JP5630182B2 - Epoxy resin composition and epoxy resin / polyethersulfone composite - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物およびこれを硬化してなるエポキシ樹脂／ポリエーテルスルホン複合体に関するものである。   The present invention relates to an epoxy resin composition and an epoxy resin / polyethersulfone composite formed by curing the epoxy resin composition.

エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、機械的強度に優れた樹脂として広く用いられているが、エポキシ樹脂単独では、その硬化物が硬くて脆いため、強靭化が課題とされていた。   Epoxy resins are widely used as resins having excellent adhesiveness, heat resistance, and mechanical strength. However, with epoxy resins alone, the cured product is hard and brittle, so that toughening has been an issue.

そこで、従来では、エポキシ樹脂にスーパーエンプラのポリエーテルスルホン（以下では、ＰＥＳと示す。）をアロイ化することで、エポキシ樹脂の強靱化が図られている（例えば、特許文献１−３参照）。   Therefore, conventionally, super engineering plastic polyethersulfone (hereinafter referred to as PES) is alloyed into an epoxy resin, thereby toughening the epoxy resin (for example, see Patent Documents 1-3). .

このエポキシ樹脂にＰＥＳをアロイ化する方法は、エポキシ樹脂とＰＥＳとを加熱しながら撹拌または混練することにより、エポキシ樹脂とＰＥＳとの溶解物を作製した後、その溶解物に硬化剤を配合することでエポキシ樹脂組成物を作製し、このエポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させることで、強靱化された硬化物を得るものである（例えば、特許文献３の段落００２８参照）。この硬化物では、エポキシ樹脂に対するＰＥＳの割合が多いほど、強靱化の効果が高くなる。   The method of alloying PES with this epoxy resin is to prepare a melt of epoxy resin and PES by stirring or kneading the epoxy resin and PES while heating, and then adding a curing agent to the melt. Thus, an epoxy resin composition is prepared, and the epoxy resin composition is heated and cured to obtain a toughened cured product (see, for example, paragraph 0028 of Patent Document 3). In this hardened | cured material, the effect of toughening becomes high, so that there are many ratios of PES with respect to an epoxy resin.

特許第３１４２４２５号公報Japanese Patent No. 3142425 特許第４１７２２２０号公報Japanese Patent No. 4172220 特許第４４２８９７８号公報Japanese Patent No. 4428978

ところで、エポキシ樹脂にＰＥＳをアロイ化したものの硬化物は、マトリックス中にドメインが分散したマトリックス・ドメインの相構造（いわゆる海島構造）をとるが（例えば、特許文献１〜３参照）、エポキシ樹脂の強靱化のためには、強靱なＰＥＳがマトリックスとなり、エポキシ樹脂がドメインとなることが望まれる。   By the way, the cured product of an epoxy resin alloyed with PES takes a phase structure of a matrix domain in which domains are dispersed in a matrix (so-called sea-island structure) (see, for example, Patent Documents 1 to 3). For toughening, it is desired that tough PES be a matrix and epoxy resin be a domain.

また、エポキシ樹脂を接着剤として使用する場合、接着作業性（取り扱い性）の観点より、接着作業時の温度、すなわち、常温下で、流動性を有する液状であることが求められる。   Moreover, when using an epoxy resin as an adhesive agent, it is calculated | required that it is a liquid which has fluidity | liquidity in the temperature at the time of adhesion | attachment work, ie, normal temperature, from a viewpoint of adhesion workability (handleability).

しかし、エポキシ樹脂とＰＥＳとの溶解後に硬化物を配合して得た従来のエポキシ樹脂組成物は、流動性の低い粘稠物か固形物となってしまい、接着作業性が悪いという問題がある。   However, the conventional epoxy resin composition obtained by blending the cured product after dissolving the epoxy resin and PES has a problem that the adhesive workability is poor because it becomes a viscous or solid material having low fluidity. .

本発明は上記点に鑑みて、硬化物の強靱化を図るとともに、エポキシ樹脂に対するＰＥＳの割合が同じ従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、接着作業性が向上したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。   In view of the above points, the present invention provides an epoxy resin composition having improved adhesion workability as compared with a conventional epoxy resin composition having the same ratio of PES to the epoxy resin, while toughening the cured product. For the purpose.

