JP5653255B2 - Oil filler cap for automobile - Google Patents
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Description
本発明は、自動車の内燃機関に潤滑油を供給するための給油口を開閉するための自動車用オイルフィラーキャップに関する。 The present invention relates to an automobile oil filler cap for opening and closing an oil supply port for supplying lubricating oil to an internal combustion engine of an automobile.
自動車の内燃機関には、シリンダヘッドカバー等に、潤滑油を供給するための給油口が設けられており、給油口は、給油時以外はオイルフィラーキャップで閉塞されている。オイルフィラーキャップには、給油口とフィラーキャップとの隙間から燃料蒸気が大気中に拡散するのを防止すべく、ゴム製のシール部材が設けられる。 An internal combustion engine of an automobile is provided with an oil supply port for supplying lubricating oil to a cylinder head cover or the like, and the oil supply port is closed with an oil filler cap except when oiling. The oil filler cap is provided with a rubber seal member in order to prevent fuel vapor from diffusing into the atmosphere from the gap between the fuel filler opening and the filler cap.
オイルフィラーキャップに用いられるシール部材の材料としては、例えば、特許文献１には、ＮＢＲゴムが記載されている。 As a material of the seal member used for the oil filler cap, for example, Patent Document 1 describes NBR rubber.
ところで、シール材などの分野では、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法として、たとえばフッ素樹脂繊維層をゴムの表面に積層する方法（特許文献２参照）が開示されている。 By the way, in the field of sealing materials and the like, as a method of reducing the friction coefficient while utilizing the characteristics of rubber, for example, a method of laminating a fluororesin fiber layer on the surface of rubber (see Patent Document 2) is disclosed.
しかしながら、オイルフィラーキャップに用いられているＮＢＲゴム等の一般の加硫ゴムは、接触する相手部品との界面での反応により固着現象が発生する場合があり、改善の余地があった。また、オイルフィラーキャップが取り付けられるシリンダヘッドカバーは高温になるため、ＮＢＲゴムよりも優れた耐熱性が求められるところであった。 However, a general vulcanized rubber such as NBR rubber used for an oil filler cap may cause a sticking phenomenon due to a reaction at an interface with a mating part to be contacted, and there is room for improvement. Further, since the cylinder head cover to which the oil filler cap is attached becomes high temperature, heat resistance superior to NBR rubber has been demanded.
また、特許文献２のように、フッ素樹脂からなる層をゴムに積層したりする場合、フッ素樹脂からなる層とゴムとの剥離が生じたり、フッ素樹脂からなる層がゴム表面に形成されているため柔軟性に乏しかったりする場合があった。
Also, as in
本発明は、低固着性に優れる自動車用オイルフィラーキャップを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the oil filler cap for motor vehicles which is excellent in low adhesiveness.
本発明は、自動車の内燃機関に潤滑油を供給するための給油口に取り付けられる自動車用オイルフィラーキャップであって、前記自動車用オイルフィラーキャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備え、前記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなるとともに、表面に前記フッ素樹脂が析出したものであり、前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む共重合体であることを特徴とする自動車用オイルフィラーキャップに関する。 The present invention is an automotive oil filler cap that is attached to an oil filler port for supplying lubricating oil to an internal combustion engine of an automobile, and the automobile oil filler cap is pressed against the oil filler port to seal the oil filler port. The gasket comprises a composition containing fluororubber and a fluororesin, and the fluororesin is deposited on the surface. The fluororesin is a polymerized unit based on ethylene and a polymer based on tetrafluoroethylene. The fluororubber is a copolymer containing a polymer unit based on vinylidene fluoride, and relates to an oil filler cap for automobiles.
フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、を含む共重合体の架橋体であることが好ましい。 The fluororubber is a copolymer comprising polymerized units based on vinylidene fluoride and polymerized units based on at least one monomer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. A crosslinked polymer is preferable.
上記自動車用オイルフィラーキャップにおいて、ガスケット表面のフッ素樹脂比率は、内部よりも高いことが好ましい。 In the oil filler cap for automobiles, the ratio of the fluororesin on the gasket surface is preferably higher than the inside.
フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比が６０／４０〜９７／３であることが好ましい。 The composition containing fluororubber and fluororesin preferably has a mass ratio of fluororubber to fluororesin of 60/40 to 97/3.
本発明の自動車用オイルフィラーキャップは、上述の構成よりなるため、低固着性に優れる。 Since the oil filler cap for automobiles of the present invention has the above-described configuration, it has excellent low adhesion.
本発明の自動車用オイルフィラーキャップは、自動車の内燃機関に潤滑油を供給するための給油口に取り付けられるものである。 The oil filler cap for automobiles of the present invention is attached to an oil filler port for supplying lubricating oil to an internal combustion engine of an automobile.
本発明の自動車用オイルフィラーキャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備える。図１は、本発明の自動車用オイルフィラーキャップの形態の一例を示す断面模式図である。本発明の自動車用オイルフィラーキャップの形態としては、例えば、図１に示すように、自動車用オイルフィラーキャップ１００が、キャップ部１と筒状部２とを有しており、給油口に取り付けられるようになっている形態が挙げられる。キャップ部１は、ナイロン等の合成樹脂材料から形成されていてもよいし、金属から形成されていてもよい。給油口にねじ山が設けられている場合、給油口のねじ山に螺合するねじ山が筒状部２に形成されていてもよい。給油口にねじ山が設けられていない場合、ねじ山はなくてよい。通常、ガスケット４は、筒状部２の外周に沿ってキャップ部１の下面１ａに設けられた溝５に備えられる。このガスケットは、自動車用オイルフィラーキャップ１００を給油口のシール面３ａに押し付けられることで、給油口３をシールする。
The oil filler cap for automobiles according to the present invention includes a gasket that is pressed against an oil supply port to seal the oil supply port. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the form of an oil filler cap for automobiles of the present invention. As a form of the oil filler cap for automobiles of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, an automobile oil filler cap 100 has a cap part 1 and a
上記ガスケットは、上述のように、給油口をシールすることができるものであればよく、その形状は特に限定されない。上記ガスケットは、通常、上述したようにオイルフィラーキャップのキャップ部の下面に、筒状部の外周に沿って備えられるものであり、通常は環状である。また、ガスケットの断面形状は、円形であってもよいし、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であってもよいし、他の形状であってもよい。 The gasket is not particularly limited as long as it can seal the fuel filler port as described above. As described above, the gasket is usually provided on the lower surface of the cap portion of the oil filler cap along the outer periphery of the cylindrical portion, and is usually annular. In addition, the cross-sectional shape of the gasket may be circular, polygonal (triangular, quadrangular, pentagonal, hexagonal, etc.), or other shapes.
