JP5650097B2 - Thermosetting epoxy resin composition and optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物をリフレクター材料として用いた光半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition and an optical semiconductor device using a cured product of the composition as a reflector material.
LED(Light Emitting Diode)等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色LEDは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。 Optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) are used as various indicators and light sources such as street displays, automobile lamps, and residential lighting. Above all, white LEDs are rapidly developing products that are applied in various fields with the keywords of carbon dioxide reduction and energy saving.
LED等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂(PPA)が現在広く使用されている。PPAを用いたリフレクター材は高い強度、たわみ性を持ち合わせている点から優れている。しかしながら、近年の光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、PPAでは光半導体素子の周辺に使用する樹脂としては変色を起こすなど劣化が激しく、また光出力低下等を引き起こすので適していない(特許文献1)。 Polyphthalamide resin (PPA) is currently widely used as a light reflector material as one of materials for semiconductor and electronic equipment devices such as LEDs. The reflector material using PPA is excellent in that it has high strength and flexibility. However, as the output and shortening of optical semiconductor devices in recent years have progressed, PPA is not suitable as a resin used in the periphery of optical semiconductor elements because it causes severe deterioration such as discoloration and also causes a decrease in optical output. (Patent Document 1).
更に、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするBステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする光半導体装置が知られている(特許文献2)。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。 Furthermore, the sealing resin is an epoxy resin composition for optical semiconductor sealing in the form of B-stage having an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator as constituent components, and the constituent components are uniformly mixed at a molecular level. 2. Description of the Related Art An optical semiconductor device is known that is composed of a cured product of a resin composition (Patent Document 2). In this case, as the epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is mainly used, and it is also described that triglycidyl isocyanate or the like can be used.
しかしながら、トリグリシジルイソシアネートは、特許文献2の実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このBステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。 However, triglycidyl isocyanate is used by adding a small amount to the bisphenol type epoxy resin in the example of Patent Document 2, and according to the study of the present inventors, this epoxy resin composition for B-stage semiconductor encapsulation Has the problem of yellowing when left at high temperature for a long time.
更には発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題解決が十分ではなかった(特許文献3〜5)。 Furthermore, regarding the use of the triazine derivative epoxy resin in the epoxy resin composition for sealing a light emitting device, the problem of yellowing when left for a long time at a high temperature has not been sufficiently solved (Patent Documents 3 to 5).
一般的に、エポキシ樹脂はシリコーン樹脂などに比べれば高強度であるが、PPAに比べれば低強度で低たわみ、つまり靭性が乏しい。つまり、エポキシ樹脂にさらに強度、たわみ性を持たせることはLED素子封止用樹脂組成物においても大変重要な課題である。 In general, an epoxy resin has higher strength than a silicone resin or the like, but has lower strength and lower deflection, that is, less toughness than PPA. That is, it is a very important problem in the resin composition for sealing an LED element to further give the epoxy resin strength and flexibility.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a thermosetting epoxy resin composition that provides a cured product having high strength and flexibility, and a semiconductor device using the composition. Objective.
上記課題を解決するため、本発明では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを、[(A−1)成分中のエポキシ基当量/(A−2)成分中の酸無水物基当量]0.6〜2.0の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマー:30〜99質量部、
(B)(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(B−2)下記一般式(1)で示されるジカルボン酸とを、[(B−1)成分中のエポキシ基当量/(B−2)成分中のカルボキシル基当量]0.6〜4.0の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマー:(A)成分との総和が100質量部となる量、
(C)白色顔料:3〜200質量部、
(D)無機充填剤(但し、(C)白色顔料を除く):400〜1000質量部、及び
(E)硬化触媒:0.01〜10質量部を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
In order to solve the above problems, in the present invention, a thermosetting epoxy resin composition,
(A) (A-1) Triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride, [epoxy group equivalent in component (A-1) / acid anhydride group equivalent in component (A-2) ] A mixture containing 0.6 to 2.0, or a prepolymer obtained by reacting the mixture: 30 to 99 parts by mass,
(B) (B-1) Triazine derivative epoxy resin and (B-2) dicarboxylic acid represented by the following general formula (1): [Epoxy group equivalent in component (B-1) / (B-2) The carboxyl group equivalent in the component] a mixture containing 0.6 to 4.0, or a prepolymer obtained by reacting the mixture: an amount such that the sum of the component (A) and the component is 100 parts by mass;
(C) White pigment: 3 to 200 parts by mass,
(D) Inorganic filler (excluding (C) white pigment): 400 to 1000 parts by mass, and (E) Curing catalyst: 0.01 to 10 parts by mass A curable epoxy resin composition is provided.
このような熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えるものとなる。また、(A)成分の混合物かプレポリマーを樹脂成分として熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に配合することにより、その硬化物の黄変を抑制することができる。 Such a thermosetting epoxy resin composition provides a cured product having high strength and flexibility. Moreover, yellowing of the hardened | cured material can be suppressed by mix | blending the mixture or prepolymer of (A) component in a thermosetting epoxy resin composition as a resin component.
また、前記(A−1)成分及び/又は前記(B−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、1,3,5−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。 The triazine derivative epoxy resin of the component (A-1) and / or the component (B-1) is preferably a 1,3,5-triazine derivative epoxy resin.
このような(A−1)成分及び/又は(B−1)成分であれば、さらに耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物となる。 If it is such (A-1) component and / or (B-1) component, it will become a thermosetting epoxy resin composition which gives the hardened | cured material which was further excellent in light resistance and electrical insulation.
さらに、本発明では、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用した光半導体装置を提供する。 Furthermore, in this invention, the optical semiconductor device which uses the hardened | cured material of the said thermosetting epoxy resin composition as a reflector material for optical semiconductor element case formation is provided.
このような光半導体装置であれば、高い強度、たわみ性を有する硬化物で封止され、信頼性の高いものとなる。 Such an optical semiconductor device is sealed with a cured product having high strength and flexibility, and has high reliability.
以上説明したように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、高い強度、たわみ性を有する硬化物となる。また、黄変が抑制され、且つ経時劣化が少なく、耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物となる。このような本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光素子その他の半導体素子の封止に好適に用いることができ、特に、LED等の光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用することができる。 As explained above, the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is a cured product having high strength and flexibility. Moreover, yellowing is suppressed, there is little deterioration with time, and it becomes a cured product excellent in light resistance and electrical insulation. Such a thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be suitably used for sealing optical elements and other semiconductor elements, and in particular, can be used as a reflector material for forming optical semiconductor element cases such as LEDs. it can.
