JPWO2019155607A1 - 軽質オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法は、ＹＮＵ−５ゼオライトを含む触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換するものである。ＹＮＵ−５ゼオライトは金属を担持したものでもよい。軽質オレフィンとしては、エチレン、プロピレン及びブテンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これにより、メタノールから高い転化率でかつ長時間にわたって軽質オレフィンを製造することができる。
Description
本発明の実施形態は、軽質オレフィンの製造方法に関する。より詳細には、メタノールからエチレン、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィンを製造する方法に関するものである。
従来、軽質オレフィン（低級オレフィンとも称される。）は主にナフサのクラッキングから得られている。近年その需要が高まっているため、石油以外の原料からの軽質オレフィンの合成が求められている。その中で、メタノールから軽質オレフィンへの変換反応（ＭＴＯ反応）が代替製造法として注目されている。天然ガスを原料とするメタノールを利用できるためである。特に近年開発されたシェールガス（天然ガス）は価格が安いことから、低コストで軽質オレフィンの合成が可能になるとして、高い性能を持つＭＴＯ反応触媒の開発が望まれている。
この反応の触媒としては、固体酸としてゼオライトが用いられているが、反応中でのコーク生成による触媒失活が問題となっており、長寿命を持つ触媒の開発が望まれている。
非特許文献１には、ＭＴＯ反応触媒として、メソ細孔を持つＨｉ−ＳＡＰＯ−３４触媒が開示されている。Ｈｉ−ＳＡＰＯ−３４触媒は、ＳＡＰＯ−３４ゼオライト触媒の調製ゲルに多層膜カーボンナノチューブを共存させ、水熱合成法によりカーボンナノチューブとＳＡＰＯ−３４の混合物を調製した後、混合物を燃焼させることにより調製される。また、Ｈｉ−ＳＡＰＯ−３４触媒にＮｉもしくはＣｏを含浸させた触媒も開示されている。そして、これらの触媒を用いて、メタノールから軽質オレフィンへの変換（ＭＴＯ反応）を行っており、いずれの触媒もエチレン、プロピレン及びブテンが生成している。しかしながら、これらの触媒の失活は早く、２００分後にはプロピレンはほとんど生成していない。また、この文献では、高価なカーボンナノチューブを用いており、より安価な原料を用いた触媒でＭＴＯ反応を行うことが求められる。
一方、非特許文献２には、新規なゼオライトであるＹＮＵ−５についてその調製法と構造が開示されており、また、この触媒をジメチルエーテルから軽質オレフィンに変換する方法（ＤＴＯ反応）に用いることが開示されている。このように非特許文献２には、ＹＮＵ−５ゼオライトを軽質オレフィンの合成用触媒に用いることが記載されているが、ジメルエーテルを原料とするＤＴＯ反応に用いるものであり、メタノールを原料とするＭＴＯ反応に用いることは記載されていない。一般に、ＭＴＯ反応は、ＤＴＯ反応より遥かに多い水を副生し、触媒に与えられるダメージ（即ち、失活）が多いと考えられている。水によるルイス酸点の被毒、及び、水による脱アルミニウム（ゼオライトの永久失活）などはいずれも深刻な難関である。このように両者は全く別の反応であり、ＤＴＯ反応で使えるゼオライトがＭＴＯ反応に使えないケースが、多くみられるのが実情である。
Ali Zeinali Varzaneh 他２名、"Carbon nanotube templated synthesis of metal containing hierarchical SAPO-34 catalysts: Impact of the preparation method and metal avidities in the MTO reaction"、Microporous and Mesoporous Materials、236 (2016) pp1-12
Naoto Nakazawa 他６名、"A Microporous Aluminosilicate with 12-, 12-, and 8-Ring Pores and Isolated 8-Ring Channels"、Journal of the American Chemical Society, 139 (2017) pp7987-7997
本発明の実施形態は、メタノールから高い転化率でかつ長時間にわたって軽質オレフィンを製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明の実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法は、ＹＮＵ−５ゼオライトを含む触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換することを含むものである。
