JP5654729B2

JP5654729B2 - 有機発光デバイス

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Publication number: JP5654729B2
Application number: JP2008530620A
Authority: JP
Inventors: メイル，ナイジェル; ハンプリーズ，マーティン; ピロウ，ジョナサン
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: US8154194B2; WO2007031773A1; CN101297017A; JP2009509320A; DE112006002474T5; GB0804188D0; KR20080067620A; GB2446526B; US20090091247A1; GB2446526A; KR101335887B1; GB0518968D0

Description

本発明は、金属錯体を含む有機発光デバイスおよびその製造方法に関するものである。本発明は、また、新規な金属錯体および有機発光デバイスに使用される金属錯体を含む新規な組成物にも関するものである。

この１０年間、高効率材料または高効率デバイス構造の開発による発光デバイス（ＬＥＤ）の発光効率の改良に多くの努力がなされてきた。

図１は、典型的なＬＥＤの断面図を示す。このデバイスは、アノード２、カソード５および前記アノードおよびカソードの間に位置する発光層４を有する。アノードは、例えば、透明なインジウム錫酸化物層であり得る。カソードは、例えば、ＬｉＡｌであり得る。デバイスに注入される正孔および電子は発光層中で放射的に再結合する。このデバイスのさらなる特徴は、光学正孔輸送層３である。正孔輸送層は、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の層であり得る。これは、アノードから注入された正孔が発光層に到達するのを促進するエネルギーレベルを提供する。

既知のＬＥＤの構造は、カソード５と発光層４との間に位置する電子輸送層を有していてもよい。これは、カソードから注入された電子を発光層に到達するのを促進するエネルギーレベルを提供する。

ＬＥＤにおいては、対向する電極から注入された電子と正孔は結合して２つのタイプの励起子、すなわち、スピンが対称の３重項励起子とスピンが非対称の１重項励起子を形成する。１重項励起子からの放射性崩壊（蛍光）は速いが、３重項励起子から（燐光）についてはスピン保存則の要求から原理的には禁じられている。

過去数年間、燐光性材料を発光層に混合する多くの研究がなされてきた。しばしば、燐光材料は金属錯体であるが、これに限定されない。さらに、金属錯体はしばしば蛍光性でもある。

金属錯体はリガンドにより囲まれた金属イオンを含む。金属錯体中のリガンドはいくつかの役割を有し得る。リガンドは、金属から電子を受け取り発光する「発光」リガンドであり得る。あるいは、リガンドは、単に金属エネルギーレベルに影響を与えて、非放射性崩壊経路によるエネルギーロスを防ぐために存在してもよい（「支持」リガンド）。例えば、非放射性崩壊経路によるエネルギーロスを防ぐために、金属に配位される支持リガンドとして強結晶場リガンドを有することが有利になり得る。一般的な強結晶場リガンドは当業者に知られており、ＣＯ、ＰＰｈ_３および負電荷の炭素原子が金属に結合しているリガンドが挙げられる。Ｎ供与リガンドも、前述のものより弱いが強結晶場リガンドである。

支持リガンドの影響は、金属錯体から発光されるメカニズムの理解から明らかにすることができる。このメカニズムの評価を提供するルミネセント金属錯体の３つの検討については下記に示す。

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８７，７１１−７４３４は、有機金属錯体のルミネセンス特性に関するものである。この論文は、有機金属錯体において共通に見出された励起状態の簡単な要約を提供する。検討される励起状態は、金属中心軌道からリガンド局部軌道への電子遷移を含む、金属−リガンド電荷転移（ＭＬＣＴ）状態を含む。このようにして、公式には、この励起は金属の酸化およびリガンドの還元をもたらす。室温発光の例の大多数はＭＬＣＴ励起状態のためであると言われている。

ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ，１７，１９９１年９月１日，８２９Ａ〜８３７Ａは、高ルミネセント遷移金属錯体、特に白金族金属（Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｅ，ＲｈおよびＩｒ）を有するものの設計と応用に関するものである。この論文によれば、ルミネセント遷移金属錯体の最も重要な設計規則は、発光は常に最も低い励起状態から生じるということである。したがって、錯体のルミネセンス特性の制御は相対的な状態エネルギーならびに最低励起状態の性質およびエネルギーの制御によって決まる。

金属中心に配位される３座リガンドを有するいくつかのルミネセント金属錯体も知られている。

ＷＯ２００４／０８１０１７は、電子産業における活性成分としての６座リガンドを有する金属錯体に関するものである。

ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ２００５，１，１１０−１１５は、ヘテロレプティック半サンドイッチ錯体の合成の開始材料として適切であるといわれている［ＲｈＣｌ_３ｔｐｍ^＊］の合成について報告している。

ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００４，４３（１），３１７−３２３は、２座金属錯体［（ｔｍｐ）Ｒｕ（ｄｐｐｚ）_２ｄｐｐ］^４＋の２段階合成について開示している。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９８），１７（１０），１９４６−１９５５は、リンおよび窒素供与リガンドを含むルミネセントレニウム（Ｖ）ベンジリディネ錯体の励起状態特性の調整に関するものである。

ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ（１９９４），２２６（１−２），１７１−７は、［Ｒｕ（ｂｐｙ）_３］^２＋の誘導体である一連の二核錯体の製造に関するものである。

ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９３，３２（７），１１６７−７８は、Ｒｕ系発色団クエンチ錯体の製造および特性に関するものである。

Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ（１９９２），１１（１６），２１１９−２２は、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウムＩＩ発色団の励起状態の共有結合電子受容金属核による分子内クエンチに関するものである。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ（１９８８），１１０（２３），７７５１−９は、ルテニウム（ＩＩ）のリガンド置換モノ−２，２’−ビピリデン錯体に関するものである。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８７４７−８７５４は、芳香族分子を有するＴｐＲｅ（ＣＯ）_２（ＴＨＦ）の反応に関するものである。この論文はＯＬＥＤに関するものではなく、Ｒｅ錯体からの発光については言及していない。

ＵＳ２００５／０１７０２０７は、ＯＬＥＤに使用される燐光性有機材料を開示している。この材料は、多座リガンド系を含む金属錯体である。金属は２または３以上のリガンドに結合され、２または３以上のリガンドは１または２以上の連結基によって共有結合される。
国際公開２００４／０８１０１７号パンフレット米国特許公開２００５／０１７０２０７号明細書ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００４，４３（１），２１３−３２３

上記に鑑みて、効率、色および機能の導入を改良する機会を提供するＬＥＤに使用される新規で安定した金属錯体を特定し設計する必要があることが理解されよう。

したがって、ＬＥＤにおいて発光のために使用され得る新規な金属錯体およびそれを含むＬＥＤを提供することが本発明の目的である。

本発明の第１の側面は、
アノード、
カソード、
前記アノードおよび前記カソードの間に位置する発光層を含む有機発光デバイスにおいて、前記発光層は一般式１を有する発光金属錯体を含み、
上記式において、Ｍは、Ｒｅ^（Ｉ）、Ｗ^（０）、Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}またはＯｓ^（ＩＩ）を表し、Ｌ_１は３座リガンドを表し、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４はリガンドを表し、Ｌ_１は一般式２を有し、
上記式において、Ｒ^１は架橋基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３はそれぞれ独立してヘテロアリール環を含む基を表し、＊はＭへの配位結合を表すことを特徴とする有機発光デバイスを提供する。

Ｌ_１中のＡｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３を定義する本明細書全体の化学式において、＊はＭへの配位結合を表し、
は、Ｒ^１への結合を表す。

ＯＬＥＤへの使用に適する金属錯体であるためには、室温において燐光によって可視光を発光できる必要があることが理解されよう。

好ましくは、Ｌ_１は発光３座リガンドを表す。好ましくは、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は支持リガンドを表す。

上記一般式（２）から、Ｌ_１は面配位３座リガンドであることが理解されよう。

第１の側面に関係して定義される本発明の金属錯体においては、リガンドＬ_１は、非放射性経路、特に振電経路によって励起状態のクエンチを最小化するのを促進することが予期せずに発見された。これは、フォトルミネセンスの効率を高め、放射寿命を延ばし、したがってＯＬＥＤ効率を高めることができる。有利には、第１の側面に関連して定義される金属錯体はＩｒ核を有する金属錯体の代替として使用することができる。

金属錯体はＭＬＣＴ（金属リガンド電荷転移）発光体であることができる。本明細書の文脈において、ＭＬＣＴ発光体からの全ての発光またはＭＬＣＴ発光体からの発光のわずか１成分のみが金属リガンド電荷転移からのものであり得る。好ましくは、ＭＬＣＴ発光体からの発光の少なくとも５％は金属リガンド電荷転移からのものである。

必須ではないが、金属錯体は青から緑の範囲のいずれかの色を有する光を放射することができる。緑色の光は、５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲の波長を有する光の放射を意味する。青色の光は、４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射を意味する。したがって、金属錯体は、４００〜５８０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を発光することができる。

金属錯体は赤色光を放射することができる。赤色の光は、６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは、６１０〜６５０ｎｍ、最も好ましくは６５０〜６６０ｎｍ周辺の発光ピークを有する波長の光の放射を意味する。

