JP5651470B2 - Lithium ion capacitor binder, lithium ion capacitor electrode and lithium ion capacitor - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタに関する。より詳しくは、電極強度に優れ、耐久性の高いリチウムイオンキャパシタ用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタに関する。   The present invention relates to a binder for a lithium ion capacitor, an electrode for a lithium ion capacitor, and a lithium ion capacitor. More specifically, the present invention relates to a lithium ion capacitor binder, a lithium ion capacitor electrode, and a lithium ion capacitor that have excellent electrode strength and high durability.

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオンキャパシタは、その特性を活かして急速に需要が拡大している。また、リチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、リチウムイオンキャパシタには、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。   The demand for lithium-ion capacitors that are small and light, have high energy density, and that can be repeatedly charged and discharged is rapidly expanding by taking advantage of their characteristics. In addition, since the lithium ion capacitor has a high energy density and output density, it is expected to be used in small applications such as mobile phones and notebook personal computers, and in large applications such as in-vehicle use. For this reason, lithium ion capacitors are required to be further improved in accordance with expansion and development of applications, such as lowering resistance, increasing capacity, increasing withstand voltage, and improving mechanical characteristics.

リチウムイオンキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、耐久性（耐電圧）が低いという問題点があった。   A lithium ion capacitor has a polarizable electrode on the positive electrode and a nonpolarizable electrode on the negative electrode, and can increase the operating voltage and energy density by using an organic electrolyte, but has low durability (withstand voltage). There was a problem.

そこで、耐電圧を向上する目的で、ニトリル基を有するアクリレート重合体を含むバインダーを用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１におけるリチウムイオンキャパシタ用バインダーは、メタクリロニトリル、アクリル酸およびアクリル酸２−エチルヘキシルからなるもので、集電体上に、該バインダーと電極活物質として活性炭、導電材としてカーボンブラックからなる電極組成物層を形成させたものを電極としている。しかし、かかるバインダーでは、電解液に対する膨潤度が高く、電極強度に劣り、耐電圧が低く、不十分であった。   Then, using the binder containing the acrylate polymer which has a nitrile group for the purpose of improving a withstand voltage is proposed (patent document 1). The binder for a lithium ion capacitor in Patent Document 1 is made of methacrylonitrile, acrylic acid, and 2-ethylhexyl acrylate, and on the current collector, the binder and the active material for the electrode active material are made of carbon black as the conductive material. An electrode is formed by forming an electrode composition layer. However, such a binder has a high degree of swelling with respect to the electrolytic solution, inferior electrode strength, low withstand voltage, and is insufficient.

特開２００７−０１９１０８号公報JP 2007-019108 A

従って、本発明は、リチウムイオンキャパシタの耐久性を高めることに加え、電解液に対する膨潤度を低減し、電極強度を高めることを可能とするリチウムイオンキャパシタ用バインダー、該バインダーを使用したリチウムイオンキャパシタ用電極および該電極を使用したリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a lithium ion capacitor binder capable of reducing the degree of swelling with respect to the electrolyte and increasing the electrode strength in addition to enhancing the durability of the lithium ion capacitor, and a lithium ion capacitor using the binder It is an object to provide an electrode for use and a lithium ion capacitor using the electrode.

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、リチウムイオンキャパシタ用バインダーとして、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを含んでなる重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリレート重合体を用いることにより、電解液に対する膨潤度を低減し、また該バインダー、電極活物質、および導電材を含む電極組成物層が集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極が、電極強度を高め、さらに該電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタの耐久性を高めることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has polymerized (meth) acrylate obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing (meth) acrylate, dibasic acid and acrylonitrile as a binder for a lithium ion capacitor. By using a polymer, the degree of swelling with respect to the electrolytic solution is reduced, and an electrode composition layer including the binder, an electrode active material, and a conductive material is formed on a current collector, It has been found that the electrode strength is increased and the durability of a lithium ion capacitor using the electrode is further increased.

本発明者は、これらの知見に基いて、本発明を完成するに至った。   Based on these findings, the present inventor has completed the present invention.

かくして、本発明によれば、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを含んでなる重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリレート重合体からなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用バインダーが提供される。
また前記重合性モノマー中の二塩基酸の量は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましい。Thus, according to the present invention, there is provided a binder for a lithium ion capacitor comprising a (meth) acrylate polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing (meth) acrylate, dibasic acid and acrylonitrile. Is done.
Moreover, it is preferable that the quantity of the dibasic acid in the said polymerizable monomer is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylates.

本発明によれば、前記リチウムイオンキャパシタ用バインダー、電極活物質、および導電材を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極が提供される。   According to the present invention, there is provided an electrode for a lithium ion capacitor in which an electrode composition layer including the lithium ion capacitor binder, an electrode active material, and a conductive material is formed on a current collector.

本発明によれば、電極活物質、導電材および前記リチウムイオンキャパシタ用バインダーを含んでなるペースト状の電極形成用組成物を調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥する工程を含むリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法が提供される。   According to the present invention, a paste-like electrode-forming composition comprising an electrode active material, a conductive material and the lithium ion capacitor binder is prepared, and this is applied to a current collector and dried. A method for producing an electrode for a lithium ion capacitor is provided.

本発明によれば、電極活物質、導電材および前記リチウムイオンキャパシタ用バインダーを含んでなる複合粒子を調製し、これを集電体上に供給し、シート成形する工程を含むリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法が提供される。   According to the present invention, an electrode for a lithium ion capacitor comprising the steps of preparing composite particles comprising an electrode active material, a conductive material and the lithium ion capacitor binder, supplying the composite particles onto a current collector, and forming a sheet. A manufacturing method is provided.

本発明によれば、正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、前記正極又は負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であるリチウムイオンキャパシタが提供される。   According to the present invention, there is provided a lithium ion capacitor having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein the positive electrode or the negative electrode is the electrode for a lithium ion capacitor.

かくして本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーによれば、電解液に対する膨潤度を低減し、電極強度および耐久性を高めるリチウムイオンキャパシタを容易に製造できる。また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。   Thus, according to the lithium ion capacitor binder of the present invention, it is possible to easily produce a lithium ion capacitor that reduces the degree of swelling with respect to the electrolyte and increases the electrode strength and durability. Further, the lithium ion capacitor of the present invention is a backup power source for a memory of a personal computer or a portable terminal, a power source for instantaneous power failure such as a personal computer, application to an electric vehicle or a hybrid vehicle, a solar power generation energy storage system used in combination with a solar cell, It can be suitably used for various applications such as a load leveling power source combined with a battery.

