JP5632294B2 - 複合部材 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、仮出願第６１／０２７１７７号（２００８年２月８日出願）の利益を主張する。

（発明の分野）
本発明は、セミ互貫入ポリマーネットワーク（セミＩＰＮ）を含むポリウレタン又はポリ尿素のテープ及びフィルム並びに、水並びに砂及びほこりなどの粒子による侵食から航空機表面を保護することを包含する表面保護におけるそれらの使用に関する。

要約すると、本開示は、ａ）架橋ポリウレタン、架橋ポリ尿素、及び架橋混合ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーからなる群から選択される架橋ポリマーを含む少なくとも１つの層及びｂ）接着層を含むフィルム又はテープを提供する。幾つかの実施形態では、前記層は、更に、架橋ポリマーと共にセミＩＰＮを形成する非架橋ポリマーを含む。幾つかの実施形態では、非架橋ポリマーは、ポリウレタン、ポリ尿素、及び混合ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーからなる群から選択されてよい。幾つかの実施形態では、架橋ポリマーは、追加的にアクリレート含有成分を含んでもよい。

別の態様では、本開示は、本明細書にて提供されるように、接着層によって複合部材又は金属部材の表面へと制約された、フィルム又はテープを含む構造を提供する。

別の態様では、本開示は、樹脂マトリックス及び樹脂マトリックスとは組成が異なる外側表面層を含む複合部材を提供するが、その外側表面は、架橋ポリウレタン、架橋ポリ尿素、及び架橋混合ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーからなる群から選択される架橋ポリマーを含む少なくとも１つの層を含む。幾つかの実施形態では、前記層は、更に、架橋ポリマーと共にセミＩＰＮを形成する非架橋ポリマーを含む。幾つかの実施形態では、非架橋ポリマーは、ポリウレタン、ポリ尿素、及び混合ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーからなる群から選択されてよい。幾つかの実施形態では、架橋ポリマーは、追加的にアクリレート含有成分を含んでもよい。

「実施例」及び米国公開特許出願第２００８／０２０９９８１−Ａ１（２００８年９月４日公開）にて記載されているような、耐降雨浸食性の試験に使用される装置の概略図である。 実施例にて記載されているように、測定前の基材上の実施例１フィルム及び実施例４Ｃフィルム（比較用）の写真である。 実施例にて記載されているように、測定後の基材上の実施例１フィルム及び実施例４Ｃフィルム（比較用）の写真である。

本開示は、セミ互貫入ポリマーネットワーク（セミＩＰＮ）を含むポリウレタン又はポリ尿素のテープ及びフィルム並びに、水並びに砂及びほこりなどの粒子による侵食から航空機表面を保護することを包含する表面保護におけるそれらの使用を提供する。使用中又は製造中に、高温にさらされる表面（航空機に限定されない）を保護する能力もまた含まれる。セミＩＰＮの架橋成分は、架橋して網状組織を非架橋成分内に形成する、ウレタン（又は尿素）アクリレートオリゴマーで構成されてもよい。非架橋成分は、架橋成分とは化学的に異なる、熱可塑性ポリウレタン／ポリ尿素であってよい。

幾つかの実施形態では、本発明にて開示された保護テープ及びフィルムを使用して、翼先端を含む航空機表面、レーダードーム、及びヘリコプターロータを水、砂、ほこり、又は破片による損傷から保護することができる。本発明のセミＩＰＮポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン単体よりもより優れた耐浸食性を提供することができる。感圧性接着剤を備えたテープは、フィルムを航空機へ適用する単純な方法を提供し、かつ補修を容易にする。フィルム単独で、熱可塑性フィルムでは不可能な温度に耐えることができ、フィルムを複合構造体へと共硬化することができる。ポリウレタン／ポリ尿素の架橋度は変更して、耐溶剤フィルム又は溶剤で除去したフィルムが依然として高温性能を有することができる。低架橋度は更に、高温で完全性を有するフィルムをもたらすこともでき、更には熱成形能を有する。架橋度を上げることで、あらゆる熱成形を防止することができる。