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。前述のように、高い強度、たわみ性を有する硬化物となる熱硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれていた。 Hereinafter, although the thermosetting epoxy resin composition and semiconductor device of this invention are demonstrated in detail, this invention is not limited to these. As described above, a thermosetting epoxy resin composition that is a cured product having high strength and flexibility has been desired.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記成分からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が高い強度、たわみ性を有し、特にLED等の光半導体装置のケース形成用リフレクター材料として有用であることを見出して、本発明を完成させた。以下、本発明について詳細に説明する。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a cured product of a thermosetting epoxy resin composition comprising the following components has high strength and flexibility, and in particular, an optical semiconductor device such as an LED. As a result, the present invention was completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔(A)成分〕
本発明の(A)成分は、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを、[(A−1)成分中のエポキシ基当量/(A−2)成分中の酸無水物基当量]0.6〜2.0の割合で含む混合物、又はこの混合物を反応させて得られるプレポリマーである。この(A)成分は、30〜99質量部含まれる。このように、(A)成分の混合物かプレポリマーを樹脂成分として熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化を少なくすることができる。
[Component (A)]
The component (A) of the present invention comprises (A-1) a triazine derivative epoxy resin and (A-2) an acid anhydride [epoxy group equivalent in component (A-1) / in component (A-2). The acid anhydride group equivalent] of 0.6 to 2.0, or a prepolymer obtained by reacting this mixture. This (A) component is contained in 30 to 99 parts by mass. Thus, by blending the mixture or prepolymer of the component (A) as a resin component in the thermosetting epoxy resin composition, yellowing of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition is suppressed, and the Degradation can be reduced.
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
前記(A−1)成分は、特に制限されないが、1,3,5−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、1つのイソシアヌレート環に対して、2価以上(2個以上)の、より好ましくは3価(3個)のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート、トリス(1−メチル−2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート等を用いることができる。これらのトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
(A-1) Triazine derivative epoxy resin The component (A-1) is not particularly limited, but is preferably a 1,3,5-triazine derivative epoxy resin. In particular, an epoxy resin having an isocyanurate ring is excellent in light resistance and electrical insulation, and is bivalent or more (two or more), more preferably trivalent (three) with respect to one isocyanurate ring. It is desirable to have an epoxy group. Specifically, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, tris (1-methyl-2,3-epoxypropyl) isocyanurate, or the like can be used. These triazine derivative epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は90〜125℃であることが好ましい。なお、本発明において、この(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。 The softening point of the (A-1) triazine derivative epoxy resin used in the present invention is preferably 90 to 125 ° C. In the present invention, the (A-1) triazine derivative epoxy resin does not include a hydrogenated triazine ring.
(A−2)酸無水物
前記(A−2)成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものである。特に、耐光性を与えるために、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメチルテトラヒドロ無水フタル酸等のトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
(A-2) Acid anhydride The acid anhydride of the component (A-2) acts as a curing agent. In particular, in order to provide light resistance, those which are non-aromatic and do not have a carbon-carbon double bond are preferable, such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trimethyltetrahydrophthalic anhydride, etc. And trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, and the like. Among these, methylhexahydrophthalic anhydride is preferable. These acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(A)成分を、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを含む混合物とする場合には、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂の配合量としては、上記した(A−2)酸無水物中の酸無水物基1/2モルに対して(即ち、酸無水物1モルは2当量に相当する)、エポキシ基が0.6〜2.0モルであり、好ましくは1.0〜2.0モル、更に好ましくは1.2〜1.6モルである。0.6モル未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、2.0モルを超える量では未反応硬化剤((A−2)成分)が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。 When the component (A) is a mixture containing (A-1) triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride, the amount of (A-1) triazine derivative epoxy resin is as described above. (A-2) with respect to ½ mol of the acid anhydride group in the acid anhydride (that is, 1 mol of the acid anhydride corresponds to 2 equivalents), the epoxy group is 0.6 to 2.0 mol. Yes, preferably 1.0 to 2.0 mol, more preferably 1.2 to 1.6 mol. If it is less than 0.6 mol, poor curing may occur and reliability may be reduced. Moreover, in the quantity exceeding 2.0 mol, an unreacted hardening | curing agent ((A-2) component) may remain in hardened | cured material, and the moisture resistance of the hardened | cured material obtained may be deteriorated.
また、(A)成分を、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを含む混合物を予め反応させて得たプレポリマーとする場合には、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを、[(A−1)成分中のエポキシ基当量/(A−2)成分中の酸無水物基当量]0.6〜2.0のモル比で含む混合物を反応する。反応の際に、好ましくは(G)成分として後述するものと同じ酸化防止剤、(E)成分として後述するものと同じ硬化触媒、及び/又は硬化促進剤の存在下において反応して得られた固体生成物(即ち、プレポリマー)を(A)成分として使用することもできる。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は10μm〜3mmの範囲が好ましい。上記のモル比は好ましくは1.2〜1.6である。このモル比が0.6未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、2.0を超えると未反応硬化剤として(A−2)酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、(A)成分を上記固体状のプレポリマー(特に微粉末状で)として使用した方が、作業性のよい固体の熱硬化性樹脂として使用できるため望ましい。 When the component (A) is a prepolymer obtained by reacting in advance a mixture containing (A-1) a triazine derivative epoxy resin and (A-2) an acid anhydride, (A-1) Triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride [epoxy group equivalent in component (A-1) / acid anhydride group equivalent in component (A-2)] 0.6 to 2.0 Is reacted with a molar ratio of Upon reaction, preferably obtained by reacting in the presence of the same antioxidant as described below as component (G), the same curing catalyst as described below as component (E), and / or a curing accelerator. Solid products (ie prepolymers) can also be used as component (A). At this time, the solid product is preferably used in a fine powder state by pulverization or the like. The particle diameter of the fine powder is preferably in the range of 10 μm to 3 mm. The molar ratio is preferably 1.2 to 1.6. If this molar ratio is less than 0.6, poor curing may occur and reliability may be reduced. Moreover, when it exceeds 2.0, (A-2) acid anhydride may remain in the cured product as an unreacted curing agent, and the moisture resistance of the resulting cured product may be deteriorated. The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be used as a solid thermosetting resin having better workability when the component (A) is used as the solid prepolymer (particularly in the form of fine powder). This is desirable.