本実施形態によれば、メタノールから高い転化率でかつ長時間にわたって軽質オレフィンを合成することができる。
本実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法は、メタノールから軽質オレフィンを合成するＭＴＯ反応において、その固体酸触媒として、ＹＮＵ−５ゼオライトを含む触媒（以下、ＹＮＵ−５触媒ということがある。）を用いることを特徴とする。
ＹＮＵ−５ゼオライトは、その結晶構造として、ｘ軸方向に延びる１２員環の大細孔とｙ軸方向に延びる１２員環の大細孔とｚ軸方向に延びる一対の８員環の小細孔とからなる三次元細孔構造を有するとともに、該三次元細孔構造とは別の独立した８員環の小細孔を持つ、ミクロ多孔性のアルミノシリケートゼオライトである。ｘ軸方向に延びる大細孔とｙ軸方向に延びる大細孔により、大細孔の通路が交差しながら二次元に延びており、互いに平行に並んで延びる一対の小細孔がこの大細孔の通路に垂直に接続されている。また、独立した８員環の小細孔がｚ軸方向に延びており、上記三次元細孔構造とは接続されていない一次元の通路を形成している。ＹＮＵ−５ゼオライトについては、上記非特許文献２にその調製法及び構造が詳細に記載されており、該非特許文献２の内容を参照によりここに取り込む。
このような特異な空間構造を持つＹＮＵ−５ゼオライトをＭＴＯ反応の触媒として用いることにより、メタノールから高い転化率でかつ長時間にわたって軽質オレフィンを合成することができる。その理由は、これにより限定されることを意図するものではないが、次のように考えられる。
ＭＴＯ反応における従来のゼオライト触媒の失活の要因であるコークは、ゼオライト細孔入り口と細孔中における酸点の酸強度の高さと、細孔径の大きさとが要因となり、形成されると考えられる。そのため、コーク形成を抑制するためには、ゼオライト触媒の酸強度を制御したり、物質移動を促進する大きな細孔径を持たせたりすることが有効であると考えられる。この点に関し、ＹＮＵ−５ゼオライトは、主として細孔径の大きさによる物質移動促進によりコーク形成を抑制することができると考えられる。すなわち、ＹＮＵ−５ゼオライトであると、１２員環の大細孔において物質移動が促進されるとともに、８員環の小細孔中において高表面積反応場の提供および炭素数５以上のオレフィン生成抑制により反応が促進されると考えられる。そのため、コーク形成を抑制してＭＴＯ反応を促進し、長寿命化されると考えられる。
ＹＮＵ−５ゼオライトにおけるＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌについては、特に限定されず、例えば、酸強度を制御してコーク形成を抑制する観点から、５〜２０００でもよく、８〜２００でもよい。
ＹＮＵ−５ゼオライトのＢＥＴ比表面積、細孔容積及び平均細孔径は特に限定されないが、例えばコーク形成を抑制し転化率を高める観点から、ＢＥＴ比表面積は２００〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましく、より好ましくは４００〜５００ｍ２／ｇである。細孔容積は０．１〜１．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４ｃｍ３／ｇである。平均細孔径は０．７〜２．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．６ｎｍである。
ＹＮＵ−５ゼオライトには金属を担持させてもよい。金属としては、ＹＮＵ−５ゼオライトの触媒機能を高めることができるものであれば特に限定されない。金属、即ち金属元素としては、遷移金属（例えば、Ｆｅなどの第８族元素、Ｃｏなどの第９族元素、Ｎｉなどの第１０族元素など）、Ｚｎなどの第１２族元素、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類元素などが挙げられる。これらのうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属が好ましく、より好ましくはＦｅである。
担持する金属の形態としては、金属単体でもよく、金属を含む化合物でもよい。金属を含む化合物としては、例えば、硝酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩などが挙げられ、好ましくは硝酸塩水和物である。金属を担持する方法は、特に限定されず、例えば、含浸法やイオン交換法などの公知の方法により担持させることができる。焼成後のＹＮＵ−５ゼオライトに対して導入してもよく、水熱合成によるＹＮＵ−５ゼオライトの合成時に添加して導入してもよい。