本発明の保護フィルム及びテープは、使用中又は製造プロセス中のいずれかにおいて、熱にさらされる航空機以外の表面を保護するための有用性もまた有する。スポーツ用品、自動車、工具、料理又は加熱用装置及び一般的工業用用途では、このフィルム及びテープが使用される可能性があるが、この場合、処理温度又は使用中の温度が上昇し、高温に耐えることができるフィルムが求められている。

以下の参考文献の開示は、本明細書に参考として組み込まれる：代理人整理番号第６３５２８ＵＳ００２号、米国特許出願番号第１１／８３７２９３号（２００７年８月１０日出願）、米国特許第５，９５９，７７５号、同第４，９４８，８５９号、同第４，８５９，７４２号、及び同第４，３０２，５５３号。

幾つかの実施形態は、架橋ポリウレタン、架橋ポリ尿素、及び架橋混合ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーからなる群から選択される架橋ポリマーを含む少なくとも１つの層並びに接着層を含む、フィルム又はテープを含む。任意の好適な架橋ポリウレタン又は架橋ポリ尿素を使用してよい。好適なポリウレタンは、ポリイソシアネート及びポリオールのポリマーを含んでよい。好適なポリ尿素は、ポリイソシアネート及びポリアミンのポリマーを含んでよい。幾つかの実施形態では、架橋ポリマーは、ポリイソシアネート、及びポリオールとポリアミンとの混合物から誘導される、混合ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーであってよい。任意の好適なポリイソシアネート、ポリオール、又はポリアミンを使用してよい。好適なポリイソシアネートとして、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適な芳香族イソシアネートとして、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート及び２つの異性体の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４−エチル−ｍ−フェニレンジイソシアネートなど、又はこれらの混合物を挙げることができる。好適な脂肪族イソシアネートとして、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジメチルジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど、又はこれらの混合物を挙げることができる。その他の好適なイソシアネートとして、任意の上記物質をベースとしたものを含むポリイソシアネートを挙げることができる。好適なポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン及び水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールなど、又はこれらの混合物を挙げることができる。好適なポリアミンとして、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンなど、又はこれらの混合物を挙げることができる。更に、典型的にはモノマー又は低分子量二官能性化合物である、鎖伸長剤が含まれてもよい。好適なヒドロキシ鎖伸長剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジオール、及び２−メチル−１，３−プロピレンジオールなど、又はこれらの混合物を挙げることができる。好適なアミノ鎖伸長剤として、１，４ジアミノブタン、エチレンジアミン、１，２ジアミノプロパン、１，３ジアミノプロパン、１，２ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、２級脂環式ジアミン、ジエチルトルエンジアミンなど、又はこれらの混合物を挙げることができる。

幾つかの実施形態では、架橋ポリマーは、追加的にアクリレート成分を含んでもよい。アクリレート成分は、重合に利用可能なアクリレート二重結合を有する、任意の好適なモノマー、オリゴマー、又はポリマーである任意の好適なアクリレート成分前駆体から誘導される。幾つかの実施形態では、アクリレート成分前駆体は、テープの形成中にｅビーム又は他の放射線により架橋されて、最終的に完成したテープ中に存在するアクリレート成分を生成する。

幾つかの実施形態では、アクリレート成分前駆体は、アクリレート成分前駆体の架橋に先立って、ポリウレタン又はポリ尿素内に共重合される。ＳＲ４９５Ｂなどの種類の好適なアクリレートは、ポリウレタン又はポリ尿素と重合する１種以上の基、例えばアルコール又はアミン基、及び重合に利用可能な１種以上のアクリレート二重結合を含む。その他の好適な種として、カプロラクトンアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなど、又はこれらの混合物を挙げることができる。

幾つかの実施形態では、アクリレート成分前駆体は、アクリレート成分前駆体の架橋に先立って、ポリウレタン又はポリ尿素とブレンドされる。この実施形態では、ポリウレタン又はポリ尿素は、完成したテープ中で、架橋されたアクリレート成分と、セミ互貫入ポリマーネットワークを形成する。セミ互貫入ポリマーネットワークは、アクリレート含有成分が架橋され、その他のポリウレタン又はポリ尿素が架橋されない場所に形成される。このタイプの好適なアクリレートとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なようなアクリレート類を包含する、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３、等が挙げられる。この種の好適なアルシレートは、典型的には少なくとも部分的にポリウレタン又はポリ尿素に混和性である。

