JP2013086524A - Wiper blade rubber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide wiper blade rubber which has excellent low frictional properties and demonstrates excellent wiping properties.SOLUTION: The wiper blade rubber is obtained by cross-linking a cross-linkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B).

Description

本発明は、車両等に使用するワイパーのブレードゴムに関するものである。 The present invention relates to a blade rubber of a wiper used for a vehicle or the like.

ワイパーは、雨、泥などによりフロントウィンドゥ、リアウィンドゥ等の視界を確保できるように、雨や汚れを払拭するためのものであり、ワイパーブレードゴムは、自動車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードに使用されている。 The wiper wipes rain and dirt so that the visibility of the front window, rear window, etc. can be secured due to rain, mud, etc. Used for blades.

ワイパーブレードゴムには、天然ゴム、合成ゴム等がその柔軟性や払拭性能から用いられていたが、従来のワイパーブレードゴムでは、拭掃時にガラスとゴムとの摺動抵抗が大きいという問題があり、ゴム表面の低摩擦化が試みられている。 For wiper blade rubber, natural rubber, synthetic rubber, etc. were used because of their flexibility and wiping performance. However, conventional wiper blade rubber has a problem that the sliding resistance between glass and rubber is large during wiping. Attempts have been made to reduce the friction on the rubber surface.

例えば、特許文献１には、加硫ゴム１００重量部中に四フッ化エチレン重合体５〜６０重量部と、求電子試薬０．１〜１０重量部が共に存在する自己潤滑性ゴムからなることを特徴としたワイパーブレードゴムが記載されている。 For example, Patent Document 1 includes a self-lubricating rubber in which 5 to 60 parts by weight of a tetrafluoroethylene polymer and 0.1 to 10 parts by weight of an electrophilic reagent are present in 100 parts by weight of a vulcanized rubber. A wiper blade rubber characterized by is described.

特開平９−４０８１０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-40810

本発明は、優れた低摩擦性を有し、かつ優れた拭掃性を発揮するワイパーブレードゴムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a wiper blade rubber having excellent low friction properties and exhibiting excellent wiping properties.

本発明者等が、拭掃時の低摩擦性に優れ、かつ拭掃性に優れるワイパーブレードゴムについて鋭意検討したところ、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるワイパーブレードゴムは、拭掃される面に対する優れた低摩擦性を有し、かつ優れた拭掃性を発揮できることを見出し、本発明は完成したものである。 As a result of intensive studies on the wiper blade rubber that is excellent in low friction during wiping and excellent in wiping performance, the present inventors have found a crosslinkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B). The wiper blade rubber obtained by crosslinking has been found to have excellent low friction with respect to the surface to be wiped and to exhibit excellent wiping properties, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるワイパーブレードゴムである。 That is, the present invention is a wiper blade rubber obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing a fluororubber (A) and a fluororesin (B).

フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、ポリフッ化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The fluororesin (B) is tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene. Copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride / Hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, and at least one selected from the group consisting of polyvinyl fluoride It is preferred.

フッ素樹脂（Ｂ）は、パーフルオロフッ素樹脂であることが好ましい。 The fluororesin (B) is preferably a perfluorofluororesin.

フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。 The fluororesin (B) is preferably a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.

本発明のワイパーブレードゴムは、ワイパーブレードゴムに対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５〜０．４５であることが好ましい。 In the wiper blade rubber of the present invention, the volume ratio of the fluororesin (B) to the wiper blade rubber is preferably 0.05 to 0.45.

フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The fluororubber (A) is composed of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride. Ride copolymer, ethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, ethylene / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / perfluoro Preferably, it is at least one selected from the group consisting of (alkyl vinyl ether) copolymers and vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymers. There.

本発明のワイパーブレードゴムは、上記構成を有することから、優れた低摩擦性を有し、かつ優れた拭掃性を発揮することができる。 Since the wiper blade rubber of the present invention has the above-described configuration, it has excellent low friction properties and can exhibit excellent wiping properties.

（ａ）は、ワイパーブレードゴムが有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２を含む平面で切断した断面図である。(A) is a perspective view which shows typically the shape of the convex part which wiper blade rubber | gum has, (b) cut | disconnects the convex part 31 by the plane containing the straight line B1 and the straight line B2 perpendicular | vertical to the surface of (a). (C) is a cross-sectional view cut along a plane including straight lines C1 and C2 parallel to the surface of (a). 本発明のワイパーブレードゴムの一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the wiper blade rubber | gum of this invention.

本発明のワイパーブレードゴムは、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるものである。本発明のワイパーブレードゴムは、上記構成を有することによって、フッ素樹脂（Ｂ）に起因する優れた低摩擦性を備えるとともに、フッ素ゴム本来の柔軟性も損なわれないため、優れた拭掃性を発揮することができる。
また、使用されるフッ素樹脂（Ｂ）の特性に起因して、優れた耐摩耗性を有するため、砂、塵、泥等に含まれる硬質粉によって生じる欠損等を抑制することができる。欠損等を抑制することができるため、長期的に優れた拭掃性を維持することができる。
更に、本発明のワイパーブレードゴムは、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが一体的に形成されているものであるため、耐久性に優れている。例えば、低摩擦化を目的として、ワイパーブレードゴムの表面に滑剤を塗布して塗膜を形成したような場合には、該塗膜が剥離することがある。
また、使用されるフッ素樹脂（Ｂ）の特性に起因して、優れた非粘着性を発揮し、拭掃されるガラス面と長期間接触していた場合にも、ガラス面に貼りつくことを抑制することができる。
以下に、各要素について説明する。 The wiper blade rubber of the present invention is obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B). Since the wiper blade rubber of the present invention has the above-described configuration, it has excellent low-friction properties due to the fluororesin (B), and the original flexibility of the fluororubber is not impaired, so that it has excellent wiping performance. It can be demonstrated.
Moreover, since it has the outstanding abrasion resistance resulting from the characteristic of the fluororesin (B) used, the defect | deletion etc. which arise with the hard powder contained in sand, dust, mud, etc. can be suppressed. Since defects and the like can be suppressed, excellent wiping performance can be maintained in the long term.
Furthermore, the wiper blade rubber of the present invention is excellent in durability since the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are integrally formed. For example, when a coating film is formed by applying a lubricant to the surface of the wiper blade rubber for the purpose of reducing friction, the coating film may be peeled off.
In addition, due to the characteristics of the fluororesin (B) used, it exhibits excellent non-adhesiveness and sticks to the glass surface even when it has been in contact with the glass surface being wiped for a long time. Can be suppressed.
Each element will be described below.

（Ａ）フッ素ゴム
フッ素ゴム（Ａ）は、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴム（Ａ）は、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。 (A) Fluoro rubber Fluoro rubber (A) usually comprises an amorphous polymer having fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain and having rubber elasticity. The fluororubber (A) may be composed of one kind of polymer, or may be composed of two or more kinds of polymers.

フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、及び、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、ＶｄＦ単位を含む共重合体からなるフッ素ゴムがより好ましい。 The fluororubber (A) is composed of vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / VdF. Copolymer, ethylene / HFP copolymer, ethylene / HFP / VdF copolymer, ethylene / HFP / TFE copolymer, VdF / TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer, and VdF / It is preferably at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymers. Among these, fluororubber made of a copolymer containing VdF units is more preferable.

上記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）について説明する。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともビニリデンフルオライドに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。 The fluororubber (hereinafter also referred to as “VdF-based fluororubber”) made of a copolymer containing the vinylidene fluoride (VdF) unit will be described. The VdF-based fluororubber is a fluororubber containing at least polymerized units derived from vinylidene fluoride.

ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。 The copolymer containing a VdF unit is preferably a copolymer containing a VdF unit and a copolymer unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer (excluding the VdF unit). The copolymer containing a VdF unit preferably further contains a copolymer unit derived from a monomer copolymerizable with VdF and a fluorine-containing ethylenic monomer.

ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０〜９０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。 The copolymer containing VdF units preferably contains 30 to 90 mol% VdF units and 70 to 10 mol% copolymerized units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer, and 30 to 85 mol% VdF. It is more preferable to contain a unit and a copolymer unit derived from 70 to 15 mol% of a fluorine-containing ethylenic monomer, derived from 30 to 80 mol% of a VdF unit and 70 to 20 mol% of a fluorine-containing ethylenic monomer. It is more preferable that the copolymer unit is included. The copolymerized unit derived from the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer is 0 to 10 mol based on the total amount of the VdF unit and the copolymerized unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer. % Is preferred.

含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニル、下記一般式（１）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ^１ （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３を表し、Ｒ^１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体があげられる。これらのなかでも、式（１）で表されるフルオロビニルエーテル、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter, PAVE), vinyl fluoride, the following general formula (1):
CFX = CXOCF ₂ OR ¹ (1)
Wherein X is the same or different and represents H, F or CF ₃ , and R ¹ represents at least one atom selected from the group consisting of H, Cl, Br and I, which is linear or branched. 1 to 2 fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 2 atoms selected from the group consisting of H, Cl, Br and I And a fluorine-containing monomer such as a fluorovinyl ether represented by (C) represents a cyclic fluoroalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. Among these, at least one selected from the group consisting of fluorovinyl ether represented by formula (1), TFE, HFP and PAVE is preferable, and at least selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE One type is more preferable.