本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーは、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを含んでなる重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリレート重合体からなる。   The binder for lithium ion capacitors of this invention consists of a (meth) acrylate polymer formed by polymerizing a polymerizable monomer containing (meth) acrylate, dibasic acid and acrylonitrile.

（（メタ）アクリレート）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーに用いる（メタ）アクリレートは、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位である。具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。これらの（メタ）アクリレートは、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートを意味する。((Meth) acrylate)
The (meth) acrylate used for the binder for a lithium ion capacitor of the present invention has the general formula (1): CH ₂ = CR ¹ -COOR ² (wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkyl group or Represents a cycloalkyl group.). Specific examples include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic Acrylates such as 2-ethylhexyl acid, hexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylate Butyl, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid Decyl, and meta acrylate such as stearyl methacrylate. Among these, acrylate is preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the obtained electrode can be improved. These (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

（二塩基酸）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーに用いる二塩基酸は、水中で２つのプロトンを分離できる構造をもつ酸のことであり、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。なかでも、イタコン酸が、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、好ましい。これらの二塩基酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の重合性モノマー中の二塩基酸の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。二塩基酸の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が高まる。(Dibasic acid)
The dibasic acid used for the binder for a lithium ion capacitor of the present invention is an acid having a structure capable of separating two protons in water, and specifically includes maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Of these, itaconic acid is preferable because it can enhance the binding property with the current collector and improve the electrode strength. These dibasic acids can be used alone or in combination of two or more. The amount of the dibasic acid in the polymerizable monomer in the copolymerization is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). It is in the range of 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. When the amount of the dibasic acid is within this range, the binding property with the current collector is excellent, and the strength of the obtained electrode is increased.

（アクリロニトリル）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーに用いるアクリロニトリルの共重合の際の重合性モノマー中の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が高まる。(Acrylonitrile)
The amount of the polymerizable monomer in the copolymerization of acrylonitrile used for the binder for a lithium ion capacitor of the present invention is usually 0.1 to 40 weights with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). Parts, preferably 0.5 to 35 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight. When the amount of acrylonitrile is within this range, the binding property with the current collector is excellent, and the strength of the obtained electrode is increased.

（（メタ）アクリレート重合体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーは、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルから形成される（メタ）アクリレート重合体であり、具体的には、一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位を合計で６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む重合体である。なお、前記単量体単位の合計の上限は９０重量％である。((Meth) acrylate polymer)
The binder for lithium ion capacitors of the present invention is a (meth) acrylate polymer formed from (meth) acrylate, dibasic acid and acrylonitrile, specifically derived from the compound represented by the general formula (1). It is a polymer containing monomer units in total of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. The upper limit of the total of the monomer units is 90% by weight.

（メタ）アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物と、前記二塩基酸およびアクリロニトリルを共重合して得られる。重合の方法は、特に制限されず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、特に制限されず、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。   The (meth) acrylate polymer is obtained by copolymerizing the compound represented by the general formula (1) with the dibasic acid and acrylonitrile. The polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. The polymerization initiator used for the polymerization is not particularly limited. For example, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethyl Examples thereof include organic peroxides such as hexanoyl peroxide, azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, and potassium persulfate.

本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーの形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。   The shape of the binder for a lithium ion capacitor of the present invention is not particularly limited, but it has good binding properties, and can be prevented from being deteriorated due to a decrease in capacity of the prepared electrode or repeated charge / discharge, so that it has a particulate shape. Preferably there is. Examples of the particulate binder include those in which binder particles such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.

本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the binder for lithium ion capacitors of this invention becomes like this. Preferably it is 50 degrees C or less, More preferably, it is -40-0 degreeC. When the glass transition temperature (Tg) of the binder is in this range, it is excellent in binding property with a small amount of use, strong in electrode strength, rich in flexibility, and can easily increase the electrode density by a pressing process at the time of electrode formation. it can.

本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーの数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であると、少量のバインダーの使用でも優れた結着力をリチウムイオンキャパシタ用電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、リチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。   The number average particle diameter of the binder for lithium ion capacitors of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 100 μm, preferably 0.001 to 10 μm, and more preferably 0.01 to 1 μm. When the number average particle diameter of the binder is within this range, an excellent binding force can be imparted to the lithium ion capacitor electrode even when a small amount of binder is used. Here, the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph. The shape of the particles can be either spherical or irregular. These binders can be used alone or in combination of two or more. The amount of the binder is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the binder is within this range, sufficient adhesion between the obtained electrode composition layer and the current collector can be secured, the capacity of the lithium ion capacitor can be increased, and the internal resistance can be decreased.

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、前記リチウムイオンキャパシタ用バインダー、電極活物質、および導電材を含む電極組成物層が集電体上に形成されてなる。   The electrode for a lithium ion capacitor of the present invention is obtained by forming an electrode composition layer containing the binder for a lithium ion capacitor, an electrode active material, and a conductive material on a current collector.

（電極活物質）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ用電極内で電子の受け渡しをする物質である。(Electrode active material)
The electrode active material used for the lithium ion capacitor electrode of the present invention is a substance that transfers electrons in the lithium ion capacitor electrode.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。Electrode active materials used for electrodes for lithium ion capacitors include positive electrodes and negative electrodes.
The electrode active material used for the positive electrode of the lithium ion capacitor electrode is not particularly limited as long as it can reversibly carry lithium ions and anions such as tetrafluoroborate. Specifically, an allotrope of carbon is usually used, and electrode active materials used in electric double layer capacitors can be widely used. Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene (PAS), carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used. Among these, activated carbon is preferable. Specific examples of the activated carbon include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like. When carbon allotropes are used in combination, two or more types of carbon allotropes having different average particle diameters or particle size distributions may be used in combination. Moreover, as an electrode active material used for the positive electrode, in addition to the above materials, a polyacene-based skeleton structure which is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer and has an atomic ratio of hydrogen atom / carbon atom of 0.50 to 0.05 A polyacene-based organic semiconductor (PAS) having the following can also be suitably used.

リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。   The electrode active material used for the negative electrode of the lithium ion capacitor electrode may be any material that can reversibly carry lithium ions. Specifically, electrode active materials used in the negative electrode of lithium ion secondary batteries can be widely used. Of these, crystalline carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon, carbon materials such as hard carbon and coke, and polyacene-based materials (PAS) described as the electrode active material of the positive electrode are preferable. These carbon materials and PAS are obtained by carbonizing a phenol resin or the like, activated as necessary, and then pulverized.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。   The shape of the electrode active material used for the electrode for a lithium ion capacitor is preferably a granulated particle. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。   The volume average particle diameter of the electrode active material used for the lithium ion capacitor electrode is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm for both the positive electrode and the negative electrode. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.