上記ガスケットは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるものである。フッ素樹脂とフッ素ゴムとを含む組成物は、フッ素樹脂とフッ素ゴムとが混在しているものであり、例えば、フッ素樹脂にフッ素ゴムが分散している、又は、フッ素ゴムにフッ素樹脂が分散しているものということもできる。この点で、上記ガスケットは、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したもの、及び、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したものとは明確に区別される。ガスケットがフッ素樹脂とフッ素ゴムとを含む組成物からなるものであるため、上述したフッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したものや、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したもののように剥離が生じない。 The said gasket consists of a composition containing a fluororesin and fluororubber. The composition containing fluororesin and fluororubber is a mixture of fluororesin and fluororubber, for example, fluororubber is dispersed in fluororesin, or fluororesin is dispersed in fluororubber. It can also be said that In this respect, the gasket is clearly distinguished from the one in which a layer made of a fluororesin is laminated on the surface of the fluororubber and the one in which a fluororesin coating film is formed on the surface of the fluororubber. Since the gasket is composed of a composition containing fluororesin and fluororubber, the above-described fluororubber surface is laminated with a fluororesin layer, or a fluororesin coating is formed on the fluororubber surface. No delamination like things.
また、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるものであるため、ＮＢＲ等の汎用ゴムを用いる場合よりも、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れる。 Moreover, since it consists of a composition containing a fluororesin and fluororubber, it is superior in characteristics such as heat resistance and chemical resistance compared to the case of using a general-purpose rubber such as NBR.
上記ガスケットは、表面にフッ素樹脂が析出したものである。表面にフッ素樹脂が析出したものであるため、ガスケット表面がフッ素ゴムからなるものと比較して、低固着性に優れる。また、フッ素樹脂とフッ素ゴムとが一体となり存在するものであるため、上述したフッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したものや、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したものと比較して柔軟性に優れる。更に、上記ガスケットは、表面にフッ素樹脂が析出したものであるため、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性（高接触角）、耐熱性、及び、耐薬品性にも優れる。 The gasket has a fluororesin deposited on the surface. Since the fluororesin is deposited on the surface, the gasket surface is excellent in low adhesion as compared with the one made of fluororubber. In addition, since fluororesin and fluororubber exist together, the above-mentioned fluororubber surface is laminated with a fluororesin layer, or fluororesin coating is formed on the fluororubber surface. Excellent flexibility compared to Furthermore, since the above-mentioned gasket has a fluororesin deposited on its surface, it is excellent in non-adhesiveness, low friction, water / oil repellency (high contact angle), heat resistance, and chemical resistance.
ガスケット表面のフッ素樹脂比率は、内部よりも高いことが好ましい。すなわち、ガスケットの内側よりも外側（表面）の方が、フッ素樹脂比率が高いことが好ましい。上記ガスケットの表面に析出したフッ素樹脂は内部から表面に移行したものであるため、通常、ガスケット表面のフッ素樹脂比率は、内部よりも高くなる。上記ガスケットは、後述する工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）を含む方法により得られるものであることが好ましい。なおフッ素樹脂比率は、後述するＥＳＣＡ分析又はＩＲ分析により決定することができる。 The ratio of the fluorine resin on the gasket surface is preferably higher than that inside. That is, the fluororesin ratio is preferably higher on the outer side (surface) than on the inner side of the gasket. Since the fluororesin deposited on the surface of the gasket has migrated from the inside to the surface, the ratio of the fluororesin on the gasket surface is usually higher than that inside. It is preferable that the said gasket is obtained by the method containing process (I), process (II), and process (III) mentioned later. The fluororesin ratio can be determined by ESCA analysis or IR analysis described later.
上記ガスケットにおいて、内部のフッ素樹脂は明確な粒子形状を呈していないことが好ましい。このような形態は、例えば、後述する工程（Ｉ）によりフッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとが充分均一に混練されることで実現することができる。通常、フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混練する場合、フッ素樹脂が溶融するような温度では混練しない。これは、未架橋フッ素ゴムがフッ素樹脂よりも耐熱性が低いためである。 In the gasket, the internal fluororesin preferably does not exhibit a clear particle shape. Such a form can be realized, for example, by sufficiently uniformly kneading the fluororesin and the uncrosslinked fluororubber in the step (I) described later. Usually, when a fluororesin and uncrosslinked fluororubber are kneaded, they are not kneaded at a temperature at which the fluororesin melts. This is because uncrosslinked fluororubber has lower heat resistance than fluororesin.
上記ガスケットは、その低固着性、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性（高接触角）を利用して、自動車用オイルフィラーキャップに用いられるシール材として有用である。 The gasket is useful as a sealing material for an oil filler cap for automobiles by utilizing its low adhesion, non-adhesiveness, low friction, water / oil repellency (high contact angle).
上記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなる。 The gasket is made of a composition containing fluororubber and fluororesin.
上記フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比（フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）が６０／４０〜９７／３であることが好ましい。フッ素樹脂が少なすぎると低固着の性能が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂が多すぎると、ゴム弾性が著しく損なわれ、柔軟性が失われるおそれがある。柔軟性と低固着性の両方が良好な点から、（フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることが更に好ましい。 The composition containing fluororubber and fluororesin preferably has a mass ratio of fluororubber to fluororesin (fluororubber) / (fluororesin) of 60/40 to 97/3. If the amount of the fluororesin is too small, the performance of low fixation may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the fluororesin is too large, rubber elasticity may be remarkably impaired and flexibility may be lost. From the viewpoint of good flexibility and low adhesion, (fluororubber) / (fluororesin) is more preferably 65/35 to 95/5, and 70/30 to 90/10. Further preferred.
上記フッ素ゴムは、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなるものである。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。 The fluororubber is made of an amorphous polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom constituting the main chain and having rubber elasticity. The fluororubber may be composed of one kind of polymer or may be composed of two or more kinds of polymers.
上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕に基づく重合単位〔ＶｄＦ単位〕を含む重合体である。 The fluororubber is a polymer containing polymerized units [VdF units] based on vinylidene fluoride [VdF].
上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に基づく共重合単位（但し、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を除く。）を含むことも好ましい。 The fluororubber is preferably a copolymer containing polymer units (excluding VdF units) based on VdF units and fluorine-containing ethylenic monomers. The copolymer containing a VdF unit further comprises a copolymer unit based on a monomer copolymerizable with VdF and a fluorine-containing ethylenic monomer (provided that the copolymer is based on a VdF unit and a fluorine-containing ethylenic monomer). It is also preferable to include a unit.
上記フッ素ゴムは、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に基づく共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。 The fluororubber preferably contains 30 to 85 mol% of VdF units and 70 to 15 mol% of copolymerized units based on a fluorine-containing ethylenic monomer, and 30 to 80 mol% of VdF units and 70 to 20 mol%. More preferably, it contains a copolymer unit based on a mole% of a fluorine-containing ethylenic monomer. The copolymer unit based on the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer is 0 to 10 mol based on the total amount of the copolymer unit based on the VdF unit and the fluorine-containing ethylenic monomer. % Is preferred.
含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include tetrafluoroethylene [TFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE], trifluoroethylene, hexafluoropropylene [HFP], trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, and trifluoro. Examples include fluorine-containing monomers such as lobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], and vinyl fluoride. Among these, at least selected from the group consisting of TFE, HFP, and PAVE One type is preferable.
