JP5630056B2 - Method for evaluating influence of cleaning water on substrate to be cleaned, water quality setting method based on this evaluation method, and ultrapure water production system for obtaining water having the set water quality - Google Patents
Method for evaluating influence of cleaning water on substrate to be cleaned, water quality setting method based on this evaluation method, and ultrapure water production system for obtaining water having the set water quality Download PDFInfo
- Publication number
- JP5630056B2 JP5630056B2 JP2010080552A JP2010080552A JP5630056B2 JP 5630056 B2 JP5630056 B2 JP 5630056B2 JP 2010080552 A JP2010080552 A JP 2010080552A JP 2010080552 A JP2010080552 A JP 2010080552A JP 5630056 B2 JP5630056 B2 JP 5630056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amount
- cleaned
- substrate
- water
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 141
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 70
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 40
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 title description 39
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 title description 39
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 86
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 67
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 64
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 25
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 15
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 71
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 35
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 25
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 16
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Description
本発明は、洗浄水中の不純物が被洗浄基板の汚染に及ぼす影響を評価する方法に関する。また、本発明は、この評価された影響に基づき被洗浄基板の洗浄に好適な水質を設定する方法に関する。さらに、本発明は、この設定された被洗浄基板の洗浄に好適な水質を得るために最適な超純水製造システムに関する。 The present invention relates to a method for evaluating the influence of impurities in cleaning water on contamination of a substrate to be cleaned. The present invention also relates to a method for setting water quality suitable for cleaning a substrate to be cleaned based on the evaluated influence. Furthermore, the present invention relates to an ultrapure water production system optimal for obtaining a water quality suitable for cleaning the set substrate to be cleaned.
ＩＣの高集積化に伴い、半導体製品や液晶製品の製造に使用される超純水にも厳しいコンタミネーションコントロールと、変動の少ない水を安定的に供給することが要求されている。洗浄対象となる基板の汚染は、デバイス性能や製品歩留まりに大きく影響するため、ＩＴＲＳのロードマップなどを基準に、プロセスルールに対応する形で影響物質（不純物）の濃度条件が規定されてきた。さらに、この基準に上乗せする形で、各企業は独自の基準を持つケースが少なくない。これらの基準は、試料水を実際に採取し、高感度の分析装置を使用して不純物濃度を測定し、これらの水質の基準を満たしているか否かを確認している。 As ICs are highly integrated, strict contamination control and stable supply of water with little fluctuation are required for ultrapure water used in the manufacture of semiconductor products and liquid crystal products. Since contamination of the substrate to be cleaned greatly affects device performance and product yield, the concentration condition of the influence substance (impurity) has been defined in a form corresponding to the process rule based on the ITRS roadmap. In addition to this standard, many companies have their own standards. In these standards, sample water is actually collected and the concentration of impurities is measured using a highly sensitive analyzer to check whether these water quality standards are satisfied.
このように金属成分等の含有量を極微量に設定しているのは、従来どの程度の純度の水とすれば必要十分であるかを理論的に設定する方法がなく、より高純度の水とすることで対応せざるを得なかったためである。吸着物として特に問題となる金属の場合を例に説明すれば、水中の濃度を下げることが安全サイドであるため、どの成分をどの程度低減すればよいかという効果の確認はないまま、全般的な濃度低減に注力しているのが現状であった。しかしながら、水の純度の追及には限度があり、コスト等を考えると、限界領域に近づきつつあるという状況になってきている。 In this way, the content of metal components, etc. is set to a very small amount because there is no method for theoretically setting the level of purity that is necessary and sufficient, and higher purity water. This is because we had to deal with it. Taking the case of metals that are particularly problematic as adsorbents as an example, it is safe to reduce the concentration in water, so there is no confirmation of the effect of which component to reduce, and overall At present, we are focusing on reducing the concentration. However, there is a limit to the pursuit of water purity, and considering the cost and the like, the situation is approaching the limit area.
そこで、水質による影響をあらかじめ予測して、影響度の大きな成分を重点的に減少させることが考えられる。例えば、逆浸透膜を用いて水処理を行う場合においては、ＪＩＳ−Ｋ３８０２に定義されるようなファウリングインデックス（ＦＩ）、あるいはＡＳＴＭ−Ｄ４１８９に定義されるようなシルトデンシティインデックス（ＳＤＩ）等の指標を用いて供給水への影響を予測し、現実的な供給水の清澄度としてから安定運転を継続する方法が実施されている。 Therefore, it is conceivable to predict in advance the influence of the water quality and to reduce the components having a large influence degree. For example, when water treatment is performed using a reverse osmosis membrane, a fouling index (FI) as defined in JIS-K3802, or a silt density index (SDI) as defined in ASTM-D4189, etc. A method of predicting the influence on the supply water using an index and maintaining a stable operation after achieving a realistic clarification of the supply water has been implemented.
また、非特許文献１の７〜１０頁には、一般的な水質の管理方法が開示されている。さらに、特許文献１には、超純水の水質を直接評価することが開示されている。しかしながら、これらの方法はいずれも水質自体を評価する方法であって、その水質が被洗浄物であるシリコンウエハにどのような影響を与えるかを理論的に予測する方法ではない。
Non-Patent
そこで、半導体基板としてのシリコンウエハ自体を評価することが試みられている。例えば、非特許文献２には、アルカリ条件下でシリコンウエハのＯＨ基に金属水酸化物が脱水縮合によって吸着するモデルが開示されている。また、特許文献２には、半導体基板の処理表面に対して赤外線による分析を行うことが一般的に行われている旨記載されている。
Therefore, it has been attempted to evaluate a silicon wafer itself as a semiconductor substrate. For example, Non-Patent
さらに、非特許文献１の１〜６頁には、超純水への要求は純度及びコストのバランスを取ることが重要である旨記載されている。そして、この非特許文献１の１１〜１５頁には、ウエハ表面への吸着挙動を調べることが実験的に可能であることが開示されている。
Further,
しかしながら、非特許文献２に記載された吸着モデルは、アルカリ性溶液での吸着モデルであって、薬液洗浄後の基板のリンスなどに用いられる超純水のｐＨ領域の全てをカバーするモデルではなく、さらにモデルの反応活性点となっているＳｉＯＨを直接観察し、その定量結果から水中不純物の影響度を規定して、必要十分な水質を設定するものではない。
However, the adsorption model described in Non-Patent
また、特許文献２では、シリコンウエハの処理表面に赤外線を照射し、赤外線スペクトルによって表面構造を分析することが一般的であることが示されているが、その結果に合わせて、超純水の水質設定に活用するものではない。
Further,
なお、非特許文献１に記載されているように、超純水の水質への要求は純度及びコストのバランスを取ることが重要ではあるが、水中に微量に含まれる金属あるいは有機物がシリコンウエハの汚染に及ぼす影響を予測することなく、純度の許容濃度を上げることは非常にリスクが高く、超純水を使ったデバイスの生産において歩留まりを極端に悪化させるおそれもある、という問題点がある。
As described in Non-Patent
さらに、ウエハ表面への金属あるいは有機物等の不純物の吸着の挙動を調べることは実験により可能であり、非特許文献１ではシリコンウエハ上の金属除去装置も提案されているが、ウエハと汚染物の吸着量との関係付けは明確になっていない。これは以下のような理由による。すなわち、金属あるいは有機物等の不純物の吸着は、吸着対象となる物質の構造によって大きく影響されるものであり、シリコンウエハの洗浄条件が異なる度に、このような実験を繰り返さざるを得ないからである。そして、このように実験を繰り返すことは、時間やコストの面から好ましくない。
Furthermore, it is possible by experiment to investigate the adsorption behavior of impurities such as metals or organic substances on the wafer surface. In
このように従来は、洗浄水中の不純物が基板の汚染に及ぼす影響を予測評価する方法が存在しなかった。そのため、より安全サイドを求めて洗浄水中の不純物濃度をより厳しく管理せざるを得ず、この方針に基づいて、例えば許容金属濃度を厳しく規定した超純水製造システムを構築せざるを得なかった。また、技術進歩の著しい電子産業分野では必ずしも分析できない濃度でも汚染許容量規定が行われ、そのことによって製品歩留まり向上やデバイス性能の向上を達成する努力がなされているため、不純物が基板の汚染に及ぼす影響を予測評価することによって、用途に適した水質を設定する方法が望まれている。 Thus, conventionally, there has been no method for predicting and evaluating the influence of impurities in the cleaning water on the contamination of the substrate. For this reason, we have to manage the impurity concentration in the wash water more strictly in search of a safer side, and based on this policy, for example, we have to construct an ultrapure water production system that strictly limits the allowable metal concentration. . In addition, in the electronics industry where technological advances are significant, contamination tolerances are regulated even at concentrations that cannot always be analyzed, and as a result, efforts are made to improve product yield and device performance. There is a demand for a method for setting the water quality suitable for the application by predicting and evaluating the influence.