（導電材）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。(Conductive material)
The conductive material used for the electrode for the lithium ion capacitor of the present invention is composed of an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer, specifically, furnace black, Examples thereof include conductive carbon blacks such as acetylene black and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennaut Shap). Among these, acetylene black and furnace black are preferable.

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。   The volume average particle diameter of the conductive material used for the electrode for the lithium ion capacitor of the present invention is preferably smaller than the volume average particle diameter of the electrode active material, and the range is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to. It is 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. When the volume average particle diameter of the conductive material is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use. These conductive materials can be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive material is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the conductive material is within this range, the capacity of the lithium ion capacitor using the obtained lithium ion capacitor electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.

（電極組成物層）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層は、集電体上に設けられるが、その形成方法は制限されない。具体的には、１）電極活物質、導電材およびバインダーを混練してなる電極形成用組成物を、シート成形し、得られたシート状電極層組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）、２）電極活物質、導電材およびバインダーを含んでなるペースト状の電極形成用組成物を調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）、３）電極活物質、導電材およびバインダーを含んでなる複合粒子を調製し、これを集電体上に供給し、シート成形し、必要に応じてロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、２）湿式成形法、３）乾式成形法が好ましく、３）乾式成形法が得られるリチウムイオンキャパシタの容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。(Electrode composition layer)
The electrode composition layer of the lithium ion capacitor electrode of the present invention is provided on the current collector, but the formation method is not limited. Specifically, 1) A method of forming an electrode forming composition obtained by kneading an electrode active material, a conductive material and a binder into a sheet, and laminating the obtained sheet-like electrode layer composition on a current collector (Kneading sheet molding method) 2) A method of preparing a paste-like electrode forming composition comprising an electrode active material, a conductive material and a binder, applying the composition on a current collector, and drying (wet molding method) ), 3) A method in which composite particles comprising an electrode active material, a conductive material and a binder are prepared, supplied onto a current collector, formed into a sheet, and roll-pressed as necessary (dry forming method) Etc. Among them, 2) a wet molding method, 3) a dry molding method are preferable, and 3) a lithium ion capacitor from which the dry molding method can be obtained is more preferable in that the capacity can be increased and the internal resistance can be reduced.

前記電極形成用組成物には、本発明のバインダー、電極活物質、及び導電材を必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。   In the composition for forming an electrode, the binder, the electrode active material, and the conductive material of the present invention are essential components, and other dispersants and additives can be blended as necessary. Specific examples of other dispersants include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium or alkali metal salts thereof; poly (meth) acrylic such as sodium poly (meth) acrylate. Acid salts: polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable. The amount of these dispersants can be used within a range that does not impair the effect of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the electrode active material. Is in the range of 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 to 2 parts by weight.

また、シート状電極層組成物を作成し、該シート上に導電性接着剤を形成し、さらに集電体を積層してリチウムイオンキャパシタ用電極を得ることもできる。   Alternatively, a sheet-like electrode layer composition can be prepared, a conductive adhesive can be formed on the sheet, and a current collector can be further laminated to obtain a lithium ion capacitor electrode.

本発明に用いる電極組成物層を、前記２）湿式成形法で形成する場合において、ペースト状の電極形成用組成物（以下、「電極組成物層用スラリー」と記載することがある。）は、バインダー、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。ペースト状の電極形成用組成物は、電極組成物層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。   When the electrode composition layer used in the present invention is formed by the above-mentioned 2) wet molding method, the paste-like electrode forming composition (hereinafter sometimes referred to as “electrode composition layer slurry”) may be used. Manufactured by kneading essential components of binder, electrode active material and conductive material with other components such as dispersant and additive in water or organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or tetrahydrofuran can do. The paste-like electrode forming composition is preferably an aqueous slurry using water as a dispersion medium from the viewpoint of easy drying of the electrode composition layer and excellent environmental load.

水系スラリーの製造方法としては、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで（メタ）アクリレート重合体からなるバインダー及びカルボキシメチルセルロース塩等の分散剤を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。   As a method for producing an aqueous slurry, water and the above-mentioned components can be mixed and produced using a mixer. As the mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a pulverizer, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and the like can be used. Also, the electrode active material and the conductive material are first mixed using a mixer such as a crusher, a planetary mixer, a Henschel mixer, and an omni mixer, and then a binder made of a (meth) acrylate polymer, a carboxymethyl cellulose salt, and the like It is also preferable to add a dispersing agent and uniformly mix. By adopting this method, a uniform slurry can be easily obtained.

本発明に使用されるスラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。   The viscosity of the slurry used in the present invention varies depending on the type of coating machine and the shape of the coating line, but is usually 100 to 100,000 mPa · s, preferably 1,000 to 50,000 mPa · s. Preferably, it is 5,000 to 20,000 mPa · s.

スラリーの集電体上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。   The method for applying the slurry onto the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. The coating thickness of the slurry is appropriately set according to the thickness of the target electrode active material layer.

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。   Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable. The drying temperature and drying time in the present invention are preferably a temperature and a time at which the solvent in the slurry applied to the current collector can be completely removed, and the drying temperature is 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. The drying time is usually 10 minutes to 100 hours, preferably 20 minutes to 20 hours.

本発明に用いる電極組成物層を前記３）乾式成形法で形成する場合において、用いられる複合粒子は、電極活物質、導電材及びバインダー、並びにその他の分散剤や添加剤が一体化した粒子をさす。   In the case where the electrode composition layer used in the present invention is formed by the 3) dry molding method, the composite particles used are particles in which an electrode active material, a conductive material and a binder, and other dispersants and additives are integrated. Sure.

複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電材が偏在した複合粒子を容易に得られる点で、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極を生産性高く得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。   The production method of the composite particles is not particularly limited, and is a spray drying granulation method, a rolling bed granulation method, a compression granulation method, a stirring granulation method, an extrusion granulation method, a crushing granulation method, a fluidized bed granulation method. It can be produced by a known granulation method such as a granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method, a pulse combustion type drying method, or a melt granulation method. Among these, the spray-drying granulation method is preferable because composite particles in which a binder and a conductive material are unevenly distributed near the surface can be easily obtained. When composite particles obtained by spray drying granulation are used, the lithium ion capacitor electrode of the present invention can be obtained with high productivity. In addition, the internal resistance of the electrode can be further reduced.

前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記したバインダー、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを溶媒に分散または溶解して、バインダー、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とが分散または溶解されてなるスラリーを得る。   In the spray-drying granulation method, first, the binder, electrode active material, and other essential components of the conductive material and other components such as a dispersant and an additive are dispersed or dissolved in a solvent, and the binder, the electrode active material are then dissolved. In addition, a slurry is obtained in which essential components of the conductive material and other components such as a dispersant and an additive are dispersed or dissolved.