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。 The PAVE is preferably perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether), and more preferably perfluoro (methyl vinyl ether). These can be used alone or in any combination.
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer include ethylene, propylene, alkyl vinyl ether and the like.
上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることが好ましく、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることがより好ましい。 The fluororubber is composed of VdF / HFP copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PFE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer. It is preferably at least one copolymer selected from the group consisting of a polymer, a VdF / HFP / PAVE copolymer, and a VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, heat resistance, compression set From the viewpoint of processability and cost, at least one copolymer selected from the group consisting of a VdF / HFP copolymer and a VdF / HFP / TFE copolymer is more preferable.
上記フッ素ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。 The fluororubber preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 5 to 140, more preferably 10 to 120, and preferably 20 to 100 from the viewpoint of good processability. Further preferred.
上記フッ素ゴムは、数平均分子量２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００〜３００，０００のものがより好ましく、５０，０００〜２００，０００のものが更に好ましく用いられる。数平均分子量は、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、などの溶媒を用い、ＧＰＣにて測定することができる。 The fluorine rubber preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 1,200,000, more preferably 30,000 to 300,000, and even more preferably 50,000 to 200,000. The number average molecular weight can be measured by GPC using a solvent such as tetrahydrofuran or n-methylpyrrolidone.
上記フッ素ゴムは、用途によって架橋系を選択することができる。架橋系としては、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等があげられる。 A cross-linking system can be selected for the fluororubber depending on the application. Examples of the crosslinking system include a peroxide crosslinking system, a polyol crosslinking system, and a polyamine crosslinking system.
上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位〔Ｅｔ単位〕とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位〔ＴＦＥ単位〕とを含む共重合体〔ＥＴＦＥ〕である。 The fluororesin is a copolymer [ETFE] including a polymerized unit [Et unit] based on ethylene and a polymerized unit [TFE unit] based on tetrafluoroethylene.
ＴＦＥ単位とＥｔ単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。 The content molar ratio of TFE units to Et units is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 37:63 to 85:15, and particularly preferably 38:62 to 80:20.
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）などの含フッ素単量体があげられ、ＨＦＰであることが好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。 ETFE may contain polymerized units based on monomers copolymerizable with TFE and ethylene. As copolymerizable monomers, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether), vinyl fluoride, 2 , 3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (CH 2 ═CFCF 2 CF 2 CF 2 H) and the like, and HFP is preferable. The monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid or itaconic anhydride.
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、全単量体単位に対して０．１〜５モル％であることが好ましく、０．２〜４モル％であることがより好ましい。 The polymerization unit based on the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.2 to 4 mol%, based on all monomer units. preferable.
ＥＴＦＥは、融点が１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３２０℃であることがより好ましく、１７０〜３００℃であることが更に好ましい。 ETFE preferably has a melting point of 120 to 340 ° C, more preferably 150 to 320 ° C, and still more preferably 170 to 300 ° C.
上記組成物には、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。 In the above composition, usual compounding agents blended in the fluororubber as necessary, for example, fillers, processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, mold release agents, imparting conductivity. Various additives such as an agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, and a flame retardant can be blended. May be used within a range that does not impair it.
上記ガスケット表面のフッ素樹脂は凸部を形成していてもよいし、膜状であってもよい。 The fluororesin on the gasket surface may form a convex portion or may be a film.
本発明の自動車用オイルフィラーキャップは、ガスケット表面に凸部を有するものであることも好ましい。この場合、上記凸部は、実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなる。上記凸部と上記ガスケットとの間には明確な界面等が存在せず、上記凸部はガスケットと一体的に構成される。
ここで、凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム由来とフッ素樹脂由来のピーク比を求めることで、凸部が実質的にフッ素樹脂からなることを示すことができる。具体的には、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比＝（フッ素ゴム由来のピーク強度）／（フッ素樹脂由来のピーク強度））を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、凸部外の成分由来ピーク比が、凸部の成分由来ピーク比に対して２倍以上、好ましくは３倍以上であることをいう。
The oil filler cap for automobiles of the present invention preferably has a convex portion on the gasket surface. In this case, the said convex part consists of a fluororesin substantially contained in the said composition. There is no clear interface or the like between the convex portion and the gasket, and the convex portion is configured integrally with the gasket.
Here, the fact that the convex portion is substantially made of a fluororesin contained in the above composition means that the convex portion is substantially fluorine by obtaining a peak ratio derived from the fluororubber and the fluororesin by IR analysis or ESCA analysis. It can show that it consists of resin. Specifically, the ratio of the peak of characteristic absorption derived from fluororubber to the peak of characteristic absorption derived from fluororesin (component-derived peak ratio = (peak intensity derived from fluororubber)) by IR analysis in a region having a convex portion. / (Peak intensity derived from fluororesin)) is measured at each part outside the convex part and the convex part, and the component-derived peak ratio outside the convex part is at least twice the peak ratio derived from the component of the convex part, Preferably it means 3 times or more.
上記凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図２（ａ）は、ガスケットが有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面からの距離が０．１５μｍの直線Ｃ１と直線Ｃ２を含む平面で切断した断面図である。
そして、図２（ａ）〜（ｃ）には、本発明のガスケットの微小領域を模式的に描画している。
ガスケット３０の表面には、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部３１が形成されていてもよい。
The shape of the convex portion will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 2A is a perspective view schematically showing the shape of the convex portion of the gasket, and FIG. 2B is a plane including a straight line B 1 and a straight line B 2 perpendicular to the surface of FIG. FIG. 6C is a cross-sectional view taken along a plane including the straight line C 1 and the straight line C 2 having a distance of 0.15 μm from the surface of FIG.
2 (a) to 2 (c) schematically depict a minute region of the gasket of the present invention.
As shown in FIGS. 2A to 2C, for example, a substantially conical (conical)
ここで、凸部３１の高さとは、ガスケット表面から突出した部分の高さをいう（図２（ｂ）中、Ｈ参照）。
また、凸部３１の径とは、凸部３１をガスケットの表面から所定の高さ（本願では０．１５μｍ／図２（ｂ）中、一点鎖線参照）で、ガスケットの表面と平行に切断した面において観察される凸部３１（図２（ｃ）参照）の断面において、断面の外縁をなす閉曲線を内接する最小の長方形を仮定し、この長方形の長辺Ｌ１と短辺Ｌ２との和を２で除した値（（Ｌ１＋Ｌ２）／２）をいう。
Here, the height of the
Moreover, the diameter of the
上記凸部の形状は、平均高さが０．５〜５μｍであることが好ましい。上記平均高さがこの範囲にあると、ガスケットが低摺動性に優れる。より好ましい平均高さは、０．５〜３μｍである。更に好ましくは、０．５〜２μｍであり、特に好ましくは、０．７〜２μｍである。 As for the shape of the said convex part, it is preferable that average height is 0.5-5 micrometers. When the average height is within this range, the gasket is excellent in low slidability. A more preferable average height is 0.5 to 3 μm. More preferably, it is 0.5-2 micrometers, Most preferably, it is 0.7-2 micrometers.