上記ＰＡＶＥとしては、一般式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹ^１Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−Ｒｆ （２）
（式中、Ｙ^１はＦ又はＣＦ_３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）であることが好ましい。 As the PAVE, the general formula (2):
^{_{CF 2 = CFO (CF 2 CFY}} 1 O) p - (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -Rf (2)
(Wherein, ^{Y 1} represents F or CF _3, Rf is .p representing a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is an integer of 0 to 5, q is an integer of 0-5.) It is preferable that

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。 The PAVE is preferably perfluoro (methyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether), and more preferably perfluoro (methyl vinyl ether). These can be used alone or in any combination.

ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer include ethylene, propylene, alkyl vinyl ether and the like.

このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、非粘着性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体は、上述したＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位との組成割合を満足することが好ましい。 Specific examples of such a copolymer containing VdF units include a VdF / HFP copolymer, a VdF / HFP / TFE copolymer, a VdF / CTFE copolymer, a VdF / CTFE / TFE copolymer, and a VdF. / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, and at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer Is preferred. Among these copolymers containing VdF units, at least one selected from the group consisting of VdF / HFP copolymers and VdF / HFP / TFE copolymers from the viewpoint of heat resistance and non-adhesiveness. The copolymer is particularly preferred. It is preferable that the copolymer containing these VdF units satisfies the composition ratio of the above-described VdF units and copolymer units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer.

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。 The VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP molar ratio of 45 to 85/55 to 15, more preferably 50 to 80/50 to 20, and still more preferably 60 to 80/40. ~ 20.

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５のものが好ましい。 As the VdF / HFP / TFE copolymer, a VdF / HFP / TFE molar ratio of 40 to 80/10 to 35/10 to 35 is preferable.

ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／１０〜３５のものが好ましい。 The VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE molar ratio of 65 to 90/10 to 35.

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５のものが好ましい。 As the VdF / TFE / PAVE copolymer, a VdF / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 80/3 to 40/15 to 35 is preferable.

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３〜２５／３〜２５のものが好ましい。 As the VdF / HFP / PAVE copolymer, a VdF / HFP / PAVE molar ratio of 65 to 90/3 to 25/3 to 25 is preferable.

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、より好ましくは４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５である。 The VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, more preferably 40 to 80. / 3 to 25/3 to 40/3 to 25.

上記フッ素ゴム（Ａ）は、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどがあげられる。 The fluororubber (A) is also preferably made of a copolymer containing a copolymer unit derived from a monomer that provides a crosslinking site. Examples of the monomer that gives a crosslinking site include perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1-) described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234. Hexene) and iodine-containing monomers such as perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene), bromine-containing monomers described in JP-A-4-505341, JP-A-4-505345, Examples include cyano group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, and alkoxycarbonyl group-containing monomers as described in JP-T-5-500070.

フッ素ゴム（Ａ）は、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ^２Ｉ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ^２は、炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、又は、炭素数１〜３の炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。 The fluororubber (A) is also preferably a fluororubber having an iodine atom or a bromine atom at the end of the main chain. Fluororubber having iodine atom or bromine atom at the main chain end is produced by adding a radical initiator in the presence of a halogen compound in an aqueous medium in the absence of oxygen and performing emulsion polymerization of the monomer. it can. Representative examples of the halogen compound used include, for example, the general formula:
R ² I _x Br _y
(Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ≦ x + y ≦ 2, and R ² is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, carbon A saturated or unsaturated chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).

ハロゲン化合物としては、例えば、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ_２Ｂｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒＯＣＦ_３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに、（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。 Examples of the halogen compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4- Dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2 - diiodoethane, 1,3-diiodo -n- _{propane, CF 2 Br 2, BrCF 2} CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF 2 CF 2 CF 2 Br, BrCF 2 CFBrOCF _3, 1-bromo-2-yaw Perfluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, 3-bromo-4-iodoperfluorobutene-1, 2-bromo-4-iodoperfluorobutene-1, monoiodomonobromo-substituted benzene, diiodomonobromo-substituted, and (2-iodoethyl) and (2-bromoethyl) -substituted These compounds may be used alone or in combination with each other.

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタンまたはジヨードメタンを用いるのが好ましい。 Among these, it is preferable to use 1,4-diiodoperfluorobutane or diiodomethane from the viewpoint of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like.

フッ素ゴム（Ａ）は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１００℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６に準拠して測定することができる。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃ The fluororubber (A) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 10} (100 ° C.)) of preferably from 5 to 140, more preferably from ₁₀ to 120, and from 20 to 100 from the viewpoint of good processability. More preferably.
Mooney viscosity can be measured according to ASTM-D1646.
Measuring equipment: ALPHA2000 TECHNOLOGIES MV2000E rotor speed: 2 rpm
Measurement temperature: 100 ° C

上記フッ素ゴム（Ａ）の架橋系としては、例えば、パーオキサイド架橋系、及び、ポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。上記架橋性組成物は、それぞれの架橋系において使用される架橋剤を含むものであってよい。架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等によって適宜選択すればよいが、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。 As the crosslinking system of the fluororubber (A), for example, at least one selected from the group consisting of a peroxide crosslinking system and a polyol crosslinking system is preferable.
From the viewpoint of chemical resistance, a peroxide crosslinking system is preferred, and from the viewpoint of heat resistance, a polyol crosslinking system is preferred. The crosslinkable composition may contain a crosslinking agent used in each crosslinking system. The blending amount of the cross-linking agent may be appropriately selected depending on the type of the cross-linking agent, but is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). .3 to 3.0 parts by mass.

パーオキサイド架橋は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。 Peroxide crosslinking can be performed by using a peroxide-crosslinkable fluororubber and an organic peroxide as a crosslinking agent.

パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。 The fluororubber capable of peroxide crosslinking is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a site capable of peroxide crosslinking. The peroxide-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include an iodine atom and a bromine atom.

有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
有機過酸化物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。 The organic peroxide may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t- Butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne -3, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzene, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t -Butyl peroxybenzoate can be mentioned. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.
0.1-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), and, as for the compounding quantity of an organic peroxide, More preferably, it is 0.3-5 mass parts.

架橋剤が有機過酸化物である場合、上記架橋性組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び機械物性、シール性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 When the crosslinking agent is an organic peroxide, the crosslinking composition preferably contains a crosslinking aid. Examples of the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, Tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine-2 , 4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N, N, N ′ , N′-tetraallylphthalamide, N, N, ', N'- tetraallyl malonamide, trivinyl isocyanurate, 2,4,6-vinyl methyl trisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, triallyl phosphite. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of excellent crosslinkability, mechanical properties, and sealing properties.

架橋助剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜７.０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、機械物性が低下し、シール性が劣り、１０質量部をこえると、耐熱性に劣り、ワイパーブレードゴムの耐久性も低下する傾向がある。 The amount of the crosslinking aid is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 7.0 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the fluororubber (A). Is 0.1 to 5.0 parts by mass. When the crosslinking aid is less than 0.01 parts by mass, the mechanical properties are deteriorated and the sealing property is inferior. When the amount exceeds 10 parts by mass, the heat resistance is inferior and the durability of the wiper blade rubber tends to be reduced.

ポリオール架橋は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。 Polyol crosslinking can be performed by using a polyol-crosslinkable fluororubber and a polyhydroxy compound as a crosslinking agent.

上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。 The polyol-crosslinkable fluororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a polyol-crosslinkable site. The polyol-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit. Examples of the method for introducing the crosslinking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinking site during the polymerization of the fluororubber.

ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。 As the polyhydroxy compound, a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance.

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。ポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。 The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane. (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2 , 2-Bis (4-hydroxyphenyl) Tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3 Examples include ', 5,5'-tetrabromobisphenol A. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt. The compounding quantity of a polyhydroxy aromatic compound is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), Preferably it is 0.5-5 mass parts.

架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記架橋性組成物は架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。 When the crosslinking agent is a polyhydroxy compound, the crosslinkable composition preferably contains a crosslinking accelerator. A crosslinking accelerator accelerates | stimulates the production | generation of the intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of a polymer principal chain, and the addition of the polyhydroxy compound to the produced | generated double bond.

架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Examples of the crosslinking accelerator include onium compounds. Among onium compounds, ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and 1 It is preferably at least one selected from the group consisting of functional amine compounds, and more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、シール性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。 The quaternary ammonium salt is not particularly limited. For example, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-Undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo 5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-eicosyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-tetracosyl-1,8-diazabicyclo [ 5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride (hereinafter referred to as DBU-B), 8-benzyl -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-phenethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8- ( 3-phenylpropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride. Among these, DBU-B is preferable from the viewpoints of crosslinkability, mechanical properties, and sealability.

