JP5634000B2 - Surface treated metal parts - Google Patents

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本発明は、アルミニウム系金属からなる表面を有し、その少なくとも一部が表面処理皮膜で被覆された表面処理金属部材に関する。   The present invention relates to a surface-treated metal member having a surface made of an aluminum-based metal and at least a part of which is coated with a surface-treated film.

各種金属材料の耐食性を改良するため、多くの場合、無機系、有機系、又は、両者を組み合せた防錆皮膜で金属表面を被覆する。これらの中で、オーブントースターやトースター、バーベキューグリル等の金属製加熱調理器の内面部材、ケーキ焼き皿、パン焼き皿や、自動車排気系周辺部材等に用いる金属材料の防錆保護皮膜としては、２００〜３００℃あるいはそれ以上の高温下で熱履歴を受けても防錆性能が低下しないことが必要で、このようなニーズに応えられる皮膜としては、耐熱性の観点から、無機系皮膜、耐熱有機成分からなる皮膜、又は、両者を組み合せた無機−耐熱有機複合皮膜である。これらのうち、耐熱有機成分（例えば、芳香族系の耐熱樹脂や有機化合物等）を含むものは、これらの成分が高価であったり、高温でないと皮膜形成反応や金属への融着等が困難であったりするものが殆どで、実用上は、金属材料の耐熱性防錆皮膜としては無機系皮膜に限定される。   In order to improve the corrosion resistance of various metal materials, in many cases, the metal surface is covered with a rust preventive film that is inorganic, organic, or a combination of both. Among these, as an anticorrosive protective film for metal materials used for inner members of metal heating cookers such as oven toasters, toasters, barbecue grills, cake baking dishes, bread baking dishes, automobile exhaust system peripheral members, etc. It is necessary that the rust prevention performance does not deteriorate even when subjected to a thermal history at a high temperature of ˜300 ° C. or higher. As a film that can meet such needs, from the viewpoint of heat resistance, an inorganic film or a heat-resistant organic film It is the film which consists of components, or the inorganic-heat-resistant organic composite film which combined both. Of these, those containing heat-resistant organic components (for example, aromatic heat-resistant resins and organic compounds) are difficult to form, and to form a film or to be fused to metal unless these components are expensive or high temperature. In practical use, the heat-resistant rust-preventive film of a metal material is limited to an inorganic film.

工業的に広く活用されている無機系防錆皮膜としては、クロメート又はリン酸塩からなる皮膜が代表的である。特に、クロメート皮膜は、金属材料表面に形成された６価クロムを含む不働態薄膜が、腐食因子に対する優れた遮蔽性と皮膜損傷に対する自己修復機能とを発揮するため、非常に有効な防錆皮膜である。ところが、近年、地球環境問題に対する国内外の関心の高まりやＥＵ（欧州連合）による規制等に応えるため、６価及び３価クロム（特に、環境負荷性の高い６価クロム）を全く含まない防錆皮膜で被覆された金属材料が求められており、６価及び３価クロムフリー防錆皮膜で被覆された金属材料の開発が進められている。６価及び３価クロムを含まない無機系化合物の中には、これらで金属材料表面を被覆すれば、高温に晒された後でもある程度の金属防錆能を持つものが既に見出されており、金属材料の耐熱防錆皮膜の主成分として利用されている。   A typical example of an inorganic rust preventive film widely used industrially is a film made of chromate or phosphate. In particular, the chromate film is a very effective rust preventive film because the passive film containing hexavalent chromium formed on the surface of the metal material exhibits excellent shielding against corrosion factors and self-healing function against film damage. It is. However, in recent years, in order to respond to growing domestic and foreign interest in global environmental issues and regulations by the EU (European Union), prevention that does not include hexavalent and trivalent chromium (especially hexavalent chromium with high environmental impact). A metal material coated with a rust film has been demanded, and development of a metal material coated with a hexavalent and trivalent chromium-free rust-proof film is underway. Among inorganic compounds that do not contain hexavalent or trivalent chromium, those that have a certain degree of metal rust prevention ability even after being exposed to high temperatures have already been found if these are coated on the surface of a metal material. It is used as the main component of heat-resistant and rust-proof coatings for metal materials.

例えば、古くからクロメート皮膜と並ぶ代表的な無機系皮膜であるリン酸塩皮膜では、６価及び３価クロムを含まないリン酸亜鉛、リン酸マンガン等を主成分とする耐熱防錆皮膜を金属表面に形成する。これらの多くは、自動車外板、家電ハウジング等の金属材料表面の下地処理として広く用いられており、上塗り塗装後の耐食性や上塗り塗膜の密着性を高める。また、リン酸マンガン系の皮膜は、耐摩耗性を有するため、金属加工時の潤滑用途や摺動部材としても用いられている。   For example, phosphate coatings, which are representative inorganic coatings along with chromate coatings, have long been made of metal with a heat-resistant rust-preventing coating mainly composed of zinc phosphate, manganese phosphate, etc. that do not contain hexavalent or trivalent chromium. Form on the surface. Many of these are widely used as a base treatment on the surface of a metal material such as an automobile outer plate or home appliance housing, and improve the corrosion resistance after top coating and the adhesion of the top coating film. Further, since the manganese phosphate-based film has wear resistance, it is also used as a lubrication application or a sliding member during metal processing.

しかしながら、リン酸亜鉛等のリン酸塩系皮膜は、結晶性でポーラスなため、腐食因子に対するバリア性に劣り、防錆力はクロメート皮膜のそれに全く及ばない。また、リン酸塩結晶を金属表面上に均一にかつ速やかに析出させるため、結晶核形成剤（例えば、チタンコロイド）で予め金属表面調整を実施したり、リン酸塩処理液の成分濃度や温度を結晶析出の最適状態に制御したりしなければならない。   However, since phosphate-based films such as zinc phosphate are crystalline and porous, they are inferior in barrier properties against corrosion factors, and the rust preventive power is not as good as that of chromate films. In addition, in order to deposit phosphate crystals uniformly and quickly on the metal surface, the metal surface is preliminarily adjusted with a crystal nucleating agent (for example, titanium colloid), or the component concentration and temperature of the phosphate treatment solution Must be controlled to the optimum state of crystal precipitation.

このため、リン酸塩処理は、１工程処理で非晶質皮膜を形成できるクロメート処理に比べ、基本的に金属表面調整とリン酸塩皮膜形成との２工程処理が必要で、かつ操業管理が煩雑となる問題点を有している。さらに、皮膜の形成性、摺動性、上塗り塗膜の耐水二次密着性等を高めるため、リン酸塩皮膜には、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（以下、化学物質管理促進法又はＰＲＴＲ法と称す）の対象となる第一種指定化学物質を含む場合が多い（例えば、耐摩耗性の皮膜形成剤としてリン酸マンガン、皮膜の結晶核形成剤としてニッケルイオンやマンガンイオン、金属表面エッチング剤としてフッ化水素の水溶性塩、等）。この化学物質管理促進法の対象となる第一種指定化学物質は、取扱いに当たり、環境への排出量の届け出や製品安全データシート（ＭＳＤＳ； Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓａｆｅｔｙ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ）の交付等が義務付けられており、環境負荷物質として、工業的な製造、管理面から大きな制約を受ける問題点を有している。   For this reason, phosphate treatment basically requires two-step treatment of metal surface adjustment and phosphate coating formation, compared to chromate treatment that can form an amorphous coating in one step treatment, and operation management is It has a complicated problem. Furthermore, in order to improve the film formability, slidability, and water resistance secondary adhesion of the top coat film, etc., the phosphate film includes " In many cases, it contains first-class designated chemical substances that are subject to the “Promotion Law” (hereinafter referred to as the Chemical Substance Management Promotion Law or PRTR Law) (for example, manganese phosphate as a film-forming agent for wear resistance, Nickel ions and manganese ions as crystal nucleating agents, water-soluble salts of hydrogen fluoride as metal surface etching agents, etc.). The first-class designated chemical substances subject to this Chemical Substances Management Promotion Act are obligated to notify the environment of emissions and to issue Material Safety Data Sheets (MSDS) for handling, As an environmentally hazardous substance, it has the problem of being greatly restricted from the industrial production and management aspects.

また、皮膜成分として、化学物質管理促進法の指定化学物質を使わないようにする動きの例として、ニッケルイオンを含まないリン酸塩処理液による金属の化成処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献１に記載の構成では、従来技術と同様、金属表面調整後にリン酸塩化成処理が続く煩雑な２工程処理であり、改良技術としては不十分である。   In addition, as an example of the movement not to use a chemical substance management promotion method designated chemical substance as a film component, a metal chemical conversion treatment method using a phosphate treatment liquid not containing nickel ions is disclosed (for example, Patent Document 1). However, the configuration described in Patent Document 1 is a complicated two-step process in which the phosphate chemical conversion process is continued after the metal surface adjustment, as in the prior art, and is insufficient as an improved technique.

また、リン酸塩皮膜以外の６価及び３価クロムフリー無機系皮膜の例として、酸化力の強い過マンガン酸塩をベースとした皮膜が金属材料の腐食をかなり軽減することが知られている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。   In addition, as examples of hexavalent and trivalent chromium-free inorganic coatings other than phosphate coatings, it is known that coatings based on permanganates with strong oxidizing power significantly reduce corrosion of metal materials. (For example, refer nonpatent literature 1 and nonpatent literature 2).

しかしながら、これら非特許文献１及び非特許文献２に記載の構成でも、安定性や防錆力においてクロメート皮膜の主成分であるクロム酸塩には及ばない。また、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩等は、クロム酸塩と同様のオキソ酸化合物であり、多くの金属表面を不働態化するが、単独使用ではクロム酸塩による皮膜の防錆力には及ばない。また、タングステン酸塩を除くこれらの金属系化合物の多くは、６価クロムほどではないものの、環境負荷性、安全性の面からも問題があり、例えば、バナジン酸塩には毒性がある。さらに、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩は、６価及び３価クロム化合物と同様、化学物質管理促進法の対象となる第一種指定化学物質に該当し、環境負荷物質として、工業的な製造や管理面から大きな制約を受ける問題点を有している。   However, even the configurations described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 do not reach the chromate which is the main component of the chromate film in terms of stability and rust prevention. In addition, vanadate, molybdate, tungstate, etc. are oxo acid compounds similar to chromate and passivate many metal surfaces. It does not reach force. In addition, many of these metal compounds except tungstate are not as high as hexavalent chromium, but have problems in terms of environmental impact and safety. For example, vanadate is toxic. In addition, permanganate and molybdate, like hexavalent and trivalent chromium compounds, are classified as Class 1 designated chemical substances subject to the Chemical Substance Management Promotion Law, and are industrially manufactured as environmentally hazardous substances. In addition, there are problems that are subject to significant restrictions from the management aspect.

一方、有害性が殆どない無機系防錆処理の例として、ポリリン酸塩、ケイ酸塩等で金属表面に安定な保護皮膜を形成する技術が知られている（例えば、非特許文献２及び非特許文献３参照）。しかしながら、これら非特許文献２及び非特許文献３に記載の構成では、得られた被覆皮膜は、防錆力において、クロメート処理皮膜に及ばないのが現状である。そこで、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属を被覆するケイ酸塩皮膜の防錆力を高めるため、ケイ酸塩処理液に、亜鉛化合物や、過酸化水素や硝酸等の酸化剤をさらに含む防錆処理液が開示されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、これら特許文献２及び特許文献３に記載の構成では、得られた被覆皮膜は、防錆力において、クロメート処理皮膜になお及ばない。   On the other hand, as an example of an inorganic rust-proofing treatment that is hardly harmful, a technique for forming a stable protective film on a metal surface with polyphosphate, silicate, or the like is known (for example, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 2). (See Patent Document 3). However, in the configurations described in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, the obtained coating film is inferior to the chromate-treated film in terms of rust prevention. Therefore, in order to enhance the rust-preventing power of the silicate film covering the metal such as aluminum or aluminum alloy, the silicate treatment liquid further contains a zinc compound, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or nitric acid, and the like. Liquids are disclosed (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, in the configurations described in Patent Document 2 and Patent Document 3, the obtained coating film is not as good as the chromate-treated film in terms of rust prevention.

以上、金属表面を被覆し、高温環境下での使用が可能と考えられる皮膜の中で、これまでに実用あるいは提案されている種々の無機系防錆皮膜の特徴を説明したが、化学物質管理促進法の指定化学物質を含まず、かつクロメート処理皮膜の優れた防錆力や製造簡便性（１工程処理で防錆皮膜を形成できる）に匹敵する皮膜は見当たらなかった。   In the above, the characteristics of various inorganic rust preventive coatings that have been practically used or proposed so far have been explained among the coatings that can be used in high-temperature environments. There were no coatings that did not contain the chemical substances specified by the acceleration method and were comparable to the excellent rust-preventing power and manufacturing simplicity of the chromate-treated coating (a rust-proof coating can be formed by one-step treatment).

特開２００１−４９４５１号公報JP 2001-49451 A 特開昭５７−１４５９８７号公報JP-A-57-145987 特開平９−５３１９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-53192 前田重義、表面、Ｖｏｌ．３７（Ｎｏ．６）、ｐ．２１ （１９９９）Maeda Shigeyoshi, Surface, Vol. 37 (No. 6), p. 21 (1999) 腐食防食協会編、金属防蝕技術便覧（新版４版）、５５１頁、日刊工業新聞社、１９７７年発行Corrosion and Corrosion Protection Association, Metal Corrosion Technology Handbook (4th edition), 551 pages, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1977 腐食防食協会編、防食技術便覧（初版）、６５２頁、日刊工業新聞社、１９８６年発行Corrosion and Corrosion Protection Association, Corrosion Protection Technology Handbook (First Edition), page 652, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1986

上述したように、従来の無機系防錆皮膜被覆金属には、皮膜が化学物質管理促進法の指定物質を含有する、防錆皮膜の防錆力が不足している、あるいは煩雑な皮膜形成工程を生じる、等の問題点がある。   As described above, the conventional inorganic rust-preventive coating-coated metal contains a designated substance of the Chemical Substance Management Promotion Law, the rust-preventive ability of the rust-preventive coating is insufficient, or a complicated coating formation process There are problems such as.

そこで、本発明の目的は、上述したような問題点に鑑み、低環境負荷性で、常温下での使用だけでなく高温に晒された後も安定した防錆性が得られ、かつ皮膜形成が簡便な表面処理金属部材を提供することにある。   Therefore, in view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is low environmental load, stable rust prevention after exposure to high temperature as well as use at room temperature, and film formation. Is to provide a simple surface-treated metal member.

本発明者らは、種々の検討を行った結果、例えば、化学物質管理促進法の指定化学物質を含まない特定の表面処理皮膜を被覆したアルミニウム系金属表面を有する金属部材が前記課題を全て解決するものであり、常温下で使用する際の十分な耐食性や、例えば２００℃を超える高温加熱後も十分な耐食性を発現することを見出した。   As a result of various studies, the present inventors have found that, for example, a metal member having an aluminum-based metal surface coated with a specific surface treatment film that does not contain a designated chemical substance in the chemical substance management promotion method solves all of the above problems. It was found that sufficient corrosion resistance when used at room temperature and sufficient corrosion resistance after high-temperature heating exceeding 200 ° C., for example, were developed.

本発明は、このような知見を基にして完成されたものであり、その要旨は、以下の通りである。   The present invention has been completed on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.

（１） アルミニウム系金属からなる表面を有し、前記表面の少なくとも一部が表面処理皮膜で被覆された表面処理金属部材であって、
前記表面処理皮膜は、下記の（Ｓ）成分と、下記の（Ｏｘ）成分とからなり、
前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であることを特徴とする、表面処理金属部材。
（Ｓ）成分：オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４；２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７；３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３；Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、七ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｌｉ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、九ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・９ＳｉＯ２）、十五ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・１５ＳｉＯ２）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４；２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３；Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４；２Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３；Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、及び、これらのケイ酸塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｏｘ）成分：亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（２） アルミニウム系金属からなる表面を有し、前記表面の少なくとも一部が表面処理皮膜で被覆された表面処理金属部材であって、
前記表面処理皮膜は、下記の（Ｓ）成分と、下記の（Ｏｘ）成分と、下記の（Ｐ）成分とからなり、
前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であり、かつ、前記（Ｐ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であることを特徴とする、表面処理金属部材。
（Ｓ）成分：オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４；２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７；３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３；Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、七ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｌｉ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、九ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・９ＳｉＯ２）、十五ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・１５ＳｉＯ２）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４；２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３；Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４；２Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３；Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、及び、これらのケイ酸塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｏｘ）成分：亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｐ）成分：リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、三リン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、三リン酸カリウム（Ｋ５Ｐ３Ｏ１０）、環状三メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）３）及び環状四メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である。
（３） アルミニウム系金属からなる表面を有し、前記表面の少なくとも一部が表面処理皮膜で被覆された表面処理金属部材であって、
前記表面処理皮膜は、下記の（Ｓ）成分と、下記の（Ｍ）成分と、下記の（Ｏｘ）成分とからなり、
前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であり、かつ、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）が０．０１〜１９．０であることを特徴とする、表面処理金属部材。
（Ｓ）成分：オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４；２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７；３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３；Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、七ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｌｉ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、九ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・９ＳｉＯ２）、十五ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・１５ＳｉＯ２）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４；２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３；Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４；２Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３；Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、及び、これらのケイ酸塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｍ）成分：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）又はこれらの水和物の少なくとも１種の化合物である。
（Ｏｘ）成分：亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（４） 前記表面処理皮膜は、前記表面への付着量が０．０２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の表面処理金属部材。

(1) A surface-treated metal member having a surface made of an aluminum-based metal, wherein at least a part of the surface is coated with a surface-treated film,
The surface treatment film is composed of a component (S) below, the following and (Ox) component,
Content of the said (Ox) component is 0.5-20 mass% with respect to the whole solid content in the said surface treatment film | membrane, The surface treatment metal member characterized by the above-mentioned.
(S) component: lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ; 2Li 2 O · SiO 2 ), ortholithium hexalithium (Li 6 Si 2 O 7 ; 3Li 2 O · 2SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2) SiO 3; Li 2 O · SiO 2), lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5; Li 2 O · 2SiO 2), seven silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 7SiO 2) , four lithium silicate ( Li 2 Si 4 O 9; Li 2 O · 4SiO 2), nine silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 9SiO 2) , fifteen silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 15SiO 2) , sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ; 2Na 2 O · SiO 2 ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ; Na 2 O · SiO 2 ), sodium disilicate (Na 2 S) i 2 O 5 ; Na 2 O · 2SiO 2 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ; Na 2 O · 4SiO 2 ), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4 ; 2K 2 O · SiO 2 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3; K 2 O · SiO 2), dipotassium silicate (K 2 Si 2 O 5; K 2 O · 2SiO 2), potassium tetraborate silicate (K 2 Si 4 O 9; K 2 O · 4SiO 2 ) and at least one compound selected from the group consisting of hydrates of these silicates.
(Ox) component: sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), sodium bromate (NaBrO 3 ), sodium iodate (NaIO 3 ), potassium iodate (KIO 3 ) and sodium periodate (NaIO) 4 ) At least one compound selected from the group consisting of:
(2) A surface-treated metal member having a surface made of an aluminum-based metal, wherein at least a part of the surface is coated with a surface-treated film,
The surface treatment film is composed of a component (S) below, and (Ox) the following components, the following (P) and component
The content of the (Ox) component is 0.5 to 20% by mass with respect to the entire solid content in the surface treatment film, and the content of the (P) component is in the surface treatment film. The surface-treated metal member, which is 0.5 to 20% by mass with respect to the entire solid content.
(S) component: lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ; 2Li 2 O · SiO 2 ), ortholithium hexalithium (Li 6 Si 2 O 7 ; 3Li 2 O · 2SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2) SiO 3; Li 2 O · SiO 2), lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5; Li 2 O · 2SiO 2), seven silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 7SiO 2) , four lithium silicate ( Li 2 Si 4 O 9; Li 2 O · 4SiO 2), nine silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 9SiO 2) , fifteen silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 15SiO 2) , sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ; 2Na 2 O · SiO 2 ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ; Na 2 O · SiO 2 ), sodium disilicate (Na 2 S) i 2 O 5 ; Na 2 O · 2SiO 2 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ; Na 2 O · 4SiO 2 ), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4 ; 2K 2 O · SiO 2 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3; K 2 O · SiO 2), dipotassium silicate (K 2 Si 2 O 5; K 2 O · 2SiO 2), potassium tetraborate silicate (K 2 Si 4 O 9; K 2 O · 4SiO 2 ) and at least one compound selected from the group consisting of hydrates of these silicates.
(Ox) component: sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), sodium bromate (NaBrO 3 ), sodium iodate (NaIO 3 ), potassium iodate (KIO 3 ) and sodium periodate (NaIO) 4 ) At least one compound selected from the group consisting of:
(P) component: trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ), sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ), potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) Sodium triphosphate (Na 5 P 3 O 10 ), potassium triphosphate (K 5 P 3 O 10 ), cyclic sodium trimetaphosphate ((NaPO 3 ) 3 ) and cyclic sodium tetrametaphosphate ((NaPO 3 ) 4 ) at least one salt selected from the group consisting of:
(3) A surface-treated metal member having a surface made of an aluminum-based metal, wherein at least a part of the surface is coated with a surface-treated film,
The surface treatment film is composed of a component (S) below, and (M) the following ingredients in the following and (Ox) component,
The content of the (Ox) component is 0.5 to 20% by mass with respect to the entire solid content in the surface treatment film, and the mass ratio (M) of the (S) component and the (M) component. / S) is 0.01 to 19.0, a surface-treated metal member.
(S) component: lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ; 2Li 2 O · SiO 2 ), ortholithium hexalithium (Li 6 Si 2 O 7 ; 3Li 2 O · 2SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2) SiO 3; Li 2 O · SiO 2), lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5; Li 2 O · 2SiO 2), seven silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 7SiO 2) , four lithium silicate ( Li 2 Si 4 O 9; Li 2 O · 4SiO 2), nine silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 9SiO 2) , fifteen silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 15SiO 2) , sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ; 2Na 2 O · SiO 2 ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ; Na 2 O · SiO 2 ), sodium disilicate (Na 2 S) i 2 O 5 ; Na 2 O · 2SiO 2 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ; Na 2 O · 4SiO 2 ), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4 ; 2K 2 O · SiO 2 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3; K 2 O · SiO 2), dipotassium silicate (K 2 Si 2 O 5; K 2 O · 2SiO 2), potassium tetraborate silicate (K 2 Si 4 O 9; K 2 O · 4SiO 2 ) and at least one compound selected from the group consisting of hydrates of these silicates.
Component (M): silicon oxide (SiO 2 ), copper oxide (I) (Cu 2 O), copper (II) oxide (CuO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ), tin oxide (II) (SnO), tin oxide (IV) (SnO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (IV) (CeO 2 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), Samarium (III) oxide (Sm 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), tungsten oxide (VI) (WO 3 ), bismuth oxide (III) (Bi 2 O 3 ) or at least one compound of these hydrates.
(Ox) component: sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), sodium bromate (NaBrO 3 ), sodium iodate (NaIO 3 ), potassium iodate (KIO 3 ) and sodium periodate (NaIO) 4 ) At least one compound selected from the group consisting of:
(4) The surface treatment film has an adhesion amount to the surface of 0.02 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less, according to any one of (1) to (3), Surface treatment metal member.