また、上記凸部の平均径は、５〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜１５μｍであり、特に好ましくは、１０〜１５μｍである。凸部の平均径がこの範囲にあると、ガスケットが低摺動性に優れる。 Moreover, it is preferable that the average diameter of the said convex part is 5-20 micrometers. More preferably, it is 5-15 micrometers, Most preferably, it is 10-15 micrometers. When the average diameter of the convex portions is within this range, the gasket is excellent in low slidability.
また、ガスケットの表面において、上記凸部を有する領域の比率は、１０％以上であることが好ましい。少なくとも１０％の領域に凸部を形成すれば、ガスケットの低摩擦性が向上する。より好ましい上記比率は、１５％以上である。更に好ましくは、１８％以上である。一方、上記凸部を有する領域の比率の好ましい上限は、８０％である。
なお、上記凸部を有する領域の比率とは、上記凸部の径を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。
Moreover, it is preferable that the ratio of the area | region which has the said convex part on the surface of a gasket is 10% or more. If a convex part is formed in the area | region of at least 10%, the low friction property of a gasket will improve. A more preferable ratio is 15% or more. More preferably, it is 18% or more. On the other hand, the preferable upper limit of the ratio of the area | region which has the said convex part is 80%.
In addition, the ratio of the area | region which has the said convex part means the ratio of the area which a convex part occupies in the cut surface which evaluates the diameter of the said convex part.
本発明の自動車用オイルフィラーキャップにおいて、上記凸部は少なくともガスケットの表面に形成されていればよく、部分的に形成されていてもよいし、全表面に形成されていてもよい。本発明の自動車用オイルフィラーキャップにおいては、給油口と接触する接触部に凸部が形成されている形態であれば良い。 In the oil filler cap for automobiles of the present invention, it is sufficient that the convex portion is formed at least on the surface of the gasket, may be formed partially, or may be formed on the entire surface. In the oil filler cap for automobiles of the present invention, any form may be used as long as a convex portion is formed in the contact portion that comes into contact with the fuel filler opening.
上記凸部の形状は、原子間力顕微鏡によって確認することができる。例えば、原子間力顕微鏡を使用してガスケット表面を観察し、得られた位相像から表面の硬さを解析することによって、実質的にフッ素樹脂からなる凸部が存在することを確認できる。また、ガスケット表面にある凸部の平均径は、例えば、１００個の測定視野内平均径であり、測定視野内平均径は、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の長径と短径との和を２で除した値の平均値である。
また、凸部の平均高さは、例えば、１００個の測定視野内平均高さであり、測定視野内高さとは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さの値を平均した値である。
また、凸部を有する領域の比率は、例えば、１００個の測定視野内占有率であり、測定視野内占有率とは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の面積が測定視野（１５０μｍ四方）の面積に占める割合である。
The shape of the convex portion can be confirmed by an atomic force microscope. For example, by observing the gasket surface using an atomic force microscope and analyzing the hardness of the surface from the obtained phase image, it can be confirmed that there is a convex portion substantially made of a fluororesin. Moreover, the average diameter of the convex part in the gasket surface is, for example, 100 average diameters in the measurement visual field, and the average diameter in the measurement visual field is the same for all convex parts in the measurement visual field (150 μm square). It is an average value of values obtained by dividing the sum of the major axis and minor axis of a region formed by cutting on a plane having a height of 0.15 μm by 2.
Moreover, the average height of a convex part is the average height in 100 measurement visual fields, for example, and the measurement visual field height is the height of each convex part about all the convex parts in a measurement visual field (150 micrometers square). It is the value which averaged the value of.
Moreover, the ratio of the area | region which has a convex part is the occupation rate in 100 measurement visual fields, for example, and the occupation rate in a measurement visual field is the height of a convex part about all the convex parts in a measurement visual field (150 micrometers square). This is the ratio of the area of the region cut by a 0.15 μm plane to the area of the measurement visual field (150 μm square).
原子間力顕微鏡：ＶＥＥＣＯ製 ＰＭ９２０−００６−１０１ マルチモードＶシステム
カンチレバー：ＶＥＥＣＯ Ｐｒｏｂｅｓ製ＨＭＸ−１０
測定環境：常温・常湿
測定視野：１５０μｍ四方
測定モード：ハーモニクスモード
Atomic force microscope: PM920-006-101 made by VEECO Multi-mode V system cantilever: HMX-10 made by VEECO Probes
Measurement environment: Normal temperature and humidity Measurement field of view: 150μm square measurement mode: harmonics mode
上記凸部の形状は、レーザー顕微鏡によって確認することもできる。例えば、後述するレーザー顕微鏡及び解析ソフトを使用して、ガスケット表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）に存在する凸部全てについて、各凸部の底部断面の径及び高さを測定し、それらを平均して平均径及び平均高さを求めることができる。また、ガスケット表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）に存在する凸部の断面積の合計が測定視野の面積に占める割合として占有率を求めることができる。
レーザー顕微鏡：キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００)
解析ソフト：三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲｏｏＦ Ｖｅｒ． ６．４．０
測定環境：常温・常湿
測定視野：２７０μｍ×２０２μｍ
The shape of the convex portion can also be confirmed by a laser microscope. For example, using a laser microscope and analysis software, which will be described later, for all convex portions existing in an arbitrary area (270 μm × 202 μm) on the gasket surface, measure the diameter and height of the bottom cross section of each convex portion, An average diameter and average height can be obtained by averaging. Further, the occupation ratio can be obtained as a ratio of the total sectional area of the convex portions existing in an arbitrary region (270 μm × 202 μm) on the gasket surface to the area of the measurement visual field.
Laser microscope: Keyence Corporation color 3D laser microscope (VK-9700)
Analysis software: manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd., WinRooF Ver. 6.4.0
Measurement environment: Normal temperature and humidity Measurement field of view: 270 μm × 202 μm
上記ガスケット表面のフッ素樹脂は、膜状であることも本発明の好ましい形態の一つである。上記膜状のフッ素樹脂は、上記組成物に含まれるフッ素樹脂が析出したものである。上記ガスケットは、表面に形成された膜状のフッ素樹脂とガスケット内部との間に明確な界面等が存在せず、膜状のフッ素樹脂がガスケットの内部と一体的に構成されている。膜状のフッ素樹脂は、ガスケットの全表面を被覆していてもよいが、全表面を被覆している必要はなく、ガスケットの表面においてフッ素ゴムが露出している部分があってもよい。 One of the preferred embodiments of the present invention is that the fluororesin on the gasket surface is in the form of a film. The film-like fluororesin is obtained by depositing the fluororesin contained in the composition. In the gasket, there is no clear interface between the film-like fluororesin formed on the surface and the inside of the gasket, and the film-like fluororesin is integrally formed with the inside of the gasket. The film-like fluororesin may cover the entire surface of the gasket, but it is not necessary to cover the entire surface, and there may be a portion where the fluororubber is exposed on the surface of the gasket.
次に、上記ガスケットの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the gasket will be described.