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、エポキシ樹脂、硬化剤およびポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂組成物において、
エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとの質量比が８０：２０〜４０：６０であって、常温下で、液状のエポキシ樹脂（２）と硬化剤としてのジエチルトルエンジアミンの混合物に対して、固形粒子状のポリエーテルスルホン（３）が分散された液状の組成物（１）であり、
液状の組成物を硬化したときの硬化物（１０）が、ポリエーテルスルホンをマトリックス（１１）とし、このマトリックス（１１）中にエポキシ樹脂のドメイン（１２）が分散したマトリックス・ドメインの相構造をとることを特徴としている。 In order to achieve the above object, in the invention according to claim 1, in an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and polyethersulfone,
The mass ratio of the epoxy resin to the polyether sulfone is 80:20 to 40:60, and is a solid particulate form with respect to a mixture of the liquid epoxy resin (2) and diethyltoluenediamine as a curing agent at room temperature. A liquid composition (1) in which the polyethersulfone (3) is dispersed,
When the liquid composition is cured, the cured product (10) has a matrix domain phase structure in which polyethersulfone is used as the matrix (11) and the epoxy resin domains (12) are dispersed in the matrix (11). It is characterized by taking.

このように、常温下で、液状のエポキシ樹脂と硬化剤としてのジエチルトルエンジアミンの混合物に対して、固形粒子状のポリエーテルスルホンが分散された構成とし、エポキシ樹脂とＰＥＳとの質量比が８０：２０のときよりも、ＰＥＳの割合を大きくすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の相構造を、ＰＥＳのマトリックス中にエポキシ樹脂のドメインが分散したマトリックス・ドメイン構造とすることができる。このため、エポキシ樹脂単独の場合と比較して、硬化物の強靱化が可能となる。 Thus, at room temperature, solid particulate polyethersulfone is dispersed in a mixture of liquid epoxy resin and diethyltoluenediamine as a curing agent, and the mass ratio of epoxy resin to PES is 80. : The phase structure of the cured product of the epoxy resin composition can be made to be a matrix-domain structure in which the domains of the epoxy resin are dispersed in the matrix of the PES by increasing the proportion of PES than in the case of 20. For this reason, compared with the case of an epoxy resin alone, toughening of hardened | cured material is attained.

そして、液状のエポキシ樹脂と硬化剤としてのジエチルトルエンジアミンの混合物に対して、固形粒子状のＰＥＳが分散された構成とすることで、エポキシ樹脂に対するＰＥＳの割合が同じである従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、接着作業性が向上したエポキシ樹脂組成物を提供できる。
And the conventional epoxy resin composition whose ratio of PES with respect to an epoxy resin is the same by setting it as the structure by which solid particulate PES was disperse | distributed with respect to the mixture of a liquid epoxy resin and diethyl toluenediamine as a hardening | curing agent. An epoxy resin composition having improved adhesion workability can be provided as compared with a product.

また、本発明によれば、エポキシ樹脂に対するＰＥＳの割合が大きく、常温での接着作業性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供できる。ただし、エポキシ樹脂とＰＥＳとの質量比が４０：６０のときよりもＰＥＳの割合を小さくする。このときよりもＰＥＳの割合が大きいと、接着作業性が悪くなるからである。   Moreover, according to this invention, the ratio of PES with respect to an epoxy resin is large, and the epoxy resin composition with favorable adhesive workability | operativity at normal temperature can be provided. However, the proportion of PES is made smaller than when the mass ratio of epoxy resin to PES is 40:60. This is because if the proportion of PES is larger than that at this time, the bonding workability is deteriorated.

特に、請求項２に記載のように、エポキシ樹脂とＰＥＳとの配合比を、従来では液状のエポキシ樹脂組成物が得られない範囲（エポキシ樹脂：ＰＥＳ＝６０：４０〜４０：６０）としても、常温で液状のエポキシ樹脂組成物を提供することができる。   In particular, as described in claim 2, even if the blending ratio of the epoxy resin and the PES is a range in which a liquid epoxy resin composition cannot be obtained conventionally (epoxy resin: PES = 60: 40 to 40:60) An epoxy resin composition that is liquid at room temperature can be provided.

また、請求項１、２に記載の発明においては、請求項３に記載のように、液状のエポキシ樹脂（２）に分散される固形粒子状のポリエーテルスルホン（３）は、平均粒子径が１ｍｍ以下であることが好ましい。このようにすることで、硬化のための加熱時に、エポキシ樹脂とＰＥＳとを均一に溶解させることができる。   Moreover, in invention of Claim 1, 2, as described in Claim 3, solid particle-like polyethersulfone (3) disperse | distributed to a liquid epoxy resin (2) has an average particle diameter. It is preferable that it is 1 mm or less. By doing in this way, an epoxy resin and PES can be dissolved uniformly at the time of heating for hardening.