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。   The solvent used for obtaining the slurry is not particularly limited, but when the above dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like. Among these, alcohols are preferable as the organic solvent. When water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used in combination, the drying rate can be increased during spray drying. Further, the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity | liquidity of a slurry can be adjusted and production efficiency can be improved.

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、バインダーが均一に分散するため好適である。   The amount of the solvent used when preparing the slurry is an amount such that the solid content concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. . When the solid content concentration is in this range, the binder is preferably dispersed uniformly.

バインダー、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、バインダーおよび他の成分を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させたバインダーに電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。   A method or procedure for dispersing or dissolving the binder, the electrode active material, and other components such as the conductive material and other components such as a dispersant and an additive in the solvent is not particularly limited. A method of adding and mixing the material, binder and other components; after dissolving the dispersant in the solvent, adding and mixing the binder dispersed in the solvent, and finally adding and mixing the electrode active material and the conductive material Method: A method in which an electrode active material and a conductive material are added to a binder dispersed in a solvent and mixed, and a dispersant dissolved in a solvent is added to the mixture and mixed. Examples of the mixing means include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.

スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。   The viscosity of the slurry is usually in the range of 10 to 3,000 mPa · s, preferably 30 to 1,500 mPa · s, more preferably 50 to 1,000 mPa · s at room temperature. When the viscosity of the slurry is within this range, the productivity of the composite particles can be increased. Moreover, the higher the viscosity of the slurry, the larger the spray droplets, and the larger the volume average particle diameter of the resulting composite particles.

次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。   Next, the slurry obtained above is spray-dried and granulated to obtain composite particles. Spray drying is performed by spraying the slurry in hot air and drying. An atomizer is used as an apparatus used for spraying slurry. There are two types of atomizers: a rotating disk method and a pressure method. The rotating disk system is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk that rotates at a high speed, and the slurry is released out of the disk by the centrifugal force of the disk, and the slurry is atomized at that time. The rotational speed of the disc depends on the size of the disc, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets and the larger the volume average particle diameter of the resulting composite particles. Examples of the rotating disk type atomizer include a pin type and a vane type, and a pin type atomizer is preferable. A pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks. It consists of The slurry is introduced from the center of the spray platen, adheres to the spraying roller by centrifugal force, moves outside the roller surface, and finally sprays away from the roller surface. On the other hand, the pressurization method is a method in which the slurry is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。   The temperature of the slurry to be sprayed is usually room temperature, but may be heated to room temperature or higher. Moreover, the hot air temperature at the time of spray-drying is 80-250 degreeC normally, Preferably it is 100-200 degreeC. In spray drying, the method of blowing hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spray direction flow in the horizontal direction, a method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplet and the hot air are in countercurrent contact And a system in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air and then drop by gravity to make countercurrent contact.

また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）又はＬａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００で算出される値（以下、「球形度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。球状度の数値が小さいほど、又は球形度の数値が大きいほど、複合粒子が真球に近いことを示す。   The composite particles are preferably spherical. Evaluation of whether the composite particles are spherical or not is a value calculated by (Ll−Ls) / {(Ls + Ll) / 2} where Ls is the short axis diameter of the composite particles and Ll is the long axis diameter. (Hereinafter referred to as “sphericity”) or La = (Ls + Ll) / 2, and a value calculated by (1− (L1−Ls) / La) × 100 (hereinafter referred to as “sphericity”). . Here, the minor axis diameter Ls and the major axis diameter Ll are average values for 100 arbitrary composite particles measured from a photographic image obtained by observing the composite particles using a reflection electron microscope. A smaller sphericity value or a larger sphericity value indicates that the composite particle is closer to a true sphere.

たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。一方、複合粒子の球形度は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。   For example, the particle observed as a square in the photographic image has a sphericity of 34.4%, so that the composite particle having a sphericity exceeding 34.4% is not at least spherical. The sphericity of the composite particles is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. On the other hand, the sphericity of the composite particles is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.

上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電材、（メタ）アクリレート重合体、あるいはカルボキシメチルセルロース塩等と混合することによって、粒子表面を改質して、複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。   The composite particles obtained by the above production method can be subjected to post-treatment after the production of the particles, if necessary. As a specific example, the particle surface is modified by mixing the above-mentioned electrode active material, conductive material, (meth) acrylate polymer, or carboxymethylcellulose salt with the composite particles, thereby improving the fluidity of the composite particles. Alternatively, the continuous pressure moldability can be improved, the electrical conductivity of the composite particles can be improved, and the like.

本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒径は、通常は０．１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒径がこの範囲にあるとき、複合粒子が凝集を起こしにくく、重力に対して静電気力が大きくなるので好ましい。体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。   The volume average particle size of the composite particles suitably used in the present invention is usually in the range of 0.1 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm. When the volume average particle diameter of the composite particles is within this range, the composite particles are less likely to agglomerate and the electrostatic force against gravity is increased, which is preferable. The volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

本発明において、複合粒子を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。   In the present invention, the feeder used in the step of supplying composite particles is not particularly limited, but is preferably a quantitative feeder capable of supplying composite particles quantitatively. Here, being able to supply quantitatively means that composite particles are continuously supplied using such a feeder, the supply amount is measured a plurality of times at regular intervals, and the average value m of the measured values and the standard deviation σm are obtained. It means that the CV value (= σm / m × 100) is 4 or less. The quantitative feeder preferably used in the present invention has a CV value of preferably 2 or less. Specific examples of the quantitative feeder include a gravity feeder such as a table feeder and a rotary feeder, and a mechanical force feeder such as a screw feeder and a belt feeder. Of these, the rotary feeder is preferred.

次いで、集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、前記集電体上に電極組成物層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極組成物層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極組成物層を得ることができる。   Next, the current collector and the supplied composite particles are pressurized with a pair of rolls to form an electrode composition layer on the current collector. In this step, the composite particles heated as necessary are formed into a sheet-like electrode composition layer by a pair of rolls. The temperature of the supplied composite particles is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 70 to 140 ° C. When composite particles in this temperature range are used, there is no slip of the composite particles on the surface of the press roll, and the composite particles are continuously and uniformly supplied to the press roll. An electrode composition layer with small variations can be obtained.

成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、バインダーである（メタ）アクリレート重合体の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。   The temperature at the time of molding is usually 0 to 200 ° C., preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the (meth) acrylate polymer as a binder, and more preferably 20 ° C. or more higher than the melting point or glass transition temperature. The forming speed in the case of using a roll is usually larger than 0.1 m / min, preferably 35 to 70 m / min. Moreover, the press linear pressure between the rolls for a press is 0.2-30 kN / cm normally, Preferably it is 0.5-10 kN / cm.