また、シリコンウエハの処理方法が変化した場合には、ウエハの表面構造の変化を伴う場合があり、シリコンウエハの処理方法の変更の都度、実験等により吸着量を確かめる必要があるという問題もある。 Further, when the silicon wafer processing method is changed, there may be a change in the surface structure of the wafer, and there is a problem that it is necessary to confirm the amount of adsorption by an experiment or the like every time the silicon wafer processing method is changed. .
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、洗浄水中の不純物が、洗浄対象である基板の汚染に及ぼす影響を評価することを目的とする。また、本発明は、この評価に基づき、基板の洗浄に好適な水質を設定する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この設定された基板の洗浄に好適な水質を得るために最適な超純水製造システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to evaluate the influence of impurities in cleaning water on the contamination of a substrate to be cleaned. Moreover, an object of this invention is to provide the method of setting the water quality suitable for the washing | cleaning of a board | substrate based on this evaluation. Furthermore, an object of the present invention is to provide an optimum ultrapure water production system for obtaining a water quality suitable for cleaning the set substrate.
上記課題を解決するために、第一に本発明は、被洗浄基板の洗浄に供される洗浄水中の不純物が、該被洗浄基板の汚染に及ぼす影響を評価する方法であって、所定の条件における前記被洗浄基板上に存在する吸着活性点の量の分析値と、前記洗浄水によって洗浄された際の前記被洗浄基板の汚染量と、条件変更後の前記被洗浄基板上に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記被洗浄基板への前記不純物の予想吸着量を算出し、この予想吸着量により前記被洗浄基板へ前記洗浄水が汚染に及ぼす影響を評価することを特徴とする洗浄水の影響評価方法を提供する（発明１）。 In order to solve the above-mentioned problems, firstly, the present invention is a method for evaluating the influence of impurities in the cleaning water used for cleaning the substrate to be cleaned on the contamination of the substrate to be cleaned, which includes predetermined conditions. The analysis value of the amount of the adsorption active sites present on the substrate to be cleaned in FIG. 5, the amount of contamination of the substrate to be cleaned when washed with the cleaning water, and the adsorption present on the substrate to be cleaned after the change of conditions A predicted adsorption amount of the impurity to the substrate to be cleaned is calculated from an analysis value of the amount of active sites, and the influence of the cleaning water on the substrate to be cleaned is evaluated based on the predicted adsorption amount. A method for evaluating the influence of washing water is provided ( Invention 1).
上記発明（発明１）によれば、被洗浄基板には金属等の不純物が吸着しやすい特異点、すなわち吸着活性点が存在し、この吸着活性点に吸着しやすい物質は、被洗浄基板の材質や処理条件によって異なる。そこで、被洗浄基板の処理条件を変更する場合などに、変更前を基準とした変更後の吸着活性点に起因する分析測定値の変化率を算定し、変更前後の相関関係に基づいて被洗浄基板への不純物による汚染量を予測することで、洗浄水が被洗浄基板に及ぼす影響を評価することができる。これにより、処理条件等の変更に伴って必要となる洗浄水の水質を予測し、例えば、超純水製造設備の過不足を判断することができる。 According to the above invention ( Invention 1), the substrate to be cleaned has a singular point where an impurity such as a metal is easily adsorbed, that is, an adsorption active site, and the substance that is easily adsorbed to this adsorption active site is the material of the substrate to be cleaned. It depends on the processing conditions. Therefore, when changing the processing conditions of the substrate to be cleaned, calculate the change rate of the analytical measurement value due to the adsorption active point after the change based on the pre-change, and based on the correlation before and after the change By predicting the amount of contamination due to impurities on the substrate, the influence of the cleaning water on the substrate to be cleaned can be evaluated. Accordingly, it is possible to predict the quality of the cleaning water required in accordance with the change in the processing conditions and the like, for example, to determine whether the ultrapure water production facility is excessive or insufficient.
上記発明（発明１）においては、前記被洗浄基板が、シリコンウエハであるのが好ましい（発明２）。 In the above invention ( Invention 1), the substrate to be cleaned is preferably a silicon wafer ( Invention 2).
上記発明（発明２）によれば、シリコンウエハの最表面構造における吸着活性点を分析し、その存在量からシリコンウエハへの不純物の吸着量を予測することができ、この予測された吸着量から、該吸着物の水中存在許容量を算出することができる。 According to the said invention ( invention 2), the adsorption | suction active point in the outermost surface structure of a silicon wafer can be analyzed, and the adsorption amount of the impurity to a silicon wafer can be estimated from the existing amount, From this estimated adsorption amount , The permissible amount of the adsorbate in water can be calculated.
上記発明（発明２）においては、前記吸着活性点が、前記被洗浄基板表面に存在するＯＨ基であるのが好ましい（発明３）。 In the said invention ( invention 2), it is preferable that the said adsorption active site is OH group which exists in the said to-be-cleaned substrate surface ( invention 3).
上記発明（発明３）によれば、被洗浄基板の表面における吸着活性点であるＯＨ基（ＳｉＯＨに由来）を分析し、その存在量から被洗浄基板への不純物の吸着量を予測することができ、この予想吸着量から、該不純物の水中存在許容量を算出することができる。 According to the above invention ( Invention 3), it is possible to analyze the OH group (derived from SiOH), which is an adsorption active point on the surface of the substrate to be cleaned, and to predict the amount of impurities adsorbed on the substrate to be cleaned from the existing amount. From this predicted adsorption amount, the permissible amount of impurities in water can be calculated.
上記発明（発明１〜３）においては、前記吸着活性点の量の分析の方法が、赤外線を用いる分析方法であるのが好ましい（発明４）。 In the said invention ( invention 1-3), it is preferable that the analysis method of the quantity of the said adsorption | suction active site is an analysis method using infrared rays ( invention 4).
また、上記発明（発明４）においては、前記赤外線を用いる分析方法により分析された吸着活性点の量が、波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積で規定されるのが好ましい（発明５）。 Moreover, in the said invention ( invention 4), the quantity of the adsorption active site analyzed by the analysis method using the said infrared is the area of the peak derived from SiOH produced by shifting the peak appearing at the wave number of 950 to 810 cm −1. It is preferable to be defined ( Invention 5).
