JP2013001767A - Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material - Google Patents
Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013001767A JP2013001767A JP2011132512A JP2011132512A JP2013001767A JP 2013001767 A JP2013001767 A JP 2013001767A JP 2011132512 A JP2011132512 A JP 2011132512A JP 2011132512 A JP2011132512 A JP 2011132512A JP 2013001767 A JP2013001767 A JP 2013001767A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- type epoxy
- acid anhydride
- fiber
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*(CCCC1)C1(*CC(C)=C)C(*)(*)C1(C)CC1 Chemical compound C*(CCCC1)C1(*CC(C)=C)C(*)(*)C1(C)CC1 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials.
炭素繊維やガラス繊維にマトリックス樹脂を用いた複合材料の成形方法として、近年ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）成形法やＶａＲＴＭ（Vacuum assist Resin Transfer Molding）成形法が注目されている。この場合マトリックスとして最も多く適用されている樹脂のひとつにエポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂は、その硬化剤として、例えば、脂肪族、芳香族アミン、ポリアミン類などを含むアミン系硬化剤、酸無水物類を含む酸無水物系硬化剤、フェノール系水酸基を有するフェノール系硬化剤などが挙げられる。 In recent years, RTM (Resin Transfer Molding) molding method and VaRTM (Vacuum assist Resin Transfer Molding) molding method have attracted attention as molding methods for composite materials using matrix resin for carbon fiber or glass fiber. In this case, epoxy resin is one of the resins most frequently used as a matrix. The epoxy resin has, as its curing agent, for example, an amine-based curing agent including aliphatic, aromatic amine, polyamines, an acid anhydride-based curing agent including acid anhydrides, and a phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group. Etc.
複合材料の用途としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤が多く適用されているが、近年、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ成形法を用いる際に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤には、炭素繊維やガラス繊維との接着性が良好であることなどの観点から、アミン系硬化剤が主に用いられている。 As the use of the composite material, many amine-based curing agents and acid anhydride-based curing agents are applied. However, in recent years, epoxy resin curing agents used when using the RTM and VaRTM molding methods include carbon fiber and Amine-based curing agents are mainly used from the viewpoint of good adhesion to glass fibers.
エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物に関連するものとして、例えば、特許文献１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。特許文献１には、異なる複数の種類のエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、Ｓ−Ｂ−Ｍ，Ｂ−Ｍ，およびＭ−Ｂ−Ｍ（Ｍはポリメタクリル酸メチル、Ｂはエポキシ樹脂およびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、Ｓはエポキシ樹脂、ＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）からなる群から選ばれるブロック共重合体とを含み、ブロック共重合体の微細な相分離構造を形成することで、繊維複合材料として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物が記載されている。 As what relates to the epoxy resin composition containing an epoxy resin and an amine hardening | curing agent, the epoxy resin composition of patent documents 1-5 is mentioned, for example. Patent Document 1 discloses a plurality of different types of epoxy resins, amine-based curing agents, SBM, BM, and MBM (M is polymethyl methacrylate, B is an epoxy resin, and It is incompatible with M and its glass transition temperature Tg is 20 ° C. or less, S is incompatible with epoxy resin, B and M, and its glass transition temperature Tg is higher than the glass transition temperature Tg of B). An epoxy resin composition that can be suitably used as a fiber composite material by forming a fine phase separation structure of the block copolymer is described.
また、特許文献２には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）と、架橋ゴム粒子（Ｂ）およびアミン硬化剤であるジアミノジフェニルスルフォン（Ｃ）を含み、低い粘度を長時間保持することができるエポキシ樹脂組成物が記載され、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られ、このエポキシ樹脂組成物はＲＴＭによる成形に好適に用いることできる。 Patent Document 2 includes an epoxy resin that contains bisphenol A type epoxy resin (A), crosslinked rubber particles (B), and diaminodiphenyl sulfone (C) that is an amine curing agent, and can maintain a low viscosity for a long time. A resin composition is described, and a fiber-reinforced composite material having high heat resistance is obtained. This epoxy resin composition can be suitably used for molding by RTM.
また、特許文献３、４には、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ジアミン硬化剤を含み、高い強度および高い耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物が記載されている。 Patent Documents 3 and 4 describe an epoxy resin composition that includes a multifunctional epoxy resin (A) and an aromatic diamine curing agent to obtain a fiber-reinforced composite material having high strength and high heat resistance. ing.
また、特許文献５には、特定構造のエポキシ樹脂（Ａ）と、アミン硬化剤である液状アミン化合物（Ｂ）とを含み、ＲＴＭによる成形に適用可能なエポキシ樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 5 describes an epoxy resin composition that includes an epoxy resin (A) having a specific structure and a liquid amine compound (B) that is an amine curing agent and can be applied to molding by RTM.
しかしながら、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン系硬化剤を用いた場合、人体に対してかぶれなどを生じ易いなど人体への影響があり、使用しにくい、という問題がある。 However, when an amine-based curing agent is used as the curing agent for the epoxy resin, there is a problem that it is difficult to use because it has an effect on the human body, such as a rash on the human body.
そのため、エポキシ樹脂の硬化剤として、人体への影響が少なく、物性に優れた樹脂組成物が見出されていないのが現状である。 Therefore, the present condition is that the resin composition which has little influence on a human body and was excellent in the physical property as an epoxy resin hardening | curing agent has not been found.
また、酸無水物硬化剤を使用する場合は硬化触媒として三級アミンや有機リン化合物が用いられるが、これらの硬化触媒の多くは固形状であり液状のエポキシ樹脂中に懸濁させて加熱溶解させて反応させるため、硬化触媒が液状化した後の作業ライフ（ポットライフ）が短い、という問題がある。 In addition, when acid anhydride curing agents are used, tertiary amines and organophosphorus compounds are used as curing catalysts, but many of these curing catalysts are solid and suspended in a liquid epoxy resin and dissolved by heating. Therefore, there is a problem that the working life (pot life) after the curing catalyst is liquefied is short.
ＲＴＭ成形用の樹脂は、低粘度の液状で強化繊維中に含浸させるためにエポキシ樹脂が低粘度の液状状態でポットライフをロングライフ化することが望まれている。 It is desired that the resin for RTM molding has a low viscosity liquid and is impregnated into the reinforcing fiber so that the epoxy resin has a low viscosity and a long pot life.
さらに、作業安全性からＲＴＭ成形作業が室温（３０℃以下）で行えることが望まれている。 Furthermore, it is desired that the RTM molding work can be performed at room temperature (30 ° C. or less) from the viewpoint of work safety.