上記ガスケットは、
（Ｉ）フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとをフッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度で混練する混練工程、
（ＩＩ）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
（ＩＩＩ）得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む方法により製造することができる。すなわち、この製造方法により得られたガスケットを備える自動車用オイルフィラーキャップも本発明の１つである。
The gasket is
(I) a kneading step of kneading the fluororesin and uncrosslinked fluororubber at a temperature of 5 ° C. lower than the melting point of the fluororesin,
(II) It can be produced by a method including a molding crosslinking step in which the obtained kneaded product is molded and crosslinked, and (III) a heat treatment step in which the obtained crosslinked molded product is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin. That is, an oil filler cap for automobiles provided with a gasket obtained by this manufacturing method is also one aspect of the present invention.
未架橋フッ素ゴムは、架橋前のフッ素ゴムである。 Uncrosslinked fluororubber is a fluororubber before crosslinking.
（Ｉ）混練工程
混練工程（Ｉ）では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練する。加熱温度の上限は、未架橋フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満である。
(I) Kneading Step In the kneading step (I), the uncrosslinked fluororubber and the fluororesin are melt kneaded at a temperature that is 5 ° C. lower than the melting point of the fluororesin, preferably at a temperature that is higher than the melting point of the fluororesin. The upper limit of the heating temperature is less than the lower thermal decomposition temperature of uncrosslinked fluororubber or fluororesin.
未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂との溶融混練はその温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤および受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。架橋を引き起こす条件としては、例えば、ポリオール架橋剤と架橋促進剤と受酸剤との組合せが挙げられる。 Melt kneading of uncrosslinked fluororubber and fluororesin is not performed under conditions that cause crosslinking at that temperature (such as in the presence of a crosslinking agent, crosslinking accelerator, and acid acceptor), but at least 5 ° C lower than the melting point of the fluororesin Any component that does not cause crosslinking at the melt kneading temperature (for example, only a specific crosslinking agent or only a combination of a crosslinking agent and a crosslinking accelerator) may be added and mixed during melt kneading. Examples of conditions that cause crosslinking include a combination of a polyol crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and an acid acceptor.
したがって、本発明における混練工程（Ｉ）では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンドとする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤の架橋温度未満の温度で混練する方法でもよい。 Therefore, in the kneading step (I) in the present invention, uncrosslinked fluororubber and fluororesin are melt-kneaded to prepare a pre-compound (preliminary mixture), and then other additives and compounding agents at a temperature lower than the crosslinking temperature. A two-stage kneading method is preferable in which knead is made into a full compound. Of course, a method of kneading all the components at a temperature lower than the crosslinking temperature of the crosslinking agent may be used.
上記架橋剤としては、アミン架橋剤、ポリオール架橋剤、パーオキサイド架橋剤等の公知の架橋剤を使用することができる。 As said crosslinking agent, well-known crosslinking agents, such as an amine crosslinking agent, a polyol crosslinking agent, and a peroxide crosslinking agent, can be used.
溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、たとえば２００℃以上、通常２３０〜２９０℃でフッ素ゴムと混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。 Melt-kneading is performed by kneading with fluororubber using a Banbury mixer, a pressure kneader, an extruder, or the like at a temperature of 5 ° C. or lower than the melting point of the fluororesin, for example, 200 ° C. or higher, usually 230 to 290 ° C. It can be carried out. Among these, it is preferable to use an extruder such as a pressure kneader or a twin screw extruder because a high shear force can be applied.
また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。 Further, full compounding in the two-stage kneading method can be performed using an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like at a temperature lower than the crosslinking temperature, for example, 100 ° C. or lower.
上記溶融混練と類似の処理としてフッ素樹脂中で未架橋フッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。動的架橋では、熱可塑性樹脂のマトリックス中に未架橋ゴムをブレンドし、混練しながら未架橋ゴムを架橋させ、かつその架橋したゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、本発明における溶融混練では、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、またはその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。 As a treatment similar to the melt kneading, there is a treatment (dynamic crosslinking) in which an uncrosslinked fluororubber is crosslinked in a fluororesin under the melt condition of the fluororesin. Dynamic crosslinking is a method in which uncrosslinked rubber is blended in a matrix of thermoplastic resin, uncrosslinked rubber is crosslinked while kneading, and the crosslinked rubber is dispersed microscopically in the matrix. In melt-kneading, melt-kneading is performed under conditions that do not cause crosslinking (the absence of a component necessary for crosslinking, or a compound that does not cause a crosslinking reaction at that temperature), and the matrix becomes uncrosslinked rubber, which is uncrosslinked rubber. It is essentially different in that it is a mixture in which the fluororesin is uniformly dispersed.
（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混練工程で得られた混練物を成形し架橋し、製造するガスケットと略同形状の架橋成形品を製造する工程である。
(II) Molding / Crosslinking Step This step is a step for producing a crosslinked molded product having the same shape as the gasket to be produced by molding and crosslinking the kneaded product obtained in the kneading step.
成形方法としては、たとえば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the molding method include, but are not limited to, an extrusion molding method, a pressure molding method using a mold, an injection molding method, and the like.
架橋方法も、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。 As the crosslinking method, a steam crosslinking method, a pressure molding method, a normal method in which a crosslinking reaction is started by heating, a radiation crosslinking method, or the like can be adopted. Among them, a crosslinking reaction by heating is preferable.
成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。 The molding and crosslinking methods and conditions may be within the range of known methods and conditions for the molding and crosslinking employed. Further, the molding and the crosslinking may be performed in any order, or may be performed in parallel at the same time.
たとえば、自動車用オイルフィラーキャップに用いられるガスケットでは、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。 For example, in a gasket used for an oil filler cap for automobiles, it is a common practice to simultaneously perform molding and crosslinking simultaneously with a mold or the like.
限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜３００℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。また、後述する熱処理工程において、架橋成形品表面にフッ素樹脂からなる凸部を形成させる観点から、成形架橋条件は、フッ素樹脂の融点未満の温度であることが好ましく、より好ましくはフッ素樹脂の融点より５℃以上低い温度以下である。また、架橋条件における温度の下限は、フッ素ゴムの架橋温度である。 Specific crosslinking conditions that are not limited may be appropriately determined depending on the type of the crosslinking agent to be used, usually within a temperature range of 150 to 300 ° C. and a crosslinking time of 1 minute to 24 hours. Further, in the heat treatment step described later, from the viewpoint of forming a convex portion made of a fluororesin on the surface of the cross-linked molded product, the molding cross-linking condition is preferably a temperature lower than the melting point of the fluororesin, more preferably the melting point of the fluororesin. The temperature is lower by 5 ° C. or more. Moreover, the minimum of the temperature in bridge | crosslinking conditions is the crosslinking temperature of fluororubber.
また、未架橋ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程（ＩＩ）および熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。 In addition, in the crosslinking of uncrosslinked rubber, a post-treatment step called secondary crosslinking may be performed after the first crosslinking treatment (referred to as primary crosslinking), which will be described in the next heat treatment step (III). As described above, the conventional secondary crosslinking step is different from the molding crosslinking step (II) and the heat treatment step (III) of the present invention.
