JP5651483B2 - 芳香族アミノ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
トリアリールアミンやジアリールアミンを合成する方法としては、例えばハロゲン化アリールとモノアリールアミンとを銅触媒を用いて反応させる方法が知られており、このような反応は、ウルマン(Ullmann)反応として呼ばれている(例えば、非特許文献1参照)。
しかしながらウルマン反応では、高い反応温度を要するため、得られる芳香族アミノ化合物(例えば、トリアリールアミンやジアリールアミン)の着色が著しく、副生成物も多量に生成し、その収率が一般的に低いという欠点がある。また、得られた芳香族アミノ化合物の精製にも多大な労力を費やす必要があり、製造コストが高くなるという欠点があった。
また、1,1’−ビナフチル−2,2’−ジオールを添加して反応を行う例も報告されている(例えば、非特許文献5参照)。
これらの例では、温和な条件で反応を行うことができる上に、目的物を収率良く得ることができる。しかしながら、添加する化合物が高価であり、製造方法としてコスト的な問題が残っているため、実用化への妨げとなっている。
また、クラウンエーテルを添加して反応系の塩基性度を上げて反応させる方法も知られている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、クラウンエーテルも高価な化合物であり、コスト的に有利な製造方法とはいえず実用性に乏しい。
R−NH−Ar (1)
式中、Rは水素原子または芳香族環基であり、
Arは芳香族環基である、
で表されるアミン化合物とハロゲン化芳香族化合物とを原料として使用し、前記カルバゾールまたは前記アミン化合物とハロゲン化芳香族化合物とを、銅触媒及び塩基の存在下で反応させて、前記カルバゾールまたは前記アミン化合物のアミノ基に該ハロゲン芳香族化合物に由来する芳香族環基がカップリングした構造を有する芳香族アミノ化合物を製造する方法において、
下記一般式(2):
ルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし6
のアルケニル基、炭素原子数2ないし6のアルキニル基、炭素原子数1ないし
6のアルキルオキシ基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキルオキシ基、炭
素原子数1ないし6のアルキル基または芳香族炭化水素基を、置換基として有
するジ置換アミノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フッ
素原子、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であって
、基R 1 〜R 4 の少なくとも1つが、炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、芳香族炭化
水素基、芳香族複素環基、炭素原子数1ないし6のアルキルオキシ基またはフ
ッ素原子を表し、R 1 とR 2 、R 2 とR 3 、R 3 とR 4 が互いに結合して環を
形成しても良い、
で表される芳香族オキシカルボン酸が、前記銅触媒及び塩基と共存する条件下で、前記カルバゾールまたは前記アミン化合物とハロゲン化芳香族化合物とを反応させることを特徴とする芳香族アミノ化合物の製造方法が提供される。
(1)前記ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子がヨウ素、臭素、また
は塩素であること、
(2)前記ハロゲン化芳香族化合物がヨウ素化アリール、臭素化アリール
または塩素化アリールであること、
(3)前記原料アミン化合物がモノアリールアミンまたはジアリールアミ
ンであること、
が好ましい。
(4)前記一般式(2)において、基R1〜R4の少なくとも1つが、炭素原子数1な
いし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアル
キル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であること、
(5)3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸であること
、
が好ましい。
R−NH−Ar+Ar1X → Ar1−N(R)−Ar
または、
R−NH−Ar+Ar2X2 → Ar−N(R)−Ar2
−N(R)Ar
式中、R及びArは、前記式(1)に示したとおりであり、
Xは、前記ハロゲン化芳香族化合物に由来するハロゲン原子で
あり、
Ar1は、前記ハロゲン化芳香族化合物に由来する1価の芳香
族環基であり、
Ar2は、前記ハロゲン化芳香族化合物に由来する2価の芳香
族環基である。
上記の反応式は、原料のハロゲン化芳香族化合物として、ハロゲン原子を一個または二個有するものを用いた場合の例であるが、三個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物を用いた場合にも上記と同様に各ハロゲン原子にアミノ基が反応して、対応する芳香族アミノ化合物が得られることは容易に理解されよう。
尚、原料アミン化合物が有している基Rが水素原子である場合、例えばモノアリールアミンである場合には、上記の反応式によれば、ジアリールアミンが得られるが、このジアリールアミンは、NH基を有しているため、さらにウルマン反応を実行することにより、トリアリールアミンが合成されることとなる。
1.アミン化合物
本発明において、原料として用いられるアミン化合物は、
下記一般式(1):
R−NH−Ar (1)
式中、Rは水素原子または芳香族環基であり、
Arは芳香族環基である、
で表される。即ち、上記一般式(1)中の窒素原子に結合している水素原子がハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子と反応して脱離することにより、ハロゲン化芳香族化合物中の芳香族環基がカップリングするわけである。
上記一般式(1)において、R及びArが示す芳香族環基には、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基がある。
芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基などを挙げることができる。
上記のアミン化合物と反応させるハロゲン化芳香族化合物は芳香族環基に1または2以上のハロゲン原子が置換基として結合している化合物であり、このような芳香族環基には、前記一般式(1)と同様、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基がある。
芳香族複素環基の例としては、例えばピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、及び結合しているハロゲン原子の数に応じてこれらの基に対応する2価、3価、4価などの多価の基を挙げることができる。
