JP5652050B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、より詳細には、気体遮断性に優れ、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに当該方法により製造された熱可塑性樹脂組成物から得られる製品に関する。

従来より、気体の透過を防止することが求められる用途（例えば、空気入りタイヤ、気体もしくは流体輸送用ホースなど）に使用される気体遮断性構造体の軽量化を図ることが求められている。例えば、空気入りタイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に気体透過防止層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等のブチル系ゴムを主成分とするゴム組成物が使用されているが、ブチル系ゴムを主成分とするゴム組成物は気体遮断性が低いため、かかるゴム組成物を使用してインナーライナーを形成する場合には、インナーライナーの厚さを厚くする必要があった。そのため、ブチル系ゴムを主成分とするゴム組成物の使用は、自動車の燃費の向上を図るためにタイヤを軽量化する上で問題であった。

空気入りタイヤの内圧保持性能の向上と軽量化を図るために、気体遮断性に優れることが知られているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムを弾性表面層または接着層と積層したものをタイヤの内面に設けることが、例えば特許文献１並びに特許文献２に提案されている。しかしながら、空気入りタイヤ用のインナーライナーを構成する層としてＥＶＯＨ層を用いた場合には、ＥＶＯＨは空気入りタイヤに通常用いられているゴムに比べて弾性率が著しく高いため、ＥＶＯＨ層がタイヤ走行時に繰り返しの屈曲や引張変形を受けると、ＥＶＯＨ層の気体遮断性が低下し、その結果、タイヤの内圧保持性能が低下するという問題があった。この問題を解決する手段として、特許文献３には、エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する技術が開示されている。更に、特許文献４には、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してエポキシ化合物１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する技術が開示されている。また、特許文献５には、上記エポキシ化合物により変性されたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が当該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい軟質樹脂を分散させた樹脂組成物からなる相を含むタイヤ用インナーライナーを使用する技術が開示されている。

しかしながら、上記の技術により得られる空気入りタイヤ用インナーライナーは、疲労後（タイヤ走行後）の内圧保持性能は十分でなく、耐疲労性をよりいっそう改善して疲労に伴う気体遮断性の低下を低減することが依然として求められている。気体もしくは液体輸送用ホースなどの用途においても、同様に、軽量化を図るとともに、疲労に伴う気体遮断性の低下を低減することが求められている。

特開平１−３１４１６４号公報 特開平６−４０２０７号公報 特開２００２−５２９０４号公報 特開２００４−１７６０４８号公報 特開２００８−２４２１７号公報

従って、本発明の目的は、気体遮断性に優れ、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体中に酸無水物変性もしくはエポキシ変性ゴムを分散させることにより得られた熱可塑性エラストマー組成物に、未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含む樹脂組成物、または未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂中に酸無水物変性もしくはエポキシ変性ゴムが分散してなる熱可塑性エラストマー組成物を溶融混合することによって、優れた気体遮断性を有し、しかも、繰り返しの屈曲変形や引張変形等の応力変形による疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、
（Ａ）（ｉ）エチレン−ビニルアルコール共重合体中に（ｉｉ）酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムが分散してなる熱可塑性エラストマー組成物と、
（Ｂ−１）（ｉ）未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物、または
（Ｂ−２）（ｉ）未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂中に（ｉｉ）酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムが分散してなる熱可塑性エラストマー組成物と、
を溶融混合することを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明によれば、さらに、かかる方法により得られた熱可塑性樹脂組成物から製造される各種製品、例えば、当該熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ、および当該熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを気体遮断層に用いたホースなどの気体遮断性の製品が提供される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において使用される熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、（ｉ）エチレン−ビニルアルコール共重合体中に（ｉｉ）酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムを分散させることにより得ることができる。成分（ｉ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体は公知の方法により調製でき、例えばエチレンと酢酸ビニルとを重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を調製し、得られたＥＶＡを加水分解することによって製造することができる。本発明において使用できる市販のＥＶＯＨの例としては、日本合成化学株式会社製のソアノールＨ４８１５（エチレン単位含有量：４８モル％）、ソアノールＨ４４１２Ｂ（エチレン単位含有量：４４モル％）、ソアノールＥ３８０８Ｂ（エチレン単位含有量：３８モル％）およびソアノールＤ２９０８（エチレン単位含有量：２９モル％）、株式会社クラレ製のＥＶＡＬ−Ｇ１５６Ｂ（エチレン単位含有量：４８モル％）、ＥＶＡＬ−Ｅ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：４４モル％）、ＥＶＡＬ−Ｈ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：３８モル％）、ＥＶＡＬ−Ｆ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：３２モル％）およびＥＶＡＬ−Ｌ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：２７モル％）などが挙げられる。１種のＥＶＯＨを使用しても、２種以上のＥＶＯＨを併用してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）においてエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｉ）中に分散される酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（成分（ｉｉ））は、ゴム分子の側鎖および／または末端に酸無水物基またはエポキシ含有基を有するゴムである。変性ゴム（ｉｉ）が酸無水物基またはエポキシ含有基を有することにより、変性ゴム（ｉｉ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｉ）に対して相溶性を示し、変性ゴム（ｉｉ）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｉ）中に分散させることができる。変性ゴム（ｉｉ）中に存在しうる酸無水物基の例としては、例えば無水マレイン酸基などのカルボン酸無水物基が挙げられ、エポキシ含有基の例としては、エポキシエチル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基などが挙げられる。