本発明は、前記問題に鑑み、人体への影響が少なく、室温で低粘度の液状状態を保持できるポットライフに優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material that has an excellent pot life and has a low liquid viscosity at room temperature with little influence on the human body.
本発明は、次に示す（１）〜（５）である。
（１） グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸無水物硬化剤（Ｃ）と、を含み、
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比が、９０：１０〜３０：７０の範囲であると共に、
前記酸無水物硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とに含まれるエポキシ基に対する前記酸無水物硬化剤（Ｃ）に含まれる酸無水物の理論配合比率が０．８当量以上１．３当量以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（２） 前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリンの何れか１種以上を含むことを特徴とする上記（１）に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（３） 前記酸無水物硬化剤（Ｃ）は、２０℃以上３０℃以下で液状である成分を１種又は複数含むことを特徴とする上記（１）に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（４） ２０℃以上３０℃以下で２．５時間以上３．５時間以下保持した後の樹脂粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１）から（３）の何れか１項に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（５） ７５℃以上８５℃以下で１２時間以上１８時間以下保持した後の樹脂の示差走査熱量測定による残発熱量が、未加熱樹脂の発熱量に対して０％以上２０％以下であることを特徴とする上記（１）から（４）の何れか１項に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
The present invention includes the following (1) to (5).
(1) Glycidylamine type epoxy resin (A), bisphenol F type epoxy resin (B), and acid anhydride curing agent (C),
The mass ratio of the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) is in the range of 90:10 to 30:70,
The content of the acid anhydride curing agent (C) in the acid anhydride curing agent (C) with respect to the epoxy group contained in the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B). An epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, wherein the theoretical blending ratio of the acid anhydride contained is 0.8 equivalents or more and 1.3 equivalents or less.
(2) The glycidylamine type epoxy resin (A) is tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (diglycidylaminomethyl) cyclohexane. Any one or more of triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, and diglycidylaniline are contained, The epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials as described in said (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The acid anhydride curing agent (C) contains one or more components that are liquid at 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and the epoxy resin for fiber-reinforced composite materials according to (1) above Composition.
(4) The above-mentioned (1) to (3), wherein the resin viscosity after being held at 20 to 30 ° C. for 2.5 to 3.5 hours is 10 mPa · s to 300 mPa · s The epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials according to any one of the above.
(5) Residual heat generation by differential scanning calorimetry of the resin after being held at 75 ° C. or higher and 85 ° C. or lower for 12 hours or longer and 18 hours or shorter is 0% or more and 20% or less with respect to the heat generated by the unheated resin. The epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials according to any one of (1) to (4) above,
本発明によれば、人体への影響が少なく、室温下で低粘度の液状状態を保持できるポットライフに優れ、ＲＴＭ成形に適した繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することができる、という効果を奏することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials that has little influence on the human body, has excellent pot life that can maintain a low-viscosity liquid state at room temperature, and is suitable for RTM molding. The effect that can be produced.
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 The present invention will be described in detail below. The present invention is not limited by the following modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as embodiments). In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments can be appropriately combined.
本実施形態に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸無水物硬化剤（Ｃ）とを含み、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比が、９０：１０〜３０：７０の範囲であると共に、前記酸無水物硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とに含まれるエポキシ基に対する前記酸無水物硬化剤（Ｃ）に含まれる酸無水物の理論配合比率が０．８当量以上１．３当量以下である。 The epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the composition of the present embodiment”) includes a glycidylamine type epoxy resin (A), a bisphenol F type epoxy resin (B), An acid anhydride curing agent (C), and the mass ratio of the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) is in the range of 90:10 to 30:70, The content of the acid anhydride curing agent (C) in the acid anhydride curing agent (C) with respect to the epoxy group contained in the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B). The theoretical blending ratio of the acid anhydride contained is 0.8 equivalents or more and 1.3 equivalents or less.
＜グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）＞
本実施形態の組成物に用いるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能型エポキシ樹脂である。グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の官能基の数は、特に限定されるものではないが、好ましくは２個以上５個以下、より好ましくは２個以上４個以下がよい。このようなエポキシ樹脂は、具体的に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）として、下記式（１）で示されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、下記式（２）で示されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、下記式（３）で示されるジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンアミン樹脂、Ｎ，Ｎ−ジアミノクレゾール樹脂及びその他各種変性エポキシ樹脂や結晶性エポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。これらのエポキシ樹脂を、単独又は２種以上を組み合わせて使用することにより、マトリックス樹脂に要求される靭性、耐熱性等の機械的特性を確保しながら、プリプレグのタック性・ドレープ性を調整することができる。
<Glycidylamine type epoxy resin (A)>
The glycidylamine type epoxy resin (A) used in the composition of the present embodiment is a polyfunctional type epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. The number of functional groups of the glycidylamine type epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or more and 4 or less. Specifically, such an epoxy resin includes tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) represented by the following formula (1), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-, as glycidylamine type epoxy resin (A). m-xylylenediamine, 1,3-bis (diglycidylaminomethyl) cyclohexane, triglycidyl-p-aminophenol represented by the following formula (2), triglycidyl-m-aminophenol, represented by the following formula (3) Preferred examples thereof include diglycidylaniline, triglycidylaminocresol, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane resin, tetraglycidyl-m-xylyleneamine resin, N, N-diaminocresol resin and other various modified epoxy resins and crystalline epoxy resins. By using these epoxy resins alone or in combination of two or more, the tackiness and draping properties of the prepreg are adjusted while ensuring the mechanical properties such as toughness and heat resistance required for the matrix resin. Can do.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量の和（以下、単に全エポキシ樹脂という場合がある。）に対して３０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を、上記範囲内とすることで、得られる樹脂組成物は、室温下、例えば３０℃程度の作業温度で３時間経過後においてＥ型粘度計による測定で、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度性を維持することができ、ＲＴＭ成形法を好適に用いることができる。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を全エポキシ樹脂に対して上記範囲内の比率で配合とすることで、得られる樹脂組成物の引張弾性率を例えば３．５ＧＰａ以上とすることができる。 The glycidylamine type epoxy resin (A) is 30 masses with respect to the sum of the masses of the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) (hereinafter sometimes simply referred to as all epoxy resins). % Or more and 100% by mass or less is preferable. By setting the content of the glycidylamine type epoxy resin (A) within the above range, the resin composition obtained can be measured with an E-type viscometer at room temperature, for example, at an operating temperature of about 30 ° C. after 3 hours. Thus, a low viscosity of, for example, 10 mPa · s or more and 300 mPa · s or less can be maintained, and the RTM molding method can be suitably used. Moreover, the tensile elasticity modulus of the resin composition obtained can be 3.5 GPa or more by mix | blending a glycidyl amine type epoxy resin (A) with the ratio in the said range with respect to all the epoxy resins.