好ましくは、ＭはＲｅ^（Ｉ）を表す。

好ましくは、金属錯体は、必須ではないが、中性である。この目的のため、Ｍが帯電金属を表すとき、Ｌ_１は好ましくは帯電している。好ましくは、Ｌ_１上の電荷はＭ上の電荷と均衡する。ＭがＲｅ^（Ｉ）を表すとき、Ｌ_１は好ましくはモノアニオン性リガンドである。ＭがＷ^（０）を表すとき、Ｌ_１は好ましくは中性リガンドである。

金属錯体が帯電している場合には、電荷を均衡させる対イオンが存在する。

好ましくは、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は中性リガンドである。

Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は同じであり得る。しかしながら、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４の１つは残りの２つと異なっていてもよい。これは金属錯体の対称性を減少させる。

Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は全て互いに異なっていてもよい。

金属錯体が室温において可視光を発光する限り、いずれの適切な支持リガンドも使用することができる。適切な支持リガンドは、ＣＯおよび他のよりπ−酸性が弱いリガンド、例えばＴＨＦのような実質的にπ−酸性を有さないリガンドから選択することができる。

１つの実施態様において、Ｌ_２＝Ｌ_３＝Ｌ_４＝ＣＯである。

単座リガンドＬのπ−酸性は、通常、Ｌ−Ｎｉ（ＣＯ）_３錯体中のＮｉ−ＣＯ結合の強度を参照して測定される。

Ｌがよりπ−酸性であるほど、ＮｉからＣＯへの電子供与の戻りはより少なく、Ｎｉ−ＣＯ結合は弱くなる。

ＣＯリガンドの数を適切に減らすことによって、２座または３座リガンドについても同じ試験が実行できる。

適切な支持リガンドは、アルキン、アルケン、アルキニル、ニトロシル、シアニド、イソシアニド、アミン、フラン、リンおよび亜燐酸塩などのよりπ−酸性が弱いリガンドから選択され得る。

例えば、
である。

本明細書において記載されるＬ_２、Ｌ_３およびＬ_４の２つまたは３つ全ては、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４が一緒になって（ｉ）２座リガンドおよび単座リガンドまたは（ｉｉ）３座リガンドを含むように結合してもよい。

２座支持リガンドは次の式５を有し得る。
上記式において、それぞれのＲ^２は独立して、アルキル、アルコキシ、ハロゲン（好ましくはフッ素）またはアリールなどの置換基を表す。フェニルおよびＮ−ピロリルは好ましい置換基である。

３座支持リガンドは式６を有し得る。
Ｒ^２は上記で定義される。Ｒ^２はリガンド内の立体的障害を避けるよう選択することができる。

Ｌ_１については、これは金属錯体に堅固性を与え、分子の振動を減らす。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３に含まれるヘテロアリール環は、リガンドを官能化する機会を与えるので、有利である。可溶性置換基および電荷輸送置換基のような官能性置換基によって、Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３に特定の機能が導入され得る。置換基を換えることによっても、ｐｉ受容体およびリガンドのシグマ供与特性に制御を与え、これによって多様なエネルギーレベル、したがって発光の色および効率に影響を与える。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、任意の適切なヘテロアリール基、例えば、
を有することができ、ＲはＨまたは置換基を表す。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３においては、ヘテロアリール環は好ましくはＭに直接配位結合している。しかしながら、これは必須ではなく、Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３は上記の硫黄または酸素のような連結基によってＭに配位することができる。Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３は、アミン連結基の窒素原子によってＭに配位結合することができる。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３においては、ヘテロアリール環中のヘテロ原子は好ましくは直接Ｍに配位結合する。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３に含まれるヘテロアリール環は、好ましくは、それぞれ少なくとも１つの窒素ヘテロ原子、より好ましくは２または３の窒素へテロ原子を含む。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３に含まれるヘテロアリール環は、好ましくは５または６員環であり、より好ましくは１、２または３つの窒素ヘテロ原子を含む５または６員環である。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。

Ａｒ^１においては、ヘテロアリール環は、第２のアリールまたはヘテロアリール基に共役的に結合することができる。同様に、Ａｒ^２においては、ヘテロアリール環は第２のアリールまたはヘテロアリール基に共役的に結合することができる。同様に、Ａｒ^３においては、ヘテロアリール環は第２のアリールまたはヘテロアリール基に共役的に結合することができる。第２のアリールまたはヘテロアリール基はヘテロアリール環に縮合してもよく、または直接単結合によってこれに結合していてもよい。

Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３は、式７〜１５の１つによって示される式を有するヘテロアリール環を有することができる。Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３は、式７〜１５のいずれかによって示される式を有するヘテロアリール環を有することができる。
上記式において、Ｘ、ＹおよびＺは独立してヘテロ原子を表す。式１３中のＲはＨまたは置換基を表す。ヘテロアリール環は未置換であってもよい。「未置換」とは、Ｒ^１以外によって置換されていないことを意味する。あるいは、ヘテロアリール環は、Ｒ^１に加えて他の置換基を有することができる。Ｘ、ＹおよびＺのそれぞれは独立してＮ、Ｐ、ＳまたはＯを表すことができる。Ｘ、ＹおよびＺは同じであっても異なっていてもよい。単一のヘテロアリール環においては、好ましくは全てのＸ、ＹおよびＺは同じであり、好ましくはＮを表す。

式７〜９および１２〜１４は好ましい。

Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒは、例えば、式１６〜２１の１つで示される置換ヘテロアリール環を含んでいてもよい。
ＸおよびＹは上記で定義される。Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して任意の適切な置換基を表し、同じであっても異なっていてもよい。適切な置換基は、フェニルなどのアリール、ヘテロアリール、アルキル（フルオロアルキルのような置換アルキルを含む）、アルコキシ、シアン、アミドおよびハロゲンから選択され得る。置換基はデンドロンを含むことができる。

式１６〜２１においては、好ましくはＸおよびＹは同じであり、より好ましくは、Ｘ＝Ｙ＝Ｎであり、式２２〜２６を与える。

Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３中に含まれるヘテロアリール環は、置換基と共役的に結合していてもよい。例えば、式７〜１５で示されるヘテロアリール環は、置換基に共役的に結合していてもよい。ヘテロアリール環は、式１７〜２５におけるＲ^３および／またはＲ^４および／またはＲ^５に共役的に結合することができる。Ｌ_１における共役の程度の制御により、発光色を調整することができる。Ｌ_１における共役の増加は、発光色の赤色シフトをすることが見いだされている。

Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３中のヘテロアリール環が置換基に共役的に結合している場合、有利には、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は、同じであることができ、好ましくはＣＯである。あるいは、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４の２つが同じであることができ、好ましくはＣＯである。Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４の２つがＣＯであるとき、第３のリガンドは好ましくはよりπ−酸性が弱いリガンドである。

Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３中に含まれるヘテロアリール環が置換基に共役的に結合されていない場合、またはＡｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３が未置換のヘテロアリール環からなる場合、好ましくは、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４の２つ以下、より好ましくは１以下がＣＯ（または、他の同様のπ−酸性を有するリガンド）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３中に含まれるヘテロアリール環が置換基に共役的に結合されていない場合、またはＡｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３が未置換のヘテロアリール環からなる場合、好ましくは、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４の２または全てがＣＯよりπ酸性が弱いリガンドを表す。

式７〜１５において、２つの置換基（Ｒ^１に加えて）はヘテロアリール環上に存在することができる。この２つの置換基は隣接する置換基であり得る。この２つの置換基は、置換されたヘテロアリール環が、ヘテロアリール環に共役的に縮合した第２の環を含むように、結合してもよい。第２の環はヘテロアリールまたはアリールであり得る。好ましくは、第２の環は６員環である。例えば、例えば式２７〜３０に示されるように、置換されたヘテロアリール環がヘテロアリール環に共役的に縮合した第２の環を含むように、式１７、１９、２３または２５におけるＲ^３およびＲ^４が結合してもよい。

式２７〜３０のいずれか１つにおけるフェニル環は、１、２、３または４つの置換基で置換されることができる。置換基は同じか異なることができる。適切な置換基は、フェニルなどのアリール基、ヘテロアリール、アルキル（フルオロアルキルのような置換アルキルを含む）、アルコキシ、シアン、アミドおよびハロゲンから選択され得る。置換基はデンドロンを含むことができる。

式２７〜３０のいずれか１つにおける５員ヘテロアリール環は置換基を有することができる。適切な置換基は、フェニルなどのアリール基、ヘテロアリール、アルキル（フルオロアルキルのような置換アルキルを含む）、アルコキシ、シアン、アミドおよびハロゲンから選択され得る。置換基はデンドロンを含むことができる。

Ｌ_１は、一般式３１を有することができる。
上記式において、ＸおよびＹはそれぞれ独立してヘテロ原子を表し、Ｒ^１は架橋基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は独立して、本明細書のいずれかで定義されるヘテロアリール環を有する基を表し、＊はＭへの配位結合を表す。

式３１において、ＸおよびＹのそれぞれは独立してＮ、Ｐ、ＳまたはＯを表すことができる。好ましくは、必須ではないが、Ｌ_１中において、Ｘは全て同じであり、Ｙは全て同じである。好ましくは、全てのＸおよびＹは同じであり、好ましくはＮを表す。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３が同じであるとき、便宜のため、式３１は式３３として描くことができる。
上記式において、Ａｒは本明細書のいずれかに記載されるヘテロアリール環を表す。