上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、(A−1)成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性から芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は70〜100℃であることが好ましい。 When the prepolymer is synthesized, an epoxy resin other than the component (A-1) can be used in combination as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of this epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, or 4,4′-biphenol type epoxy resin. Biphenol type epoxy resin such as resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, trisphenylol methane type epoxy resin, tetrakisphenylol ethane type epoxy resin, And an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring of a phenol dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and the like. Among these epoxy resins, an epoxy resin in which an aromatic ring is hydrogenated or an alicyclic epoxy resin is desirable because of heat resistance and ultraviolet resistance. Moreover, it is preferable that the softening point of another epoxy resin is 70-100 degreeC.
上記プレポリマー合成の詳細な反応条件としては、上記した(A−1)成分と(A−2)成分を、好ましくは(A−1)成分、(A−2)成分、及び(G)成分として後述するものと同じ酸化防止剤を、70〜120℃、好ましくは80〜110℃にて4〜20時間、好ましくは6〜15時間反応させる。あるいは、(A−1)成分、(A−2)成分、(E)成分として後述するものと同じ硬化触媒を、好ましくは(A−1)成分、(A−2)成分、(G)成分として後述するものと同じ酸化防止剤、及び(E)成分として後述するものと同じ硬化触媒を予め30〜80℃、好ましくは40〜60℃にて10〜72時間、好ましくは36〜60時間反応させる。こうして、軟化点が50〜100℃、好ましくは60〜90℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、50℃未満では固体とはならず、100℃を超える温度では組成物として成型の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。 As detailed reaction conditions for the prepolymer synthesis, the above-described components (A-1) and (A-2) are preferably the components (A-1), (A-2), and (G). The same antioxidant as described below is reacted at 70 to 120 ° C, preferably 80 to 110 ° C for 4 to 20 hours, preferably 6 to 15 hours. Alternatively, the same curing catalyst as described later as the component (A-1), the component (A-2), and the component (E) is preferably the component (A-1), the component (A-2), and the component (G). The same antioxidant as described later as (E) and the same curing catalyst as described later as component (E) are reacted in advance at 30 to 80 ° C., preferably at 40 to 60 ° C. for 10 to 72 hours, preferably 36 to 60 hours. Let Thus, a prepolymer is obtained as a solid product having a softening point of 50 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C. In order to mix this with the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, it is preferably performed by pulverization or the like. If the softening point of the substance obtained by the reaction is less than 50 ° C., it does not become a solid, and if it exceeds 100 ° C., the fluidity required for molding as a composition may be too low.
上記プレポリマーとしては、例えば下記一般式(2)で示される化合物等が例示される。
〔(B)成分〕
本発明の(B)成分は、(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(B−2)下記一般式(1)で示されるジカルボン酸とを、[(B−1)成分中のエポキシ基当量/(B−2)成分中のカルボキシル基当量]0.6〜4.0の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマーである。この(B)成分は、上述の(A)成分との総和が100質量部となる量含まれる。このように、(B)成分の混合物かプレポリマーを樹脂成分として熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度及びたわみ性を向上させることができる。
Component (B) of the present invention comprises (B-1) a triazine derivative epoxy resin and (B-2) a dicarboxylic acid represented by the following general formula (1): [epoxy group equivalent in component (B-1) / (B-2) Carboxyl group equivalent in component] A mixture containing 0.6 to 4.0, or a prepolymer obtained by reacting the mixture. The component (B) is included in an amount such that the sum of the component (A) and the component (A) is 100 parts by mass. Thus, the intensity | strength and flexibility of the hardened | cured material of a thermosetting epoxy resin composition are improved by mix | blending the mixture or prepolymer of (B) in a thermosetting epoxy resin composition as a resin component. Can do.
(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
(B−1)成分としては、(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂と同様に1,3,5−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、1つのイソシアヌレート環に対して、2価以上(2個以上)の、より好ましくは3価(3個)のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート、トリス(1−メチル−2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート等を用いることができる。これらのトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
(B-1) Triazine Derivative Epoxy Resin The (B-1) component is preferably a 1,3,5-triazine derivative epoxy resin in the same manner as the (A-1) component triazine derivative epoxy resin. In particular, an epoxy resin having an isocyanurate ring is excellent in light resistance and electrical insulation, and is bivalent or more (two or more), more preferably trivalent (three) with respect to one isocyanurate ring. It is desirable to have an epoxy group. Specifically, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, tris (1-methyl-2,3-epoxypropyl) isocyanurate, or the like can be used. These triazine derivative epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は90〜125℃であることが好ましい。なお、本発明において、この(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。 The softening point of the (B-1) triazine derivative epoxy resin used in the present invention is preferably 90 to 125 ° C. In the present invention, the (B-1) triazine derivative epoxy resin does not include a hydrogenated triazine ring.
(B−2)ジカルボン酸
本発明で用いられる(B−2)成分のジカルボン酸は下記一般式(1)で示される。このジカルボン酸は可撓性付与剤等の改質剤として利用するもので、本熱硬化性エポキシ樹脂組成物に利用すると硬化物の強度及びたわみ性を向上させることができる。これらのジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
上記一般式(1)中、m及びnは、それぞれ独立に、1≦m≦10、1≦n≦30を満たす整数である。mは好ましくは2≦m≦8、より好ましくは4≦m≦6を満たす整数であり、nは好ましくは2≦n≦20、より好ましくは3≦n≦10を満たす整数である。 In the general formula (1), m and n are each independently an integer satisfying 1 ≦ m ≦ 10 and 1 ≦ n ≦ 30. m is preferably an integer satisfying 2 ≦ m ≦ 8, more preferably 4 ≦ m ≦ 6, and n is preferably an integer satisfying 2 ≦ n ≦ 20, more preferably 3 ≦ n ≦ 10.