上記発明（発明４，５）によれば、被洗浄基板の表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後で全反射型赤外分光分析をそれぞれ実施し、赤外線吸収スペクトルの波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして生じるＳｉＯＨ由来のピーク（例えば、波数９８０ｃｍ−１のピーク）の面積をそれぞれ求め、これらのピーク面積の面積比によってＯＨ基の変化率を算定し、この変化率の相関関係に基づいて被洗浄基板への吸着量を予測することで、必要な洗浄水水質を予測し、例えば、超純水製造設備の過不足を判断することができ、結果として必要な水質を満たした超純水を生産することができる。 According to the above inventions ( Inventions 4 and 5), when changing the surface treatment conditions and the like of the substrate to be cleaned, total reflection infrared spectroscopic analysis is performed before and after the change of the treatment conditions, and the wave number 950 of the infrared absorption spectrum is obtained. The areas of SiOH-derived peaks (for example, peaks at a wave number of 980 cm −1 ) generated by shifting the peak at ˜810 cm −1 are obtained, and the change rate of the OH group is calculated by the area ratio of these peak areas. By predicting the amount adsorbed on the substrate to be cleaned based on the correlation of the rate, it is possible to predict the required cleaning water quality, for example, to determine whether the ultrapure water production facility is excessive or insufficient, and as a result It is possible to produce ultrapure water that satisfies the water quality.
上記発明（発明１〜３）においては、前記吸着活性点の量の分析の方法が、Ｘ線光電子分光法であることが好ましい（発明６）。 In the said invention ( invention 1-3), it is preferable that the method of the analysis of the quantity of the said adsorption | suction active site is an X-ray photoelectron spectroscopy ( invention 6).
上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析された吸着活性点の量が、Ｏ１ｓに基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉＯＨとに分離することによるＳｉＯＨ量で規定されるのが好ましい（発明７）。 In the said invention ( invention 6), the quantity of the adsorption active site analyzed by the said X-ray photoelectron spectroscopy is prescribed | regulated by the amount of SiOH by isolate | separating the peak based on O1s into Si-O-Si and SiOH. ( Invention 7)
上記発明（発明６，７）によれば、被洗浄基板の表面処理条件を変更するにあたり、処理の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行ない、Ｏ１ｓ軌道に基づく酸素原子のそれぞれのピークシフト量からＯＨ基の変化率を算定し、相関関係に基づいて被洗浄基板への吸着量を予測することで、必要な洗浄水水質を予測し、例えば超純水製造設備の過不足を判断することができ、結果として必要な水質を満たした超純水を生産することができる。 According to the above inventions ( Inventions 6 and 7), when changing the surface treatment conditions of the substrate to be cleaned, measurement is performed by X-ray photoelectron spectroscopy before and after the treatment, and each peak shift amount of oxygen atoms based on the O1s orbital Calculate the rate of change of OH groups from the water and predict the amount of water to be cleaned on the basis of the correlation, thereby predicting the quality of the required cleaning water, for example, determining whether the ultrapure water production facility is excessive or insufficient As a result, ultrapure water satisfying the required water quality can be produced.
上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析された吸着活性点の量が、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量で規定されるのが好ましい（発明８）。 In the said invention ( invention 6), it is preferable that the quantity of the adsorption active site analyzed by the said X-ray photoelectron spectroscopy is prescribed | regulated by the quantity of the carboxyl group based on a C1s peak ( invention 8).
上記発明（発明８）によれば、被洗浄基板の表面処理条件を変更するにあたり、処理の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行ない、Ｃ１ｓ軌道に基づくそれぞれのピークシフト量からカルボキシル基の変化率を算定し、相関関係に基づいて被洗浄基板への吸着量を予測することで、必要な洗浄水水質を予測し、例えば超純水製造設備の過不足を判断することができ、結果として必要な水質を満たした超純水を生産することができる。 According to the above invention ( Invention 8), when changing the surface treatment conditions of the substrate to be cleaned, measurement by X-ray photoelectron spectroscopy is performed before and after the treatment, and the change of the carboxyl group from each peak shift amount based on the C1s orbital. By calculating the rate and predicting the amount adsorbed on the substrate to be cleaned based on the correlation, it is possible to predict the required cleaning water quality, for example, to determine the excess or deficiency of the ultrapure water production facility, and as a result Ultrapure water that meets the required water quality can be produced.
上記発明（発明１〜８）においては、前記吸着活性点が、１種または２種以上であるのが好ましい（発明９）。 In the said invention ( invention 1-8), it is preferable that the said adsorption | suction active point is 1 type, or 2 or more types ( invention 9).
上記発明（発明９）によれば、吸着活性点の種類を適宜選択して、あるいはこれを組み合わせることにより、洗浄水水質の要求レベルに応じて被洗浄基板への吸着量を予測し、例えば超純水製造設備の過不足を判断することができ、結果として必要な水質を満たした超純水を生産することができる。 According to the above invention ( Invention 9), the adsorption amount on the substrate to be cleaned is predicted according to the required level of the quality of the cleaning water by appropriately selecting the type of the adsorption active sites or combining them, for example, It is possible to determine the excess or deficiency of the pure water production facility, and as a result, it is possible to produce ultrapure water that satisfies the required water quality.
上記発明（発明１〜７）においては、前記不純物が金属含有成分であるのが好ましく（請求項１０）、また、前記不純物が有機物であるのが好ましい（発明１１）。 In the said invention ( invention 1-7), it is preferable that the said impurity is a metal containing component ( invention 10), and it is preferable that the said impurity is organic substance ( invention 11).
上記発明（発明３〜７及び９〜１１）においては、前記不純物の予想吸着量が、基準となる被洗浄基板のＯＨ基量と実際の被洗浄基板のＯＨ基量との比及び予め１点以上得ておいた前記基準となる被洗浄基板のＯＨ基に対応した不純物量から算出された前記実際の被洗浄基板への不純物量であるのが好ましい（発明１２）。
In the above inventions (
上記発明（発明１２）によれば、全く同じ洗浄水を用いた場合の不純物の吸着量は、ＯＨ基の量にある程度比例するので、両者のＯＨ基の量を比較することで、不純物の予想吸着量を算出することができる。 According to the above invention ( Invention 12), the amount of adsorbed impurities when exactly the same washing water is used is proportional to the amount of OH groups to some extent. The amount of adsorption can be calculated.
第二に本発明は、上記発明（発明１〜１２）に係る影響評価方法を用いて評価された洗浄水中から前記被洗浄基板への不純物の予想吸着量に基づき、前記不純物の水中濃度の上限を設定することを特徴とする水質設定方法を提供する（発明１３）。
Second, the present invention provides an upper limit of the concentration of impurities in water based on the predicted amount of impurities adsorbed from the cleaning water to the substrate to be cleaned, evaluated using the influence evaluation method according to the inventions (
上記発明（発明１３）によれば、被洗浄基板の吸着活性点を算出し、その存在量から洗浄水で洗浄した後の被洗浄基板への不純物の吸着量を予測し、この予想吸着量と、許容される吸着量と、所定の条件における不純物の濃度とから洗浄水中における不純物の存在許容量を算出することで、使用目的に合わせた洗浄水水質を設定することができる。ここで、許容される吸着量は、例えば、半導体トランジスタの製造において許容される、キャリアライフタイムの測定結果に基づいて設定することができる。 According to the above invention ( Invention 13), the adsorption active point of the substrate to be cleaned is calculated, and the amount of impurities adsorbed on the substrate to be cleaned after washing with the cleaning water is predicted from the existing amount, By calculating the allowable amount of impurities in the cleaning water from the allowable adsorption amount and the concentration of impurities under a predetermined condition, the quality of the cleaning water can be set in accordance with the purpose of use. Here, the allowable adsorption amount can be set based on, for example, the measurement result of the carrier lifetime that is allowed in the manufacture of the semiconductor transistor.