本発明において、銅触媒としては、特に限定されるものではなく、ウルマン反応に使用されている公知のものが使用できる。その具体例としては、銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、水酸化銅などを挙げることができ、銅粉、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化銅などが特に好ましい。
塩基は脱ハロゲン化のために使用されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば炭酸アルカリ金属塩類、リン酸アルカリ金属塩類、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、金属アルコキシドなどを使用することができる。
リン酸アルカリ金属塩類の例としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウムなどが挙げられる。
水酸化アルカリ金属類の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
水酸化アルカリ土類金属の例としては、水酸化バリウムなどが挙げられる。
金属アルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシドなどが挙げられる。
本発明においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムが特に好適に使用される。
塩基の量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる芳香族アミノ化合物の収率が低くなり、また、反応に用いられる塩基を大過剰に加えても、得られる芳香族アミノ化合物の収率に影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になり好ましくない。
本発明においては、上述した銅触媒及び塩基と共に、ヒドロキシ基とヒドロキシカルボニル基とが互いに隣接する炭素原子に結合している芳香族オキシカルボン酸、例えば下記一般式(2)で表される芳香族オキシカルボン酸を共存させて、前記アミン化合物とハロゲン化芳香族化合物とを反応させる。
これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、3−メチルブチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、エチルブチル基を例示することができる。
2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
3−メチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
4−メチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−メチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
6−メチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−エチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−プロピル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−ブチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
3−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボ
ン酸
3−ヘキシル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−ヘキシル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
3,5−ジ−シクロヘキシル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−エテニル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−エチニル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−メトキシ−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−フェノキシ−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
4−ニトロ−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
4−フルオロ−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−シアノ−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
2,3−ジ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
2,4−ジ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
2,5−ジ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
2,6−ジ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
4−フェニル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−フェニル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−ビフェニリル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−(ピリジン−2−イル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
5−ナフチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
2−ヒドロキシナフタレン−1−カルボン酸
3−ヒドロキシナフタレン−2−カルボン酸
1−ヒドロキシナフタレン−2−カルボン酸
1−ヒドロキシフェナントレン−2−カルボン酸
1−ヒドロキシピレン−2−カルボン酸
本発明においては、酸化物の副生を防止するため、必要に応じて亜硫酸塩化合物もしくはチオ硫酸塩化合物を添加することができる。
亜硫酸塩化合物の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
チオ硫酸塩化合物の例としては、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。
銅触媒、塩基及び芳香族オキシカルボン酸の共存下でのアミン化合物とハロゲン化芳香族化合物との反応は一般に溶媒中で行われるが、無溶媒下で反応を行うことも可能である。
上記の溶媒としては、反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒などが挙げられる。これらは、単独で使用しても2種類以上を混合して使用しても良い。原料であるアミン化合物、ハロゲン化芳香族化合物および本発明のヒドロキシ基とヒドロキシカルボニル基とが互いに隣接する炭素原子に結合している芳香族オキシカルボン酸を溶解する溶媒が好ましい。