（ＩＩＩ）熱処理工程
この熱処理工程（ＩＩＩ）では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する。熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、製造する弾性部材の表面に、（主にフッ素樹脂からなる）凸部を形成することができる。
(III) Heat treatment step In this heat treatment step (III), the obtained crosslinked molded product is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin. Through the heat treatment step (III), convex portions (mainly made of fluororesin) can be formed on the surface of the elastic member to be manufactured.
本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂の融点以上で、かつ、フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解温度未満の温度が採用される。 The heat treatment step (III) in the present invention is a treatment step carried out to increase the ratio of the fluororesin on the surface of the crosslinked molded product. A temperature below the pyrolysis temperature is employed.
加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならない。フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。 When the heating temperature is lower than the melting point of the fluororesin, the ratio of the fluororesin on the surface of the crosslinked molded product is not sufficiently high. In order to avoid thermal decomposition of fluororubber and fluororesin, the heating temperature must be lower than the thermal decomposition temperature of fluororubber or fluororesin, whichever is lower. A preferable heating temperature is a temperature that is higher by 5 ° C. or more than the melting point of the fluororesin from the viewpoint of easily reducing friction in a short time.
加熱時間は加熱温度と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり高温で行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理温度は、実用上３００℃までである。 The heating time is closely related to the heating temperature, and it is preferable to perform heating for a relatively long time when the heating temperature is relatively close to the lower limit, and to adopt a relatively short heating time when the heating temperature is relatively close to the upper limit. . As described above, the heating time may be appropriately set in relation to the heating temperature. However, if the heat treatment is performed at a very high temperature, the fluororubber may be thermally deteriorated. Therefore, the heat treatment temperature is practically up to 300 ° C. .
かかる熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、ガスケット表面のフッ素樹脂比率が高くなるという現象は本発明者らにより初めて見出されたものである。 The phenomenon of increasing the ratio of the fluororesin on the gasket surface through the heat treatment step (III) was first found by the present inventors.
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て製造したガスケットが凸部を有する場合、上記（ＩＩＩ）の工程を行った後、研磨処理等により不要な部分の凸部を除去してもよい。 In addition, when the gasket manufactured through the steps (I) to (III) has a convex portion, an unnecessary portion of the convex portion may be removed by a polishing process or the like after the step (III). Good.
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。 By the way, the conventional secondary cross-linking completely decomposes the cross-linking agent remaining at the end of the primary cross-linking to complete the cross-linking of the fluororubber, thereby improving the mechanical properties and compression set properties of the cross-linked molded product. This is a process to be performed.
したがって、フッ素樹脂の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずに未架橋フッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。 Therefore, the conventional secondary cross-linking conditions that do not assume the coexistence of fluororesin are the factors for setting the cross-linking conditions in the secondary cross-linking even if the cross-linking conditions coincide with the heating conditions of the heat treatment step. The heating condition within the range of the purpose of completing the crosslinking of the uncrosslinked fluororubber (completely decomposing the crosslinking agent) is adopted without considering it as a rubber cross-linked product (rubber The condition for softening or melting the fluororesin is not deduced.
なお、成形架橋工程（ＩＩ）において、未架橋フッ素ゴムの架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。 In the molding crosslinking step (II), secondary crosslinking may be performed in order to complete crosslinking of the uncrosslinked fluororubber (to completely decompose the crosslinking agent).
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こり未架橋フッ素ゴムの架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）における未架橋フッ素ゴムの架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。 Further, in the heat treatment step (III), the remaining crosslinking agent may be decomposed and the crosslinking of the uncrosslinked fluororubber may be completed, but the crosslinking of the uncrosslinked fluororubber in the heat treatment step (III) is only a secondary effect. Only.
混練工程（Ｉ）、成形架橋工程（ＩＩ）、及び、熱処理工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により得られるガスケットは、フッ素樹脂の表面移行現象によって、表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。 The gasket obtained by the manufacturing method including the kneading step (I), the molding cross-linking step (II), and the heat treatment step (III) is in a state in which the ratio of the fluororesin is increased in the surface region due to the surface migration phenomenon of the fluororesin. It is estimated that
特に、混練工程（Ｉ）で得られる混練物は、未架橋フッ素ゴムが連続相を形成しかつフッ素樹脂が分散相を形成している構造、または未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定され、このような構造を形成することにより、成形架橋工程（ＩＩ）での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程（ＩＩＩ）におけるフッ素樹脂の表面移行現象がスムーズに起こりフッ素樹脂比率が増大した表面が得られる。 In particular, the kneaded product obtained in the kneading step (I) has a structure in which the uncrosslinked fluororubber forms a continuous phase and the fluororesin forms a dispersed phase, or both the uncrosslinked fluororubber and the fluororesin have a continuous phase. It is presumed that the structure is formed, and by forming such a structure, the crosslinking reaction in the molding crosslinking step (II) can be performed smoothly, and the crosslinked state of the resulting crosslinked product is also The surface becomes uniform and the surface transition phenomenon of the fluororesin in the heat treatment step (III) smoothly occurs, and the surface of the fluororesin ratio is increased.
なお、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、熱処理工程はフッ素樹脂の融点以上での加熱処理が特に優れている。 In addition, since the transition to the surface layer of a fluororesin occurs smoothly, the heat treatment at the melting point of the fluororesin is particularly excellent in the heat treatment step.
この表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態は、ガスケットの表面をＥＳＣＡ又はＩＲで化学的に分析することで検証できる。 The state in which the fluororesin ratio has increased in this surface region can be verified by chemically analyzing the surface of the gasket by ESCA or IR.
たとえば、ＥＳＣＡ分析では成形品の表面から約１０ｎｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、フッ素ゴム由来の結合エネルギーのピーク（ＰＥＳＣＡ１）とフッ素樹脂由来のピーク（ＰＥＳＣＡ２）の比（ＰＥＳＣＡ１／ＰＥＳＣＡ２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。 For example, although the atomic depth of up to about 10nm from the surface of the molded article can be identified by ESCA analysis after the heat treatment, the peak of binding energy from fluorocarbon rubber (P ESCA 1) and a fluororesin derived from the peak (P ESCA The ratio of 2) (P ESCA 1 / P ESCA 2) is smaller than that before the heat treatment, that is, the atomic groups of the fluororesin are increased.
また、ＩＲ分析では成形品の表面から約０．５〜１．２μｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、深さ０．５μｍでのフッ素ゴム由来の特性吸収のピーク（ＰＩＲ０．５１）とフッ素樹脂由来のピーク（ＰＩＲ０．５２）の比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。しかも、深さ０．５μｍでの比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）と深さ１．２μｍでの比（ＰＩＲ１．２１／ＰＩＲ１．２２）を比べても、深さ０．５μｍでの比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）の方が小さくなっており、表面に近い領域の方にフッ素樹脂比率が増大していることを示している。 In addition, IR analysis can identify atomic groups having a depth of about 0.5 to 1.2 μm from the surface of the molded product, but after heat treatment, a characteristic absorption peak derived from fluororubber at a depth of 0.5 μm ( P IR0.5 1) and the fluororesin ratio derived from the peak (P IR0.5 2) (P IR0.5 1 / P IR0.5 2) is smaller relative to prior heat treatment, i.e. fluororesin atoms The group is increasing. Moreover, even if the ratio at the depth of 0.5 μm (P IR0.5 1 / PIR0.52 ) and the ratio at the depth of 1.2 μm ( PIR1.21 / PIR1.22 ) are compared, The ratio at the depth of 0.5 μm (P IR0.5 1 / P IR0.52 ) is smaller, indicating that the fluororesin ratio is increasing in the region closer to the surface.