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のうち、３官能以上のエポキシ樹脂成分は７０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましい。これは、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分を７０質量％以上１００質量％以下とすることで、得られる樹脂組成物の引張弾性率を例えば３．５ＧＰａ以上とすることができるからである。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と後述するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比が、９０：１０〜３０：７０の範囲であると得られる樹脂組成物は、室温下、例えば３０℃程度の作業温度で３時間経過後においてＥ型粘度計による測定で、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度性を維持することができ、ＲＴＭ成形法を好適に用いることができる。なお、本実施形態における室温とは、２０℃以上３０℃以下であり、好適には２５℃付近の温度である。 Of the glycidylamine type epoxy resin (A), the trifunctional or higher functional epoxy resin component is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less. This is because, in the component of the glycidylamine type epoxy resin (A), the trifunctional or higher functional epoxy resin component is 70% by mass or more and 100% by mass or less, and the resulting resin composition has a tensile modulus of 3.5 GPa, for example. This is because it can be as described above. Moreover, the resin composition obtained when the mass ratio of the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) described later is in the range of 90:10 to 30:70 is, for example, at room temperature, A low viscosity of, for example, 10 mPa · s or more and 300 mPa · s or less can be maintained by measurement with an E-type viscometer after 3 hours at an operating temperature of about 30 ° C., and the RTM molding method can be suitably used. . In addition, the room temperature in this embodiment is 20 degreeC or more and 30 degrees C or less, Preferably it is the temperature of 25 degreeC vicinity.
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の中にある窒素（Ｎ）成分が硬化触媒の役目をするために本実施形態の組成物は硬化触媒を必須成分として含む必要がない。更に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の中にある窒素（Ｎ）成分は硬化反応を緩やかに促進するので、ポットライフをロングライフ化することができる。 Further, since the nitrogen (N) component in the glycidylamine type epoxy resin (A) serves as a curing catalyst, the composition of this embodiment does not need to contain the curing catalyst as an essential component. Furthermore, since the nitrogen (N) component in the glycidylamine type epoxy resin (A) moderately accelerates the curing reaction, the pot life can be extended.
＜ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本実施形態の組成物に用いるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、温度２５℃で液状であり、液状であることは、流動性を確保して、プリプレグの十分なタック性、ドレープ性を保持するために有用である。
<Bisphenol F type epoxy resin (B)>
The bisphenol F type epoxy resin (B) used in the composition of the present embodiment is a liquid epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. The bisphenol F type epoxy resin (B) is in a liquid state at a temperature of 25 ° C., and the liquid state is useful for ensuring fluidity and maintaining sufficient tackiness and draping properties of the prepreg.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃におけるＥ型粘度計で測定される粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下、粘度が上記範囲を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、ＲＴＭ成形に適さなくなる。 The viscosity of the bisphenol F-type epoxy resin (B) measured by an E-type viscometer at 25 ° C. is 1000 mPa · s to 6000 mPa · s, preferably 1500 mPa · s to 4000 mPa · s, and the viscosity exceeds the above range. And the viscosity of an epoxy resin composition will become high and will become unsuitable for RTM molding.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比は、９０：１０〜３０：７０の範囲であり、好ましくは８０：２０〜４０：６０、より好ましくは７０：３０〜５０：５０である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の比率が、上記未満であると樹脂硬化物の伸びおよび靭性が低下する虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性および剛性が低下する虞がある。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比が、９０：１０〜３０：７０の範囲であると得られる樹脂組成物は、室温下、例えば３０℃程度の作業温度で３時間経過後においてＥ型粘度計による測定で、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度性を維持することができ、ＲＴＭ成形法を好適に用いることができる。 The mass ratio of the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) is in the range of 90:10 to 30:70, preferably 80:20 to 40:60, more preferably 70. : 30 to 50:50. If the ratio of the bisphenol F type epoxy resin (B) is less than the above, the elongation and toughness of the cured resin may be reduced, and if it exceeds the above range, the heat resistance and rigidity of the cured resin may be reduced. . The resin composition obtained when the mass ratio of the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) is in the range of 90:10 to 30:70 is room temperature, for example, 30 ° C. A low viscosity of, for example, 10 mPa · s or more and 300 mPa · s or less can be maintained by measurement with an E-type viscometer after elapse of 3 hours at a working temperature of about, and the RTM molding method can be suitably used.
本実施形態の組成物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）に加えてその他のエポキシ樹脂を含むことができる。その他のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（４）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂、下記式（５）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。 The composition of this embodiment can contain another epoxy resin in addition to the bisphenol F type epoxy resin (B). Other epoxy resins are not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydroquinone represented by the following formula (4): Type epoxy resin, catechol type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, etc., triglycidyl isocyanurate, or triphenyl Trifunctional epoxy resins such as glycidyl ether methane type epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-methylenebisbenzenamine type epoxy resins, Phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin represented by the formula (5) , Naphthol novolac type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, phenol biphenylene novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, etc. Epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, biphenyl modified novolak type epoxy resin, brominated E Nord novolak type epoxy resin, N, N-diglycidyl--o- toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ethers, such as glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin. These epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.
＜酸無水物硬化剤（Ｃ）＞
本実施形態の組成物に用いる酸無水物硬化剤（Ｃ）としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤が用いられ、酸無水物系化合物が用いられる。酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、下記式（６）で示されるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、下記式（７）で示されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ヘット酸、下記式（８）で示される無水メチルハイミック酸（ＭＨＡＣ−Ｐ）、下記式（９）で示されるオクテニルコハク酸無水物などが挙げられる。
<Acid anhydride curing agent (C)>
As the acid anhydride curing agent (C) used in the composition of this embodiment, a known curing agent is used as a general epoxy resin curing agent, and an acid anhydride compound is used. Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride represented by the following formula (6), methyl nadic anhydride Acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride represented by the following formula (7), dodecenyl succinic anhydride, het anhydride, methyl hymic anhydride (MHAC-P) represented by the following formula (8), Examples thereof include octenyl succinic anhydride represented by the following formula (9).