芳香族炭化水素系溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒の例としては、1,4−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
アミド系溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシドなどが挙げられる。
反応時間は反応温度によるが、一般に、0.2〜72時間、特に1〜30時間の範囲内である。
反応終了後、溶媒抽出、ろ過、洗浄などの後処理を行い、次いで、精製を行うことにより、目的とする芳香族アミノ化合物、即ち原料アミン化合物のアミノ基(NH基)の部位にハロゲン化芳香族化合物に由来する芳香族環基がカップリングした構造の芳香族アミノ化合物が得られる。
尚、精製は、カラムクロマトグラフィー法、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着分離法、再結晶ないし晶析法などにより行うことができる。
この方法で用いる芳香族オキシカルボン酸、例えば2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸などは安価に入手可能であり、また、特別な操作や装置も必要とすることなく反応を実行することができるため、製造コスト的に有利であり、工業的実施の観点から極めて有用である。
<4,4’−ビス{(ビフェニル−4−イル)−フェニルアミノ}ビフェニルの合成>
窒素置換した反応容器に下記の化合物を添加混合した。
(ビフェニル−4−イル)−フェニルアミン
8.50g(34.6ミリモル)
4,4’−ジヨードビフェニル 5.85g(14.4ミリモル)
銅粉 0.09g(1.44ミリモル)
3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン
酸 0.36g(1.44ミリモル)
炭酸カリウム 5.97g(43.2ミリモル)
亜硫酸水素ナトリウム 0.45g(4.32ミリモル)
ドデシルベンゼン 10ml
キシレン 20ml
反応終了後、得られた反応溶液をHPLC分析することによって反応の終点を確認した。HPLC分析装置としては以下の仕様のものを用いた。
HPLC分析装置:日立製L−7100型
カラム;ジーエルサイエンス製Inertsil ODS−3、
内径4.6mm、長さ250mm
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:アセトニトリル/THF=9/1(v/v)
4,4’−ビス{(ビフェニル−4−イル)−フェニルアミノ}
ビフェニル(目的物): 90.6%
4,4’−ジヨードビフェニル(原料): 0.64%
モノヨード体(中間体): 0.75%
濃縮物にヘキサンを加えて、析出した結晶をろ過によって採取し、得られた粗結晶をトルエン/ヘキサンの混合溶媒を用いた晶析による精製を行い、目的とする4,4’−ビス{(ビフェニル−4−イル)−フェニルアミノ}ビフェニル 8.46g(収率91.7%)の粉体を得た。
<N,N’−ビス(4−ジフェニルアミノ−ビフェニル−4’−イル)−N,N’−ジフェニル−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンの合成>
窒素置換した反応容器に下記の化合物を添加混合した。
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン
30.0g(52.6ミリモル)
4−(ジフェニルアミノ−ビフェニル−4’−イル)−
フェニルアミン 52.09g(126.3ミリモル)
銅粉 0.34g(5.35ミリモル)
3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン
酸 1.34g(5.35ミリモル)
炭酸カリウム 21.81g(157.8ミリモル)
亜硫酸水素ナトリウム 1.65g(15.8ミリモル)
ドデシルベンゼン 50ml
銅粉 0.34g(5.35ミリモル)
炭酸カリウム 7.26g(52.5ミリモル)
を追加し、さらに200℃で6時間攪拌を行った。
反応終了後、得られた反応溶液をHPLC分析することによって反応の終点を確認した。HPLC分析装置としては以下の仕様のものを用いた。
HPLC分析装置:島津製LC−2010型
カラム;ジーエルサイエンス製Inertsil ODS−3、
内径4.6mm、長さ250mm
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:メタノール/THF=8/2(v/v)
N,N’−ビス(4−ジフェニルアミノ−ビフェニル−4’−イル)
−N,N’−ジフェニル−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フル
オレン(目的物): 75.9%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0.3%
<9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレンの合成>
窒素置換した反応容器に下記の化合物を添加混合した。
ジフェニルアミン 17.8g(105ミリモル)
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン
25.0g(43.8ミリモル)
銅粉 0.28g(4.4ミリモル)
3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン
酸 1.10g(4.4ミリモル)
炭酸カリウム 18.1g(131ミリモル)
亜硫酸水素ナトリウム 1.37g(13.1ミリモル)
ドデシルベンゼン 20ml
反応終了後、得られた反応溶液をHPLC分析することによって反応の終点を確認した。HPLC分析装置としては以下の仕様のものを用いた。
HLPC分析装置:島津製LC−10A型
カラム;ジーエルサイエンス製Inertsil ODS−3、
内径4.6mm、長さ250mm
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:メタノール/THF=9/1(v/v)
9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレン
(目的物): 81.8%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0%
<9,9−ビス{4−ビス(ビフェニル−4−イル)アミノフェニル}フルオレンの合成>
窒素置換した反応容器に下記の化合物を添加混合した。
ビス(ビフェニル−4−イル)アミン
20.30g(63.16ミリモル)
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン
15.00g(26.31ミリモル)
銅粉 0.17g(2.63ミリモル)
