounds include those represented by the chemical formula Ma f Mb g Li h or the chemical formula Ma s Mc t Md u . In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one of non-metallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of f, g, h, s, t, and u are f> 0, g ≧ 0, h ≧ 0, s> 0, t> 0, and u ≧ 0, respectively.
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Among these, a simple substance, alloy or compound of Group 4B metal element or semimetal element in the short-period type periodic table is preferable, and silicon (Si) or tin (Sn), or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous.
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。 Examples of the anode material capable of inserting and extracting lithium further include other metal compounds such as oxide, sulfide, or lithium nitride such as LiN 3 . Examples of the oxide include MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS. In addition, examples of the oxide that has a relatively low potential and can occlude and release lithium include iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide. Examples of the sulfide include NiS and MoS.
正極は正極集電体とその正極集電体の表面に形成された正極層とをもつ。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態としたもの用いることができる。正極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。 The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the surface of the positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, for example, a metal such as aluminum or stainless steel in a net, punched metal, foam metal, plate shape, foil shape, or the like can be used. A battery housing can also be used as the positive electrode current collector.
正極層は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができるものであれば充分であり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材から形成されることが好ましい。この合材を前述の正極集電体の表面に塗布することで正極層を形成する。 The positive electrode layer is sufficient as long as it can release lithium ions at the time of charging and can occlude at the time of discharging. it can. In particular, it is preferably formed from a composite material obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. A positive electrode layer is formed by applying this mixture to the surface of the positive electrode current collector.
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５等の化合物をあげることができる。また、フッ化物ペロブスカイト（ＭＦ３：ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎのうちの何れか）も採用できる。ここで、ｘは０〜１を示す。また、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ１−ｘＭｎ２＋ｘＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２などのようにＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited by the type of the active material, and a known active material can be used. For example, TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , Li (1-x) MnO 2 , Li (1-x) Mn 2 O 4 , Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x) NiO 2 , compounds such as V 2 O 5 can be exemplified. Further, fluoride perovskite (MF 3 : M is any of Fe, V, Ti, Co, and Mn) can also be employed. Here, x shows 0-1. Moreover, you may use the mixture of these compounds as a positive electrode active material. Furthermore, a part of the transition metal element of LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 such as Li 1-x Mn 2 + x O 4 , LiNi 1-x Co x O 2, etc. is at least one or more other transition metal elements or Li The positive electrode active material may be replaced by the positive electrode active material.
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。 As the positive electrode active material, a composite oxide of lithium and a transition metal such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 is more preferable. That is, since it has excellent performance as an active material such as excellent diffusion performance of electrons and lithium ions, a battery having high charge / discharge efficiency and good cycle characteristics can be obtained.
結着材は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着材としては、有機系結着材や、無機系結着材を用いることができ、例えば、ＰＶＤＦ、ポリ塩化ビニリデン、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等の化合物を挙げることができる。 The binder has an action of holding the active material particles. As the binder, an organic binder or an inorganic binder can be used, and examples thereof include compounds such as PVDF, polyvinylidene chloride, PTFE, and CMC.
導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。また、活物質の表面をカーボンコートすることもできる。カーボンコートする方法としては特に限定しないが、高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなど）などの炭素源と共に活物質を混合した後、焼成して炭化することにより、表面をカーボンコートすることもできる。焼成後は適宜粉砕操作などを行うこともできる。 The conductive material has an action of ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. Examples of the conductive material include one or a mixture of two or more carbon materials such as carbon black, acetylene black, and graphite. Also, the surface of the active material can be carbon coated. The carbon coating method is not particularly limited, but by mixing an active material with a carbon source such as a polymer compound (polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, etc.), and then firing and carbonizing. The surface can also be carbon coated. After firing, a pulverization operation or the like can be appropriately performed.