本実施形態の組成物をＲＴＭ成形法に適用する上では、特に室温下、例えば２０℃以上３０℃以下で粘度５００ｍＰａ・ｓ以下の液状酸無水物が特に好ましく、上記の中ではテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、オクテニルコハク酸無水物が好適に用いることができる。 In applying the composition of the present embodiment to the RTM molding method, a liquid acid anhydride having a viscosity of 500 mPa · s or less at room temperature, for example, 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower is particularly preferable. Methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, and octenyl succinic anhydride can be suitably used.
＜硬化促進剤＞
本実施形態の組成物は、更に硬化促進剤（硬化触媒）を含有することができる。本実施形態の組成物に含有される硬化促進剤は、本実施形態の組成物を硬化させるための縮合触媒である。本実施形態の組成物は、硬化促進剤（硬化触媒）の役目をするグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を含むが、ポットライフを短縮して速硬化性を持たせる場合には、更に硬化促進剤（硬化触媒）を添加してポットライフ等をコントロールすることができる。本実施形態の組成物に用いられる硬化促進剤（硬化触媒）は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤（硬化触媒）としては、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン、ルイス酸触媒等を挙げることができる。
<Curing accelerator>
The composition of this embodiment can further contain a curing accelerator (curing catalyst). The curing accelerator contained in the composition of the present embodiment is a condensation catalyst for curing the composition of the present embodiment. The composition of the present embodiment includes a glycidylamine type epoxy resin (A) that serves as a curing accelerator (curing catalyst). However, when the pot life is shortened to provide quick curing, the curing is further accelerated. An agent (curing catalyst) can be added to control pot life and the like. The curing accelerator (curing catalyst) used in the composition of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known curing accelerator can be used. Examples of the curing accelerator (curing catalyst) include tertiary amines, imidazoles, organic phosphines, and Lewis acid catalysts.
第３級アミンとしては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、下記式（１０）で示されるトリエチレンジアミン（トリエチレンテトラミン：ＴＥＴＡ）、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノエチル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１')］−エチル−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などが挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, trihexylamine, trioctylamine, trilaurylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine. , Dimethylamylamine, dimethylhexylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyloctylamine, dimethyllaurylamine, triallylamine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine represented by the following formula (10) (triethylenetetramine: TETA), N-methylmorpholine Phosphorus, 4,4 '-(oxydi-2,1-ethanediyl) bis-morpholine, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, picoline, dimethyla Nomethylphenol, trisdimethylaminomethylphenol, triethanolamine, N, N'-dimethylpiperazine, tetramethylbutanediamine, bis (2,2-morpholinoethyl) ether, bis (dimethylaminoethyl) ether, N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, N, N', N" -tris (dimethylaminoethyl) hexahydro-s-triazine, N, N ', N "-tris (2-hydroxy Ethyl) hexahydro-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-1 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] ] Undec-7-ene (DBU).
イミダゾール類としては、具体的には、例えば、下記式（１１）で示される１−ベンジル−２−イミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、２−エチル−４−イミダゾール、２−ウンデルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、下記式（１２）で示される２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）などが挙げられる。 Specific examples of imidazoles include 1-benzyl-2-imidazole (1B2MZ) represented by the following formula (11), 2-ethyl-4-imidazole, 2-underimidazole, and 1,2-dimethyl. Imidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl 4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (2P4MHZ) represented by the following formula (12), and the like. Can be mentioned.
有機ホスフィンとしては、具体的には、例えば、下記式（１３）で示されるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボレート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどが挙げられる。 Specific examples of the organic phosphine include triphenylphosphine (TPP), triphenylphosphine-triphenylborate, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tetraphenylphosphonium, represented by the following formula (13). Examples include tetraphenylborate.
ルイス酸触媒としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などのルイス酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the Lewis acid catalyst include Lewis acid catalysts such as a boron trifluoride amine complex, a boron trichloride amine complex, and a boron trifluoride ethylamine complex.
硬化促進剤（硬化触媒）は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These curing accelerators (curing catalysts) may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の組成物に含有される硬化促進剤（硬化触媒）の含有量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。硬化促進剤の含有量を上記範囲内であると、得られる本実施形態の組成物の速硬化性がより向上すると共に、得られる本実施形態の組成物が硬化後のガラス転移温度が高くなり、硬化後の耐久性もより良好となる。 Content of the hardening accelerator (curing catalyst) contained in the composition of this embodiment is 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component. Or less. When the content of the curing accelerator is within the above range, the resulting composition of the present embodiment is further improved in quick curability, and the resulting composition of the present embodiment has a higher glass transition temperature after curing. Further, durability after curing becomes better.