3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン
酸 0.66g(2.63ミリモル)
炭酸カリウム 10.91g(78.92ミリモル)
亜硫酸水素ナトリウム 0.83g(7.89ミリモル)
ドデシルベンゼン 30ml
反応終了後、得られた反応溶液をHPLC分析することによって反応の終点を確認した。HPLC分析装置としては以下の仕様のものを用いた。
HPLC分析装置:島津製LC−6A型
カラム;ジーエルサイエンス製Inertsil ODS−3、
内径4.6mm、長さ250mm
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:メタノール/THF=85/15(v/v)
9,9−ビス{4−ビス(ビフェニル−4−イル)アミノフェニル}
フルオレン(目的物): 49.8%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料):
2.8%
モノヨード体(中間体): 0.9%
<N,N,N’,N’−テトラキス(ビフェニル−4−イル)−3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルの合成>
窒素置換した反応容器に下記の化合物を添加混合した。
ビス(ビフェニル−4−イル)アミン
20.0g(62.2ミリモル)
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヨードビフェニル
11.24g(25.9ミリモル)
銅粉 0.16g(2.59ミリモル)
3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン
酸 0.65g(2.59ミリモル)
炭酸カリウム 10.74g(77.7ミリモル)
亜硫酸水素ナトリウム 0.81g(7.77ミリモル)
ドデシルベンゼン 24ml
キシレン 48ml
銅粉 0.16g(2.59ミリモル)
炭酸カリウム 3.58g(25.9ミリモル)
を追加し、さらに210℃で6時間攪拌を行った。
反応終了後、得られた反応溶液をHPLC分析することによって反応の終点を確認した。HPLC分析装置としては以下の仕様のものを用いた。
HPLC分析装置:日立製L−7100型
カラム;ジーエルサイエンス製Inertsil ODS−3、
内径4.6mm、長さ250mm
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:アセトニトリル/THF=85/15(v/v)
N,N,N’,N’−テトラキス(ビフェニル−4−イル)−3,3’
−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(目的物): 78.8%
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヨードビフェニル(原料):
2.1%
モノヨード体(中間体): 0.52%
<4,4’−ビス{(ビフェニル−4−イル)−フェニルアミノ}−3,3’−ジメチルビフェニルの合成>
窒素置換した反応容器に下記の化合物を添加混合した。
(ビフェニル−4−イル)−フェニルアミン
26.41g(107.6ミリモル)
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヨードビフェニル
19.47g(44.85ミリモル)
銅粉 0.29g(4.49ミリモル)
4−メチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸
0.68g(4.49ミリモル)
炭酸カリウム 18.60g(134.6ミリモル)
亜硫酸水素ナトリウム 1.41g(13.46ミリモル)
ドデシルベンゼン 39ml
反応終了後、得られた反応溶液をHPLC分析することによって反応の終点を確認した。HPLC分析装置としては以下の仕様のものを用いた。
HPLC分析装置:日立製L−7100型
カラム;ジーエルサイエンス製Inertsil ODS−3、
内径4.6mm、長さ250mm
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:メタノール/THF=9/1(v/v)
4,4’−ビス{(ビフェニル−4−イル)−フェニルアミノ}−
3,3’−ジメチルビフェニル(目的物): 85.6%
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヨードビフェニル
(原料): 4.5%
モノヨード体(中間体): 1.6%
<9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレンの合成>
実施例3において、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えた以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。
9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレン(目的物):
81.2%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0.2%
<9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレンの合成>
実施例3において、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えた以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。
9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレン
(目的物): 81.0%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0.1%
<9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレンの合成>
実施例3において、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を5−メトキシ−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えた以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。
9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレン
(目的物): 81.3%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0.1%
<9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレンの合成>
実施例3において、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を4−フルオロ−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えた以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。