(B)成分を、(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(B−2)ジカルボン酸とを含む混合物とする場合には、(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂の配合量としては、上記した(B−2)ジカルボン酸のカルボキシル基1モルに対し、エポキシ基が0.6〜4.0モルであり、好ましくは1.0〜2.0モル、更に好ましくは1.2〜1.6モルである。0.6モル未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、4.0モルを超える量では未反応硬化剤((B−2)成分)が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。 When the component (B) is a mixture containing (B-1) triazine derivative epoxy resin and (B-2) dicarboxylic acid, the blending amount of (B-1) triazine derivative epoxy resin is as described above. (B-2) An epoxy group is 0.6-4.0 mol with respect to 1 mol of carboxyl groups of dicarboxylic acid, preferably 1.0-2.0 mol, more preferably 1.2-1.6. Is a mole. If it is less than 0.6 mol, poor curing may occur and reliability may be reduced. Moreover, in the quantity exceeding 4.0 mol, an unreacted hardening | curing agent ((B-2) component) may remain in hardened | cured material, and the moisture resistance of the hardened | cured material obtained may be deteriorated.
また、(B)成分を、(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(B−2)ジカルボン酸とを含む混合物を予め反応させて得たプレポリマーとする場合には、(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(B−2)ジカルボン酸とを、[(B−1)成分中のエポキシ基当量/(B−2)成分中のカルボキシル基当量]0.6〜4.0のモル比で含む混合物を反応する。反応の際に、好ましくは(G)成分として後述するものと同じ酸化防止剤、(E)成分として後述するものと同じ硬化触媒、及び/又は硬化促進剤の存在下において反応して得られた固体生成物(即ち、プレポリマー)を樹脂成分として使用することもできる。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は10μm〜3mmの範囲が好ましい。上記のモル比も好ましくは1.0〜2.0モル、更に好ましくは1.2〜1.6である。このモル比が0.6未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、4.0を超えると未反応硬化剤としてジカルボン酸が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては(B)成分を上記固体状のプレポリマー(特に微粉末状で)として使用した方が作業性のよい固体の熱硬化性樹脂として使用できるため望ましい。 When the component (B) is a prepolymer obtained by previously reacting a mixture containing (B-1) a triazine derivative epoxy resin and (B-2) dicarboxylic acid, (B-1) a triazine Derivative epoxy resin and (B-2) dicarboxylic acid, [epoxy group equivalent in component (B-1) / carboxyl group equivalent in component (B-2)] in a molar ratio of 0.6 to 4.0. React the mixture containing. Upon reaction, preferably obtained by reacting in the presence of the same antioxidant as described below as component (G), the same curing catalyst as described below as component (E), and / or a curing accelerator. Solid products (ie prepolymers) can also be used as the resin component. At this time, the solid product is preferably used in a fine powder state by pulverization or the like. The particle diameter of the fine powder is preferably in the range of 10 μm to 3 mm. The above molar ratio is also preferably 1.0 to 2.0 mol, more preferably 1.2 to 1.6. If this molar ratio is less than 0.6, poor curing may occur and reliability may be reduced. On the other hand, if it exceeds 4.0, dicarboxylic acid remains as an unreacted curing agent in the cured product, and the moisture resistance of the resulting cured product may be deteriorated. As the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, it is desirable to use the component (B) as the solid prepolymer (particularly in the form of fine powder) because it can be used as a solid thermosetting resin with good workability. .
上記プレポリマー合成の詳細な反応条件としては、上記した(B−1)成分と(B−2)成分を、好ましくは(B−1)成分、(B−2)成分、及び(G)成分として後述するものと同じ酸化防止剤を、70〜120℃、好ましくは80〜110℃にて1〜20時間、好ましくは1.5〜8時間反応させる。あるいは、(B−1)成分、(B−2)成分及び(E)成分として後述するものと同じ硬化促進剤を、好ましくは(B−1)成分、(B−2)成分、(G)成分として後述するものと同じ酸化防止剤、及び(E)成分として後述するものと同じ硬化促進剤を予め30〜80℃、好ましくは40〜60℃にて10〜72時間、好ましくは36〜60時間反応させる。こうして、軟化点が30〜100℃、好ましくは40〜60℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。 As detailed reaction conditions for the prepolymer synthesis, the above-described (B-1) component and (B-2) component are preferably used, preferably (B-1) component, (B-2) component, and (G) component. The same antioxidant as described later is reacted at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. for 1 to 20 hours, preferably 1.5 to 8 hours. Alternatively, the same curing accelerator as that described later as the component (B-1), the component (B-2) and the component (E) is preferably the component (B-1), the component (B-2), and the component (G). The same antioxidant as described later as the component and the same curing accelerator as described later as the component (E) are preliminarily 30 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C. for 10 to 72 hours, preferably 36 to 60. Let react for hours. Thus, a prepolymer is obtained as a solid product having a softening point of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 60 ° C. In order to mix this with the composition of the present invention, it is preferable to make it fine powder by pulverization or the like.
この(B)成分は、上述の(A)成分との総和が100質量部となる量含まれる。すなわち、(A)成分と(B)成分の総和を100質量部とすると、(A)と(B)の質量比は99/1≦(A)/(B)≦30/70、好ましくは95/5≦(A)/(B)≦50/50で配合することが好ましい。(B)の比が(A)と(B)の和の1質量%(1質量部)未満になると望ましい強度及びたわみ性が得られず、(B)の比が(A)と(B)の和の70質量%(70質量部)を超えると硬化が遅くなる。 The component (B) is included in an amount such that the sum of the component (A) and the component (A) is 100 parts by mass. That is, when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, the mass ratio of (A) to (B) is 99/1 ≦ (A) / (B) ≦ 30/70, preferably 95 / 5 ≦ (A) / (B) ≦ 50/50 is preferable. When the ratio of (B) is less than 1% by mass (1 part by mass) of the sum of (A) and (B), desired strength and flexibility cannot be obtained, and the ratio of (B) is (A) and (B). When it exceeds 70% by mass (70 parts by mass) of the sum of the above, curing is delayed.
〔(C)白色顔料〕
光半導体装置のリフレクター(反射板)等の用途向けに白色度を高めるために、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には(C)白色顔料を配合する。(C)白色顔料としては、特に制限されないが、二酸化チタン、アルミナ、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を1種単独で又は2種以上の白色顔料を併用することができる。
[(C) White pigment]
In order to increase whiteness for applications such as reflectors (reflecting plates) for optical semiconductor devices, (C) a white pigment is blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention. (C) Although it does not restrict | limit especially as a white pigment, Rare earth oxides represented by titanium dioxide, an alumina, a yttrium oxide, zinc sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, etc. are individual by 1 type or 2 or more types of white pigments. Can be used together.
