JP2018522820A - 発光化合物 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）のりん光化合物：（式中、Ｍは遷移金属であり；Ｌは配位子であり；Ｒ１は、分枝状Ｃ３−２０アルキル基、環状Ｃ５−２０アルキル基または式（ＩＩ）の基であり；各Ｒ５は、Ｃ１−１０アルキル基であり；各Ｒ６は置換基であり；ｚは０または正の整数であり；Ｒ２はＣ１−１０アルキル基であり；Ｒ３はＣ１−１０アルキル基または式−（Ａｒ１）ｐ（式中、Ａｒ１はアリールまたはヘテロアリール基であり、ｐは少なくとも１である）の基であり；各Ｒ４は独立して置換基であり；ｖは少なくとも１であり；ｗは０または正の整数であり；ｘは少なくとも１であり；ｙは０または正の整数である。この化合物は、有機発光デバイスの青色発光材料として使用され得る。【選択図】図１

Description

本発明は、発光化合物、特にりん光発光化合物；この発光化合物を含む組成物、溶液および発光デバイス；ならびにこの発光デバイスの製造方法に関する。

活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスに使用するためにますます関心がもたれている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性のような利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。

ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を保持する基材を含んでいてもよい。

デバイスの操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。

好適な発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。

発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでいてもよく、ここでエネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ移動する。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料が開示されている（すなわち光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）。

りん光ドーパントも既知である（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光ドーパント）。

国際公開第２０１１／０５２５１６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８５２９６号パンフレット、米国特許出願公開第２０１３／２２１２７８号明細書、および特開２０１１／２５３９８０号公報は、フェニルトリアゾール配位子を含むりん光材料を開示している。

国際公開第２０１１／０５２５１６号パンフレット 国際公開第２０１４／０８５２９６号パンフレット 米国特許出願公開第２０１３／２２１２７８号明細書 特開２０１１／２５３９８０号公報

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９

本発明の目的は、ＯＬＥＤにおける使用に適した青色りん光発光化合物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ＯＬＥＤにおける使用に適した溶液処理可能な青色りん光発光化合物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ＯＬＥＤにおいて使用される場合に長い動作寿命を有するりん光発光化合物を提供することである。

第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）のりん光化合物を提供する：

式中：
Ｍは遷移金属であり；
Ｌは、各出現時において、独立して単座配位子または多座配位子であり；
Ｒ^１は、各出現時において、独立して分枝状Ｃ_３−２０アルキル基、環状Ｃ_５−２０アルキル基または式（ＩＩ）の基であり：

（式中、各Ｒ^５は独立してＣ_１−１０アルキル基であり；各Ｒ^６は独立して置換基であり；ｚは０または正の整数であり；および^＊は式（ＩＩ）の基の結合点である）；
Ｒ^２は、独立して、各出現時において、線状、分枝状、または環状Ｃ_１−１０アルキル基であり、
Ｒ^３は、独立して、各出現時において、線状、分枝状、もしくは環状Ｃ_１−１０アルキル基または式−（Ａｒ^１）_ｐの基であり、ここでＡｒ^１は、各出現時において、独立してアリールまたはヘテロアリール基であり、ｐは少なくとも１であり；
各Ｒ^４は独立して置換基であり；
ｖは少なくとも１であり；
ｗは０または正の整数であり；
ｘは少なくとも１であり；
ｙは０または正の整数である。

第２の態様では、本発明は、第１の態様によるホスト材料および化合物を含む組成物を提供する。

第３の態様では、本発明は、１つ以上の溶媒に溶解した第１または第２の態様による化合物または組成物を含む溶液を提供する。

第４の態様では、本発明は、アノード、カソード、およびこのアノードとカソードとの間にある発光層を含み、発光層が第１または第２の態様に従う化合物または組成物を含む有機発光デバイスを提供する。

第５の態様では、本発明は、第４の態様に従う有機発光デバイスの形成方法であって、この方法がアノードおよびカソードの一方の上に発光層を堆積する工程、およびアノードおよびカソードの他方を発光層の上に堆積する工程を含む。

ここで本発明を、以下の図を参照してより詳細に記載する：

本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを例示する； 本発明の実施形態に従う白色ＯＬＥＤおよび比較白色ＯＬＥＤに関する輝度対時間のグラフである。 本発明の実施形態に従う材料を含むＯＬＥＤの輝度対時間のグラフである；および 本発明の実施形態に従う材料を含むＯＬＥＤおよび比較材料を含むＯＬＥＤの輝度対時間のグラフである。

図１は、正確な縮尺で描かれていないが、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤ１００を概略的に示している。ＯＬＥＤ１００は、基材１０７上に担持され、アノード１０１、カソード１０５、およびアノードとカソードとの間にある発光層１０３を含む。

アノードとカソードとの間に、限定されないが、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、正孔注入層および電子注入層を含む１つ以上のさらなる層（図示せず）が提供されてもよい。

１つ以上のさらなる層を含む例示的なＯＬＥＤ構造は、以下を含む：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロッキング層／電子輸送層／カソード。

好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層、正孔ブロッキング層および電子輸送層の少なくとも１つが存在する。好ましくは、正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在する。

発光層１０３は、ホスト材料および式（Ｉ）のりん光化合物を含有してもよい。ホスト材料は、アノードから注入された正孔と、カソードから注入された電子とが一緒になって、一重項励起子および三重項励起子を形成し得る。少なくとも三重項励起子は、式（Ｉ）のりん光化合物に移動し、減衰して、りん光を生成し得る。

デバイスは、２つ以上の発光層を含んでいてもよい。（１または複数の）発光層は、式（Ｉ）のりん光化合物および１つ以上のさらなる発光化合物、例えば式（Ｉ）の化合物の発光色とは異なる発光色を有するさらなるりん光または蛍光発光材料を含んでいてもよい。デバイスは正孔輸送層を含んでいてもよく、さらなる発光材料は、正孔輸送層および式（Ｉ）のりん光化合物を含有する発光層の一方または両方に提供される。式（Ｉ）の化合物およびさらなる発光化合物からの発光は、デバイスが使用されているときに白色光を生成し得る。式（Ｉ）の化合物を含む発光層は、本質的に式（Ｉ）の化合物、１つ以上のホスト材料（および１つ以上のさらなる発光化合物を含んでもよい）からなってもよい。

好ましくは、ホストおよび式（Ｉ）の化合物からなる組成物から放出される光は、式（Ｉ）の化合物から実質的にすべてである。

りん光化合物
式（Ｉ）のりん光化合物の金属Ｍは、いずれかの適切な遷移金属、例えばｄブロック元素の第２または第３列の遷移金属（それぞれ周期表の第５および第６周期）であり得る。典型的な金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。好ましくは、Ｍはイリジウムである。