上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、前記集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極組成物層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、前記集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極組成物層を形成できる。   In the above manufacturing method, the arrangement of the pair of rolls is not particularly limited, but is preferably arranged substantially horizontally or substantially vertically. When arranged substantially horizontally, the current collector is continuously supplied between a pair of rolls, and composite particles are supplied to at least one of the rolls so that the composite particles are in the gap between the current collector and the rolls. The electrode composition layer can be formed by being supplied and pressurized. When the current collector is disposed substantially vertically, the current collector is transported in a horizontal direction, and composite particles are supplied onto the current collector. After the supplied composite particles are leveled with a blade or the like as necessary, the current collector is collected. The electrode composition layer can be formed by supplying the body between a pair of rolls and applying pressure.

成形した電極組成物層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。   In order to eliminate variations in the thickness of the molded electrode composition layer, increase the density, and increase the capacity, post-pressurization may be further performed as necessary. The post-pressing method is generally a press process using a roll. In the roll press process, two cylindrical rolls are arranged in parallel at a narrow interval in the vertical direction, and each is rotated in the opposite direction. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ^３である。また、電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。The density of the electrode composition layer of the lithium ion capacitor electrode of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm ³ , preferably 0.35 to 5.0 g / cm ³ , more preferably 0. .40-3.0 g / cm ³ . The thickness of the electrode composition layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 μm, preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm.

（集電体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。(Current collector)
Specifically, the current collector used for the electrode for the lithium ion capacitor of the present invention may be a metal, carbon, conductive polymer, or the like, and preferably a metal. As the current collector metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.

集電体の形状は、特に制限されないが、フィルム状またはシート状であり、シート状集電体は、空孔を有していてもよい。シート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは１０〜７９面積％、より好ましくは２０〜６０面積％である。   The shape of the current collector is not particularly limited, but is in the form of a film or a sheet, and the sheet-like current collector may have pores. The sheet-like current collector may have a shape such as an expanded metal, a punching metal, or a net. When a sheet-like current collector having pores is used, the capacity per volume of the obtained electrode can be increased. When the sheet-like current collector has holes, the ratio of the holes is preferably 10 to 79 area%, more preferably 20 to 60 area%.

集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。   Although the thickness of a collector is suitably selected according to the intended purpose, it is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 5-100 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers.

前記集電体は、その表面上に導電性接着剤層が形成されていると、電極組成物層と集電体との密着性を高め、得られるリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減できるので好適である。   The current collector is suitable when a conductive adhesive layer is formed on the surface thereof, because the adhesion between the electrode composition layer and the current collector can be improved and the internal resistance of the resulting lithium ion capacitor can be reduced. It is.

導電性接着剤層は、必須成分として導電材とバインダーとを含有するものであり、導電材と、バインダーと、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練して得られる導電性接着剤スラリーを、集電体に塗布、乾燥することにより形成できる。導電性接着剤層を形成することで、電極組成物層と集電体との間の結着性を向上させるとともに内部抵抗の低下に寄与する。   The conductive adhesive layer contains a conductive material and a binder as essential components, and is obtained by kneading a conductive material, a binder, and a dispersant added as necessary in water or an organic solvent. The conductive adhesive slurry can be formed by applying to a current collector and drying. By forming the conductive adhesive layer, the binding property between the electrode composition layer and the current collector is improved and the internal resistance is reduced.

導電性接着剤層に用いられる導電材、バインダーおよび分散剤としては、前記電極組成物層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。導電性接着剤層中の各成分の量は、導電材１００重量部に対してバインダーが乾燥重量基準で５〜２０重量部、分散剤が乾燥重量基準で１〜５重量部であることが好ましい。導電性接着剤層中の上記バインダーの量が少なすぎると電極組成物層と集電体との接着が不十分になる場合がある。逆に、導電性接着剤層中のバインダーの量が多すぎると導電材の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合がある。また、導電性接着剤層中の分散剤の量が少なすぎても導電材の分散が不十分になる場合がある。逆に、導電性接着剤層中の分散剤の量が多すぎると導電材が分散剤によって被覆され、内部抵抗が大きくなる場合がある。   As the conductive material, binder and dispersant used for the conductive adhesive layer, any of those exemplified as the components used for the electrode composition layer can be used. The amount of each component in the conductive adhesive layer is preferably 5 to 20 parts by weight on a dry weight basis and 1 to 5 parts by weight on a dry weight basis for the binder with respect to 100 parts by weight of the conductive material. . If the amount of the binder in the conductive adhesive layer is too small, adhesion between the electrode composition layer and the current collector may be insufficient. On the other hand, if the amount of the binder in the conductive adhesive layer is too large, the conductive material may not be sufficiently dispersed and the internal resistance may increase. Moreover, even if there is too little quantity of the dispersing agent in a conductive adhesive layer, dispersion | distribution of a conductive material may become inadequate. Conversely, if the amount of the dispersant in the conductive adhesive layer is too large, the conductive material may be covered with the dispersant and the internal resistance may increase.

導電性接着剤層の集電体への形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって形成される。   The method for forming the conductive adhesive layer on the current collector is not particularly limited. For example, it is formed by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating, or the like.

導電性接着剤層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍである。   The thickness of the conductive adhesive layer is usually 0.5 to 10 μm, preferably 2 to 7 μm.

（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、前記正極又は負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であることを特徴とする。本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極及び負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であることが好ましい。正極及び負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であることにより、リチウムイオンキャパシタの耐久性をより向上させることができる。(Lithium ion capacitor)
The lithium ion capacitor of this invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, The said positive electrode or negative electrode is the said electrode for lithium ion capacitors, It is characterized by the above-mentioned. In the lithium ion capacitor of this invention, it is preferable that a positive electrode and a negative electrode are the said electrodes for lithium ion capacitors. When the positive electrode and the negative electrode are the electrodes for lithium ion capacitors, the durability of the lithium ion capacitors can be further improved.

セパレータは、リチウムイオンキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨン、アラミドもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、リチウムイオンキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。   A separator will not be specifically limited if it can insulate between the electrodes for lithium ion capacitors, and can allow a cation and an anion to pass through. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, microporous membranes or non-woven fabrics made of rayon, aramid or glass fiber, and porous membranes mainly made of pulp called electrolytic capacitor paper can be used. A separator is arrange | positioned between the electrodes for lithium ion capacitors so that said pair of electrode composition layer may oppose, and an element is obtained. Although the thickness of a separator is suitably selected according to a use purpose, it is 1-100 micrometers normally, Preferably it is 10-80 micrometers, More preferably, it is 20-60 micrometers.