(C)成分の白色顔料としては白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常0.05〜5.0μmである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、AlやSiなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値D50(又はメジアン径)として求めることができる。 As the white pigment of component (C), titanium dioxide is preferably used in order to further increase the whiteness, and the unit cell of this titanium dioxide may be any of rutile type, anatase type, and brookite type. Moreover, although an average particle diameter and a shape are not limited, an average particle diameter is 0.05-5.0 micrometers normally. The titanium dioxide can be surface-treated in advance with a hydrous oxide such as Al or Si in order to enhance the compatibility and dispersibility with a resin or an inorganic filler. The average particle diameter can be determined as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
白色顔料の配合は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対し、3〜200部、望ましくは5〜150部が望ましい。3質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、200質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対して好ましくは1〜50質量%、より好ましくは3〜30質量%の範囲であることが高反射率等の光学特性の点で望ましい。 The white pigment is blended in an amount of 3 to 200 parts, preferably 5 to 150 parts, per 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). If the amount is less than 3 parts by mass, sufficient whiteness may not be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by mass, not only the ratio of other components added for the purpose of improving the mechanical strength is decreased, but also the moldability may be significantly lowered. The white pigment is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass with respect to the entire thermosetting silicone resin composition of the present invention. This is desirable.
〔(D)無機充填剤〕
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に(D)成分として上記(C)成分以外の無機充填剤を配合する。このような(D)無機充填剤としては、特に制限されないが、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した(C)成分の白色顔料(白色着色剤)は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常3〜40μmである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値D50(又はメジアン径)として求めることができる。
[(D) inorganic filler]
In the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, an inorganic filler other than the component (C) is further blended as the component (D). Although it does not restrict | limit especially as such (D) inorganic filler, Usually, what is mix | blended with an epoxy resin composition can be used. Examples include silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, antimony trioxide and the like, except for the white pigment (white colorant) of the above component (C). It is burned. Although the average particle diameter and shape of these inorganic fillers are not particularly limited, the average particle diameter is usually 3 to 40 μm. The average particle diameter can be determined as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は4〜40μm、特には7〜35μmが好ましい。また、高流動化を得るには、0.1〜3μmの微細領域、4〜8μmの中粒径領域、10〜40μmの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。 In particular, silica-based inorganic fillers such as fused silica and fused spherical silica are preferably used, and the particle size is not particularly limited, but the average particle size is 4 to 40 μm in terms of moldability and fluidity, In particular, 7 to 35 μm is preferable. Moreover, in order to obtain high fluidization, it is preferable to use a combination of a fine region of 0.1 to 3 μm, a medium particle size region of 4 to 8 μm, and a coarse region of 10 to 40 μm.
上記(C)成分以外の(D)無機充填剤は、(A)成分及び(B)成分の樹脂成分や、(C)成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。 The (D) inorganic filler other than the above (C) component is a silane coupling agent in order to strengthen the bond strength with the resin component of the (A) component and the (B) component and the white pigment of the (C) component. You may mix | blend what was surface-treated beforehand with coupling agents, such as a titanate coupling agent.
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、150℃以上に放置した場合に処理フィラー((D)無機充填剤)が変色しないものが好ましい。 Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Functional alkoxysilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercapto It is preferable to use a mercapto functional alkoxysilane such as propyltrimethoxysilane. The amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited, but the treatment filler ((D) inorganic filler) does not change color when left at 150 ° C. or higher. preferable.
(C)成分以外の(D)無機充填剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対し、400〜1,000質量部、特に600〜950質量部が好ましい。400質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、1,000質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、封止された素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この(D)無機充填剤の配合量は、組成物全体の10〜90質量%、特に20〜80質量%の範囲で含有することが好ましい。 (D) The compounding quantity of (D) inorganic filler other than (C) component is 400-1,000 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, Especially 600-950 mass parts is preferable. . If it is less than 400 parts by mass, there is a possibility that sufficient strength cannot be obtained. If it exceeds 1,000 parts by mass, unfilled defects due to thickening and flexibility will be lost, and peeling in the sealed element will occur. Such defects may occur. In addition, it is preferable to contain the compounding quantity of this (D) inorganic filler in 10-90 mass% of the whole composition, especially 20-80 mass%.
〔(E)硬化触媒〕
本発明で用いられる(E)成分の硬化触媒は、熱硬化性エポキシ樹脂((A)成分及び(B)成分)を硬化させるための触媒である。触媒の種類としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等を1種単独で又は2種以上を併用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。
[(E) Curing catalyst]
The curing catalyst for component (E) used in the present invention is a catalyst for curing the thermosetting epoxy resin (component (A) and component (B)). As the type of catalyst, those known as curing catalysts for epoxy resin compositions can be used and are not particularly limited, but include tertiary amines, imidazoles, their organic carboxylates, organic carboxylic acid metal salts, metal- Phosphoric curing catalysts such as organic chelate compounds, aromatic sulfonium salts, organic phosphine compounds and phosphonium compounds, and salts thereof can be used alone or in combination of two or more. Among these, imidazoles, phosphorus curing catalysts such as 2-ethyl-4-methylimidazole or methyl-tributylphosphonium-dimethyl phosphate, and octylates of tertiary amines are more preferable. Further, the combined use of a quaternary phosphonium bromide and an organic acid salt of amine is also preferably used.
硬化触媒の使用量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部、特に好ましくは0.1〜2質量部の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。 The amount of the curing catalyst used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts, based on a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B). It is preferable to mix | blend within the range of a mass part. When outside the above range, the balance between the heat resistance and moisture resistance of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition may be deteriorated.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。以下、配合可能な成分を例示する。 Various additives can be further blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention as necessary. Hereinafter, the component which can be mix | blended is illustrated.
〔(F)離型剤〕
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、(F)離型剤を配合することができる。(F)成分は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。この場合、(F)離型剤としては、下記一般式(3)で示され、且つ融点が50〜70℃の範囲である成分を含むことができる。
(F) A mold release agent can be mix | blended with the thermosetting epoxy resin composition of this invention. (F) A component is mix | blended in order to improve the mold release property at the time of shaping | molding. In this case, as the mold release agent (F), a component represented by the following general formula (3) and having a melting point in the range of 50 to 70 ° C. can be included.