本発明の表面処理金属部材は、金属を被覆する表面処理皮膜である防錆皮膜に化学物質管理促進法に指定される環境負荷物質を含まず、かつ、クロメート処理金属部材レベルの優れた耐食性及び加熱後の耐食性を有する。   The surface-treated metal member of the present invention does not contain an environmentally hazardous substance specified in the chemical substance management promotion method in the rust preventive film that is a surface-treated film that coats the metal, and has excellent corrosion resistance at the chromate-treated metal member level. Corrosion resistance after heating.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

［防錆皮膜被覆金属部材の構成］
１． 防錆皮膜の構成
本発明における金属部材は、アルミニウム系金属からなるその金属部材表面の少なくとも一部に、環境負荷物質を含まない防錆皮膜が、付着量で例えば０．０２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下で被覆形成されている。 [Configuration of metal member coated with rust preventive film]
1. Configuration of Rust Preventive Film The metal member according to the present invention has an adhesion amount of, for example, 0.02 g / m 2 or more and 5 g of a rust preventive film that does not contain an environmental load substance on at least a part of the surface of the metal member made of an aluminum metal. / M 2 or less.

この防錆皮膜は、以下に示す（Ｓ）成分と（Ｏｘ）成分とを構成主成分とするものであり、（Ｏｘ）成分の含有量は、前記防錆皮膜に対して０．５〜２０質量％である。ここで、前記の（Ｓ）成分は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属のケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種である。また、前記の（Ｏｘ）成分は、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、テルル（Ｔｅ）及びタリウム（Ｔｌ）を除く元素（以下、選択元素Ｅ１と称する。）から選ばれる少なくとも１種の化合物で、常温で固体かつ水溶性の酸化性無機化合物である。 This rust preventive film has the following components (S) and (Ox) as main constituents, and the content of the (Ox) component is 0.5 to 20 with respect to the rust preventive film. % By mass. Here, the component (S) is at least one selected from at least one alkali metal silicate selected from lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K). The (Ox) component includes beryllium (Be), boron (B), fluorine (F), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), Zinc (Zn), Arsenic (As), Selenium (Se), Molybdenum (Mo), Silver (Ag), Cadmium (Cd), Antimony (Sb), Barium (Ba), Mercury (Hg), Lead (Pb), indium (in), elements excluding tellurium (Te) and thallium (Tl) at least one compound selected from (hereinafter. referred to as selective elements E 1), an oxidizing inorganic compound solid and water-soluble at room temperature is there.

あるいは、この防錆皮膜は、前記（Ｓ）成分と、以下に示す（Ｒｅｄ）成分とを構成主成分とするものであり、（Ｒｅｄ）成分の含有量は、前記防錆皮膜に対して０．５〜２０質量％である。ここで、前記の（Ｒｅｄ）成分は、前記選択元素Ｅ１から選ばれる少なくとも１種の化合物で、常温で固体かつ水溶性の還元性無機化合物である。 Alternatively, this rust preventive film has the (S) component and the following (Red) component as constituent main components, and the content of the (Red) component is 0 with respect to the rust preventive film. .5 to 20% by mass. Here, the above (Red) component, at least one compound selected from the selected element E 1, a reducing inorganic compound solid and soluble in water at room temperature.

あるいは、この防錆皮膜は、前記（Ｓ）成分と、以下に示す（Ｐ）成分とを構成主成分とするものであり、（Ｐ）成分の含有量は、前記防錆皮膜に対して０．５〜２０質量％である。ここで、前記の（Ｐ）成分は、前記選択元素Ｅ１から選ばれる少なくとも１種の化合物で、水溶性の無機リン酸塩である。 Alternatively, this rust preventive film has the (S) component and the following (P) component as constituent main components, and the content of the (P) component is 0 with respect to the rust preventive film. .5 to 20% by mass. Here, the above (P) component, at least one compound selected from the selected element E 1, a water-soluble inorganic phosphate.

あるいは、この防錆皮膜は、前記（Ｓ）成分と、前記（Ｏｘ）成分と、前記（Ｐ）成分とを構成主成分とし、前記（Ｏｘ）成分と（Ｐ）成分の含有量は、それぞれ前記防錆皮膜に対して０．５〜２０質量％である。   Alternatively, the rust preventive film has the (S) component, the (Ox) component, and the (P) component as constituent main components, and the contents of the (Ox) component and (P) component are respectively It is 0.5-20 mass% with respect to the said rust preventive film.

あるいは、この防錆皮膜は、前記（Ｓ）成分と、前記（Ｒｅｄ）成分と、前記（Ｐ）成分とを構成主成分とし、前記（Ｒｅｄ）成分と（Ｐ）成分の含有量は、それぞれ前記防錆皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％である。   Alternatively, this rust preventive film has the (S) component, the (Red) component, and the (P) component as constituent main components, and the contents of the (Red) component and (P) component are respectively It is 0.5-20 mass% with respect to the whole solid content in the said rust preventive film.

あるいは、この防錆皮膜は、前記（Ｓ）成分と、以下に示す（Ｍ）成分と、前記（Ｏｘ）成分を構成主成分とするものであり、前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記防錆皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であり、かつ、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）が０．０１〜１９．０である。ここで、前記の（Ｍ）成分は、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）及びテルル（Ｔｅ）を除く元素（以下、選択元素Ｅ２と称する。）から選ばれる少なくとも１種の化合物で、常温で安定な固体で、大気雰囲気下で３００℃に晒されても溶融も熱分解もせず安定で、かつ、水に不溶性又は難溶性の酸化物である。 Alternatively, this rust-preventing film comprises the (S) component, the (M) component shown below, and the (Ox) component as constituent main components, and the content of the (Ox) component is as described above. It is 0.5-20 mass% with respect to the whole solid content in a rust preventive film, and the containing mass ratio (M / S) of the said (S) component and (M) component is 0.01-19.0. It is. Here, the component (M) includes beryllium (Be), boron (B), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), arsenic (As), and selenium (Se). , molybdenum (Mo), cadmium (Cd), antimony (Sb), mercury (Hg), lead (Pb), indium (In) and tellurium elements excluding (Te) (hereinafter, referred to as selective element E 2.) At least one selected compound, which is a solid that is stable at normal temperature, is stable without being melted or thermally decomposed even when exposed to 300 ° C. in an air atmosphere, and is an oxide that is insoluble or hardly soluble in water.

あるいは、この防錆皮膜は、前記（Ｓ）成分と、前記（Ｍ）成分と、前記（Ｒｅｄ）成分を構成主成分とするものであり、前記（Ｒｅｄ）成分の含有量は、前記防錆皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であり、かつ、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）が０．０１〜１９．０である。ここで、前記の（Ｍ）成分は、前記選択元素Ｅ２から選ばれる少なくとも１種の化合物で、常温で安定な固体で、大気雰囲気下で３００℃に晒されても溶融も熱分解もせず安定で、かつ、水に不溶性又は難溶性の酸化物である。 Alternatively, this rust-preventing film has the (S) component, the (M) component, and the (Red) component as main constituents, and the content of the (Red) component is the rust-proof coating. It is 0.5-20 mass% with respect to the whole solid content in a film | membrane, and the content mass ratio (M / S) of the said (S) component and (M) component is 0.01-19.0. . Here, the above (M) component, at least one compound selected from the selected elements E 2, in a stable solid at room temperature, melt even when exposed to 300 ° C. in air atmosphere without the thermal decomposition It is a stable oxide that is insoluble or hardly soluble in water.

あるいは、この防錆皮膜は、前記（Ｓ）成分と、前記（Ｍ）成分と、前記（Ｐ）成分を構成主成分とするものであり、前記（Ｐ）成分の含有量は、前記防錆皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であり、かつ、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）が０．０１〜１９．０である。ここで、前記の（Ｍ）成分は、前記選択元素Ｅ２から選ばれる少なくとも１種の化合物で、常温で安定な固体で、大気雰囲気下で３００℃に晒されても溶融も熱分解もせず安定で、かつ、水に不溶性又は難溶性の酸化物である。
本発明において、金属部材を被覆する皮膜の構成主成分とは、皮膜に含まれる前記（Ｓ）成分、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分、（Ｍ）成分の合計量が皮膜質量の５０質量％以上の場合において、皮膜に含まれるこれらの（Ｓ）成分、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分、（Ｍ）成分に属する個々の化合物のことを指す。これらの成分の合計量が５０質量％未満の場合、これらの成分は皮膜の構成成分であるが、いずれも皮膜の構成主成分とはならない。例えば、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記（Ｏｘ）成分から選ばれる少なくとも１種の化合物を皮膜の構成主成分とする場合は、選ばれた（Ｓ）成分と（Ｏｘ）成分の化合物の合計量が５０質量％以上でなければならない。これらの成分の合計量が５０質量％未満の場合、これらは皮膜の構成成分であるが、構成主成分とはならない。 Alternatively, this rust-preventing film comprises the (S) component, the (M) component, and the (P) component as constituent constituents, and the content of the (P) component is the rust-proof coating. It is 0.5-20 mass% with respect to the whole solid content in a film | membrane, and the content mass ratio (M / S) of the said (S) component and (M) component is 0.01-19.0. . Here, the above (M) component, at least one compound selected from the selected elements E 2, in a stable solid at room temperature, melt even when exposed to 300 ° C. in air atmosphere without the thermal decomposition It is a stable oxide that is insoluble or hardly soluble in water.
In the present invention, the constituent main component of the film covering the metal member is the total amount of the (S) component, (Ox) component, (Red) component, (P) component, and (M) component contained in the film. In the case of 50% by mass or more of the film mass, it refers to individual compounds belonging to these (S) component, (Ox) component, (Red) component, (P) component, and (M) component contained in the film. . When the total amount of these components is less than 50% by mass, these components are constituents of the film, but none of them is a constituent main component of the film. For example, in the case where at least one compound selected from the (S) component and at least one compound selected from the (Ox) component are used as constituent components of the film, the selected (S) component and ( The total amount of Ox) component compounds must be 50% by weight or more. When the total amount of these components is less than 50% by mass, these are constituent components of the film, but are not constituent main components.

本発明において、大気雰囲気下にて十分な耐食性を発現し、かつ、２００〜３００℃あるいはそれ以上の高温に晒されても耐食性が低下せず、良好な加熱後耐食性を発現する耐熱防錆処理金属部材を得るための大きな技術上のポイントは、アルミニウム系金属からなる金属表面を被覆する防錆皮膜成分として、特定の無機ケイ酸塩（（Ｓ）成分）と特定の水溶性無機酸化剤（（Ｏｘ）成分）、又は、（Ｓ）成分と特定の水溶性無機還元剤（（Ｒｅｄ）成分）、又は、（Ｓ）成分と特定の無機リン酸塩（（Ｐ）成分）を皮膜中で共存させることである。あるいは、更に強力な防錆効果を得るため、（Ｓ）成分と（Ｏｘ）成分と（Ｐ）成分、又は、（Ｓ）成分と（Ｒｅｄ）成分と（Ｐ）成分、又は、（Ｓ）成分と特定の酸化物（（Ｍ）成分）と（Ｏｘ）成分、又は、（Ｓ）成分と（Ｍ）成分と（Ｒｅｄ）成分、又は、（Ｓ）成分と（Ｍ）成分と（Ｐ）成分、を皮膜中で共存させることである。   In the present invention, heat resistance and rust prevention treatment that expresses sufficient corrosion resistance in an air atmosphere and does not decrease corrosion resistance even when exposed to high temperatures of 200 to 300 ° C. or higher, and exhibits good corrosion resistance after heating A major technical point for obtaining a metal member is that a specific inorganic silicate ((S) component) and a specific water-soluble inorganic oxidant (as a rust preventive film component covering a metal surface made of an aluminum metal) ( (Ox) component), or (S) component and specific water-soluble inorganic reducing agent ((Red) component), or (S) component and specific inorganic phosphate ((P) component) in the film It is to coexist. Alternatively, in order to obtain a stronger rust prevention effect, (S) component, (Ox) component and (P) component, or (S) component, (Red) component and (P) component, or (S) component And a specific oxide ((M) component) and (Ox) component, or (S) component, (M) component and (Red) component, or (S) component, (M) component and (P) component , In the film.

本発明におけるケイ酸塩とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属酸化物とからなる塩のことを言う。 The silicate in the present invention refers to a salt composed of silicon dioxide (SiO 2 ) and a metal oxide.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｓ）成分のケイ酸塩は、本発明の防錆皮膜の一部を構成して金属部材表面を覆い、アルミニウム系金属からなる表面の腐食を抑制する。（Ｓ）成分のうち、水に溶けない部分（不溶性ケイ酸塩）は、酸素や塩化物イオン（Ｃｌ−）等の腐食因子を含む水溶液と金属の間を遮断し、アノード反応（金属の水への溶解反応）とカソード反応（水中の溶存酸素の還元等）をある程度抑制するが、その効果は強くない。前記金属表面の腐食の効果的な抑制には、防錆皮膜中の（Ｓ）成分の全てが水に不溶な状態でなく、少なくとも一部が水に可溶な状態で、可溶性ケイ酸塩として存在する必要がある。その理由を、以下に述べる。 In the present invention, the silicate of component (S), which is one of the components of the rust preventive film, constitutes a part of the rust preventive film of the present invention and covers the surface of the metal member, and is a surface made of an aluminum-based metal. Inhibits corrosion. Of the component (S), the portion that is not soluble in water (insoluble silicate) blocks between the metal and an aqueous solution containing a corrosive factor such as oxygen or chloride ion (Cl − ), and causes an anodic reaction (metal water). Reaction) and cathode reaction (reduction of dissolved oxygen in water, etc.) are suppressed to some extent, but the effect is not strong. For effective suppression of corrosion of the metal surface, not all of the (S) component in the rust preventive film is insoluble in water, and at least partly soluble in water, Must exist. The reason will be described below.

本発明において、防錆皮膜で被覆される金属は、アルミニウム系金属からなる表面を有し、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境下では、表面のアルミニウム系金属がアノード反応により徐々に溶出する。この時、（Ｓ）成分の一部である可溶性ケイ酸塩が、皮膜中の水分に溶解し、溶出したアルミニウムイオン等の金属イオンと反応し、不溶性のケイ酸アルミニウムや水和ケイ酸アルミニウムの沈殿皮膜となってアノード反応部位を封鎖し、更なるアノード反応を抑止する。   In the present invention, the metal to be coated with the rust preventive film has a surface made of an aluminum-based metal, and the aluminum-based metal on the surface is gradually eluted by the anodic reaction under an atmosphere containing moisture or a wet environment. At this time, the soluble silicate, which is a part of the component (S), dissolves in the moisture in the film and reacts with metal ions such as the eluted aluminum ions, so that insoluble aluminum silicate or hydrated aluminum silicate A precipitate film is formed to block the anode reaction site and prevent further anode reaction.

また、特に、本発明の金属部材を成形加工したり機構部材として使用する間に、防錆皮膜が損傷しアルミニウム系金属からなる表面が露出した場合、露出部位のアルミニウム系金属は、アノード反応により溶出し易くなる。その時、皮膜損傷部位近傍の（Ｓ）成分の一部が、皮膜中の水分に溶解して損傷部位に移動し、溶出したアルミニウムイオン等の金属イオンと反応し、不溶性のケイ酸アルミニウムや水和ケイ酸アルミニウムの沈殿皮膜となって損傷部位を覆う（自己修復作用）。   In particular, when the metal member of the present invention is molded or used as a mechanism member, when the rust preventive film is damaged and the surface made of the aluminum metal is exposed, the exposed aluminum metal is subjected to an anodic reaction. Elution is easy. At that time, a part of the (S) component in the vicinity of the damaged part of the film dissolves in moisture in the film and moves to the damaged part, reacts with the eluted metal ions such as aluminum ions, insoluble aluminum silicate and hydrated Covers the damaged area as a precipitated film of aluminum silicate (self-healing action).

さらに、金属表面に移動した可溶性ケイ酸塩は、金属表面や皮膜損傷部位を中性から弱塩基性のｐＨに保つため、アノード反応により溶出するアルミニウムイオン等の金属イオンと、カソード反応（溶存酸素の還元）で生成するヒドロキシルイオン（ＯＨ−）との反応を促進し、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの不動態皮膜を生成し易くする。 Furthermore, the soluble silicate that has moved to the metal surface keeps the metal surface and the damaged part of the film at a neutral to weakly basic pH, so that metal ions such as aluminum ions eluted by the anode reaction and the cathode reaction (dissolved oxygen). The reaction with hydroxyl ions (OH − ) produced by reduction of (a) is facilitated, and a passive film of aluminum hydroxide or aluminum oxide is easily produced.

前述した可溶性ケイ酸塩とアルミニウム系金属の溶出イオンにより生成するケイ酸アルミニウムや水和ケイ酸アルミニウムの沈殿皮膜は、不完全なことが多く、また、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの不動態皮膜の形成促進作用は比較的緩やかなため、水中溶存酸素が接触する金属表面全てを覆いカソード反応（水中の溶存酸素の還元等）を抑制する効果は不十分である。このように、本発明の（Ｓ）成分のみでは高い防錆効果が得られないことが多いが、本発明の防錆皮膜のように、水溶性の酸化性無機化合物（（Ｏｘ）成分）、水溶性の還元性無機化合物（（Ｒｅｄ）成分）、又は、水溶性の無機リン酸塩（（Ｐ）成分）がケイ酸塩と共存することにより、これらの効果との相乗作用で、緻密で高い防錆効果を持つ皮膜となる。   The precipitation films of aluminum silicate and hydrated aluminum silicate produced by the elution ions of soluble silicate and aluminum metal mentioned above are often incomplete, and the passive film of aluminum hydroxide or aluminum oxide Since the formation promoting action is relatively gradual, the effect of covering the entire metal surface in contact with dissolved oxygen in water and suppressing the cathode reaction (reduction of dissolved oxygen in water, etc.) is insufficient. Thus, although the high rust preventive effect is often not obtained only by the component (S) of the present invention, as in the case of the rust preventive film of the present invention, a water-soluble oxidizing inorganic compound ((Ox) component), A water-soluble reducible inorganic compound ((Red) component) or a water-soluble inorganic phosphate ((P) component) coexists with a silicate, thereby synergistically with these effects. The film has a high anti-rust effect.

アルカリ金属（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ））以外の金属のケイ酸塩は、水に不溶性又は難溶性のため、本発明の（Ｓ）成分に含まない。さらに、これらのアルカリ金属のうち、ルビジウム（Ｒｂ）とセシウム（Ｃｓ）のケイ酸塩は非常に高価又は需要が僅少で入手困難であり、フランシウム（Ｆｒ）は放射性核種のため、いずれも本発明目的での実用が困難であり、本発明の（Ｓ）成分に含まない。   Silicates of metals other than alkali metals (lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr)) are insoluble or sparingly soluble in water. , Not included in the component (S) of the present invention. Further, among these alkali metals, silicates of rubidium (Rb) and cesium (Cs) are very expensive or demand is scarce and difficult to obtain, and francium (Fr) is a radionuclide, both of which are the present invention. It is difficult to use for the purpose and is not included in the component (S) of the present invention.

結局、本発明の（Ｓ）成分は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属のケイ酸塩である必要がある。リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）のケイ酸塩は、化学物質管理促進法の対象となる指定化学物質でない。   Finally, the (S) component of the present invention needs to be at least one alkali metal silicate selected from lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K). Lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) silicate is not a designated chemical substance subject to the Chemical Substance Management Promotion Act.

前記（Ｓ）成分であるリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）のケイ酸塩は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の構成モル比率が０．５≦（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）≦８であるケイ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の構成モル比率が０．５≦（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）≦４であるケイ酸ナトリウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の構成モル比率が０．５≦（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）≦４であるケイ酸カリウム、及び、これらのケイ酸アルカリ（アルカリ金属の酸化物と二酸化ケイ素とからなるケイ酸塩）の水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The component (S) component lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) silicate has a constituent molar ratio of silicon oxide (SiO 2 ) and lithium oxide (Li 2 O) of 0.5 ≦ (SiO 2 / Li 2 O) ≦ 8 Lithium silicate, silicon oxide (SiO 2 ) and sodium oxide (Na 2 O) constituting molar ratio is 0.5 ≦ (SiO 2 / Na 2 O) ≦ 4 Certain sodium silicates, potassium silicates having a constituent molar ratio of silicon oxide (SiO 2 ) and potassium oxide (K 2 O) of 0.5 ≦ (SiO 2 / K 2 O) ≦ 4, and these silicic acids It is preferably at least one selected from the group consisting of hydrates of alkalis (silicates composed of alkali metal oxides and silicon dioxide).

酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の構成モル比率が０．５＞（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）のケイ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の構成モル比率が０．５＞（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）のケイ酸ナトリウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の構成モル比率が０．５＞（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）のケイ酸カリウムの場合、それぞれ、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムの構成モル比率が高く、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境下で水と非常に反応し易い酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムの性質を強く帯びるため、安定な皮膜を形成し難い。一方、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の構成モル比率が（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ）＞８のケイ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の構成モル比率が（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）＞４のケイ酸ナトリウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の構成モル比率が（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）＞４のケイ酸カリウムの場合、いずれもアルカリ金属イオンの構成モル比率が低く、水和可能なイオン結合部位が少ないため、本発明の防錆皮膜の必須成分である可溶性のケイ酸アルカリが僅少となり、十分な防錆効果が得られない恐れがある。 Silicon oxide (SiO 2) and lithium oxide (Li 2 O) of the structure molar ratio 0.5> lithium silicate (SiO 2 / Li 2 O) , silicon oxide (SiO 2) and sodium oxide (Na 2 O) The constituent molar ratio of sodium silicate with a constituent molar ratio of 0.5> (SiO 2 / Na 2 O), the constituent molar ratio of silicon oxide (SiO 2 ) and potassium oxide (K 2 O) is 0.5> (SiO 2 / K In the case of 2 O) potassium silicate, each of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide has a high constituent molar ratio, and lithium oxide and sodium oxide are very easy to react with water in an atmosphere containing moisture or in a humid environment. Because of the strong nature of potassium oxide, it is difficult to form a stable film. On the other hand, lithium silicate, silicon oxide (SiO 2 ) and sodium oxide (Na 2 O) in which the constituent molar ratio of silicon oxide (SiO 2 ) and lithium oxide (Li 2 O) is (SiO 2 / Li 2 O)> 8 The constituent molar ratio of (SiO 2 / Na 2 O)> 4 is sodium silicate, the constituent molar ratio of silicon oxide (SiO 2 ) and potassium oxide (K 2 O) is (SiO 2 / K 2 O)> 4 In the case of potassium silicate, since the constituent molar ratio of alkali metal ions is low and there are few ion binding sites that can be hydrated, the soluble alkali silicate that is an essential component of the rust preventive film of the present invention is scarce and sufficient. There is a risk that a good rust prevention effect cannot be obtained.

また、これらの好ましい（Ｓ）成分のうち、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４；２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７；３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３；Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、七ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｌｉ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、九ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・９ＳｉＯ２）、十五ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・１５ＳｉＯ２）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４；２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３；Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４；２Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３；Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、及び、これらのケイ酸アルカリの水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。 Moreover, among these preferable (S) components, lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ; 2Li 2 O · SiO 2 ), ortholithium hexasilicate (Li 6 Si 2 O 7 ; 3Li 2 O · 2SiO 2 ) , lithium metasilicate (Li 2 SiO 3; Li 2 O · SiO 2), lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5; Li 2 O · 2SiO 2), seven silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 7SiO 2 ), the four-lithium silicate (Li 2 Si 4 O 9; Li 2 O · 4SiO 2), nine silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 9SiO 2) , fifteen silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 15SiO 2) , sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4; 2Na 2 O · SiO 2), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3; Na 2 O · SiO 2), Sodium silicate (Na 2 Si 2 O 5; Na 2 O · 2SiO 2), sodium tetraborate silicate (Na 2 Si 4 O 9; Na 2 O · 4SiO 2), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4; 2K 2 O · SiO 2), potassium metasilicate (K 2 SiO 3; K 2 O · SiO 2), potassium disilicate (K 2 Si 2 O 5; K 2 O · 2SiO 2), potassium tetraborate silicate (K 2 Si 4 O 9 ; K 2 O.4SiO 2 ) and at least one selected from the group consisting of hydrates of these alkali silicates are more preferable.

これらのケイ酸塩の水溶液を乾燥して成膜する過程では、乾燥温度が６０〜１００℃程度の低温であっても、水和状態のまま容易にゲル化し、一部が高分子化して水に不溶性のケイ酸塩やポリケイ酸塩になる。その結果、皮膜中に不溶性ケイ酸塩と可溶性ケイ酸塩が共存し、前述の防錆機能を発揮し易い。   In the process of forming a film by drying these silicate aqueous solutions, even when the drying temperature is as low as about 60 to 100 ° C., gelation easily occurs in a hydrated state, and a part of the polymer is polymerized to form water. It becomes an insoluble silicate or polysilicate. As a result, insoluble silicate and soluble silicate coexist in the film, and the aforementioned rust prevention function is easily exhibited.

本発明の金属部材が加熱調理器や自動車排気系周辺部材等の部品として組み込まれ、加熱により、該金属部材を被覆する皮膜が２００〜４００℃程度の高温に晒されても、非晶質ゲル状構造の隙間の水や、吸着水、水和水が段階的に揮発し、かつ、ケイ酸塩の一部が結晶化する（微結晶が生成する）。しかし、この程度の温度では、脱水反応や水に不溶な構造への変化は完結せず、可溶性ケイ酸塩はなお残るため、不溶性ケイ酸塩と可溶性ケイ酸塩の共存による効果的な防錆機能は失われない。   Even if the metal member of the present invention is incorporated as a part such as a heating cooker or a car exhaust system peripheral member, and the film covering the metal member is exposed to a high temperature of about 200 to 400 ° C. by heating, the amorphous gel Water in the gaps in the structure, adsorbed water, and hydrated water volatilizes in stages, and part of the silicate crystallizes (microcrystals are generated). However, at this temperature, the dehydration reaction and change to a structure insoluble in water are not completed, and soluble silicate remains, so effective rust prevention by coexistence of insoluble silicate and soluble silicate. Function is not lost.

（Ｓ）成分は、水に不溶性のケイ酸アルカリと可溶性のケイ酸アルカリとがそれぞれ含まれ、いずれも、本発明の防錆皮膜の必須成分である。可溶性のケイ酸アルカリは、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境下において、皮膜中の水分にその一部が溶けてアルカリ性を呈し、前述した防錆効果を発現する。しかし、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境下において皮膜内が酸性に傾くと、可溶性ケイ酸アルカリの少なくとも一部が中和又は分解されて、種々のケイ酸やそれらの水和物となり、防錆能力が低下する。また、酸性環境では不溶性のケイ酸アルカリも分解されることがあり、前述した、酸素や塩化物イオン（Ｃｌ−）等の腐食因子のバリア効果が低下する恐れがある。したがって、本発明の防錆皮膜中で（Ｓ）成分と共存する（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分は、これらを水溶液とした場合のｐＨが５．０以上であることが好ましく、中性又はアルカリ性の範囲にあることがより好ましい。 The component (S) contains water-insoluble alkali silicate and soluble alkali silicate, both of which are essential components of the rust preventive film of the present invention. A part of the soluble alkali silicate is dissolved in moisture in the film in an atmospheric atmosphere containing moisture or in a wet environment, and exhibits alkalinity, and exhibits the above-described rust prevention effect. However, if the inside of the film is inclined to be acidic in an atmosphere containing moisture or in a humid environment, at least a part of the soluble alkali silicate is neutralized or decomposed to form various silicic acids and their hydrates. Rust ability decreases. In addition, insoluble alkali silicate may be decomposed in an acidic environment, and the barrier effect of the above-described corrosion factors such as oxygen and chloride ions (Cl − ) may be reduced. Therefore, the (Ox) component, the (Red) component, and the (P) component that coexist with the (S) component in the rust preventive film of the present invention may have a pH of 5.0 or more when they are used as an aqueous solution. Preferably, it is in a neutral or alkaline range.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである水溶性の酸化性無機化合物（（Ｏｘ）成分）とは、水に溶け易く強い酸化作用があり、アルミニウム等の多くの金属を酸化できる無機化合物のことを言う。   In the present invention, the water-soluble oxidizable inorganic compound ((Ox) component) which is one of the components of the rust preventive film is easily dissolved in water and has a strong oxidizing action, and can oxidize many metals such as aluminum. It refers to inorganic compounds.

本発明において、耐熱防錆処理金属部材の防錆皮膜は、化学物質管理促進法の対象となる指定化学物質を含んでいないため、本発明の防錆皮膜構成成分の１つである（Ｏｘ）成分も、化学物質管理促進法の指定化学物質を含んでいない。そのため、化学物質管理促進法にて指定されている水溶性の第一種指定化学物質の中で、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｇ又はＰｂを含む酸化性無機化合物、及び、水溶性の第二種指定化学物質の中で、Ｉｎ、Ｔｅ又はＴｌを含む酸化性無機化合物は、（Ｏｘ）成分から除外される。   In the present invention, the rust-preventing film of the heat-resistant and rust-proofing metal member does not contain a designated chemical substance subject to the chemical substance management promotion method, and is therefore one of the constituent elements of the rust-preventing film of the present invention (Ox). Ingredients also do not contain chemical substances designated by the Chemical Substance Management Promotion Law. Therefore, among the water-soluble first-class designated chemical substances designated by the Chemical Substance Management Promotion Law, Be, B, F, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Among the oxidizing inorganic compound containing Ag, Cd, Sb, Ba, Hg or Pb, and the water-soluble second-type designated chemical substance, the oxidizing inorganic compound containing In, Te or Tl is an (Ox) component. Excluded from.

例えば、水溶性の酸化性無機化合物である過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ３・４Ｈ２Ｏ）、重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、無水クロム酸（ＣｒＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４・３Ｈ２Ｏ）、塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ３）２・Ｈ２Ｏ）、亜硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ２）２）等は除外される。 For example, sodium perborate (NaBO 3 .4H 2 O), potassium bichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), chromic anhydride (CrO 3 ), potassium permanganate ( KMnO 4), sodium permanganate (NaMnO 4 · 3H 2 O) , barium chlorate (Ba (ClO 3) 2 · H 2 O), barium nitrite (Ba (NO 2) 2) or the like is excluded.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｏｘ）成分は強い酸化剤であり、本発明の皮膜中では無機防錆剤として機能する。即ち、本発明の金属部材が、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境に置かれた場合、（Ｏｘ）成分が皮膜から溶出して金属表面を覆い、表面のアルミニウム系金属を酸化し、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの不動態皮膜を生成する。   In the present invention, the (Ox) component, which is one of the constituent components of the rust preventive film, is a strong oxidant and functions as an inorganic rust preventive agent in the film of the present invention. That is, when the metal member of the present invention is placed in an atmosphere containing moisture or in a humid environment, the (Ox) component is eluted from the film to cover the metal surface, oxidize the aluminum-based metal on the surface, and Produces a passive film of aluminum or aluminum oxide.

また、特に、これらの金属部材を成形加工したり機構部材として使用する間に防錆皮膜が損傷し、前記金属部材のアルミニウム系金属からなる表面が露出した場合、損傷部位近傍の（Ｏｘ）成分は自己修復機能を発揮する。即ち、（Ｏｘ）成分の一部が、皮膜中の水分に溶解して損傷部位に移動し、アルミニウム系金属を速やかに酸化し、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの不動態皮膜となって損傷部位を覆う。   In particular, when these metal members are molded or used as a mechanism member, the anticorrosive film is damaged, and when the surface of the metal member made of an aluminum-based metal is exposed, the (Ox) component in the vicinity of the damaged portion Exerts self-healing function. That is, a part of the (Ox) component dissolves in the moisture in the film and moves to the damaged site, quickly oxidizes the aluminum-based metal, and becomes a passive film of aluminum hydroxide or aluminum oxide, thereby damaging the damaged site. cover.

（Ｏｘ）成分は水に溶け易いため、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境下では、（Ｏｘ）成分単独で本発明の防錆皮膜を形成することはできない。しかし、（Ｓ）成分との共存下では、（Ｓ）成分に含まれる不溶性ケイ酸塩に（Ｏｘ）成分の多くが保持され、（Ｏｘ）成分は、（Ｓ）成分と共に防錆皮膜の一部を構成することができる。それ以外の（Ｏｘ）成分は、金属表面に担持されたり、皮膜中でフリーな状態で存在している。（Ｓ）成分との共存下では、前述した（Ｓ）成分の一部である不溶性ケイ酸塩と可溶性ケイ酸塩がもたらす防錆効果との相乗作用で、緻密で高い防錆効果を持つ皮膜を形成する。   Since the (Ox) component is easily dissolved in water, the (Ox) component alone cannot form the rust preventive film of the present invention in an atmosphere containing moisture or in a wet environment. However, in the presence of the (S) component, most of the (Ox) component is retained in the insoluble silicate contained in the (S) component. Can be configured. Other (Ox) components are supported on the metal surface or exist in a free state in the film. In the coexistence with the (S) component, a film having a dense and high antirust effect due to the synergistic effect of the insoluble silicate which is a part of the (S) component and the antirust effect brought about by the soluble silicate. Form.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｏｘ）成分は、常温で固体であり、かつ水溶性でなければならない。（Ｏｘ）成分は、融点又は分解温度のうち、いずれか低い方の温度が５０℃以上であり、かつ、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以上であることが好ましい。防錆皮膜を構成する（Ｏｘ）成分が常温で固体でない場合、常温にて液体の（Ｏｘ）成分が皮膜から滲み出し皮膜表面がべとついたり、（Ｏｘ）成分が皮膜の可塑剤として働き、皮膜が容易に塑性変形したり破れる等の不都合が生じる。また、水溶性でない場合、適度な湿式環境で溶出して皮膜下の金属表面を覆い、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの不動態皮膜を形成したり、皮膜の損傷部位に移動して自己修復機能を発揮することができない。   In the present invention, the (Ox) component, which is one of the components of the rust preventive film, must be solid at room temperature and water-soluble. The component (Ox) preferably has a lower melting point or decomposition temperature of 50 ° C. or higher and a solubility in water at 25 ° C. of 10 g / 100 g of water or higher. When the (Ox) component that constitutes the rust preventive film is not solid at room temperature, the liquid (Ox) component oozes out of the film at room temperature, and the surface of the film becomes sticky, or the (Ox) component acts as a plasticizer for the film Inconveniences such as easy plastic deformation and tearing of the film occur. If it is not water-soluble, it will elute in a moderate wet environment to cover the metal surface under the film, form a passive film of aluminum hydroxide or aluminum oxide, or move to the damaged part of the film and self-repair function I can't demonstrate it.

そして、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｏｘ）成分は、上述した２条件、即ち、
（ｉ） 化学物質管理促進法の指定化学物質ではない、
（ｉｉ） 常温で固体であり、かつ水溶性である、
と言う条件を満たした上で、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩及び過ヨウ素酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの塩は、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境下では比較的安定で、強力な酸化力を有し、かつ、水溶液のｐＨが概ね５．０以上（中性に近い弱酸性、中性又はアルカリ性）のため、既に述べたように、皮膜中で共存する（Ｓ）成分を殆ど分解しないからである。 And (Ox) component which is one of the structural components of a rust preventive film is 2 conditions mentioned above, ie,
(I) Not a designated chemical substance under the Chemical Substance Management Promotion Law,
(Ii) Solid at room temperature and water-soluble
And at least one selected from the group consisting of nitrate, nitrite, chlorate, chlorite, perchlorate, bromate, iodate and periodate Preferably there is. These salts are relatively stable in an atmosphere containing moisture and in a humid environment, have strong oxidizing power, and the pH of the aqueous solution is generally about 5.0 or more (weakly acidic, neutral This is because the component (S) coexisting in the film hardly decomposes as described above.

これらの好ましい（Ｏｘ）成分の例としては、例えば、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３；水への溶解度が約８８ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点３０８℃、分解点３８０℃）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３；水への溶解度が約３２ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点３３９℃）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３；水への溶解度が約１９０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点１６９℃、分解点２１０℃）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２；水への溶解度が約７０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１８５℃）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２；水への溶解度が約７５ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点２７１℃、分解点３２０℃）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２；水への溶解度が約３３２ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点２９７℃、分解点３５０℃）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３；水への溶解度が約８０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点２４８℃、分解点３００℃）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２；水への溶解度が約４４ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１３０〜１４０℃）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４；水への溶解度が約１７０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点４８２℃）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４；水への溶解度が約１５ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１３０℃）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３；水への溶解度が約３０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点３８１℃）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３；水への溶解度が約１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点５６０℃）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３；水への溶解度が約１３ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点５６０℃）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４；水への溶解度が約１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点３００℃）、等が挙げられる。 Examples of these preferable (Ox) components include, for example, sodium nitrate (NaNO 3 ; water solubility of about 88 g / 100 g water (25 ° C.), melting point 308 ° C., decomposition point 380 ° C.), potassium nitrate (KNO 3 ; Solubility in water of about 32 g / 100 g of water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 339 ° C., ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ; solubility in water of about 190 g / 100 g of water (25 ° C.), melting point 169 ° C. Decomposition point 210 ° C.), lithium nitrite (LiNO 2 ; water solubility about 70 g / 100 g water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 185 ° C.), sodium nitrite (NaNO 2 ; water solubility about 75 g / water 100g (25 ℃), melting point 271 ° C., decomposition point 320 ° C.), potassium nitrite (KNO 2; solubility in water of about 332 g / water 100g (25 ℃), mp 2 7 ° C., decomposition point 350 ° C.), sodium chlorate (NaClO 3; solubility in water of about 80 g / water 100g (25 ℃), melting point 248 ° C., decomposition point 300 ° C.), sodium chlorite (NaClO 2; water Solubility in water about 44 g / 100 g water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 130-140 ° C., sodium perchlorate (NaClO 4 ; water solubility about 170 g / 100 g water (25 ° C.), no melting point , Decomposition point 482 ° C.), ammonium perchlorate (NH 4 ClO 4 ; solubility in water about 15 g / 100 g water (25 ° C., no melting point, decomposition point 130 ° C.), sodium bromate (NaBrO 3 ; water) solubility of about 30 g / water 100 g (25 ° C.), no melting point, decomposition point 381 ° C.), sodium iodate (NaIO 3; solubility in water of about 10 g / water 100 g (25 ° C.), No point, decomposition point 560 ° C.), potassium iodate (KIO 3; solubility in water of about 13 g / water 100 g (25 ° C.), no melting point, decomposition point 560 ° C.), sodium periodate (NaIO 4; water For example, a solubility of about 10 g / 100 g of water (25 ° C.), no melting point, and 300 ° C. decomposition point).

一方、強力な酸化剤であるが水溶液が比較的強い酸性を呈するもの、例えば、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６；水への溶解度が約１１２ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１３０℃）、五酸化ヨウ素（Ｉ２Ｏ５；水への溶解度が約１９０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点２７５℃）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８；水への溶解度が約５９ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１２０℃）等は、皮膜中で共存する（Ｓ）成分の一部を分解することがあるため、用いない方がよい。 On the other hand, although it is a strong oxidizing agent, the aqueous solution exhibits relatively strong acidity, for example, orthoperiodic acid (H 5 IO 6 ; solubility in water is about 112 g / 100 g of water (25 ° C.), no melting point, no decomposition 130 ° C.), iodine pentoxide (I 2 O 5 ; solubility in water about 190 g / 100 g water (25 ° C., no melting point, decomposition point 275 ° C.), ammonium peroxodisulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ; Solubility in water of about 59 g / 100 g of water (25 ° C., no melting point, no decomposition point 120 ° C.) is not used because it may decompose some of the (S) component that coexists in the film. Better.

前記（Ｏｘ）成分は、上記の好ましいもののうち、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３；融点３０８℃、分解点３８０℃）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３；融点なし、分解点３３９℃）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２；融点２７１℃、分解点３２０℃）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２；融点２９７℃、分解点３５０℃）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３；融点２４８℃、分解点３００℃）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４；融点なし、分解点４８２℃）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３；融点なし、分解点３８１℃）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３；融点なし、分解点５６０℃）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３；融点なし、分解点５６０℃）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４；融点なし、分解点３００℃）から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの酸化剤は、いずれも分解温度（酸素放出温度）が３００℃以上で、加熱に対し比較的安定なため、加熱調理器の内面部材や自動車排気系周辺部材等として熱履歴を受けても酸化能力を殆ど失わず、加熱後も、前述した優れた防錆機能を発揮するからである。 Among the above preferred components, the (Ox) component is sodium nitrate (NaNO 3 ; melting point 308 ° C., decomposition point 380 ° C.), potassium nitrate (KNO 3 ; no melting point, decomposition point 339 ° C.), sodium nitrite (NaNO 2 ; Melting point 271 ° C., decomposition point 320 ° C., potassium nitrite (KNO 2 ; melting point 297 ° C., decomposition point 350 ° C.), sodium chlorate (NaClO 3 ; melting point 248 ° C., decomposition point 300 ° C.), sodium perchlorate (NaClO 4) No melting point, decomposition point 482 ° C., sodium bromate (NaBrO 3 ; no melting point, decomposition point 381 ° C.), sodium iodate (NaIO 3 ; no melting point, decomposition point 560 ° C.), potassium iodate (KIO 3 ; melting point) No, decomposition point 560 ° C.), sodium periodate (NaIO 4; selected from no melting, decomposition point 300 ° C.) More preferably 1 or even without. All of these oxidizers have a decomposition temperature (oxygen release temperature) of 300 ° C. or higher and are relatively stable to heating, so even if they are subjected to a heat history as an inner member of a heating cooker or a peripheral member of an automobile exhaust system, etc. This is because the oxidation ability is hardly lost and the excellent antirust function described above is exhibited even after heating.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである水溶性の還元性無機化合物（（Ｒｅｄ）成分）とは、水に溶け易く強い還元作用があり、水に溶解したアルミニウムイオン等の多くの金属イオンを還元できる無機化合物のことを言う。   In the present invention, the water-soluble reducible inorganic compound ((Red) component), which is one of the components of the anticorrosive film, is highly soluble in water and has a strong reducing action, such as many aluminum ions dissolved in water. An inorganic compound that can reduce the metal ions.