第三に本発明は、上記発明（発明１３）に係る水質設定方法を用いて決定した水質を得るために、最適なシステムの単位操作ユニット構成としたことを特徴とする超純水製造システムを提供する（発明１４）。 Thirdly, the present invention provides an ultrapure water production system characterized by having an optimum unit operation unit configuration in order to obtain water quality determined using the water quality setting method according to the above invention ( Invention 13). ( Invention 14)
上記発明（発明１４）によれば、被洗浄基板の吸着活性点を検出し、その存在量から所定の濃度における被洗浄基板への不純物の吸着量を予測し、この予想吸着量と、許容される吸着量と、所定の濃度とから水中存在許容量を算出することで、使用目的に合わせた洗浄水水質を設定し、この設定水質に基づいて最適な超純水製造システムの構成を決定することができる。 According to the above invention ( Invention 14), the adsorption active point of the substrate to be cleaned is detected, the amount of impurities adsorbed to the substrate to be cleaned at a predetermined concentration is predicted from the existing amount, and this expected adsorption amount is allowed. By calculating the allowable amount of water present from the adsorbed amount and the predetermined concentration, the wash water quality is set according to the purpose of use, and the optimal ultrapure water production system configuration is determined based on the set water quality be able to.
上記発明（発明１４）においては、前記単位操作ユニットが、ＵＶ酸化装置、膜分離装置、イオン交換装置のうち少なくとも１つを含むのが好ましい（発明１５）。また、上記発明（発明１４）においては、前記単位操作ユニットが、イオン交換フィルタを含むのが好ましい（発明１５）。
In the said invention ( invention 14), it is preferable that the said unit operation unit contains at least 1 among a UV oxidation apparatus, a membrane separator, and an ion exchange apparatus ( invention 15). Moreover, in the said invention ( invention 14), it is preferable that the said unit operation unit contains an ion exchange filter ( invention 15).
本発明の被洗浄基板の洗浄水の影響評価方法によれば、被洗浄基板の処理条件を変更する場合でも、変更前を基準とした変更前後での吸着活性点に起因する測定値の変化率を算定し、両測定値の相関関係に基づいて被洗浄基板への不純物の吸着量を予測することで、例えば超純水製造設備等から供給される洗浄水の被洗浄基板への汚染に及ぼす影響を評価することができる。また、不純物の存在許容量を算出することで、使用目的に合わせた洗浄水水質を設定し、この設定水質に基づいて最適な超純水製造システムの構成を決定することができる。 According to the method for evaluating the influence of the cleaning water on the substrate to be cleaned according to the present invention, even when the processing conditions of the substrate to be cleaned are changed, the rate of change in the measured value due to the adsorption active point before and after the change based on the pre-change And the amount of impurities adsorbed on the substrate to be cleaned is predicted based on the correlation between the two measured values, thereby affecting the contamination of the substrate to be cleaned supplied from, for example, ultrapure water production equipment. The impact can be evaluated. In addition, by calculating the permissible amount of impurities, it is possible to set the quality of the washing water according to the purpose of use, and to determine the optimum configuration of the ultrapure water production system based on the set water quality.
以下、添付図面を参照して本発明の被洗浄基板の洗浄水の影響評価方法の実施の形態について説明する。 Embodiments of a method for evaluating the influence of cleaning water on a substrate to be cleaned according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
図１は、本実施形態に係る被洗浄基板たる半導体基板の洗浄水の影響評価方法を好適に適用可能な超純水製造システムを示すフロー図である。図１において、超純水製造システム１は、前処理システム２と、一次純水製造システム３と、二次純水製造システム４とからなり、前処理システム２と一次純水製造システム３との間には、タンク５と保安フィルタ６とが設けられているとともに、一次純水製造システム３と二次純水製造システム４との間にはサブタンク７が設けられている。このような超純水製造システム１において、前処理システム２は凝集・ろ過装置からなり、一次純水製造システム３は、ＲＯ膜装置１１とイオン交換装置１２と脱気装置１３とからなり、二次純水製造システム４は、ＵＶ酸化装置１４とイオン交換装置１５と限外ろ過装置１６とからなる。そして、二次純水製造システム４は、ユースポイントとしてのクリーンルーム８に設けられた薬液洗浄槽、基板リンス槽または個別の洗浄装置などの各種洗浄装置（図示せず）に連通している。また、クリーンルーム８には、生物処理装置１７と膜ろ過装置１８とからなる排水回収システム９が連通していて、この膜ろ過装置１８は、タンク５に連通している。これを基本システムとする。
FIG. 1 is a flowchart showing an ultrapure water production system to which the method for evaluating the influence of cleaning water on a semiconductor substrate as a substrate to be cleaned according to the present embodiment can be suitably applied. In FIG. 1, an ultrapure
上述したような装置において、原水としての処理水Ｗは、凝集・ろ過装置としての前処理システム２で除濁された後、タンク５に溜められ保安フィルタ６を通って、一次純水製造システム３に供給される。この一次純水製造システム３において、処理水Ｗに対しＲＯ膜装置１１で硬度成分を除去した後、イオン交換装置１２でアニオン成分及び／カチオン成分を取り除き、さらに脱気装置１３で炭酸成分を除去することで一次純水Ｗ１を得る。この一次純水Ｗ１はサブタンク７に一旦貯留された後、さらに、二次純水製造システム４において、ＵＶ酸化装置１４で残留するＴＯＣ成分を分解し、イオン交換装置１５でこのＴＯＣの分解に伴うアニオン成分及び／カチオン成分を取り除き、そして限外ろ過装置１６により、微細な粒子を除去することで高純度の二次純水Ｗ２を製造する。
In the apparatus as described above, the treated water W as the raw water is turbidized by the
このようにして得られた二次純水Ｗ２を用いて、例えば塩酸／過酸化水素洗浄液で半導体基板としてのシリコンウエハの酸化処理を行ったもの（以下、ＨＰＭ処理という）に対し、リンス洗浄を行う。そして、残存した二次純水Ｗ２は、二次純水製造システム４に戻される。 Using the secondary pure water W2 thus obtained, for example, a silicon wafer as a semiconductor substrate oxidized with a hydrochloric acid / hydrogen peroxide cleaning solution (hereinafter referred to as HPM treatment) is rinsed. Do. Then, the remaining secondary pure water W2 is returned to the secondary pure water production system 4.
ここで使われたリンス水（二次純水Ｗ２）は、排水回収システム９において、生物処理装置１７及び膜ろ過装置１８で処理された後、タンク５に還流することで再利用され、一部は放流される。
The rinse water (secondary pure water W2) used here is reused by being returned to the
上述したようなシリコンウエハの洗浄工程において、ＨＰＭ処理のオゾン水による処理への変更、原水の水質の変動、あるいは洗浄水の温度の変更等の処理条件に変更が生じた場合に、どのような超純水製造システムとすれば必要十分な洗浄水を供給できるかを正確に決定することはこれまで困難であった。そこで、安全性を考慮して超純水製造システムを設計せざるを得ず、当該超純水製造システムがオーバースペックになりやすかった。 In the silicon wafer cleaning process as described above, if any change occurs in the processing conditions such as the change of the HPM process to ozone water, the quality of the raw water, or the change of the temperature of the cleaning water. Until now, it has been difficult to accurately determine whether the ultrapure water production system can supply the necessary and sufficient cleaning water. Therefore, the ultrapure water production system has to be designed in consideration of safety, and the ultrapure water production system tends to be over-spec.