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、シール性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。 The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltributylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl. -2-methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, and the like. Among these, benzyltriphenylphosphonium chloride (BTPPC) is used in terms of crosslinkability, mechanical properties, and sealing properties. preferable.

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。 Further, as a crosslinking accelerator, a solid solution of a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can be used.

架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られるワイパーブレードゴムの耐熱性等が低下するおそれがある。８質量部をこえると、上記架橋性組成物の成形加工性が低下するおそれや、機械物性における伸びが低下し、シール性も低下する傾向がある。 It is preferable that the compounding quantity of a crosslinking accelerator is 0.01-8 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), More preferably, it is 0.02-5 mass parts. When the crosslinking accelerator is less than 0.01 part by mass, the crosslinking of the fluororubber does not proceed sufficiently, and the heat resistance of the resulting wiper blade rubber may be lowered. When the amount exceeds 8 parts by mass, the moldability of the crosslinkable composition may decrease, the elongation in mechanical properties may decrease, and the sealing property tends to decrease.

（Ｂ）フッ素樹脂
フッ素樹脂（Ｂ）としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性のフッ素樹脂を用いることによって、本発明のワイパーブレードゴムは、より優れた低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性を備えるものとなる。また、後述するような、表面に凸部を有するワイパーブレードゴムを得ることができ、このような凸部を有するワイパーブレードゴムはより優れた低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性を備えるものとなる。更に、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とがより一体的に形成されるため、耐久性も向上する。
溶融加工性のフッ素樹脂としては、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、溶融加工性であれば、低分子量のＰＴＦＥも用いることも可能である。 (B) Fluororesin The fluororesin (B) is preferably a melt processable fluororesin. By using a melt-processable fluororesin, the wiper blade rubber of the present invention has better low friction, wear resistance and non-adhesiveness. In addition, a wiper blade rubber having a convex portion on the surface as described later can be obtained, and the wiper blade rubber having such a convex portion has more excellent low friction, wear resistance and non-adhesiveness. It becomes. Furthermore, since the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are more integrally formed, durability is also improved.
Examples of the melt processable fluororesin include TFE / HFP copolymer, TFE / PAVE copolymer [PFA], Et / TFE copolymer, Et / TFE / HFP copolymer, polychlorotrifluoroethylene [ PCTFE], CTFE / TFE copolymer, Et / CTFE copolymer, polyvinylidene fluoride [PVdF], TFE / VdF copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer, and polyfluoride. It is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl fluoride [PVF]. Also, low molecular weight PTFE can be used as long as it is melt processable.

フッ素樹脂（Ｂ）は、低摩擦性、耐摩耗性、非粘着性、耐熱性、耐薬品性の観点から、パーフルオロフッ素樹脂であることが好ましい。 The fluororesin (B) is preferably a perfluorofluororesin from the viewpoints of low friction, wear resistance, non-adhesiveness, heat resistance, and chemical resistance.

ワイパーブレードゴムの低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性に優れる点から、フッ素樹脂（Ｂ）はＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、すなわち、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）であることがより好ましい。ＦＥＰは、ワイパーブレードゴムの耐熱性が優れたものとなる点でも好ましい。 The fluororesin (B) is a TFE / HFP copolymer, that is, a copolymer composed of TFE units and HFP units (hereinafter referred to as “the FEP”) from the viewpoint that the wiper blade rubber is excellent in low friction, abrasion resistance and non-adhesiveness. More preferably, it is also referred to as “FEP”. FEP is also preferable in that the wiper blade rubber has excellent heat resistance.

ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。 The FEP is preferably a copolymer comprising 70 to 99 mol% of TFE units and 1 to 30 mol% of HFP units, and a copolymer comprising 80 to 97 mol% of TFE units and 3 to 20 mol% of HFP units. It is more preferable that If the TFE unit is less than 70 mol%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.

ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^６（式中、Ｒｆ^６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ^５Ｘ^６＝ＣＸ^７（ＣＦ_２）_ｎＸ^８（式中、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。 FEP may be a copolymer comprising TFE, HFP, and a monomer copolymerizable with TFE and HFP. As the monomer, CF ₂ = CF-ORf ⁶ (wherein Rf ⁶ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) Perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], CX ⁵ X ⁶ = CX ⁷ (CF ₂ ) _n X ⁸ (wherein X ⁵ , X ⁶ and X ⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, X ⁸ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and n represents an integer of 2 to 10. A vinyl monomer and an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by CF ₂ ═CF—OCH ₂ —Rf ⁷ (wherein Rf ⁷ represents a C 1-5 perfluoroalkyl group). Named, Even if, it is preferable that the PAVE.

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 The PAVE is selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and perfluoro (butyl vinyl ether). It is preferably at least one, and more preferably at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE.

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^７が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。 Examples of the alkyl perfluorovinyl ether derivative is preferably a Rf ⁷ is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon _{atoms, CF 2 = CF-OCH 2 -CF} 2 CF 3 more preferred.

ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。 FEP has 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP, and 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units in total. Is preferred. If the copolymerizable monomer unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and stress crack resistance tend to be inferior, and if it exceeds 10 mol%, heat resistance, mechanical properties and productivity. Tend to be inferior.

フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、フッ素ゴム（Ａ）の一次架橋温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、フッ素ゴム（Ａ）の種類により適宜決定されるが、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、３００℃であってよい。
融点が低すぎると、一次架橋成形時にフッ素樹脂が溶融し、所望する形状の成形品が得られないおそれがある。また、ワイパーブレードゴムの表面に後述するような凸部を形成する場合、充分な数の凸部を有するワイパーブレードゴムが得られないおそれがある。 The melting point of the fluororesin (B) is preferably equal to or higher than the primary crosslinking temperature of the fluororubber (A). Although melting | fusing point of a fluororesin (B) is suitably determined by the kind of fluororubber (A), it is more preferable that it is 150 degreeC or more, and it is still more preferable that it is 180 degreeC or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 300 ° C.
If the melting point is too low, the fluororesin melts during the primary cross-linking molding, and there is a possibility that a molded product having a desired shape cannot be obtained. Moreover, when forming the convex part which is mentioned later on the surface of the wiper blade rubber, there is a possibility that a wiper blade rubber having a sufficient number of convex parts cannot be obtained.

フッ素樹脂（Ｂ）は、３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．３〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが小さすぎると耐摩耗性に劣るおそれがあり、ＭＦＲが大きすぎると成形が困難になるおそれがある。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。 The fluororesin (B) preferably has a melt flow rate [MFR] at 372 ° C. of 0.3 to 100 g / 10 min. If the MFR is too small, the wear resistance may be inferior, and if the MFR is too large, molding may be difficult.
The above MFR is ASTM
It is a value obtained by measuring at a temperature of 372 ° C. and a load of 5 kg in accordance with D1238.

フッ素樹脂（Ｂ）とフッ素ゴム（Ａ）との相溶性向上のため、上記架橋性組成物は、少なくとも１種の多官能化合物を含有してもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。 In order to improve the compatibility between the fluororesin (B) and the fluororubber (A), the crosslinkable composition may contain at least one polyfunctional compound. The polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups having the same or different structures in one molecule.

多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。
これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応し、さらに相溶性が向上することも期待される。 The functional groups possessed by the polyfunctional compound include carbonyl groups, carboxyl groups, haloformyl groups, amide groups, olefin groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxy groups, epoxy groups, etc., which are generally known to have reactivity. Any group can be used.
The compounds having these functional groups not only have high affinity with the fluororubber (A), but also react with functional groups known to have the reactivity possessed by the fluororesin (B), and are further compatible with each other. Is expected to improve.

上記フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含む架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との体積比（フッ素ゴム（Ａ））／（フッ素樹脂（Ｂ））が６０／４０〜９５／５であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）が少なすぎると低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂（Ｂ）が多すぎると、ゴム弾性が損なわれる恐れがある。フッ素ゴムに起因する柔軟性と、フッ素樹脂に起因する低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性の両方が良好な点から、（フッ素ゴム（Ａ））／（フッ素樹脂（Ｂ））は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがさらに好ましい。 The crosslinkable composition containing the fluororubber (A) and the fluororesin (B) has a volume ratio of the fluororubber (A) to the fluororesin (B) (fluororubber (A)) / (fluororesin (B)). Is preferably 60/40 to 95/5. If the amount of the fluororesin (B) is too small, low friction, wear resistance and non-adhesiveness may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the fluororesin (B) is too large, rubber elasticity may be impaired. . From the point that both the flexibility resulting from fluororubber and the low friction, abrasion resistance and non-adhesiveness resulting from fluororesin are good, (fluororubber (A)) / (fluororesin (B)) 65/35 to 95/5 is more preferable, and 70/30 to 90/10 is even more preferable.

上記架橋性組成物は、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の添加剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。 The above-mentioned crosslinkable composition is a usual additive blended in the fluororubber as necessary, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a stabilizer, an adhesion aid, a mold release agent, a conductivity. Various additives such as an imparting agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, and a flame retardant can be blended, and these additives impair the effects of the present invention. It may be used within the range.