本発明の防錆皮膜構成成分の１つである（Ｒｅｄ）成分も、化学物質管理促進法の指定化学物質を含んでいない。そのため、化学物質管理促進法にて指定されている水溶性の第一種指定化学物質の中で、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｇ又はＰｂを含む還元性無機化合物、及び、水溶性の第二種指定化学物質の中で、Ｉｎ、Ｔｅ又はＴｌを含む還元性無機化合物は、（Ｒｅｄ）成分から除外される。   The (Red) component which is one of the constituents of the rust preventive film of the present invention also does not contain a designated chemical substance of the Chemical Substance Management Promotion Law. Therefore, among the water-soluble first-class designated chemical substances designated by the Chemical Substance Management Promotion Law, Be, B, F, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Of the reducing inorganic compound containing Ag, Cd, Sb, Ba, Hg or Pb, and the water-soluble second-type designated chemical substance, the reducing inorganic compound containing In, Te or Tl is a (Red) component. Excluded from.

また、化学物質管理促進法の指定化学物質を含む化合物以外のものでも、無機亜リン酸塩、無機次亜リン酸塩は、本発明には用いない方がよい。アルカリ金属の亜リン酸塩（例えば、亜リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＰＨＯ３）等）や殆どの次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＨ２Ｏ２）２）、次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２）等）は水溶性であり、強力な還元性無機化合物であるが、２００〜２５０℃以上に加熱すると、多くの場合、分解して毒性の強いホスフィンガス（ＰＨ３）を発生する。そのため、本発明の金属部材のように、２００〜３００℃あるいはそれ以上の高温下で熱履歴を受ける可能性がある用途には用いない方がよい。 Moreover, it is better not to use inorganic phosphites and inorganic hypophosphites in the present invention, other than compounds containing chemical substances designated by the Chemical Substance Management Promotion Law. Alkali metal phosphites (eg, sodium phosphite (Na 2 PHO 3 )) and most hypophosphites (eg, sodium hypophosphite (NaPH 2 O 2 .H 2 O), Calcium phosphite (Ca (PH 2 O 2 ) 2 ), ammonium hypophosphite (NH 4 PH 2 O 2, etc.) is water-soluble and is a powerful reducing inorganic compound, but it is 200 to 250 ° C. or higher. When heated, in many cases, it decomposes and generates highly toxic phosphine gas (PH 3 ). Therefore, it is better not to use for the use which may receive a heat history under high temperature of 200-300 degreeC or more like the metal member of this invention.

（Ｒｅｄ）成分は強い還元剤であり、本発明の皮膜中では無機防錆剤として機能する。即ち、本発明の金属部材が水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境に置かれた場合、溶出して金属表面を覆い、アノード反応（アルミニウム系金属の酸化、溶出）を抑制する。また、特に、これらの金属部材を成形加工したり機構部材として使用する間に防錆皮膜が損傷し、前記金属部材のアルミニウム系金属からなる表面が露出した場合、損傷部位近傍の（Ｒｅｄ）成分の一部が、皮膜中の水分に溶解して損傷部位に移動し、アノード反応（アルミニウム系金属の酸化、溶出）を抑制する。   The (Red) component is a strong reducing agent and functions as an inorganic rust inhibitor in the coating of the present invention. That is, when the metal member of the present invention is placed in an atmosphere containing moisture or in a humid environment, the metal member is eluted and covers the metal surface, and the anode reaction (oxidation and elution of aluminum metal) is suppressed. In particular, when the rust preventive film is damaged while these metal members are formed or used as a mechanism member, and the surface of the metal member made of an aluminum-based metal is exposed, the (Red) component in the vicinity of the damaged portion. A part of it dissolves in the moisture in the film and moves to the damaged part, and suppresses the anode reaction (oxidation and elution of aluminum-based metal).

（Ｒｅｄ）成分は水に溶け易いため、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境下では、単独で本発明の防錆皮膜を形成することはできない。しかし、（Ｓ）成分との共存下では、（Ｓ）成分に含まれる不溶性ケイ酸塩に（Ｒｅｄ）成分の多くが保持され、（Ｒｅｄ）成分は、（Ｓ）成分と共に防錆皮膜の一部を構成することができる。それ以外の（Ｒｅｄ）成分は、金属表面に担持されたり、皮膜中でフリーな状態で存在している。   Since the (Red) component is easily soluble in water, the rust preventive film of the present invention cannot be formed alone in an atmosphere containing moisture or in a wet environment. However, in the coexistence with the (S) component, most of the (Red) component is retained in the insoluble silicate contained in the (S) component. Can be configured. The other (Red) components are supported on the metal surface or exist in a free state in the film.

（Ｓ）成分との共存下では、前述した（Ｓ）成分の一部である不溶性ケイ酸塩がもたらす防錆効果との相乗作用で、緻密で高い防錆効果を持つ皮膜を形成する。即ち、（Ｒｅｄ）成分が（Ｓ）成分と共存する時、（Ｓ）成分に含まれる可溶性ケイ酸塩によるアノード反応（アルミニウム系金属の酸化、溶出）は、（Ｒｅｄ）成分の強い還元作用により抑止される場合が多いが、金属表面を覆う（Ｓ）成分中の不溶性ケイ酸塩は、前述のように腐食因子を含む水溶液と金属の間を遮断し、アノード反応（金属の溶出）とカソード反応（水中の溶存酸素の還元等）を抑制するため、（Ｒｅｄ）成分によるアノード反応抑制との相乗効果により、高い防錆効果を持つ皮膜となる。   In the presence of the component (S), a dense and highly anticorrosive film is formed by a synergistic effect with the antirust effect brought about by the insoluble silicate which is a part of the component (S). That is, when the (Red) component coexists with the (S) component, the anodic reaction (oxidation and elution of the aluminum-based metal) by the soluble silicate contained in the (S) component is caused by the strong reducing action of the (Red) component. Although it is often suppressed, the insoluble silicate in the component (S) covering the metal surface blocks between the aqueous solution containing the corrosion factor and the metal as described above, and the anode reaction (metal elution) and the cathode In order to suppress the reaction (reduction of dissolved oxygen in water, etc.), a film having a high antirust effect is obtained by a synergistic effect with the anode reaction suppression by the (Red) component.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｒｅｄ）成分は、（Ｏｘ）成分の場合と同様に、常温で固体であり、かつ水溶性でなければならない。（Ｒｅｄ）成分は、融点又は分解温度のうち、いずれか低い方の温度が５０℃以上であり、かつ、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以上であることが好ましい。防錆皮膜を構成する（Ｒｅｄ）成分が常温で固体でない場合、常温にて液体の（Ｒｅｄ）成分が皮膜から滲み出し皮膜表面がべとついたり、（Ｒｅｄ）成分が皮膜の可塑剤として働き、皮膜が容易に塑性変形したり破れる等の不都合が生じる。また、（Ｒｅｄ）成分が水溶性でない場合、適度な湿式環境で溶出して皮膜下の金属表面を覆ったり、皮膜の損傷部位に移動することができないため、アノード反応（アルミニウム系金属の酸化、溶出）を効果的に抑制できない。   In the present invention, the (Red) component, which is one of the components of the anticorrosive film, must be solid at room temperature and water-soluble, as in the case of the (Ox) component. The (Red) component preferably has a melting point or decomposition temperature, whichever is lower, of 50 ° C. or higher and a solubility in water at 25 ° C. of 10 g / water 100 g or higher. If the (Red) component that makes up the rust preventive film is not solid at room temperature, the (Red) component that is liquid at room temperature will ooze out of the film and the surface of the film will be sticky, or the (Red) component will act as a plasticizer for the film Inconveniences such as easy plastic deformation and tearing of the film occur. In addition, when the (Red) component is not water-soluble, it cannot be eluted in a moderate wet environment to cover the metal surface under the film or move to the damaged part of the film, so that the anode reaction (oxidation of aluminum metal, Elution) cannot be effectively suppressed.

そして、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｒｅｄ）成分は、上述した２条件、即ち、
（ｉ） 化学物質管理促進法の指定化学物質ではない、
（ｉｉ） 常温で固体であり、かつ水溶性である、
と言う条件を満たした上で、チオ硫酸塩、二チオン酸塩、亜二チオン酸塩及び亜硫酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは、既に述べたように、防錆皮膜中から金属面や皮膜損傷部位に移動し還元剤としてアノード反応（アルミニウム系金属の酸化、溶出）を抑制するだけでなく、これらの化合物に含まれるチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２−）、亜二チオン酸イオン（Ｓ２Ｏ４ ２−）や亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）等は、硫黄原子の周りの広範な価電子分布（孤立電子対の電子雲）が容易に変形して金属側に引き寄せられ、裸の金属表面に化学吸着し易く、金属との結合により金属表面を安定化し、金属腐食に関わるアノード反応、カソード反応の両方を抑制するからである。また、これらの水溶液のｐＨが概ね６．０以上（中性又はアルカリ性）のため、既に述べたように、皮膜中で共存する（Ｓ）成分を殆ど分解しない。 And (Red) component which is one of the components of a rust preventive film is the above-mentioned two conditions, that is,
(I) Not a designated chemical substance under the Chemical Substance Management Promotion Law,
(Ii) Solid at room temperature and water-soluble
Is preferably at least one selected from thiosulfate, dithionate, dithionite and sulfite. As described above, these substances move from the rust preventive film to the metal surface and the damaged part of the film and not only suppress the anode reaction (oxidation and elution of aluminum-based metal) as a reducing agent, but also are contained in these compounds. A thiosulfate ion (S 2 O 3 2− ), a dithionite ion (S 2 O 4 2− ), a sulfite ion (SO 3 2− ), and the like have a wide distribution of valence electrons around the sulfur atom (lone electrons). The pair of electron clouds) is easily deformed and attracted to the metal side, is easily chemisorbed on the bare metal surface, stabilizes the metal surface by bonding with the metal, and performs both anode reaction and cathode reaction related to metal corrosion. It is because it suppresses. In addition, since the pH of these aqueous solutions is approximately 6.0 or more (neutral or alkaline), the (S) component that coexists in the film hardly decomposes as described above.

これらの好ましい（Ｒｅｄ）成分の例としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３；水への溶解度が約７２ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点２２０℃）、チオ硫酸マグネシウム（ＭｇＳ２Ｏ３；水への溶解度が約６５ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１３０℃）、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３；水への溶解度が約１０６ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点４００℃）、チオ硫酸カルシウム（ＣａＳ２Ｏ３；水への溶解度が約２５０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点６０℃）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３；水への溶解度が約１７５ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１５０℃）、二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６；水への溶解度が約４８ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点２００℃）、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４；水への溶解度が約２２５ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１００℃）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３；水への溶解度が約３６ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１８０℃）、亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３；水への溶解度が約５２ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１９０℃）、亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ３；水への溶解度が約４８ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１９０℃）、等が挙げられる。 Examples of these preferred (Red) components include, for example, sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ; solubility in water of about 72 g / 100 g water (25 ° C., no melting point, decomposition point 220 ° C.), thio Magnesium sulfate (MgS 2 O 3 ; water solubility about 65 g / water 100 g (25 ° C.), no melting point, decomposition point 130 ° C.), potassium thiosulfate (K 2 S 2 O 3 ; water solubility about 106 g / Water 100 g (25 ° C.), no melting point, decomposition point 400 ° C., calcium thiosulfate (CaS 2 O 3 ; water solubility about 250 g / water 100 g (25 ° C., no melting point, decomposition point 60 ° C.), Ammonium thiosulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 3 ; solubility in water about 175 g / 100 g water (25 ° C., no melting point, decomposition point 150 ° C.), sodium dithionate (Na 2 S 2 O 6 A solubility in water of about 48 g / 100 g of water (25 ° C., no melting point, decomposition point 200 ° C.), sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4 ; solubility in water of about 225 g / 100 g of water (25 ° C), no melting point, decomposition point 100 ° C, sodium sulfite (Na 2 SO 3 ; solubility in water about 36 g / 100 g water (25 ° C), no melting point, decomposition point 180 ° C), potassium sulfite (K 2 SO 3 ; Solubility in water of about 52 g / 100 g of water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 190 ° C., potassium bisulfite (KHSO 3 ; Solubility in water of about 48 g / 100 g of water (25 ° C.), no melting point , Decomposition point 190 ° C.), and the like.

前記（Ｒｅｄ）成分は、上記の好ましいもののうち、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３；融点なし、分解点４００℃）が特に好ましい。分解温度が高く、加熱に対し比較的安定なため、加熱調理器の内面部材や自動車排気系周辺部材等として熱履歴を受けても還元能力を殆ど失わず、加熱後も、前述した優れた防錆機能を発揮するからである。 Of the above preferred components, the (Red) component is particularly preferably potassium thiosulfate (K 2 S 2 O 3 ; no melting point, decomposition point 400 ° C.). Because the decomposition temperature is high and it is relatively stable to heating, even if it receives heat history as an inner member of a heating cooker or an automobile exhaust system peripheral member, etc., it hardly loses its reducing ability, and after heating it has the above-mentioned excellent prevention This is because the rust function is exhibited.

本発明において、防錆皮膜の構成成分である（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分は、それぞれ強い酸化剤、還元剤のため、皮膜中で共存させてはならない。互いに接触すると、激しい酸化還元反応を生じて分解し、無機防錆剤として機能しなくなる。   In the present invention, the (Ox) component and the (Red) component, which are constituent components of the anticorrosive coating, are strong oxidizing agents and reducing agents, respectively, and therefore must not coexist in the coating. If they come into contact with each other, they will decompose and decompose violently, and will not function as an inorganic rust inhibitor.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである水溶性の無機リン酸塩（（Ｐ）成分）とは、酸化数５のリン（Ｐ）を中心原子とするリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の無機水溶性塩の総称で、中和が完全で解離性水素を含まない正リン酸塩（例えば、Ｎａ３ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４等）、水素が１個残る一水素塩（例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等）、水素が２個残る二水素塩（例えば、ＮａＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等）を指す。 In the present invention, the water-soluble inorganic phosphate ((P) component), which is one of the components of the anticorrosive film, is a phosphate ion (PO 4 ) having phosphorus (P) having an oxidation number of 5 as a central atom. 3- ) A general term for inorganic water-soluble salts, and is a normal phosphate that is completely neutralized and does not contain dissociable hydrogen (for example, Na 3 PO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4, etc.), and one hydrogen remains. It refers to a monohydrogen salt (for example, Na 2 HPO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4, etc.) and a dihydrogen salt (for example, NaH 2 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4, etc.) in which two hydrogens remain.

ただし、既に述べたように、本発明の皮膜中で（Ｐ）成分と共存する（Ｓ）成分の一部は、酸性環境下にて分解することがあるため、本発明で用いる（Ｐ）成分は、水溶液が中性又はアルカリ性となる正リン酸塩、又は一水素塩の適用が好ましく、水溶液が酸性（水溶液のｐＨが凡そ３〜５．５の範囲）を呈する二水素塩は用いない方がよい。   However, as already mentioned, since a part of the (S) component coexisting with the (P) component in the film of the present invention may be decomposed in an acidic environment, the (P) component used in the present invention. Is preferable to use a normal phosphate or monohydrogen salt in which the aqueous solution becomes neutral or alkaline, and a dihydrogen salt in which the aqueous solution is acidic (the pH of the aqueous solution is in the range of about 3 to 5.5) is not used. Is good.

また、本発明における水溶性の無機リン酸塩には、水溶性の無機縮合リン酸塩も含まれる。無機縮合リン酸塩とは、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の脱水縮合により生じる縮合リン酸の正塩（中和が完全で解離性水素を含まない塩）、水素塩（未中和の解離性水素が残る塩）の総称で、２個以上のリン酸根（ＰＯ４ ３−）が酸素原子を共有した直鎖状、環状あるいは両者が混在する構造を取るものを指す。 The water-soluble inorganic phosphate in the present invention includes water-soluble inorganic condensed phosphates. Inorganic condensed phosphate is a normal salt of condensed phosphoric acid (a salt that is completely neutralized and does not contain dissociable hydrogen) or hydrogen salt (unneutralized dissociation) generated by dehydration condensation of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ). The general term of the salt in which the functional hydrogen remains) refers to a structure in which two or more phosphate radicals (PO 4 3− ) have a linear structure, a cyclic structure, or a mixture of both, sharing an oxygen atom.

本発明の防錆皮膜構成成分の１つである（Ｐ）成分も、本発明に関わる他の全ての防錆皮膜構成成分と同様に、化学物質管理促進法の指定化学物質を含んでいない。そのため、化学物質管理促進法にて指定されている水溶性の第一種指定化学物質の中で、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｇ又はＰｂを含む無機リン酸塩、及び、水溶性の第二種指定化学物質の中で、Ｉｎ、Ｔｅ又はＴｌを含む無機リン酸塩は、（Ｐ）成分から除外される。例えば、水溶性のリン酸フッ化ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・ＮａＦ）、リン酸二水素マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）、リン酸二水素バリウム（Ｂａ（Ｈ２ＰＯ４）２）、リン酸二水素タリウム（ＴｌＨ２ＰＯ４）等は除外される。 The component (P), which is one of the constituents of the rust preventive film of the present invention, does not contain the designated chemical substance of the chemical substance management promotion method, like all the other rust preventive film constituents related to the present invention. Therefore, among the water-soluble first-class designated chemical substances designated by the Chemical Substance Management Promotion Law, Be, B, F, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Among the inorganic phosphates containing Ag, Cd, Sb, Ba, Hg or Pb, and among the water-soluble type 2 designated chemical substances, the inorganic phosphate containing In, Te or Tl is a component (P) Excluded from. For example, water-soluble sodium phosphate phosphate (Na 3 PO 4 .NaF), manganese dihydrogen phosphate (Mn (H 2 PO 4 ) 2 ), barium dihydrogen phosphate (Ba (H 2 PO 4) 2 ), thallium dihydrogen phosphate (TlH 2 PO 4 ) and the like are excluded.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｐ）成分は、皮膜中の（Ｓ）成分に含まれる可溶性ケイ酸塩の場合と同様の機構で、金属表面を防錆する。即ち、本発明において、防錆皮膜で被覆される金属はアルミニウム系金属からなる表面を有し、水分を含む大気雰囲気下や湿潤環境下では、金属部材表面のアルミニウム系金属がアノード反応により徐々に溶出する。その時、（Ｐ）成分が皮膜中の水分に溶解し、溶出したアルミニウムイオン等の金属イオンと反応し、不溶性のリン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム、水和リン酸アルミニウム等の沈殿皮膜となってアノード反応部位を封鎖し、更なるアノード反応を抑止する。   In the present invention, the (P) component, which is one of the components of the rust preventive film, rusts the metal surface by the same mechanism as that of the soluble silicate contained in the (S) component in the film. That is, in the present invention, the metal to be coated with the rust preventive film has a surface made of an aluminum-based metal, and the aluminum-based metal on the surface of the metal member is gradually brought into contact with the anode reaction under an atmosphere containing moisture or a humid environment. Elute. At that time, the component (P) dissolves in moisture in the film and reacts with the eluted metal ions such as aluminum ions to form a precipitated film such as insoluble aluminum phosphate, aluminum polyphosphate, and hydrated aluminum phosphate. The reaction site is blocked to prevent further anode reaction.

また、特に、本発明の金属部材を成形加工したり機構部材として使用する間に防錆皮膜が損傷し、アルミニウム系金属からなる表面が露出した場合、露出部位のアルミニウム系金属は、アノード反応により溶出し易くなる。その時、皮膜損傷部位近傍の（Ｐ）成分の一部が、皮膜中の水分に溶解して損傷部位に移動し、溶出したアルミニウムイオン等の金属イオンと反応し、不溶性のリン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム、水和リン酸アルミニウム等の沈殿皮膜となって損傷部位を覆う（自己修復作用）。   In particular, when the metal member of the present invention is molded or used as a mechanism member, the rust preventive film is damaged and the surface made of an aluminum-based metal is exposed. Elution is easy. At that time, a part of the (P) component in the vicinity of the damaged part of the film dissolves in the moisture in the film and moves to the damaged part, reacts with the eluted metal ions such as aluminum ions, insoluble aluminum phosphate, polyphosphoric acid Covers the damaged area as a precipitation film of aluminum, hydrated aluminum phosphate, etc. (self-repairing action).

さらに、皮膜中の（Ｐ）成分が正塩又は一水素塩の場合、金属表面に移動した（Ｐ）成分は、金属表面や皮膜損傷部位を中性から弱塩基性のｐＨに保つため、アノード反応により溶出するアルミニウムイオン等の金属イオンと、カソード反応（溶存酸素の還元）で生成するヒドロキシルイオン（ＯＨ−）との反応を促進し、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの不動態皮膜を生成し易くする。 Furthermore, when the (P) component in the film is a normal salt or a monohydrogen salt, the (P) component that has moved to the metal surface maintains the pH of the metal surface and film damage site from neutral to weakly basic pH. Facilitates the reaction between metal ions such as aluminum ions eluted by the reaction and hydroxyl ions (OH − ) generated by the cathode reaction (reduction of dissolved oxygen), and easily forms a passive film of aluminum hydroxide or aluminum oxide. To do.