また、請求項１〜３に記載の発明においては、請求項４に記載のように、硬化物（１０）におけるドメイン（１２）の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。   Moreover, in invention of Claims 1-3, as described in Claim 4, it is preferable that the average particle diameter of the domain (12) in hardened | cured material (10) is 1 micrometer or more and 10 micrometers or less.

また、請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物（１）を硬化してなるエポキシ樹脂／ポリエーテルスルホン複合体である。   The invention described in claim 5 is an epoxy resin / polyethersulfone composite formed by curing the epoxy resin composition (1) according to any one of claims 1 to 4.

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。   In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each means described in this column and the claim shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.

本発明におけるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the epoxy resin composition and its hardened | cured material in this invention. 実施例４の硬化物のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the cured product of Example 4.

図１は、本発明におけるエポキシ樹脂組成物１およびその硬化物１０を示す模式図である。エポキシ樹脂組成物１は、エポキシ樹脂、硬化剤およびＰＥＳを含むものであるが、図１（ａ）に示すように、液状のエポキシ樹脂２に対して、固形粒子状のＰＥＳ３が分散された液状の組成物であり、液状のエポキシ樹脂２に硬化剤が含まれている。   FIG. 1 is a schematic diagram showing an epoxy resin composition 1 and a cured product 10 thereof according to the present invention. The epoxy resin composition 1 contains an epoxy resin, a curing agent, and PES. As shown in FIG. 1A, a liquid composition in which solid particulate PES 3 is dispersed in a liquid epoxy resin 2. The liquid epoxy resin 2 contains a curing agent.

このエポキシ樹脂組成物１は、プラスチック同士やセラミックス同士等の接着剤、例えば、各種センサー等の電子部品を収容する樹脂製（もしくはセラミックス製）パッケージの本体と蓋との接着剤に適している。接着作業は、通常、常温（室温）で行われるところ、このエポキシ樹脂組成物１は、常温下で液状であるため、取り扱い性が良く、接着作業が容易となる。   The epoxy resin composition 1 is suitable for an adhesive between plastics and ceramics, for example, an adhesive between a main body and a lid of a resin (or ceramics) package that houses electronic parts such as various sensors. The bonding operation is usually performed at room temperature (room temperature). Since the epoxy resin composition 1 is in a liquid state at room temperature, it is easy to handle and facilitates the bonding operation.

そして、図１（ｃ）に示すように、このエポキシ樹脂組成物１を所定の硬化条件で加熱後、冷却されて得られた硬化物１０は、ＰＥＳをマトリックス１１とし、このマトリックス中にエポキシ樹脂のドメイン１２が分散したマトリックス・ドメインの相構造をとる。   Then, as shown in FIG. 1 (c), the cured product 10 obtained by heating the epoxy resin composition 1 under predetermined curing conditions and then cooling it has PES as a matrix 11, and the epoxy resin is contained in the matrix. The domain structure of the matrix domain is dispersed.

より具体的には、図１（ａ）に示すエポキシ樹脂組成物１は、液状のエポキシ樹脂２と粉末状のＰＥＳ３と硬化剤とを、常温で撹拌して混合させることで得られる。この常温とは、加熱しない平常の温度（室温）を意味する。このように、ＰＥＳをエポキシ樹脂に溶解させないので、常温下で液状にすることができ、従来のようにＰＥＳをエポキシ樹脂に溶解させた場合と比較して、粘度を低くできる。   More specifically, the epoxy resin composition 1 shown in FIG. 1A is obtained by stirring and mixing a liquid epoxy resin 2, a powdery PES 3 and a curing agent at room temperature. This normal temperature means a normal temperature (room temperature) that is not heated. Thus, since PES is not dissolved in the epoxy resin, it can be made liquid at room temperature, and the viscosity can be lowered as compared with the case where PES is dissolved in the epoxy resin as in the prior art.

このとき用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型、あるいは、これらの水添による脂環型のグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型； フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；さらには骨格がポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、シリコーンである柔軟性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用しても良い。特に、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が、物性、接着性に優れるエポキシ樹脂として好適に用いられる。   Examples of the epoxy resin used at this time include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, resorcinol, cresol novolac, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, bisresorcinol, bisphenol hexafluoroacetone. Glycidyl ether type obtained by reaction of polychlorophenol such as tetramethylbisphenol F, bixylenol, dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin, or alicyclic glycidyl ether type by hydrogenation thereof; glycerin, neopentyl glycol, ethylene Glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene Polyglycidyl ether type obtained by reaction of an aliphatic polyhydric alcohol such as propylene glycol and epichlorohydrin; glycidyl ester type obtained by reaction of a hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid and epichlorohydrin; Derived from polycarboxylic acids such as phthalic acid, methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endmethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid, etc. Polyglycidyl ester type; glycidylaminoglycidyl ether type derived from aminophenol, aminoalkylphenol, etc .; glycidylaminoglycidyl ester derived from aminobenzoic acid ; More backbone polyether, polyurethane, polycarbonate, polyester, polyacrylate, and the like flexibility epoxy resin is a silicone. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. In particular, a bisphenol type epoxy resin is suitably used as an epoxy resin having excellent physical properties and adhesiveness.