このように、本実施形態の組成物は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸無水物硬化剤（Ｃ）とを含み、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比が、９０：１０〜３０：７０の範囲であると共に、前記酸無水物硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とに含まれるエポキシ基に対する前記酸無水物硬化剤（Ｃ）に含まれる酸無水物の理論配合比率が０．８当量以上１．３当量以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。本実施形態の組成物は、硬化剤としてアミン硬化剤を用いず、酸無水物硬化剤（Ｃ）を用いることで、人体に対する影響を少なくすることができる。また、求核性のある３価のアミンを含有したグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｃ）とを組み合わせることで、硬化促進剤（硬化触媒）を添加することなく加熱硬化が可能な熱硬化性樹脂配合物を得ることができる。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、液状であるにもかかわらずアミン触媒添加の場合に比べて低温での反応性が低く、液状酸無水物硬化剤（Ｃ）と組み合わせた場合には室温での低粘度保持性に優れロングライフが確保できる。このため室温下でのＶａＲＴＭ、ＲＴＭ成形作業が容易となる。更にグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の添加量を上記の範囲の比率でコントロールすることにより、７０℃以上８０℃以下での一次硬化によって製品をモールドから脱型することが可能となり、モールド占有時間の短縮による生産性を向上させることができる。なお、成形品のサイズが小さい場合や、更にポットライフを短縮して速硬化性を持たせたい場合には、上記の配合に対して更に硬化促進剤（硬化触媒）を加えてコントロールすることも可能である。このように、本実施形態の組成物は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸無水物硬化剤（Ｃ）とを上述した配合比率で配合した場合、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱性、高強度性に優れることから、ＶａＲＴＭ成形法、ＲＴＭ成形法による複合材料に好適である。 Thus, the composition of this embodiment contains a glycidylamine type epoxy resin (A), a bisphenol F type epoxy resin (B), and an acid anhydride curing agent (C), and the glycidylamine type epoxy resin. The mass ratio of (A) to the bisphenol F type epoxy resin (B) is in the range of 90:10 to 30:70, and the content of the acid anhydride curing agent (C) is the glycidylamine type. The theoretical blending ratio of the acid anhydride contained in the acid anhydride curing agent (C) to the epoxy group contained in the epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) is 0.8 equivalent or more and 1.3. It is an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials characterized by having an equivalent weight or less. The composition of this embodiment can reduce the influence on the human body by using an acid anhydride curing agent (C) without using an amine curing agent as a curing agent. In addition, by combining a glycidylamine-type epoxy resin (A) containing a nucleophilic trivalent amine and an acid anhydride curing agent (C), heating is performed without adding a curing accelerator (curing catalyst). A thermosetting resin blend capable of curing can be obtained. In addition, the glycidylamine type epoxy resin (A) has a low reactivity at a low temperature as compared with the case where an amine catalyst is added even though it is in a liquid state, and when combined with a liquid acid anhydride curing agent (C). Excellent low viscosity retention at room temperature and long life can be secured. For this reason, VaRTM and RTM molding operations at room temperature are facilitated. Furthermore, by controlling the addition amount of the glycidylamine type epoxy resin (A) within the above range, the product can be removed from the mold by primary curing at 70 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the mold occupation time It is possible to improve productivity by shortening. If the size of the molded product is small, or if you want to shorten the pot life and give it fast curability, you can also control by adding a curing accelerator (curing catalyst) to the above formulation. Is possible. Thus, when the composition of this embodiment mix | blends the glycidylamine type | mold epoxy resin (A), the bisphenol F type | mold epoxy resin (B), and the acid anhydride hardening | curing agent (C) with the compounding ratio mentioned above. The resulting cured epoxy resin composition is excellent in heat resistance and high strength, and is therefore suitable for composite materials by the VaRTM molding method and RTM molding method.
また、本実施形態の組成物は、室温下、２０℃以上３０℃以下で２．５時間以上３．５時間以下保持した後のＥ型粘度計により測定された樹脂粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下となる組成物である。組成物の硬化速度が早いほどポットライフが短くなるため、組成物の粘度が上昇する。繊維強化複合材料などを成形する際、ポットライフが短いと成形する前に硬化してしまうため、低粘度を維持していることが必要である。そこで、本実施形態の組成物のように、室温付近の温度下で液状の成分のみを使用することにより、室温下、例えば２０℃以上３０℃以下程度の作業温度において低粘度性を有することができ、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度及びポットライフを有することができる。 Further, the composition of the present embodiment has a resin viscosity of 10 mPa · s or more and 300 mPa measured by an E-type viscometer after being kept at 20 ° C. or more and 30 ° C. or less for 2.5 hours or more and 3.5 hours or less at room temperature. -It is a composition used as s or less. Since the pot life is shortened as the curing speed of the composition increases, the viscosity of the composition increases. When molding a fiber reinforced composite material or the like, if the pot life is short, it will be cured before molding, so it is necessary to maintain a low viscosity. Thus, like the composition of the present embodiment, by using only a liquid component at a temperature near room temperature, it may have low viscosity at a working temperature of about 20 ° C. to 30 ° C. at room temperature, for example. It can have a resin viscosity and pot life suitable for RTM molding.
更に、本実施形態の組成物は、７５℃以上８５℃以下で１２時間以上１８時間以下保持した後の樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）による残発熱量が、未加熱樹脂の発熱量に対して０％以上２０％以下である。示差走査熱量測定は、８０℃で１４時間保持した後の樹脂の吸発熱量の変化を測定することが好ましい。本実施形態において上記の残発熱量は、その時点の樹脂組成物中に含まれる未反応部分の反応熱を表すものである。例えば、未反応の未加熱樹脂の発熱量を１００％とし、この発熱量１００％に対して残発熱量が２０％であった場合、その時点の樹脂組成物の反応率は８０％となる。本実施形態の組成物を所定条件で一次硬化させた後に製品をモールドから脱型することが可能となり、モールド占有時間の短縮により生産性を向上させることができる。なお、上記の残発熱量が２０％以下とは、樹脂組成物の反応率が８０％以上であるという意味と同じである。 Furthermore, the composition of the present embodiment has a residual calorific value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) after holding the resin at 75 ° C. or higher and 85 ° C. or lower for 12 hours or longer and 18 hours or shorter. It is 0% or more and 20% or less with respect to the calorific value. In the differential scanning calorimetry, it is preferable to measure a change in the amount of heat absorbed and exothermed after being held at 80 ° C. for 14 hours. In the present embodiment, the remaining heat generation amount represents the reaction heat of the unreacted portion contained in the resin composition at that time. For example, when the heat generation amount of the unreacted unheated resin is 100% and the residual heat generation amount is 20% with respect to the heat generation amount of 100%, the reaction rate of the resin composition at that time is 80%. The product can be removed from the mold after first curing the composition of the present embodiment under predetermined conditions, and productivity can be improved by shortening the mold occupation time. In addition, said residual calorific value being 20% or less has the same meaning as that the reaction rate of the resin composition is 80% or more.
従って、本実施形態の組成物によれば、人体への影響が少なく、かつ耐熱性および高い強度を有し物性に優れた硬化物が得られ、ポットライフをロングライフ化することができるため硬化させる際の作業性を良好に確保することができる。 Therefore, according to the composition of the present embodiment, a cured product having little influence on the human body and having excellent heat resistance and high strength and excellent physical properties can be obtained, so that the pot life can be made long and cured. The workability at the time of making it good can be ensured.
本実施形態の組成物は、上記のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）、酸無水物硬化剤（Ｃ）の他に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、反応性希釈剤、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤などが挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。 In addition to the glycidylamine type epoxy resin (A), bisphenol F type epoxy resin (B), and acid anhydride curing agent (C), the composition of this embodiment impairs the object of the present invention as necessary. To the extent no additives can be included. Examples of additives include plasticizers, fillers, reactive diluents, thixotropic agents, silane coupling agents, pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, drying oils, Adhesiveness imparting agents, dispersants, dehydrating agents, ultraviolet absorbers, solvents and the like can be mentioned. Two or more of these may be contained.