ただし、前述した（Ｐ）成分とアルミニウム系金属の溶出イオンにより生成するリン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウムや水和ケイ酸アルミニウム等の沈殿皮膜は不完全なことが多く、また、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの不動態皮膜の形成促進作用は比較的緩やかなため、水中溶存酸素が接触する金属表面全てを覆いカソード反応（水中の溶存酸素の還元等）を抑制する効果は不十分である。したがって、本発明の（Ｐ）成分のみでは高い防錆効果が得られないことが多いが、本発明の防錆皮膜のように、（Ｓ）成分と共存することにより、これらの効果との相乗作用で、緻密で高い防錆効果を持つ皮膜となる。   However, precipitation films such as aluminum phosphate, aluminum polyphosphate, and hydrated aluminum silicate, which are generated by the elution ions of the aforementioned (P) component and aluminum-based metal, are often incomplete. Since the effect of promoting the formation of a passive film of aluminum is relatively gradual, the effect of suppressing the cathode reaction (reduction of dissolved oxygen in water, etc.) by covering all the metal surfaces in contact with dissolved oxygen in water is insufficient. Therefore, the (P) component alone of the present invention often does not provide a high rust-preventing effect. However, as with the rust-preventing coating of the present invention, it can coexist with these effects by coexisting with the (S) component. By the action, it becomes a dense and highly resistant film.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｐ）成分は、常温で固体かつ水溶性でなければならない。（Ｐ）成分は、融点又は分解温度のうち、いずれか低い方の温度が５０℃以上であり、かつ、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以上であることが好ましい。防錆皮膜を構成する（Ｐ）成分が常温で固体でない場合、常温にて液体の（Ｐ）成分が皮膜から滲み出して皮膜表面がべとついたり、（Ｐ）成分が皮膜の可塑剤として働き、皮膜が容易に塑性変形したり破れる等の不都合が生じる。また、（Ｐ）成分が水溶性でない場合、適度な湿式環境で溶出して皮膜下の金属表面を覆うことができないため、アノード反応（アルミニウム系金属の酸化、溶出）を効果的に抑制できない。   In the present invention, the component (P), which is one of the components of the anticorrosive film, must be solid and water-soluble at room temperature. The component (P) preferably has a lower melting point or decomposition temperature of 50 ° C. or higher and a solubility in water at 25 ° C. of 10 g / 100 g of water or higher. When the component (P) constituting the rust preventive film is not solid at room temperature, the liquid (P) component oozes out from the film at room temperature, and the surface of the film becomes sticky, or the component (P) is used as a film plasticizer. This causes inconveniences such as easy plastic deformation and tearing of the film. Further, when the component (P) is not water-soluble, it cannot be eluted in a moderate wet environment to cover the metal surface under the film, and therefore the anode reaction (oxidation and elution of aluminum metal) cannot be effectively suppressed.

（Ｐ）成分は水に溶け易いため、大気湿度を持つ空気中や湿式環境下では、単独で乾燥した皮膜を形成することは困難である。しかし、（Ｓ）成分との共存下では、（Ｓ）成分に含まれる不溶性ケイ酸塩に（Ｐ）成分の多くが保持され、（Ｐ）成分は、（Ｓ）成分と共に防錆皮膜の一部を構成することができる。それ以外の（Ｐ）成分は、金属表面に担持されたり、皮膜中でフリーな状態で存在している。   Since the component (P) is easily soluble in water, it is difficult to form a dry film alone in the air with atmospheric humidity or in a wet environment. However, in the coexistence with the (S) component, most of the (P) component is retained in the insoluble silicate contained in the (S) component. Can be configured. The other (P) component is supported on the metal surface or exists in a free state in the film.

そして、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｐ）成分は、上述した２条件、即ち、
（ｉ） 化学物質管理促進法の指定化学物質ではない、
（ｉｉ） 水溶性である、
と言う条件を満たした上で、オルトリン酸、ポリリン酸及びメタリン酸の正アンモニウム塩、正リチウム塩、正ナトリウム塩、正カリウム塩、一水素アンモニウム塩、一水素リチウム塩、一水素ナトリウム塩又は一水素カリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。皮膜中に含まれるこれらの塩は、適度な湿式環境で容易に溶出し、中性〜アルカリ性を呈するため、共存する（Ｓ）成分を分解せず、皮膜下の金属表面を覆い腐食因子のバリア効果をもたらす。 And (P) component which is one of the structural components of a rust preventive film is 2 conditions mentioned above, ie,
(I) Not a designated chemical substance under the Chemical Substance Management Promotion Law,
(Ii) water soluble;
The positive ammonium salt, positive lithium salt, positive sodium salt, positive potassium salt, monohydrogen ammonium salt, lithium monohydrogen salt, sodium monohydrogen salt or monophosphoric acid salt of orthophosphoric acid, polyphosphoric acid and metaphosphoric acid. It is preferably at least one selected from the group consisting of potassium hydrogen salts. These salts contained in the film are easily eluted in a moderate wet environment and exhibit neutral to alkaline properties. Therefore, the coexisting (S) component is not decomposed and the metal surface under the film is covered and is a barrier of corrosion factors. Bring effect.

ただし、リチウム塩のうち、正塩であるリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）や一水素塩であるリン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）は水に難溶性のため、（Ｐ）成分に含まれない。二水素塩であるリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）は水溶性で、（Ｐ）成分に含まれるが、前述のように二水素塩の水溶液が酸性側に傾くため、共存する（Ｓ）成分を分解する恐れがあり、本発明では用いない方がよい。 However, among lithium salts, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), which is a normal salt, and dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ), which is a monohydrogen salt, are hardly soluble in water. Not included. Lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), which is a dihydrogen salt, is water-soluble and is contained in the component (P), but as described above, the aqueous solution of dihydrogen salt is inclined toward the acidic side, so it coexists (S ) The component may be decomposed and should not be used in the present invention.

また、アルカリ金属（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ））のうち、ルビジウム（Ｒｂ）とセシウム（Ｃｓ）の塩は非常に高価又は需要が僅少で入手困難であり、フランシウム（Ｆｒ）は放射性核種のため、いずれも本発明目的での実用が困難であり、本発明の（Ｐ）成分に含まない。   Among alkali metals (lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr)), the salt of rubidium (Rb) and cesium (Cs) is Since francium (Fr) is a radionuclide, it is difficult to put it into practical use for the purpose of the present invention and is not included in the component (P) of the present invention.

上記の好ましい（Ｐ）成分の例として、例えば、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４；水への溶解度が約７０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１５５℃）、リン酸三アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４；水への溶解度が約５８ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点１５５℃）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４；水への溶解度が約２１ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点２４０℃）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４；水への溶解度が約２６ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点１３４０℃）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４；水への溶解度が約１６０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点２８２℃）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４；水への溶解度が約１０６ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点１３４０℃）、リン酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ４ＨＰＯ４；水への溶解度が約２０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点２８０℃）、ピロリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４Ｐ２Ｏ７；水への溶解度が約１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点９５℃）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７；水への溶解度が約１２ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点９８８℃）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７；水への溶解度が約１８７ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点１１０９℃）、三リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）５Ｐ３Ｏ１０；水への溶解度が約１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点９５℃）、三リン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０；水への溶解度が約１６ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点６２２℃）、三リン酸カリウム（Ｋ５Ｐ３Ｏ１０；水への溶解度が約９０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点７８７℃）、環状三メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）３；水への溶解度が約１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点３００℃）、環状四メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）４；水への溶解度が約１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）、融点なし、分解点３００℃）、等が挙げられる。 Examples of the preferred component (P) include, for example, diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ; solubility in water of about 70 g / 100 g of water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 155 ° C.) , Triammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ; solubility in water about 58 g / 100 g water (25 ° C., no melting point, decomposition point 155 ° C.), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ; water Solubility in water about 21 g / 100 g water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 240 ° C., trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ; water solubility about 26 g / 100 g water (25 ° C.), melting point 1340 ° C), dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ; solubility in water about 160 g / 100 g water (25 ° C., no melting point, decomposition point 282 ° C.), tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ; to water) Solubility of About 106 g / 100 g water (25 ° C., melting point 1340 ° C.), sodium ammonium hydrogen phosphate (NaNH 4 HPO 4 ; solubility in water about 20 g / 100 g water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 280 ° C.) Ammonium pyrophosphate ((NH 4 ) 4 P 2 O 7 ; solubility in water about 10 g / 100 g water (25 ° C., no melting point, 95 ° C. decomposition point), sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ; Water solubility is about 12 g / water 100 g (25 ° C., melting point 988 ° C.), potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ; water solubility is about 187 g / water 100 g (25 ° C.), melting point 1109 ° C.) , Ammonium triphosphate ((NH 4 ) 5 P 3 O 10 ; solubility in water about 10 g / 100 g water (25 ° C., no melting point, 95 ° C. decomposition point), sodium triphosphate (Na 5 P 3 O 10 ; Solubility in water of about 16 g / 100 g of water (25 ° C.), no melting point, no decomposition point, 622 ° C., potassium triphosphate (K 5 P 3 O 10 ; Solubility in water of about 90 g / water 100 g (25 ° C.), no melting point, decomposition point 787 ° C., cyclic sodium trimetaphosphate ((NaPO 3 ) 3 ; solubility in water about 10 g / 100 g water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 300 ° C.) And cyclic sodium tetrametaphosphate ((NaPO 3 ) 4 ; solubility in water of about 10 g / 100 g of water (25 ° C.), no melting point, decomposition point 300 ° C.), and the like.

前記（Ｐ）成分は、上記の好ましいもののうち、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４；融点１３４０℃）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４；融点１３４０℃）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７；融点９８８℃）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７；融点１１０９℃）、三リン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０；分解点６２２℃）、三リン酸カリウム（Ｋ５Ｐ３Ｏ１０；分解点７８７℃）、環状三メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）３；分解点３００℃）、環状四メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）４；分解点３００℃）から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。これらのリン酸塩は、分解温度が３００℃以上で、加熱に対し比較的安定なため、加熱調理器の内面部材や自動車排気系周辺部材等として熱履歴を受けても防錆剤としての能力を殆ど失わず、加熱後も、前述した防錆機能を発揮するからである。 Among the above preferred components, the component (P) is trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ; melting point 1340 ° C.), tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ; melting point 1340 ° C.), sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ; melting point 988 ° C., potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ; melting point 1109 ° C.), sodium triphosphate (Na 5 P 3 O 10 ; decomposition point 622 ° C.), potassium triphosphate (K 5 At least selected from P 3 O 10 ; decomposition point 787 ° C., cyclic sodium trimetaphosphate ((NaPO 3 ) 3 ; decomposition point 300 ° C.), cyclic sodium tetrametaphosphate ((NaPO 3 ) 4 ; decomposition point 300 ° C.) More preferably, it is one. Since these phosphates have a decomposition temperature of 300 ° C. or higher and are relatively stable to heating, the ability as a rust preventive agent even when subjected to a heat history as an inner member of a heating cooker or an automobile exhaust system peripheral member, etc. This is because the above-mentioned rust prevention function is exhibited even after heating.

本発明において、防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｍ）成分とは、常温で安定な固体で、大気雰囲気下で３００℃に晒されても溶融も熱分解もせず安定で、かつ、水に不溶性又は難溶性の酸化物のことを言う。また、（Ｍ）成分は、常温及び大気雰囲気下３００℃において熱的に安定なだけでなく、通常の使用条件下で接する水蒸気、酸素等の雰囲気気体、紫外線等の光等に対しても安定である。（Ｍ）成分の皮膜への導入目的は、防錆皮膜の主成分が前記（Ｓ）成分と前記（Ｏｘ）成分の時、また、防錆皮膜の主成分が前記（Ｓ）成分と前記（Ｒｅｄ）成分の時、また、防錆皮膜の主成分が前記（Ｓ）成分と前記（Ｐ）成分の時、これらにさらに（Ｍ）成分を加えることによって、皮膜バルクの耐熱性と耐湿性をさらに高めることである。（Ｍ）成分が、大気雰囲気下で３００℃に晒されても溶融も熱分解もせず安定と言うことは、常温、常圧の空気雰囲気下での（Ｍ）成分の融点又は分解温度のうち、いずれか低い方の温度が３００℃を超えていることを意味する。本発明の表面処理皮膜中にて（Ｍ）成分が（Ｓ）成分と共存する場合、（Ｍ）成分と（Ｓ）成分の合計量は皮膜中の固形分全体に対して８０質量％以上であり皮膜バルクの大部分を占めるため、（Ｍ）成分の融点又は分解温度のうち少なくとも一方が３００℃以下であれば、皮膜自体が高温下で劣化又は崩壊する恐れがある。また、（Ｍ）成分は水に不溶性又は難溶性であるが、高湿度環境に晒されても溶解や膨潤しないよう、２５℃における水への溶解度が０．５ｇ／水１００ｇ以下であることが好ましい。本発明の表面処理皮膜中にて（Ｍ）成分が（Ｓ）成分と共存する場合、（Ｍ）成分と（Ｓ）成分の合計量は皮膜中の固形分全体に対して８０質量％以上であり皮膜バルクの大部分を占めるため、（Ｍ）成分の２５℃における水への溶解度が０．５ｇ／水１００ｇを越えると、皮膜が潮解性を示したり、湿潤環境下で膨潤して崩れたり、溶失したり、可塑化して容易に変形する、等の欠陥が生じる恐れがある。   In the present invention, the component (M), which is one of the components of the anticorrosive film, is a solid that is stable at room temperature, is stable without melting or pyrolysis even when exposed to 300 ° C. in an air atmosphere, and This refers to an oxide that is insoluble or hardly soluble in water. In addition, the (M) component is not only thermally stable at normal temperature and 300 ° C. in an air atmosphere, but also stable against atmospheric gases such as water vapor and oxygen that come into contact under normal use conditions, and light such as ultraviolet rays. It is. The purpose of introducing the component (M) into the film is that when the main component of the anticorrosive film is the component (S) and the (Ox) component, and the main component of the antirust film is the component (S) and the above ( When the main component of the anticorrosive film is the (S) component and the (P) component, the (M) component is further added to these to increase the heat resistance and moisture resistance of the film bulk. It is to further increase. The component (M) is stable without being melted or thermally decomposed even if it is exposed to 300 ° C. in an air atmosphere. Of the melting point or decomposition temperature of the component (M) in an air atmosphere at normal temperature and normal pressure , Whichever temperature is lower than 300 ° C. When the (M) component coexists with the (S) component in the surface-treated film of the present invention, the total amount of the (M) component and the (S) component is 80% by mass or more based on the entire solid content in the film. Since it occupies most of the bulk of the coating, if at least one of the melting point or decomposition temperature of the component (M) is 300 ° C. or less, the coating itself may deteriorate or collapse at high temperatures. Further, the component (M) is insoluble or hardly soluble in water, but the solubility in water at 25 ° C. is 0.5 g / 100 g or less of water so that it does not dissolve or swell even when exposed to a high humidity environment. preferable. When the (M) component coexists with the (S) component in the surface-treated film of the present invention, the total amount of the (M) component and the (S) component is 80% by mass or more based on the entire solid content in the film. Because it occupies most of the bulk of the film, if the solubility of the (M) component in water at 25 ° C exceeds 0.5 g / 100 g of water, the film may show deliquescence or swell and collapse in a humid environment. There is a risk that defects such as melting or plasticizing and easily deforming may occur.

本発明において、耐熱防錆処理金属部材の防錆皮膜は、化学物質管理促進法の対象となる指定化学物質を含んでいないため、本発明の防錆皮膜構成成分の１つである（Ｍ）成分も、化学物質管理促進法の指定化学物質を含んでいない。そのため、化学物質管理促進法にて指定されている水に不溶性又は難溶性の第一種指定化学物質の中で、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｈｇ又はＰｂを含む酸化物、及び、水に不溶性又は難溶性の第二種指定化学物質の中で、Ｉｎ又はＴｅを含む酸化物は、（Ｍ）成分から除外される。   In the present invention, the rust preventive film of the heat-resistant and rust preventive metal member is one of the constituent elements of the rust preventive film of the present invention because it does not contain a designated chemical substance that is subject to the Chemical Substance Management Promotion Act (M). Ingredients also do not contain chemical substances designated by the Chemical Substance Management Promotion Law. Therefore, among the first type designated chemical substances that are insoluble or hardly soluble in water designated by the Chemical Substance Management Promotion Law, Be, B, Cr, Mn, Co, Ni, As, Se, Mo, Cd, Among the oxides containing Sb, Hg or Pb, and the second type designated chemicals insoluble or sparingly soluble in water, oxides containing In or Te are excluded from the (M) component.

例えば、空気中で３００℃に加熱しても溶融も熱分解もせず安定で、かつ、水に不溶性又は難溶性であっても、ベリリウムの酸化物ＢｅＯ（約１９００℃で昇華、熱分解しない）、ホウ素の酸化物ＢＯ（融点１９２０℃、熱分解しない）、Ｂ２Ｏ３（融点４５０℃、沸点１２５０℃、熱分解しない）、クロムの酸化物Ｃｒ２Ｏ３（融点２３００℃、沸点約３０００℃、熱分解しない）、マンガンの酸化物ＭｎＯ（融点１７８５℃、沸点約４０００℃、熱分解しない）、Ｍｎ３Ｏ４（融点１５９０℃、沸点２６２７℃、熱分解しない）、Ｍｎ２Ｏ３（９４０℃まで溶融せず、９４０℃を超えると熱分解）、ＭｎＯ２（５４０℃まで溶融せず、５４０℃を超えると熱分解）、Ｃｏの酸化物ＣｏＯ（融点１８０５℃、沸点２６２７℃、熱分解しない）、Ｃｏ３Ｏ４（約９００℃まで溶融せず、約９００℃以上で熱分解）、Ｃｏ２Ｏ３（約３７０℃まで溶融せず、約３７０℃以上で熱分解）、ニッケルの酸化物ＮｉＯ（１９５７℃まで溶融せず、１９５７℃を超えると熱分解）、ヒ素の酸化物Ａｓ２Ｏ３（４６５℃まで溶融せず、４６５℃以上で蒸発、熱分解しない）、ＡｓＯ２（９２７℃まで溶融せず、９２７℃を超えると熱分解）、Ａｓ２Ｏ５（８２７℃まで溶融せず、８２７℃を超えると熱分解）、セレンの酸化物ＳｅＯ（融点１１０２℃、沸点１８０２℃、熱分解しない）、ＳｅＯ２（融点３７７℃、熱分解しない）、モリブデンの酸化物ＭｏＯ２（融点１９２７℃、沸点１９７７℃、熱分解しない）、ＭｏＯ３（融点７９５℃、沸点１２５７℃、熱分解しない）、カドミウムの酸化物ＣｄＯ（約７００℃まで溶融せず、約７００℃で昇華）、アンチモンの酸化物Ｓｂ２Ｏ３（融点６５５℃、沸点１４２５℃、熱分解しない）、水銀の酸化物ＨｇＯ（約４００℃まで溶融せず、約４００℃を超えると熱分解）、鉛の酸化物ＰｂＯ（融点８８６℃、沸点１４７２℃、熱分解しない）、Ｐｂ３Ｏ４（約５００℃まで溶融せず、約５００℃を超えると熱分解）、インジウムの酸化物Ｉｎ２Ｏ（融点３２７℃、沸点５２７℃、熱分解しない）、ＩｎＯ（融点１０５２℃、沸点１７２７℃、熱分解しない）、Ｉｎ２Ｏ３（融点約２０００℃、沸点３３２７℃、熱分解しない）、テルルの酸化物ＴｅＯ（融点７４７℃、沸点１５０２℃、熱分解しない）、ＴｅＯ２（融点７３３℃、７３３℃を超えると熱分解）、ＴｅＯ３（融点約４００℃、約４００℃を超えると熱分解）等は除外される。 For example, beryllium oxide BeO (sublimates and does not pyrolyze at about 1900 ° C.) even when heated to 300 ° C. in air, stable without melting or pyrolysis and insoluble or sparingly soluble in water Boron oxide BO (melting point 1920 ° C., not thermally decomposed), B 2 O 3 (melting point 450 ° C., boiling point 1250 ° C., not thermally decomposed), chromium oxide Cr 2 O 3 (melting point 2300 ° C., boiling point about 3000) , No thermal decomposition), manganese oxide MnO (melting point 1785 ° C., boiling point about 4000 ° C., no thermal decomposition), Mn 3 O 4 (melting point 1590 ° C., boiling point 2627 ° C., no thermal decomposition), Mn 2 O 3 ( not melt up to 940 ° C., more than 940 ° C. If pyrolysis) does not melt until MnO 2 (540 ° C., more than 540 ° C. If pyrolysis), oxides of Co CoO (melting point 1805 ° C., boiling point 2627 ° C., Not decomposed), does not melt up to Co 3 O 4 (about 900 ° C., thermal decomposition at about 900 ° C. or higher), not melted until Co 2 O 3 (about 370 ° C., thermal decomposition at about 370 ° C. or higher), nickel Oxides NiO (not melted to 1957 ° C. and pyrolyzed above 1957 ° C.), arsenic oxide As 2 O 3 (not melted to 465 ° C., evaporated and pyrolyzed at 465 ° C. or higher), AsO 2 ( It does not melt to 927 ° C, and is thermally decomposed when it exceeds 927 ° C), As 2 O 5 (it does not melt to 827 ° C and thermally decomposes when it exceeds 827 ° C), selenium oxide SeO (melting point 1102 ° C, boiling point 1802 ° C , not thermally decompose) SeO 2 (melting point 377 ° C., no thermal decomposition), oxides of molybdenum MoO 2 (melting point 1927 ° C., boiling point 1977 ° C., no thermal decomposition), MoO 3 (melting point 795 ° C., boiling point 1257 ° C., thermal No solution), without melting to oxide CdO (about 700 ° C. cadmium, sublimation at about 700 ° C.), oxides of antimony Sb 2 O 3 (melting point 655 ° C., boiling point 1425 ° C., no pyrolysis), the oxidation of mercury Product HgO (does not melt to about 400 ° C., thermally decomposes above 400 ° C.), lead oxide PbO (melting point 886 ° C., boiling point 1472 ° C., does not pyrolyze), Pb 3 O 4 (melts to about 500 ° C.) Without thermal decomposition), indium oxide In 2 O (melting point 327 ° C., boiling point 527 ° C., no thermal decomposition), InO (melting point 1052 ° C., boiling point 1727 ° C., no thermal decomposition), In 2 O 3 (melting point of about 2000 ° C., boiling point 3327 ° C., no thermal decomposition), oxides of tellurium TeO (melting point 747 ° C., boiling point 1502 ° C., no thermal decomposition), TeO 2 (melting point 733 ° C., a 733 ° C. Obtain the pyrolysis), TeO 3 (melting point about 400 ° C., thermal decomposition), etc. Above about 400 ° C. are excluded.