本発明者らは、本実施形態の一例として、被洗浄基板であるシリコンウエハの表面における汚染は、シリコンウエハ上に存在するＳｉＯＨ等が吸着活性点となることによって、ここに金属含有成分（金属イオン、金属水酸化物、金属錯体等）や有機物が吸着することにより生じることを見出し、吸着活性点としてのＳｉＯＨ量に基づいて影響を評価することに想到したものである。 As an example of the present embodiment, the present inventors have reported that contamination on the surface of a silicon wafer, which is a substrate to be cleaned, is caused by the presence of a metal-containing component (metal Ion, metal hydroxide, metal complex, etc.) and organic substances are found to be adsorbed, and the inventors have conceived of evaluating the influence based on the amount of SiOH as an adsorption active site.
すなわち、基本システムを用いて最初に洗浄した場合を所定の条件として、その最初の洗浄処理条件での洗浄後のシリコンウエハ上に存在するＳｉＯＨの量を測定するとともに、二次純水Ｗ２中の吸着量の測定対象となる不純物の濃度及びシリコンウエハ上のこの不純物の吸着量を測定する。一方、このシリコンウエハ上における不純物の許容吸着量を設定する。次に、シリコンウエハの洗浄条件を変動させて洗浄した後のＳｉＯＨの量を同様に測定することにより、洗浄処理条件の変更の前後によるＳｉＯＨの量の比を求める。 That is, assuming that the first cleaning is performed using the basic system as a predetermined condition, the amount of SiOH present on the silicon wafer after the cleaning under the first cleaning processing condition is measured, and in the secondary pure water W2 The concentration of the impurity to be measured for the adsorption amount and the adsorption amount of the impurity on the silicon wafer are measured. On the other hand, an allowable adsorption amount of impurities on the silicon wafer is set. Next, the ratio of the amount of SiOH before and after the change of the cleaning treatment condition is obtained by measuring the amount of SiOH after the cleaning is performed by changing the cleaning condition of the silicon wafer.
そして、変更前の基本システムにより製造される二次純水Ｗ２中の不純物の濃度及びシリコンウエハ上の吸着量と、シリコンウエハ上の不純物の許容吸着量と、前述した両ＳｉＯＨの比とから、変更後に必要とされる水質を設定することができる。そして、この設定された水質に基づき、最適なシステム設定となるように基本システムを組み換えたり、システムの構成要素の仕様を変更したりすればよい。上記吸着量の不純物としては、水中に含まれシリコンウエハに対して悪影響を及ぼすものであれば特に制限はなく、各種金属含有成分（金属イオン、金属水酸化物、金属錯体など）、あるいは有機物などを影響度に応じて適宜選択すればよい。 And, from the concentration of impurities in the secondary pure water W2 produced by the basic system before the change and the adsorption amount on the silicon wafer, the allowable adsorption amount of the impurities on the silicon wafer, and the ratio of both SiOH described above, The water quality required after the change can be set. Then, based on the set water quality, the basic system may be rearranged or the specifications of system components may be changed so as to obtain an optimum system setting. The adsorbed amount of impurities is not particularly limited as long as it is contained in water and adversely affects the silicon wafer. Various metal-containing components (metal ions, metal hydroxides, metal complexes, etc.), organic substances, etc. May be appropriately selected depending on the degree of influence.
具体的には、吸着活性点としてのＳｉＯＨの分析方法として、全反射型赤外分光分析を用いことができる。この全反射型赤外分光分析では、Ｓｉ−ＯＨに由来する赤外吸収スペクトルのピークは、一般に波数１０５０ｃｍ−１に現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の横波光学振動モード（ＴＯ）のピークよりも低波数側に現れる波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして、例えば波数９８０ｃｍ−１あたりに生じる。そこで、洗浄処理条件、あるいはプロセスやシステムの変更前後のシリコンウエハに対し、赤外吸収スペクトルを求め、ＳｉＯＨに由来するピークの面積をそれぞれ求め、両者のピーク面積の増減に基づいてシリコンウエハ上のＯＨ基の変化率を算定する。そして、両者の変化率と、変更前の基本システムにより製造される二次純水Ｗ２中の不純物の濃度及びシリコンウエハの吸着量との相関関係に基づいて、変更後のシリコンウエハへの不純物の吸着量を予測する。さらに、不純物の許容吸着量と予想吸着量との比率から、変更後に必要とされる水質を設定することができる。この設定水質に基づいて、基本システムの過不足を判断して、適宜変更することで必要十分な水質の超純水を生産することができる。 Specifically, total reflection infrared spectroscopic analysis can be used as a method for analyzing SiOH as an adsorption active site. In this total reflection infrared spectroscopic analysis, the peak of the infrared absorption spectrum derived from Si—OH is generally lower than the peak of the transverse optical vibration mode (TO) of the Si—O—Si bond appearing at a wave number of 1050 cm −1. The peak of the wave number 950 to 810 cm −1 appearing on the wave number side is shifted, for example, around the wave number 980 cm −1 . Therefore, an infrared absorption spectrum is obtained for the silicon wafer before and after the change of the cleaning process condition or process or system, and the peak area derived from SiOH is obtained, and the silicon wafer surface on the basis of the increase / decrease of the peak area of both. Calculate the rate of change of OH groups. Based on the correlation between the rate of change of both, the concentration of impurities in the secondary pure water W2 produced by the basic system before the change, and the amount of adsorption of the silicon wafer, the impurity concentration on the silicon wafer after the change is determined. Predict the amount of adsorption. Furthermore, the water quality required after the change can be set from the ratio between the allowable adsorption amount of impurities and the expected adsorption amount. Based on the set water quality, it is possible to produce ultrapure water having a necessary and sufficient water quality by judging whether the basic system is excessive or insufficient and changing it appropriately.