本発明のワイパーブレードゴムは、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるものである。本発明のワイパーブレードゴムは、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋して得られるものであれば限定されないが、後述する形成方法により得られるものであることが好ましい。 The wiper blade rubber of the present invention is obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B). The wiper blade rubber of the present invention is not limited as long as it is obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B), but is obtained by a forming method described later. It is preferable.

本発明のワイパーブレードゴムは、上記構成からなるものであるため、ワイパーブレードゴム全体として、柔軟性に優れ、更に、優れた低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性を有するものである。
更に、フッ素樹脂とフッ素ゴムの明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落や剥離することもなく、耐久性に優れている。 Since the wiper blade rubber of the present invention has the above-described structure, the wiper blade rubber as a whole has excellent flexibility and excellent low friction, wear resistance, and non-adhesiveness.
Furthermore, since there is no clear interface state between the fluororesin and fluororubber, the surface-rich region of the fluororesin is not dropped off or peeled off, and the durability is excellent.

本発明のワイパーブレードゴムは、表面に凸部を有することが好ましい。凸部がワイパーブレードゴムの表面に存在していることにより、優れた低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性を示す。 The wiper blade rubber of the present invention preferably has a convex portion on the surface. Due to the presence of the convex portions on the surface of the wiper blade rubber, excellent low friction, wear resistance and non-adhesiveness are exhibited.

凸部は、実質的に架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）からなることが好ましい。凸部は、例えば後述する方法により、上記架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）を表面に析出させて形成することができる。 It is preferable that a convex part consists of a fluororesin (B) substantially contained in a crosslinkable composition. A convex part can be formed by depositing the fluororesin (B) contained in the said crosslinkable composition on the surface by the method mentioned later, for example.

凸部は、ワイパーブレードゴム本体との間に明確な界面等が存在せず、上記凸部とワイパーブレードゴムが一体的に構成されていることとなり、上記凸部が脱落したり、欠損したりしにくいとの効果をより確実に享受することができる。 The convex part does not have a clear interface between the wiper blade rubber main body and the convex part and the wiper blade rubber are configured integrally, and the convex part falls off or is missing. The effect that it is hard to do can be enjoyed more reliably.

凸部が実質的に上記架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム（Ａ）由来のピークとフッ素樹脂（Ｂ）由来のピークのピーク比を求めることで示すことができる。例えば、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム（Ａ）由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂（Ｂ）由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比）を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、（凸部ピーク／凸部外ピーク＝ピーク比）が、１．２以上、好ましくは１．５以上であればよい。 The fact that the convex portion is substantially made of the fluororesin (B) contained in the crosslinkable composition means that the peak ratio between the peak derived from the fluororubber (A) and the peak derived from the fluororesin (B) by IR analysis or ESCA analysis. It can be shown by seeking. For example, in a region having a convex portion, by IR analysis, a ratio (a component-derived peak ratio) between a characteristic absorption peak derived from the fluororubber (A) and a characteristic absorption peak derived from the fluororesin (B) is calculated as It is measured at each part outside the convex part, and (the convex part peak / outside convex part peak = peak ratio) may be 1.2 or more, preferably 1.5 or more.

凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図１（ａ）は、ワイパーブレードゴムが有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２を含む平面で切断した断面図である。そして、図１（ａ）〜（ｃ）には、ワイパーブレードゴムの表面の微小領域を模式的に描画している。ワイパーブレードゴムの表面には、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部３１が形成されている。 The shape of the protrusion will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing the shape of the convex portion of the wiper blade rubber, and FIG. 1 (b) is a plane including a straight line B1 and a straight line B2 perpendicular to the surface of FIG. FIG. 6C is a cross-sectional view taken along a plane including straight lines C1 and C2 parallel to the surface of FIG. 1A to 1C schematically depict a minute region on the surface of the wiper blade rubber. On the surface of the wiper blade rubber, as shown in FIGS. 1A to 1C, for example, a convex portion 31 having a substantially conical shape (cone shape) is formed.

ここで、凸部３１の高さとは、ワイパーブレードゴムの表面から突出した部分の高さをいう（図１（ｂ）中、Ｈ参照）。また、凸部３１の底部断面積とは、凸部３１を、ワイパーブレードゴム表面と平行な平面（直線Ｃ１と直線Ｃ２を含む平面）で切断した面において観察される凸部３１（図１（ｃ）参照）の断面に於ける面積の値をいう。 Here, the height of the convex portion 31 refers to the height of the portion protruding from the surface of the wiper blade rubber (see H in FIG. 1B). In addition, the bottom cross-sectional area of the convex portion 31 is the convex portion 31 observed on a plane obtained by cutting the convex portion 31 along a plane parallel to the wiper blade rubber surface (a plane including the straight lines C1 and C2) (FIG. c) Refers to the value of the area in the cross-section).

上記ワイパーブレードゴムの表面積に対して、上記凸部を有する領域の面積比（凸部の占有率）は、０．０６（６％）以上である。より好ましい面積比は、０．１５（１５％）以上であり、０．３０（３０％）以上が更に好ましい。上記ワイパーブレードゴム表面における、凸部を有する領域の面積比は、上記凸部の底部断面積を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。 The area ratio of the region having the convex portion (occupation ratio of the convex portion) with respect to the surface area of the wiper blade rubber is 0.06 (6%) or more. A more preferable area ratio is 0.15 (15%) or more, and further preferably 0.30 (30%) or more. The area ratio of the region having the convex portion on the surface of the wiper blade rubber refers to the ratio of the area occupied by the convex portion in the cut surface for evaluating the bottom cross-sectional area of the convex portion.

本発明のワイパーブレードゴムにおいて、フッ素樹脂（Ｂ）の体積比は、上記ワイパーブレードゴムに対して０．０５〜０．４５（５〜４５体積％）である。体積比の下限は、０．１０（１０体積％）であることがより好ましい。体積比の上限は、０．４０（４０体積％）であることが好ましく、０．３５（３５体積％）であることがより好ましく、０．３０（３０体積％）であることが更に好ましい。上記フッ素樹脂はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とからなる共重合体であり、優れた耐熱性を有する。従って、成形架橋工程や熱処理工程によって分解することがないので、上記体積比は、架橋性組成物におけるフッ素樹脂の体積割合と同一と推測できる。 In the wiper blade rubber of the present invention, the volume ratio of the fluororesin (B) is 0.05 to 0.45 (5-45% by volume) with respect to the wiper blade rubber. The lower limit of the volume ratio is more preferably 0.10 (10% by volume). The upper limit of the volume ratio is preferably 0.40 (40% by volume), more preferably 0.35 (35% by volume), and still more preferably 0.30 (30% by volume). The fluororesin is a copolymer comprising polymerized units based on tetrafluoroethylene and polymerized units based on hexafluoropropylene, and has excellent heat resistance. Therefore, since it is not decomposed | disassembled by a shaping | molding bridge | crosslinking process or a heat processing process, it can be estimated that the said volume ratio is the same as the volume ratio of the fluororesin in a crosslinkable composition.

上記凸部を有する領域の面積比が、フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、１．３倍以上であることがより好ましい。本発明のワイパーブレードゴムは、ワイパーブレードゴムの表面における凸部を有する領域の比率が、ワイパーブレードゴムのフッ素樹脂（Ｂ）の体積比よりも高く、架橋性組成物におけるフッ素樹脂の体積比よりも高くなる。
本発明のワイパーブレードゴムは、この特徴によりフッ素樹脂の混合割合が小さくても、フッ素ゴムの欠点であった耐摩耗性、低摩擦性及び非粘着性が改善され、また、フッ素ゴムの利点が損なわれることもない。
なお、上記凸部を有する領域の面積比は、拭掃されるガラス等の面と接触するワイパーブレードゴムのワイパーエッジ部において達成されていれば、本発明の効果は十分に奏される。 The area ratio of the area | region which has the said convex part is 1.2 times or more of the volume ratio of a fluororesin (B), and it is more preferable that it is 1.3 times or more. In the wiper blade rubber of the present invention, the ratio of the region having the convex portion on the surface of the wiper blade rubber is higher than the volume ratio of the fluororesin (B) of the wiper blade rubber, and more than the volume ratio of the fluororesin in the crosslinkable composition. Also gets higher.
Due to this feature, the wiper blade rubber of the present invention improves the wear resistance, low friction and non-adhesiveness that were disadvantages of fluororubber even when the mixing ratio of fluororesin is small. It will not be damaged.
In addition, if the area ratio of the area | region which has the said convex part is achieved in the wiper edge part of the wiper blade rubber | gum which contacts surfaces, such as glass to be wiped off, the effect of this invention is fully show | played.

上記凸部は、高さが０．１〜３０．０μｍであることが好ましい。凸部の高さがこの範囲にあると、低摩擦性、拭掃性及び非粘着性が優れる。より好ましい高さは、０．３〜２０．０μｍであり、更に好ましくは、０．５〜１０．０μｍである。 The convex part preferably has a height of 0.1 to 30.0 μm. When the height of the convex portion is within this range, the low friction property, wiping property and non-adhesiveness are excellent. A more preferable height is 0.3 to 20.0 μm, and further preferably 0.5 to 10.0 μm.