防錆皮膜の構成成分の１つである（Ｍ）成分は、上述した２条件、即ち、
（ｉ） 化学物質管理促進法の指定化学物質ではない、
（ｉｉ） 常温で安定な固体で、大気雰囲気下で３００℃に晒されても溶融も熱分解もせず安定で、かつ、水に不溶性又は難溶性である、
と言う条件を満たした上で、その構成元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ又はＢｉから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素の酸化物は、大気雰囲気下や、本発明の表面処理金属部材を得るための処理剤中や、本発明の防錆皮膜中で、その他の元素の酸化物に比べ比較的安定に存在するからである。前記（Ｍ）成分は、上記の好ましいもののうち、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）又はこれらの水和物の少なくとも１種から選ばれることが更に好ましい。これらの元素の酸化物やその水和物は、その他の元素の酸化物やその水和物に比べ安価であり、また、大気雰囲気下や、本発明の表面処理金属部材を得るための処理剤中や、本発明の防錆皮膜中で非常に安定に存在する。 The component (M), which is one of the components of the rust preventive film, is the two conditions described above, that is,
(I) Not a designated chemical substance under the Chemical Substance Management Promotion Law,
(Ii) A solid that is stable at room temperature, is stable without melting or pyrolysis even when exposed to 300 ° C. in an air atmosphere, and is insoluble or sparingly soluble in water.
The constituent elements are Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Sn, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, It is preferably at least one selected from W or Bi. The oxides of these elements are relatively stable compared to oxides of other elements in the atmosphere, in the treatment agent for obtaining the surface-treated metal member of the present invention, and in the rust preventive film of the present invention. Because it exists. Among the above preferred components, the component (M) is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ), copper oxide. (I) (Cu 2 O), copper oxide (II) (CuO), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ), Tin (II) oxide (SnO), tin (IV) oxide (SnO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (IV) (CeO 2 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), oxide samarium (III) (Sm 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3), dysprosium oxide (Dy 2 O 3), erbium oxide (Er 2 O 3), ytterbium oxide (Yb O 3), tungsten oxide (VI) (WO 3), bismuth oxide (III) (Bi 2 O 3 ) or it is more preferably selected from at least one of their hydrates. The oxides of these elements and their hydrates are cheaper than the oxides and hydrates of other elements, and the treatment agent for obtaining the surface-treated metal member of the present invention in the air atmosphere It exists very stably in the anticorrosive film of the present invention.

本発明の耐熱防錆処理金属部材において、防錆皮膜の主成分が、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種と前記（Ｏｘ）成分から選ばれる少なくとも１種のとき、前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記防錆皮膜の０．５〜２０質量％でなければならず、好ましくは２〜１５質量％である。また、防錆皮膜の主成分が、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種と前記（Ｒｅｄ）成分から選ばれる少なくとも１種のとき、前記（Ｒｅｄ）成分の含有量は、前記防錆皮膜の０．５〜２０質量％でなければならず、好ましくは２〜１５質量％である。また、防錆皮膜の主成分が、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種と前記（Ｐ）成分から選ばれる少なくとも１種のとき、前記（Ｐ）成分の含有量は、前記防錆皮膜の０．５〜２０質量％でなければならず、好ましくは２〜１５質量％である。   In the heat-resistant and rust-proof metal member of the present invention, when the main component of the rust-preventing film is at least one selected from the (S) component and the (Ox) component, the (Ox) component The content of must be 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, of the anticorrosive film. When the main component of the rust preventive film is at least one selected from the (S) component and at least one selected from the (Red) component, the content of the (Red) component is Of 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass. In addition, when the main component of the rust preventive film is at least one selected from the (S) component and at least one selected from the (P) component, the content of the (P) component is the rust preventive film. Of 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.

ここで、前記（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分又は（Ｐ）成分が皮膜の０．５質量％未満の場合、（Ｏｘ）成分又は（Ｒｅｄ）成分の量が少な過ぎて、皮膜下の金属の防錆効果が不十分になる。一方、前記（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分又は（Ｐ）成分が皮膜の２０質量％を超える場合、水への易溶性成分である（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分又は（Ｐ）成分が皮膜中に過多となるため、共存する（Ｓ）成分がこれらの易溶性成分を強く保持できず防錆効果が著しく低下したり、皮膜が潮解性を示したり、湿潤環境下で皮膜が溶失したり、可塑化して容易に変形する、等の欠陥が生じる。   Here, when the (Ox) component, (Red) component or (P) component is less than 0.5% by mass of the film, the amount of the (Ox) component or (Red) component is too small, and the metal under the film The rust prevention effect is insufficient. On the other hand, when the (Ox) component, (Red) component or (P) component exceeds 20% by mass of the film, the (Ox) component, (Red) component or (P) component, which is a readily soluble component in water, Since it is excessive in the film, the coexisting (S) component cannot hold these easily soluble components strongly, the rust prevention effect is remarkably reduced, the film shows deliquescence, or the film is lost in a humid environment. Or defects such as plasticization and easy deformation.

また、本発明の耐熱防錆処理金属部材において、防錆皮膜の主成分が、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種、前記（Ｏｘ）成分から選ばれる少なくとも１種、及び、前記（Ｐ）成分から選ばれる少なくとも１種のとき、（Ｏｘ）成分と（Ｐ）成分の両方の効果を有効かつ相乗的に発揮させるためには、（Ｏｘ）成分の含有量が、前記防錆皮膜の０．５〜２０質量％であり、かつ、（Ｐ）成分の含有量が、前記防錆皮膜の０．５〜２０質量％であることが必要であり、好ましくは、（Ｏｘ）成分、（Ｐ）成分の含有量が、いずれも前記防錆皮膜の２〜１５質量％である。また、防錆皮膜の主成分が、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種、前記（Ｒｅｄ）成分から選ばれる少なくとも１種、及び、前記（Ｐ）成分から選ばれる少なくとも１種のとき、（Ｒｅｄ）成分と（Ｐ）成分の両方の効果を有効かつ相乗的に発揮させるためには、（Ｒｅｄ）成分の含有量が、前記防錆皮膜の０．５〜２０質量％であり、かつ、（Ｐ）成分の含有量が、前記防錆皮膜の０．５〜２０質量％であることが必要であり、好ましくは、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分の含有量が、いずれも前記防錆皮膜の２〜１５質量％である。   In the heat-resistant and rust-proof metal member of the present invention, the main component of the rust-preventing film is at least one selected from the (S) component, at least one selected from the (Ox) component, and the (P In order to effectively and synergistically exhibit the effects of both the (Ox) component and the (P) component when at least one selected from the above component), the content of the (Ox) component is It is necessary that the content of the component (P) is 0.5 to 20% by mass and 0.5 to 20% by mass of the anticorrosive film, and preferably the (Ox) component, ( The content of component P) is 2 to 15% by mass of the rust preventive film. Further, when the main component of the rust preventive film is at least one selected from the (S) component, at least one selected from the (Red) component, and at least one selected from the (P) component, In order to effectively and synergistically exhibit the effects of both the (Red) component and the (P) component, the content of the (Red) component is 0.5 to 20% by mass of the rust preventive film, and The content of the (P) component is required to be 0.5 to 20% by mass of the anticorrosive film, and preferably the content of the (Red) component and the (P) component is the same. It is 2-15 mass% of a rust preventive film.

ここで、前記（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分又は（Ｐ）成分のうち、少なくとも１成分の含有量が皮膜の０．５質量％未満の場合、皮膜の０．５質量％未満の成分は、皮膜中の存在量が少な過ぎてその防錆効果を十分に発揮できない。一方、前記（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分又は（Ｐ）成分のうち、少なくとも１成分の含有量が皮膜の２０質量％を超える場合、皮膜の２０質量％を超えた成分が水に溶出し易くなるため、皮膜が潮解性を示したり、湿潤環境下で溶失したり、可塑化して容易に変形する、等の欠陥が生じる。   Here, when the content of at least one of the (Ox) component, (Red) component or (P) component is less than 0.5% by mass of the film, the component of less than 0.5% by mass of the film is The abundance in the film is too small to fully exhibit its antirust effect. On the other hand, when the content of at least one of the (Ox) component, (Red) component or (P) component exceeds 20% by mass of the film, the component exceeding 20% by mass of the film is eluted in water. Therefore, defects such as deliquescent properties of the coating, erosion in a wet environment, and deformation due to plasticization easily occur.

本発明の耐熱防錆処理金属部材において、防錆皮膜の主成分が、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種と前記（Ｍ）成分から選ばれる少なくとも１種と前記（Ｏｘ）成分から選ばれる少なくとも１種のとき、前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、かつ、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）は０．０１〜１９．０、好ましくは、０．５〜１５．０である。また、防錆皮膜の主成分が、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種、前記（Ｍ）成分から選ばれる少なくとも１種、前記（Ｒｅｄ）成分から選ばれる少なくとも１種のとき、前記（Ｒｅｄ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、かつ、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）は０．０１〜１９．０、好ましくは、０．５〜１５．０である。また、防錆皮膜の主成分が、前記（Ｓ）成分から選ばれる少なくとも１種、前記（Ｍ）成分から選ばれる少なくとも１種、前記（Ｐ）成分から選ばれる少なくとも１種のとき、前記（Ｐ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、かつ、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）は０．０１〜１９．０、好ましくは、０．５〜１５．０である。   In the heat-resistant and rust-proof metal member of the present invention, the main component of the rust-preventing film is selected from at least one selected from the (S) component, at least one selected from the (M) component, and the (Ox) component. The content of the (Ox) component is 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass with respect to the entire solid content in the surface treatment film, and The mass ratio (M / S) of the component (S) and the component (M) is 0.01 to 19.0, preferably 0.5 to 15.0. Further, when the main component of the rust preventive film is at least one selected from the (S) component, at least one selected from the (M) component, and at least one selected from the (Red) component, The content of the (Red) component is 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on the entire solid content in the surface treatment film, and the (S) component and the (M) component. The contained mass ratio (M / S) is 0.01 to 19.0, preferably 0.5 to 15.0. Further, when the main component of the rust preventive film is at least one selected from the (S) component, at least one selected from the (M) component, and at least one selected from the (P) component, The content of component P) is 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on the total solid content in the surface treatment film, and the components (S) and (M). The contained mass ratio (M / S) is 0.01 to 19.0, preferably 0.5 to 15.0.

ここで、前記（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分又は（Ｐ）成分のうち、少なくとも１成分の含有量が皮膜の０．５質量％未満の場合、皮膜の０．５質量％未満の成分は、皮膜中の存在量が少な過ぎてその防錆効果を十分に発揮できない。一方、前記（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分又は（Ｐ）成分のうち、少なくとも１成分の含有量が皮膜の２０質量％を超える場合、皮膜の２０質量％を超えた成分が水に溶出し易くなるため、皮膜が潮解性を示したり、湿潤環境下で溶失したり、可塑化して容易に変形する、等の欠陥が生じる。また、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）が０．０１未満の場合、（Ｍ）成分により皮膜の耐熱性や耐湿性を高めるのは困難である。一方、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）が１９．０を超える場合、皮膜中の（Ｓ）成分の存在量が少な過ぎて、（Ｓ）成分による防錆効果が不十分となる。   Here, when the content of at least one of the (Ox) component, (Red) component or (P) component is less than 0.5% by mass of the film, the component of less than 0.5% by mass of the film is The abundance in the film is too small to fully exhibit its antirust effect. On the other hand, when the content of at least one of the (Ox) component, (Red) component or (P) component exceeds 20% by mass of the film, the component exceeding 20% by mass of the film is eluted in water. Therefore, defects such as deliquescent properties of the coating, erosion in a wet environment, and deformation due to plasticization easily occur. Moreover, when the mass ratio (M / S) of the (S) component and the (M) component is less than 0.01, it is difficult to improve the heat resistance and moisture resistance of the film by the (M) component. On the other hand, when the mass ratio (M / S) of the (S) component and the (M) component exceeds 19.0, the amount of the (S) component in the film is too small, and the prevention by the (S) component is prevented. Rust effect is insufficient.

本発明の耐熱防錆処理金属部材では、金属表面上への防錆皮膜の付着量が、０．０２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下あるいは０．０２ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下の範囲である。ここで、０．０２ｇ／ｍ２未満の超薄膜では、腐食因子の透過抑止効果が小さく十分な防錆性が得られない。一方、５ｇ／ｍ２を超える厚膜では、腐食因子の透過抑止効果は優れるが、皮膜コストが大幅に上昇し、かつ成形加工時に皮膜に亀裂が入り易く実用的でない。 The refractory rust-preventive treated metal member of the present invention, the adhesion amount of rust preventing film onto the metal surface, and at 0.02 g / m 2 or more 5 g / m 2 or less, preferably 0.05 g / m 2 or more 5 g / m 2 or less, or 0.02 g / m 2 or more 2 g / m 2 or less, more preferably in the range of 0.05 g / m 2 or more 2 g / m 2 or less. Here, with an ultra-thin film of less than 0.02 g / m 2 , the effect of inhibiting the permeation of corrosion factors is small, and sufficient rust prevention properties cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 5 g / m 2 , the permeation inhibiting effect of the corrosion factor is excellent, but the coating cost is greatly increased, and the coating is liable to crack during molding and is not practical.

２． 添加剤
なお、本発明において、耐熱防錆処理金属部材の防錆皮膜には、（Ｓ）成分、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分、（Ｍ）成分以外に、無機防錆添加剤をさらに含有していてもよい。本発明に用いることができる無機防錆添加剤の例としては、例えば、タングステン酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、防錆顔料、シロキサン結合を有する化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。 2. Additives In addition, in the present invention, the anticorrosive film of the heat-resistant and anticorrosive-treated metal member includes an inorganic anti-corrosion material in addition to the (S) component, (Ox) component, (Red) component, (P) component, and (M) component. It may further contain a rust additive. Examples of the inorganic rust preventive additive that can be used in the present invention include, for example, tungstate, titanate, zirconate, niobate, tantalate, rust preventive pigment, compound having siloxane bond, silane A coupling agent, a titanium coupling agent, etc. are mentioned.

また、防錆皮膜には、上述した無機防錆添加剤以外にも、発明の目的を損なわない範囲で、化学物質管理促進法の指定化学物質以外の各種の無機系あるいは有機系の化合物を含んでいても差し支えない。このような化合物の例としては、化学物質管理促進法の指定化学物質以外の無機系又は有機系微粒子、無機系又は有機系防錆添加剤、各種の無機酸や有機酸、無機系又は有機系潤滑剤、無機系又は有機系顔料、有機樹脂等が挙げられる。しかしながら、皮膜が有機系化合物を含む場合は、これらが加熱により容易に劣化する場合が多いため、必要最小限の含有量に抑え、防錆皮膜が長時間加熱後も劣化せずに緻密性、防錆性を保持するよう留意する必要がある。   In addition to the inorganic anticorrosive additives described above, the anticorrosive film contains various inorganic or organic compounds other than the designated chemical substances specified in the Chemical Substance Management Promotion Act, as long as the object of the invention is not impaired. It doesn't matter if it goes out. Examples of such compounds include inorganic or organic fine particles other than those designated by the Chemical Substance Management Promotion Law, inorganic or organic anticorrosive additives, various inorganic acids and organic acids, inorganic or organic Examples include lubricants, inorganic or organic pigments, and organic resins. However, when the film contains an organic compound, these are often easily deteriorated by heating, so the minimum content is suppressed, the rust preventive film is dense without deterioration after heating for a long time, Care must be taken to maintain rust prevention.

３． 防錆処理される金属
本発明の耐熱防錆処理金属部材の形状は、特に限定せず、板状、棒状、線状、管状、環状、塊状、種々の金型加工、曲げ加工、切削加工、鋳鍛造等で得られた形状等、どのような形状であってもよい。また、本発明の金属部材において、防錆皮膜で被覆される最表面層以外の金属の成分は、融点が３００℃を超え、かつ、大気雰囲気下で３００℃に晒された後でも劣化しない金属であれば特に限定せず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、そして鋼等が適用可能である。鋼を使用する場合には、普通鋼であっても、クロム等の添加元素含有鋼であってもよい。 3. Metal to be rust-proofed The shape of the heat-resistant and rust-proof metal member of the present invention is not particularly limited, and is plate-shaped, rod-shaped, linear, tubular, annular, massive, various mold processing, bending processing, cutting processing, Any shape such as a shape obtained by cast forging or the like may be used. In the metal member of the present invention, the metal components other than the outermost surface layer coated with the rust preventive film have a melting point exceeding 300 ° C. and do not deteriorate even after being exposed to 300 ° C. in an air atmosphere. If it is, it will not specifically limit, For example, aluminum, titanium, copper, nickel, steel, etc. are applicable. When steel is used, it may be plain steel or steel containing additive elements such as chromium.

本発明にて、アルミニウム系金属とは、アルミニウムを５０質量％以上含むアルミニウム系合金のことである。   In the present invention, the aluminum-based metal is an aluminum-based alloy containing 50% by mass or more of aluminum.

防錆皮膜で被覆され耐熱防錆性を有する、本実施形態に係る表面処理金属部材の最表面層は、アルミニウム系金属である。このアルミニウム系金属のアルミニウム以外の合金成分として、例えば、亜鉛、コバルト、スズ、ニッケルのうちの少なくとも１種、他の金属元素、又は非金属元素等が挙げられる。   The outermost surface layer of the surface-treated metal member according to the present embodiment, which is coated with a rust-proof coating and has heat and rust-proof properties, is an aluminum-based metal. Examples of alloy components other than aluminum of the aluminum-based metal include at least one of zinc, cobalt, tin, and nickel, other metal elements, and non-metal elements.

防錆皮膜で被覆される最表面層以外の金属として鋼を使用する場合、鋼の表面に、アルミニウム系金属からなる被覆めっき層を設けるのが好ましい。めっき層の形成方法は特に限定せず、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、気相めっき等を用いることができる。めっき処理方法は、連続式、バッチ式のいずれでもよく、例えば、溶融めっきでは、連続式は主に薄板材、線材類に用いられ、バッチ式のめっきは、管類、圧延材、加工品、ボルト・ナット類、鋳鍛造品類等の最終製品に成形した後に溶融めっき浴に浸漬することによる（所謂後めっき）。また、鋼板を使用する場合、めっき後の処理として、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、いずれを適用することも可能である。   When using steel as a metal other than the outermost surface layer coated with the rust preventive film, it is preferable to provide a coating plating layer made of an aluminum-based metal on the surface of the steel. The formation method of a plating layer is not specifically limited, For example, electroplating, electroless plating, hot dipping, vapor phase plating, etc. can be used. The plating method may be either a continuous type or a batch type. For example, in hot dipping, the continuous type is mainly used for thin plate materials and wire materials, and the batch type plating is used for pipes, rolled materials, processed products, By forming into final products such as bolts / nuts, cast forgings, etc. and then immersing them in a hot dipping bath (so-called post-plating). In addition, when using a steel plate, the post-plating treatment may include annealing treatment, which is a modification treatment of the plating layer, temper rolling for surface condition and material adjustment, etc. Either can be applied.

本発明において、防錆皮膜と該皮膜で被覆される金属との界面に、化学物質管理促進法の指定化学物質を含有しない下地処理皮膜を設けてもよい。この下地処理皮膜の組成は特に限定しないが、３００℃の高熱に晒されても劣化せず、金属面と上層の防錆皮膜とのそれぞれに対し密着性に優れ、かつ防錆能を有する化合物により形成されることが好ましい。例えば、タングステン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル又は希土類元素から選ばれる少なくとも１種を含む金属系化合物、これら金属系化合物以外のリン酸塩、シロキサン結合を有する化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。   In this invention, you may provide the base-treatment film | membrane which does not contain the designated chemical substance of a chemical substance management promotion method in the interface of a rust preventive film and the metal coat | covered with this film | membrane. The composition of the surface treatment film is not particularly limited, but the compound does not deteriorate even when exposed to high heat of 300 ° C., has excellent adhesion to each of the metal surface and the upper rust preventive film, and has a rust preventive ability. It is preferably formed by. For example, metal compounds containing at least one selected from tungsten, titanium, zirconium, niobium, tantalum or rare earth elements, phosphates other than these metal compounds, compounds having siloxane bonds, silane coupling agents, titanium couplings And at least one compound selected from agents and the like.

［防錆処理］
アルミニウム系金属からなる最表面、又は、該金属表面に設けた下地処理皮膜上への防錆皮膜の被覆形成方法は、（Ｓ）成分と（Ｏｘ）成分、又は（Ｓ）成分と（Ｏｘ）成分と（Ｐ）成分、又は、（Ｓ）成分と（Ｒｅｄ）成分、又は（Ｓ）成分と（Ｒｅｄ）成分と（Ｐ）成分、又は、（Ｓ）成分と（Ｐ）成分、又は（Ｓ）成分と（Ｍ）成分と（Ｏｘ）成分、又は（Ｓ）成分と（Ｍ）成分と（Ｒｅｄ）成分、又は（Ｓ）成分と（Ｍ）成分と（Ｐ）成分を構成主成分とし、又は、更にこれらに種々の塩、架橋体や複合体を含む、防錆性、加熱後防錆性に優れた防錆皮膜を形成する方法であれば、特に限定しない。このような方法としては、例えば、水や水性溶媒等に溶解又は微細分散させた（Ｓ）成分又はさらに（Ｍ）成分と、同様に水や水性溶媒等に溶解又は微細分散させた（Ｓ）成分と（Ｍ）成分以外の皮膜構成成分とを混合して、水性防錆処理剤を調製し、これを金属に塗布し加熱乾燥する方法、又は、（Ｓ）成分又はさらに（Ｍ）成分を主体とし、（Ｓ）成分又はさらに（Ｍ）成分の分子間に（Ｓ）成分と（Ｍ）成分以外の皮膜構成成分を介在させたフィルムを金属面に貼付する方法等があるが、他の方法で皮膜形成させてもよく、ここで掲げた方法に限定されない。 [Rust prevention treatment]
The outermost surface made of an aluminum-based metal, or the coating formation method of the rust preventive film on the ground treatment film provided on the metal surface is (S) component and (Ox) component, or (S) component and (Ox) Component and (P) component, or (S) component and (Red) component, or (S) component, (Red) component and (P) component, or (S) component and (P) component, or (S ) Component, (M) component, (Ox) component, or (S) component, (M) component, (Red) component, or (S) component, (M) component, and (P) component as constituent main components, Alternatively, there is no particular limitation as long as it is a method for forming a rust-preventing film excellent in rust-preventing property and post-heating rust-preventing property including various salts, cross-linked products and composites. As such a method, for example, the (S) component dissolved or finely dispersed in water or an aqueous solvent or the (M) component, and similarly dissolved or finely dispersed in water or an aqueous solvent (S). A method of preparing a water-based antirust treatment agent by mixing the component and a film constituent component other than the component (M), applying this to a metal and heating and drying, or (S) component or further (M) component There is a method of attaching a film having a main component and a film constituent component other than the (S) component and the (M) component between the molecules of the (S) component or the (M) component on the metal surface. The film may be formed by a method, and is not limited to the methods listed here.