本発明の全固体電池について以下の実施例に基づき更に詳細に説明を行う。
（電気伝導度の測定）
・試験試料の製造
水素化物系固体電解質としてのＬｉＢＨ４と、負極活物質としての金属Ｌｉとを用いて負極層を構成できる材料を調製した。両者の混合比は図１に示すリチウムモル分率（モル％Ｌｉ）になるように複数の試料を調製した。リチウムモル分率の算出は前述した通りであり、 金属ＬｉとＬｉＢＨ４の混合物に含まれる金属Ｌｉのモル数に基づいて算出する。
The all solid state battery of the present invention will be described in more detail based on the following examples.
(Measurement of electrical conductivity)
- and LiBH 4 as producing the hydride-based solid electrolyte of the test sample, and the material capable of constituting a negative electrode layer using a metal Li as a negative electrode active material was prepared. A plurality of samples were prepared so that the mixing ratio between them was the lithium mole fraction (mol% Li) shown in FIG. The calculation of the lithium mole fraction is as described above, and is calculated based on the number of moles of metal Li contained in the mixture of metal Li and LiBH 4 .
具体的な製造方法としては金属ＬｉとＬｉＢＨ４とを所定の混合比で混合した。混合は物理的に行った。その後、圧縮してペレット化した。ペレットの大きさは直径１０ｍｍ、厚み０．０９３ｍｍとした。圧縮前の混合物についてＳＥＭにより観察した。ＳＥＭでは二次電子像と反射電子像とを測定した。反射電子像は原子番号が大きい原子の存在比が高い部位の方がより明るく観察されるため、ＬｉＢＨ４の分布が明らかになることを期待した。 As a specific manufacturing method, metal Li and LiBH 4 were mixed at a predetermined mixing ratio. Mixing was done physically. Then, it compressed and pelletized. The size of the pellet was 10 mm in diameter and 0.093 mm in thickness. The mixture before compression was observed by SEM. In SEM, a secondary electron image and a reflected electron image were measured. In the backscattered electron image, the region where the abundance ratio of the atoms having a large atomic number is higher is observed brighter, so that the distribution of LiBH 4 was expected to be clarified.
結果を図１に示す。図１より明らかなように、二次電子像も反射電子像も大差なく金属Ｌｉの周囲に満遍なくＬｉＢＨ４が存在することが示唆された。 The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 1, it was suggested that LiBH 4 existed uniformly around the metal Li without much difference between the secondary electron image and the reflected electron image.
また、ＬｉＢＨ４、混合物のそれぞれについてＸＲＤ測定を行った。結果を図２に示す。図２より明らかなように、両者のＸＲＤスペクトルを比較しても生成したピーク、消失したピークともに発見できず、混合物中においては金属ＬｉとＬｉＢＨ４とは単純に混合されているのみで両者の間に結晶構造が変化するほどの相互作用は進行していないことが明らかになった。
・測定及び結果
このペレットをプラチナ製の電極にて挟持して電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定はＳＩ−１２６０インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）を用いて交流インピーダンス法により行った。
Moreover, XRD measurement was performed for each of LiBH 4 and the mixture. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 2, neither the generated peak nor the disappeared peak can be found even if the XRD spectra of both are compared, and the metal Li and LiBH 4 are simply mixed in the mixture. In the meantime, it was clarified that the interaction did not progress enough to change the crystal structure.
Measurement and results The pellet was sandwiched between platinum electrodes, and the electrical conductivity was measured. The electrical conductivity was measured by an alternating current impedance method using an SI-1260 impedance analyzer (manufactured by Solartron).
結果を図３に示す。図３より明らかなように、Ｌｉのモル分率が２０モル％付近（２５モル％以上）でＬｉモル分率が上昇するとイオン伝導から電子伝導に移行していることが明らかになった。すなわち、Ｌｉのモル分率が２０モル％を超えると電子伝導が優勢になることが明らかになった。
（充放電特性の測定）
・試験電池の作製
水素化物系固体電解質としてのＬｉＢＨ４と、負極活物質としての金属Ｌｉとを用いて負極層を構成できる材料を調製した。両者の混合比はリチウムモル分率（モル％Ｌｉ）が１１モル％、２５モル％、そして７５モル％になるように調製した。
The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 3, it has been clarified that when the Li mole fraction increases in the vicinity of 20 mol% (25 mol% or more), the transition from ionic conduction to electron conduction occurs. That is, it became clear that when the molar fraction of Li exceeds 20 mol%, the electron conduction becomes dominant.