電解液は、通常、電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）^２−、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）^３−、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。The electrolytic solution is usually composed of an electrolyte and a solvent. The electrolyte can use lithium ions as cations. As anions, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , N (RfSO ₃ ) ²⁻ , C (RfSO ₃ ) ³⁻ , RfSO ₃ ⁻ (Rf is a fluoro having 1 to 12 carbon atoms, respectively) Represents an alkyl group), F ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , AlF ₄ ^{− and the} like. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.

電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。   The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is generally used as a solvent for the electrolytic solution. Specifically, carbonates such as propylene car boat, ethylene carbonate and butylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile; These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Of these, carbonates are preferred.

上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。   A lithium ion capacitor is obtained by impregnating the above element with an electrolytic solution. Specifically, the device can be manufactured by winding, laminating, or folding the device in a container as necessary, and pouring the electrolyte into the container and sealing it. Further, a device in which an element is previously impregnated with an electrolytic solution may be stored in a container. Any known container such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape can be used as the container.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Each characteristic in an Example and a comparative example is measured in accordance with the following method.

（バインダーの膨潤度）
実施例および比較例で用いるバインダーをフィルム状に成形、乾燥して、面積Ｓ１に切り出す。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させて得られる電解液に、切り出したバインダーフィルムを浸し、そのまま７０℃で、７２時間保存した後、バインダーフィルムを取りだし、再びバインダーフィルムの面積Ｓ２を測定する。測定したＳ１、Ｓ２より、膨潤度（＝Ｓ２／Ｓ１）を算出する。膨潤度が小さいほど、電解液に浸されたときの電極組成物層の集電体への結着力が大きいことを示す。(Binder swelling)
The binder used in the examples and comparative examples is formed into a film and dried, and cut into an area S1. The cut binder film is immersed in an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1. After being stored at 70 ° C. for 72 hours, the binder film is taken out and the area S2 of the binder film is measured again. The degree of swelling (= S2 / S1) is calculated from the measured S1 and S2. The smaller the degree of swelling, the greater the binding force of the electrode composition layer to the current collector when immersed in the electrolytic solution.

（リチウムイオンキャパシタの電池特性および耐久性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製する。作製したリチウムイオンキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行うことにより測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。(Battery characteristics and durability of lithium-ion capacitors)
A lithium-ion capacitor of a laminated laminate cell is produced using the electrodes for lithium-ion capacitors produced in Examples and Comparative Examples. As the battery characteristics of the produced lithium ion capacitor, the capacity and the internal resistance are measured by performing a charge / discharge operation after being allowed to stand for 24 hours. Here, charging starts with a constant current of 2 A, and when the voltage reaches 3.6 V, the voltage is maintained for 1 hour to be constant voltage charging. Discharging is performed immediately after the end of charging until it reaches 1.9 V at a constant current of 0.9 A.

容量は、放電時のエネルギー量から電極活物質の重量あたりの容量として算出する。内部抵抗は、放電直後の電圧降下から算出する。   A capacity | capacitance is computed as a capacity | capacitance per weight of an electrode active material from the energy amount at the time of discharge. The internal resistance is calculated from the voltage drop immediately after discharge.

また、耐久性は、作製したリチウムイオンキャパシタを、７０℃の恒温槽内で３．６Ｖ、１０００時間連続印加後の初期容量に対する容量維持率を算出し、この値で評価を行う。容量維持率が大きいほど耐久性に優れる。   Further, the durability is evaluated by calculating the capacity maintenance ratio with respect to the initial capacity after continuously applying the produced lithium ion capacitor in a constant temperature bath at 70 ° C. for 3.6 V for 1000 hours. The greater the capacity retention rate, the better the durability.

（電極のピール強度）
電極組成物層の塗布方向が長辺となるようにリチウムイオンキャパシタ用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力、すなわち電極強度が大きいことを示す。(Peel strength of electrode)
The electrode for the lithium ion capacitor is cut into a rectangular shape having a length of 100 mm and a width of 10 mm so that the coating direction of the electrode composition layer becomes a long side to obtain a test piece, and the cell composition is formed on the surface of the electrode composition layer with the electrode composition layer side down. Apply a tape (specified in JIS Z1522) and measure the stress when one end of the current collector is pulled vertically and pulled at a pulling speed of 50 mm / min. (The cellophane tape is fixed to the test stand. ing.). This measurement was performed 3 times, the average value was calculated | required, and this was made into peel strength. The higher the peel strength, the higher the binding force of the electrode composition layer to the current collector, that is, the higher the electrode strength.

（実施例１）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、バインダーとして膨潤度が２．３倍、ガラス転移温度が−１７℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、マレイン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。Example 1
As an electrode active material for the positive electrode, 100 parts of activated carbon powder (MSP-20; manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) having a volume average particle size of 8 μm, which is an alkali activated carbon made from phenol resin, and 1.5 parts of carboxymethyl cellulose as a dispersant. % Aqueous solution (DN-800H; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in terms of solid content, 2.0 parts as a conductive material, 5 parts of acetylene black (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and a swelling degree of 2. 3 times, acrylate polymer having a glass transition temperature of −17 ° C. and a number average particle size of 0.25 μm (copolymerization obtained by emulsion polymerization of 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylonitrile and 5 parts of maleic acid 40% aqueous dispersion of the coalesced mixture) and the ion-exchanged water so that the total solid concentration is 35%. A slurry for the polar composition layer is prepared.

厚さ３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記正極の電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。   The positive electrode composition slurry was applied onto a 30 μm thick aluminum current collector by a doctor blade at an electrode forming speed of 10 m / min, and dried at 60 ° C. for 20 minutes and then at 120 ° C. for 20 minutes. After that, it is punched out into a square of 5 cm to obtain a positive electrode for a lithium ion capacitor having a thickness of 100 μm.

負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、バインダーとして膨潤度が２．３倍、ガラス転移温度が−１７℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、マレイン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が４０％となるように混合し、負極の電極組成物層用スラリーを調製する。   As an electrode active material for the negative electrode, 100 parts of graphite (KS-6; manufactured by Timcal) having a volume average particle diameter of 4 μm, and a 1.5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (DN-800H; manufactured by Daicel Chemical Industries) as a dispersant. 2.0 parts in terms of solid content, 5 parts of acetylene black (denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, 2.3 times the swelling degree as a binder, −17 ° C. and a glass transition temperature of several A 40% aqueous dispersion of an acrylate polymer having an average particle diameter of 0.25 μm (a copolymer obtained by emulsion polymerization of 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylonitrile and 5 parts of maleic acid) 3.0 parts and ion-exchanged water are mixed so that the total solid concentration is 40% to prepare a negative electrode composition layer slurry.