9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレン
(目的物): 81.5%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0%
<9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレンの合成>
実施例3において、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を4−フェニル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えた以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。
9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレン
(目的物): 80.9%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0.1%
<9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレンの合成>
実施例3において、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を5−(ピリジン−2−イル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸に代えた以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。
9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレン
(目的物): 80.4%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0.3%
<9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレンの合成>
実施例3において、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を1−ヒドロキシナフタレン−2−カルボン酸に代えた以外は、実施例3と同様の条件で反応を行った。
9,9−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)フルオレン
(目的物): 81.0%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0.1%
<9,9−ビス{4−(カルバゾリル−9−イル)−フェニル}フルオレンの合成>
窒素置換した反応容器に下記の化合物を添加混合した。
カルバゾール 19.3g(115ミリモル)
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン
29.9g(52.4ミリモル)
銅粉0.33g(5.2ミリモル)
3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン
酸 1.31g(5.2ミリモル)
炭酸カリウム 21.7g(157ミリモル)
亜硫酸水素ナトリウム 1.64g(15.7ミリモル)
ドデシルベンゼン 33ml
キシレン 66ml
銅粉 0.33g(5.2ミリモル)
炭酸カリウム 0.72g(5.2ミリモル)
を追加し、さらに195℃で6時間攪拌を行った。
HPLC分析装置:東ソー製CCPD型
カラム;ジーエルサイエンス製Inertsil ODS−3、
内径4.6mm、長さ250mm
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:メタノール/THF=9/1(v/v)
9,9−ビス{4−(カルバゾリル−9−イル)−フェニル}
フルオレン(目的物): 72.4%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料):
1.0%
モノヨード体(中間体): 1.9%
<3,5−ビス[6−(カルバゾリル−9−イル)−ピリジン−2−イル]−4−フェニル−4H−[1,2,4]トリアゾールの合成>
窒素置換した反応容器に下記の化合物を添加混合した。
カルバゾール 16.9g(101ミリモル)
3,5−ビス(6−クロロピリジン−2−イル)−4−フェニル−
4H−[1,2,4]トリアゾール 14.3g(38.8ミリモル)
銅粉 0.25g(3.9ミリモル)
3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン
酸 0.97g(3.9ミリモル)
炭酸カリウム 16.1g(117ミリモル)
ドデシルベンゼン 40ml
銅粉 0.25g(3.9ミリモル)
炭酸カリウム 5.4g(39ミリモル)
キシレン 20ml
を追加し、さらに攪拌しながら加熱し、キシレンを留去しながら加熱を続け、210℃で10時間攪拌を行った。
HPLC分析装置:島津製LC−10A型
カラム;ジーエルサイエンス製Inertsil ODS−SP、
内径4.6mm、長さ250mm
流速:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:メタノール/0.05%TFA水溶液=9/1(v/v)
3,5−ビス[6−(カルバゾリル−9−イル)−ピリジン−
2−イル]−4−フェニル−4H−[1,2,4]トリアゾール
(目的物): 50.0%
3,5−ビス(6−クロロピリジン−2−イル)−4−フェニル−
4H−[1,2,4]トリアゾール(原料): 0%
モノクロロ体(中間体): 0.1%
カルバゾール: 34.2%
実施例1において、原料などの仕込み量をそれぞれ2倍とし、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を加えない以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。
反応の終点における反応溶液について、実施例1と同一の測定条件でHPLC分析を行った。
4,4’−ビス{(ビフェニル−4−イル)−フェニルアミノ}
ビフェニル(目的物): 87.9%
4,4’−ジヨードビフェニル(原料): 0.55%
モノヨード体(中間体): 0.32%
実施例2において、3,5−ジ(tert−ブチル)−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸を加えない以外は、実施例2と同様の条件で反応を行った。
即ち、窒素置換した反応容器に以下の化合物を添加混合した。
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン
30.0g(52.6ミリモル)
4−(ジフェニルアミノ−ビフェニル−4’−イル)−
フェニルアミン 52.09g(126.3ミリモル)
銅粉 0.34g(5.35ミリモル)
炭酸カリウム 21.81g(157.8ミリモル)