(Measurement of charge / discharge characteristics)
- and LiBH 4 as prepared hydride-based solid electrolyte test cells, and the material capable of constituting a negative electrode layer using a metal Li as a negative electrode active material was prepared. The mixing ratio of the two was adjusted so that the lithium mole fraction (mol% Li) was 11 mol%, 25 mol%, and 75 mol%.
具体的な製造方法としては金属ＬｉとＬｉＢＨ４とを所定の混合比で混合した。混合は物理的に行った。その後、圧縮してペレット化し負極層（負極ペレット）とした。ペレットの大きさは直径１０ｍｍ、厚み０．０９３ｍｍとした。 As a specific manufacturing method, metal Li and LiBH 4 were mixed at a predetermined mixing ratio. Mixing was done physically. Then, it compressed and pelletized and it was set as the negative electrode layer (negative electrode pellet). The size of the pellet was 10 mm in diameter and 0.093 mm in thickness.
更に、第１固体電解質としてのＬｉＢＨ４からなるペレット（直径１０ｍｍ、厚み０．７６ｍｍ）を作製して電解質とした。正極活物質としてのＳｎＣｏＦｅのペレット（直径１０ｍｍ、厚み０．０５２ｍｍ）も作製した。 Furthermore, a pellet (diameter: 10 mm, thickness: 0.76 mm) made of LiBH 4 as the first solid electrolyte was prepared as an electrolyte. SnCoFe pellets (diameter 10 mm, thickness 0.052 mm) as a positive electrode active material were also produced.
製造した、負極層、電解質、正極活物質のそれぞれのペレットをこの順に積層し、両側から電極（負極集電体及び正極集電体に相当）により挟持して試験電池とした。
・測定及び結果
この試験電池について電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２になるように、電圧範囲０．０１Ｖ〜１．５ＶまででＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ放電を行い充放電容量を測定した。測定雰囲気は１２０℃とした。
The manufactured pellets of the negative electrode layer, the electrolyte, and the positive electrode active material were laminated in this order, and sandwiched by electrodes (corresponding to the negative electrode current collector and the positive electrode current collector) from both sides to obtain a test battery.
-Measurement and result About this test battery, CC-CV charge and CC discharge were performed in the voltage range 0.01V-1.5V so that it might become a current density of 0.13 mA / cm < 2 >, and charge / discharge capacity was measured. The measurement atmosphere was 120 ° C.
測定した放電容量を図４に示す。図４より明らかなように、Ｌｉのモル分率が２５モル％程度を超えると放電容量が飛躍的に大きくなることが分かった。特にＬｉのモル分率が３０モル％を超えた後は放電容量の向上は飽和した。
（充放電時の体積変化の検討）
前項で作製した試験電池のうち、負極Ｌｉのモル分率が５０モル％の試験電池（試験例１の電池）と、負極活物質として金属Ｌｉの円板（直径１０ｍｍ、厚み０．０９３ｍｍ）を採用した試験電池（試験例２の電池）について前項と同様に製造し、充放電試験を行った。その時の負極層のうち、正極容量に相当する部分の厚みを測定した。測定結果を表１に示す。
The measured discharge capacity is shown in FIG. As apparent from FIG. 4, it was found that when the molar fraction of Li exceeds about 25 mol%, the discharge capacity increases dramatically. In particular, after the molar fraction of Li exceeded 30 mol%, the improvement in discharge capacity was saturated.
(Examination of volume change during charge / discharge)
Among the test batteries prepared in the previous section, a test battery (battery of Test Example 1) having a negative electrode Li molar fraction of 50 mol% and a metal Li disk (diameter 10 mm, thickness 0.093 mm) as the negative electrode active material. The adopted test battery (battery of Test Example 2) was produced in the same manner as in the previous section, and a charge / discharge test was performed. Of the negative electrode layer at that time, the thickness of the portion corresponding to the positive electrode capacity was measured. The measurement results are shown in Table 1.