架橋ポリマーは、例えば、ｅ−ビーム、ＵＶ、可視光線、ＩＲなどの放射線架橋、又は、製造中ポリマーに架橋剤若しくは多官能性モノマーを含めることにより達成される共有結合架橋などの、任意の好適な手段で架橋されてよい。多官能性モノマーとして、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなど、又はこれらの混合物を挙げることができる。

テープ又はフィルムは、典型的には透明又は半透明であるが、色素で着色されていてもよい。テープは、好適ないかなる厚さを有してもよい。典型的な厚みは、０．０１ｍｍ〜３．０ｍｍであり、より典型的には０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍであり、より典型的には０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであり、より典型的には０．２５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、より典型的には０．２５ｍｍ〜０．７５ｍｍである。

任意の好適な接着層を使用してもよい。一実施形態において、接着層はアクリル接着剤を含んでよい。一実施形態において、接着剤は感圧性接着剤である。一実施形態において、接着剤は構造用接着剤である。一実施形態において、接着剤は２元接着剤である。一実施形態において、接着剤はエネルギー硬化接着剤である。一実施形態において、接着剤は空気硬化接着剤である。好適な接着剤としては、アクリル、ポリウレタン、シリコーン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、エポキシ、シアノアクリレート、２元ウレタン、などが挙げられる。

テープは、以下の実施例で説明されるものなどの任意の好適な方法で製造されてよい。好適な方法としては、ポリウレタン又はポリ尿素成分を架橋性成分と共にブレンドすること、反応性押出成形又は反応性コーティングを挙げてもよい。

繊維強化樹脂マトリックス又は繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）マトリックス複合材料積層物（「複合材料類」）の使用は、航空宇宙、自動車及びその他の運輸業における多様な適用に幅広く受け入れられてきているが、これはそれらが軽量、高強度かつ高硬度であるためである。重量低減メリット及び性能向上は、工業用用途へ繊維強化樹脂マトリックス複合材料積層物を導入するに際して最も貢献する。航空機胴体部材及び翼構造体を含む、ガラス繊維及び炭素繊維強化複合材料から製造された各種航空部材。複合材料は、航空機、風力発電機、自動車、スポーツ用具、家具、バス、トラック、ボート、列車車両及びその他の用途のための多くの部材を作製するために使用されるが、そこでは、硬く、軽量の材料、又は部材の連結が有益である。ほとんどの場合、繊維は、炭素、ガラス、セラミック又はアラミドからできており、樹脂マトリックスは有機熱硬化性又は熱可塑性材料である。これらの部材は、典型的には、減圧下かつ／又は圧力下、０℃〜１８０℃、場合により２３０℃以下の温度にて製造される。幾つかの実施形態では、本開示のフィルム又はテープは、このような複合部材に付着してよい。

幾つかの実施形態では、本開示のフィルム又はテープを使用して、部材を形成するために使用されるモールドに裏地を付け（line）て、成形プロセス後に得られた部材がフィルム又はテープの外側表面を有するようにしてもよい。幾つかの実施形態では、このような部材は複合部材である。ポリマー、複合材料、ガラス繊維、などの成形を含む、任意の好適な成形プロセスを使用してよい。本開示は、本開示のフィルム又はテープを全部又は一部に含む外層を有する成形部材を含む。成形部材は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、硬化性ポリマー、複合材料、ガラス繊維、セラミックス、粘土、などを含む、任意の好適な成形材料であってよい。

本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。

以下の実施例は、セミＩＰＮポリウレタンテープが製造されること、及び同等の熱可塑性ポリウレタンテープに対するこれらのテープの向上した耐久性を示している。２つのセミＩＰＮポリウレタンテープを調製した。

他に言及のない限り、全ての試薬はＭｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から得られた又は入手可能であり、あるいは既知の方法によって合成されてもよい。