厚さ２０μｍの銅集電体上に、前記負極の電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。   The negative electrode composition layer slurry was applied onto a 20 μm thick copper current collector by a doctor blade at an electrode forming speed of 10 m / min, and dried at 60 ° C. for 20 minutes and then at 120 ° C. for 20 minutes. After that, it is punched out in a square of 5 cm to obtain a negative electrode for lithium ion capacitor having a thickness of 100 μm.

前記正極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を、室温で１時間電解液に含浸する。次いで前記正極のリチウムイオンキャパシタ用電極と負極のリチウムイオンキャパシタ用電極とが、セパレータを介して対向するように、かつ、それぞれのリチウムイオンキャパシタ用電極が電気的に接触しないように、正極１０組、負極１０組を配置して、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製する。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。Cellulose / rayon nonwoven fabric is impregnated in the electrolyte solution at room temperature for 1 hour as the positive electrode, negative electrode for lithium ion capacitor and separator. Next, the positive electrode lithium ion capacitor electrode and the negative electrode lithium ion capacitor electrode are opposed to each other via a separator, and the respective lithium ion capacitor electrodes are not electrically contacted with each other. Then, 10 sets of negative electrodes are arranged to produce a laminated laminate cell-shaped lithium ion capacitor. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 is used.

積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。   As a lithium electrode of the laminated laminate cell, a lithium metal foil (82 μm thick, 5 cm long × 5 cm wide) bonded to an 80 μm thick stainless steel mesh is used, and the lithium electrode is completely opposed to the outermost negative electrode. One electrode is disposed on each of the upper and lower electrodes of the stacked electrodes. The terminal welding part (two sheets) of the lithium electrode current collector is resistance-welded to the negative electrode terminal welding part. Table 1 shows the measurement results of the characteristics of the lithium ion capacitor electrode and the lithium ion capacitor.

（実施例２）
実施例１において、バインダーとして、ガラス転移温度が−１７℃で、膨潤度が２．３倍、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が１．５倍、ガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表１に示す。(Example 2)
In Example 1, instead of an acrylate polymer having a glass transition temperature of −17 ° C., a swelling degree of 2.3 times, and a number average particle diameter of 0.25 μm as a binder, the swelling degree is 1.5 times, glass 40 of an acrylate polymer having a transition temperature of −20 ° C. and a number average particle size of 0.25 μm (a copolymer obtained by emulsion polymerization of 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylonitrile and 5 parts of itaconic acid). A lithium ion capacitor electrode (positive electrode, negative electrode) and lithium ion capacitor are prepared in the same manner as in Example 1 except that the% aqueous dispersion is used. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion capacitor electrode and the lithium ion capacitor.

（実施例３）
実施例１において、バインダーとして、ガラス転移温度が−１７℃で、膨潤度が２．３倍、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が１．９倍、ガラス転移温度が−２８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８４部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸１部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表１に示す。Example 3
In Example 1, instead of an acrylate polymer having a glass transition temperature of −17 ° C., a swelling degree of 2.3 times, and a number average particle diameter of 0.25 μm as a binder, a swelling degree of 1.9 times, glass 40 of an acrylate polymer having a transition temperature of −28 ° C. and a number average particle size of 0.25 μm (a copolymer obtained by emulsion polymerization of 84 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylonitrile and 1 part of itaconic acid). A lithium ion capacitor electrode (positive electrode, negative electrode) and lithium ion capacitor are prepared in the same manner as in Example 1 except that the% aqueous dispersion is used. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion capacitor electrode and the lithium ion capacitor.

（実施例４）
実施例１において、バインダーとして、ガラス転移温度が−１７℃で、膨潤度が２．３倍、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が１．１倍、ガラス転移温度が−１２℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸１５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表１に示す。Example 4
In Example 1, instead of an acrylate polymer having a glass transition temperature of −17 ° C., a swelling degree of 2.3 times, and a number average particle diameter of 0.25 μm as a binder, the swelling degree is 1.1 times, glass 40 of an acrylate polymer having a transition temperature of −12 ° C. and a number average particle size of 0.25 μm (a copolymer obtained by emulsion polymerization of 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylonitrile, and 15 parts of itaconic acid). A lithium ion capacitor electrode (positive electrode, negative electrode) and lithium ion capacitor are prepared in the same manner as in Example 1 except that the% aqueous dispersion is used. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion capacitor electrode and the lithium ion capacitor.

（実施例５）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、バインダーとして膨潤度が１．５倍、ガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。(Example 5)
As an electrode active material for the positive electrode, 100 parts of activated carbon powder (MSP-20; manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) having a volume average particle size of 8 μm, which is an alkali activated carbon made from phenol resin, and 1.5 parts of carboxymethyl cellulose as a dispersant. % Aqueous solution (DN-800H; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in terms of solid content, 2.0 parts, 5 parts of acetylene black (Denka Black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and swelling degree of 1. Acrylate polymer 5 times, glass transition temperature −20 ° C. and number average particle size 0.25 μm (copolymerization obtained by emulsion polymerization of 80 parts 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts acrylonitrile, 5 parts itaconic acid 40% aqueous dispersion of the coalesced mixture) and the ion-exchanged water so that the total solid concentration is 35%. A slurry for the polar composition layer is prepared.

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５６μｍ、球形度９３％の球状の正極の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得る。   Next, the slurry was sprayed using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.). The rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) had a rotational speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 150 ° C., and a particle recovery outlet temperature. Spray drying granulation is performed under the condition of 90 ° C. to obtain composite particles (electrode composition) for a spherical positive electrode composition layer having a volume average particle diameter of 56 μm and a sphericity of 93%.

上記複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、厚さ３０μｍのアルミニウム集電体とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極組成物層を集電体上に成形し、これを５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ２００μｍの電極組成物層を有する正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。   The composite particle is supplied to a roll (roll temperature 100 ° C., press linear pressure 3.9 kN / cm) of a roll press machine (pressed rough surface heat roll; manufactured by Hirano Giken Co., Ltd.) together with a 30 μm thick aluminum current collector. Then, a sheet-like electrode composition layer was formed on a current collector at a forming speed of 20 m / min, and this was punched out in a square of 5 cm to form a positive electrode for a lithium ion capacitor having an electrode composition layer with a thickness of 200 μm on one side. obtain.

負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）１００部、、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、バインダーとして膨潤度が１．５倍、ガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極の電極組成物層用スラリーを調製する。   As an electrode active material of the negative electrode, 100 parts of graphite (KS-6; manufactured by Timcal) having a volume average particle diameter of 4 μm, and a 1.5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (DN-800H; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant. ) Is 2.0 parts in terms of solid content, 5 parts of acetylene black (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, 1.5 times the swelling degree as a binder, and a glass transition temperature of −20 ° C. 40% aqueous dispersion of acrylate polymer (copolymer obtained by emulsion polymerization of 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylonitrile and 5 parts of itaconic acid) having a number average particle size of 0.25 μm Then, 3.0 parts and ion-exchanged water are mixed so that the total solid concentration is 35% to prepare a slurry for the electrode composition layer of the negative electrode.

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５６μｍ、球形度９３％の球状の負極の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得る。   Next, the slurry was sprayed using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.). The rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) had a rotational speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 150 ° C., and a particle recovery outlet temperature. Spray drying granulation is performed under the condition of 90 ° C. to obtain spherical negative electrode composition layer composite particles (electrode composition) having a volume average particle diameter of 56 μm and a sphericity of 93%.

上記複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、厚さ２０μｍの銅集電体とともに供給し、成形速度２５ｍ／分でシート状の電極組成物層を集電体上に成形し、これを５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極組成物層を有する負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。   The composite particle is supplied to a roll (roll temperature 100 ° C., press linear pressure 3.9 kN / cm) of a roll press machine (pressed rough surface heat roll; manufactured by Hirano Giken Co., Ltd.) together with a 20 μm thick copper current collector. Then, a sheet-like electrode composition layer was formed on a current collector at a forming speed of 25 m / min, and this was punched out in a square of 5 cm to form a negative electrode for a lithium ion capacitor having an electrode composition layer with a thickness of 100 μm on one side. obtain.

実施例１において、正極のリチウムイオンキャパシタ用電極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極として、上記で得られた電極を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表１に示す。   In Example 1, a lithium ion capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode obtained above was used as the positive electrode for the lithium ion capacitor and the negative electrode for the lithium ion capacitor. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion capacitor electrode and the lithium ion capacitor.

（比較例１）
バインダーとして、膨潤度が２．３倍、ガラス転移温度が−１７℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が４．０倍、ガラス転移温度が−３５℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表１に示す。(Comparative Example 1)
As a binder, instead of an acrylate polymer having a swelling degree of 2.3 times, a glass transition temperature of −17 ° C. and a number average particle diameter of 0.25 μm, the swelling degree is 4.0 times and the glass transition temperature is −35. 40% aqueous dispersion of an acrylate polymer (copolymer obtained by emulsion polymerization of 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of methacrylonitrile and 5 parts of acrylic acid) having a number average particle diameter of 0.25 μm A lithium ion capacitor electrode (positive electrode, negative electrode) and lithium ion capacitor are prepared in the same manner as in Example 1 except that the body is used. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion capacitor electrode and the lithium ion capacitor.

（比較例２）
バインダーとして、膨潤度が２．３倍、ガラス転移温度が−１７℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体のかわりに、膨潤度が３．１倍、ガラス転移温度が−２２℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリロニトリル１５部、マレイン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表１に示す。(Comparative Example 2)
As a binder, instead of an acrylate polymer having a swelling degree of 2.3 times, a glass transition temperature of −17 ° C., and a number average particle diameter of 0.25 μm, the swelling degree is 3.1 times and the glass transition temperature is −22. 40% aqueous dispersion of an acrylate polymer (copolymer obtained by emulsion polymerization of 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of methacrylonitrile and 5 parts of maleic acid) having a number average particle diameter of 0.25 μm A lithium ion capacitor electrode (positive electrode, negative electrode) and lithium ion capacitor are prepared in the same manner as in Example 1 except that the body is used. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion capacitor electrode and the lithium ion capacitor.

以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明のリチウムイオンキャパシタ用バインダーを用いると、電解液に対する膨潤度が低減され、このバインダーを用いた電極は電極強度に優れ、さらにこの電極を用いたリチウムイオンキャパシタの耐久性を高めることが可能となる。   As is clear from the above examples and comparative examples, when the lithium ion capacitor binder of the present invention is used, the degree of swelling with respect to the electrolyte is reduced, and the electrode using this binder has excellent electrode strength. It becomes possible to improve the durability of the used lithium ion capacitor.

Claims (7)

（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを含んでなる重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリレート重合体であり、
（メタ）アクリレート由来の単量体単位を６０重量％以上９０重量％以下含んでなり、
前記重合性モノマー中の二塩基酸の量が、（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、
前記重合性モノマー中のアクリロニトリルの量が、（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜４０重量部である、
リチウムイオンキャパシタ用バインダー。 A (meth) acrylate polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer comprising (meth) acrylate, dibasic acid and acrylonitrile;
(Meth) Ri Na comprise monomer units derived from acrylate 60 wt% to 90 wt% or less,
The amount of dibasic acid in the polymerizable monomer is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate,
The amount of acrylonitrile in the polymerizable monomer is 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate.
Binder for lithium ion capacitors. 前記重合性モノマー中の二塩基酸の量が、（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．５〜２０重量部である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用バインダー。   2. The binder for a lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the amount of the dibasic acid in the polymerizable monomer is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate. 前記二塩基酸が、イタコン酸である請求項１記載のリチウムイオンキャパシタ用バインダー。   The binder for a lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the dibasic acid is itaconic acid. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ用バインダー、電極活物質および導電材を含んでなる電極組成物層が、集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極。   The electrode for lithium ion capacitors by which the electrode composition layer containing the binder for lithium ion capacitors in any one of Claims 1-3, an electrode active material, and a electrically conductive material is formed on a collector. 電極活物質、導電材および請求項１〜３のいずれかに記載のバインダーを含んでなるペースト状の電極形成用組成物を調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥する工程を含むリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。   A step of preparing a paste-like composition for forming an electrode comprising an electrode active material, a conductive material, and the binder according to any one of claims 1 to 3, and applying and drying the composition on a current collector is included. Manufacturing method of electrode for lithium ion capacitor. 電極活物質、導電材および請求項１〜３のいずれかに記載のバインダーを含んでなる複合粒子を調製し、これを集電体上に供給し、シート成形する工程を含むリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。   An electrode for a lithium ion capacitor comprising a step of preparing composite particles comprising an electrode active material, a conductive material and the binder according to any one of claims 1 to 3, supplying the composite particles onto a current collector, and forming a sheet. Manufacturing method. 正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、前記正極又は負極が、請求項４に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極であるリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor which has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, and the said positive electrode or negative electrode is an electrode for lithium ion capacitors of Claim 4.