変性ゴム（ｉｉ）は、公知の方法に従って調製でき、酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。市販の酸無水物変性ゴムの例としては、三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−７０２０）などがある。エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。市販のエポキシ変性ゴムの例としては、住友化学株式会社製のエポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。変性ゴム（ｉｉ）の好ましい例としては、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体が挙げられる。特に好ましい変性ゴム（ｉｉ）は、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その市販品の例としては、前述の三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ−７０２０）が挙げられる。上記変性ゴムのうちの１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）では、分散相を構成している変性ゴム（ｉｉ）に対して、熱可塑性であるＥＶＯＨ（ｉ）が連続相（マトリックス相）を構成しているために、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は熱可塑性を示し、熱可塑性エラストマー組成物は通常の熱可塑性樹脂と同様に成形加工することが可能である。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）における変性ゴム（ｉｉ）の量は、ＥＶＯＨ（ｉ）１００質量部に対して、典型的には約４０〜約１８０質量部、好ましくは約５０〜約１６０質量部である。酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）の量が、ＥＶＯＨ（ｉ）１００質量部に対して４０質量部未満であると、十分な耐久性を得ることができず、１８０質量部を超えると、変性ゴム（ｉｉ）がＥＶＯＨ（ｉ）と共連続相を形成するか、あるいは、変性ゴム（ｉｉ）が連続相を形成して、ＥＶＯＨ（ｉ）が分散相を形成するため、十分な耐久性と加工性を得ることができない、その後、樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）と溶融混合することが困難になる。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）において、変性ゴム（ｉｉ）は、典型的には、約１〜約５μｍの平均粒径を有する粒子の形態でＥＶＯＨ（ｉ）中に分散されている。

熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製には、ＥＶＯＨ（ｉ）および変性ゴム（ｉｉ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の添加剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、亜鉛華など）、相溶化剤、老化防止剤、架橋剤または加硫剤、架橋または加硫促進剤、可塑剤、充填剤、着色剤、加工助剤などを必要に応じて一般的な配合量で使用してもよい。例えば、ＥＶＯＨ（ｉ）に変性ゴム（ｉｉ）とともに架橋剤（または加硫剤）を加え、変性ゴム（ｉｉ）を動的架橋することができる。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を構成する変性ゴム（ｉｉ）は、樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）との溶融混合の間に動的架橋させることもできるが、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製の際に動的架橋させることによって、分散状態が固定された変性ゴム（ｉｉ）を含む熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得ることができるので、架橋剤を使用することが好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製に使用できる架橋剤としては、アミン化合物、ペルオキシド化合物、水酸基を有する化合物などが挙げられるが、なかでも多官能アミン化合物が好ましい。多官能アミン化合物としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるが、なかでも３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが、コスト、安全性、低温耐久性の向上の観点で好ましい。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製に架橋剤を使用する場合には、架橋剤の量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を構成する変性ゴム（ｉｉ）１００質量部に対して約０．１〜約５質量部が好ましく、より好ましくは約０．５〜約３質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴム（ｉｉ）の微分散を維持できず、耐久性、ガスバリア性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎても、耐久性が低下するため、好ましくない。

熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨ（ｉ）、変性ゴム（ｉｉ）および任意の添加剤を、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の公知の混練機を使用して溶融混練することによって調製できるが、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。溶融混練条件は、使用されるＥＶＯＨ（ｉ）、変性ゴム（ｉｉ）、および任意の添加剤のタイプおよび配合量などに応じるが、溶融混練温度は、ＥＶＯＨ（ｉ）の融点以上の温度であり、好ましくはＥＶＯＨ（ｉ）の融点より約２０℃高い温度である。溶融混練の時間は、典型的には約１〜約１０分間、好ましくは約２〜約５分間である。任意の添加剤として架橋剤を添加し、溶融混練温度を架橋剤による架橋開始温度以上に設定することで、ＥＶＯＨ（ｉ）中で変性ゴム（ｉｉ）を動的架橋させることができる。

熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と溶融混合される樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）は、（ｉ）未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含み、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の場合には、さらに、当該少なくとも１種の樹脂中に分散された（ｉｉ）酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムを含む。樹脂組成物（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の成分（ｉ）を構成することのできる未変性ポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６６６（Ｎ６６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体およびナイロン６６／ＰＰＳ共重合体が挙げられる。未変性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６が挙げられる。変性ポリアミド樹脂は、上記の未変性ポリアミド樹脂を、単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などの変性剤と反応させることにより得ることができる。ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点で、変性剤としては単官能エポキシ化合物が好ましい。ポリアミド樹脂の少なくとも分子末端に存在するアミノ基（末端アミノ基）の一部または全部が変性されることが好ましい。変性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、単官能エポキシ化合物により少なくとも末端アミノ基の一部または全部、好ましくは全部が封鎖されたナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６が挙げられる。単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物などにより末端アミノ基が封鎖されたポリアミド樹脂を使用する場合には、変性ポリアミド樹脂中に酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）を高充填しても、流動性を維持することができ、フィルム製膜が可能である。そのため、変性ポリアミド樹脂中に酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）を高充填する場合には、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の成分（ｉ）を構成する樹脂としては末端封鎖ポリアミド樹脂がより好ましい。１種または２種以上のポリアミド樹脂を使用しても、１種または２種以上の変性ポリアミド樹脂を使用しても、あるいは、１種以上のポリアミド樹脂と１種以上の変性ポリアミド樹脂とを併用してもよい。

単官能エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、６−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノ−ル、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−へプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−３−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−５−ノナノ−ル、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデセン、１−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１３であり、エーテルおよび／または水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。

変性ポリアミド樹脂は、原料の未変性ポリアミド樹脂の種類および変性剤の種類などに応じるが、未変性ポリアミド樹脂と、当該未変性ポリアミド樹脂１００質量部に対して典型的には約０．０５〜約５質量部、好ましくは約１〜約３質量部の変性剤とを、未変性ポリアミド樹脂の融点以上で溶融ブレンドすることにより得ることができる。未変性ポリアミド樹脂と変性剤との溶融ブレンド方法は、特に限定されず、例えば、未変性ポリアミド樹脂と変性剤とを、２軸混練押出機により、未変性ポリアミド樹脂の融点以上、好ましくは融点より約２０℃以上高い温度で、典型的には約１〜約１０分間、好ましくは約２〜約５分間溶融ブレンドするというものである。

熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の成分（ｉｉ）、すなわち酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムは、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）について先に記載したとおりのものであることができる。ただし、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）が熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）と必ずしも同じ種類のものである必要はなく、異なる種類のものであってもよい。

熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）では、分散相を構成している変性ゴム（ｉｉ）に対して、熱可塑性である未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｉ）が連続相（マトリックス相）を構成しているために、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）は熱可塑性を示し、熱可塑性エラストマー組成物は通常の熱可塑性樹脂と同様に成形加工することが可能である。熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）における変性ゴム（ｉｉ）の量は、少なくとも１種の樹脂（ｉ）１００質量部に対して、典型的には約４０〜約１８０質量部、好ましくは約６０〜約１６０質量部である。酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）の量が、少なくとも１種の樹脂（ｉ）１００質量部に対して４０質量部未満であると、十分な耐久性を得ることができず、１８０質量部を超えると、変性ゴム（ｉｉ）が少なくとも１種の樹脂（ｉ）と共連続相を形成するか、あるいは、変性ゴム（ｉｉ）が連続相を形成して、少なくとも１種の樹脂（ｉ）が分散相を形成するため、十分な耐久性と加工性を有することができない。その後、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と溶融混合することが困難になる。熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）において、変性ゴム（ｉｉ）は、典型的には、約１〜約５μｍの平均粒径を有する粒子の形態で少なくとも１種の樹脂（ｉ）中に分散されている。

熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の調製には、未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｉ）および変性ゴム（ｉｉ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の添加剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカなど）、相溶化剤、老化防止剤、架橋剤または加硫剤、架橋または加硫促進剤、可塑剤、充填剤、着色剤、加工助剤などを必要に応じて一般的な配合量で使用してもよい。例えば、未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｉ）に変性ゴム（ｉｉ）とともに架橋剤（または加硫剤）を加え、変性ゴム（ｉｉ）を動的架橋することができる。熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）を構成する変性ゴム（ｉｉ）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）との溶融混合の間に動的架橋させることもできるが、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の調製の際に動的架橋させることによって、分散状態が固定された変性ゴム（ｉｉ）を含む熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）を得ることができるので、架橋剤を使用することが好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の調製に使用できる架橋剤としては、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）について先に記載したとおりのものを使用できる。熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の調製に架橋剤を使用する場合には、架橋剤の量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）を構成する変性ゴム（ｉｉ）１００質量部に対して約０．１〜約２質量部が好ましく、より好ましくは約０．５〜約１質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴム（ｉｉ）の微分散を維持できず、耐久性、ガスバリア性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎても、耐久性が低下するため、好ましくない。

熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）は、未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｉ）、変性ゴム（ｉｉ）および任意の添加剤を、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の公知の混練機を使用して溶融混練することによって調製できるが、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。溶融混練条件は、使用される未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｉ）、変性ゴム（ｉｉ）、および任意の添加剤のタイプおよび配合量などに応じるが、溶融混練温度は、少なくとも１種の樹脂（ｉ）の融点以上の温度であり、好ましくは少なくとも１種の樹脂（ｉ）の融点より約２０℃高い温度である。溶融混練の時間は、典型的には約１〜約１０分間、好ましくは約２〜約５分間である。任意の添加剤として架橋剤を添加し、溶融混練温度を架橋剤による架橋開始温度以上に設定することで、少なくとも１種の樹脂（ｉ）中で変性ゴム（ｉｉ）を動的架橋させることができる。

上記のように、別々に調製された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）とは、質量比５：９５〜９５：５で溶融混合されることが好ましく、質量比５：９５〜４０：６０または６０：４０〜９５：５で溶融混合されることがより好ましい。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）との質量比が５：９５〜４０：６０である場合には、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）とを溶融混合することによって、樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）中に熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が分散した形態の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。一方、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）との質量比が６０：４０〜９５：５である場合には、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）が分散した形態の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）中に熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が分散した形態の熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）が分散した形態の熱可塑性樹脂組成物のいずれの場合でも、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）相（連続相または分散相）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）相（分散相または連続相）との間の境界の応力集中を防止することができるため、疲労に伴う気体遮断性の低下をより低減できる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムの合計量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体と未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂との合計量１００質量部に対して約７０〜約１８０質量部であることが好ましい。酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムの合計量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体と未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂との合計量１００質量部に対して７０質量部未満である場合には、十分な耐久性を得ることができない、１８０質量部を超えると、十分な加工性を得ることができない。

熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）との溶融混合は、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の公知の混練機を使用して行うことができるが、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）とが溶融混合しやすいように、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）とを溶融混合する前に、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）とをそれぞれ、例えばペレタイザーなどの装置によりペレット状、顆粒状等の形状に成形することが好ましい。溶融混合条件は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）を構成する上記の必須成分および任意の添加剤のタイプおよび配合量などに応じるが、溶融混合温度は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を構成するＥＶＯＨ（ｉ）の融点以上、かつ、樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）を構成する未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｉ）の融点以上であり、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を構成するＥＶＯＨ（ｉ）の融点と、樹脂組成物（Ｂ−１）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）を構成する未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｉ）の融点のうちの高い方の融点より２０℃〜３０℃高い温度である。溶融混合の時間は、典型的には約１〜約１０分間、好ましくは約２〜約５分間である。任意の添加剤として架橋剤を添加し、溶融混練温度を架橋剤による架橋開始温度以上に設定することで、少なくとも１種の樹脂（ｉ）中で変性ゴム（ｉｉ）を動的架橋させることができる。

上記のように溶融混練した熱可塑性樹脂組成物は、次に、溶融状態で二軸混練押出機の吐出口に取り付けられたダイから通常の方法によりフィルム状、シート状またはチューブ状等の形状に押し出すか、あるいは、ストランド状に押し出し、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化した後、得られたペレットを、インフレーション成形、カレンダー成形、押出成形などの通常の樹脂成形法により、用途に応じてフィルム状、シート状またはチューブ状の所望の形状に成形することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、様々な用途に使用でき、例えば、空気入りタイヤ、気体もしくは流体輸送用ホース、空気式防舷材などの用途に使用できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた気体遮断性に加えて優れた低温耐久性および耐屈曲疲労性を示すため、空気入りタイヤのインナーライナー、ホース、空気式防舷材などの用途に好適に使用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さを有するフィルムに成形し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた所望の空気入りタイヤを製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムを気体遮断層に用いたホースの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、押出機によりクロスヘッド押出方式で押出し、内管を形成した後、内管上に、編組機を使用して補強糸もしくは補強鋼線を編組して補強層を形成し、この補強層上にさらに熱可塑性樹脂を押出して外管を形成する。内管と補強層の間および補強層の外管の間に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂および／または接着剤の層を設けてもよい。最後にマンドレルを引き抜くと、ホースが得られる。

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

（１）原材料
変性ポリアミド樹脂：１００質量部のナイロン６６６（宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）を２質量部のｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルで変性することにより得られた変性ナイロン
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：日本合成化学株式会社製のソアノール（登録商標）Ａ４４１２Ｂ
変性ゴム：無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体（三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）ＭＨ−７０２０）
架橋剤：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業株式会社製３，３’−ＤＡＳ）
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
比較例１〜４
変性ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ、変性ゴムおよび架橋剤を表１に示す質量比率で二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２２０℃および滞留時間約２〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
比較例１〜４は、変性ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ、変性ゴムおよび架橋剤を１段階で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を調製することを示す例である。

実施例１〜４
（ａ）ＥＶＯＨ含有組成物の調製：
ＥＶＯＨ、変性ゴムおよび架橋剤を、表２に示す質量比率で二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２２０℃および滞留時間２〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に対応するＥＶＯＨ含有組成物のペレットを得た。
（ｂ）ポリアミド含有組成物の調製：
変性ポリアミド樹脂、変性ゴムおよび架橋剤を、表３に示す質量比率で二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２２０℃および滞留時間２〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）に対応するポリアミド含有組成物のペレットを得た。
（ｃ）ＥＶＯＨ含有組成物とポリアミド含有組成物の溶融混合：
上記のように得られたＥＶＯＨ含有組成物およびポリアミド含有組成物のペレットを二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２２０℃および滞留時間２〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混合し、溶融混合物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