フィルム押出成形
フィルム押出成形は、５８ｍｍ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ製、同時回転二軸スクリュー押出機上にて実施した。それは約８４：１のＬ／Ｄ比を有し、６６ｃｍ（２６インチ）幅のダイを通して押し出す。フィルムは、オンライン式コロナ処理装置にてコロナ処理した。

サンプルは、絹目紙キャスティングライナー上にキャストした。キャスティングライナーは、裏面に付着して、ポリウレタンがそこへ粘着し、巻きが解かれた際に紙が分割するのを防止するためのポリエステルテープを有した。表２は、サンプルの成分供給速度を示す。

ポリウレタン及び色素は、Ｋｔｒｏｎ製重量式フィーダにより別個に供給した。ＣＮ９８９３は、加熱耐圧容器から供給した。耐圧容器の容量は５６．８Ｌ（１５ガロン）であり、ステンレス鋼製であった。それは、加熱ブラケットで包むことによって加熱した。加熱ブラケットの温度は、７７℃（１７０℃）に設定した。ポットを４１３．７ｋＰａ（６０ｐｓｉ）まで空気で加圧し、流量はニードル弁にて手動で制御した。ポットを計量器上に置き、流量／重量喪失を一貫してモニタリングできるようにした。

６６ｃｍ（２６インチ）幅かつ０．０６１ｃｍ（０．０２４インチ）厚で、ロールを押し出した。約１８３メートル（２００ヤード）ごとに収集した。

Ｅ−ビーム処理
ポリウレタンロールに、ｅビームを照射した。フィルム厚及びｅビーム装置の電圧制限（最大２６０ｋＶ）ゆえに、サンプルをｅビームに２回通過させて、サンプルを両面から照射するようにした。表３は、サンプルのｅビーム条件についてまとめている。

ｅビーム照射後、サンプルは、熱可塑性ポリウレタン内部に架橋網状組織を形成するアクリレートを有するセミＩＰＮポリウレタンとなった。このことを検証するために、サンプルを１４９℃（３００°Ｆ）まで３０分間加熱したが、光沢のあるものとはならなかった。網状組織が形成されない場合には、フィルムは光沢を持つようになる。それらは全て、ヒートガンの前に細片を置くことによって試験した。サンプルは溶解しなかったが、網状組織が形成されたことを示した。

接着剤を有するコーティング
サンプルは、０．０７６ｍｍ（３ミル）のコーティング厚さで、光開始剤を含む９０／１０のアクリル酸イソオクチル／アクリル酸モノマー混合物でコーティングし、続いてＵＶ硬化して感圧性アクリル接着剤を形成した。

雨食シミュレータ
耐雨食性の試験に使用する装置の概略を図１に示す。本装置については、３Ｍの特許申請「ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＴＥＳＴＩＮＧ ＬＩＱＵＩＤ ＤＲＯＰ ＩＭＰＡＣＴ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ」（代理人整理番号６２５４７ＵＳ００２、米国特許出願第１１／６８０，７８４号（２００７年３月１日出願））にて詳細に述べられている。

図１の試験装置は、０．１７７口径エアガン（「Ｄｒｏｚｄ Ａｉｒ Ｇｕｎ」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｒｍｏｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｃｏａ，ＦＬ）及び１．２７ｃｍ（１／２インチ）直径ポリ塩化ビニルチューブを胴体部材として使用して組み立てた。４．５ｍｍグレードＩＩアセテートペレット（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｏａｋｌａｎｄ，ＮＪ）は、約４１３．７ｋＰａ（６０ｐｓｉ）に設定された圧縮窒素（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のタンクに結合されたペレット銃の使用により送られる（propelled）。サンプルは、ウォータポンプ（部品番号２３６０９−１７０，ＶＷＲ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）の使用を介して送達される水流により連続的にコーティングされる。ペレット速度は、Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ Ｅｄｇｅ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ＬＬＣ，Ｏｒｅｆｉｅｌｄ，ＰＡから入手可能なＣＥＤ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｒｏｎｏｇｒａｐｈにて測定した。