ところで、フッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質したものでは、フッ素樹脂比率の傾斜を呈さない。本発明の自動車用オイルフィラーキャップにおけるガスケット表面にはフッ素樹脂が析出しており、通常、フッ素樹脂比率の傾斜分布を有することとなる。このようなガスケットは、従来にない新規なガスケットである。 By the way, when the surface of the fluororubber is modified by application or adhesion of fluororesin, the fluororesin ratio is not inclined. The fluororesin is deposited on the gasket surface of the oil filler cap for automobiles of the present invention, and usually has a gradient distribution of the fluororesin ratio. Such a gasket is an unprecedented novel gasket.
そして、表面のフッ素樹脂比率が高いことにより、フッ素樹脂の特性、たとえば低固着性、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性が格段に向上する。しかも、表面部分以外では逆にフッ素ゴムの特性が発揮でき、全体として、低固着性、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性、エラストマー性のいずれにもバランスよく優れたガスケットが得られる。更に、フッ素樹脂とフッ素ゴムに明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落することもなく、耐久性に優れる。 And since the ratio of the fluororesin on the surface is high, the characteristics of the fluororesin such as low adhesion, non-adhesiveness, low friction and water / oil repellency are remarkably improved. In addition, the properties of fluororubber can be exhibited on the other side than the surface portion, and as a whole, an excellent gasket can be obtained with a good balance in all of low adhesion, non-adhesiveness, low friction, water / oil repellency, and elastomeric properties. . Furthermore, since there is no clear interface state between the fluororesin and the fluororubber, the surface-rich region of the fluororesin is not dropped and the durability is excellent.
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
フッ素ゴム：ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製のＧ７４０１）
フッ素樹脂：ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のＥＰ−６１０）
充填剤：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
受酸剤：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製のＭＡ１５０）
架橋助剤：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製のＣＡＬＤＩＣ２０００）
Fluororubber: Binary fluororubber capable of polyol crosslinking (G7401 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
Fluororesin: ETFE (EP-610 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
Filler: Carbon black (MT carbon manufactured by Cancarb: N990)
Acid acceptor: Magnesium oxide (MA150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
Crosslinking aid: Calcium hydroxide (CALDIC2000 manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.)
実施例１
（Ｉ）混練工程
（プレコンパウンドの調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーに、体積充填率が８５％になるようにフッ素ゴム１００質量部とフッ素樹脂３３質量部とを投入し、材料（フッ素ゴムとフッ素樹脂）温度が２３０℃になるまで練り、プレコンパウンドを調製した。ローターの回転数は４５ｒｐｍとした。
Example 1
(I) Kneading step (Precompound preparation)
100 parts by mass of fluororubber and 33 parts by mass of fluororesin are introduced into a pressure type kneader having an internal volume of 3 liters so that the volume filling rate is 85%, and the material (fluororubber and fluororesin) temperature becomes 230 ° C. To prepare a pre-compound. The rotation speed of the rotor was 45 rpm.
（フルコンパウンドの調製）
得られたプレコンパウンドを８インチロール２本を備えたオープンロールに巻き付け、充填剤を１質量部、受酸剤を３質量部、架橋助剤を６質量部添加し、２０分間混練りした。更に得られたフルコンパウンドを２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りしてフルコンパウンドを調製した。
(Preparation of full compound)
The obtained pre-compound was wound around an open roll having two 8-inch rolls, 1 part by mass of filler, 3 parts by mass of acid acceptor, and 6 parts by mass of a crosslinking aid were added and kneaded for 20 minutes. Further, the obtained full compound was cooled for 24 hours, and again kneaded at 30 to 80 ° C. for 20 minutes using an open roll equipped with two 8-inch rolls to prepare a full compound.
このフルコンパウンドの架橋（加硫）特性を調べた。結果を表１に示す。 The cross-linking (vulcanization) characteristics of this full compound were examined. The results are shown in Table 1.
（ＩＩ）成形架橋工程
オイルフィラーパッキン金型にフルコンパウンドを投入して、１０ＭＰａに加圧して、１７０℃で１０分間加硫させて、図１のガスケット（パッキン）４の断面の架橋成形品（外径Φ４０ｍｍ、内径Φ３４ｍｍ、高さ５ｍｍ）を得た。
(II) Molding and cross-linking process Full compound is put into an oil filler packing mold, pressurized to 10 MPa, vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes, and cross-linked molded product of the cross section of gasket (packing) 4 in FIG. The outer diameter was 40 mm, the inner diameter was 34 mm, and the height was 5 mm.
（ＩＩＩ）熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れて加熱処理をし、燃料フィラーパッキンを得た。
(III) Heat treatment step The obtained cross-linked molded article was put into a heating furnace maintained at 230 ° C. for 24 hours and subjected to heat treatment to obtain a fuel filler packing.
架橋（加硫）特性を、ＪＳＲキュラストメーターＩＩ型を用いて、測定温度１７０℃で測定した。 Crosslinking (vulcanization) characteristics were measured at a measurement temperature of 170 ° C. using a JSR Clastometer Type II.
原子間力顕微鏡を使用してオイルフィラーパッキンの表面を観察し、得られた位相像から表面の硬さを解析することによって、実質的にフッ素樹脂からなる凸部が存在することを確認した。
また、オイルフィラーパッキン表面にある凸部の平均径とは、１００個の測定視野内平均径であり、測定視野内平均径とは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の長径と短径との和を２で除した値の平均値である。また、凸部の平均高とは、１００個の測定視野内平均高さであり、測定視野内高さとは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さの値を平均した値である。
また、凸部の占有率とは、１００個の測定視野内占有率であり、測定視野内占有率とは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の面積が測定視野（１５０μｍ四方）の面積に占める割合である。
By observing the surface of the oil filler packing using an atomic force microscope and analyzing the hardness of the surface from the obtained phase image, it was confirmed that there were substantially convex portions made of a fluororesin.
Moreover, the average diameter of the convex part in the oil filler packing surface is an average diameter in 100 measurement visual fields, and the average diameter in the measurement visual field is that for all convex parts in the measurement visual field (150 μm square). This is an average value of values obtained by dividing the sum of the major axis and the minor axis of a region formed by cutting on a plane having a height of 0.15 μm by 2. In addition, the average height of the convex portion is the average height in 100 measurement visual fields, and the height in the measurement visual field is the value of the height of each convex portion for all the convex portions in the measurement visual field (150 μm square). Is an average value.