（３）熱可塑性樹脂組成物の評価方法
上記の比較例１〜４および実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物について、通気度および疲労後の通気度の変化率を下記の試験法により評価した。
（ａ）通気度
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、４００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２００／２１０／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／分の押出条件で、平均厚み０．１５ｍｍのフィルムに成形した。次に、このフィルムから長さ２０ｃｍおよび幅２０ｃｍの試験片を作製し、１５０℃で３時間以上乾燥し、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（差圧法）」に準じて、試験気体として空気を用い、試験温度３０℃で、熱可塑性樹脂組成物フィルムの通気度を測定した。
実施例１の通気度の試験結果は比較例１の通気度を１００とした場合の指数で表し、実施例２の通気度の試験結果は比較例２の通気度を１００とした場合の指数で表し、実施例３の通気度の試験結果は比較例３の通気度を１００とした場合の指数で表し、実施例４の通気度の試験結果は比較例４の通気度を１００とした場合の指数で表した。
（ｂ）疲労後の通気度変化率
表５に示す配合において、加硫剤以外の原料を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た後、８インチロールで加硫剤を混練し、０．５ｍｍ厚のフィルムに成形した。得られた未加硫ゴム組成物フィルムを、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に作製した熱可塑性樹脂組成物フィルムと積層し、１８０℃で１０分間加硫させた。得られた積層体から、長さ１１ｃｍおよび幅１１ｃｍの試験片を作製し、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に通気度を測定した。通気度を測定した後、試験片を、室温で伸張率２０％および毎分４００回の条件のもとで１００万回繰り返し伸張させることにより疲労させた。疲労後の試験片について、上記「（ａ）通気度」の試験法と同様に通気度を測定し、疲労後の通気度を疲労前の通気度に対する百分率（％）で表した。
試験結果を下記表１および４に示す。

表１の試験結果と表４の試験結果を比較することにより、本発明に従って調製された熱可塑性樹脂組成物は、気体遮断性に優れ、しかも、疲労に伴う気体遮断性の低下が少ないことが判る。

Claims (10)

1. （Ａ）（ｉ）エチレン−ビニルアルコール共重合体中に（ｉｉ）酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムが分散してなり、（ｉｉ）酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム１００質量部に対して０．１〜２質量部の架橋剤を含む、熱可塑性エラストマー組成物と、
   （Ｂ−２）（ｉ）未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂中に（ｉｉ）酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムが分散してなり、（ｉｉ）酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム１００質量部に対して０．１〜２質量部の架橋剤を含む、熱可塑性エラストマー組成物と、
   を溶融混合することを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）とを溶融混合することを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）との質量比が５：９５〜９５：５である、請求項１または２に記載の方法。
4. 熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）との質量比が５：９５〜４０：６０または６０：４０〜９５：５である、請求項１または２に記載の方法。
5. 熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の少なくとも１種の樹脂（ｉ）がナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６並びに単官能エポキシ化合物により末端アミノ基が封鎖されたナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）および熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）が、それぞれ独立に、エチレン−α−オレフィン共重合体およびそれらの誘導体の酸無水物変性物およびエポキシ変性物、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびそれらの誘導体の酸無水物変性物およびエポキシ変性物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）の量が、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｉ）１００質量部に対して４０〜１８０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（ｉｉ）の量が、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−２）のポリアミド樹脂または末端変性ポリアミド樹脂（ｉ）１００質量部に対して４０〜１８０質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 熱可塑性樹脂組成物中の酸無水物変性またはエポキシ変性ゴムの合計量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体と未変性ポリアミド樹脂および変性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂との合計量１００質量部に対して７０〜１８０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得られた熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。