また、このとき用いる硬化剤は、エポキシ樹脂に対して使用しうる硬化剤であれば、特に限定されない。例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Moreover, the hardening | curing agent used at this time will not be specifically limited if it is a hardening | curing agent which can be used with respect to an epoxy resin. Examples thereof include amine-based curing agents, acid or acid anhydride-based curing agents, basic active hydrogen compounds, imidazoles, polymercaptan-based curing agents, phenol resins, urea resins, melamine resins, and isocyanate-based curing agents. A hardening | curing agent can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサンのようなポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンのようなポリメチレンジアミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミンのような環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のような芳香環を含む脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン、およびこれらの誘導体が挙げられる。   Examples of the amine curing agent include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, and 1,3,6-trisaminomethylhexane. Polyamines; polymethylenediamines such as trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine, diethylaminopropylamine; mensendiamine (MDA), isophoronediamine (IPDA), bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diamino Dicyclohexylmethane, bisaminomethylcyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Cycloaliphatic polyamines such as norbornane skeleton diamines typified by NBDA; aliphatic polyamines containing aromatic rings such as metaxylylenediamine (MXDA); metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane Aromatic polyamines such as these, and derivatives thereof.

他のアミン系硬化剤としては、例えば、ポリアミンにアルデヒドおよび／またはフェノールを反応させることにより得られるマンニッヒ変性ジアミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような第二級アミン類または第三級アミン類；ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンのようなポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドが挙げられる。   Other amine curing agents include, for example, Mannich-modified diamine obtained by reacting polyamine with aldehyde and / or phenol; amine adduct (polyamine epoxy resin adduct), polyamine-ethylene oxide adduct, polyamine-propylene oxide adduct, cyanoethyl Polyamine, ketimine which is a reaction product of aliphatic polyamine and ketone; tetramethylguanidine, triethanolamine, piperidine, pyridine, benzyldimethylamine, picoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine , Dimethylhexylamine, dimethylaminophenol, dimethylamino-p-cresol, N, N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazadisi B Secondary amines such as [2.2.2] octane, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene or Tertiary amines; liquid polyamides obtained by reacting dimer acids with polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine.

酸または酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸のようなポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物のような芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物のような環状脂肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物のような脂肪族酸無水物；クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸のようなハロゲン化酸無水物が挙げられる。   Examples of the acid or acid anhydride curing agent include polycarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol Aromatic acid anhydrides such as tris (andro trimellitate), pyromellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride; maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, alkenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic anhydride, methylhymic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Poly (phenylhexadecane Cyclic aliphatic acid anhydrides such as acid) anhydrides; aliphatic acids such as polyadipic acid anhydrides, polyazeline acid anhydrides, polysebacic acid anhydrides, dodecenyl succinic anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydrides Anhydrides: Halogenated acid anhydrides such as chlorendic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and het anhydride.

塩基性活性水素化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。   Examples of the basic active hydrogen compound include dicyandiamide and organic acid dihydrazide.

イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリン−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリン−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンが挙げられる。   Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl. 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazoline- (1)]-ethyl-S- Triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazoline- (1)]-ethyl-S-triazine.

ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、２，２′−ビスメルカプトエチルエーテルの部分エポキシ付加物；ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパンドリチオグリコレートのようなチオグリコール酸のエステル；末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴムのようなメルカプト基を含む化合物が挙げられる。   Examples of polymercaptan curing agents include, for example, partial epoxy adducts of 2,2′-bismercaptoethyl ether; pentaerythritol tetrathioglycolate, dipentaerythritol hexathioglycolate, trimethylolpropane dorithioglycolate, etc. An ester of thioglycolic acid; a compound containing a mercapto group such as a polysulfide rubber having a mercapto group at the terminal.

イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートのようなイソシアネート化合物；イソシアネート基を、フェノール、アルコール、カプロラクタムのようなブロック化剤と反応させてマスクしてなるブロックイソシアネート化合物が挙げられる。   Examples of isocyanate curing agents include isocyanate compounds such as toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate; blocked isocyanate compounds formed by reacting an isocyanate group with a blocking agent such as phenol, alcohol, and caprolactam. Is mentioned.