本実施形態の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えばグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）、酸無水物硬化剤（Ｃ）および必要に応じて可塑剤等のその他の成分を、室温で均質に混合することで得ることができる。 The manufacturing method of the composition of this embodiment is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method. For example, glycidylamine type epoxy resin (A), bisphenol F type epoxy resin (B), acid anhydride curing agent (C), and other components such as a plasticizer, if necessary, are obtained by uniformly mixing at room temperature. be able to.
本実施形態の組成物は、上述の通り、耐熱性および高い強度を兼ね備えると共に、室温下で液状の成分のみを用いており、室温下、例えば２０℃以上３０℃以下程度の作業温度において低粘度性を有するため、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度及びポットライフを有する。このため、本実施形態の組成物は繊維強化複合材料の形成用の樹脂として好適に用いることができる。繊維強化複合材料としては、例えば、風車の回転翼などの大型成形物等を挙げることができる。 As described above, the composition of the present embodiment has both heat resistance and high strength, and uses only liquid components at room temperature, and has a low viscosity at room temperature, for example, at a working temperature of about 20 ° C. to 30 ° C. Therefore, it has resin viscosity and pot life suitable for RTM molding. For this reason, the composition of this embodiment can be used suitably as resin for formation of a fiber reinforced composite material. Examples of the fiber reinforced composite material include large molded articles such as rotor blades of a windmill.
本実施形態の組成物を用いて繊維強化複合材料を成形する際、モールド内への樹脂組成物の注入に際してモールド内に負圧を与えるＶａＲＴＭ成形（Vacuum Assisted Resin Transfer Molding）や、モールド内への本実施形態の組成物の注入に際してモールド内に負圧を与えないＲＴＭ成形を好適に用いて繊維強化複合材料を成形することができる。本実施形態の組成物を用いて繊維強化複合材料を製造する成形方法は、ＶａＲＴＭ成形やＲＴＭ成形に特に限定されるものではなく、従来公知の方法で製造することもできる。 When a fiber reinforced composite material is molded using the composition of the present embodiment, VaRTM molding (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) that applies a negative pressure in the mold upon injection of the resin composition into the mold, The fiber-reinforced composite material can be molded by suitably using RTM molding that does not apply a negative pressure in the mold during injection of the composition of the present embodiment. The molding method for producing a fiber-reinforced composite material using the composition of the present embodiment is not particularly limited to VaRTM molding or RTM molding, and can be produced by a conventionally known method.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
表１に示す各成分を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合して、表１に示される各組成物を作製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１に示す。
<Preparation of epoxy resin composition>
Each component shown in Table 1 was blended in the addition amount (parts by mass) shown in the same table, and these were uniformly mixed to prepare each composition shown in Table 1. Table 1 shows the addition amount (parts by mass) of each component in each Example and Comparative Example.
＜試験方法＞
上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いて、樹脂粘度、残発熱、引張強度、引張弾性率、引張破断伸び、ガラス転移温度を各々測定した。樹脂粘度は、得られた各エポキシ樹脂組成物の各成分を混合した直後の３０℃における樹脂粘度と、得られた各エポキシ樹脂組成物を３０℃で１８０分経過した後の３０℃における樹脂粘度を測定した。また、残発熱、引張強度、引張弾性率、引張破断伸び、ガラス転移温度は、得られた各エポキシ樹脂組成物を下記硬化条件で硬化させて硬化物を用いた。
硬化条件：第１次硬化条件（８０℃、１４時間）＋第２次硬化条件（１２０℃、４時間）
<Test method>
Using the cured epoxy resin composition obtained as described above, the resin viscosity, residual heat generation, tensile strength, tensile elastic modulus, tensile elongation at break, and glass transition temperature were measured. The resin viscosity is the resin viscosity at 30 ° C. immediately after mixing the components of each obtained epoxy resin composition and the resin viscosity at 30 ° C. after 180 minutes have passed through each obtained epoxy resin composition. Was measured. Residual heat generation, tensile strength, tensile modulus, tensile elongation at break, and glass transition temperature were obtained by curing the obtained epoxy resin compositions under the following curing conditions.
Curing conditions: primary curing conditions (80 ° C., 14 hours) + secondary curing conditions (120 ° C., 4 hours)
［樹脂粘度］
樹脂粘度は、得られた樹脂組成物をＥ型粘度計（商品番号：ＴＶＥ−３３ＬＴ、東機産業株式会社製）を用いて３０℃での回転数２．５ｒｐｍにおける粘度を測定した。３０℃における樹脂粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であれば作業性が良好であると判断した。
［残発熱］
残発熱は、得られた各樹脂組成物を８０℃で１４時間保持した後、示差走査熱量測定（型番：ＤＳＣ−２９２０、ティー・エイ・インスツルメント社製）により１０℃／分の昇温温度条件にて発熱量を測定した。そして未加熱未硬化の樹脂組成物の発熱量と比較して発熱量が未加熱未硬化の樹脂組成物の２０％以下であれば良好と判断した。なお、上記の残発熱量が２０％以下とは、樹脂組成物の反応率が８０％以上であるということになる。
［引張強度、引張弾性率、引張破断伸び］
引張強度、引張弾性率、引張破断伸びは、得られた各樹脂組成物を８０℃で１４時間放置した後、１２０℃で４時間養生し、ＪＩＳ Ｋ ７１６２規定の１Ｂ形（厚さ３ｍｍのダンベル形）の試験片を作製した。得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５８５Ｈ、インストロン社製）を用いて引張速度２ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度、引張弾性率および引張破断伸びを測定した。引張強度、引張弾性率および引張破断伸びの試験結果を表１に示す。なお、引張強度が９０ＭＰａ以上であれば強度が良好であると判断し、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上であれば弾性率が良好であると判断し、引張破断伸びが３．５％以上であれば伸度が良好であると判断した。
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、得られた樹脂組成物を示差走査熱量測定（型番：ＤＳＣ−２９２０、ティー・エイ・インスツルメント社製）により１０℃／分の昇温温度条件にてガラス転移点を測定した。ガラス転移温度が１２０℃以上であれば耐熱性が良好であると判断した。
[Resin viscosity]
The resin viscosity was determined by measuring the viscosity of the obtained resin composition using an E-type viscometer (product number: TVE-33LT, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 30 ° C. and a rotation speed of 2.5 rpm. If the resin viscosity at 30 ° C. was 300 mPa · s or less, it was judged that the workability was good.