(F)離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。 (F) Examples of mold release agents include natural waxes such as carnauba wax, acid waxes, polyethylene waxes, and synthetic waxes such as fatty acid esters. Many of them have yellowing properties or deteriorate over time, and thus have no releasability.
その中で、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含めることのできる上記式(3)の離型剤は、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、且つ長期間にわたり良好な離型性を継続して保持する。 Among them, the release agent of the above formula (3) that can be included in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention suppresses yellowing even when left at high temperature or under light irradiation, and is good for a long period of time. To maintain a good releasability.
この場合、一般式(3)中のR1、R2、R3のうち、少なくともひとつは−OCOCaHbであることが必須である。すべてが−OHでは、十分な離型性、耐熱性が得られないが、構造内に−OCOCaHbを含むことにより、良好な相溶性と耐熱性、離型性を有することができる。 In this case, it is essential that at least one of R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (3) is —OCOC a H b . When all of them are —OH, sufficient releasability and heat resistance cannot be obtained, but by including —OCOC a H b in the structure, good compatibility, heat resistance and releasability can be obtained.
−OCOCaHbに含まれるa及びbは、10≦a≦30、好ましくは11≦a≦20のものが好適である。aが10未満では、十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、aが30を超えると十分に相溶せず、良好な離型効果が得られない場合がある。 The a and b contained in —OCOC a H b are preferably 10 ≦ a ≦ 30, preferably 11 ≦ a ≦ 20. If a is less than 10, sufficient heat-resistant yellowing may not be obtained, and if a exceeds 30, it may not be sufficiently compatible and a good release effect may not be obtained.
また、bはCaHbが飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基である。不飽和の脂肪族炭化水素基の場合、不飽和基を1又は2個有するものが好ましい。従って、b=2a+1、2a−1又は2a−3であるもの、特にb=2a+1、2a−1であるものが好ましい。この点からbは、17≦b≦61であり、好ましくは19≦b≦61、より好ましくは21≦b≦41、特に好ましくは23≦b≦41の整数である。 B is an aliphatic hydrocarbon group in which C a H b is saturated or unsaturated. In the case of an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, those having one or two unsaturated groups are preferred. Accordingly, those in which b = 2a + 1, 2a-1 or 2a-3, particularly those in which b = 2a + 1, 2a-1 are preferable. From this point, b is an integer of 17 ≦ b ≦ 61, preferably 19 ≦ b ≦ 61, more preferably 21 ≦ b ≦ 41, and particularly preferably 23 ≦ b ≦ 41.
具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。 Specifically, glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol mono12-hydroxystearate, glycerol tri12-hydroxystearate, glycerol monobehenate, propylene glycol monopalmitate, propylene glycol monostearate, propylene glycol Monobehenate etc. are mentioned.
但し、融点、高温での揮発分も(F)離型剤の耐熱性特性には重要な特性であり、融点は50〜90℃が好ましく、65〜85℃がより好ましい。更には、250℃での揮発分が10質量%以下のものが好ましい。融点が、50℃未満では十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、90℃を超えると相溶性が不十分になり、良好な離型効果が得られない場合がある。特に分散性、相溶性の面から融点50〜70℃のグリセリンモノステアレートが好ましい。また、プロピレングリコール脂肪酸エステルも好ましい。 However, the melting point and volatile content at high temperature are also important characteristics for the heat resistance characteristics of the (F) release agent, and the melting point is preferably 50 to 90 ° C, more preferably 65 to 85 ° C. Furthermore, the thing whose volatile matter in 250 degreeC is 10 mass% or less is preferable. When the melting point is less than 50 ° C., sufficient heat-resistant yellowing may not be obtained, and when it exceeds 90 ° C., the compatibility becomes insufficient and a good release effect may not be obtained. In particular, glycerin monostearate having a melting point of 50 to 70 ° C. is preferable from the viewpoint of dispersibility and compatibility. Also preferred are propylene glycol fatty acid esters.
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物においては、内部離型剤として、上記一般式(3)で示される化合物と下記一般式(4)で示されるカルボン酸エステルとを併用することが望まれる。
上記一般式(4)のカルボン酸エステルも、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、且つ長期間にわたり良好な離型性を継続して保持するものである。この場合、式(4)のカルボン酸エステルと式(3)の化合物との併用割合は、質量比として1:5≦(4):(3)≦10:1、より好ましくは1:4≦(4):(3)≦8:1である。式(4)のカルボン酸エステルが少なすぎると、連続成形性が十分ではないことがあり、多すぎると、接着性が低下することがある。 The carboxylic acid ester of the general formula (4) also suppresses yellowing even when left at a high temperature or under light irradiation, and continuously maintains good releasability over a long period of time. In this case, the combined ratio of the carboxylic acid ester of the formula (4) and the compound of the formula (3) is 1: 5 ≦ (4) :( 3) ≦ 10: 1 as a mass ratio, more preferably 1: 4 ≦. (4) :( 3) ≦ 8: 1. If the amount of the carboxylic acid ester of the formula (4) is too small, the continuous moldability may not be sufficient, and if it is too large, the adhesiveness may be lowered.
(F)離型剤の添加量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、0.5〜7.0質量部、特には1.0〜5.0質量部が好ましい。添加量が0.5質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、7.0質量部を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。 (F) The addition amount of a mold release agent is 0.5-7.0 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, Especially 1.0-5.0 mass parts. Is preferred. When the addition amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient releasability may not be obtained. When the addition amount exceeds 7.0 parts by mass, a squeeze out defect or poor adhesion may occur.
〔(G)酸化防止剤〕
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要により(G)酸化防止剤を配合することができる。(G)成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
[(G) Antioxidant]
If necessary, the thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be blended with (G) an antioxidant. (G) As an antioxidant of a component, a phenol type, phosphorus type, and sulfur type antioxidant can be used, and the following antioxidants are mentioned as a specific example of antioxidant.
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられ、中でも2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールが好ましい。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, among which 2,6-di-t-butyl-p-cresol is preferable.
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。 Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, triphenyl phosphite , Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenyl diphosphonate and the like, among which triphenyl phosphite is preferable.
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス−[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis-[(octylthio) methyl] -o-cresol and the like.
これらの酸化防止剤は、それぞれ1種単独で用いても又は2種以上を併用してもよい。酸化防止剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部、特に0.03〜5質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding quantity of antioxidant shall be 0.01-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, especially 0.03-5 mass parts. If the amount is too small, sufficient heat resistance may not be obtained and discoloration may occur, while if too large, curing inhibition may occur, and sufficient curability and strength may not be obtained.
〔(H)カップリング剤〕
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、(A)成分及び(B)成分の熱硬化性エポキシ樹脂と(D)無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの(H)カップリング剤を配合することができる。
[(H) coupling agent]
The thermosetting epoxy resin composition of the present invention includes a silane coupling agent and a titanate in order to increase the bond strength between the thermosetting epoxy resin of component (A) and component (B) and (D) inorganic filler. (H) coupling agents such as coupling agents can be blended.
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように150℃以上に放置した場合に変色するものはあまり好ましくない。 Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. It is preferable to use a mercapto functional alkoxysilane such as a functional alkoxysilane or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited, but those that change color when left at 150 ° C. or higher, such as amine-based silane coupling agents, are rare. It is not preferable.
(H)成分の配合量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、0.1〜8.0質量部、好ましくは0.5〜6.0質量部添加することができる。0.1質量部未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また8.0質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。 Component (H) is added in an amount of 0.1 to 8.0 parts by weight, preferably 0.5 to 6.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) and component (B). be able to. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of bonding to the substrate is not sufficient, and if it exceeds 8.0 parts by mass, the viscosity may be extremely reduced, which may cause voids.
〔その他の添加剤〕
その他、熱硬化性エポキシ樹脂組成物又はこの硬化物の性質を改善する目的でガラス繊維等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
[Other additives]
Other additives such as thermosetting epoxy resin compositions or reinforcing materials such as glass fibers, silicone powder, silicone oil, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and organic synthetic rubber are used to improve the properties of the cured products. It can be added and blended within a range not impairing the effects of the invention.
〔熱硬化性エポキシ組成物の製造方法〕
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、(A)成分及び(B)成分の熱硬化性エポキシ樹脂、(C)白色顔料、(D)無機充填材、(E)硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、(A)成分及び(B)成分は取り扱いの面からして、固体生成物としてプレポリマー化して用いることが望ましい。
[Method for producing thermosetting epoxy composition]
The production method of the thermosetting epoxy composition of the present invention includes (A) component and (B) component thermosetting epoxy resin, (C) white pigment, (D) inorganic filler, (E) curing catalyst, After blending other additives at a predetermined composition ratio and mixing them sufficiently uniformly with a mixer, etc., perform a melt mixing process with a hot roll, a kneader, an extruder, etc., and then cool and solidify to an appropriate size. It can grind | pulverize and it can be set as the molding material of a thermosetting epoxy resin composition. At this time, the component (A) and the component (B) are preferably prepolymerized as a solid product from the viewpoint of handling.
固形物(反応物)の調製に用いない場合は(E)成分や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。 When not used for the preparation of the solid (reactant), the (E) component and other additives as necessary are blended at a predetermined composition ratio, and after mixing this sufficiently uniformly by a mixer or the like, a hot roll, a kneader, It can be melt-mixed by an extruder or the like, then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material for the epoxy resin composition.
〔リフレクター材料〕
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は高い強度、たわみ性を有し、光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用することができる。該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力5〜20N/mm2、成形温度120〜190℃で成形時間30〜500秒、特に成形温度150〜185℃で成形時間30〜180秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は120〜190℃で成形時間30〜600秒、特に成形温度130〜160℃で成形時間120〜300秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を150〜185℃で2〜20時間行ってよい。
[Reflector material]
The cured product of the thermosetting epoxy resin composition has high strength and flexibility, and can be used as a reflector material for forming an optical semiconductor element case. The most common molding method for the reflector includes a transfer molding method and a compression molding method. In the transfer molding method, a transfer molding machine is used and a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 , a molding temperature of 120 to 190 ° C., a molding time of 30 to 500 seconds, particularly a molding temperature of 150 to 185 ° C. and a molding time of 30 to 180 seconds. It is preferable. In the compression molding method, a compression molding machine is used, and the molding temperature is preferably 120 to 190 ° C., the molding time is 30 to 600 seconds, and the molding temperature is preferably 130 to 160 ° C. and the molding time is 120 to 300 seconds. Further, in any molding method, post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 2 to 20 hours.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can also be used for sealing a normal semiconductor sealing material, various on-vehicle modules, and the like. In that case, carbon black or the like is used as a colorant. Any carbon black may be used as long as it is commercially available, but it is desirable that the carbon black has good purity and does not contain much alkali metal or halogen.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂:
トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(TEPIC−S:日産化学(株)製商品名、エポキシ当量100)
(A−2)酸無水物:
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(リカシッドMH:新日本理化(株)製商品名)
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A-1) Triazine derivative epoxy resin:
Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TEPIC-S: trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 100)
(A-2) Acid anhydride:
Methylhexahydrophthalic anhydride (Ricacid MH: trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂:
トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(TEPIC−S:日産化学(株)製商品名)
(B−2)ジカルボン酸:
ジカルボン酸−1:下記構造式(5)で示されるジカルボン酸
Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TEPIC-S: trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
(B-2) Dicarboxylic acid:
Dicarboxylic acid-1: dicarboxylic acid represented by the following structural formula (5)
(C)白色顔料:
二酸化チタン(ルチル型)(CR−95;石原産業(株)製商品名、平均粒径0.28μm)
(C) White pigment:
Titanium dioxide (rutile type) (CR-95; product name, Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 0.28 μm)
(D)無機充填剤:
シリカ:溶融球状シリカ(CS−6103 53C2;(株)龍森製商品名)
(D) Inorganic filler:
Silica: fused spherical silica (CS-6103 53C2; trade name, manufactured by Tatsumori)
(E)硬化触媒:
(E−1)リン系硬化触媒:第4級ホスホニウムブロマイド(U−CAT5003:サンアプロ(株)製商品名)
(E−2)アミン系硬化触媒:特殊アミン(U−CAT18X:サンアプロ(株)製商品名)
(E) Curing catalyst:
(E-1) Phosphorus-based curing catalyst: quaternary phosphonium bromide (U-CAT5003: trade name manufactured by San Apro Co., Ltd.)