図１（ｂ）に示すように、エポキシ樹脂組成物１を所定の硬化条件で加熱すると、固形粒子のＰＥＳがエポキシ樹脂に完全に溶解して透明な樹脂となる。このとき、ＰＥＳがエポキシ樹脂に対して均一に溶解されるように、図１（ａ）に示すエポキシ樹脂組成物１中のＰＥＳ３の平均粒子径が１ｍｍ以下であることが好ましい。これは、硬化のための加熱時では、撹拌をしないため、平均粒子径が１ｍｍよりも大きいと、加熱時にＰＥＳが溶解しても、ＰＥＳの粒子が存在した箇所はＰＥＳのみの領域となり、エポキシ樹脂に対してＰＥＳを均一に溶解させることができないからである。   As shown in FIG. 1 (b), when the epoxy resin composition 1 is heated under predetermined curing conditions, the solid particles of PES are completely dissolved in the epoxy resin to become a transparent resin. At this time, it is preferable that the average particle diameter of PES3 in the epoxy resin composition 1 shown in FIG. 1A is 1 mm or less so that PES is uniformly dissolved in the epoxy resin. This is because stirring is not performed during heating for curing. Therefore, if the average particle size is larger than 1 mm, even if PES is dissolved during heating, the portion where the PES particles existed is an area of only PES. This is because PES cannot be uniformly dissolved in the resin.

そして、エポキシ樹脂組成物１が所定の硬化条件で加熱された後、冷却されると、図１（ｃ）に示すマトリックス・ドメインの分散構造を有する硬化物となる。これは、エポキシ樹脂と硬化剤との反応前は、エポキシ樹脂の分子量が小さいので、ＰＥＳとの相溶性が高いのに対して、エポキシ樹脂と硬化剤との反応後は、エポキシ樹脂の分子量が大きくなって、ＰＥＳとの相溶性が低くなるからである。この硬化物はエポキシ樹脂／ポリエーテルスルホン複合体である。   When the epoxy resin composition 1 is heated under predetermined curing conditions and then cooled, a cured product having a matrix-domain dispersion structure shown in FIG. 1C is obtained. This is because the molecular weight of the epoxy resin is small before the reaction between the epoxy resin and the curing agent, so that the compatibility with PES is high, whereas the molecular weight of the epoxy resin after the reaction between the epoxy resin and the curing agent is high. This is because the compatibility with PES becomes low. This cured product is an epoxy resin / polyethersulfone composite.

ちなみに、硬化物１０のマトリックス・ドメインの分散構造において、エポキシ樹脂のドメイン１２の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下である。また、ＰＥＳのマトリックス１１にはエポキシ樹脂がわずかに含まれていても良く、エポキシ樹脂のドメイン１２にはＰＥＳがわずかに含まれていても良い。   Incidentally, in the dispersed structure of the matrix domain of the cured product 10, the average particle diameter of the domain 12 of the epoxy resin is 1 μm or more and 10 μm or less. Further, the PES matrix 11 may contain a slight amount of epoxy resin, and the epoxy resin domain 12 may contain a slight amount of PES.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物１は、液状のエポキシ樹脂２と固形粒子状のＰＥＳ３との配合比が、質量比で８０：２０〜４０：６０の範囲のものである。   Moreover, the epoxy resin composition 1 of this invention is a thing with the compounding ratio of the liquid epoxy resin 2 and solid particulate PES3 in the range of 80: 20-40: 60 by mass ratio.

エポキシ樹脂とＰＥＳとの質量比が８０：２０のときよりも、ＰＥＳの割合を大きくするのは、後述の実施例に示すように、硬化物１０の相構造を、ＰＥＳのマトリックス１１中にエポキシ樹脂のドメイン１２が分散したマトリックス・ドメイン構造とすることができるからである。これにより、強靱なＰＥＳがマトリックスとなり、エポキシ樹脂がドメインとなるので、本発明のエポキシ樹脂組成物１によれば、エポキシ樹脂単独の場合と比較して、硬化物１０の強靱化（曲げ強度、曲げ歪の向上）および接着強度の向上が可能となる。   The ratio of PES is larger than when the mass ratio of the epoxy resin and PES is 80:20. The phase structure of the cured product 10 is epoxy in the matrix 11 of PES as shown in the examples described later. This is because the resin can have a matrix domain structure in which the resin domains 12 are dispersed. Thereby, tough PES becomes a matrix, and the epoxy resin becomes a domain. Therefore, according to the epoxy resin composition 1 of the present invention, the toughened (bending strength, Bending strain can be improved) and adhesive strength can be improved.