上記凸部は、底部断面積が０．１〜２０００μｍ^２であることが好ましい。凸部の底部断面積がこの範囲にあると、耐摩耗性、低摩擦性、拭掃性及び非粘着性が優れる。より好ましい底部断面積は、０．３〜１５００μｍ^２であり、更に好ましい底部断面積は、０．５〜１０００μｍ^２である。 The convex part preferably has a bottom cross-sectional area of 0.1 to 2000 μm ² . When the bottom cross-sectional area of the convex portion is within this range, the wear resistance, the low friction property, the wiping property and the non-adhesiveness are excellent. A more preferable bottom cross-sectional area is 0.3 to 1500 μm ² , and a still more preferable bottom cross-sectional area is 0.5 to 1000 μm ² .

本発明のワイパーブレードゴムは、上記凸部の高さの標準偏差が０．３００以下であることが好ましい。この範囲にあると、耐摩耗性、低摩擦性、拭掃性及び非粘着性がより優れる。 In the wiper blade rubber of the present invention, the standard deviation of the height of the convex portion is preferably 0.300 or less. When it exists in this range, abrasion resistance, low friction property, wiping property, and non-adhesiveness are more excellent.

ワイパーブレードゴムは、凸部の数が５００〜６００００個／ｍｍ^２であることが好ましい。この範囲にあると、耐摩耗性、低摩擦性、拭掃性及び非粘着性がより優れる。 The wiper blade rubber preferably has 500 to 60000 convex portions / mm ² . When it exists in this range, abrasion resistance, low friction property, wiping property, and non-adhesiveness are more excellent.

凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の数等は、例えば、キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ Ｖｅｒ．６．４．０を用いて算出することができる。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求められる。凸部の数は、測定領域中の凸部の数を１ｍｍ^２当たりの数に換算したものである。 The area ratio of the region having the convex portion, the height of the convex portion, the cross-sectional area of the bottom portion of the convex portion, the number of convex portions, and the like are, for example, manufactured by Keyence Corporation, using a color 3D laser microscope (VK-9700) as analysis software WinRooF Ver. It can be calculated using 6.4.0. The area ratio of the region having the convex part is obtained as the ratio of the total cross-sectional area to the total cross-sectional area value obtained by calculating the bottom cross-sectional area of the convex part. The number of convex portions is obtained by converting the number of convex portions in the measurement region into a number per 1 mm ² .

本発明のワイパーブレードゴムにおいて、上記凸部はワイパーブレードゴムの表面の一部に形成されていればよく、ワイパーブレードゴムの表面には該凸部が形成されていない領域を有していてもよい。例えば、低摩擦性が要求されないワイパーエッジ部以外の部分には、上記凸部が形成されている必要はない。 In the wiper blade rubber of the present invention, the convex portion may be formed on a part of the surface of the wiper blade rubber, and the surface of the wiper blade rubber may have a region where the convex portion is not formed. Good. For example, the convex portion need not be formed in a portion other than the wiper edge portion where low friction is not required.

次に、本発明のワイパーブレードゴムの形成方法について説明する。 Next, a method for forming the wiper blade rubber of the present invention will be described.

本発明のワイパーブレードゴムは、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるものである。低摩擦性、耐摩耗性、拭掃性及び非粘着性をより優れたものとする観点から、ワイパーブレードゴムは、下記架橋性組成物を得る混合工程、及び、成形架橋体を得る成形架橋工程からなる製造方法により得ることができる。また、低摩擦性、耐摩耗性、拭掃性及び非粘着性をより優れたものにする観点からは、成形架橋工程の後に、下記熱処理工程を経て得られたものであることがより好ましい。以下に、各工程について説明する。 The wiper blade rubber of the present invention is obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B). From the viewpoint of making the low friction property, abrasion resistance, wiping property and non-adhesive property more excellent, the wiper blade rubber is a mixing step for obtaining the following crosslinkable composition, and a molding crosslinking step for obtaining a molded crosslinked product. It can obtain by the manufacturing method which consists of. Further, from the viewpoint of making the low friction property, wear resistance, wiping property, and non-adhesive property more excellent, it is more preferable to be obtained through the following heat treatment step after the molding crosslinking step. Below, each process is demonstrated.

〔混合工程〕
上記架橋性組成物を得る方法は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを均一に混合できる方法を用いれば特に制限はないが、例えば、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを溶融混練する方法、又は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析する方法が好ましい。
以下に、溶融混練と共凝析について説明する。 [Mixing process]
The method for obtaining the crosslinkable composition is not particularly limited as long as a method capable of uniformly mixing the fluororubber (A) and the fluororesin (B) is used. For example, the fluororubber (A) and the fluororesin (B) And a method of co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are preferable.
Below, melt-kneading and co-coagulation will be described.

（溶融混練）
溶融混練は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で行う。加熱温度の上限は、フッ素ゴム（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満である。 (Melt kneading)
The melt-kneading is performed with the fluororubber (A) and the fluororesin (B) at a temperature that is at least 5 ° C. lower than the melting point of the fluororesin (B), preferably at a temperature that is higher than the melting point of the fluororesin (B). The upper limit of the heating temperature is lower than the lower thermal decomposition temperature of the fluororubber (A) or the fluororesin (B).

溶融混練は、その温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤および受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。架橋を引き起こす条件としては、例えば、ポリオール架橋剤と架橋促進剤と受酸剤との組合せが挙げられる。 Melt-kneading is not performed under conditions that cause crosslinking at that temperature (in the presence of a crosslinking agent, crosslinking accelerator, and acid acceptor, etc.), but crosslinking is caused at a melt-kneading temperature that is 5 ° C lower than the melting point of the fluororesin. If there are no components (for example, only a specific cross-linking agent, only a combination of a cross-linking agent and a cross-linking accelerator, etc.), they may be added and mixed during melt-kneading. Examples of conditions that cause crosslinking include a combination of a polyol crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and an acid acceptor.

したがって、上記溶融混練では、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンド（架橋性組成物）とする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤の架橋温度未満の温度で混練する方法でもよい。 Therefore, in the above melt kneading, the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are melt kneaded to prepare a pre-compound (preliminary mixture), and then other additives and compounding agents are added at a temperature lower than the crosslinking temperature. A two-stage kneading method in which a full compound (crosslinkable composition) is obtained by kneading is preferred. Of course, a method of kneading all the components at a temperature lower than the crosslinking temperature of the crosslinking agent may be used.

上記架橋剤としては、アミン架橋剤、ポリオール架橋剤、パーオキサイド架橋剤等の公知の架橋剤を使用することができる。 As said crosslinking agent, well-known crosslinking agents, such as an amine crosslinking agent, a polyol crosslinking agent, and a peroxide crosslinking agent, can be used.

溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、たとえば１８０℃以上、通常２００〜２９０℃でフッ素ゴムと混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。 Melt-kneading is performed by kneading with fluororubber at a temperature of 5 ° C. or lower than the melting point of the fluororesin, for example, 180 ° C. or higher, usually 200 to 290 ° C., using a Banbury mixer, pressure kneader, extruder or the like. It can be carried out. Among these, it is preferable to use an extruder such as a pressure kneader or a twin screw extruder because a high shear force can be applied.

また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。 Further, full compounding in the two-stage kneading method can be performed using an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like at a temperature lower than the crosslinking temperature, for example, 100 ° C. or lower.

上記溶融混練と類似の処理として、フッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。動的架橋では、熱可塑性樹脂のマトリックス中に未架橋ゴムをブレンドし、混練しながら未架橋ゴムを架橋させ、かつその架橋したゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、上記溶融混練は、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、またはその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。 As a process similar to the above melt-kneading, there is a process (dynamic cross-linking) of cross-linking fluororubber in a fluororesin under the melt condition of the fluororesin. Dynamic crosslinking is a method in which uncrosslinked rubber is blended in a matrix of a thermoplastic resin, uncrosslinked rubber is crosslinked while kneading, and the crosslinked rubber is dispersed microscopically in the matrix. Is melt kneaded under conditions that do not cause cross-linking (such as the absence of components necessary for cross-linking or a compound that does not cause a cross-linking reaction at that temperature), and the matrix becomes uncross-linked rubber, It is essentially different in that it is a mixture in which the fluororesin is uniformly dispersed.

（共凝析）
フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とがより均一に混合される点から、上記架橋性組成物は、共凝析により得られるものであることが好ましい。すなわち、上記架橋性組成物は、共凝析により得られたフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）を含むものであることが好ましい。共凝析を用いることで、非粘着性、耐摩耗性、低摩擦性、拭掃性及び柔軟性がより優れたワイパーブレードゴムを形成することができる。また、ワイパーブレードゴムの表面に形成される凸部を均一に形成することができるし、凸部を有する領域の面積比（占有率）を十分に高くすることもできる。 (Coaggregation)
From the viewpoint that the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are more uniformly mixed, the crosslinkable composition is preferably obtained by co-coagulation. That is, the crosslinkable composition preferably contains a fluororubber (A) and a fluororesin (B) obtained by co-coagulation. By using co-coagulation, it is possible to form a wiper blade rubber having more excellent non-adhesiveness, abrasion resistance, low friction, wiping property and flexibility. Moreover, the convex part formed in the surface of wiper blade rubber | gum can be formed uniformly, and the area ratio (occupancy) of the area | region which has a convex part can also be made high enough.

上記架橋性組成物が、共凝析させたフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含むと、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが架橋性組成物中に均一に分散していると予想される。 When the crosslinkable composition contains co-coagulated fluororubber (A) and fluororesin (B), the fluororubber (A) and fluororesin (B) are uniformly dispersed in the crosslinkable composition. It is expected that

上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）フッ素ゴム（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。 Examples of the co-coagulation method include: (i) a method in which an aqueous dispersion of fluororubber (A) and an aqueous dispersion of fluororesin (B) are mixed and then coagulated; (ii) fluororubber ( A method in which the powder of A) is coagulated after being added to the aqueous dispersion of fluororesin (B), and (iii) the powder of fluororesin (B) is coagulated after being added to the aqueous dispersion of fluororubber (A). The method of analyzing is mentioned. As the co-coagulation method, the above method (i) is particularly preferable in that each resin is easily dispersed uniformly.

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。 The coagulation in the coagulation methods (i) to (iii) can be performed using a flocculant, for example. Such a flocculant is not particularly limited, but examples thereof include aluminum salts such as aluminum sulfate and alum, calcium salts such as calcium sulfate, magnesium salts such as magnesium sulfate and magnesium chloride, sodium chloride and potassium chloride. And known aggregating agents such as monovalent cation salts. When coagulating with a flocculant, the pH may be adjusted by adding an acid or an alkali in order to promote aggregation.

上記架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られた共凝析粉末を含むものであることが好ましい。上記共凝析粉末は、例えば、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析し、次いで凝析物を回収し、所望により乾燥させることにより得ることができる。また、上記架橋性組成物は、上記共凝析粉末と架橋剤とを含むものであることが好ましく、更に、後述する各種添加剤等を含むものであってもよい。
上記架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得て、該共凝析粉末に架橋剤を添加して得られるものであることが好ましい。 The crosslinkable composition preferably contains a co-coagulated powder obtained by co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B). For example, the co-coagulated powder is coagulated after mixing the aqueous dispersion of fluororubber (A) and the aqueous dispersion of fluororesin (B), and then the coagulated product is recovered and dried as desired. Can be obtained. Moreover, it is preferable that the said crosslinkable composition contains the said co-coagulated powder and a crosslinking agent, and may further contain the various additives etc. which are mentioned later.
The crosslinkable composition is obtained by co-coagulating fluororubber (A) and fluororesin (B) to obtain a co-coagulated powder, and adding a cross-linking agent to the co-coagulated powder. It is preferable.

フッ素ゴム（Ａ）の架橋系によっては架橋剤が必要であるので、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得た後、共凝析粉末に架橋剤を添加して架橋性組成物を得てもよい。 Depending on the cross-linking system of the fluororubber (A), a cross-linking agent may be necessary. Therefore, after co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B) to obtain a co-coagulated powder, A crosslinkable composition may be obtained by adding a crosslinking agent.

通常は、共凝析粉末に架橋剤を添加した後、共凝析粉末と架橋剤とを混合する。上記混合は、例えば、ニーダー等を用いた通常の混合方法により、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で混合することができる。 Usually, after adding a cross-linking agent to the co-coagulated powder, the co-coagulated powder and the cross-linking agent are mixed. The said mixing can be mixed by the normal mixing method using a kneader etc. at the temperature below melting | fusing point of a fluororesin (B), for example.

〔成形架橋工程〕
次に、架橋性組成物を成形及び架橋することにより、架橋成形体を作製する。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋を同時に行ってもよい。 [Molding cross-linking step]
Next, a crosslinked molded body is produced by molding and crosslinking the crosslinkable composition. The order of molding and crosslinking is not limited, and may be crosslinked after molding, may be molded after crosslinking, or may be molded and crosslinked simultaneously.

架橋性組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。 The molding and crosslinking method and conditions of the crosslinkable composition may be within the range of known methods and conditions for the molding and crosslinking employed.

成形方法としては、例えば、押出成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等が挙げられる。 Examples of the molding method include extrusion molding, compression molding, injection molding, transfer molding, and the like.

架橋方法としては、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。本発明においては、低摩擦性、耐摩耗性、拭掃性及び非粘着性の観点から、加熱による架橋反応が好適である。 As the cross-linking method, a steam cross-linking method, a pressure molding method, a radiation cross-linking method, or a normal method in which a cross-linking reaction is started by heating can be employed. In the present invention, a crosslinking reaction by heating is preferred from the viewpoints of low friction, wear resistance, wiping properties and non-adhesiveness.

架橋を行う温度は、フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満であることが好ましい。架橋をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で行うと、充分な低摩擦性、耐摩耗性、拭掃性及び非粘着性が得られないおそれがある。
架橋を行う温度は、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度未満であり、かつフッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であることがより好ましい。架橋時間としては、例えば、１分間〜２４時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。 The temperature at which crosslinking is performed is not less than the crosslinking temperature of the fluororubber (A) and is preferably less than the melting point of the fluororesin (B). If the crosslinking is performed at a melting point or higher of the fluororesin (B), sufficient low friction, wear resistance, wiping property and non-adhesiveness may not be obtained.
More preferably, the crosslinking temperature is less than 5 ° C. lower than the melting point of the fluororesin (B) and not less than the crosslinking temperature of the fluororubber (A). The crosslinking time is, for example, 1 minute to 24 hours, and may be appropriately determined depending on the type of the crosslinking agent used.

ところで、フッ素ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、下記の熱処理工程で説明するように、従来の２次架橋工程と本明細書の熱処理工程とは異なる処理工程である。 By the way, in the cross-linking of fluororubber, after the first cross-linking treatment (referred to as primary cross-linking), a post-processing step called secondary cross-linking may be performed, but as described in the heat treatment step below, The secondary crosslinking step and the heat treatment step of this specification are different treatment steps.

上記成形架橋工程により得られる架橋成形体をワイパーブレードゴムとして用いることもできるが、低摩擦性、耐摩耗性、拭掃性及び非粘着性をより優れたものとする観点からは、成形架橋工程により得られた架橋成形体に対して、下記の熱処理工程を行うことが好ましい。 The crosslinked molded body obtained by the above-described molding and crosslinking step can be used as a wiper blade rubber, but from the viewpoint of more excellent low friction, wear resistance, wiping property and non-adhesiveness, the molding and crosslinking step. It is preferable to perform the following heat treatment step on the crosslinked molded body obtained by the above.

（熱処理工程）
この工程では、成形架橋工程で得られた架橋成形体をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してワイパーブレードゴムを得る。 (Heat treatment process)
In this step, the crosslinked molded body obtained in the molding and crosslinking step is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin (B) to obtain a wiper blade rubber.

熱処理工程は、ワイパーブレードゴムの表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上かつフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が加熱温度として採用される。 The heat treatment step is a treatment step performed to increase the ratio of the fluororesin on the surface of the wiper blade rubber. In accordance with this purpose, the melting point of the fluororesin (B) is not less than the fluororubber (A) and the fluororesin (B). A temperature lower than the thermal decomposition temperature is adopted as the heating temperature.

加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、多数の凸部を有するワイパーブレードゴムを得ることができない。また、加熱温度は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、フッ素ゴム（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で非粘着性、耐摩耗性及び低摩擦性を高めることができる点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。 When the heating temperature is lower than the melting point of the fluororesin, a wiper blade rubber having a large number of convex portions cannot be obtained. Moreover, in order to avoid thermal decomposition of fluororubber and fluororesin, the heating temperature must be lower than the lower thermal decomposition temperature of fluororubber (A) or fluororesin (B). A preferable heating temperature is a temperature higher by 5 ° C. or more than the melting point of the fluororesin from the viewpoint that non-adhesiveness, abrasion resistance and low friction can be improved in a short time.

上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するフッ素ゴムの場合は、上限温度は超耐熱性を有するフッ素ゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。 The above upper limit temperature is the case of ordinary fluoro rubber, and in the case of fluoro rubber having super heat resistance, since the upper limit temperature is the decomposition temperature of fluoro rubber having super heat resistance, the above upper limit temperature is not limited to this. .

熱処理工程において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間の加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上９６時間までである。通常、加熱処理時間は１分間〜７２時間が好ましい。生産性が良好な点からは１分間〜２４時間がより好ましいが、低摩擦性、耐摩耗性、拭掃性及び非粘着性を向上させる観点からは、８〜７２時間であることが好ましい。 In the heat treatment step, the heating temperature is closely related to the heating time. When the heating temperature is relatively close to the lower limit, the heating is performed for a relatively long time, and when the heating temperature is relatively close to the upper limit, the heating time is relatively short. It is preferable to adopt. As described above, the heating time may be appropriately set in relation to the heating temperature. However, if the heat treatment is performed for a long time, the fluororubber may be thermally deteriorated. It is practically up to 96 hours excluding the case where is used. Usually, the heat treatment time is preferably 1 minute to 72 hours. From the viewpoint of good productivity, 1 minute to 24 hours is more preferable, but from the viewpoint of improving low friction, wear resistance, wiping property and non-adhesiveness, it is preferably 8 to 72 hours.

ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。
したがって、フッ素樹脂（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に本発明における熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂（Ｂ）を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。 By the way, the conventional secondary cross-linking completely decomposes the cross-linking agent remaining at the end of the primary cross-linking to complete the cross-linking of the fluororubber, thereby improving the mechanical properties and compression set properties of the cross-linked molded product. This is a process to be performed.
Therefore, the conventional secondary crosslinking conditions that do not assume the coexistence of the fluororesin (B) are present in the secondary crosslinking even if the crosslinking conditions accidentally overlap with the heating conditions of the heat treatment step in the present invention. Is not used as a factor for setting the crosslinking conditions, but only the heating conditions within the range of the purpose of completion of crosslinking of the fluororubber (complete decomposition of the crosslinking agent) are employed, and the fluororesin (B) is blended. In this case, the conditions for heat softening or melting the fluororesin (B) in a crosslinked rubber (not an uncrosslinked rubber) cannot be derived.

なお、上記成形架橋工程において、フッ素ゴム（Ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。 In addition, in the said shaping | molding bridge | crosslinking process, you may perform secondary bridge | crosslinking for complete | finishing bridge | crosslinking of fluororubber (A) (in order to decompose a crosslinking agent completely).

また、熱処理工程において、残存する架橋剤の分解が起こりフッ素ゴム（Ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程におけるかかるフッ素ゴム（Ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。 Moreover, in the heat treatment step, the remaining crosslinking agent may be decomposed to complete the cross-linking of the fluororubber (A). However, the cross-linking of the fluororubber (A) in the heat treatment step is only a secondary effect. .

上記熱処理工程を行うことにより、フッ素樹脂（Ｂ）の特性、たとえば低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性が、熱処理をしないものより格段に向上したワイパーブレードゴムを得ることができる。しかも、表面領域以外では逆にフッ素ゴム（Ａ）の特性が発揮でき、全体として、低摩擦性、耐摩耗性、非粘着性及び柔軟性のいずれにもバランスよく優れており、優れた拭掃性を有するワイパーブレードゴムが得られる。さらに、得られるワイパーブレードゴムには、フッ素樹脂（Ｂ）とフッ素ゴム（Ａ）の明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂（Ｂ）に富む領域が脱落や剥離することもなく、耐久性に優れている。このようなワイパーブレードゴムを有することによって、本発明のワイパーブレードゴムは、低摩擦性、耐摩耗性、非粘着性及び柔軟性を兼ね備えており、優れた拭掃性を有するものとなる。 By performing the heat treatment step, it is possible to obtain a wiper blade rubber in which the characteristics of the fluororesin (B), such as low friction, abrasion resistance and non-adhesiveness, are significantly improved from those not subjected to heat treatment. In addition, the characteristics of the fluororubber (A) can be exhibited on the other side than the surface region, and the overall balance is excellent in all of low friction, wear resistance, non-adhesiveness and flexibility, and excellent wiping. A wiper blade rubber having properties is obtained. Furthermore, since the wiper blade rubber obtained does not have a clear interface state between the fluororesin (B) and the fluororubber (A), the surface-rich region of the fluororesin (B) does not fall off or peel off. Excellent durability. By having such a wiper blade rubber, the wiper blade rubber of the present invention has low friction, wear resistance, non-adhesiveness and flexibility, and has excellent wiping properties.

ここで、本発明のワイパーブレードゴムを得るための具体的方法について簡単に説明するが、本発明のワイパーブレードゴムを得る方法は、下記方法に限られるものではない。 Here, a specific method for obtaining the wiper blade rubber of the present invention will be briefly described. However, the method of obtaining the wiper blade rubber of the present invention is not limited to the following method.

本発明のワイパーブレードゴムを得る方法としては、下記方法が挙げられる。
例えば、共凝析、溶融混練等により上記架橋性組成物を調製した後、該架橋性組成物をプレス成型機、トランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形及び架橋を行うことによって本発明のワイパーブレードゴムを得ることができる。得られたワイパーブレードゴムを加熱炉中に入れ、加熱処理をしてもよい。 Examples of the method for obtaining the wiper blade rubber of the present invention include the following methods.
For example, after preparing the crosslinkable composition by co-coagulation, melt kneading, etc., the crosslinkable composition is molded and crosslinked using a press molding machine, transfer molding machine, injection molding machine or the like. The wiper blade rubber can be obtained. The obtained wiper blade rubber may be placed in a heating furnace and subjected to heat treatment.

本発明のワイパーブレードゴムの形状は、一般的な形状でよく、用いられる用途に応じて適宜決定すればよい。 The shape of the wiper blade rubber of the present invention may be a general shape and may be appropriately determined according to the intended use.

図２は、本発明のワイパーブレードゴムの一例の断面模式図である。本発明のワイパーブレードゴム１０は、ヘッド部１１とウェッジ部１３を有しており、ヘッド部１１とウェッジ部１３とはブリッジ部１２を介して結合されている。ウェッジ部１３は、ヘッド部１１側から拭掃されるガラス１５と接触するワイパーエッジ部１４に向かって幅が狭くなっている。
ガラス面と接触するワイパーエッジ部１４がフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるものであって、更に上記凸部を有するものであると、ワイパーエッジ部１４の表面が低摩擦性であるため、拭掃されるガラス１５の表面との摩擦がより低くなる。
また、ワイパーブレードゴム１０は全体としてゴム本来の柔軟性が損なわれることもなく、拭掃されるガラス１５の表面に密着するため、優れた拭掃性能が発揮される。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of the wiper blade rubber of the present invention. The wiper blade rubber 10 of the present invention has a head part 11 and a wedge part 13, and the head part 11 and the wedge part 13 are coupled via a bridge part 12. The width of the wedge portion 13 decreases toward the wiper edge portion 14 that comes into contact with the glass 15 to be wiped from the head portion 11 side.
The wiper edge portion 14 in contact with the glass surface is obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B), and further has the convex portion. Since the surface of the wiper edge portion 14 has low friction, the friction with the surface of the glass 15 to be wiped becomes lower.
Further, since the wiper blade rubber 10 as a whole adheres to the surface of the glass 15 to be wiped without losing the inherent flexibility of the rubber, excellent wiping performance is exhibited.

本発明のワイパーブレードゴムは、例えば、自動車、電車、航空機、船舶などの乗物や、各種工作機械用のワイパーブレードに使用することができる。ワイパーブレードゴムが配設される場所についても、特に限定されず、フロントウィンドウ、リアウィンドウ、各種ミラー等に用いることができる。 The wiper blade rubber of the present invention can be used for, for example, vehicles such as automobiles, trains, aircraft, ships, and wiper blades for various machine tools. The place where the wiper blade rubber is disposed is not particularly limited, and can be used for a front window, a rear window, various mirrors, and the like.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

本明細書における各種の特性については、つぎの方法で試験した。その結果を表１に示した。
〔ワイパー性能の試験〕
成形されたワイパーブレードコムを車両のワイパーブレードに取付けて、ワイパー性能の試験を行った。ワイパーは毎分５５回往復するように作動させ、ガラス表面は、乾燥状態、霧吹き状態（部分的に乾燥した状態が存在する）、放水状態（全体に水を散布し続ける）の３状態で拭掃性、スティックスリップ現象の有無を観察した。さらに、ワイパーを１００時間連続運転させた後の、スティックスリップ現象の有無を観察した。
拭掃性（払掃性能）
○：拭掃時の拭残しが全く認められなかった
△：わずかに拭残しが認められる
×：拭残しが認められる
スティックスリップ現象の評価
○：スティックスリップが全く起こらなかった
△：スティックスリップが時たま起こった
×：スティックスリップが頻繁に起こった Various characteristics in this specification were tested by the following methods. The results are shown in Table 1.
[Wiper performance test]
The molded wiper blade comb was attached to a vehicle wiper blade, and the wiper performance was tested. The wiper is operated to reciprocate 55 times per minute, and the glass surface is wiped in three states: a dry state, a sprayed state (there is a partially dried state), and a water discharge state (continuously spraying water throughout). The presence or absence of sweepability and stick-slip phenomenon was observed. Furthermore, the presence or absence of the stick-slip phenomenon after the wiper was operated continuously for 100 hours was observed.
Wipeability (sweep performance)
○: No wiping residue was observed at the time of wiping. △: Slightly left wiping was observed. X: Evaluation of stick-slip phenomenon where wiping residue was observed. ○: No stick-slip occurred. △: Stick-slip occurred occasionally. Occurred ×: Stick-slip occurred frequently

〔凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比〕
凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の数等は、例えば、キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ Ｖｅｒ．６．４．０を用いて算出した。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求めた。凸部の数は、測定領域中の凸部の数を１ｍｍ^２当たりの数に換算したものである。 [Number of convex portions, bottom cross-sectional area, height, area ratio of regions having convex portions]
The area ratio of the region having the convex portion, the height of the convex portion, the cross-sectional area of the bottom portion of the convex portion, the number of convex portions, and the like are, for example, manufactured by Keyence Corporation, using a color 3D laser microscope (VK-9700) as analysis software WinRooF Ver. Calculated using 6.4.0. The area ratio of the region having the convex part was obtained as the ratio of the total cross-sectional area to the total area of the measured area by calculating the bottom cross-sectional area of the convex part. The number of convex portions is obtained by converting the number of convex portions in the measurement region into a number per 1 mm ² .

〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。 [Melt flow rate (MFR)]
MFR is a value obtained by measuring at a temperature of 372 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ASTM D1238.

〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６に準拠して得られる値である。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃ [Mooney viscosity]
The Mooney viscosity is a value obtained according to ASTM-D1646.
Measuring equipment: ALPHA2000 TECHNOLOGIES MV2000E rotor speed: 2 rpm
Measurement temperature: 100 ° C

フッ素ゴムディスパージョン（Ａ１）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１００℃））：８０）のディスパージョン（固形分濃度：２４質量％） Fluoro rubber dispersion (A1)
Dispersion (solid content concentration: 24% by mass) of polyol-crosslinkable binary fluororubber (VdF / HFP copolymer, VdF / HFP = 78/22, Mooney viscosity (ML _{1 + 10} (100 ° C.)): 80)

フッ素ゴムディスパージョン（Ａ２）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８
／２２、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１００℃））：６０）のディスパージョン（固形分濃度：２３質量％） Fluoro rubber dispersion (A2)
Polyol-crosslinkable binary fluororubber (VdF / HFP copolymer, VdF / HFP = 78
/ 22, Mooney viscosity (ML _{1 + 10} (100 ° C.)): 60) dispersion (solid content concentration: 23 mass%)

フッ素ゴム（Ａ３）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製のＧ７４００ＢＰ） Fluoro rubber (A3)
Polyol-crosslinkable binary fluororubber (G7400BP manufactured by Daikin Industries, Ltd.)

フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂ１）
ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＭＦＲ：３１．７ｇ／１０ｍｉｎ（３２７℃測定）、融点：約２１５℃）の水性ディスパージョン（固形分濃度：２１質量％） Fluorine resin dispersion (B1)
Aqueous dispersion (solid content concentration: 21% by mass) of FEP (TFE / HFP copolymer, MFR: 31.7 g / 10 min (measured at 327 ° C.), melting point: about 215 ° C.)

フッ素樹脂（Ｂ２）
ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のＥＰ−６１０） Fluororesin (B2)
ETFE (EP-610 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)

充填剤
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０） Carbon black filler (MT carbon manufactured by Cancarb: N990)

架橋剤
ビスフェノールＡＦ 特級試薬 和光純薬工業（株）製
架橋促進剤
ＢＴＰＰＣ 特級試薬 和光純薬工業（株）製
架橋助剤
酸化マグネシウム 協和化学工業（株）製 ＭＡ１５０
水酸化カルシウム 近江化学工業（株）製 ＣＡＬＤＩＣ２０００ Cross-linking agent Bisphenol AF Special grade reagent Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. Cross-linking accelerator BTPPC Special grade reagent Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cross-linking aid Magnesium oxide MA150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
CALDIC2000 manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.

実施例１
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｃｃと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ１）とフッ素ゴムディスパージョン（Ａ１）とを、固形分が体積比で７５／２５（フッ素ゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液４００ｃｃを投入し、ミキサーにて５分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物とした。
その後、成形金型内でワイパーブレードの形状に成形し、１８０℃、５分間、４０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で架橋して、架橋成形品を得た。
その後、架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れて加熱処理を行うことで、ワイパーブレードゴムを得た。得られたワイパーブレードゴムを用いて、ワイパー性能の試験を行った。また、凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比を測定した。 Example 1
In a mixer having a capacity of 1 L, FEP aqueous dispersion (B1) and fluororubber dispersion (A1) were mixed in a solution prepared by mixing 500 cc of water and 4 g of magnesium chloride in advance, and the solid content was 75/25 (fluororubber / FEP), 400 cc of a premixed solution was added, mixed for 5 minutes with a mixer, and co-coagulated.
After co-coagulation, the solid content was taken out and dried in a drying oven at 120 ° C. for 24 hours, and then the predetermined composition shown in Table 1 was mixed with an open roll to obtain a crosslinkable composition.
Thereafter, it was molded into the shape of a wiper blade in a molding die, and crosslinked at 180 ° C. for 5 minutes under a pressure of 40 kg / cm ² to obtain a crosslinked molded product.
Thereafter, the crosslinked molded article was placed in a heating furnace maintained at 230 ° C. for 24 hours and subjected to a heat treatment to obtain a wiper blade rubber. Using the obtained wiper blade rubber, a wiper performance test was conducted. Moreover, the number of convex parts, bottom cross-sectional area, height, and the area ratio of the area | region which has a convex part were measured.

実施例２
内容積３リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴム（Ａ３）とフッ素樹脂（Ｂ２）の体積比が７５／２５で、内容量の７５％になる量を投入し、フッ素樹脂（Ｂ２）の融点（２２５℃）以上の２３０℃の温度で２０分間溶融混練し、取り出し室温まで冷却させた後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物とした。その後は実施例１と同様の方法でワイパーブレードゴムを得た。得られたワイパーブレードゴムを用いて、ワイパー性能の試験を行った。また、凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比を測定した。 Example 2
A pressure type kneader having an internal volume of 3 liters is charged with a volume ratio of fluororubber (A3) to fluororesin (B2) of 75/25 and 75% of the internal volume, and a melting point (225 of fluororesin (B2)) C.) After melting and kneading for 20 minutes at a temperature of 230 [deg.] C. and taking out and cooling to room temperature, a predetermined composition shown in Table 1 was mixed with an open roll to obtain a crosslinkable composition. Thereafter, a wiper blade rubber was obtained in the same manner as in Example 1. Using the obtained wiper blade rubber, a wiper performance test was conducted. Moreover, the number of convex parts, bottom cross-sectional area, height, and the area ratio of the area | region which has a convex part were measured.

比較例１
オープンロールにて、フッ素ゴム（Ａ３）に表１に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物とした。その後は実施例１と同様の方法でワイパーブレードゴムを得た。得られたワイパーブレードゴムを用いて、ワイパー性能の試験を行った。また、凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比を測定した。 Comparative Example 1
The predetermined composition shown in Table 1 was mixed with fluororubber (A3) with an open roll to obtain a crosslinkable composition. Thereafter, a wiper blade rubber was obtained in the same manner as in Example 1. Using the obtained wiper blade rubber, a wiper performance test was conducted. Moreover, the number of convex parts, bottom cross-sectional area, height, and the area ratio of the area | region which has a convex part were measured.

本発明のワイパーブレードゴムは低摩擦性、耐摩耗性、非粘着性に優れ、かつ優れた拭掃性を発揮するものであり、種々の乗物、工作機機械用のワイパーブレードとして利用可能である。 The wiper blade rubber of the present invention is excellent in low friction, wear resistance and non-adhesiveness and exhibits excellent wiping properties, and can be used as wiper blades for various vehicles and machine tool machines. .

１０、３０：ワイパーブレードゴム
１１：ヘッド部
１２：ブリッジ部
１３：ウェッジ部
１４：ワイパーエッジ部
１５：ガラス
３１：凸部 10, 30: Wiper blade rubber 11: Head portion 12: Bridge portion 13: Wedge portion 14: Wiper edge portion 15: Glass 31: Convex portion

Claims (6)

フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるものであることを特徴とするワイパーブレードゴム。 A wiper blade rubber obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing a fluororubber (A) and a fluororesin (B). フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、ポリフッ化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のワイパーブレードゴム。 The fluororesin (B) is tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene. Copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride / Hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, and at least one selected from the group consisting of polyvinyl fluoride Wiper blade rubber of claim 1, wherein. フッ素樹脂（Ｂ）は、パーフルオロフッ素樹脂である請求項１又は２記載のワイパーブレードゴム。 The wiper blade rubber according to claim 1 or 2, wherein the fluororesin (B) is a perfluoro fluororesin. フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１、２又は３記載のワイパーブレードゴム。 The wiper blade rubber according to claim 1, 2 or 3, wherein the fluororesin (B) is a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. ワイパーブレードゴムに対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５〜０．４５である
請求項１、２、３又は４記載のワイパーブレードゴム。 The wiper blade rubber according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the volume ratio of the fluororesin (B) to the wiper blade rubber is 0.05 to 0.45. フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
請求項１、２、３、４又は５記載のワイパーブレードゴム。 The fluororubber (A) is composed of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride. Ride copolymer, ethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, ethylene / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / perfluoro The (alkyl vinyl ether) copolymer and at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymer, , 3, 4 or 5 a wiper blade rubber according.

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