[Remaining fever]
Residual heat generation was carried out by holding each resin composition obtained at 80 ° C. for 14 hours, and then increasing the temperature by 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (model number: DSC-2920, manufactured by T.A. Instruments). The calorific value was measured under temperature conditions. And it judged that it was favorable if the emitted-heat amount was 20% or less of the unheated uncured resin composition compared with the emitted-heat amount of the unheated uncured resin composition. In addition, said residual calorific value being 20% or less means that the reaction rate of the resin composition is 80% or more.
[Tensile strength, tensile modulus, tensile elongation at break]
Tensile strength, tensile elastic modulus, and tensile elongation at break were determined by leaving each obtained resin composition at 80 ° C. for 14 hours and then curing at 120 ° C. for 4 hours to obtain JIS K 7162 standard 1B type (3 mm thick dumbbell Shape). The obtained test piece is subjected to a tensile test at a tensile speed of 2 mm / min using a tensile tester (INSTRON 5585H, manufactured by Instron) in accordance with JIS K7161, and the tensile strength, tensile elastic modulus and tensile breaking elongation are measured. did. Table 1 shows the test results of tensile strength, tensile modulus, and tensile elongation at break. If the tensile strength is 90 MPa or more, it is judged that the strength is good, and if the tensile modulus is 3.5 GPa or more, it is judged that the modulus is good, and the tensile breaking elongation is 3.5% or more. If so, the elongation was judged to be good.
[Glass-transition temperature]
The glass transition temperature is measured for the obtained resin composition by differential scanning calorimetry (model number: DSC-2920, manufactured by TA Instruments Inc.) at a temperature rising temperature of 10 ° C./min. did. If the glass transition temperature was 120 ° C. or higher, it was judged that the heat resistance was good.
表１に示す各実施例および比較例の各成分の詳細は以下のとおりである。
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）：３官能のエポキシ樹脂、商品名：「ＭＹ−０５１０」、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）：２官能以上のエポキシ樹脂、商品名：「ＹＤＦ−１７０」、新日鐵化学製
・脂環式エポキシ樹脂：（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」、ダイセル化学社製、（室温２５℃程度における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下）
・多官能エポキシ希釈剤：反応性希釈剤、商品名：「ＹＨ−３００」、新日鐵化学社製
・単官能エポキシ希釈剤：反応性希釈剤、商品名：「Ｅｐｉｃｌｏｎ ５２０」、ＤＩＣ社製
・酸無水物硬化剤（Ｃ）：メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ）、商品名：「ＨＮ−２０００」日立化成工業株式会社製
・硬化促進剤：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、商品名：キュアゾール「１Ｂ２ＭＺ」、四国化成工業社製
Details of each component of each example and comparative example shown in Table 1 are as follows.
-Glycidylamine type epoxy resin (A): Trifunctional epoxy resin, trade name: "MY-0510", manufactured by Huntsman Advanced Materials, Inc.-Bisphenol F type epoxy resin (B): Epoxy resin having two or more functions, Trade name: “YDF-170”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. • Alicyclic epoxy resin: (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trade name “CEL-2021P”, Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (viscosity at room temperature of about 25 ° C. is 200 mPa · s to 350 mPa · s)
・ Multifunctional epoxy diluent: reactive diluent, trade name: “YH-300”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ・ Monofunctional epoxy diluent: reactive diluent, trade name: “Epiclon 520”, manufactured by DIC・ Acid anhydride curing agent (C): methyltetrahydrophthalic anhydride (MeTHPA), trade name: “HN-2000” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. ・ Curing accelerator: 1-benzyl-2-methylimidazole, trade name : Cure sol "1B2MZ", manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
表１に示す結果から明らかなように、比較例１は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）を含まないため、樹脂組成物を硬化させても引張強度、引張破断伸びが十分な硬化物が得られなかったといえる。比較例２は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比が、９０：１０〜３０：７０の範囲にないため、樹脂組成物を硬化させてもガラス転移温度が低いことから耐熱性が低下したといえる。比較例３は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を含まないため、樹脂組成物を硬化させても引張強度、引張弾性率が低く、十分な硬化物が得られなかったといえる。また、樹脂粘度も比較的に高いといえる。 As is apparent from the results shown in Table 1, since Comparative Example 1 does not contain the bisphenol F type epoxy resin (B), a cured product having sufficient tensile strength and tensile elongation at break can be obtained even when the resin composition is cured. It can be said that it was not possible. Since the mass ratio of the glycidyl amine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) is not in the range of 90:10 to 30:70, the comparative example 2 is glass even if the resin composition is cured. It can be said that the heat resistance was lowered due to the low transition temperature. Since Comparative Example 3 does not contain the glycidylamine type epoxy resin (A), it can be said that even when the resin composition was cured, the tensile strength and the tensile elastic modulus were low, and a sufficient cured product could not be obtained. It can also be said that the resin viscosity is relatively high.
これに対し、実施例１〜３は、いずれも引張強度が９５ＭＰａ以上で高い強度を示した。また、実施例１〜３は、いずれも樹脂粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下であり、引張弾性率は３．５ＧＰａ以上であり、引張破断伸びは３．５％以上であり、ガラス転移温度は１２０℃以上であり、高い強度及び伸度を有すると共に、作業温度において低い粘度を有していた。 On the other hand, Examples 1-3 showed high intensity | strength with all the tensile strength being 95 Mpa or more. In Examples 1 to 3, the resin viscosity is 300 mPa · s or less, the tensile modulus is 3.5 GPa or more, the tensile elongation at break is 3.5% or more, and the glass transition temperature is 120 ° C. As described above, it had high strength and elongation, and had a low viscosity at the working temperature.
また、各組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として酸無水物硬化剤（Ｃ）を用いているため、従来より一般に用いられているアミン類を含むアミン系硬化剤に比べ人体に対する影響を小さくできる。 Moreover, since each composition uses the acid anhydride curing agent (C) as the curing agent for the epoxy resin, the influence on the human body can be reduced as compared with the amine curing agents including amines that are generally used conventionally. .
よって、実施例１〜３の組成物は比較例１〜３の組成物に比べて強度及び伸度が高く、作業温度において低い粘度を保持できるためポットライフに優れ、繊維強化複合材料の形成用の樹脂組成物としての信頼性、安全性を高めることができる。従って、本実施形態の組成物から得られる硬化物は、室温で低粘度の液状状態を保持できるポットライフと耐熱性および高い強度を有するなど物性に優れ、かつ安全であることから、信頼性の高い繊維強化複合材料などの形成用の樹脂組成物を得ることができる。 Therefore, the compositions of Examples 1 to 3 have higher strength and elongation than the compositions of Comparative Examples 1 to 3, and can maintain a low viscosity at the working temperature, so that the pot life is excellent, and the fiber-reinforced composite material is formed. The reliability and safety as a resin composition can be improved. Therefore, the cured product obtained from the composition of the present embodiment is excellent in physical properties such as a pot life that can maintain a low-viscosity liquid state at room temperature, heat resistance and high strength, and is safe, and thus has a high reliability. A resin composition for forming a high fiber-reinforced composite material or the like can be obtained.