(E-2) Amine-based curing catalyst: Special amine (U-CAT18X: trade name of San Apro Co., Ltd.)
(F)離型剤:
プロピレングリコールモノベヘネート(PB−100;理研ビタミン(株)製商品名)
(F) Release agent:
Propylene glycol monobehenate (PB-100; trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
(G)酸化防止剤
ホスファイト系酸化防止剤:ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(PEP−8;ADEKA(株)製商品名)
(G) Antioxidant Phosphite type antioxidant: Distearyl pentaerythritol diphosphite (PEP-8; trade name of ADEKA Corporation)
(H)カップリング剤
シランカップリング剤:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803;信越化学工業(株)製商品名)
(H) Coupling agent Silane coupling agent: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803; trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[合成例]熱硬化性エポキシ樹脂プレポリマー(A成分及びB成分)の製造
(A)成分であるプレポリマーAを、下記表1に示す(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物(A−2)とを表示の割合(質量部)で配合し、所定の反応条件で加熱することにより合成した。同様に、(B)成分であるプレポリマーB〜Fを、下記表1に示す(B−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(B−2)ジカルボン酸と、その他の成分とを表示の割合(質量部)で配合し、所定の反応条件で加熱することにより合成した。
[Synthesis Example] Production of Thermosetting Epoxy Resin Prepolymer (Component A and Component B) Prepolymer A as component (A) is represented by (A-1) triazine derivative epoxy resin and acid anhydride (shown in Table 1 below). A-2) was blended at the indicated ratio (parts by mass) and synthesized by heating under predetermined reaction conditions. Similarly, (B-1) triazine derivative epoxy resin, (B-2) dicarboxylic acid and other components shown in the following Table 1 are used as the prepolymers B to F as the component (B). Part) and synthesized by heating under predetermined reaction conditions.
[実施例1〜8、比較例1〜3]
表2に示す配合(質量部)で、ブスコニーダーにて原料を混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物(実施例1〜8、比較例1〜3)を得た。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-3]
The raw materials were mixed with a busconyder in the formulation (parts by mass) shown in Table 2, cooled and pulverized to obtain thermosetting epoxy resin compositions (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3).
これらの熱硬化性エポキシ樹脂組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表2に示す。成型はすべてトランスファー成型機で、成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で行った。 The following characteristics were measured for these thermosetting epoxy resin compositions. The results are shown in Table 2. All the moldings were performed using a transfer molding machine under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds.
〔スパイラルフロー値〕
EMMI規格に準じた金型を使用して、成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で行った。
[Spiral flow value]
A mold conforming to the EMMI standard was used under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds.
〔室温での曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ〕
JIS−K6911規格に準じた金型を使用して、成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で成形し、180℃、4時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温(25℃)にて、曲げ強度、曲げ弾性率及びたわみを測定した。
[Bending strength at room temperature, flexural modulus, deflection]
Using a mold conforming to the JIS-K6911 standard, molding was performed under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 and a molding time of 90 seconds, and post-cured at 180 ° C. for 4 hours. The post-cured test piece was measured for bending strength, bending elastic modulus and deflection at room temperature (25 ° C.).
〔光反射率〕
成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で、1辺50mm、厚さ0.35mmの硬化物を作成し、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して450nmの光反射率を測定した。
[Light reflectivity]
A cured product having a side of 50 mm and a thickness of 0.35 mm was prepared under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds, and X-lite 8200 manufactured by SDG Co., Ltd. Was used to measure the light reflectance at 450 nm.
表2より、(A)及び(B)成分の両方エポキシ樹脂を用いることで強度及びたわみ性が向上していることがわかる。つまり、靱性が向上していることがわかる。また、光反射率も良好な数値を示していることから、該組成物の硬化物をLEDリフレクター材料として用いた半導体装置が有効であることが確認できた。さらに、本発明の組成物の硬化物は150℃の条件下、2,500時間使用しても黄変が見られなかった。 From Table 2, it can be seen that the strength and flexibility are improved by using both the (A) and (B) component epoxy resins. That is, it can be seen that the toughness is improved. Moreover, since the light reflectance also shows a favorable numerical value, it has confirmed that the semiconductor device which used the hardened | cured material of this composition as LED reflector material was effective. Furthermore, the cured product of the composition of the present invention showed no yellowing even when used for 2,500 hours at 150 ° C.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
Claims (2)
(A)(A−1)イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを、[前記(A−1)成分中のエポキシ基当量/前記(A−2)成分中の酸無水物基当量]0.6〜2.0の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマー:30〜99質量部、
(B)(B−1)イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂と(B−2)下記一般式(1)で示されるジカルボン酸とを、[前記(B−1)成分中のエポキシ基当量/前記(B−2)成分中のカルボキシル基当量]0.6〜4.0の割合で含む混合物、又は該混合物を反応させて得られるプレポリマー:前記(A)成分との総和が100質量部となる量、
(C)白色顔料:3〜200質量部、
(D)無機充填剤(但し、前記(C)白色顔料を除く):400〜1000質量部、及び
(E)硬化触媒:0.01〜10質量部、
を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 A thermosetting epoxy resin composition comprising:
(A) (A-1) An epoxy resin having an isocyanurate ring and (A-2) an acid anhydride [the epoxy group equivalent in the component (A-1) / the component (A-2) in the component Acid anhydride group equivalent] A mixture containing 0.6 to 2.0, or a prepolymer obtained by reacting the mixture: 30 to 99 parts by mass,
(B) (B-1) an epoxy resin having an isocyanurate ring and (B-2) a dicarboxylic acid represented by the following general formula (1): [epoxy group equivalent in the component (B-1) / the above (B-2) Carboxy group equivalent in component] A mixture containing at a ratio of 0.6 to 4.0, or a prepolymer obtained by reacting the mixture: the sum total of the component (A) is 100 parts by mass The amount of
(C) White pigment: 3 to 200 parts by mass,
(D) Inorganic filler (excluding the (C) white pigment): 400 to 1000 parts by mass, and (E) Curing catalyst: 0.01 to 10 parts by mass,
The thermosetting epoxy resin composition characterized by containing.
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