亜硫酸水素ナトリウム 1.65g(15.8ミリモル)
ドデシルベンゼン 50ml
銅粉 0.34g(5.35ミリモル)
炭酸カリウム 7.26g(52.5ミリモル)
を追加し、さらに210℃で9時間攪拌を行った。反応の進行が遅いため、さらに、
銅粉 0.34g(5.35ミリモル)
炭酸カリウム 7.26g(52.5ミリモル)
を追加し、反応温度を225℃に上げて、引き続いて8時間攪拌を行った。反応の進行が遅いため、さらに、
銅粉 0.34g(5.35ミリモル)
炭酸カリウム 7.26g(52.5ミリモル)
を追加し、225℃で3.5時間攪拌を行った。
反応溶液について、実施例2と同様の測定条件でHPLC分析を行った。
N,N’−ビス(4−ジフェニルアミノ−ビフェニル−4’−イル)
−N,N’−ジフェニル−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フル
オレン(目的物): 72.0%
9,9−ビス(4−ヨードフェニル)フルオレン(原料): 0%
モノヨード体(中間体): 0%
Claims (11)
- 下記一般式(1):
R−NH−Ar (1)
式中、Rは水素原子または芳香族環基であり、
Arは芳香族環基である、
で表されるアミン化合物とハロゲン化芳香族化合物とを原料として使用し、該アミン化合物とハロゲン化芳香族化合物とを、銅触媒及び塩基の存在下で反応させて、該アミン化合物のアミノ基に該ハロゲン芳香族化合物に由来する芳香族環基がカップリングした構造を有する芳香族アミノ化合物を製造する方法において、
下記一般式(2):
ルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし6
のアルケニル基、炭素原子数2ないし6のアルキニル基、炭素原子数1ないし
6のアルキルオキシ基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキルオキシ基、炭
素原子数1ないし6のアルキル基または芳香族炭化水素基を、置換基として有
するジ置換アミノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フッ
素原子、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であって
、基R 1 〜R 4 の少なくとも1つが、炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、芳香族炭化
水素基、芳香族複素環基、炭素原子数1ないし6のアルキルオキシ基またはフ
ッ素原子を表し、R 1 とR 2 、R 2 とR 3 、R 3 とR 4 が互いに結合して環を
形成しても良い、
で表される芳香族オキシカルボン酸が、前記銅触媒及び塩基と共存する条件下で、前記アミン化合物とハロゲン化芳香族化合物とを反応させることを特徴とする芳香族アミノ化合物の製造方法。 - 前記ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子がヨウ素、臭素、または塩素である請求項1に記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
- 前記ハロゲン化芳香族化合物がヨウ素化アリール、臭素化アリールまたは塩素化アリールである請求項2記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
- 前記原料アミン化合物がモノアリールアミンまたはジアリールアミンである請求項1記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
- 前記一般式(2)において、基R1〜R4の少なくとも1つが、炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である、請求項1記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
- 前記芳香族オキシカルボン酸が3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸である請求項5記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
- カルバゾールとハロゲン化芳香族化合物とを原料として使用し、該カルバゾールとハロゲン化芳香族化合物とを、銅触媒及び塩基の存在下で反応させて、該カルバゾールのアミノ基に該ハロゲン芳香族化合物に由来する芳香族環基がカップリングした構造を有する芳香族アミノ化合物を製造する方法において、
下記一般式(2):
ルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし6
のアルケニル基、炭素原子数2ないし6のアルキニル基、炭素原子数1ないし
6のアルキルオキシ基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキルオキシ基、炭
素原子数1ないし6のアルキル基または芳香族炭化水素基を、置換基として有
するジ置換アミノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フッ
素原子、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であって
、基R 1 〜R 4 の少なくとも1つが、炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、芳香族炭化
水素基、芳香族複素環基、炭素原子数1ないし6のアルキルオキシ基またはフ
ッ素原子を表し、R 1 とR 2 、R 2 とR 3 、R 3 とR 4 が互いに結合して環を
形成しても良い、
で表される芳香族オキシカルボン酸が、前記銅触媒及び塩基と共存する条件下で、前記カルバゾールとハロゲン化芳香族化合物とを反応させることを特徴とする芳香族アミノ化合物の製造方法。 - 前記ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子がヨウ素、臭素、または塩素である請求項7記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
- 前記ハロゲン化芳香族化合物がヨウ素化アリール、臭素化アリールまたは塩素化アリールである請求項8記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
- 前記一般式(2)において、基R 1 〜R 4 の少なくとも1つが、炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である、請求項7記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
- 前記芳香族オキシカルボン酸が3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸である請求項10記載の芳香族アミノ化合物の製造方法。
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