架橋基Ｒ^１について言及すると、Ｒ^１は通常、
を表し、Ｒ^５は、Ｈまたは置換基である。適切な置換基は、アルキル、アリールおよびヘテロアリール基並びに溶解性または製造容易性を改良するための有機デンドロンを含む。Ｒ^１が、
を表すとき、これはＲ^１に負電荷を与え、例えば、ＭがＲｅ^（Ｉ）であるとき、Ｍ上の電荷を均衡させるのに有益であり得る。

他の適切なＲ^１基は、
を含み、上記式において、Ｒ^６はＨまたは置換基である。Ｒ^６は、Ｒ^１に負電荷を与えるために、例えば、ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_３ ⁻、Ｏ⁻またはＣＯ_２ ⁻のアニオン基を表すことができる。

Ｒ^１は、例えば、共役をさらに増やすことにより発光波長を調整するよう選択することができる。したがって、Ｒ^１はＡｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３に共役的に結合することができる。

金属錯体は、式３４を有することができる。
上記式において、ＭおよびＲ^１は本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｌ_２はＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｍは、例えば、式３５または式３６に示されるＲｅを表す。
上記式において、Ｒは、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、アミドまたはアニオン性Ｎ配位結合窒素へテロ環などの置換基を表す。窒素へテロ環は共役していてもよく、例えばピロリルであり、あるいは共役していなくてもよい。
Ｒは、ｔ−Ｂｕのようなアルキル基を表す。

金属錯体は、式３７を有することができる。
上記式において、ＭおよびＲ^１は本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｌ_２はＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｍは、例えば、式３８または式３９に示されるＲｅを表す。
上記式において、Ｒは、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、アミドまたはアニオン性Ｎ配位結合窒素へテロ環などの置換基を表す。窒素へテロ環は共役していてもよく、例えばピロリルであり、あるいは共役していなくてもよい。
上記式において、Ｒは、ｔ−Ｂｕのようなアルキル基を表す。

式３４〜３９のいずれか１つのフェニル環は１、２、３または４つの置換基で置換することができる。置換基は、同じであっても異なっていてもよい。適切な置換基は、フェニルなどのアリール基、ヘテロアリール、アルキル（フルオロアルキルのような置換アルキルを含む）、アルコキシ、シアン、アミドおよびハロゲンから選択され得る。置換基はデンドロンを含むことができる。

金属錯体は式６７を有することができる。
上記式において、ＭおよびＲ^１は本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｌ_２およびＬ_３の少なくとも１つはＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｌ_２およびＬ_３はＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｍは、例えば、式４０に示されるＲｅを表す。

金属錯体は式４１を有することができる。
上記式において、ＭおよびＲ^１は本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｌ_２およびＬ_３は独立してＣＯまたはＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｌ_２およびＬ_３の少なくとも１つはＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。より好ましくは、Ｌ_２およびＬ_３はＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｍは、例えば、式４２に示されるＲｅを表す。

金属錯体は、式４３を有することができる。
上記式において、ＭおよびＲ^１は本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｌ_２およびＬ_３は独立してＣＯまたはＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｌ_２およびＬ_３の少なくとも１つはＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｌ_２およびＬ_３はＣＯよりπ−酸性が弱いリガンドを表す。好ましくは、Ｍは、例えば、式４４に示されるＲｅを表す。

式３４、３７、６７、４１および／または４３におけるＲ^１は、例えば、さらに共役を増加させることによって発光波長を調整するよう選択することができる。

式３４〜４４および６７において、示されるヘテロアリール環はさらに置換されていてもよい。

本発明の第２の側面は本発明の第１の側面に関連して定義される新規な金属錯体を提供する。特に、第２の側面は一般式１を有する発光金属錯体を提供する。

上記式において、Ｍは、Ｒｅ^（Ｉ）、Ｗ^（０）、Ｉｒ^{（ＩＩＩ）}またはＯｓ^（ＩＩ）を表し、Ｌ_１は３座リガンドを表し、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は独立してリガンドを表し、Ｌ_１は一般式２を有することを特徴とする。
上記式において、Ｒ^１は架橋基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は独立してヘテロアリール環を含む基を表し、＊はＭへの配位結合を表し、ここで、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３中のヘテロアリール環はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール基に共役的に結合していることを特徴とする。

Ａｒ^１において、ヘテロアリール環は各アリールまたはヘテロアリール基に共役的に縮合するか、または直接単結合によってこれらに共役的に結合していてもよい。同様に、Ａｒ^２においては、ヘテロアリール環は各アリールまたはヘテロアリール基に共役的に縮合するか、または直接単結合によってこれらに共役的に結合していてもよい。同様に、Ａｒ^３においては、ヘテロアリール環は各アリールまたはヘテロアリール基に共役的に縮合するか、または直接単結合によってこれらに共役的に結合していてもよい。