Claims (5)
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、
酸無水物硬化剤（Ｃ）と、を含み、
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比が、９０：１０〜３０：７０の範囲であると共に、
前記酸無水物硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とに含まれるエポキシ基に対する前記酸無水物硬化剤（Ｃ）に含まれる酸無水物の理論配合比率が０．８当量以上１．３当量以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。 A glycidylamine type epoxy resin (A),
Bisphenol F type epoxy resin (B),
An acid anhydride curing agent (C),
The mass ratio of the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B) is in the range of 90:10 to 30:70,
The content of the acid anhydride curing agent (C) in the acid anhydride curing agent (C) with respect to the epoxy group contained in the glycidylamine type epoxy resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B). An epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, wherein the theoretical blending ratio of the acid anhydride contained is 0.8 equivalents or more and 1.3 equivalents or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011132512A JP5842395B2 (en) | 2011-06-14 | 2011-06-14 | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011132512A JP5842395B2 (en) | 2011-06-14 | 2011-06-14 | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013001767A true JP2013001767A (en) | 2013-01-07 |
| JP5842395B2 JP5842395B2 (en) | 2016-01-13 |
Family
ID=47670686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011132512A Expired - Fee Related JP5842395B2 (en) | 2011-06-14 | 2011-06-14 | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5842395B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101462449B1 (en) * | 2013-01-22 | 2014-11-20 | 국방과학연구소 | Glycidylamine epoxy curing composition |
| JP2016089066A (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-23 | 綜研化学株式会社 | Photocuring type adhesive composition, adhesive sheet and laminate |
| WO2017104891A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 도레이첨단소재 주식회사 | Low-viscosity liquid epoxy resin composition and pressure container manufactured from same |
| US9717963B2 (en) | 2013-07-02 | 2017-08-01 | Dunlop Sports Co. Ltd. | Golf club shaft |
| CN114106515A (en) * | 2021-12-31 | 2022-03-01 | 广联航空工业股份有限公司 | Medium-temperature thermosetting resin mixture with high modulus stability and preparation method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59155422A (en) * | 1983-02-22 | 1984-09-04 | Nissan Motor Co Ltd | Epoxy resin composition for use in filament winding |
| JP2008038082A (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Toray Ind Inc | Pultrusion-molded fiber-reinforced composite material |
| JP2011089071A (en) * | 2009-10-26 | 2011-05-06 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material and fishing rod tip having the same |
-
2011
- 2011-06-14 JP JP2011132512A patent/JP5842395B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59155422A (en) * | 1983-02-22 | 1984-09-04 | Nissan Motor Co Ltd | Epoxy resin composition for use in filament winding |
| JP2008038082A (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Toray Ind Inc | Pultrusion-molded fiber-reinforced composite material |
| JP2011089071A (en) * | 2009-10-26 | 2011-05-06 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material and fishing rod tip having the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101462449B1 (en) * | 2013-01-22 | 2014-11-20 | 국방과학연구소 | Glycidylamine epoxy curing composition |
| US9717963B2 (en) | 2013-07-02 | 2017-08-01 | Dunlop Sports Co. Ltd. | Golf club shaft |
| JP2016089066A (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-23 | 綜研化学株式会社 | Photocuring type adhesive composition, adhesive sheet and laminate |
| WO2017104891A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 도레이첨단소재 주식회사 | Low-viscosity liquid epoxy resin composition and pressure container manufactured from same |
| US10640640B2 (en) | 2015-12-15 | 2020-05-05 | Toray Advanced Materials Korea Inc. | Low viscosity liquid epoxy resin composition and pressure vessels manufactured using the same |
| CN114106515A (en) * | 2021-12-31 | 2022-03-01 | 广联航空工业股份有限公司 | Medium-temperature thermosetting resin mixture with high modulus stability and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5842395B2 (en) | 2016-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6147770B2 (en) | Curable epoxy composition and short-time curing method | |
| JP6144734B2 (en) | Epoxy resin composition using solvated solid | |
| RU2574054C2 (en) | Epoxy resin-based curable compositions and composite materials obtained therefrom | |
| JP5403184B1 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| JP6237951B1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg and fiber reinforced composite material | |
| JP6007794B2 (en) | Two-component epoxy resin composition for fiber reinforced composite material and fiber reinforced composite material | |
| KR20110131222A (en) | Curable epoxy resin compositions and cured products therefrom | |
| JPWO2016017371A1 (en) | Two-component epoxy resin composition for fiber reinforced composite material and fiber reinforced composite material | |
| JP5842395B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials | |
| JP5884304B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials | |
| JP2006131920A (en) | Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition | |
| KR20150131015A (en) | Toughened epoxy thermosets containing core shell rubbers and polyols | |
| JP2014118576A (en) | Epoxy resin composition including solvated solid | |
| WO2016080202A1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, cured resin object, and fiber-reinforced composite material | |
| JP2016210860A (en) | Epoxy resin composition and prepreg for fiber-reinforced composite material | |
| JP2006291094A (en) | Epoxy resin composition for reinforced composite material | |
| JP5521572B2 (en) | Resin composition for syntactic foam | |
| JP2018012797A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, resin cured product and fiber-reinforced composite material | |
| JP6409487B2 (en) | Epoxy resin and production method thereof, epoxy resin-containing composition and cured product | |
| KR101373035B1 (en) | Ultrahigh heat resistant epoxy resin composition | |
| JP2023502713A (en) | PEO-PPO-PEO Triblock Copolymers as Additives for Epoxide-Anhydride Systems | |
| US11111333B2 (en) | Resin compositions and resin infusion process | |
| JP2018135496A (en) | Two-liquid type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material | |
| WO2020217894A1 (en) | Epoxy resin composition, intermediate substrate, and fiber-reinforced composite material | |
| JP2019167443A (en) | Epoxy resin composition and prepreg for fiber-reinforced composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140603 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141008 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141014 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141215 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150512 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150811 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150818 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151020 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5842395 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |