JP2012109289A - Silicon wafer cleaning rinse liquid preparation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体製造プロセスにおけるウェット洗浄プロセスにおいて、超純水中の金属不純物のシリコンウェハへの付着を防止するシリコンウェハ洗浄用リンス液を調製する方法に関する。 The present invention relates to a method for preparing a rinse solution for cleaning a silicon wafer that prevents metal impurities in ultrapure water from adhering to the silicon wafer in a wet cleaning process in a semiconductor manufacturing process.
ＩＣの高集積化を目的とした半導体製品の製造プロセスルールの微細化に伴い、微量不純物の混入は当該半導体製品のデバイス性能や製品歩留まりに大きく影響する。半導体製品の製造工程においては、微量不純物の混入を防ぐために、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されており、各工程で各種の洗浄が行われている。 With the miniaturization of manufacturing process rules for semiconductor products aimed at high integration of ICs, the incorporation of trace impurities greatly affects the device performance and product yield of the semiconductor products. In the manufacturing process of semiconductor products, strict contamination control is required to prevent the entry of trace impurities, and various types of cleaning are performed in each process.
一般に配線パターン作成前のＦＥＯＬに用いる半導体基板（シリコンウェハ）洗浄液としては、微粒子除去を目的としたアンモニア水と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−１）、金属除去を目的とした塩酸と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−２）や希フッ酸、有機物除去を目的とした硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）や硫酸とオゾンと水との混合液などが用いられており、目的に応じて単独で又は組み合わせにより使用されている。 In general, as a semiconductor substrate (silicon wafer) cleaning solution used for FEOL before creating a wiring pattern, a mixed solution (SC-1) of ammonia water, hydrogen peroxide solution and water for the purpose of removing fine particles, and for the purpose of metal removal. Mixture of hydrochloric acid, hydrogen peroxide and water (SC-2), dilute hydrofluoric acid, mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (SPM) for the purpose of organic removal, sulfuric acid, ozone and water The liquid etc. are used and are used individually or in combination according to the objective.
従来の洗浄工程（ＲＣＡ洗浄方法やその改良型洗浄方法）においては、基板表面を上述のような洗浄液で処理した後、その洗浄液を洗い落とすために超純水で基板をすすぐリンス工程が必ず実施される。このとき、リンス用の超純水に汚染物が僅かでも存在すると、この汚染物が基板表面に付着してしまうため、リンス用の超純水に対する純度要求は非常に高いものとなっている。 In the conventional cleaning process (RCA cleaning method and its improved cleaning method), after rinsing the substrate with ultrapure water after the substrate surface is treated with the above-described cleaning solution, the substrate is always rinsed with ultrapure water. The At this time, if there is even a slight amount of contaminants in the rinsing ultrapure water, the contaminants adhere to the substrate surface, so the purity requirement for the rinsing ultrapure water is very high.
しかしながら、近年のリンス用超純水の純度に対する要求は、汚染物の基板表面への付着をおそれるあまり、コストや利便性を度外視した高すぎるものとなりがちであり、特に、汚染物として問題となる金属の場合、超純水中の微量金属の濃度を下げることが安全サイドであるため、どの成分をどの程度低減すればよいかという効果の確認はないまま、全般的な濃度低減に注力しているのが現状となっている。 However, the demand for the purity of ultrapure water for rinsing in recent years tends to be too high considering the cost and convenience because there is a fear that the contaminants adhere to the substrate surface, and in particular, it becomes a problem as a contaminant. In the case of metals, it is safe to reduce the concentration of trace metals in ultrapure water, so we are focusing on reducing the overall concentration without confirming which component should be reduced to what extent. It is the current situation.
そこで、半導体基板としてのシリコンウェハ自体を評価することが検討されている。例えば、特許文献１には、半導体基板の処理表面に対して赤外線による分析を行うことが一般的に行われている旨記載されている。 Therefore, it has been studied to evaluate a silicon wafer itself as a semiconductor substrate. For example, Patent Document 1 describes that an analysis using infrared rays is generally performed on a processing surface of a semiconductor substrate.
一方、リンス液として超純水を用いた場合、超純水の比抵抗値が高いため、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題が生じる。このような問題を解決するために、超純水にアンモニアを溶解させる技術が特許文献２に開示されている。
On the other hand, when ultrapure water is used as the rinsing liquid, the specific resistance value of ultrapure water is high, so static electricity is generated by the rinsing process, and electrostatic breakdown occurs, or dust adheres to the substrate surface cleaned by static electricity. Problem arises. In order to solve such a problem,
また、特許文献３には、基板表面に付着した金属不純物を除去するために、純水または超純水にオゾンガスと炭酸ガスとを溶解した洗浄液に被洗浄物を接触させる洗浄方法が開示されている。
さらに、特許文献４には、金属配線を形成した基板を超純水でリンスする際には、金属付着を防止しつつ、超純水によって基板表面上の金属配線から溶解した金属が再度基板に付着することを防止するため、キレート剤を含む超純水をリンス液として使用することが記載されている。 Further, in Patent Document 4, when rinsing a substrate on which metal wiring is formed with ultrapure water, the metal dissolved from the metal wiring on the substrate surface by ultrapure water is again applied to the substrate while preventing metal adhesion. In order to prevent adhesion, it is described that ultrapure water containing a chelating agent is used as a rinsing liquid.
しかしながら、従来、シリコンウェハの処理表面を分析し、その分析結果に基づいてリンス用超純水の水質設定を行うような試み、具体的には、被洗浄物であるシリコンウェハの金属吸着活性点を測定した上で金属不純物の付着量を予測し、この予測値に基づいて、金属不純物の付着を防止すべく超純水の水質が設定されることはなかった。特許文献１には、シリコンウェハの処理表面に赤外線を照射し、赤外線スペクトルによって表面構造を分析することが一般的であることが示されているが、その分析結果を用いて金属不純物がシリコンウェハに及ぼす影響を予測し、超純水の水質設定に活用するものではない。 However, conventionally, it has been attempted to analyze the treated surface of a silicon wafer and set the quality of ultrapure water for rinsing based on the analysis result. Specifically, the metal adsorption active point of the silicon wafer that is the object to be cleaned The amount of adhesion of metal impurities was predicted after measuring the above, and the quality of ultrapure water was not set to prevent adhesion of metal impurities based on this predicted value. Patent Document 1 discloses that it is common to irradiate the processing surface of a silicon wafer with infrared rays and analyze the surface structure by infrared spectrum. It is not intended to predict the impact on water quality and to set the quality of ultrapure water.
また、特許文献２に記載されているように、超純水に溶解させるアンモニアの量を、比抵抗値などの分析値を用いて制御することも一般的に行われているが、被洗浄物の性状に合わせて溶解量を決定するものではない。
In addition, as described in
特許文献３では、基板洗浄の薬液代替として炭酸を含む洗浄液が提案されているが、あくまでもオゾンに対して炭酸を加え、基板表面に付着した金属不純物を除去することに主眼をおいたものであり、金属不純物の付着を防止する方法ではない。
In
さらに、酸化膜や窒化膜などのような超純水でそもそもエッチングがされにくい基板表面に対してまで、特許文献４に記載されているように、添加物（薬品）を添加することは好ましくなく、残渣が生じる懸念のない、クリーンなリンス液を用いることが望まれている。 Furthermore, as described in Patent Document 4, it is not preferable to add an additive (chemical) to the surface of a substrate that is hardly etched with ultrapure water such as an oxide film or a nitride film. Therefore, it is desired to use a clean rinse liquid that does not cause a residue.
また、シリコンウェハの処理方法が変化した場合には、ウェハの表面構造の変化を伴う場合があり、シリコンウェハの処理方法の変更の都度、実験等により吸着量を確かめる必要があるという問題もある。 In addition, when the processing method of the silicon wafer is changed, there may be a change in the surface structure of the wafer, and there is a problem that it is necessary to confirm the adsorption amount by an experiment or the like every time the processing method of the silicon wafer is changed. .
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコンウェハの処理表面の性状に応じたリンス処理に好適なリンス液を調製する方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the method of preparing the rinse liquid suitable for the rinse process according to the property of the process surface of a silicon wafer.
上記課題を解決するために、第一に本発明は、シリコンウェハの洗浄処理において用いられるリンス液を調製する方法であって、所定の条件におけるシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値と、前記所定の条件におけるシリコンウェハ表面を洗浄した際の金属不純物の吸着量と、条件変更後の前記シリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記シリコンウェハへの金属不純物の予想吸着量を算出する工程、前記算出された予想吸着量に基づいて、リンス液中の汚染防止物質量を決定する工程、および前記決定した汚染防止物質量となるように、超純水に汚染防止物質を添加する工程を含むことを特徴とするリンス液調製方法を提供する（発明１）。 In order to solve the above problems, firstly, the present invention is a method for preparing a rinsing solution used in a silicon wafer cleaning process, and analyzing the amount of adsorption active sites existing on a silicon wafer surface under a predetermined condition. Metal, the amount of adsorption of metal impurities when the surface of the silicon wafer is cleaned under the predetermined condition, and the analysis value of the amount of adsorption active sites existing on the surface of the silicon wafer after changing the condition, the metal on the silicon wafer A step of calculating an expected amount of adsorbed impurities, a step of determining the amount of antifouling substance in the rinse liquid based on the calculated expected amount of adsorbing, and ultrapure water so as to obtain the determined amount of antifouling substance The present invention provides a method for preparing a rinsing liquid comprising the step of adding a contamination-preventing substance to the invention (Invention 1).
被洗浄物であるシリコンウェハ表面には金属不純物が吸着しやすい特異点である吸着活性点が存在し、この吸着活性点の量は、シリコンウェハの材質や処理条件によって異なる。そこで、上記発明（発明１）によれば、シリコンウェハの表面処理条件を変更する場合等に、変更前後における吸着活性点の量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することができ、その予想吸着量からシリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができる。したがって、上記発明（発明１）によれば、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を、シリコンウェハの性状に合わせて効率的に調製することができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。 The surface of the silicon wafer, which is the object to be cleaned, has an adsorption active point that is a singular point where metal impurities are easily adsorbed. The amount of the adsorption active point varies depending on the material of the silicon wafer and processing conditions. Therefore, according to the above invention (Invention 1), when changing the surface treatment conditions of the silicon wafer, etc., the rate of change in the amount of adsorption active sites before and after the change is calculated, and based on this, the amount of metal impurities on the silicon wafer is calculated. The amount of adsorption can be predicted, and from the predicted amount of adsorption, the amount of antifouling substance that can prevent the adhesion of metal impurities to the silicon wafer can be determined. Therefore, according to the above invention (Invention 1), metal impurities can be prevented from adhering to the surface of the silicon wafer during the rinsing process of the silicon wafer, and the purity is simply increased without considering the cost. Without using pure water as a rinsing liquid, a clean rinsing liquid that does not cause a residue can be efficiently prepared according to the properties of the silicon wafer. In addition, as in the case where ultrapure water is used as the rinsing liquid, static electricity is generated due to the rinsing process, and electrostatic breakdown may occur, or dust may adhere to the surface of the substrate cleaned by static electricity. There is no. Furthermore, by using, as a raw material, a silicon wafer in which metal impurities and dust are prevented from adhering to the surface, a higher quality semiconductor product can be manufactured.
上記発明（発明１）においては、前記吸着活性点が、前記シリコンウェハ表面に存在するＯＨ基および／またはカルボキシル基であることが好ましい（発明２）。かかる発明（発明２）によれば、シリコンウェハ表面における吸着活性点であるＯＨ基（ＳｉＯＨに由来）および／またはカルボキシル基を分析し、その存在量からシリコンウェハへの金属の吸着量を予測することができ、この予想吸着量に基づいて超純水に添加する汚染防止物質量を決定することができる。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the said adsorption active site is OH group and / or a carboxyl group which exist in the said silicon wafer surface (invention 2). According to this invention (Invention 2), an OH group (derived from SiOH) and / or a carboxyl group, which is an adsorption active site on the surface of a silicon wafer, is analyzed, and the amount of metal adsorbed on the silicon wafer is predicted from the existing amount. It is possible to determine the amount of antifouling substances to be added to the ultrapure water based on the predicted adsorption amount.
上記発明（発明２）においては、前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、赤外線を用いる分析方法であることが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 2), it is preferable that the analysis method of the said OH group and / or carboxyl group is an analysis method using infrared rays (invention 3).
また、上記発明（発明３）においては、前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基の量が、波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積で規定されることが好ましい（発明４）。 Moreover, in the said invention (invention 3), the quantity of OH group analyzed by the analysis method using the said infrared rays is prescribed | regulated by the area of the peak derived from SiOH which a peak appearing in wave number 950-810 cm < -1 > shifts. (Invention 4)
上記発明（発明３，４）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後で全反射型赤外分光分析をそれぞれ実施し、赤外線吸収スペクトルの波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして生じるＳｉＯＨ由来のピーク（例えば、波数９８０ｃｍ−１のピーク）の面積をそれぞれ求め、これらのピーク面積の面積比によってＯＨ基の変化率を算定し、この変化率の相関関係に基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止する炭酸ガスをどれだけ超純水に溶解するかを決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
According to the above inventions (
また、上記発明（発明２）においては、前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基および／またはカルボキシル基の量が、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、波数３５００〜３０００ｃｍ−１に現れるピークの面積で規定されることが好ましい（発明５）。 Moreover, in the said invention (invention 2), the quantity of OH group and / or carboxyl group analyzed with the analysis method using the said infrared rays originates in the adsorbed water which exists in the silicon wafer surface, wave number 3500-3000cm < -1 >. Is preferably defined by the area of the peak appearing in (Invention 5).
上記発明（発明５）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後で全反射型赤外分光分析をそれぞれ実施し、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、赤外線吸収スペクトルの波数３５００〜３０００ｃｍ−１のピークの面積をそれぞれ求め、これらのピーク面積の面積比によってＯＨ基および／またはカルボキシル基の変化率を算定し、この変化率の相関関係に基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。 According to the above invention (Invention 5), when changing the surface treatment conditions and the like of the silicon wafer, the total reflection infrared spectroscopic analysis is performed before and after the change of the treatment conditions, respectively. Obtain the area of the peak of wave number 3500 to 3000 cm −1 of the infrared absorption spectrum derived from each, calculate the change rate of OH group and / or carboxyl group by the area ratio of these peak areas, and correlate this change rate By predicting the amount of metal impurities adsorbed to the silicon wafer based on this, it is possible to determine the amount of contamination-preventing substances that can be prevented from adhering to the silicon wafer to ultrapure water, and as a result A rinsing liquid can be prepared in accordance with the properties of the silicon wafer that is the cleaning object.
上記発明（発明２）においては、前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、Ｘ線光電子分光法であることが好ましい（発明６）。 In the said invention (invention 2), it is preferable that the analysis method of the said OH group and / or carboxyl group is X-ray photoelectron spectroscopy (invention 6).
また、上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析されたＯＨ基の量が、Ｏ１ｓに基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉＯＨとに分離することによるＳｉＯＨ量で規定されることが好ましい（発明７）。 Moreover, in the said invention (invention 6), the quantity of OH group analyzed by the said X-ray photoelectron spectroscopy is prescribed | regulated by the quantity of SiOH by isolate | separating the peak based on O1s into Si-O-Si and SiOH. (Invention 7)
上記発明（発明６，７）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行い、Ｏ１ｓ軌道に基づく酸素原子のそれぞれのピークシフト量からＯＨ基の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
According to the above inventions (
また、上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析されたカルボキシル基の量が、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量で規定されることが好ましい（発明８）。 Moreover, in the said invention (invention 6), it is preferable that the quantity of the carboxyl group analyzed by the said X-ray photoelectron spectroscopy is prescribed | regulated by the quantity of the carboxyl group based on a C1s peak (invention 8).
上記発明（発明８）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行い、Ｃ１ｓ軌道に基づくそれぞれのピークシフト量からカルボキシル基の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。 According to the above invention (Invention 8), when changing the surface treatment conditions and the like of the silicon wafer, measurement is performed by X-ray photoelectron spectroscopy before and after the change of the treatment conditions, and the carboxyl shift is calculated from each peak shift amount based on the C1s orbital. By calculating the rate of change of the base and predicting the amount of metal impurities adsorbed to the silicon wafer based on the calculated rate of change, the amount of contamination-preventing substances that can prevent the adhesion of metal impurities to the silicon wafer can be reduced. As a result, it is possible to prepare a rinse liquid that matches the properties of the silicon wafer that is the object to be cleaned.
上記発明（発明２）においては、前記カルボキシル基の分析の方法が、シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法であることが好ましい（発明９）。 In the said invention (invention 2), it is preferable that the analysis method of the said carboxyl group is a method of dripping ultrapure water with respect to a silicon wafer, and measuring a contact angle (invention 9).
また、上記発明（発明９）においては、前記シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法により分析されたカルボキシル基の量が、前記シリコンウェハ表面の親水性度で規定されることが好ましい（発明１０）。 Moreover, in the said invention (invention 9), the quantity of the carboxyl group analyzed by the method of dripping ultrapure water with respect to the said silicon wafer and measuring a contact angle is prescribed | regulated by the hydrophilicity degree of the said silicon wafer surface (Invention 10)
上記発明（発明９，１０）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてシリコンウェハに対して超純水を滴下してその接触角を測定することによってそれぞれのシリコンウェハ表面の親水性度を求め、それぞれの親水性度に基づいてカルボキシル基量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。 According to the above inventions (Inventions 9 and 10), when changing the surface treatment conditions of the silicon wafer, the contact angle is measured by dropping ultrapure water onto the silicon wafer before and after the change of the treatment conditions. By calculating the degree of hydrophilicity of each silicon wafer surface by calculating the amount of carboxyl group change based on the degree of hydrophilicity and predicting the amount of metal impurities adsorbed on the silicon wafer based on It is possible to determine the amount of contamination-preventing substances that can prevent adhesion of metal impurities to the wafer to ultrapure water, and as a result, it is possible to prepare a rinsing liquid that matches the properties of the silicon wafer that is the object to be cleaned it can.
上記発明（発明１〜１０）においては、前記汚染防止物質が、炭酸ガスであることが好ましい（発明１１）。 In the said invention (invention 1-10), it is preferable that the said pollution prevention substance is a carbon dioxide gas (invention 11).
第二に本発明は、上記発明（発明１〜１１）に係るリンス液調製方法により調製されたリンス液を用いて、シリコンウェハのリンス処理を行うことを特徴とするシリコンウェハのウェット洗浄方法を提供する（発明１２）。 Secondly, the present invention provides a silicon wafer wet cleaning method characterized in that a rinse treatment of a silicon wafer is performed using the rinse liquid prepared by the rinse liquid preparation method according to the above inventions (Inventions 1 to 11). Provided (Invention 12)
本発明によれば、シリコンウェハの処理表面の性状に応じたリンス処理に好適なリンス液を調製する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of preparing the rinse liquid suitable for the rinse process according to the property of the process surface of a silicon wafer can be provided.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態におけるリンス液の使用に好適なシリコンウェハ清浄化システムを示す概略図である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a silicon wafer cleaning system suitable for use with a rinse solution in one embodiment of the present invention.
図１に示すように、シリコンウェハ清浄化システム１０は、ウェット洗浄装置１と、洗浄液供給装置２と、炭酸ガス供給装置３と、超純水供給ライン４と、超純水製造システム５とを備えている。
As shown in FIG. 1, the silicon
超純水供給ライン４の一端には超純水製造システム５が接続され、他端にはウェット洗浄装置１が接続されている。また、超純水供給ライン４の途中には、炭酸ガス供給管３１を介して炭酸ガス供給装置３が接続され、炭酸ガス供給管３１の途中にはバルブ６が設けられている。さらに、ウェット洗浄装置１には、洗浄液供給管２１を介して洗浄液供給装置２が接続されている。
An ultrapure
ウェット洗浄装置１は、その内部に被洗浄物としてのシリコンウェハを設置することができ、洗浄液供給装置２から供給される洗浄液により、シリコンウェハの洗浄処理を行うとともに、超純水供給ライン４を介して供給される超純水等を含むリンス液により、シリコンウェハのリンス処理を行う。
The wet cleaning apparatus 1 can have a silicon wafer as an object to be cleaned therein, and performs cleaning processing of the silicon wafer with the cleaning liquid supplied from the cleaning
洗浄液供給装置２は、洗浄液供給管２１を介してウェット洗浄装置１に洗浄液を供給する。洗浄液としては、アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−１）、塩酸と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−２）、希フッ酸、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、硫酸とオゾンと水との混合液などが挙げられるが、これに限られるものではなく、洗浄の目的に応じて適宜選択される。
The cleaning