表１より明らかなように、負極層のペレットとして金属リチウムとＬｉＢＨ４とのコンポジットを採用した試験例１の電池では充放電に伴う直径、厚み、体積などの変化は認められなかったのに対して、負極層のペレットとして金属Ｌｉを採用した試験例２の電池では充放電に伴い直径、厚み、体積などが大きく変化することが明らかになった。特に試験例２の電池においては体積が約２０分の１程度にまで変化しており、充放電の繰り返し数を増加させていくと電極の耐久性に不安があった。 As is clear from Table 1, in the battery of Test Example 1 in which a composite of metallic lithium and LiBH 4 was used as the negative electrode layer pellet, changes in diameter, thickness, volume, etc. associated with charging / discharging were not observed. Thus, it was revealed that the diameter, thickness, volume, and the like of the battery of Test Example 2 in which metal Li was used as the negative electrode layer pellet changed greatly with charge and discharge. In particular, in the battery of Test Example 2, the volume changed to about 1/20, and the durability of the electrode was uneasy when the number of charge / discharge repetitions was increased.
つまり、本発明の全固体電池の具現化の一例である試験例１の電池は充放電を繰り返してもその大きさが安定しており、電池の使用時にも圧力を印加し続けるなどの煩雑な操作を省略できることが分かった。 In other words, the battery of Test Example 1, which is an example of the embodiment of the all-solid battery of the present invention, has a stable size even after repeated charging and discharging, and is complicated such as continuing to apply pressure even when the battery is used. It turns out that the operation can be omitted.
Claims (10)
負極集電体と前記負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ負極と、
前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、
を備えており、
前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質は、金属リチウムであり、
前記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料であり、
電池の使用状態における前記負極層のＬｉのモル分率が２５モル％以上である全固体電池。 A positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on a surface of the positive electrode current collector;
A negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on a surface of the negative electrode current collector;
An electrolyte interposed between the positive and negative electrodes and formed from a first solid electrolyte having lithium ion conductivity;
With
The negative electrode layer is composed of a base material part that is a continuous phase made of a second solid electrolyte having lithium ion conductivity, and an active material part that is dispersed in the base material part and formed from a negative electrode active material,
The negative electrode active material is metallic lithium,
The first and second solid electrolytes are lithium ion conductive materials having hydride-based solid electrolytes that are independently selected;
The all-solid-state battery whose molar ratio of Li of the said negative electrode layer in the use condition of a battery is 25 mol% or more.
薄膜状の負極集電体と前記負極集電体における前記正極の前記正極層が形成された側に対向する一面側にのみ形成された負極層とをもつ負極と、
前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、
を備えた単電池を、互いに区画することなく、電気的に直列に複数組接続しており、
前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質は、金属リチウムであり、
前記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料であり、
電池の使用状態における前記負極層のＬｉのモル分率が２５モル％以上である全固体電池。 A positive electrode having a thin-film positive electrode current collector and a positive electrode layer formed only on one side of the positive electrode current collector;
A negative electrode having a thin-film negative electrode current collector and a negative electrode layer formed only on one side of the negative electrode current collector facing the side on which the positive electrode layer is formed;
An electrolyte interposed between the positive and negative electrodes and formed from a first solid electrolyte having lithium ion conductivity;
Are connected in series in series without partitioning each other,
The negative electrode layer is composed of a base material part that is a continuous phase made of a second solid electrolyte having lithium ion conductivity, and an active material part that is dispersed in the base material part and formed from a negative electrode active material,
The negative electrode active material is metallic lithium,
The first and second solid electrolytes are lithium ion conductive materials having hydride-based solid electrolytes that are independently selected;
The all-solid-state battery whose molar ratio of Li of the said negative electrode layer in the use condition of a battery is 25 mol% or more.
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