なお、これらの方法の中で、防錆処理剤を塗布する方法が、防錆皮膜を被覆する金属の表面形状や粗度等に関わらず、金属面に一様に密着した防錆皮膜を形成でき、また、容易にかつ安価に防錆皮膜を形成できるため、好ましい。この防錆処理剤に用いる溶媒は、耐熱防錆処理金属部材を製造する際の現場環境や大気汚染への配慮から、有機溶媒でなく、水や水性溶媒を用い、水性防錆処理剤とするのが好ましい。   Of these methods, the method of applying a rust preventive treatment agent forms a rust preventive film that adheres uniformly to the metal surface regardless of the surface shape or roughness of the metal covering the rust preventive film. This is preferable because it can easily and inexpensively form a rust preventive film. The solvent used for this rust preventive agent is not an organic solvent, but water or an aqueous solvent, and is used as an aqueous rust preventive agent in consideration of the on-site environment and air pollution when manufacturing heat-resistant rust preventive metal members. Is preferred.

このような防錆処理剤は、皮膜を構成する（Ｓ）成分、及び、場合により（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分、（Ｍ）成分を含むが、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分は、それぞれ強い酸化剤、還元剤のため、処理剤中で共存させてはならない。互いに接触すると、激しい酸化還元反応を生じて分解し、防錆処理剤として機能しなくなる。   Such a rust preventive treatment agent includes (S) component, and optionally (Ox) component, (Red) component, (P) component, (M) component, and (Ox) component, Since the (Red) component is a strong oxidizing agent and reducing agent, respectively, it must not coexist in the treating agent. When they come into contact with each other, a vigorous redox reaction occurs and decomposes, so that they do not function as a rust preventive.

防錆処理剤の塗布方法としては、例えば、防錆処理浴への金属のディップ、防錆処理剤のロールコート、バーコート、刷毛塗り、あるいはスプレー等の後、熱風等で加熱乾燥すれば良いが、他の方法で塗布、皮膜形成させてもよく、ここで掲げた方法に限定されない。塗布後の加熱乾燥は、安定した防錆皮膜形成や、余分な水和水を皮膜形成と同時に除くと言う観点から、塗布後３０秒以内で金属表面到達温度が６０℃〜２００℃になるようにすることが好ましい。   As a method for applying the rust preventive agent, for example, after metal dip in the rust preventive bath, rust preventive agent roll coat, bar coat, brush coat, spray, etc., it may be heated and dried with hot air or the like. However, other methods may be used for coating and film formation, and the method is not limited to those described here. Heat drying after coating is performed so that the metal surface temperature reaches 60 ° C. to 200 ° C. within 30 seconds after coating from the viewpoint of removing a stable rust preventive film and removing excess hydration water simultaneously with film formation. It is preferable to make it.

上述した防錆処理剤を塗布する方法では、防錆処理剤を金属に塗布し、加熱乾燥するいずれかの過程で、防錆処理剤の（Ｓ）成分に含まれる可溶性ケイ酸アルカリの少なくとも一部が、２量化、３量化又は更に高分子化する場合がある。また、防錆処理剤が更に（Ｐ）成分を含む場合は、水溶性の無機リン酸塩の少なくとも一部が、２量化、３量化又は更に高分子化する場合がある。また、防錆処理剤に含まれる可溶性ケイ酸アルカリの少なくとも一部、又は更に水溶性の無機リン酸塩の少なくとも一部が、イオン結合や配位結合等により、金属表面の少なくとも一部と種々の塩、架橋体、錯体又は複合体を形成する場合が多い。したがって、加熱乾燥後の防錆皮膜中の（Ｓ）成分や（Ｐ）成分は、未反応のケイ酸アルカリや無機リン酸塩の他に、前記の種々の塩、架橋体、錯体又は複合体を含む場合が多く、又は更にケイ酸アルカリや無機リン酸塩の２量体、３量体又はポリマーを含む場合もある。   In the method of applying the rust preventive agent described above, at least one of the soluble alkali silicates contained in the component (S) of the rust preventive agent is applied in any process of applying the rust preventive agent to the metal and drying by heating. The part may be dimerized, trimerized, or further polymerized. Further, when the rust preventive agent further contains a component (P), at least a part of the water-soluble inorganic phosphate may be dimerized, trimerized, or further polymerized. In addition, at least a part of the soluble alkali silicate contained in the rust preventive agent, or at least a part of the water-soluble inorganic phosphate is variously different from at least a part of the metal surface due to ionic bonds or coordinate bonds. In many cases, a salt, a crosslinked product, a complex, or a complex is formed. Therefore, the (S) component and (P) component in the rust-preventive coating after heat drying are not only the unreacted alkali silicate and inorganic phosphate, but also the above-mentioned various salts, crosslinked products, complexes or composites. Or may further contain a dimer, trimer or polymer of alkali silicate or inorganic phosphate.

加熱乾燥した防錆皮膜中の他の成分は、（Ｏｘ）成分の固化物、（Ｒｅｄ）成分の固化物、金属表面からの溶出金属イオンを含む化合物等である。ただし、前述のように、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分はそれぞれ強い酸化剤、還元剤のため、本発明の防錆皮膜中では共存させないようにする。   Other components in the heat-dried rust-preventive film are a solidified product of the (Ox) component, a solidified product of the (Red) component, and a compound containing metal ions eluted from the metal surface. However, as described above, the (Ox) component and the (Red) component are strong oxidizing agents and reducing agents, respectively, so that they are not allowed to coexist in the rust preventive film of the present invention.

［防錆皮膜の確認方法］
本発明の金属部材の表面に設けられている皮膜の構成成分とそれらの含有量とが、本発明の範囲に含まれるかどうか確認する方法としては、例えば、以下のように確認すればよい。 [Confirmation method of rust prevention film]
As a method for confirming whether the constituent components of the film provided on the surface of the metal member of the present invention and their contents are included in the scope of the present invention, for example, the following may be confirmed.

１． 可溶性ケイ酸アルカリ、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分の有無確認と定量
調査対象の皮膜で被覆された金属から当該皮膜を削り取り、微細化して、皮膜に含まれる水可溶分を純水で抽出し、抽出化合物の同定を行う。抽出物には、本発明に示す（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分や、水可溶性ケイ酸アルカリが含まれる可能性がある。殆どのケイ酸アルカリ、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分の固体は結晶するため、乾固物の広角Ｘ線回折スペクトルから、リチウム、ナトリウム又はカリウムのケイ酸塩、及び、選択元素Ｅ１からなる（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分が存在するかどうか調べることができる。これらが存在すれば、被験皮膜に（Ｓ）成分、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分又は（Ｐ）成分が含まれると結論付けられ、更に、（Ｓ）成分についてはアルカリ金属の種類と化合物名が分かり、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分については、これらに含まれる選択元素Ｅ１と化合物名が分かる。 1. Existence confirmation and quantification of soluble alkali silicate, (Ox) component, (Red) component, (P) component. The film is scraped from the metal coated with the film to be investigated, refined, and soluble in water contained in the film. Extract the fraction with pure water and identify the extracted compound. The extract may contain (Ox) component, (Red) component, (P) component and water-soluble alkali silicate shown in the present invention. Since most solids of alkali silicate, (Ox) component, (Red) component, and (P) component are crystallized, lithium, sodium or potassium silicate, and consisting optional elements E 1 (Ox) component (Red) component, it is possible to determine whether there are (P) component. If these are present, it is concluded that the test film contains (S) component, (Ox) component, (Red) component or (P) component. The names are known, and for the (Ox) component, the (Red) component, and the (P) component, the selective element E 1 and the compound name contained therein are known.

（Ｏｘ）成分の場合、化合物名が分かれば、適当な還元剤を選んで還元滴定することにより、かなりの高精度で定量できる。同様に、（Ｒｅｄ）成分の場合、化合物名が分かれば、適当な酸化剤を選んで酸化滴定することにより、かなりの高精度で定量できる。例えば、（Ｏｘ）成分である亜硝酸塩は、スルファミン酸又はスルファニルアミドで滴定することによる。また、ヨウ素酸塩は、還元剤であるチオ硫酸塩やチオシアン酸塩等で滴定することによる。一方、（Ｒｅｄ）成分であるチオ硫酸塩や亜二チオン酸塩等は、ヨウ素の標準液による酸化滴定により定量できる。   In the case of the component (Ox), if the compound name is known, it can be quantified with considerably high accuracy by reducing titration by selecting an appropriate reducing agent. Similarly, in the case of the (Red) component, if the compound name is known, it can be quantified with considerably high accuracy by selecting an appropriate oxidizing agent and performing oxidation titration. For example, the (Ox) component nitrite is by titration with sulfamic acid or sulfanilamide. The iodate is titrated with a reducing agent such as thiosulfate or thiocyanate. On the other hand, the (Red) component thiosulfate, dithionite and the like can be quantified by oxidation titration with a standard solution of iodine.

（Ｐ）成分の場合、同定された選択元素Ｅ１の含有量を蛍光Ｘ線分析や原子吸光分析等で調べ、被験皮膜中での存在量を求める。可溶性ケイ酸アルカリについては、含まれるアルカリ金属の種類（リチウム、ナトリウム又はカリウム）が、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分に含まれる金属の種類と同じ場合があるため、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分に含まれないケイ素（Ｓｉ）の含有量を蛍光Ｘ線分析や原子吸光分析等で調べ、定量を行う。 In the case of the component (P), the content of the identified selected element E 1 is examined by fluorescent X-ray analysis, atomic absorption analysis, or the like, and the abundance in the test film is obtained. For soluble alkali silicates, the type of alkali metal contained (lithium, sodium or potassium) may be the same as the type of metal contained in the (Ox) component, (Red) component, (P) component, ( The content of silicon (Si) not contained in the (Ox) component, (Red) component, and (P) component is examined by fluorescent X-ray analysis, atomic absorption analysis, or the like, and quantified.

２． 水に不溶なケイ酸アルカリと（Ｍ）成分の有無確認と定量
前記１．にて被験皮膜に含まれる水可溶分を純水で抽出した後の残渣（水不溶分）には、水に対し難溶性又は不溶性の（Ｓ）成分又はさらに（Ｍ）成分が含まれる可能性がある。水不溶分の広角Ｘ線回折スペクトルから、リチウム、ナトリウム又はカリウムのケイ酸塩が存在するかどうか調べる。これらが存在すれば、含まれる元素を蛍光Ｘ線分析や原子吸光分析等で定量し、被験皮膜中での不溶性ケイ酸アルカリの存在量を求める。また、広角Ｘ線回折スペクトルから（Ｍ）成分の有無を判断し、存在するなら、含まれる元素を蛍光Ｘ線分析や原子吸光分析等で定量し、被験皮膜中での（Ｍ）成分の存在量を求める。 2. 1. Confirmation and quantification of water-insoluble alkali silicate and component (M) The residue (water-insoluble matter) after extracting the water-soluble matter contained in the test film with pure water may contain a component (S) or a component (M) that is sparingly soluble or insoluble in water. There is sex. The presence of lithium, sodium, or potassium silicate is examined from the wide-angle X-ray diffraction spectrum of the water-insoluble matter. If these are present, the contained elements are quantified by fluorescent X-ray analysis, atomic absorption analysis or the like, and the amount of insoluble alkali silicate in the test film is determined. In addition, the presence or absence of the (M) component is determined from the wide-angle X-ray diffraction spectrum. If present, the contained element is quantified by fluorescent X-ray analysis or atomic absorption analysis, and the presence of the (M) component in the test film. Find the amount.

以上説明したように、本発明の表面処理金属部材は、金属を被覆する防錆皮膜に化学物質管理促進法に指定される環境負荷物質を含まず、かつ、クロメート処理金属部材レベルの優れた耐食性及び加熱後の耐食性を有するため、耐熱加熱調理器の内面金属部材、ケーキ焼き皿、パン焼き皿や、自動車排気系周辺の耐熱金属部材等として好適に用いることができる。   As described above, the surface-treated metal member of the present invention does not contain an environmentally hazardous substance specified in the Chemical Substance Management Promotion Law in the rust preventive film covering the metal, and has excellent corrosion resistance at the chromate-treated metal member level. And since it has corrosion resistance after heating, it can be suitably used as an inner metal member of a heat-resistant heating cooker, a cake pan, a pan pan, a heat-resistant metal member around an automobile exhaust system, and the like.

なお、本発明は前述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, but includes modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved.

以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.

［アルミニウム系金属表面を有する金属板の種類］
ＡＬ：新日本製鐵（株）製アルシート（Ａｌ−１０％Ｓｉの溶融アルミニウムめっき鋼板；板厚０．６ｍｍ）
ＧＬ：日鉄住金鋼板（株）製ガルバリウム鋼板（５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板；板厚０．８ｍｍ）
ＴＧ：古河スカイ（株）製アルミニウム合金板（５０００系、Ａｌ−４．５％Ｍｇ−０．５％Ｍｎ合金；板厚０．８ｍｍ） [Types of metal plates having an aluminum-based metal surface]
AL: Shin Nippon Steel Co., Ltd. Al sheet (Al-10% Si hot-dip aluminized steel sheet; thickness 0.6 mm)
GL: Galvalume steel plate manufactured by Nippon Steel & Sumikin Steel Co., Ltd. (55% Al—Zn alloy plated steel plate; thickness 0.8 mm)
TG: Aluminum alloy plate manufactured by Furukawa Sky Co., Ltd. (5000 series, Al-4.5% Mg-0.5% Mn alloy; plate thickness 0.8 mm)

［皮膜被覆金属の作製］
１． 本発明の防錆皮膜被覆金属の作成
リチウム、ナトリウム又はカリウムのケイ酸塩（（Ｓ）成分）を必須成分とし、更に、常温で固体かつ水溶性の酸化性無機化合物（（Ｏｘ）成分）、常温で固体かつ水溶性の還元性無機化合物（（Ｒｅｄ）成分）、常温で固体かつ水溶性の無機リン酸塩（（Ｐ）成分）、又は、常温で安定な固体で、大気雰囲気下で３００℃に晒されても溶融も熱分解もせず安定で、かつ、水に不溶性又は難溶性の酸化物（（Ｍ）成分）を必要に応じて含有する水性防錆処理剤を作製した（各成分の含有量の合計は、処理剤の１０質量％）。これらを上述した金属板にバーコータにより塗布し、直ちに、金属表面到達温度が７０℃になるように２５０℃の熱風炉内に約５秒間静置し、乾燥、成膜後、放冷して被験材とした。 [Preparation of coated metal]
1. Preparation of the anticorrosive film-coated metal of the present invention Lithium, sodium or potassium silicate ((S) component) is an essential component, and further, a solid and water-soluble oxidizing inorganic compound ((Ox) component) at room temperature, Reducing inorganic compound that is solid and water-soluble at room temperature ((Red) component), inorganic phosphate that is solid and water-soluble at room temperature ((P) component), or a solid that is stable at room temperature and is 300 in the atmosphere. Aqueous rust preventive agent that is stable without being melted or pyrolyzed even when exposed to ℃, and contains an oxide ((M) component) that is insoluble or sparingly soluble in water as required (each component) The total content of is 10% by mass of the treatment agent). These were applied to the above-mentioned metal plate with a bar coater, immediately left in a hot air oven at 250 ° C. for about 5 seconds so that the metal surface temperature reached 70 ° C., dried, filmed, allowed to cool and tested. A material was used.

２． 比較材として用いる皮膜被覆金属の作成
（Ｓ）成分以外のケイ酸塩として、二ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉ２Ｏ５；２ＳｉＯ２・ＣａＯ）、又は、含水四ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１１・Ｈ２Ｏ；３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ；タルク）を用いた。これらは水に不溶のため、それぞれボールミルで湿式破砕し、孔径約０．８μｍのフィルターで濾過後、濾過液の上部を採取し、それぞれ平均径０．４５μｍ、０．３９μｍの微粉末を回収した。これを、微量の非イオン界面活性剤と共に、（Ｏｘ）成分である亜硝酸ナトリウムの水溶液に分散させて水性処理剤を作製し、激しく攪拌して微粉末を均一に分散させながら、前記と同様に金属面に塗布、加熱乾燥し、比較用の被験材とした。 2. Preparation of a coating metal used as a comparative material As a silicate other than the component (S), calcium disilicate (CaSi 2 O 5 ; 2SiO 2 · CaO) or hydrous magnesium tetrasilicate (Mg 3 Si 4 O 11) · H 2 O; 3MgO · 4SiO 2 · H 2 O; talc) was used. Since these are insoluble in water, they were wet crushed with a ball mill, filtered through a filter with a pore size of about 0.8 μm, and the upper part of the filtrate was collected to collect fine powders with average diameters of 0.45 μm and 0.39 μm, respectively. . This is dispersed in an aqueous solution of sodium nitrite (Ox) together with a small amount of nonionic surfactant to prepare an aqueous treatment agent, and the mixture is vigorously stirred to uniformly disperse the fine powder as described above. The sample was coated on a metal surface, dried by heating, and used as a test material for comparison.

（Ｓ）成分である二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）の水溶液に、（Ｏｘ）成分以外の酸化性無機化合物として、常温で難溶性の酸化性無機化合物である過酸化バリウム（ＢａＯ２）又は過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）を過剰に添加して飽和させ、これらの未溶解分を濾別して水性処理剤を作製し、前記と同様に金属面に塗布、加熱乾燥し、比較用の被験材とした。 As an oxidizing inorganic compound other than the (Ox) component, an aqueous solution of sodium disilicate (Na 2 O.2SiO 2 ), which is the component (S), is barium peroxide (BaO) which is an oxidizing inorganic compound that is hardly soluble at room temperature. 2 ) or potassium periodate (KIO 4 ) added in excess to saturate, these undissolved components are filtered off to produce an aqueous treatment agent, applied to a metal surface in the same manner as above, dried by heating, and used for comparison. It was set as the test material.

（Ｓ）成分である七ケイ酸四リチウム（Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）の水溶液に、（Ｒｅｄ）成分以外の還元性無機化合物として、常温で難溶性の還元性無機化合物であるチオ硫酸バリウム（ＢａＳ２Ｏ３）を過剰に添加して飽和させ、これらの未溶解分を濾別して水性処理剤を作製し、前記と同様に比較用の被験材を作成した。また、（Ｒｅｄ）成分以外の還元性無機化合物として、常温で難溶性の還元性無機化合物である亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）をボールミルで湿式破砕し、孔径約０．８μｍのフィルターで濾過後、濾過液の上部を採取し、平均径０．３２μｍの微粉末を回収した。これを、微量の非イオン界面活性剤と共に、（Ｓ）成分である七ケイ酸四リチウム（Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）の水溶液に分散させて水性処理剤を作製し、激しく攪拌して微粉末を均一に分散させながら、前記と同様に金属面に塗布、加熱乾燥し、比較用の被験材とした。 In a solution of tetralithium heptasilicate (Li 2 O.7SiO 2 ), which is the component (S), as a reductive inorganic compound other than the (Red) component, a barium thiosulfate that is a reducible inorganic compound hardly soluble at room temperature ( BaS 2 O 3 ) was added in excess to saturate, and these undissolved components were separated by filtration to prepare an aqueous treatment agent, and a test material for comparison was prepared in the same manner as described above. In addition, as a reducing inorganic compound other than the (Red) component, calcium sulfite (CaSO 3 ), which is a sparingly soluble reducing inorganic compound at room temperature, is wet crushed with a ball mill, filtered through a filter having a pore size of about 0.8 μm, and filtered. The upper part of the liquid was collected, and a fine powder having an average diameter of 0.32 μm was recovered. This is dispersed in an aqueous solution of tetralithium heptasilicate (Li 2 O.7SiO 2 ), which is the component (S), together with a small amount of a nonionic surfactant to prepare an aqueous treatment agent, and vigorously stirred to obtain a fine powder The sample was coated on a metal surface and dried by heating in the same manner as described above while uniformly dispersing.

また、（Ｐ）成分以外の無機リン酸塩として、常温で難溶性の無機リン酸塩であるリン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）又はリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をボールミルで湿式破砕し、孔径約０．８μｍのフィルターで濾過後、濾過液の上部を採取し、それぞれ平均径０．３８μｍ、０．５６μｍの微粉末を回収した。これを、微量の非イオン界面活性剤と共に、（Ｓ）成分である七ケイ酸四リチウム（Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）の水溶液に分散させて水性処理剤を作製し、激しく攪拌して微粉末を均一に分散させながら、前記と同様に金属面に塗布、加熱乾燥し、比較用の被験材とした。 Further, as an inorganic phosphate other than the component (P), calcium monohydrogen phosphate (CaHPO 4 ) or lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), which is a sparingly soluble inorganic phosphate at room temperature, is wet crushed with a ball mill. After filtering with a filter having a pore diameter of about 0.8 μm, the upper part of the filtrate was collected, and fine powders having average diameters of 0.38 μm and 0.56 μm were collected. This is dispersed in an aqueous solution of tetralithium heptasilicate (Li 2 O.7SiO 2 ), which is the component (S), together with a small amount of a nonionic surfactant to prepare an aqueous treatment agent, and vigorously stirred to obtain a fine powder The sample was coated on a metal surface and dried by heating in the same manner as described above while uniformly dispersing.