変更前の処理条件による不純物の吸着量を維持したい場合には、この吸着量を許容吸着量とし、処理条件の変更の前後でＯＨ基ピーク面積が２倍になっていたら、２倍量の不純物が吸着すると予測して、例えば、変更前の処理条件（プロセスやシステム）によりイオン交換装置１２の仕様を変更したり、イオン交換フィルタを追加したりして、二次純水Ｗ２中の不純物が１／２となるように基本システムを変更すればよい。例えば、ＩＣの高集積化のために微細化がより進み、例えばキャリア量が１／２になり、不純物とキャリアの会合確率が維持され、キャリアライフタイムが不純物濃度に比例するような場合には、同様のデバイス性能を得るためにキャリアライフタイムを２倍に延ばすため、許容不純物濃度を１／２に設定し、この結果をシステムに反映するなどすればよい。
If it is desired to maintain the amount of adsorbed impurities under the processing conditions before the change, this amount of adsorption is set as the allowable amount of adsorption. If the OH group peak area has doubled before and after the change of the processing conditions, double the amount of impurities. For example, by changing the specifications of the
また、ＳｉＯＨの分析方法として、上記全反射型赤外分光分析に代えて、Ｘ線光電子分光法を用いることができる。この場合、処理条件の変更前後のシリコンウエハ表面に対し、Ｘ線光電子分光法による測定を行い、Ｏ１ｓ軌道に基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−ＯＨに分離することで処理前後のＳｉＯＨ量を算出し、変更前の基本システムにより製造される二次純水Ｗ２中の不純物の濃度及びシリコンウエハの不純物の吸着量との相関関係に基づいてシリコンウエハへの不純物の吸着量を予測する。そして、許容吸着量と予想吸着量との比率から、変更後に必要とされる水質を設定することができる。この設定水質に基づいて、基本システムの過不足を判断し、適宜変更することで必要十分な水質の超純水を生産することができる。 Further, as a method for analyzing SiOH, X-ray photoelectron spectroscopy can be used in place of the total reflection infrared spectroscopy. In this case, the silicon wafer surface before and after the change of the processing conditions is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the peak based on the O1s orbital is separated into Si—O—Si and Si—OH, so that the amount of SiOH before and after the processing And the amount of impurities adsorbed on the silicon wafer is predicted based on the correlation between the concentration of impurities in the secondary pure water W2 produced by the basic system before the change and the amount of impurities adsorbed on the silicon wafer. Then, the water quality required after the change can be set from the ratio between the allowable adsorption amount and the predicted adsorption amount. Based on this set water quality, it is possible to produce ultrapure water with a necessary and sufficient water quality by determining the excess or deficiency of the basic system and changing it appropriately.
例えば、変更前の処理条件による不純物の吸着量を維持したい場合には、この吸着量を許容吸着量とし、処理条件の変更の前後でＯ１ｓ軌道に基づく酸素原子のピークシフト量が２倍になっていたら、２倍量の不純物が吸着すると予測して、例えば、イオン交換装置１２の仕様を変更したり、イオン交換フィルタを追加したりして、二次純水Ｗ２中の不純物が１／２となるように基本システムを変更すればよい。
For example, when it is desired to maintain the amount of impurities adsorbed under the processing conditions before the change, this amount of adsorption is set as an allowable amount of adsorption, and the peak shift amount of oxygen atoms based on the O1s orbit is doubled before and after the change of the processing conditions. If this is the case, it is predicted that twice the amount of impurities will be adsorbed, and for example, by changing the specifications of the
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、前記実施形態においては、被洗浄基板としてシリコンウエハの場合を例に説明したが、これに限定されず種々の被洗浄基板に対して適用可能である。また、この被洗浄基板の素材（例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＰ等）及び洗浄処理条件により、吸着活性点、及びこの吸着活性点に吸着される被吸着物が異なるので、吸着活性点に応じて、各種金属含有成分（金属イオン、金属水酸化物、金属錯体など）、あるいは有機物等を不純物として選定すればよい。 As mentioned above, although this invention has been demonstrated based on the said embodiment, this invention is not restricted to the said embodiment, A various change implementation is possible. For example, in the above-described embodiment, the case where a silicon wafer is used as the substrate to be cleaned has been described as an example. However, the present invention is not limited to this and can be applied to various types of substrates to be cleaned. In addition, the adsorption active point and the adsorbed substance adsorbed on the adsorption active point differ depending on the material of the substrate to be cleaned (for example, GaAs, GaP, GaN, InP, etc.) and the cleaning processing conditions. Accordingly, various metal-containing components (metal ions, metal hydroxides, metal complexes, etc.) or organic substances may be selected as impurities.
また、ＳｉＯＨに由来するＯＨ基の測定方法として、全反射型赤外分光分析、Ｘ線光電子分光法を用いたが、これに限定されず種々の方法で測定することができる。さらに、吸着活性点としては、ＳｉＯＨに由来するＯＨ基に限らず、カルボキシル基、あるいはダングリングボンドなど電子的に活性なサイト等を例示することができる。 Further, as a method for measuring OH groups derived from SiOH, total reflection infrared spectroscopic analysis and X-ray photoelectron spectroscopy are used, but the present invention is not limited to this, and various methods can be used. Furthermore, the adsorption active site is not limited to an OH group derived from SiOH, and examples include an electronically active site such as a carboxyl group or a dangling bond.
上述したような本実施形態のシリコンウエハへの洗浄水の影響評価方法は、シリコンウエハの処理条件を変更するにあたり、その処理条件の変更前後でＳｉＯＨに由来するＯＨ基等の吸着活性点に起因する測定値の変化率を算定し、両測定値の相関関係に基づいてシリコンウエハへの吸着量を予測することで、超純水製造設備から供給される洗浄水によるシリコンウエハの汚染に及ぼす影響を評価することができる。これにより、処理条件の変更に伴い必要な超純水の水質を予測し、超純水製造設備の過不足を判断することができるので、半導体等の製造上の不具合の発生を防止しつつ半導体等の洗浄装置の最適化を図ることができる。 The method for evaluating the influence of cleaning water on the silicon wafer according to the present embodiment as described above is caused by adsorption active points such as OH groups derived from SiOH before and after the change of the processing condition when the processing condition of the silicon wafer is changed. By calculating the rate of change of measured values to be measured and predicting the amount adsorbed to silicon wafers based on the correlation between the two measured values, thereby affecting the contamination of silicon wafers by cleaning water supplied from ultrapure water production equipment Can be evaluated. As a result, it is possible to predict the quality of ultrapure water required in accordance with changes in processing conditions and determine the excess or deficiency of ultrapure water production facilities. It is possible to optimize the cleaning device.
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
〔初期設定〕
図１に示されるような超純水製造システム（基本システム）において、二次純水Ｗ２を製造し、この二次純水Ｗ２を用いてクリーンルーム（ユースポイント）８において、ＨＰＭ処理したシリコンウエハを洗浄した。なお、基準となる不純物をカルシウム（Ｃａ）とした。この二次純水Ｗ２中のＣａ濃度が１．２ｐｐｔのときに、シリコンウエハ上に１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のＣａが吸着した。このＣａの吸着量は、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つために維持したい吸着量であり、これを許容Ｃａ吸着量とした。
〔Initial setting〕
In the ultrapure water production system (basic system) as shown in FIG. 1, the secondary pure water W2 is produced, and the HPM-treated silicon wafer is produced in the clean room (use point) 8 using the secondary pure water W2. Washed. The reference impurity was calcium (Ca). When the Ca concentration in the secondary pure water W2 was 1.2 ppt, 1 × 10 9 atoms / cm 2 of Ca was adsorbed on the silicon wafer. This amount of adsorption of Ca is the amount of adsorption that is desired to be maintained in order to keep the yield of silicon wafers above a certain level, and this was taken as the allowable amount of adsorption of Ca.
〔実施例１〕
シリコンウエハの洗浄工程をＨＰＭ処理から、二次純水Ｗ２に所定の濃度にオゾンを溶解したオゾン溶解水により処理した後、この二次純水Ｗ２で洗浄した。に変更した。変更前の酸化膜付きのシリコンウエハ表面を全反射赤外分析装置（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）で分析し、波数９８０ｃｍ−１のピーク面積を測定した。赤外分析結果を図２のグラフに示す。次にオゾン溶解水による洗浄に変更した後にシリコンウエハ表面をＡＴＲ−ＦＴＩＲにより分析し、同様にして波数９８０ｃｍ−１のピーク面積を測定した。赤外分析結果を図３のグラフに示す。
[Example 1]
The silicon wafer was washed with the ozone pure water obtained by dissolving ozone in the secondary pure water W2 at a predetermined concentration from the HPM process, and then washed with the secondary pure water W2. Changed to The silicon wafer surface with the oxide film before the change was analyzed with a total reflection infrared analyzer (ATR-FTIR), and the peak area at a wave number of 980 cm −1 was measured. The results of infrared analysis are shown in the graph of FIG. Next, after changing to cleaning with ozone-dissolved water, the silicon wafer surface was analyzed by ATR-FTIR, and the peak area at a wave number of 980 cm −1 was measured in the same manner. The result of infrared analysis is shown in the graph of FIG.