式（Ｉ）の化合物は、以下の式の少なくとも１つの配位子を含有する：

式（Ｉ）の化合物のすべての配位子は、他の配位子Ｌが存在しない（ｙが０である）場合に、この式を有していてもよい。ｙが０の場合、ｘは３であることが好ましい。

他の実施形態では、ｙは１または２であり得、ｘは１または２であり得る。例示的な配位子Ｌは、二座配位子であり、限定されないが、Ｏ，Ｏシクロメタル化配位子（ジケトネートであってもよく、ａｃａｃであってもよい）；Ｎ，Ｏシクロメタル化配位子（ピコリネートであってもよい）；およびＮ，Ｎシクロメタル化配位子を含む。

各出現時において、Ｒ^１は、独立して、分枝状Ｃ_３−２０アルキル基、環状Ｃ_５−２０アルキル基または式（ＩＩ）の基である。

Ｃ_３−２０アルキル基は、少なくとも１つの第２級炭素原子または少なくとも１つの第３級炭素原子を含んでもよい。

Ｒ^１が分枝状Ｃ_３−２０アルキル基である場合、式（Ｉ）のトリアゾール環に結合するアルキル基の炭素原子は、好ましくは第２級または第３級炭素原子である。

Ｒ^１が式（ＩＩ）の基である場合、ｚは０、１、２または３であってもよい。ｚは０であってもよい。

ｚが１、２または３である場合、各Ｒ^６は、独立して、Ｆ；ＣＮ；分枝状、線状または環状Ｃ_１−２０アルキル（ここでＣ_１−２０アルキルの非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^８−、−ＳｉＲ^８ _２−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよく、ここでＲ^８はＨまたは置換基である）；式−（Ａｒ^１）_ｐの基（ここで、各出現時において、Ａｒ^１は独立して、非置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、ｐは少なくとも１（１、２または３であってもよい）である）からなる群から選択されてもよい。

Ａｒ^１は、各出現時において、独立して、Ｃ_６−２０アリール（フェニルであってもよい）、およびＣ_３−２０ヘテロアリール（３〜２０個のＣ原子およびＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むヘテロアリールであってもよい）から選択されてもよい。

ｐが１より大きい場合、基−（Ａｒ^１）_ｐは、Ａｒ^１基の線状または分枝状鎖を形成してもよい。

存在する場合、Ａｒ^１の置換基は、分枝状、線状または環状のＣ_１−２０アルキルからなる群から選択されてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、ここでＣ_１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい。好ましい置換基は、分枝状、線状または環状Ｃ_１−１０アルキルから選択される。

式−（Ａｒ^１）_ｐの例示的な基はフェニル；ビフェニル；３，５−ジフェニルベンゼン；および４，６−ジフェニルトリアジン（これらの各々は、非置換であるか、または上記で記載されるような１つ以上の置換基で置換されていてもよい）である。

Ｒ^８は、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル基、例えばＣ_１−２０アルキル、非置換フェニル、および１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されるフェニルであってもよい。好ましくは、存在する場合、Ｒ^６はＣ_１−２０アルキル基である。

ｖは１、２または３であってもよい。好ましくは、ｖは１である。

ｗは０、１、２または３であってもよい。好ましくは、ｗは１である。

Ｒ^３は、各出現時において独立して、上記で記載される式−（Ａｒ^１）_ｐの基および線状、分枝状または環状Ｃ_１−１０アルキルから選択される。好ましくは、Ｒ^３は、非置換であってもよく、または１つ以上のＣ_１−１０アルキル基で置換されていてもよい、Ｃ_１−１０アルキルおよびＣ_６−２０アリール（フェニルであってもよい）から選択される。

存在する場合、各Ｒ^４は、独立して、Ｆ；ＣＮ；分岐、線状または環状Ｃ_１−２０アルキル（ここでＣ_１−２０アルキルの非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^８−、−ＳｉＲ^８ _２−または−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよく、Ｒ^８は上記で記載される通りである）；上記で記載されるような式−（Ａｒ^１）_ｐの基からなる群から選択されてもよい。

好ましくは、存在する場合、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、線状、分枝状または環状のＣ_１−２０アルキル基および式−（Ａｒ^１）_ｐの基から選択される。

好ましい基Ｒ^３およびＲ^４は、線状、分枝状または環状のＣ_１−２０アルキルであり；非置換フェニル；および１つ以上のＣ_１−２０アルキル基またはＣ_１−１０アルキル基で置換されたフェニルである。

式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）を有していてもよい：

式（Ｉ）の化合物は式（Ｉｂ）を有していてもよい：

例示的な式（Ｉ）の化合物は、以下を含む：

式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、４００〜５００ｎｍ（４２０〜４９０ｎｍであってもよく、４６０〜４８０ｎｍであってもよい）の範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有する。

式（Ｉ）の化合物のフォトルミネッセンススペクトルは、０．３〜０．４の透過率値を達成するために石英基材上にＰＭＭＡフィルム中の材料５重量％をキャスティングし、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給される装置Ｃ９９２０−０２を用いて窒素環境中で測定することによって測定されてもよい。

ホスト材料
ホスト材料は、三重項励起子をホスト材料から式（Ｉ）のりん光化合物に移動させることができるように、式（Ｉ）のりん光化合物よりも０．１ｅＶ以下で低く、好ましくは少なくとも同じであるか、またはそれより高い三重項励起状態エネルギー準位Ｔ_１を有する。

ホスト材料およびりん光化合物の三重項励起状態エネルギー準位は、それぞれのりん光スペクトルから決定されてもよい 。ホスト材料のりん光スペクトルは、低温りん光分光法によって測定されたりん光スペクトルのエネルギーオンセットによって決定されてもよい（Ｙ．Ｖ．Ｒｏｍａｏｖｓｋｉｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，８５ （５），ｐ１０２７，Ａ．ｖａｎ Ｄｉｊｋｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，ｐ７７１８）。

ホスト材料は、ポリマーまたは非ポリマー化合物であってもよい。

例示的な非ポリマーホスト材料は、置換されていてもよい式（Ｘ）の化合物である：

（式中、ＸはＯまたはＳである）。

式（Ｘ）の化合物のベンゼン環の各々は、独立して、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は、アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯＯ、Ｃ＝ＯまたはＳｉＲ^８で置き換えられてもよいＣ_１−２０アルキルから選択されてもよく、ここで基Ｒ^８は同じかまたは異なり、上記で記載される通りであり、アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい。

式（Ｉ）の化合物は、ホスト材料と混合してもよく、またはホスト材料と共有結合していてもよい。ホスト材料がポリマーである場合、金属錯体は、ポリマーの主鎖繰り返し単位、繰り返し単位の側鎖基、または末端基として提供されてもよい。

式（Ｉ）の化合物が側鎖基として提供される場合、金属錯体は、ポリマーの主鎖に直接結合されてもよく、または主鎖からスペーサ基によって離間してもよい。例示的なスペーサ基には、Ｃ_１−２０アルキル基、アリール−Ｃ_１−２０アルキル基およびＣ_１−２０アルコキシ基が含まれる。ポリマー主鎖またはスペーサ基は、フェニルトリアゾール；または（存在する場合）式（Ｉ）の化合物の別の配位子に結合していてもよい。

式（Ｉ）の化合物が共役繰り返し単位を含むポリマーに結合している場合、それは共役繰り返し単位と式（Ｉ）の化合物との間に共役がないように、または共役繰り返し単位と式（Ｉ）の化合物との間の共役度が限定されるように、ポリマーに結合していてもよい。

式（Ｉ）の化合物がホスト材料と混合される場合、ホスト：エミッタの重量比は、５０〜９９．５：５０〜０．５の範囲であってもよい。

式（Ｉ）の化合物がポリマーに結合する場合、式（Ｉ）の化合物を含有する繰り返し単位または末端基は、ポリマーの０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％を形成してもよい。

例示的なホストポリマーには、非共役骨格から懸垂した電荷輸送基を有する非共役骨格を有するポリマー、例えばポリ（９−ビニルカルバゾール）、およびポリマーの骨格中に共役繰り返し単位を含むポリマーが含まれる。ポリマーの主鎖が共役繰り返し単位を含む場合、ポリマー主鎖中の繰り返し単位間の共役度は、式（Ｉ）のりん光化合物より低くないポリマーの三重項エネルギー準位を維持するために制限され得る。

共役ポリマーの例示的な繰り返し単位としては、非置換または置換単環式および多環式ヘテロアリーレン繰り返し単位；例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３）１７３７−１７５０に開示されているような非置換または置換の単環式および多環式アリーレン繰り返し単位が挙げられ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示されるような１，２−、１，３−および１，４−フェニレン繰り返し単位；ＥＰ０８４２２０８に開示されるような２，７−フルオレン繰り返し単位；例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるようなインデノフルオレン繰り返し単位；および例えばＥＰ０７０７０２０に開示されているようなスピロフルオレン繰り返し単位が挙げられる。これらの繰り返し単位の各々は置換されていてもよい。置換基の例には、Ｃ_１−２０アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるための置換基を含む。

繰り返し単位の１つの例示的クラスは、式（ＩＶ）の非置換または置換繰り返し単位である：

式中、ＡはＯ、Ｓ、ＮＲ^１１、ＣＲ^１１ _２またはＳｉＲ^１１ _２であり；各出現時において、Ｒ^１１は同じかまたは異なり、Ｈまたは置換基であり、２つの基Ｒ^１１は連結して環を形成していてもよい。

各Ｒ^１１は、好ましくは置換基であり、各Ｒ^１１は、独立して：
Ｃ_１−２０アルキル（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、非置換または置換Ｃ_５−２０アリールまたはＣ_３−２０ヘテロアリール（フェニルであってもよい）、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）；
式−（Ａｒ^６）_ｒ基（式中、各Ａｒ^６は独立してアリールまたはヘテロアリール基（Ｃ_５−２０アリールであってもよい）またはＣ_３−２０ヘテロアリール基（フェニルであってもよい）；ｒは少なくとも１（１、２または３であってもよい）であり；−（Ａｒ^６）_ｒは、ｒが少なくとも２である場合、Ａｒ^６基の線状または分枝状鎖を形成してもよい）；
および架橋性基、例えば二重結合を含む基、ビニル基またはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基
からなる群から選択されてもよい。

Ｒ^１１が−（Ａｒ^６）_ｒである場合、Ａｒ^６のそれぞれの基は、非置換であってもよく、または：
アルキル（Ｃ_１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；および
フッ素、ニトロおよびシアノ
からなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されてもよい。

好ましい基Ｒ^１０はＣ_１−２０アルキルから選択される。

式（ＩＶ）の繰り返し単位の芳香族炭素原子は、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は、アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい）、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ_５−２０アリール；非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ_３−２０ヘテロアリール；フッ素；およびシアノからなる群から選択されてもよい。特に好ましい置換基としては、Ｃ_１−２０アルキルおよび置換または非置換Ｃ_５−２０アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基が挙げられる。

存在する場合、置換されたＮは、各出現時において独立して、Ｒ^１６がアルキル（Ｃ_１−２０アルキルであってもよい）、または置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール（フェニルであってもよい）であるＮＲ^１６であってもよい。アリールまたはヘテロアリールＲ^１６のための任意の置換基は、Ｒ^１０から選択されてもよい。

好ましくは、各Ｒ^１１は、Ｃ_１−２０アルキルおよび置換されていてもよいフェニルからなる群から選択される。フェニルのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基が挙げられる。

式（Ｉ）の化合物がポリマーの側鎖として提供される場合、ＡはＮＲ^１１、ＣＲ^１１ _２、またはＳｉＲ^１１ _２であってもよく、少なくとも１つのＲ^１１は、Ｎ、ＣまたはＳｉに直接結合したまたはスペーサ基によってＡから離間した式（Ｉ）の化合物を含んでいてもよい。

式（ＩＶ）の繰り返し単位の共役度は、隣接する繰り返し単位（１または複数）とツイスト（例えば、３位および６位の一方または両方にＣ_１−２０アルキル置換基を有する２，７−連結フルオレン）を創出するために、（ａ）繰り返し単位の連結位置の選択および／または（ｂ）繰り返し単位の連結位置に隣接する１つ以上の芳香族炭素原子の置換によって制限されてもよい。

式（ＩＶ）の例示的な繰り返し単位は以下を含む：

ホストポリマーは、式（ＩＶ）の繰り返し単位を１つだけ、または式（ＩＶ）の２つ以上の異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。

繰り返し単位の別の例示的クラスは、フェニレン繰り返し単位、例えば式（Ｖ）のフェニレン繰り返し単位である：

（式中、ｐは０、１、２、３または４であり（１または２であってもよい）、Ｒ^１２は、独立に、各出現時において、置換基（上記で記載されるような置換基Ｒ^１１であってもよい）、例えばＣ_１−２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルまたは架橋性基である。

式（Ｖ）の繰り返し単位は、１，４−連結、１，２−連結または１，３−連結であってもよい。

式（Ｖ）の繰り返し単位が１，４−連結であり、ｐが０である場合、式（Ｖ）の繰り返し単位の１つまたは両方の隣接する繰り返し単位への共役度は比較的高くなり得る。

ｐが少なくとも１である、および／または繰り返し単位が１，２−連結または１，３−連結である場合、式（Ｖ）の繰り返し単位の１つまたは両方の隣接する繰り返し単位への共役度は比較的低くなり得る。１つの好ましい配置では、式（Ｖ）の繰り返し単位は１，３−連結であり、ｐは０、１、２または３である。別の好ましい配置では、式（Ｖ）の繰り返し単位は、式（Ｖａ）を有する：

式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位のようなアリーレン繰り返し単位は、隣接する繰り返し単位の芳香族基またはヘテロ芳香族基と完全に共役していてもよい。それに加えてまたは代替的に、ホストポリマーは、共役破壊繰り返し単位に隣接する繰り返し単位間の共役を完全に破壊する共役破壊繰り返し単位を含んでいてもよい。例示的な共役破壊繰り返し単位は式（ＶＩ）を有する：
−（Ａｒ^７−Ｓｐ^１−Ａｒ^７）−
（ＶＩ）
（式中、Ａｒ^７は、独立して、各出現時において、置換されていなくてもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、Ｓｐ^１は、２つの基Ａｒ^７を分離する少なくとも１つのｓｐ^３混成炭素原子を含むスペーサ基を表す）。好ましくは、各Ａｒ^７はフェニルであり、Ｓｐ^１はＣ_１−１０アルキル基である。Ａｒ^７の置換基は、式（ＩＶ）に関して上記で記載した基Ｒ^１１から選択されてもよく、好ましくはＣ_１−２０アルキルから選択される。

ホストポリマーは、正孔輸送単位または電子輸送単位であり得る電荷輸送単位ＣＴを含んでいてもよい。

正孔輸送単位は、低い電子親和力（２ｅＶ以下）および低いイオン化ポテンシャル（５．８ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下、より好ましくは５．６ｅＶ以下）を有していてもよい。

電子輸送単位は、高い電子親和力（１．８ｅＶ以上、好ましくは２ｅＶ以上、さらにより好ましくは２．２ｅＶ以上）および高いイオン化ポテンシャル（５．８ｅＶ以上）を有していてもよい。適切な電子輸送基には、例えば、Ｓｈｉｒｏｔａ ａｎｄ Ｋａｇｅｙａｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０に開示されている基が含まれる。

電子親和力およびイオン化ポテンシャルは、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）によって測定されてもよい。作用電極電位は、時間に対して線形に傾斜してもよい。

サイクリックボルタンメトリが設定電位に到達すると、作用電極の電位傾斜が反転する。この反転は、一回の実験の間に複数回生じ得る。作用電極における電流を印加電圧に対してプロットし、サイクリックボルタモグラム線図を得る。

ＣＶによるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を測定するための装置は、アセトニトリル中のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムペルクロラート／またはｔｅｒｔブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液、ガラス状炭素作用電極（ここでサンプルがフィルムとしてコーティングされる）、白金対電極（電子のドナーまたはアクセプタ）および参照ガラス電極ノーリークＡｇ／ＡｇＣｌを含有するセルを含んでいてもよい。フェロセンは、計算目的で実験の終了時にセルに添加される。（Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンとサンプル／フェロセンとの電位差の測定）。

方法および設定：
３ｍｍ直径のガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／ノーリーク参照電極
Ｐｔワイヤ補助電極
アセトニトリル中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピーク対ピーク最大平均）＋オンセット
サンプル：トルエン中５ｍｇ／ｍＬの１滴、３０００ｒｐｍ回転
ＬＵＭＯ（還元）
測定：
良好な可逆的還元事象は、通常、２００ｍＶ／ｓおよび−２．５Ｖのスイッチング電位にて測定された厚いフィルムについて観察される。還元事象は、１０サイクルにわたって測定および比較されるべきであり、通常測定は３番目のサイクルが採用される。オンセットは、還元事象の最も急勾配部分の最良あてはめ線と基線との交点をとる。

例示的な正孔輸送繰り返し単位は式（ＩＸ）を有する：

式中、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０は、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは０、１または２、好ましくは０または１であり、Ｒ^１３は、各出現時において独立に、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に１、２または３である。

Ｒ^１３は、ｇが１または２である場合に各出現時において同一または異なっていてもよく、好ましくはアルキル、例えばＣ_１−２０アルキルであり、Ａｒ^１１およびＡｒ^１１基の分岐または線状鎖からなる群から選択され、ここでＡｒ^１１は、各出現時において、独立に置換または非置換アリールまたはヘテロアリールである。

同じＮ原子に直接結合したＡｒ^８、Ａｒ^９および存在する場合はＡｒ^１０およびＡｒ^１１から選択されるいずれか２つの芳香族またはヘテロ芳香族基は、直接結合または二価の連結原子または基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。

Ａｒ^８およびＡｒ^１０は、好ましくはＣ_６−２０アリールであり、より好ましくはフェニルであり、これは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい。

ｇ＝０である場合、Ａｒ^９は好ましくはＣ_６−２０アリール、より好ましくはフェニルであり、これは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい。

ｇ＝１である場合、Ａｒ^９は、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよい、好ましくはＣ_６−２０アリール、より好ましくはフェニルもしくは多環式芳香族基、例えばナフタレン、ペリレン、アントラセンまたはフルオレンである。

Ｒ^１３は、好ましくはＡｒ^１１または分枝状もしくは線状鎖のＡｒ^１１基である。Ａｒ^１１は、各出現時において好ましくは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである。

例示的な基Ｒ^１３としては、以下が挙げられ、そのそれぞれは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよく、ここで^＊はＮへの結合点を表す：

ｃ、ｄおよびｅは好ましくはそれぞれ１である。

Ａｒ^８、Ａｒ^９、および存在する場合、Ａｒ^１０およびＡｒ^１１はそれぞれ独立に、非置換であり、または１つ以上（１、２、３または４であってもよい）の置換基で置換される。置換基は、置換または非置換アルキル（Ｃ_１−２０アルキルであってもよい）から選択されてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール（好ましくはフェニル）、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。

Ａｒ^８、Ａｒ^９、および存在する場合はＡｒ^１０およびＡｒ^１１の好ましい置換基は、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ_１−２０アルキルである。

式（ＩＸ）の好ましい繰り返し単位は、式（ＩＸ−１）、（ＩＸ−２）および（ＩＸ−３）の非置換または置換単位を含む：

トリアジンは、（ヘテロ）アリール基の１つを介して側鎖基として結合した電子輸送単位の例示的なクラス、例えば、置換されていてもよいジ−またはトリ−（ヘテロ）アリールトリアジンを形成する。他の例示的な電子輸送単位は、ピリミジンおよびピリジンであり；スルホキシドおよびホスフィンオキシド；ベンゾフェノン；およびボランであり、それぞれは、非置換であるか、または１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよい。

例示的な電子輸送単位ＣＴは、式（ＶＩＩ）を有する：

式中、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６が、独立して、各出現時において、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；ｚは、各出現時において、独立して少なくとも１（１、２または３であってもよい）であり；ＹはＮまたはＣＲ^７であり、Ｒ^７はＨまたは置換基であり、好ましくはＨまたはＣ_１−１０アルキルである。存在する場合、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６の置換基は、それぞれ独立して、置換または非置換アルキル（Ｃ_１−２０アルキルであってもよい）（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール（好ましくはフェニル）、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）から選択される。好ましくは、式（ＶＩＩ）のＡｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、それぞれフェニルであり、各フェニルは、独立して、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい。

好ましい一実施形態では、３つの基ＹのすべてがＮである。

３つの基ＹのすべてがＣＲ^７である場合、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６の少なくとも１つは、好ましくは、Ｎを含むヘテロ芳香族基である。

１つの配置では、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、各出現時において、フェニルである。

式（ＶＩＩ）のＡｒ^６は、好ましくはフェニルであり、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基または架橋性単位で置換されてもよい。

電荷輸送単位ＣＴは、対応するモノマーを重合させることによって形成される別個の繰り返し単位として提供されてもよい。あるいは、１つ以上のＣＴ単位は、より大きな繰り返し単位、例えば、式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位の一部を形成してもよい：

式中、ＣＴは共役電荷輸送基を表し；各Ａｒ^３は、独立して、非置換または置換アリールまたはヘテロアリールを表し；ｑは少なくとも１であり；各Ｓｐは、独立して、Ａｒ^３とＣＴとの間の共役の破壊を形成するスペーサ基を表す。

Ｓｐは、好ましくは、分枝状、線状または環状のＣ_１−２０アルキル基である。

例示的なＣＴ基は、上記で記載の式（ＩＸ）または（ＶＩＩ）の単位を含む。

Ａｒ^３は、好ましくは非置換または置換アリール（非置換または置換フェニルまたはフルオレンであってもよい）である。Ａｒ^３のための任意の置換基は、上記で記載されるようなＲ^８から選択されてもよく、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル置換基から選択される。

ｑは好ましくは１である。

白色ＯＬＥＤ
本発明のＯＬＥＤは、式（Ｉ）の青色発光化合物と、デバイスから放出される光が白色であるような発光色を有する１つ以上のさらなる発光材料とを含む白色ＯＬＥＤであってもよい。さらなる発光材料は、蛍光またはりん光であり得る赤色および緑色の発光材料を含む。白色ＯＬＥＤから放出されるすべての光はりん光であってもよい。

１つ以上のさらなる発光材料は、式（Ｉ）の化合物と同じ発光層に存在してもよく、またはデバイスの１つ以上のさらなる発光層に提供されてもよい。１つの任意の構成において、ＯＬＥＤは、赤色発光層ならびに緑色および青色発光層を含んでいてもよい。赤色層は、緑色および青色発光層に隣接する正孔輸送層であってもよい。

白色ＯＬＥＤから発光された光は、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度での黒体によって放出される光と等価なＣＩＥｘ座標、および黒体によって放出されたこの光のＣＩＥｙ座標の０．０５または０．０２５範囲内のＣＩＥｙ座標（２７００〜６００Ｋの範囲の温度において黒体によって放出された光と等価なＣＩＥｘ座標であってもよい）を有していてもよい。

緑色発光材料は、５００ｎｍを超えて５８０ｎｍまで（４９０ｎｍを超えて５４０ｎｍまでであってもよい）の範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。

赤色発光材料は、５８０ｎｍを超えて６３０ｎｍまで（５８５〜６２５ｎｍまでであってもよい）のフォトルミネッセンススペクトルにおいてピークを有していてもよい。

ポリマー合成
上記で記載されるような式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の繰り返し単位の１つ以上を含むポリマーなどの共役ポリマーの好ましい調製方法は、「金属挿入」を含み、ここで金属錯体触媒の金属原子は、アリールまたはヘテロアリール基とモノマーの脱離基との間に挿入される。例示的な金属挿入方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される；Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合に、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基がホウ素誘導基、例えばボロン酸またはボロン酸エステルであり、他の反応性基がハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。

このため、この出願全体を通して例示される繰り返し単位は、好適な脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことが理解される。同様に、末端基または側鎖基は、好適な脱離基の反応によってポリマーに結合してもよい。

Ｓｕｚｕｋｉ重合は、位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がボロン誘導体基である場合に調製されてもよい。別の方法として、ブロックまたは位置規則性コポリマーは、第１のモノマーの反応性基両方がボロンであり、第２のモノマーの反応性基両方がハロゲンである場合に、調製されてもよい。

ハロゲン化物の代替として、金属挿入に関与できる他の脱離基としては、スルホン酸およびスルホン酸エステル、例えばトシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。

電荷輸送および電荷ブロッキング層
正孔輸送層は、アノードと（１または複数の）発光層との間に提供されてもよい。同様に、電子輸送層は、カソードと（１または複数の）発光層との間に提供されてもよい。

同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、正孔ブロッキング層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送およびブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層が、正孔および電子の１つを輸送するとともに、正孔および電子の他方をブロックしてもよい。

電荷輸送層または電荷ブロッキング層は、この電荷輸送または電荷ブロッキング層を覆う層が溶液から堆積される場合は特に、架橋されてもよい。この架橋のために使用される架橋性基は、反応性二重結合、例えばビニルまたはアクリレート基を含む架橋性基、またはベンゾシクロブタン基であってもよい。架橋性基は、電荷輸送または電荷ブロッキングポリマーの骨格からのペンダント置換基として提供されてもよい。電荷輸送または電荷ブロッキング層の形成に続いて、架橋性基は、熱処理または照射によって架橋され得る。

存在する場合、アノードと発光層との間に位置する正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送に対して小さいバリアを提供するために、隣接層（例えば発光層）の０．２ｅＶ内（０．１ｅＶ内であってもよい）であるように選択されてもよい。

存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、矩形波サイクリックボルタンメトリによって測定される場合に、好ましくは約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または他の薄層誘電体層はカソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリを用いて測定されてもよい。

存在する場合、正孔ブロッキング層は、式（ＸＩＩ）の化合物を含んでいてもよく、またはこの化合物からなってもよい：

式中、Ｖは、各出現時において、独立してＳまたはＯであり、好ましくはＳである。式（ＸＩＩ）の化合物は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ_１−４０ヒドロカルビル基であってもよく、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基であってもよい）で置換されていてもよい。

正孔輸送層は、正孔輸送（ヘテロ）アリールアミン、例えば式（ＩＸ）の正孔輸送繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーを含有してもよい。例示的なコポリマーは、式（ＩＸ）の繰り返し単位および置換されていてもよい（ヘテロ）アリーレン共繰り返し単位、例えば上記で記載されるようなフェニル、フルオレンまたはインデノフルオレン繰り返し単位を含み、ここで、この（ヘテロ）アリーレン繰り返し単位の各々は、アルキル基またはアルコキシ基のような１つ以上の置換基で置換されていてもよい。特定の共繰り返し単位には、上記で記載されるような式（ＩＶａ）のフルオレン繰り返し単位および式（Ｖ）のフェニレン繰り返し単位が含まれる。式（ＩＸ）の繰り返し単位を含む正孔輸送コポリマーは、式（ＩＸ）の繰り返し単位２５〜９５モル％を含んでいてもよい。

電子輸送層は、置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位の鎖、例えばフルオレン繰り返し単位の鎖を含むポリマーを含有してもよい。

２つ以上の正孔輸送層または２つ以上の電子輸送層が提供されてもよい。実施形態では、２つ以上の正孔輸送層が提供される。

正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、アノードと（１または複数の）発光層との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの（１または複数の）層への正孔注入を補助してもよい。正孔輸送層は、正孔注入層と組み合わせて使用されてもよい。

ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書および米国特許第５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリン；および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。

カソード
カソードは、（１または複数の）発光層に電子注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の不利な相互作用の可能性といった他の要因がカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウムの層のような単一材料からなってもよい。あるいは、それは、複数の金属を含んでいてもよく、例えば、国際公開第９８／１０６２１号パンフレットに開示されるようなカルシウムおよびアルミニウムのような低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、例えば国際公開第９８／５７３８１号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号パンフレットに開示されるように、元素状バリウムを含有する層を含んでいてもよい。カソードは、ＯＬＥＤの（１または複数の）発光層と１つ以上の金属層のようなカソードの１つ以上の導電層との間に金属化合物の薄い（例えば１〜５ｎｍ厚の）層を含んでいてもよい。例示的な金属化合物には、電子注入を助けるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば国際公開第００／４８２５８号パンフレットに開示されているフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されているフッ化バリウム；および酸化バリウムが含まれる。電子の効率の良いデバイスへの注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。

カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、こうしたデバイスにおいて透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの底に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の伝導度は、その薄さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。

透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り）、こうして底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、または補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示される。

封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、湿分および酸素に対して感受性である傾向がある。従って、基材１は、好ましくはデバイスへの湿分および酸素の進入を防止するための良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、欧州特許第０９４９８５０号明細書に開示されているように、交互のプラスチック層とバリア層との基材または薄いガラスとプラスチックとの積層体を開示している米国特許第６２６８６９５号明細書のようなプラスチックを含んでいてもよい。

デバイスは、湿分および酸素の進入を防止するための封入剤（図示せず）で封入されてもよい。好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、または例えば国際公開第０１／８１６４９号パンフレットに開示されるようなポリマーおよび誘導体の交互のスタックまたは例えば国際公開第０１／１９１４２号パンフレットに開示されるような気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材または封入剤を通って浸透し得るいずれかの大気中湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。

溶液加工処理
式（Ｉ）の発光金属錯体の溶液処理可能な配合物を形成するのに適した溶媒およびその組成物は、一般的な有機溶媒、例えばモノまたはポリアルキルベンゼン、例えばトルエンおよびキシレン、およびモノまたはポリアルコキシベンゼン、およびそれらの混合物から選択されてもよい。配合物は、１つ以上の溶媒を含んでいてもよい。

配合物は、溶媒（１または複数）に溶解した式（Ｉ）の化合物（および（１または複数の）溶媒に溶解または分散させた、好ましくは溶解した１つ以上のさらなる材料であってもよい）を含んでいてもよい。

１つ以上のさらなる材料は、１つ以上のホスト材料および１つ以上のさらなる発光材料を含んでいてもよく、またはこれらからなってもよい。

式（Ｉ）の化合物を含有する発光層を形成するための例示的な溶液堆積技術には、印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・ツー・ロールコーティングまたはロール・ツー・ロール印刷、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、グラビア印刷、スクリーン印刷およびインクジェット印刷が挙げられる。

コーティング方法、例えば上記で記載されるような方法は、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために（１または複数の）発光層のパターニングが不必要である場合のデバイスに特に好適である。

印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、第１の電極にわたってパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）またはマルチカラー（マルチカラーの場合、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためのウェルを規定することによってインクジェット印刷され得る。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。

ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよくまたは開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。

同じコーティングおよび印刷方法を用いて、（存在する場合）正孔注入層、電荷輸送層および電荷ブロック層を含むＯＬＥＤの他の層を形成してもよい。

［実施例］
化合物実施例１

段階１：ベンズヒドラジド（２５．９９ｇ、１９０．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコに入れ、１２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。溶液を撹拌し、氷浴中で冷却し、２０ｍＬ（２０．３４ｇ、１９０．９ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルおよび３０ｍＬのＮＭＰの混合物を滴下した。添加が完了した後、反応物を室温に温め、１８時間撹拌した。

反応混合物を１．２Ｌの水に注ぎ、水性混合物を２×６００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機溶液をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残留ＮＭＰを、冷トルエンで粉砕することにより粗混合物から除去し、生成物を濾過により集めて、白色結晶性固体２２．４５ｇを収率５７％で得た。

段階２：段階１（２２．０ｇ、１０４．９ｍｍｏｌ）を窒素下のフラスコに入れ、乾燥トルエン３５０ｍＬに溶解した。反応物を室温で撹拌し、ＰＣｌ_５（４４．６ｇ、２０９．８ｍｍｏｌ）を窒素流を介して固体として少しずつ加えた。反応物を１１０℃で４時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を４００ｍＬの氷水に注ぎ、１時間撹拌した。有機相を分離し、２００ｍＬのＮａＨＣＯ_３（１０％水溶液）および２００ｍＬのブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮した。一部の塩化ベンジル副生物を蒸留により除去し、得られた油状物をさらに精製することなく使用した。生成物をＧＣＭＳにより同定した（ｍ／ｚ＝２４２）

段階３：フラスコに、段階２（１５．０ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルアニリン（１３．９４ｇ、６７．８６ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのキシレンに溶解した。パラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）（０．６ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）を加え、反応物を１２５℃で６４時間加熱した。追加の０．６ｇのｐ−ＴＳＡを反応時間の途中で添加した。反応物を室温に冷却し、１００ｍＬの水を加え、混合物を１時間撹拌した。有機相を分離し、１００ｍＬのＮａＨＣＯ_３（５％水溶液）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮して淡褐色の油状物を得た。粗生成物を、混合物またはヘプタンおよび酢酸エチルを用いたシリカ上のカラムクロマトグラフィによって精製した。ヘプタン／酢酸エチルでの再結晶によるさらなる精製により、８．７ｇの白色結晶性固体が得られた。収率４８％。

化合物実施例１の合成：窒素をポンピングし、バックフィルすることによって、不活性雰囲気下に置いたフラスコに、段階３（１．８４ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）およびイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（０．６０ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を入れた。窒素で２０分間バブリングすることによりペンタデカン２ｍＬを脱気し、次いで反応フラスコに加えた。混合物を２８０℃で加熱し、得られた溶融物を４１時間撹拌した。室温に冷却すると黄色／褐色のガラス状固体が得られ、これを混合ヘプタン／酢酸エチルで溶離するシリカ上のカラムクロマトグラフィにより精製した。ヘプタン／トルエン中での再結晶によるさらなる精製により、黄色固体０．４４ｇ、ＨＰＬＣ純度９９．８０％が得られた。２７％の収率。

化合物実施例２−８
化合物実施例２−８および１２は、化合物実施例１の方法と類似の方法によって形成された。

化合物実施例２：収量０．１９ｇ、純度９８．８６％
化合物実施例３：収量１．０８ｇ、純度９９．６５％
化合物実施例４：収量１．０２ｇ、純度９９．８２％
化合物実施例５：収量１．７６ｇ、純度９９．８１％
化合物実施例６：収量１．１１ｇ、純度９９．８４％
化合物実施例７：収量０．２８ｇ、純度９５．３０％
化合物実施例８：収量０．５８ｇ、純度９９．２３％
化合物実施例１１

段階１：
化合物実施例６（２．２０ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）をフラスコ中のジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、窒素でパージした。溶液を０℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．９５０ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）を１５分かけて少しずつ加えた。反応物をゆっくりと室温に温め、２０時間撹拌した。次いで、メタノール１００ｍＬの添加により反応を停止させた。１５分間撹拌した後、黄色沈殿物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄した。収量、２．１３ｇ（８１％）、９９．２８％ＨＰＬＣ純度；ＬＣＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ１４６８（［Ｍ＋Ｈ］^＋）、１５０６（［Ｍ＋Ｋ］^＋）

段階２：
段階２（１ｇ、０．６８１ｍｍｏｌ）および３，５−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンゼンボロン酸ピナコールエステル（１．１ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）からの生成物をトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素で４０分間バブリングすることによって脱気した。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．００９４ｇ、０．０１０２ｍｍｏｌ）およびＳＰｈｏｓ（０．００８４、０．０２０４ｍｍｏｌ）を固体として加え、混合物を窒素でさらに５分間バブリングした。別に、１．８ｍＬのＥｔ_４ＮＯＨ（２０％水溶液）溶液（４．０９ｍｍｏｌ）を窒素で１時間バブリングした。反応物を９０℃に加熱し、塩基性溶液を加え、次いで温度を１１０℃に上昇させた。反応物をこの温度で２０時間撹拌した。室温に冷却後、水性部分を反応混合物から捨て、有機溶液をシリカのプラグを通して濾過し、酢酸エチルで溶離した。溶媒を蒸発させると、粗生成物が黄色固体として得られた。ＨＰＬＣ／ＬＣＭＳ分析は、部分的に結合した臭化物中間体の残存（１０％）の存在を示したので、０．０６４ｇのボロン酸エステルを用いて上記の手順を繰り返した。得られた新たな粗生成物をシリカ上でのカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタンおよび酢酸エチルの混合物で溶離）で精製し、トルエンとアセトニトリルとの混合物から再結晶した。ＨＰＬＣ純度９９．６％で収量０．７１６ｇ（４７％）。

デバイス実施例１
以下の構造を有する白色有機発光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥＬ／ＥＴＬ／カソード
ここでＩＴＯはインジウムスズオキシドアノードであり；ＨＩＬは正孔注入材料を含む正孔注入層であり、ＨＴＬは正孔輸送層であり、ＬＥＬは、発光金属錯体およびホストポリマーを含有する発光層であり、ＥＴＬは電子輸送層である。

ＩＴＯを保持する基材を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティンし、得られた層を加熱することによって約３５ｎｍの厚さに形成された。

赤色発光正孔輸送層は、架橋性赤色発光正孔輸送ポリマーをスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによって約２０ｎｍの厚さに形成された。

化合物実施例１（青色発光金属錯体）および緑色りん光トリス（フェニルピリジン）イリジウムエミッタ（各配位子がアルキル化３，５−ジフェニルベンゼンデンドロンで置換されている）をドープしたホスト１を含む発光組成物を、ホスト１：化合物実施例１：緑色りん光エミッタの７４：２５：１の重量比で、スピンコーティングによって約７５ｎｍの厚さに堆積させることによって、緑色および青色発光層を形成した。電子輸送層は、国際公開第２０１２／１３３２２９号パンフレットに記載の電子輸送単位１を含む電子輸送ポリマーを１０ｎｍの厚さに堆積することにより形成した。

カソードは、約２ｎｍの厚さまでフッ化ナトリウムの第１の層、約１００ｎｍの厚さまでアルミニウムの第２の層、および約１００ｎｍの厚さまで銀の第３の層を蒸発させることによって形成した。

ホスト１は以下の式を有する：

赤色発光正孔輸送ポリマーは、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されているＳｕｚｕｋｉ重合により形成され、式（Ｖａ）の架橋性フェニレン繰り返し単位；式（ＩＸ−１）のアミン繰り返し単位および３モル％の以下の式の赤色りん光基を含むポリマーを得た：

電子輸送単位１は、以下の式を有する：

比較デバイス１
化合物実施例１を比較エミッタ１と置き換えた以外は、デバイス実施例１について記載される通りにデバイスを調製した。

図２を参照して、デバイス実施例１（実線）の輝度が初期輝度の７０％に低下するのに要した時間は、比較デバイス１（点線）の数倍であった。

デバイス実施例２
化合物実施例１を化合物実施例６に置き換えた以外は、デバイス実施例１について記載される通りにデバイスを調製した。

デバイス実施例３
化合物実施例６を化合物実施例１１に置き換えた以外は、デバイス実施例２について記載される通りにデバイスを調製した。

図３は、デバイス実施例２（化合物実施例６）およびデバイス実施例３（化合物実施例１１）の輝度対時間のグラフである。

デバイス実施例４
以下の構造を有する白色有機発光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＬＥＬ（Ｒ）／ＬＥＬ（Ｇ，Ｂ）／ＨＢＬ／ＥＴＬ／カソード
ここでＩＴＯはインジウムスズオキシドアノードであり；ＨＩＬは正孔注入材料を含む正孔注入層であり、ＬＥＬ（Ｒ）は赤色発光正孔輸送層であり、ＬＥＬ（Ｇ，Ｂ）は、緑色および青色発光層であり；ＨＢＬは正孔ブロッキング層であり；ＥＴＬは電子輸送層である。

ＩＴＯ（４５ｎｍ）を保持する基材を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な正孔注入材料の配合物をスピンコーティングすることによって約３５ｎｍの厚さに形成された。赤色発光層は、デバイス実施例１に記載されるように、赤色発光正孔輸送ポリマーをスピンコーティングし、１８０℃で加熱してポリマーを架橋させることにより、約２０ｎｍの厚みで形成された。緑色および青色発光層は、化合物実施例Ａ（７４重量％）、緑色りん光エミッタ（１重量％）および化合物実施例１２（２４重量％）（ここでこの緑色りん光エミッタは、トリス（フェニルピリジン）イリジウムエミッタであり、各フェニルピリジン配位子が、アルキル化３，５−ジフェニルベンゼンデンドロンで置換されている）をスピンコーティングすることによって約７０ｎｍの厚さに形成された。正孔ブロッキング化合物１の正孔ブロッキング層を発光層上に１０ｎｍ厚さで蒸着させた。電子輸送層は、電子輸送単位１を含むポリマーを１０ｎｍの厚さにスピンコーティングすることにより形成した。電子輸送層上に、約３．５ｎｍの厚さのフッ化ナトリウムの第１の層、約１００ｎｍの厚さのアルミニウムの層、および約１００ｎｍの厚さの銀の層のカソードを形成した。

比較デバイス４
化合物実施例１２を比較化合物１２と置き換えた以外は、デバイス実施例４について記載される通りにデバイスを調製した。

図４は、デバイス実施例４（化合物実施例１２）および比較デバイス４（比較化合物１２）の輝度対時間のグラフである。

本発明が特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。

Claims (21)

1. 式（Ｉ）のりん光化合物：
   

   

   式中：
   Ｍは遷移金属であり；Ｌは、各出現時において、独立して単座配位子または多座配位子であり；
   Ｒ^１は、各出現時において、独立して分枝状Ｃ_３−２０アルキル基、環状Ｃ_５−２０アルキル基または式（ＩＩ）の基であり：
   

   

   （式中、各Ｒ^５は独立してＣ_１−１０アルキル基であり；各Ｒ^６は独立して置換基であり；ｚは０または正の整数であり；および^＊は式（ＩＩ）の基の結合点である）；
   Ｒ^２は、独立して、各出現時において、線状、分枝状、または環状Ｃ_１−１０アルキル基であり、
   Ｒ^３は、独立して、各出現時において、線状、分枝状、もしくは環状Ｃ_１−１０アルキル基または式−（Ａｒ^１）_ｐの基であり、ここでＡｒ^１は、各出現時において、独立してアリールまたはヘテロアリール基であり、ｐは少なくとも１であり；
   各Ｒ^４は独立して置換基であり；
   ｖは少なくとも１であり；
   ｗは０または正の整数であり；
   ｘは少なくとも１であり；
   ｙは０または正の整数である。
2. Ｍが、イリジウム、白金、オスミウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選択される、請求項１に記載の化合物。
3. ｙが０である、請求項１または２に記載の化合物。
4. ｘが３である、請求項３に記載の化合物。
5. Ｒ^１が式（ＩＩ）の基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 各Ｒ^５が独立してＣ_１−１０アルキル基である、請求項５に記載の化合物。
7. ｚが０である、請求項５または６に記載の化合物。
8. Ｒ^３がＣ_１−２０アルキル基である、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
9. ｖが１である、請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
10. 前記式（Ｉ）の化合物が式（Ｉａ）を有する、請求項９に記載の化合物：
    

    
11. Ａｒ^１が、各出現時において独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＣ_１−１０アルキル基で置換されるフェニルである、請求項１から７、９および１０のいずれか一項に記載の化合物。
12. ｗが少なくとも１であり、各Ｒ^４が線状、分枝状または環状のＣ_１−２０アルキル基および式−（Ａｒ^１）_ｐの基から独立して選択され、ここで、Ａｒ^１が、各出現時において、独立して、アリールまたはヘテロアリール基であり、ｐは少なくとも１である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
13. 前記化合物が、４００〜４９０ｎｍの範囲のピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物。
14. Ｒ^１が第３級炭素原子を含む分枝状Ｃ_４−２０アルキル基である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の化合物。
15. ｗが１である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の化合物。
16. ホスト材料と、請求項１から１５のいずれか一項に記載の化合物とを含む組成物。
17. １つ以上の溶媒に溶解された、請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物または組成物を含む溶液。
18. 有機発光デバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間にある発光層とを含み、前記発光層が、請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物または組成物を含む有機発光デバイス。
19. 前記デバイスが白色光を発光する、請求項１８に記載の有機発光デバイス。
20. 前記アノードおよび前記カソードの一方の上に前記発光層を堆積し、前記アノードおよび前記カソードの他方を前記発光層の上に堆積する工程を含む、請求項１８または１９に記載の有機発光デバイスの形成方法。
21. 前記発光層が、請求項１７に記載の溶液を堆積させ、前記１つ以上の溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項２０に記載の方法。

Images