Further, the occupancy ratio of the convex portion is an occupancy ratio of 100 pieces in the measurement visual field, and the occupancy ratio in the measurement visual field is a height of the convex portion of 0.15 μm for all the convex portions in the measurement visual field (150 μm square). The area of the region formed by cutting along the plane is the ratio of the area of the measurement visual field (150 μm square).
原子間力顕微鏡：ＶＥＥＣＯ製 ＰＭ９２０−００６−１０１ マルチモードＶシステム
カンチレバー：ＶＥＥＣＯ Ｐｒｏｂｅｓ製ＨＭＸ−１０
測定環境：常温・常湿
測定視野：１５０μｍ四方
測定モード：ハーモニクスモード
Atomic force microscope: PM920-006-101 made by VEECO Multi-mode V system cantilever: HMX-10 made by VEECO Probes
Measurement environment: Normal temperature and humidity Measurement field of view: 150μm square measurement mode: harmonics mode
オイルフィラー表面の凸部先端から０．５μｍ深さと凸部外の表面から０．５μｍ深さとについての原子団をＩＲ分析によって、同定した結果を表１に示す。ここでフッ素ゴム由来の特性吸収のピークを（ＰＩＲ０．５１）とし、フッ素樹脂由来の特性吸収のピーク（ＰＩＲ０．５２）とし、その比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）を示す。
ここで、凸部とは、高さ０．１５μｍ以上の部分をいう。
Table 1 shows the results of identifying the atomic groups of 0.5 μm depth from the tip of the convex portion on the oil filler surface and 0.5 μm depth from the surface outside the convex portion by IR analysis. Here, the characteristic absorption peak derived from fluororubber is defined as ( PIR0.51 ), the characteristic absorption peak derived from fluororesin ( PIR0.52 ), and the ratio ( PIR0.51 / PIR0.5). 2).
Here, the convex portion refers to a portion having a height of 0.15 μm or more.
次に、以下に示す方法でオイルフィラーパッキンの固着を測定した。結果を表１に示す。固着状態の確認は、市販のオイルフィラーキャップ（ＨＯＮＤＡ車用 部番：１５６１０−ＰＦＢ−０００）に本発明のオイルフィラーパッキンを図１に示すように組付け、市販のヘッドカバー（ＨＯＮＤＡ車用 部番：１２３１０−ＲＢＪ−００３）に嵌合し、１５０℃の加熱炉中に７２時間放置後、２４時間常温に放置した。
放置後、オイルフィラーキャップを外し、ヘッドカバーへのゴムの固着状態を確認した。
固着状態は目視、及び光学顕微鏡（×１０）にて確認し、○：光学顕微鏡で固着なし、△：光学顕微鏡で固着あり、×：目視で固着あり、とした。
Next, the adhesion of the oil filler packing was measured by the following method. The results are shown in Table 1. As shown in FIG. 1, the oil filler packing of the present invention is assembled to a commercially available oil filler cap (part number for Honda car: 15610-PFB-000) as shown in FIG. 1, and a commercially available head cover (part number for Honda car). : 12310-RBJ-003), left in a heating furnace at 150 ° C. for 72 hours, and then left at room temperature for 24 hours.
After leaving, the oil filler cap was removed, and the state of the rubber sticking to the head cover was confirmed.
The fixing state was confirmed visually and with an optical microscope (× 10), and ○: no fixing with an optical microscope, Δ: fixing with an optical microscope, and X: fixing with an eye.
実施例２〜５
熱処理温度、及び熱処理時間を表１（２５０℃に維持された加熱炉中に２４（実施例２）、４８（実施例３）、９６（実施例４）、又は１６８時間（実施例５））に記載するように変化させたこと以外は、実施例１と同様にオイルフィラーパッキンを得て固着状態の確認を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-5
Table 1 (24 (Example 2), 48 (Example 3), 96 (Example 4), or 168 hours (Example 5) in a heating furnace maintained at 250 ° C.) The oil filler packing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the state was changed as described in Example 1, and the fixation state was confirmed. The results are shown in Table 1.
実施例６〜８
フッ素樹脂とフッ素ゴムとの比率を表１のように変更したこと以外は、実施例２と同じ方法でオイルフィラーパッキンを得て、固着試験、及び固着状態の確認を行った。結果を表１に示す。
Examples 6-8
Except for changing the ratio of the fluororesin and the fluororubber as shown in Table 1, oil filler packing was obtained in the same manner as in Example 2, and the fixation test and the fixation state were confirmed. The results are shown in Table 1.
比較例１及び２
フッ素樹脂を混合していない２元系フッ素ゴム材料、及び実施例１と同様のフッ素樹脂を混合しているが熱処理を行っていない材料で成形架橋工程を経てオイルフィラーパッキンを得て、実施例と同様に固着の確認を行った。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1 and 2
An oil filler packing was obtained through a molding and crosslinking step using a binary fluororubber material not mixed with a fluororesin and a material similar to that of Example 1 but mixed with a fluororesin but not subjected to heat treatment. In the same manner as above, adhesion was confirmed. The results are shown in Table 1.
表１の結果から本発明のオイルフィラーパッキンの各実施例は各比較例よりも固着試験特性に優れていることがわかる。 From the results of Table 1, it can be seen that each example of the oil filler packing of the present invention is superior in adhesion test characteristics than each comparative example.
本発明の自動車用オイルフィラーキャップは、自動車の内燃機関に潤滑油を供給するための給油口を開閉するためのオイルフィラーキャップとして、優れた性能を発揮するものである。 The oil filler cap for automobiles of the present invention exhibits excellent performance as an oil filler cap for opening and closing an oil filler opening for supplying lubricating oil to an internal combustion engine of an automobile.
１：キャップ部
１ａ：キャップ部の下面
２：筒状部
３：給油口
３ａ：給油口のシール面
４、３０：ガスケット
５：溝
３１：凸部
１００：自動車用オイルフィラーキャップ
1:
Claims (4)
前記自動車用オイルフィラーキャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備え、
前記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなるとともに、表面に前記フッ素樹脂が析出したものであり、
前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、
前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を有する重合体である
ことを特徴とする自動車用オイルフィラーキャップ。 An oil filler cap for automobiles attached to an oil supply port for supplying lubricating oil to an internal combustion engine of an automobile,
The oil filler cap for automobile includes a gasket that is pressed against an oil filler port to seal the oil filler port,
The gasket is made of a composition containing fluororubber and fluororesin, and the fluororesin is deposited on the surface.
The fluororesin is a copolymer containing polymerized units based on ethylene and polymerized units based on tetrafluoroethylene,
The oil filler cap for automobiles, wherein the fluororubber is a polymer having polymerized units based on vinylidene fluoride.
ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、
を含む共重合体である請求項１又は２記載の自動車用オイルフィラーキャップ。 Fluoro rubber is
Polymerized units based on vinylidene fluoride;
Polymerized units based on at least one monomer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro (alkyl vinyl ether);
The oil filler cap for automobiles according to claim 1, which is a copolymer containing
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