本発明の第２の側面の発光金属錯体は、Ｒｅ^（Ｉ）およびＷ^（０）錯体においては、３座リガンドＬ_１における共役は、金属錯体の発光色を調整することを可能にするため、有利であることが見出された。

本発明の第２の側面の金属錯体は、本発明の第１の側面の金属錯体に関連した上記のいずれかで定義された通りであるが、ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３中のヘテロアリール環はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール基に共役的に結合している。

特に、好ましいＭ、並びに、支持リガンド、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は、本発明の第１の側面に関連して記載されたとおりである。

Ｌ_１に関しては、ＭがＲｅ^（Ｉ）を表すとき、Ｌ_１は好ましくはモノアニオン性リガンドである。ＭがＷ^（０）を表すとき、Ｌ_１は好ましくは中性リガンドである。

好ましいＬ_１は、本発明の第１の側面に関連して記載されたとおりであるが、ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３中のヘテロアリール環は独立してそれぞれアリールまたはヘテロアリール基に共役的に結合している。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３中に含まれる適切なヘテロアリール環は本発明の第１の側面に関連して定義される式７〜２６において示されたものを含む。

Ａｒ^１、Ａｒ^２および／またはＡｒ^３中のヘテロアリール環上のアリールまたはヘテロアリール置換基は、好ましくはフェニルのような６員環を含む。

アリールまたはヘテロアリール置換基はヘテロアリール環上の任意の適切な位置に配置され得る。ヘテロアリール環上には、１または２以上、例えば、２つのアリールまたはヘテロアリール基が存在し得る。

アリールまたはヘテロアリール置換基は、例えば、第１の側面に関連して定義される式２７から３０のいずれか１つに示すように、ヘテロアリール環に縮合していてもよい。

Ｌ_１は、本発明の第１の側面に関連して定義される一般式３１、３２または３３を含むことができる。

架橋基Ｒ^１をに関しては、Ｒ^１は、本発明の第１の側面に関連して上記のいずれかで記載されたとおりである。

本発明の第２の側面の金属錯体中のＬ_１リガンドは対称であっても対称でなくてもよい。

本発明の第３の側面は本発明の第１の側面に関連して定義されるデバイスの製造方法を提供するものである。金属錯体を含む発光層は、溶液処理、例えば、スピンコートによって形成され得る。

本発明の第４の側面は、本発明の第２の側面に関連して定義される金属錯体を製造する方法を提供する。望ましいリガンドは適切なリガンド交換反応によって金属錯体に導入され得る。このような反応は当業者に知られている。３座リガンドＬ_１は、リガンド交換反応によって、例えば、金属錯体中の３つの単座リガンドを交換することによって金属錯体に導入され得る。Ｌ_１が帯電している場合、これを置き換えるリガンドは、集合的にＬ_１と同じ電荷を有さなければならない。例えば、Ｒｅ^（Ｉ）錯体の場合、Ｌ_１は好ましくは−１の電荷を有する。したがって、これを置き換えるリガンドは、集合的に−１の電荷を有さなければならない。、例えば、２つの中性単座リガンド（例えば、ＣＯ）および１つのモノアニオン単座リガンド（例えば、Ｃｌ）である。

以下、添付の図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。

追加の層、例えば電荷輸送、電荷注入または電荷遮断層が、アノード２およびカソード３の間に配置されていてもよい。

特に、半導体ポリマー層中へのアノードからの正孔注入を促進するために、アノード２とエレクトロルミネセント層３の間に位置するドープされた有機材料から形成される導電性正孔注入層を供給することが望ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されるポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、またはＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンを含む。

もし存在するならば、アノード２（または、存在するならば正孔注入層）と発光層３との間に位置する正孔輸送層は、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。

もし存在するならば、発光層３とカソード４との間に位置する電子輸送層は、好ましくは、約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。

発光層３は金属錯体およびホスト材料を有する。好ましくは、ホスト材料は、発光体より高いＴ_１を有するが、いくつかの場合に同じかわずかに低いこともある。ホスト材料は金属錯体と混合されてもよく、または金属錯体がホスト材料に共有結合してもよい。発光層は１または２以上の追加の材料を有することができる。特に、金属錯体およびホスト材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示されるような正孔および／または電子輸送材料と混合してもよい。金属錯体は電荷輸送材料に共有結合してもよい。

ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニルおよびＩｋａｉｅｔａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７９Ｎｏ．２、２００１、１５６）に開示されるＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）のような「低分子」ホスト材料、およびＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む金属錯体のための多くのホスト材料が公知文献に記載されている。ポリマー、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００３、８２（７）、１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タートブチルフェニル−ナフタルイミド］およびＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラフェニレン）のようなホモポリマーもホスト材料として知られる。コポリマーもホスト材料として知られている。

カソード４は電子をエレクトロルミネセント層に注入することができる仕事関数を有する材料から選択される。例えば、カソードとエレクトロルミネセント材料の間の悪い相互作用の可能性のような他の因子もカソードの選択に影響する。カソードはアルミニウム層のような単一材料からなることができる。あるいは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムおよびアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、または、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウム、もしくはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムのような電子の注入を促進する誘電体材料の薄層を含み得る。デバイスへの電子の注入を促進するために、カソードは好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、および最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。

光学デバイスは、湿気および酸素に敏感な傾向にある。したがって、基板は好ましくは湿気および酸素がデバイスに侵入するのを防止するための良好な遮断特性を有する。基板は、通常はガラスであるが、特に、デバイスの柔軟性が望ましい場合は、他の基板が使用され得る。例えば、基板は、プラスチックおよび遮断層の交互層基板、またはＥＰ０９４９８５０に開示される薄いガラス、およびプラスチックのラミネートを開示するＵＳ６２６８６９５に開示されるようにプラスチックを含み得る。

このデバイスは、好ましくは、湿気および酸素の浸入を防止するために封止材（図示しない）によって封止される。適切な封止材は、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーおよび誘電体層の交互積層のような好適な遮断特性を有する膜、または、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される密封容器を含む。基板または封止材を貫通し得る大気水分および／または酸素を吸収するためのゲッター材料を、基板と封止材の間に配置することができる。

実用的なＯＬＥＤでは、（光応答デバイスの場合には）光が吸収され、（ＯＬＥＤの場合には）光が放射され得るように、電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明である場合、通常インジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示される。

図２の実施態様は、最初に、基板上にアノードを形成し、続いてエレクトロルミネセント層およびカソードを堆積させることにより形成されるデバイスを例示するが、本発明のデバイスは、最初に、基板上にカソードを形成し、続いてアノードおよびエレクトロルミネセント層を堆積させることによっても形成できることが理解されよう。

電荷輸送ポリマーは、好ましくは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００, ３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、および例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位から選択される第１の繰返し単位を含む。これらの繰返し単位のそれぞれは、任意に置換されていてもよい。置換基の例は、Ｃ_１〜２０アルキルまたはアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させるための置換基を含む。

特に好ましい電荷輸送ポリマーは、任意に置換されていてもよい、２，７結合フルオレン、最も好ましくは式４５の繰返し単位を含む。
上記式において、Ｒ^５およびＲ^６は、水素または任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも１つは任意に置換されていてもよいＣ_４〜Ｃ_２０アルキルまたはアリール基を含む。

第１の繰返し単位を含むポリマーは、中で使用されるデバイスの層および共繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光機能の１または２以上の機能を提供し得る。

特に、
１）９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１の繰返し単位のホモポリマーは、電子輸送を提供するために利用され得る。
２）第１の繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位を含むコポリマー、特に、式４６〜５１から選ばれる繰返し単位は正孔輸送を提供するために利用され得る。
上記式において、Ａ^１、Ｂ^１、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、Ｈまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ａ^１、Ｂ^１、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの１つまたは２つ以上は、任意に置換されていてもよい、分岐状または直鎖アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ａ^１、Ｂ^１、ＡおよびＢは、Ｃ_１〜１０アルキルである。

このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、第１の繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位のＡＢコポリマーである。

第１の繰返し単位およびヘテロアリーレン繰返し単位を含むコポリマーは電荷輸送のために利用され得る。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は、式５２〜６６から選択される。
上記式において、Ｒ^７およびＲ^８は同じか異なり、それぞれ独立して、水素または置換基、好ましくはアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造の容易化のために、Ｒ^７およびＲ^８は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。

これら共役ポリマーの製造の好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるようなスズキ重合および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＡｎｄＴｈｅｒｍａｌｌｙＳｔａｂｌｅｐ−ＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＰｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”，ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ１９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるようなヤマモト重合である。これらの重合技術は、共に、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって作動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、ヤマモト重合による線状ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基はボロン酸またはボロンエステルのようなホウ素誘導基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。

したがって、本明細書の全体を通じて例示される繰返し単位およびアリール基を含む末端基は、適切な離脱基を有するモノマーから導かれ得ることが理解されよう。

スズキ重合は、位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーを製造するために使用され得る。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がホウ素誘導基である場合に製造され得る。あるいは、ブロックまたは位置規則性、特に、ＡＢコポリマーは、第１モノマーの両反応性基がホウ素であり、第２モノマーの両反応性基がハロゲンである場合に製造され得る。

ハロゲンの代替として金属挿入に関与することができる他の離脱基としては、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基が挙げられる。

ＯＬＥＤを形成するためには、電荷輸送ポリマーを溶液から堆積させて層を形成することができる。ポリアリーレン、特に、ポリフルオレンのための適切な溶媒はトルエンおよびキシレンのようなモノまたはポリアルキルベンゼンを含む。特に好ましい溶液堆積技術はスピンコートおよびインクジェット印刷である。

スピンコートは、エレクトロルミネセント材料のパターニングが必要ないデバイス、例えば、照明用途または単純モノクロ区域ディスプレイにおいて特に有用である。

インクジェット印刷は高度情報コンテンツディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適切である。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。

多層のデバイスを溶液処理によって形成する場合、当業者には、隣接する層が相互に混合するのを防止する技術、例えば、次の層の堆積前に１つの層を架橋するか、または第１の層が形成される材料が第２の層を堆積させるために使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選択することが理解される。

［ＨＢ（インダゾリル） _３］Ｒｅ（Ｃｏ） _３（金属錯体１）の製造
反応は乾燥二窒素ガス雰囲気中で行われた。

Ｒｅ（ＣＯ）_５Ｃｌ（市販されている）およびＫ［ＨＢ（インダゾリル）_３］（市販されている）の１：１ｗ／ｗ混合物中に、乾燥ＴＨＦが加えられた。反応混合物は攪拌され、５０℃で４２時間加熱され、この間に固体が沈殿した。反応混合物はろ過され、揮発物が除去されて粗生成物が得られた。ＴＨＦ／へキサンからの固体の再結晶によって［ＨＢ（インダゾリル）_３］Ｒｅ（ＣＯ）_３の無色結晶が得られた。
［ＨＢ（インダゾリル）_３］は、ヒドロトリス（インダゾリル）ボラトリガンドを表す。

［ＨＢ（インダゾリル） _３］Ｒｅ（ＣＯ） _２（ＣＮ ^ｔＢｕ）（金属錯体２）の製造
反応は水晶ガラス器を使用して行われた。

実施例１からの［ＨＢ（インダゾリル）_３］Ｒｅ（ＣＯ）_３の溶液およびＴＨＦ中の過剰な（ＣＮ^ｔＢｕ）（市販されている）が、水銀アークランプを使用して１５時間照らされた。１５時間後、照明は中断され、溶液は真空下で濃縮され、メタノールの添加によって沈殿生成物が得られた。生成物はろ過され、ＴＨＦ／へキサンからの再結晶化によって精製された。

金属錯体１を含むデバイス（Ａ）および金属錯体２を含むデバイス（Ｂ）の製造
（Ａ）ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）（ＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）として、ＨＣＳｔａｒｃｋｏｆＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている）がスピンコートによってガラス基板（ＡｐｐｌｉｅｄＦｉｌｍｓ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ、ＵＳＡから市販されている）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上に堆積された。Ｆ８−ＴＦＢ（下記に示す）の正孔輸送層がキシレン溶液からスピンコートによってＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上に約１０ｎｍの厚さに堆積され、１８０℃で１時間加熱された。実施例１からの金属錯体１がＰＶＫホスト中のキシレン溶液からスピンコートによってＦ８−ＴＦＢ層の上に、約６５ｎｍの厚さに堆積された。ホスト材料に対する金属錯体の比率は５ｗｔ％：９５ｗｔ％であった。Ｂａ／Ａｌカソードが、半導体ポリマー上に最大約１０ｎｍの厚さのバリウムの第１の層および最大約１００ｎｍの厚さのアルミニウムバリウムの第２の層を気相蒸着させることににより、金属錯体層上に形成された。最終的に、デバイス上に置かれたゲッターを含む金属封止を使用してデバイスは封止され、気密シールを形成するために基板上に接着された。

（ｂ）本発明の第２のデバイスを形成するために、金属錯体１の代わりに金属錯体２を使用して上記方法が繰り返された。

通常のＬＥＤの断面図を示す。透明なガラスまたはプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２およびカソード４を含む本発明のＯＬＥＤの構造を示す。発光層３がアノード２とカソード４の間に提供されている。実施例１および２における金属錯体１および２の製造のための反応スキームを示す。

１ガラスまたはプラスチック基板
２アノード
３発光層
４発光層
５カソード

Claims

アノード、
カソード、
前記アノードおよび前記カソードの間に位置する発光層を含む有機発光デバイスであって、
前記発光層は、［ヒドロトリス（インダゾリル）ボラト］Ｒｅ（ＣＯ）₃または［ヒドロトリス（インダゾリル）ボラト］Ｒｅ（ＣＯ）₂（ＣＮｔｅｒｔ−ブチル）である発光金属錯体を含むことを特徴とする、有機発光デバイス。