図２及び図３において、ＨＰＭ処理による変更前の波数９８０ｃｍ−１におけるピーク面積と、オゾン溶解水による洗浄に変更した後の波数９８０ｃｍ−１におけるピーク面積とを比較したとこと、変更前に対して変更後は約３倍であった。この結果から洗浄処理条件の変更に伴いＣａは３倍以上吸着すると予測し、変更後の二次純水Ｗ２の水質をＣａ濃度で０．４ｐｐｔと設定した。 2 and 3, the peak area at wave number 980 cm −1 before the change by HPM treatment was compared with the peak area at wave number 980 cm −1 after changing to cleaning with ozone-dissolved water. After the change, it was about 3 times. From this result, it was predicted that Ca was adsorbed 3 times or more with the change of the cleaning treatment condition, and the water quality of the secondary pure water W2 after the change was set to 0.4 ppt in terms of Ca concentration.
そこで、この設定水質を満足するために、二次純水製造システム４の限外ろ過装置１６の後段にイオン交換フィルタを設置して二次純水Ｗ２中のＣａ濃度を０．３ｐｐｔとして、クリーンルーム８において同様にしてオゾン溶解水によるシリコンウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は０．８×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量以下に維持することができた。
Therefore, in order to satisfy the set water quality, an ion exchange filter is installed at the subsequent stage of the
〔比較例１〕
前述した実施例１において、基本システムを変更せず二次純水Ｗ２の水質を変更することなく、クリーンルーム８において同様にしてオゾン溶解水によるシリコンウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は４×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量を超えることとなった。
[Comparative Example 1]
In Example 1 described above, when the silicon wafer was cleaned with ozone-dissolved water in the
〔実施例２〕
シリコンウエハの洗浄工程のＨＰＭ処理温度を６５℃から２５℃に変更した。変更前の酸化膜付きのシリコンウエハ表面をＸＰＳで分析した結果を図４に示す。次に、変更後の酸化膜付きのシリコンウエハ表面をＸＰＳで分析した結果を図４に合わせて示す。
[Example 2]
The HPM processing temperature in the silicon wafer cleaning process was changed from 65 ° C. to 25 ° C. FIG. 4 shows the result of XPS analysis of the silicon wafer surface with the oxide film before the change. Next, the result of analyzing the silicon wafer surface with the oxide film after the change by XPS is shown together with FIG.
図４から明らかなように、変更前のＯｓ１におけるピークでＳｉ−ＯＨのピークのＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークに対するピークシフトは０．５ｅＶであったのに対し、変更後のピークは０．２ｅＶであった。この結果から洗浄処理条件の変更に伴いＯＨ基の量は約４０％になり、Ｃａ吸着量は１／３程度になると予測し、設定水質をＣａ濃度で３ｐｐｔと設定した。 As is clear from FIG. 4, the peak shift of the Si—OH peak relative to the Si—O—Si peak at Os1 before the change was 0.5 eV, whereas the peak after the change was 0.2 eV. there were. From this result, it was predicted that the amount of OH groups would be about 40% and the Ca adsorption amount would be about 1/3 with the change of the cleaning treatment conditions, and the set water quality was set to 3 ppt as the Ca concentration.
そこで、この設定水質を満足するには、イオン交換装置１５の層高は半分でも十分であると判断できたため、メンテナンス時の樹脂全量交換で量を半分とし、メンテナンスコストを４０％削減することができた。そして、同様にしてオゾン溶解水によるシリコンウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は、０．９×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量を維持することができた。
In order to satisfy the set water quality, it can be determined that even a half layer height of the
〔比較例２〕
前述した実施例２において、低温処理に変更するにあたり、変更による影響が不明であるため、Ｃａ吸着量が増加することを懸念して限外ろ過装置の後段にイオン交換フィルタを増設した。さらに、樹脂も低溶出でグレードの高いものに切り替えたところ、水中のＣａ濃度は０．３ｐｐｔとなった。この結果、シリコンウエハ上のＣａ濃度は０．１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量は達成できたが、メンテナンスコストが２倍となってしまった。
[Comparative Example 2]
In Example 2 described above, since the influence of the change is unknown when changing to a low temperature treatment, an ion exchange filter was added to the rear stage of the ultrafiltration device in fear of an increase in the amount of Ca adsorption. Furthermore, when the resin was switched to one having a low elution and a high grade, the Ca concentration in the water was 0.3 ppt. As a result, the Ca concentration on the silicon wafer was 0.1 × 10 9 atoms / cm 2 , and the allowable Ca adsorption amount for maintaining the yield of the silicon wafer above a certain level was achieved, but the maintenance cost was doubled. I have.
〔実施例３〕
シリコンウエハのオゾン水処理において、オゾンの濃度を下記表１に示すように条件ＢからＡに変更したところ、Ｃ１ｓ起動の解析結果から、ＯＨ基よりも３０倍以上不純物への影響が高いカルボキシル基（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）が増えていることがわかった。また、同時にＯ１ｓの解析結果から、ＯＨ基の量に変化はなかった。この結果から、処理条件の変更に伴い吸着活性点としてカルボキシル基が増えることで２０％程度Ｃａ吸着量が増えると予測し、設定水質をＣａ濃度で０．９ｐｐｔとした。
Example 3
In ozone water treatment of silicon wafers, the ozone concentration was changed from condition B to A as shown in Table 1 below. From the analysis result of C1s activation, carboxyl groups that are 30 times more affected than impurities by OH groups It was found that (O—C═O) increased. At the same time, the amount of OH groups was not changed from the analysis result of O1s. From this result, it is predicted that the amount of adsorbed Ca will be increased by about 20% due to an increase in carboxyl groups as the adsorption active points with the change of the processing conditions, and the set water quality was set to 0.9 ppt in terms of Ca concentration.