また、エポキシ樹脂とＰＥＳとの質量比が４０：６０のときよりもＰＥＳの割合を小さくするのは、後述する実施例に示すように、このときよりもＰＥＳの割合が小さければ、エポキシ樹脂組成物１が液状となり、接着剤として使用する際に良好な接着作業性が得られるからである。   Moreover, if the mass ratio of an epoxy resin and PES is 40:60, the ratio of PES is made smaller if the ratio of PES is smaller than that at this time, as shown in Examples described later. This is because the product 1 becomes liquid and good adhesion workability is obtained when used as an adhesive.

表１、２に、本発明の実施例および比較例におけるエポキシ樹脂組成物の配合比、硬化物の評価結果を示す。   Tables 1 and 2 show the blending ratios of the epoxy resin compositions and the evaluation results of the cured products in Examples and Comparative Examples of the present invention.

実施例１〜５および比較例１〜３では、表１に示す配合比（質量比）にて、液状のエポキシ樹脂、粉末状のＰＥＳおよび硬化剤としての芳香族ポリアミンを同時に配合し、常温下で撹拌してエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、比較例１ではＰＥＳを省略した点を除いて、実施例１〜５と同様に作製した。
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, liquid epoxy resins, powdered PES, and aromatic polyamines as curing agents were blended simultaneously at the blending ratio (mass ratio) shown in Table 1, at room temperature. The epoxy resin composition was prepared by stirring at In Comparative Example 1, it was produced in the same manner as in Examples 1 to 5 except that PES was omitted.

一方、比較例４〜８では、表２に示す配合比にて、加熱しながらエポキシ樹脂およびＰＥＳを溶解した後、硬化剤としての芳香族ポリアミンを配合してエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、比較例４〜８では加熱温度を１００℃とした。   On the other hand, in Comparative Examples 4-8, after melt | dissolving an epoxy resin and PES with the mixing ratio shown in Table 2, the aromatic polyamine as a hardening | curing agent was mix | blended and the epoxy resin composition was produced. In Comparative Examples 4 to 8, the heating temperature was 100 ° C.

そして、各実施例および各比較例で作製したエポキシ樹脂組成物を硬化して得た硬化物の評価を行った。   And the hardened | cured material obtained by hardening | curing the epoxy resin composition produced in each Example and each comparative example was evaluated.

各実施例および各比較例で使用したエポキシ樹脂、ＰＥＳおよび芳香族ポリアミン、硬化条件、評価方法は以下の通りである。
［材料］
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（製品名DER331J、ダウケミカル社製）
・ＰＥＳ：製品名スミカエクセル5003PS、住化ケムテックス社製を１００μｍ以下に粉砕したもの
・芳香族ポリアミン：ジエチルトルエンジアミン（製品名JERキュアW、三菱化学社製）
［硬化条件］
１００℃、２時間＋１８０℃、３時間
［硬化物の評価］
・ドメインの粒径をＳＥＭ観察より複数測定して平均粒子径を算出した。
・曲げ試験をＪＩＳ Ｋ ７１７１に則って室温で実施し、曲げ強度、曲げ歪を測定した。 The epoxy resin, PES and aromatic polyamine, curing conditions, and evaluation methods used in each example and each comparative example are as follows.
[material]
・ Epoxy resin: Bisphenol A diglycidyl ether (Product name DER331J, manufactured by Dow Chemical Company)
・ PES: Product name Sumika Excel 5003PS, Sumika Chemtex Co., Ltd. ground to 100 μm or less ・ Aromatic polyamine: Diethyltoluenediamine (Product name: JER Cure W, Mitsubishi Chemical)
[Curing conditions]
100 ° C., 2 hours + 180 ° C., 3 hours [Evaluation of cured product]
The average particle size was calculated by measuring a plurality of domain particle sizes from SEM observation.
A bending test was performed at room temperature in accordance with JIS K 7171, and bending strength and bending strain were measured.

試験体サイズ：長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ
試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
なお、表１、２中の「＞数値」は、その数値が測定限界値であったことを示している。これは、試験体をそれ以上曲げられず、試験体が破壊するまで測定できなかったためであり、実際にはその数値よりも高い数値が結果として得られることを意味している。
・せん断接着試験をＪＩＳ Ｋ ６８５０に則って室温で実施し、接着強度を測定した。 Specimen size: length 80mm x thickness 4mm x width 10mm
Test speed: 2 mm / min
In Tables 1 and 2, “> numerical value” indicates that the numerical value was a measurement limit value. This is because the specimen was not bent any further and could not be measured until the specimen was broken. In practice, this means that a higher numerical value is obtained as a result.
A shear adhesion test was performed at room temperature in accordance with JIS K 6850, and the adhesive strength was measured.

被着体サイズ：長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ
重ね合わせ幅：１０ｍｍ
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
表１に示すように、ＰＥＳの配合比が０、１０である比較例１、２では、硬化物の相構造が、マトリックスがエポキシ樹脂であり、ドメインがＰＥＳであるマトリックス・ドメイン構造であった。 Substrate size: length 100mm x thickness 3mm x width 20mm
Overlap width: 10mm
Test speed: 5mm / min
As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2 in which the blending ratio of PES was 0 and 10, the phase structure of the cured product was a matrix-domain structure in which the matrix was an epoxy resin and the domain was PES. .

これに対して、ＰＥＳの配合比が２０〜６０である実施例１〜５では、硬化物の相構造が、マトリックスがＰＥＳであり、ドメインがエポキシ樹脂であるマトリックス・ドメイン構造であった。このマトリックス・ドメイン構造の一例として、図２に、実施例４の硬化物のＳＥＭ写真を示す。図２に示すように、ＰＥＳからなるマトリックス中に、エポキシ樹脂からなる球状のドメイン粒子が分散しており、他の実施例においても同様の構造が確認されている。ちなみに、表１に示すように、実施例１〜５におけるエポキシ樹脂からなるドメインの平均粒子径は２〜６μｍであった。   In contrast, in Examples 1 to 5 in which the blending ratio of PES was 20 to 60, the phase structure of the cured product was a matrix-domain structure in which the matrix was PES and the domain was an epoxy resin. As an example of this matrix domain structure, FIG. 2 shows an SEM photograph of the cured product of Example 4. As shown in FIG. 2, spherical domain particles made of an epoxy resin are dispersed in a matrix made of PES, and the same structure is confirmed in other examples. Incidentally, as shown in Table 1, the average particle diameter of the domains made of the epoxy resin in Examples 1 to 5 was 2 to 6 μm.

そして、表１に示す結果からわかるように、実施例１〜５における硬化物の曲げ強度、曲げ歪および接着強度は、比較例１と比較して、向上している。   As can be seen from the results shown in Table 1, the bending strength, bending strain and adhesive strength of the cured products in Examples 1 to 5 are improved as compared with Comparative Example 1.

また、実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で液状であり、室温での接着作業性（取り扱い性）が良いと言える。ちなみに、実施例１〜５の中では、実施例１、２が最も粘性が低く、最も接着作業性（取り扱い性）が良いと言える。   Moreover, the epoxy resin compositions of Examples 1 to 5 are liquid at 25 ° C., and it can be said that the adhesion workability (handleability) at room temperature is good. Incidentally, among Examples 1-5, Examples 1 and 2 have the lowest viscosity, and it can be said that the adhesion workability (handleability) is the best.

これに対して、ＰＥＳの配合比が７０である比較例３のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で粉状であり、室温での接着作業性（取り扱い性）が悪いと言える。   On the other hand, it can be said that the epoxy resin composition of Comparative Example 3 having a PES blending ratio of 70 is powdery at 25 ° C. and has poor adhesion workability (handleability) at room temperature.

したがって、これらの結果より、エポキシ樹脂とＰＥＳとの配合比は、質量比で８０：２０〜４０：６０の範囲が良いことがわかる。   Therefore, from these results, it can be seen that the blending ratio of the epoxy resin and PES is preferably in the range of 80:20 to 40:60 in terms of mass ratio.

また、表２に示すように、比較例４〜８のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ、実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂とＰＥＳとの配合比が同じであるが、同じ配合比の実施例と比較して、接着作業性（取り扱い性）が悪いものであった。すなわち、２５℃でのエポキシ樹脂組成物の性状が、比較例４、５は、それぞれ、実施例１、２と比較して粘性が高く流動性が低い粘稠液体であり、比較例６は流動性がほとんどない半固形であり、比較例７、８は固形であった。   Moreover, as shown in Table 2, the epoxy resin compositions of Comparative Examples 4 to 8 have the same blending ratios of the epoxy resin compositions of Examples 1 to 5 and the epoxy resin and PES, respectively. Compared with the examples of the blending ratio, the adhesion workability (handleability) was poor. That is, the properties of the epoxy resin composition at 25 ° C. are Comparative Examples 4 and 5, which are viscous liquids having higher viscosity and lower fluidity than those of Examples 1 and 2, respectively. It was a semi-solid with little property, and Comparative Examples 7 and 8 were solid.

したがって、実施例１〜５および比較例４〜８のエポキシ樹脂組成物の性状を比較してわかるように、エポキシ樹脂とＰＥＳとの配合比が同じ場合、エポキシ樹脂組成物の構成を、実施例１〜５のように、液状のエポキシ樹脂に対して、固形粒子状のＰＥＳが分散された構成とすることで、比較例４〜８のように、エポキシ樹脂とＰＥＳとの溶解後に硬化物を配合して得られる従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、常温での接着作業性を向上できると言える。   Therefore, as can be seen by comparing the properties of the epoxy resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 4 to 8, when the compounding ratio of the epoxy resin and PES is the same, the configuration of the epoxy resin composition is As in 1-5, by setting the solid particulate PES to the liquid epoxy resin, the cured product is dissolved after the epoxy resin and PES are dissolved, as in Comparative Examples 4-8. It can be said that the adhesion workability at room temperature can be improved as compared with a conventional epoxy resin composition obtained by blending.

また、上述の通り、比較例６、７、８のエポキシ樹脂組成物は２５℃で液状ではないのに対して、実施例３、４、５のエポキシ樹脂組成物は２５℃で液状であった。   Further, as described above, the epoxy resin compositions of Comparative Examples 6, 7, and 8 were not liquid at 25 ° C., whereas the epoxy resin compositions of Examples 3, 4, and 5 were liquid at 25 ° C. .

このことから、本発明によれば、エポキシ樹脂とＰＥＳとの配合比が、従来では液状のエポキシ樹脂組成物が得られない範囲（エポキシ樹脂：ＰＥＳ＝６０：４０〜４０：６０）であっても、常温で液状のエポキシ樹脂組成物が得られると言える。ちなみに、実施例３、４、５の配合比をそれぞれ換算すると、実施例３、４、５は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、それぞれ、６７質量部、１００質量部、１５０質量部である。   From this, according to the present invention, the compounding ratio of the epoxy resin and PES is within a range in which a liquid epoxy resin composition cannot be obtained conventionally (epoxy resin: PES = 60: 40 to 40:60). It can be said that an epoxy resin composition which is liquid at room temperature can be obtained. Incidentally, when the compounding ratios of Examples 3, 4, and 5 are converted, Examples 3, 4, and 5 are 67 parts by mass, 100 parts by mass, and 150 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. .

１ エポキシ樹脂組成物
２ 液状のエポキシ樹脂
３ 固形粒子状のＰＥＳ
１０ エポキシ樹脂組成物の硬化物
１１ マトリックス（＝ＰＥＳ）
１２ ドメイン（＝エポキシ樹脂） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Epoxy resin composition 2 Liquid epoxy resin 3 Solid particulate PES
10 Cured product of epoxy resin composition 11 Matrix (= PES)
12 domains (= epoxy resin)

Claims (5)

エポキシ樹脂、硬化剤およびポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂と前記ポリエーテルスルホンとの質量比が８０：２０〜４０：６０であって、常温下で、液状の前記エポキシ樹脂（２）と前記硬化剤としてのジエチルトルエンジアミンの混合物に対して、固形粒子状の前記ポリエーテルスルホン（３）が分散された液状の組成物（１）であり、
前記液状の組成物を硬化したときの硬化物（１０）が、前記ポリエーテルスルホンをマトリックス（１１）とし、このマトリックス（１１）中に前記エポキシ樹脂のドメイン（１２）が分散したマトリックス・ドメインの相構造をとることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 In an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and polyethersulfone,
The mass ratio of the epoxy resin to the polyethersulfone is 80:20 to 40:60, and at room temperature, the liquid epoxy resin (2) and the mixture of diethyltoluenediamine as the curing agent A liquid composition (1) in which the polyethersulfone (3) in the form of solid particles is dispersed,
The cured product (10) obtained by curing the liquid composition has a matrix domain in which the polyethersulfone is used as the matrix (11) and the epoxy resin domains (12) are dispersed in the matrix (11). An epoxy resin composition having a phase structure. 前記エポキシ樹脂と前記ポリエーテルスルホンとの質量比が６０：４０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 1, wherein a mass ratio of the epoxy resin to the polyethersulfone is 60:40 to 40:60. 固形粒子状の前記ポリエーテルスルホン（３）は、平均粒子径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。   3. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the polyethersulfone (3) in the form of solid particles has an average particle diameter of 1 mm or less. 前記硬化物（１０）における前記ドメイン（１２）の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein an average particle diameter of the domain (12) in the cured product (10) is 1 µm or more and 10 µm or less. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物（１）を硬化してなるエポキシ樹脂／ポリエーテルスルホン複合体。   An epoxy resin / polyethersulfone composite obtained by curing the epoxy resin composition (1) according to any one of claims 1 to 4.