金属元素の導入量は、特に限定されず、例えば、ＹＮＵ−５ゼオライトの質量に対して、０．１〜１０質量％でもよく、１〜１０質量％でもよく、３〜８質量％でもよい。
触媒としては、ＹＮＵ−５触媒とともに、他の触媒を併用してもよい。他の触媒としては、例えば、ＳＡＰＯ−５触媒、ＳＡＰＯ−１８触媒、ＳＡＰＯ−３４触媒、ＤＮＬ−６触媒、ＳＳＺ−１３触媒などのゼオライト触媒が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて、ＹＮＵ−５触媒と併用してもよい。
本実施形態では、ＹＮＵ−５触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換する。そのためには、メタノールを含む原料をＹＮＵ−５触媒に接触させればよい。
メタノールとしては、特に限定するものではないが、例えば天然ガスと二酸化炭素を原料として製造されたメタノールを用いてもよい。これにより、従来の石油由来ナフサを原料として製造される軽質オレフィンの代替製造法になるとともに、二酸化炭素の削減にも繋がる。
上記原料には、メタノールとともに、その転化率を計算するためにヘキサン、へプタンなどのＭＴＯ反応条件下において気体で存在する飽和炭化水素を加えてもよい。
ＹＮＵ−５触媒にメタノールを接触させる方法としては、ＹＮＵ−５触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換できる方法であれば、特に限定されず、例えば、メタノールを気体にして、これを含むガス流を、ＹＮＵ−５触媒を含む触媒床に供給することが挙げられる。
その場合、ガス流は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとメタノールとの混合ガスとして供給してもよい。
また、触媒床としては、ＹＮＵ−５触媒に石英砂などの不活性な無機粒子（希釈材）を加えることにより、ＹＮＵ−５触媒を希釈したものを用いてもよい。無機粒子の添加量は特に限定されず、例えばＹＮＵ−５触媒の質量の２〜５倍の質量でもよい。
ＭＴＯ反応の反応温度（触媒床の温度）は、メタノールを軽質オレフィンに変換できる温度であれば特に限定されず、例えば３５０〜４５０℃でもよく、４００〜４５０℃でもよい。
反応方式としては、連続流通式でも、回分式でもよい。連続流通式の場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は特に限定されず、例えば、ＹＮＵ−５触媒１ｇ当たり、１０００〜２５００ｍＬｇcat −１ｈ−１でもよく、１３００〜２０００ｍＬｇcat −１ｈ−１でもよい。また、反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式のいずれでもよい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
本実施形態において生成される軽質オレフィンは、炭素数２〜４のオレフィン（即ち、アルケン）であり、エチレン、プロピレン及びブテンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンが生成される。生成物は、好ましくはブテンを含むことである。ＹＮＵ−５触媒であると、従来のゼオライト触媒に比べて、生成物におけるブテンの選択率が高いため、ブテンの製造方法として好適である。
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［１］第１実施例
［ＹＮＵ−５触媒の調製］
フッ素樹脂製容器に１．４４ｇのＮａＯＨと２．０２ｇのＫＯＨと３５．２ｇのコロイダルシリカ（Sigma-Aldrich社製「LUDOX SM Colloidal silica」３０質量％水分散体）を入れて溶解させた。次いで、ジメチルジプロピルアンモニウム１５．０ｇを加えて、８０℃で１２時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製「ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ」、Ｓｉ／Ａｌ＝５．３）５．９８ｇを入れて撹拌してゲル溶液を調製した。ゲル溶液を１６０℃で７日間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をｐＨが中性になるまで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、５５０℃で８時間焼成した。ここで得られたのはＮａ型ＹＮＵ−５ゼオライトであるため、該ゼオライトをＨ型にするため、１．０Ｍ硝酸アンモニウムを用いて８０℃で１２時間イオン交換を行い、ＮＨ４型に転換した。その後、１２０℃で一晩乾燥し、更に５５０℃で６時間焼成して、Ｈ型ＹＮＵ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝９）を得た。
［ＹＮＵ−５触媒の調製］
フッ素樹脂製容器に１．４４ｇのＮａＯＨと２．０２ｇのＫＯＨと３５．２ｇのコロイダルシリカ（Sigma-Aldrich社製「LUDOX SM Colloidal silica」３０質量％水分散体）を入れて溶解させた。次いで、ジメチルジプロピルアンモニウム１５．０ｇを加えて、８０℃で１２時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製「ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ」、Ｓｉ／Ａｌ＝５．３）５．９８ｇを入れて撹拌してゲル溶液を調製した。ゲル溶液を１６０℃で７日間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をｐＨが中性になるまで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、５５０℃で８時間焼成した。ここで得られたのはＮａ型ＹＮＵ−５ゼオライトであるため、該ゼオライトをＨ型にするため、１．０Ｍ硝酸アンモニウムを用いて８０℃で１２時間イオン交換を行い、ＮＨ４型に転換した。その後、１２０℃で一晩乾燥し、更に５５０℃で６時間焼成して、Ｈ型ＹＮＵ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝９）を得た。
［ＳＡＰＯ−５触媒の調製］
フッ素樹脂製容器にイオン交換水２１．６９ｇ、アルミニウムイソプロポキシド１０．４５ｇ、フュームドシリカ（Sigma-Aldrich製「0.007μｍ」）０．３ｇおよびリン酸５．７８ｇを入れ撹拌後、トリエチルアミン２．５４ｇを添加し６時間撹拌しゲル溶液を調製した。ゲル溶液を２００℃で４８時間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をｐＨが中性になるまで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥後、６００℃で１０時間焼成して、ＳＡＰＯ−５ゼオライトを得た。
フッ素樹脂製容器にイオン交換水２１．６９ｇ、アルミニウムイソプロポキシド１０．４５ｇ、フュームドシリカ（Sigma-Aldrich製「0.007μｍ」）０．３ｇおよびリン酸５．７８ｇを入れ撹拌後、トリエチルアミン２．５４ｇを添加し６時間撹拌しゲル溶液を調製した。ゲル溶液を２００℃で４８時間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をｐＨが中性になるまで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥後、６００℃で１０時間焼成して、ＳＡＰＯ−５ゼオライトを得た。
［ＳＡＰＯ−１８触媒の調製］
フッ素樹脂製容器にイオン交換水７．４ｍＬとアルミニウムイソプロポキシド４．８４ｇを入れ、さらにリン酸１．４ｇとイオン交換水１．４ｇを入れて撹拌した。次に、コロイダルシリカ（Sigma-Aldrich製「LUDOX SM Colloidal silica」３０質量％水分散体）０．５ｇをイオン交換水１．１ｇで懸濁させた溶液とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３．３ｇを加え撹拌しゲル溶液を調製した。ゲル溶液を１６０℃で７日間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をｐＨが中性になるまで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥後、５５０℃で６時間焼成して、ＳＡＰＯ−１８ゼオライトを得た。
フッ素樹脂製容器にイオン交換水７．４ｍＬとアルミニウムイソプロポキシド４．８４ｇを入れ、さらにリン酸１．４ｇとイオン交換水１．４ｇを入れて撹拌した。次に、コロイダルシリカ（Sigma-Aldrich製「LUDOX SM Colloidal silica」３０質量％水分散体）０．５ｇをイオン交換水１．１ｇで懸濁させた溶液とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３．３ｇを加え撹拌しゲル溶液を調製した。ゲル溶液を１６０℃で７日間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をｐＨが中性になるまで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥後、５５０℃で６時間焼成して、ＳＡＰＯ−１８ゼオライトを得た。
［結晶構造の解析］
上記で調製したＹＮＵ−５触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ＣｕＫα ４０ｋＶ，２０ｍＡ，２°〜８０°)を用いて結晶構造の解析を行った。
上記で調製したＹＮＵ−５触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ＣｕＫα ４０ｋＶ，２０ｍＡ，２°〜８０°)を用いて結晶構造の解析を行った。
結果は図１に示す通りであり、非特許文献２に記載されたＹＮＵ−５のＸＲＤ結果と同様の特有のピークが見られたため、調製した触媒はＹＮＵ−５ゼオライトであることがわかる。なお、図示しないが、ＳＡＰＯ−１８触媒及びＳＡＰＯ−５触媒についても、ＸＲＤ法を用いた結晶構造解析により、それぞれ標準チャートと同様の特有のピークを持ち、触媒の調製に成功したことを確認した。
［比表面積、細孔容積及び細孔直径の測定］
上記で調製したＹＮＵ−５触媒、ＳＡＰＯ−１８触媒及びＳＡＰＯ−５触媒についてそれぞれ、温度２００℃で２時間前処理した後、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び平均細孔径を測定した。これらの測定は、カンタクローム社「Ｎｏｖａ２２００ｅ」自動吸着装置のセルに触媒を入れ、機械にセットし、測定を開始することにより行った（測定点数７９ｐｏｉｎｔ）。
上記で調製したＹＮＵ−５触媒、ＳＡＰＯ−１８触媒及びＳＡＰＯ−５触媒についてそれぞれ、温度２００℃で２時間前処理した後、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び平均細孔径を測定した。これらの測定は、カンタクローム社「Ｎｏｖａ２２００ｅ」自動吸着装置のセルに触媒を入れ、機械にセットし、測定を開始することにより行った（測定点数７９ｐｏｉｎｔ）。
結果は、下記表１に示す通りであり、いずれの触媒も比表面積が高く、また平均細孔径が１ｎｍ以上と大きな細孔径を持っており、コーク形成の抑制が期待できるものであった。
［ＭＴＯ反応］
上記で調製したＹＮＵ−５触媒、ＳＡＰＯ−１８触媒及びＳＡＰＯ−５触媒について、ＭＴＯ反応による触媒性能評価試験を行った。
上記で調製したＹＮＵ−５触媒、ＳＡＰＯ−１８触媒及びＳＡＰＯ−５触媒について、ＭＴＯ反応による触媒性能評価試験を行った。
ＭＴＯ反応試験は、常圧（０．１ＭＰａ）において、固定床石英ガラス反応器を用いて行った。反応装置の概念図は図２に示す通りであり、内径６ｍｍの管状の反応器の流路の途中に触媒床を設けた。触媒床はその両側に石英ウールを詰めて固定した。反応器の外周には触媒床を加熱するためのヒータを設け、触媒床の内部温度を測定する温度測定用熱電対温度計と、反応器の外壁温度を測定する反応温度コントロール用熱電対により、ヒータの出力を制御するように構成した。
実施例１では、Ｈ型ＹＮＵ−５ゼオライト１．０ｇと石英砂３．０ｇを混ぜ合わせて反応器内に入れることにより触媒床を形成した。反応ガスとしてメタノール：ヘキサンを９０：１（モル比）の割合で混合し、該反応原料（液体混合物）０．００５ｍＬ／ｍｉｎを３００℃で気化させて、反応器の一端から反応器内に流通させた。その際、窒素ガスを２２ｍＬ／ｍｉｎ（反応ガスのガス空間速度：１３２０ｍＬｇcat −１ｈ−１）又は３３ｍＬ／ｍｉｎ（反応ガスのガス空間速度：１９８０ｍＬｇcat −１ｈ−１）で流通させた。反応は４００℃まで８０分で昇温させて行った。昇温が完了した後、１時間ごとにガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、ＦＩＤ：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑカラム)によりオンラインで生成物を測定し、７時間反応を行った。
ガスクロマトグラフィーによる測定により、メタノール転化率を求めるとともに、各生成物の選択率を求めた。算出式は以下の通りである。
実施例２では、Ｈ型ＹＮＵ−５ゼオライト１．０ｇの代わりに、Ｈ型ＹＮＵ−５ゼオライト０．４ｇとＳＡＰＯ−５ゼオライト０．３ｇとＳＡＰＯ−１８ゼオライト０．３ｇを混合したものを用い、その他は実施例１と同様にして反応を行った。
比較例１では、Ｈ型ＹＮＵ−５ゼオライト１．０ｇの代わりに、ＳＡＰＯ−５ゼオライト１．０ｇを用い、その他は実施例１と同様にして反応を行った。
比較例２では、Ｈ型ＹＮＵ−５ゼオライト１．０ｇの代わりに、ＳＡＰＯ−１８ゼオライト１．０ｇを用い、その他は実施例１と同様にして反応を行った。
図３に流速２２ｍＬ／ｍｉｎでのメタノール転化率を、図４に流速３３ｍＬ／ｍｉｎでのメタノール転化率をそれぞれ示す。図３及び図４より、実施例１，２及び比較例１，２のいずれについても、メタノール転化率８０％以上であり、高い触媒活性を示した。また、７時間経過後でも高いメタノール転化率のままであり、長い触媒寿命を持つことが分かった。ＹＮＵ−５触媒を用いた実施例１では、常に１００％のメタノール転化率を示した。ＳＡＰＯ−５触媒を用いた比較例１では、反応開始してから２時間はメタノール転化率がやや不安定であったが、その後は安定し１００％となった。ＳＡＰＯ−１８触媒を用いた比較例２では、高い触媒活性を示したものの、メタノール転化率が不安定であった。また、ＹＮＵ−５ゼオライトを含む混合物（Mixture）を用いた実施例２では、実施例１と同様、メタノール転化率が安定して１００％を示した（図４参照）。
また、７時間の反応における平均のメタノール転化率と、７時間の反応での各生成物の選択率の平均を、下記表２（流速２２ｍＬ／ｍｉｎ）及び表３（流速３３ｍＬ／ｍｉｎ）にそれぞれ示す。表２及び表３より、ＹＮＵ−５触媒を用いた実施例１及び２では、比較例１及び２に対して、平均メタノール転化率が高かった。また、全ての触媒でメタン選択率は低く、軽質オレフィン（Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８）の選択率が高かった。特に、実施例１及び２では、比較例１及び２に対して、ブテンの選択率が高く、そのため、ＹＮＵ−５触媒を用いたＭＴＯ反応はブテンの製造方法としてより有効であることが分かった。
［２］第２実施例
第１実施例で調製したＨ型ＹＮＵ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝９）に、鉄担持量が５質量％となるように、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を含浸し、一晩乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成を行って、鉄を５質量％担持させたＹＮＵ−５ゼオライト（ＹＮＵ−５Ｆｅ）を得た。
第１実施例で調製したＨ型ＹＮＵ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝９）に、鉄担持量が５質量％となるように、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を含浸し、一晩乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成を行って、鉄を５質量％担持させたＹＮＵ−５ゼオライト（ＹＮＵ−５Ｆｅ）を得た。
得られたＹＮＵ−５Ｆｅ触媒について、第１実施例と同様に、温度２００℃で２時間前処理した後、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び平均細孔径を測定した。その結果、ＹＮＵ−５Ｆｅ触媒の比表面積は２９５．５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．５１ｎｍであり、比表面積と細孔容積が第１実施例のＹＮＵ−５触媒よりも低下した。
また、ＹＮＵ−５Ｆｅ触媒について、ＭＴＯ反応による触媒性能評価試験を行った。窒素ガスの流速を３３ｍＬ／ｍｉｎ（反応ガスのガス空間速度：１９８０ｍＬｇcat −１ｈ−１）のみとし、その他は第１実施例と同様に行った。
図５に示されるように、ＹＮＵ−５Ｆｅ触媒を用いた実施例３では、金属を担持していないＹＮＵ−５触媒を用いた上記実施例１と同様、メタノール転化率がほぼ１００％で維持されており、長い触媒寿命を持つことが分かった。
７時間の反応における平均のメタノール転化率と、７時間の反応での各生成物の選択率の平均を、下記表４に示す。ＹＮＵ−５Ｆｅ触媒を用いた実施例３では、金属を担持していないＹＮＵ−５触媒を用いた上記実施例１に比べて、ブテンの選択率が高く、そのため、ＹＮＵ−５ゼオライトに金属を担持することにより、ブテンの製造方法としてより有効であることが分かった。
以上のように、本実施形態であると、メタノールから、高いメタノール転化率かつ高いオレフィン選択率で、長時間にわたって軽質オレフィンを合成することができる。そのため、シェールガスを含む天然ガスからＭＴＯ反応により工業原料として有用な軽質オレフィンを効率良く製造することができる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
Claims (4)
- ＹＮＵ−５ゼオライトを含む触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換することを含む、軽質オレフィンの製造方法。
- 前記ＹＮＵ−５ゼオライトが金属を担持したものである、請求項１に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン及びブテンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記軽質オレフィンがブテンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
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