炭酸ガス供給装置３は、超純水供給ライン４中の超純水Ｗに対し汚染防止物質としての炭酸ガスを供給する。炭酸ガス供給装置３は、超純水供給ライン４に炭酸ガス供給管３１及びバルブ６を介して接続されているため、バルブ６の開閉によって、超純水Ｗに対する炭酸ガスの供給を制御することができるようになっている。炭酸ガス供給装置３としては、例えば、炭酸ガスボンベ等が挙げられるが、炭酸ガスを供給し得るものであればどのような装置であっても特に限定されるものではない。なお、炭酸ガス供給装置３は、ウェット洗浄装置１に供給される炭酸水の炭酸ガス濃度を所定の濃度に精確に調整し得るように炭酸ガスの供給量を制御することのできる装置であるのが好ましい。
The carbon
本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０によるシリコンウェハの洗浄処理及びリンス処理は次のように行われる。
The silicon wafer cleaning process and the rinsing process by the silicon
まず、被洗浄物であるシリコンウェハがウェット洗浄装置１内に設置される。次に、洗浄液供給装置２からウェット洗浄装置１に対して所定の洗浄液、例えば、塩酸／過酸化水素水混合洗浄液の供給を開始する。供給された塩酸／過酸化水素水混合洗浄液を用いてシリコンウェハの洗浄が行われ、この洗浄処理の結果、シリコンウェハ表面から金属不純物の除去が行われるとともに、酸化膜が形成される。
First, a silicon wafer as an object to be cleaned is placed in the wet cleaning apparatus 1. Next, supply of a predetermined cleaning liquid, for example, a hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixed cleaning liquid is started from the cleaning
洗浄処理後、超純水製造システム５から超純水供給ライン４への超純水Ｗの供給を開始し、その一方で、バルブ６を開成し、後述する方法により決定された量の炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給する。これにより、ウェット洗浄装置１に対してリンス液として好適な炭酸ガス濃度の炭酸水の供給が開始され、所定の時間シリコンウェハのリンス処理を行う。このリンス処理を行うことにより、シリコンウェハ表面への金属不純物の付着を防止しつつ、洗浄液を洗い流すことができる。
After the cleaning process, the supply of ultrapure water W from the ultrapure
なお、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０は、炭酸ガス供給装置を炭酸ガス供給管３１及びバルブ６を介して超純水供給ライン４に接続するように構成し、超純水が通液する超純水供給ライン４に炭酸ガスを注入する方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製しているが、これに限られるものではなく、例えば、ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製し、当該炭酸水をウェット洗浄装置１に供給するようにしてもよいし、炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製し、当該炭酸水をウェット洗浄装置１に供給するようにしてもよい。
The silicon
上述したようなシリコンウェハのリンス処理に用いる炭酸水を調製する方法、具体的には、超純水に溶解させる炭酸ガスの量を決定する方法について、以下に説明する。 A method for preparing carbonated water used for the rinse treatment of the silicon wafer as described above, specifically, a method for determining the amount of carbon dioxide dissolved in ultrapure water will be described below.
被洗浄物であるシリコンウェハ表面には金属不純物が吸着しやすい特異点である吸着活性点が存在し、この吸着活性点の量は、シリコンウェハの材質や処理条件等によって異なる。そこで、シリコンウェハの表面処理条件を変更する場合等に、変更前後における吸着活性点の量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することができる。そして、その予想吸着量からシリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る炭酸ガスの超純水への溶解量（供給量）を決定することができる。 The surface of the silicon wafer, which is the object to be cleaned, has an adsorption active point that is a singular point where metal impurities are likely to be adsorbed. Therefore, when changing the surface treatment conditions of the silicon wafer, the rate of change of the amount of adsorption active sites before and after the change can be calculated, and the amount of metal impurities adsorbed on the silicon wafer can be predicted based on the change rate. The amount of carbon dioxide dissolved in ultrapure water (amount of supply) that can prevent metal impurities from adhering to the silicon wafer can be determined from the expected amount of adsorption.
本発明者らの鋭意研究の結果、この吸着活性点は、シリコンウェハ上に存在するＳｉＯＨ（ＯＨ基）および／またはカルボキシル基であることが判明した。そのため、この吸着活性点の量の分析値に基づいて超純水への炭酸ガス溶解量（供給量）を決定することで、リンス処理に好適なリンス液を調製することができる。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that this adsorption active site is a SiOH (OH group) and / or carboxyl group present on a silicon wafer. Therefore, a rinsing liquid suitable for the rinsing process can be prepared by determining the amount of carbon dioxide dissolved (supplied) in ultrapure water based on the analytical value of the amount of the adsorption active site.