サンプルは、６．１ｃｍの直径及び中央に２．２ｃｍ直径の穴を持つ円を切断し、これを７．６ｃｍの外径及び直径０．３６ｃｍの中心孔を有する丸い３０４ステンレス鋼プレートへ接着させて試験した。サンプルは、試験前に基材上に２４時間置いた。試験は、３ショット／秒の射出率にて実施した。試験の結果を表４に示す。

より多くの「破壊までのショット数（Shots to Failure）」によって明らかなように、実施例１及び２のフィルムはＰＰＴ ８６６７（比較実施例３Ｃ）よりも耐久性があることが示された。実施例１及び２のフィルムは、セミＩＰＮポリウレタンであったが、これに対して比較実施例３Ｃのフィルム（ＰＰＴ ８６６７）は、同一厚さの熱可塑性ポリウレタンであった。

共硬化
本実施例は、セミＩＰＮポリウレタンが複合構造へと共硬化される能力を示す。これにより、感圧性接着剤を必要とせずに、複合材料内へとフィルムを付着することが可能となった。セミＩＰＮポリウレタンと共に使用することが可能であるが、これは、架橋網状組織が硬化工程中のフィルムの溶融及び流動を防ぐためである。

以下の手順を使用して、高温にて複合材料内へと共硬化する能力を実証した。６．４ｃｍ（２．５インチ）長のアルミニウムエアフォイルクーポンを工具として使用した。工具の最上部に剥離ライナーを置いた。０°−９０°−０°の十字形交差構成に配置されたプリプレグの８つの層を、剥離ライナーの最上部に積み重ねた。プリプレグ層は、全て、６．４ｃｍ（２．５インチ）×８．９ｃｍ（３．５インチ）四方へと切断した。接着剤を有しない３．１８ｃｍ（１．２５インチ）×８．９ｃｍ（３．５インチ）の実施例１のサンプル（以前の実施例で作製したもの）を、実施例４Ｃに指定されている、３．１８ｃｍ（１．２５インチ）×８．９ｃｍ（３．５インチ）のＰＰＴ８５４２サンプル（接着剤無し）と並べて、プリプレグの最上部に置いた。ポリウレタン最上部に別の剥離ライナーを置いた。作成物を真空テーブル上に置き、ゴムマットで被った。作成物上で真空引きをし、ゴムマットを複合材料へと吸引した。１０分間にわたって、真空テーブルを１２１℃（２５０°Ｆ）まで加熱した。テーブルが１２１℃（２５０°Ｆ）に到達したら、それをその温度で更に１０分間維持した。加熱を止め、真空引きは更に５分間続けて、テーブルを冷やす手助けをした。この後、複合材料を取り外し、検査した。

図２及び３は、試験前後における、実施例１及び４Ｃのフィルムの写真である。ポリウレタンが溶けた際に、比較実施例４Ｃの黒いフィルムが光沢のあるものとなった。実施例４Ｃのポリウレタンが溶融したことで更に、ゴムマットを真空引きし、ポリウレタンを土台に向かって圧搾した際に、それが流れ落ちた。これにより、実施例４Ｃのフィルムの薄膜がクーポンの最上部に残り、より厚い、皺の寄ったフィルムが土台方向に残った。実施例１のフィルムはわずかにより光沢のあるものとなったが、その光沢のない外観は依然として維持された。それは、溶融又は流動することなく、複合材料へと成形された。

本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施態様に不当に制限されるものではないことは理解されるはずである。

Claims (2)

1. 樹脂マトリックス及び樹脂マトリックスとは組成が異なる外側表面層を含む繊維強化樹脂マトリックス複合部材であって、前記外側表面層は、架橋ポリウレタン、架橋ポリ尿素、及び架橋混合ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーからなる群から選択される架橋ポリマー、及び前記架橋ポリマーと共にセミＩＰＮを形成する非架橋ポリマーを含む少なくとも１つの層を含む、繊維強化樹脂マトリックス複合部材。
2. 前記非架橋ポリマーが、ポリウレタン、ポリ尿素、及び混合ポリウレタン／ポリ尿素ポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の繊維強化樹脂マトリックス複合部材。

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