また、（Ｍ）成分以外の金属酸化物として、２００℃で熱分解する酸化銀（Ｉ）の粉末をボールミルで湿式破砕し、孔径約０．８μｍのフィルターで濾過後、濾過液の上部を採取して得た平均径０．５０μｍの微粉末を用い、これを、微量の非イオン界面活性剤と共に、（Ｓ）成分と（Ｏｘ）成分、（Ｓ）成分と（Ｒｅｄ）成分、あるいは（Ｓ）成分と（Ｐ）成分からなる水溶液に分散させて水性処理剤を作製し、激しく攪拌して微粉末を均一に分散させながら、前記と同様に金属面に塗布、加熱乾燥し、比較用の被験材とした。   In addition, as a metal oxide other than the component (M), a silver (I) oxide powder that is thermally decomposed at 200 ° C. is wet-crushed with a ball mill, filtered through a filter having a pore size of about 0.8 μm, and the upper portion of the filtrate is collected. Using the fine powder having an average diameter of 0.50 μm obtained in this manner, this is combined with a small amount of nonionic surfactant, together with (S) component and (Ox) component, (S) component and (Red) component, or (S ) And an aqueous solution comprising the component (P) to prepare an aqueous treatment agent. While stirring vigorously to uniformly disperse the fine powder, it was applied to the metal surface and heated and dried in the same manner as described above. The test material was used.

これら各処理剤の作製に用いた薬品類の名称、化学構造、融点、分解温度、溶解度などを表１に示す。また、各処理剤の構成成分とケイ酸塩以外の成分の含有量、及び、被覆皮膜の付着量、前述の分析方法により求めた皮膜中の（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分、（Ｍ）成分の含有量を表２〜表６に示す。   Table 1 shows the names, chemical structures, melting points, decomposition temperatures, solubilities, etc., of the chemicals used in the preparation of these treatment agents. In addition, the content of components other than the silicate and the constituents of each treatment agent, the amount of coating film deposited, the (Ox) component, (Red) component, (P) in the film determined by the analysis method described above The contents of the component (M) are shown in Tables 2 to 6.

Figure 0005634000
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３． クロメート比較材の作製
比較材として、酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）の水溶液で前記金属を処理し、Ｃｒ付着量約１２ｍｇ／ｍ２の塗布型クロメート処理皮膜を形成したものを用い、前記の皮膜被覆金属と耐食性を相対比較する実験を実施した。 3. Preparation of Chromate Comparison Material As a comparison material, the above-mentioned metal was treated with an aqueous solution of chromium oxide (VI) (CrO 3 ) to form a coating type chromate treatment film having a Cr adhesion amount of about 12 mg / m 2 . An experiment was conducted to compare the coating metal with the corrosion resistance.

以下に、その実験方法を説明する。   The experimental method will be described below.

［耐食性の評価（加熱処理なし）］
１． 平板耐食性
前記の皮膜被覆金属及び比較クロメート材について、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、７２時間後の白錆発生面積を測定し、皮膜被覆金属と対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより、耐食性の合否を判定した。 [Evaluation of corrosion resistance (no heat treatment)]
1. Corrosion resistance to flat plate The coating film metal and the comparative chromate material are subjected to a salt spray test in accordance with JIS-Z-2371, and the white rust generation area after 72 hours is measured. The pass / fail of the corrosion resistance was determined by comparing the rust generation areas relative to each other.

皮膜被覆金属、比較クロメート材の白錆発生面積率をそれぞれＸ％、Ｙ％とすると、判定基準は、
評点４：Ｘ＜Ｙ
３：Ｘ≒Ｙ
２：Ｙ＜Ｘ＜２Ｙ
１：２Ｙ≦Ｘ
とし、評点３以上を合格とした。 Assuming that the white rust generation area ratios of the coating metal and the comparative chromate material are X% and Y% respectively,
Score 4: X <Y
3: X≈Y
2: Y <X <2Y
1: 2Y ≦ X
And a score of 3 or higher was accepted.

２． 加工部耐食性
前記の皮膜被覆金属及び比較クロメート材に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、７２時間後の加工部における白錆発生面積を測定し、皮膜被覆金属と対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより、加工部耐食性の合否を判定した。 2. Corrosion resistance of the processed part 7mm Eriksen processing is applied to the above-mentioned coated metal and comparative chromate material, a salt spray test according to JIS-Z-2371 is performed, and the area where white rust is generated in the processed part after 72 hours is measured. The pass / fail of the corrosion resistance of the processed part was determined by comparing the white rust generation area of the comparative chromate material corresponding to the coated metal.

判定基準は上記１．の平板耐食性の場合と同様に、
評点４：Ｘ＜Ｙ
３：Ｘ≒Ｙ
２：Ｙ＜Ｘ＜２Ｙ
１：２Ｙ≦Ｘ
とし、評点３以上を合格とした。 The judgment criteria are the above 1. As in the case of flat plate corrosion resistance,
Score 4: X <Y
3: X≈Y
2: Y <X <2Y
1: 2Y ≦ X
And a score of 3 or higher was accepted.

［耐食性の評価（加熱処理後）］
１． 加熱処理後の平板耐食性
前記の皮膜被覆金属及び比較クロメート材を、大気雰囲気下、熱風炉で３００℃、２００時間加熱処理し、放冷した。これらを被験材として、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、７２時間後の白錆発生面積を測定し、皮膜被覆金属と対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより、耐食性の合否を判定した。判定基準は、加熱処理なしの耐食性評価の場合と同じである。 [Evaluation of corrosion resistance (after heat treatment)]
1. Flat plate corrosion resistance after heat treatment The film-coated metal and the comparative chromate material were heat-treated at 300 ° C. for 200 hours in an air atmosphere and allowed to cool. Using these as test materials, a salt spray test in accordance with JIS-Z-2371 is performed, the white rust generation area after 72 hours is measured, and the white rust generation areas of the comparative chromate material corresponding to the coating-coated metal are relatively compared. Therefore, the pass / fail of corrosion resistance was determined. The determination criteria are the same as in the case of corrosion resistance evaluation without heat treatment.

２． 加熱処理後の加工部耐食性
前記の皮膜被覆金属及び比較クロメート材に７ｍｍのエリクセン加工を施し、上記と同じ条件で加熱処理後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、７２時間後の白錆発生面積を測定し、皮膜被覆金属と対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより、耐食性の合否を判定した。判定基準は、加熱処理なしの耐食性評価の場合と同じである。 2. Corrosion resistance of the processed part after heat treatment The coating metal and the comparative chromate material are subjected to 7 mm Erichsen processing, and after heat treatment under the same conditions as described above, a salt spray test in accordance with JIS-Z-2371 is performed, and after 72 hours. The white rust generation area was measured, and the relative rust generation area of the comparative chromate material corresponding to the coated metal was compared to determine whether the corrosion resistance was acceptable. The determination criteria are the same as in the case of corrosion resistance evaluation without heat treatment.

以上の各評価結果をまとめて、表２〜表６に示す。   The above evaluation results are summarized and shown in Tables 2 to 6.

Figure 0005634000
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Figure 0005634000

これら表２〜表６に示す実験結果から、本発明の要件を満たす防錆皮膜で被覆された金属を評価した実施例では、クロメート処理材のレベルに匹敵する十分な耐食性、及び加熱処理後の耐食性を発現する耐熱防錆処理金属部材が得られることが分かる。これらの防錆皮膜は、化学物質管理促進法の指定化学物質を含まず、低環境負荷性であり、かつ、金属表面の１工程処理で簡単に皮膜形成できる。   From the experimental results shown in Tables 2 to 6, in the examples where the metal coated with the rust preventive film satisfying the requirements of the present invention was evaluated, sufficient corrosion resistance comparable to the level of the chromate treatment material, and after the heat treatment It turns out that the heat-resistant rust-proof metal member which expresses corrosion resistance is obtained. These rust preventive films do not contain chemical substances designated by the Chemical Substance Management Promotion Law, have low environmental impact, and can be easily formed by a one-step treatment of metal surfaces.

一方、本発明の（Ｓ）成分の代わりに、マグネシウムやカルシウムのケイ酸塩を用いた場合は、皮膜を形成した金属部材の耐食性が、加熱の有無に関わらず、クロメート処理材のレベルに全く及ばなかった（比較例Ｎｏ．１５６、１５７）。   On the other hand, when magnesium or calcium silicate is used instead of the component (S) of the present invention, the corrosion resistance of the metal member on which the film is formed is completely equal to the level of the chromate treatment material regardless of whether or not it is heated. (Comparative example No. 156, 157).

また、本発明の（Ｏｘ）成分の代わりに、常温で難溶性の酸化性無機化合物を用いた場合は、皮膜を形成した金属部材の耐食性が、加熱の有無に関わらず、クロメート処理材のレベルに及ばなかった（比較例Ｎｏ．４５、４６、１２３、１２４、１８２、１８３、１９９、２００）。同様に、本発明の（Ｒｅｄ）成分の代わりに、常温で難溶性の還元性無機化合物を用いた場合も、皮膜を形成した金属部材の耐食性が、加熱の有無に関わらず、クロメート処理材のレベルに及ばなかった（比較例Ｎｏ．８２、８３）。また、本発明の（Ｐ）成分の代わりに、常温で難溶性の無機リン酸塩を用いた場合も、皮膜を形成した金属部材の耐食性が、加熱の有無に関わらず、クロメート処理材のレベルに及ばなかった（比較例Ｎｏ．１１３、１１４、１４５、１４６、１９０、１９１、２０６、２０７）。また、本発明の（Ｍ）成分の代わりに、２００℃で熱分解する金属酸化物である酸化銀（Ｉ）を用いた場合、皮膜を形成した金属部材の耐食性（加熱処理なし）がクロメート処理材のレベルに及ばず、３００℃、２００時間加熱処理では皮膜が熱分解し崩壊したため、耐食性を評価できなかった（比較例Ｎｏ．２３、２４、６８、６９、１０７、１０８、１４３、１４４、１８０、１８１）。   In addition, in the case where an oxidizing inorganic compound that is hardly soluble at room temperature is used instead of the (Ox) component of the present invention, the corrosion resistance of the metal member on which the film is formed is the level of the chromate treatment material regardless of the presence or absence of heating. (Comparative Example No. 45, 46, 123, 124, 182, 183, 199, 200). Similarly, when a reducing inorganic compound that is sparingly soluble at room temperature is used instead of the (Red) component of the present invention, the corrosion resistance of the metal member on which the film is formed is not affected by the presence or absence of heating. It did not reach the level (Comparative Examples No. 82, 83). In addition, in the case where an inorganic phosphate that is sparingly soluble at room temperature is used instead of the component (P) of the present invention, the corrosion resistance of the metal member on which the film is formed is the level of the chromate treatment material regardless of whether or not it is heated. (Comparative Example No. 113, 114, 145, 146, 190, 191, 206, 207). In addition, when silver oxide (I), which is a metal oxide that thermally decomposes at 200 ° C., is used in place of the component (M) of the present invention, the corrosion resistance (without heat treatment) of the metal member on which the film is formed is chromate-treated. The corrosion resistance could not be evaluated because the coating decomposed and disintegrated in the heat treatment at 300 ° C. for 200 hours regardless of the level of the material (Comparative Examples No. 23, 24, 68, 69, 107, 108, 143, 144, 180, 181).

本発明の（Ｓ）成分のみの場合、皮膜を形成した金属部材の耐食性は、クロメート処理材のレベルに及ばなかった（比較例Ｎｏ．６、１２０、１５２、１６３、１９７）。また、本発明の（Ｓ）成分、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分、（Ｍ）成分を用いていても、（Ｏｘ）成分、（Ｒｅｄ）成分、（Ｐ）成分、（Ｍ）成分の皮膜中含有量が本発明で許容する範囲を逸脱している場合、皮膜を形成した金属部材の耐食性は、クロメート処理材のレベルに及ばなかった（比較例Ｎｏ．７、８、１８、２０、２２、２９、３０、３６、４１、４３、５３、６３、６５、６７、７５、７８、８０、９１、１０２、１０４、１０６、１１２、１２１、１２２、１２７、１２９、１３４、１３５、１４２、１５３、１６４、１６５、１７５、１８８、１８９、１９８、２０５）。   In the case of only the component (S) of the present invention, the corrosion resistance of the metal member on which the film was formed did not reach the level of the chromate treatment material (Comparative Examples No. 6, 120, 152, 163, 197). In addition, even if the (S) component, (Ox) component, (Red) component, (P) component, (M) component of the present invention is used, the (Ox) component, (Red) component, (P) component, When the content of the component (M) in the film deviates from the range allowed in the present invention, the corrosion resistance of the metal member on which the film was formed did not reach the level of the chromate treatment material (Comparative Examples Nos. 7 and 8). 18, 20, 22, 29, 30, 36, 41, 43, 53, 63, 65, 67, 75, 78, 80, 91, 102, 104, 106, 112, 121, 122, 127, 129, 134 135, 142, 153, 164, 165, 175, 188, 189, 198, 205).

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

Claims (4)

アルミニウム系金属からなる表面を有し、前記表面の少なくとも一部が表面処理皮膜で被覆された表面処理金属部材であって、
前記表面処理皮膜は、下記の（Ｓ）成分と、下記の（Ｏｘ）成分とからなり、
前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であることを特徴とする、表面処理金属部材。
（Ｓ）成分：オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４；２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７；３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３；Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、七ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｌｉ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、九ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・９ＳｉＯ２）、十五ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・１５ＳｉＯ２）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４；２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３；Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４；２Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３；Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、及び、これらのケイ酸塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｏｘ）成分：亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。 A surface-treated metal member having a surface made of an aluminum-based metal, wherein at least a part of the surface is coated with a surface-treated film,
The surface treatment film is composed of a component (S) below, the following and (Ox) component,
Content of the said (Ox) component is 0.5-20 mass% with respect to the whole solid content in the said surface treatment film | membrane, The surface treatment metal member characterized by the above-mentioned.
(S) component: lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ; 2Li 2 O · SiO 2 ), ortholithium hexalithium (Li 6 Si 2 O 7 ; 3Li 2 O · 2SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2) SiO 3; Li 2 O · SiO 2), lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5; Li 2 O · 2SiO 2), seven silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 7SiO 2) , four lithium silicate ( Li 2 Si 4 O 9; Li 2 O · 4SiO 2), nine silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 9SiO 2) , fifteen silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 15SiO 2) , sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ; 2Na 2 O · SiO 2 ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ; Na 2 O · SiO 2 ), sodium disilicate (Na 2 S) i 2 O 5 ; Na 2 O · 2SiO 2 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ; Na 2 O · 4SiO 2 ), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4 ; 2K 2 O · SiO 2 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3; K 2 O · SiO 2), dipotassium silicate (K 2 Si 2 O 5; K 2 O · 2SiO 2), potassium tetraborate silicate (K 2 Si 4 O 9; K 2 O · 4SiO 2 ) and at least one compound selected from the group consisting of hydrates of these silicates.
(Ox) component: sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), sodium bromate (NaBrO 3 ), sodium iodate (NaIO 3 ), potassium iodate (KIO 3 ) and sodium periodate (NaIO) 4 ) At least one compound selected from the group consisting of: アルミニウム系金属からなる表面を有し、前記表面の少なくとも一部が表面処理皮膜で被覆された表面処理金属部材であって、
前記表面処理皮膜は、下記の（Ｓ）成分と、下記の（Ｏｘ）成分と、下記の（Ｐ）成分とからなり、
前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であり、かつ、前記（Ｐ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であることを特徴とする、表面処理金属部材。
（Ｓ）成分：オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４；２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７；３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３；Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、七ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｌｉ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、九ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・９ＳｉＯ２）、十五ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・１５ＳｉＯ２）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４；２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３；Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４；２Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３；Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、及び、これらのケイ酸塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｏｘ）成分：亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｐ）成分：リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、三リン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、三リン酸カリウム（Ｋ５Ｐ３Ｏ１０）、環状三メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）３）及び環状四メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である。 A surface-treated metal member having a surface made of an aluminum-based metal, wherein at least a part of the surface is coated with a surface-treated film,
The surface treatment film is composed of a component (S) below, and (Ox) the following components, the following (P) and component
The content of the (Ox) component is 0.5 to 20% by mass with respect to the entire solid content in the surface treatment film, and the content of the (P) component is in the surface treatment film. The surface-treated metal member, which is 0.5 to 20% by mass with respect to the entire solid content.
(S) component: lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ; 2Li 2 O · SiO 2 ), ortholithium hexalithium (Li 6 Si 2 O 7 ; 3Li 2 O · 2SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2) SiO 3; Li 2 O · SiO 2), lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5; Li 2 O · 2SiO 2), seven silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 7SiO 2) , four lithium silicate ( Li 2 Si 4 O 9; Li 2 O · 4SiO 2), nine silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 9SiO 2) , fifteen silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 15SiO 2) , sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ; 2Na 2 O · SiO 2 ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ; Na 2 O · SiO 2 ), sodium disilicate (Na 2 S) i 2 O 5 ; Na 2 O · 2SiO 2 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ; Na 2 O · 4SiO 2 ), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4 ; 2K 2 O · SiO 2 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3; K 2 O · SiO 2), dipotassium silicate (K 2 Si 2 O 5; K 2 O · 2SiO 2), potassium tetraborate silicate (K 2 Si 4 O 9; K 2 O · 4SiO 2 ) and at least one compound selected from the group consisting of hydrates of these silicates.
(Ox) component: sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), sodium bromate (NaBrO 3 ), sodium iodate (NaIO 3 ), potassium iodate (KIO 3 ) and sodium periodate (NaIO) 4 ) At least one compound selected from the group consisting of:
(P) component: trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ), sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ), potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) Sodium triphosphate (Na 5 P 3 O 10 ), potassium triphosphate (K 5 P 3 O 10 ), cyclic sodium trimetaphosphate ((NaPO 3 ) 3 ) and cyclic sodium tetrametaphosphate ((NaPO 3 ) 4 ) at least one salt selected from the group consisting of: アルミニウム系金属からなる表面を有し、前記表面の少なくとも一部が表面処理皮膜で被覆された表面処理金属部材であって、
前記表面処理皮膜は、下記の（Ｓ）成分と、下記の（Ｍ）成分と、下記の（Ｏｘ）成分とからなり、
前記（Ｏｘ）成分の含有量は、前記表面処理皮膜中の固形分全体に対して０．５〜２０質量％であり、かつ、前記（Ｓ）成分と（Ｍ）成分の含有質量比（Ｍ／Ｓ）が０．０１〜１９．０であることを特徴とする、表面処理金属部材。
（Ｓ）成分：オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４；２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７；３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３；Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、七ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・７ＳｉＯ２）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｌｉ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、九ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・９ＳｉＯ２）、十五ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・１５ＳｉＯ２）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４；２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３；Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４；２Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３；Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５；Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、四ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９；Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２）、及び、これらのケイ酸塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｍ）成分：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（ＩＩＩ）（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）又はこれらの水和物の少なくとも１種の化合物である。
（Ｏｘ）成分：亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。 A surface-treated metal member having a surface made of an aluminum-based metal, wherein at least a part of the surface is coated with a surface-treated film,
The surface treatment film is composed of a component (S) below, and (M) the following ingredients in the following and (Ox) component,
The content of the (Ox) component is 0.5 to 20% by mass with respect to the entire solid content in the surface treatment film, and the mass ratio (M) of the (S) component and the (M) component. / S) is 0.01 to 19.0, a surface-treated metal member.
(S) component: lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ; 2Li 2 O · SiO 2 ), ortholithium hexalithium (Li 6 Si 2 O 7 ; 3Li 2 O · 2SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2) SiO 3; Li 2 O · SiO 2), lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5; Li 2 O · 2SiO 2), seven silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 7SiO 2) , four lithium silicate ( Li 2 Si 4 O 9; Li 2 O · 4SiO 2), nine silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 9SiO 2) , fifteen silicic tetracalcium lithium (2Li 2 O · 15SiO 2) , sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ; 2Na 2 O · SiO 2 ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ; Na 2 O · SiO 2 ), sodium disilicate (Na 2 S) i 2 O 5 ; Na 2 O · 2SiO 2 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ; Na 2 O · 4SiO 2 ), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4 ; 2K 2 O · SiO 2 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3; K 2 O · SiO 2), dipotassium silicate (K 2 Si 2 O 5; K 2 O · 2SiO 2), potassium tetraborate silicate (K 2 Si 4 O 9; K 2 O · 4SiO 2 ) and at least one compound selected from the group consisting of hydrates of these silicates.
Component (M): silicon oxide (SiO 2 ), copper oxide (I) (Cu 2 O), copper (II) oxide (CuO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ), tin oxide (II) (SnO), tin oxide (IV) (SnO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (IV) (CeO 2 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), Samarium (III) oxide (Sm 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), tungsten oxide (VI) (WO 3 ), bismuth oxide (III) (Bi 2 O 3 ) or at least one compound of these hydrates.
(Ox) component: sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), sodium bromate (NaBrO 3 ), sodium iodate (NaIO 3 ), potassium iodate (KIO 3 ) and sodium periodate (NaIO) 4 ) At least one compound selected from the group consisting of: 前記表面処理皮膜は、前記表面への付着量が０．０２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理金属部材。
The surface-treated metal member according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface-treated film has an adhesion amount to the surface of 0.02 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less. .
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