そこで、この設定水質を満足するために、Ｃａを４０％除去することができる相対コスト１のイオン交換フィルタを設置して、二次純水Ｗ２中のＣａ濃度を０．８ｐｐｔとして、クリーンルーム８においてウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は０．９×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの処理後の歩留まりを一定に保つための許容Ｃａを維持することができた。
Therefore, in order to satisfy the set water quality, an ion exchange filter having a relative cost of 1 capable of removing Ca by 40% is installed, and the Ca concentration in the secondary pure water W2 is set to 0.8 ppt in the
〔実施例４〕
シリコンウエハのオゾン水処理において、オゾンの濃度を表１に示すように条件ＢからＡに変更したところ、Ｃ１ｓ起動の解析結果から、ＯＨ基よりも３倍不純物の影響が高いカルボキシル基が６％増えていることがわかった。また、この時、同時にＯ１ｓの解析結果から、ＯＨ基の量に変化はなかった。この結果から、処理条件の変更に伴い吸着活性点としてカルボキシル基が６％増えることで２０％程度Ｃａ吸着量が増えると予測し、このカルボキシル基の原因となる有機物を低減することが金属吸着量の低減に有効であることから、低圧ＵＶ酸化器の出力を０．５ｋｗｈ／ｍ３から１．０ｋｗｈ／ｍ３に変更したところ、最終的に生成するカルボキシル基の量は検出下限値以下となった。このシリコンウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａの吸着量は１．０×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの処理後の歩留まりを一定に保つための許容Ｃａ吸着量を維持することができた。この時、低圧ＵＶ酸化器の出力を上げたことによる相対コストは１であった。
Example 4
In ozone water treatment of silicon wafers, the ozone concentration was changed from Condition B to A as shown in Table 1. From the analysis result of C1s activation, 6% of the carboxyl groups were 3 times more affected by impurities than OH groups. I found that it was increasing. At the same time, the amount of OH groups was not changed from the analysis result of O1s. From this result, it is predicted that the amount of adsorption of Ca will be increased by about 20% when the carboxyl group increases by 6% as the adsorption active site with the change of the processing conditions, and the amount of metal adsorption can be reduced by reducing the organic matter causing this carboxyl group. Therefore, when the output of the low-pressure UV oxidizer is changed from 0.5 kwh / m 3 to 1.0 kwh / m 3 , the amount of carboxyl groups finally produced is below the detection lower limit value. It was. When this silicon wafer was cleaned, the amount of Ca adsorbed on the silicon wafer was 1.0 × 10 9 atoms / cm 2 , and the allowable amount of Ca adsorbed to keep the yield after processing the silicon wafer constant was maintained. We were able to. At this time, the relative cost by increasing the output of the low-pressure UV oxidizer was 1.
〔比較例３〕
前述した実施例３、４において、処理条件の変更によるＣａ吸着量の変化が不明だったため、Ｃａを５０％除去することができる相対コスト２のイオン交換フィルタを設置して、二次純水Ｗ２中のＣａ濃度を０．６ｐｐｔとして、クリーンルーム８においてウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は０．７×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２となりシリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量は達成できたが、追加の設置コストが２倍となってしまった。
[Comparative Example 3]
In Examples 3 and 4 described above, since the change in the amount of Ca adsorption due to the change in the processing conditions was unknown, an ion exchange filter with a relative cost of 2 that can remove Ca by 50% was installed, and the secondary pure water W2 When the wafer was cleaned in the
１…超純水製造システム
１１…ＲＯ膜装置（膜分離装置）
１２…イオン交換装置
１４…ＵＶ酸化装置
１５…イオン交換装置
１６…限外ろ過装置（膜分離装置）
1 ... Ultrapure
DESCRIPTION OF
Claims (13)
所定の条件における前記被洗浄基板上に存在する吸着活性点の量の分析値と、
前記洗浄水によって洗浄された際の前記被洗浄基板の汚染量と、
条件変更後の前記被洗浄基板上に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記被洗浄基板への前記不純物の予想吸着量を算出し、この予想吸着量により前記被洗浄基板へ前記洗浄水が汚染に及ぼす影響を評価することを特徴とする洗浄水の影響評価方法。 A method for evaluating the influence of impurities in cleaning water used for cleaning a substrate to be cleaned on contamination of the substrate to be cleaned,
An analytical value of the amount of adsorption active sites present on the substrate to be cleaned under predetermined conditions;
The amount of contamination of the substrate to be cleaned when cleaned with the cleaning water;
The predicted adsorption amount of the impurity to the substrate to be cleaned is calculated from the analysis value of the amount of the active site existing on the substrate to be cleaned after changing the conditions, and the substrate to be cleaned is cleaned based on the predicted adsorption amount. A method for evaluating the influence of washing water, characterized by evaluating the influence of water on pollution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010080552A JP5630056B2 (en) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | Method for evaluating influence of cleaning water on substrate to be cleaned, water quality setting method based on this evaluation method, and ultrapure water production system for obtaining water having the set water quality |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010080552A JP5630056B2 (en) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | Method for evaluating influence of cleaning water on substrate to be cleaned, water quality setting method based on this evaluation method, and ultrapure water production system for obtaining water having the set water quality |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011214856A JP2011214856A (en) | 2011-10-27 |
| JP5630056B2 true JP5630056B2 (en) | 2014-11-26 |
Family
ID=44944774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010080552A Expired - Fee Related JP5630056B2 (en) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | Method for evaluating influence of cleaning water on substrate to be cleaned, water quality setting method based on this evaluation method, and ultrapure water production system for obtaining water having the set water quality |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5630056B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103249690B (en) * | 2010-12-03 | 2014-12-10 | 旭硝子株式会社 | Method for producing chemically strengthened glass substrate for display device |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9156001B2 (en) * | 2006-10-31 | 2015-10-13 | Kurita Water Industries Ltd. | Method and apparatus for further purifying ultrapure water |
| CN101687052A (en) * | 2007-03-30 | 2010-03-31 | 栗田工业株式会社 | Method of washing and sterilizing ultrapure water production system |
-
2010
- 2010-03-31 JP JP2010080552A patent/JP5630056B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011214856A (en) | 2011-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950006686B1 (en) | Pure water producing method and apparatus | |
| TWI439424B (en) | Ultra-pure water manufacturing method and apparatus, and method and apparatus for cleaning electronic component parts | |
| JPH09153473A (en) | Wet processing method | |
| JP2008194560A (en) | Evaluation method of water to be treated in membrane separation device, water treatment method, and water treatment device | |
| JP6719292B2 (en) | Method for evaluating organic matter in water in water treatment system and water treatment system | |
| JP3296405B2 (en) | Cleaning method and cleaning device for electronic component members | |
| JP4883838B2 (en) | Detection and removal of copper from wastewater from semiconductor and printed circuit board processing. | |
| JP2016162963A (en) | Measuring method and measuring apparatus of concentration of metal ion in liquid and cleaning system of electronic device | |
| IL281874B1 (en) | Systems for reducing hydrogen peroxide in wastewater | |
| Yu et al. | Long-term fouling evolution of polyvinyl chloride ultrafiltration membranes in a hybrid short-length sedimentation/ultrafiltration process for drinking water production | |
| US20180257066A1 (en) | Metal contamination inhibitor, metal contamination inhibition membrane, method for preventing metal contamination, and method for cleaning product | |
| JP5630056B2 (en) | Method for evaluating influence of cleaning water on substrate to be cleaned, water quality setting method based on this evaluation method, and ultrapure water production system for obtaining water having the set water quality | |
| KR101643124B1 (en) | Cleaning water for wafer and method for cleaning wafer | |
| Wu et al. | Process-to-process recycling of high-purity water from semiconductor wafer backgrinding wastes | |
| JP2007098268A (en) | Method and apparatus for disposing waste water | |
| KR0124499Y1 (en) | Recycling device for silicon wafer waste water | |
| US20130118403A1 (en) | Chemical bath deposition system | |
| JP2004008882A (en) | Functional water production method and production apparatus therefor | |
| JP2012109289A (en) | Silicon wafer cleaning rinse liquid preparation method | |
| US7582212B2 (en) | Method of removing silicon dioxide from waste liquid, method of cleaning membrane tube and method of processing waste water | |
| JPH11319518A (en) | Method for washing and regenerating separation membrane or module | |
| JP3923913B2 (en) | Wash water reuse method and reuse system | |
| JP2004025133A (en) | Drainage treatment apparatus and drainage treatment method | |
| McCormack et al. | MOTOROLA WET TOOL UPW USAGE REDUCTION EFFORTS USING RINSE RESISTIVITY | |
| JP3604711B2 (en) | Removal method of volatile silicon in water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140625 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140909 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140922 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5630056 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |