JP5646188B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

Description

この発明は、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質に関するものである。

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、サイクル寿命と安全性に優れた、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料が用いられており、電池の高容量化のために、これら炭素材料の利用率向上、電極体積当たりの充填密度向上による性能の改善が図られてきた。しかし、このような負極活物質として炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い実用容量が達成され、また、充填密度向上も限界に近づいてきたため、これ以上の高容量化は困難になりつつある。

このため、リチウムイオン二次電池の一層の高容量化を図るために、炭素材料以上の容量を有する物質を負極活物質として用いることが検討されており、このような物質として、黒鉛と比較して非常に大きな充放電容量を持つ、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属系材料が注目されている（特許文献１）。

特許第２９９７７４１号公報

しかしながら、これらの金属系材料は充放電時の体積変化が著しいので、これらの金属系材料からなる負極活物質層は崩壊しやすく、負極内での物理的、電気的な結合を維持することが困難である。

そこで本発明は、上記現状に鑑み、充放電時の体積変化による影響を緩和して、良好な充放電サイクル特性を発現することが可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、少なくともシリコンと酸素とを構成元素中に含む物質からなるリチウムイオン二次電池用の負極活物質であって、厚みが３０〜５００ｎｍであり、かつ、平均長径／厚みの比が１０〜１００である鱗片状の粉末からなり、酸素含有量が５〜３８ｗｔ％であることを特徴とする。なお、本発明において鱗片状とは、長径が厚みの１０倍以上である長尺な形状を意味し、当該形状は、例えば、電子顕微鏡や粒度分布計等を用いて測定することができる。また、本発明に係る負極活物質の酸素含有量は、例えば、不活性ガス融解赤外線吸収法を用いて測定することができる。

本発明に係る負極活物質は、上述のような大きさ・形状の鱗片状の粉末からなることより、負極内で互いに平行に配向するので、負極内での圧力、歪みを均一に分散させることができ、このため、充放電時の体積変化による影響を効果的に緩和することができる。また、本発明に係る負極活物質は、酸素含有量が５〜３８ｗｔ％であるので、電子伝導性が高く維持され、充放電容量の維持率に優れたものとなる。

前記鱗片状の粉末の平均長径は、１〜２０μｍであることが好ましい。

本発明における、少なくともシリコンと酸素とを構成元素中に含む物質としては、酸素元素が非平衡状態で存在しているものが好ましく、具体的には、シリコンと酸素とから構成されるアモルファスからなるマトリックス中に、シリコン単体の粒子が分散しているものが挙げられる。

このような本発明に係る負極活物質、導電剤及び結着剤を含有する負極を備えているリチウムイオン二次電池もまた、本発明の１つである。

本発明に係るリチウムイオン二次電池において、前記導電剤としては、炭素材料からなるものが好ましく、前記結着剤としては、イミド結合を有する有機材料からなるものものが好ましい。

このような構成の本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下に本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等の形態をとり、正極、負極、電解質、正極と負極との間に設けられたセパレータ等から構成されている。

本実施形態における負極は、負極活物質として、少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素中に含む物質（以下、ＳｉＯｘともいう。）を用いるものである。当該ＳｉＯｘとしては、酸素元素が非平衡状態で存在しているものが好ましく、具体的には、シリコンと酸素とから構成されるアモルファスからなるマトリックス中に、シリコン単体の粒子が分散しているものが挙げられる。このようなものは、黒鉛等の炭素材料に比べて容量が大きく、寿命特性に優れ長寿命であり、かつ、シリコン単体より充放電時の体積変化率が小さく、充放電サイクル特性に優れている。

当該ＳｉＯｘは、厚みが３０〜５００ｎｍであり、かつ、平均長径／厚みの比が１０〜１００である鱗片状の粉末形状を有している。本発明で用いるＳｉＯｘは上述のような大きさ・形状の鱗片状であるので、負極作製時には、その大部分が集電体と平行な方向に配向する。そのため、充放電時の体積変化による圧力、歪みが負極内で均一に分散されて、充放電を繰り返した後も、負極内における物理的、電気的な結合が保持される。

前記負極活物質としては、なかでも、平均長径が１〜２０μｍであるものが好ましい。平均長径が１μｍ未満であると、充放電時の膨張収縮による体積変化の影響が大きくなり、充放電容量が低下しやすく、一方、平均長径が２０μｍを超えると、充放電時の体積変化の影響により、活物質粉末に亀裂が発生しやすく、その際に新たに形成された亀裂面上で電解質が分解し、充放電サイクル特性の低下を招きやすい。なお、前記ＳｉＯｘの粉末形状は、例えば、電子顕微鏡や粒度分布計等を用いて測定することができる。

前記ＳｉＯｘの酸素含有量は５〜３８ｗｔ％であり、好ましくは１０〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。酸素含有量が３８ｗｔ％を超えると、電子伝導性が低下し、これに起因して充放電容量も許容範囲を超えて低下する。一方、酸素含有量が５ｗｔ％未満であると、充放電容量の維持率が低下し、充放電サイクル特性に劣ったものとなる。なお、前記ＳｉＯｘの酸素含有量は、例えば、不活性ガス融解赤外線吸収法を用いて測定することができる。

前記ＳｉＯｘは、シリコンと酸素に加えて、その特性が阻害されない範囲において不純物を含有していてもよい。

このような鱗片状のＳｉＯｘは、例えば、以下のような方法により製造することができる。即ち、金属シリコン単体、又は、金属シリコンと一酸化ケイ素及び／若しくは二酸化ケイ素との混合物を原材料として、スパッタリング法や真空蒸着法等を用いて、酸素分圧を適当に調整した雰囲気下で、基材表面に当該組成の酸化物を前記厚みまで堆積させた後、得られた堆積膜を基材から剥離し、粉砕することによって、上述のような鱗片状のＳｉＯｘを得ることができる。

前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルム；銅、ステンレス等の金属箔等が挙げられる。

また、得られた堆積膜を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて有機溶媒中で湿式粉砕する方法が挙げられる。

前記負極は、負極活物質である前記ＳｉＯｘに加えて、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。

前記導電剤としては特に限定されず、適宜公知の導電剤を使用することができるが、なかでも、優れた導電性を奏することより、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、カーボンナノファイバー等の微細構造を持つ粉末状の炭素材料が好適に用いられる。これらの導電剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記結着剤としては特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール等が挙げられるが、なかでも、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール等の、機械的強度が高いイミド結合を有する有機材料が好適に用いられる。これらの結着剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記負極を製造するには、例えば、前記負極活物質と前記導電剤や前記結着剤を含む各種添加剤との混合物を、水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて集電体に塗布し、乾燥したものをロールプレスにて調厚して、負極とする。

前記集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、集電体を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。

前記正極としては、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の酸化物や硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等を活物質とするものが挙げられる。これらの正極活物質は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記正極は、前記の活物質からなる粉末に加えて、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記正極を製造するには、例えば、正極活物質と各種添加剤との混合物を溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、上述した負極と同様の方法を用いて製造することができる。

前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。

前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｐ_９ＳＯ_３等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜や、ガラスフィルター、不織布等の多孔質材が使用できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜負極活物質の製造＞
（実施例１）
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、当該基材表面にＲＦスパッタリング法によりＳｉＯｘ膜を厚み２００ｎｍまで成膜した。ターゲットには純度６Ｎの金属シリコンを用い、基材−ターゲット間の距離は６５ｍｍとした。また、スパッタガスとしてはアルゴン−０．１％酸素混合ガスを用い、反応時の装置内圧力は０．１Ｐａになるように調整した。更に、高周波の出力は４００Ｗとした。その後、得られたＳｉＯｘ膜を基材から剥離し、ボールミルを使用してエタノールを溶媒とし３０分間湿式粉砕した後、乾燥して、活物質粉末Ａを得た。得られた活物質粉末Ａの長径を、電子顕微鏡写真から測定すると、平均１０μｍで、５〜２０μｍの分布を示した。厚み方向に割れている粉末は存在せず、全ての粉末が成膜時の厚みである２００ｎｍを保持していたため、平均長径／厚みの比は５０であった。この活物質粉末Ａに含まれる酸素量を不活性ガス融解赤外線吸収法にて測定したところ５．０ｗｔ％であった。

（実施例２）
実施例１と同条件で成膜、剥離したＳｉＯｘ膜を、ボールミルを使用してエタノールを溶媒とし５時間湿式粉砕した後、乾燥して活物質粉末Ｂを得た。得られた活物質粉末Ｂの形状は、長径が平均４μｍで２〜８μｍの分布を示した。活物質粉末Ｂにおいても活物質粉末Ａと同様に厚み方向に割れている粉末は存在せず、全ての粉末が成膜時の厚みである２００ｎｍを保持していたため、平均長径／厚みの比は２０であった。この活物質粉末Ｂに含まれる酸素量は５．８ｗｔ％であった。

（実施例３）
成膜時のスパッタガスとしてアルゴン−１．０％酸素混合ガスを使用した以外の条件は、実施例１と同じくして、活物質粉末Ｃを得た。得られた活物質粉末Ｃの形状は、活物質粉末Ａとほぼ同様であった。この活物質粉末Ｃに含まれる酸素量は９．８ｗｔ％であった。

（実施例４）
成膜時のスパッタガスとしてアルゴン−３．０％酸素混合ガスを使用した以外の条件は、実施例１と同じくして、活物質粉末Ｄを得た。得られた活物質粉末Ｄの形状は、活物質粉末Ａとほぼ同様であった。この活物質粉末Ｄに含まれる酸素量は２０．４ｗｔ％であった。

（実施例５）
成膜時のスパッタガスとしてアルゴン−５．０％酸素混合ガスを使用した以外の条件は、実施例１と同じくして、活物質粉末Ｅを得た。得られた活物質粉末Ｅの形状は、活物質粉末Ａとほぼ同様であった。この活物質粉末Ｅに含まれる酸素量は２９．１ｗｔ％であった。

（比較例１）
厚み５μｍまで成膜した以外の条件は、実施例１と同じくして、活物質粉末Ｆを得た。得られた活物質粉末Ｆの形状はほぼブロック状（短い板状）であり、厚みは１〜３μｍ、長径は平均５μｍで２〜１０μｍの分布を示し、平均長径／厚みの比は１．７〜５であった。この活物質粉末Ｆに含まれる酸素量は５．０ｗｔ％であった。

（比較例２）
実施例１と同条件で成膜したＳｉＯｘ膜を剥離して、乳鉢で乾式粉砕して活物質粉末Ｇを得た。得られた活物質粉末Ｇの形状は、長径が平均５０μｍで３５〜１００μｍの分布を示した。活物質粉末Ｇにおいても活物質粉末Ａと同様に厚み方向に割れている粉末は存在せず、全ての粉末が成膜時の厚みである２００ｎｍを保持していたため、平均長径／厚みの比は２５０であった。この活物質粉末Ｇに含まれる酸素量は５．０ｗｔ％であった。

（比較例３）
成膜時のスパッタガスとしてアルゴン−７．０％酸素混合ガスを使用した以外の条件は、実施例１と同じくして、活物質粉末Ｈを得た。得られた活物質粉末Ｈの形状は、活物質粉末Ａとほぼ同様であった。この活物質粉末Ｈに含まれる酸素量は３９．１ｗｔ％であった。

＜電池特性の評価＞
各実施例及び比較例において得られた活物質粉末を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を、以下のようにして評価した。得られた活物質粉末８０ｗｔ％に、デンカブラック（登録商標、電気化学工業製）１０ｗｔ％、ポリアミドイミドのＮ−メチルピロリドン溶液をポリアミドイミド固形分として１０ｗｔ％加え、更に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状に混合した。これを厚さ１０μｍの銅箔に５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１３０℃で乾燥後、更に２５０℃で熱硬化したものを、直径１３ｍｍの円板に打ち抜き、所定の厚みになるようにプレスして電極を作製した。この電極を用いて金属リチウムを対極としたコインセルを作製し、電池特性の評価を行った。当該コインセルでは、セパレータとして厚さ２０μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７ ＬｉＰＦ_６ １．２Ｍを使用した。

作製したコインセルを、定電流０．０５Ｃで０．００５Ｖまで充電した後、放電終始電圧１．４Ｖまで０．０５Ｃ放電を実施して、１サイクル目の放電容量を測定した。その後、定電流０．５Ｃで０．００５Ｖまで充電し、１．４Ｖまで０．５Ｃで放電するサイクルを５０サイクル繰り返した。その結果を下記の表１に示した。

実施例１〜５においては、ＳｉＯｘ中に含まれる酸素の量が増加するに従って、１サイクル目の放電容量は低下したが、充放電サイクル時の放電容量の維持率は改善され、良好な電池特性が得られることが確認された。一方、比較例１においては、活物質粉末の形状が鱗片状ではないため、充放電サイクルにおいて、活物質粉末の膨張収縮による体積変化の影響が大きく、この結果、放電容量の劣化が増大した。また、比較例２においては、活物質粉末の形状は鱗片状ではあるが、長径方向の長さが過大であるため、充放電時の体積変化の影響により、活物質粉末に顕著に亀裂が発生し、その際に形成された新生面上で電解液が分解し、このため、充放電サイクル特性が低下した。更に、比較例３においては、ＳｉＯｘ中の酸素量が多いため、電子伝導性が低下し、充放電容量が著しく低下した。

Claims (5)

1. シリコンと酸素とを構成元素中に含む鱗片状のＳｉＯｘ粉末から構成されるリチウムイオン二次電池用の負極活物質であって、
   酸素含有量が５〜３８ｗｔ％であり、
   前記鱗片状のＳｉＯｘ粉末は、厚みが３０〜５００ｎｍであり、かつ、平均長径／厚みの比が１０〜１００であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極活物質。
2. 前記平均長径が、１〜２０μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 請求項１又は２記載の負極活物質、導電剤及び結着剤を含有する負極を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 前記導電剤が、炭素材料からなるものである請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記結着剤が、イミド結合を有する有機材料からなるものである請求項３又は４記載のリチウムイオン二次電池。