すなわち、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０を用いて最初に洗浄した場合を所定の条件として、その最初の洗浄処理条件での洗浄後のシリコンウェハ上に存在するＯＨ基および／またはカルボキシル基の量を測定するとともに、リンス処理に用いる超純水中の吸着量の測定対象となる金属不純物の濃度およびシリコンウェハ上のこの不純物の吸着量を測定する。一方、このシリコンウェハ上における不純物の許容吸着量を設定する。次に、シリコンウェハの洗浄条件を変動させて洗浄した後のＯＨ基および／またはカルボキシル基の量を同様に測定することにより、洗浄処理条件の変更の前後によるＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の比を求める。
That is, assuming that the first cleaning is performed using the silicon
そして、リンス液の調製に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハ上のこの不純物の吸着量と、前述した洗浄処理条件の変更の前後によるＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の比とから、炭酸ガスの超純水への溶解量（供給量）を決定することができる。そして、決定された炭酸ガス溶解量（供給量）に基づいて、炭酸ガス供給装置３から炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給することにより、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に好適なリンス液を調製することができる。
Then, the concentration of metal impurities in the ultrapure water used for the preparation of the rinsing solution and the amount of adsorption of these impurities on the silicon wafer, and the amount of OH groups and / or carboxyl groups before and after the change of the cleaning treatment conditions described above From the ratio, the dissolved amount (supply amount) of carbon dioxide gas in ultrapure water can be determined. Then, based on the determined carbon dioxide dissolution amount (supply amount), the carbon dioxide gas is supplied from the carbon
具体的には、シリコンウェハ上に存在するＯＨ基の量の分析方法としては、全反射型赤外分光分析を用いることができる。この全反射型赤外分光分析においては、Ｓｉ−ＯＨに由来する赤外吸収スペクトルのピークは、一般に波数１０５０ｃｍ−１に現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の横波光学振動モード（ＴＯ）のピークよりも低波数側に現れる波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして、例えば波数９８０ｃｍ−１あたりに生じる。そこで、まず、洗浄処理条件、あるいはプロセスやシステムの変更前後のシリコンウェハについて赤外吸収スペクトルを求めてＳｉＯＨに由来するピークの面積をそれぞれ求め、両者のピーク面積の増減に基づいてシリコンウェハ上のＯＨ基の変化率を算定する。次に、ＯＨ基の変化率と、リンス処理に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハの吸着量との相関関係に基づいて、変更後のシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測する。そして、この予想吸着量に基づいて、処理条件の変更後におけるシリコンウェハのリンス処理に必要とされるリンス液としての炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができる。 Specifically, as a method for analyzing the amount of OH groups present on the silicon wafer, total reflection infrared spectroscopy can be used. In this total reflection infrared spectroscopic analysis, the peak of the infrared absorption spectrum derived from Si—OH is generally more than the peak of the transverse wave optical vibration mode (TO) of the Si—O—Si bond appearing at a wave number of 1050 cm −1. The peak of the wave number 950 to 810 cm −1 appearing on the low wave number side is shifted, for example, around the wave number 980 cm −1 . Therefore, first, infrared absorption spectra are obtained for silicon wafers before and after the change of the cleaning process conditions or process or system, and the peak areas derived from SiOH are obtained, respectively. Calculate the rate of change of OH groups. Next, based on the correlation between the change rate of the OH group, the concentration of metal impurities in the ultrapure water used for the rinsing process, and the amount of silicon wafer adsorbed, the amount of metal impurities adsorbed on the silicon wafer after the change Predict. Based on the predicted adsorption amount, the concentration of carbon dioxide in the carbonated water as the rinsing liquid required for the rinsing treatment of the silicon wafer after changing the processing conditions can be determined.
このようにして決定された炭酸ガス濃度に基づいて、炭酸ガス供給装置３から超純水供給ライン４中の超純水への炭酸ガス供給量を制御する。これにより、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に好適なリンス液を調製することができる。
Based on the carbon dioxide concentration thus determined, the amount of carbon dioxide supplied from the carbon
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、ＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の分析方法として全反射型赤外分光分析法を用いる場合に、前述の波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積の代わりに、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、波数３５００〜３０００ｃｍ−１に現れるピークの面積を用いてもよい。吸着水に由来するピーク面積の変化率と吸着活性点（ＯＨ基，カルボキシル基）の変化率とは相関があるものと考えられるため、吸着水に由来するピーク面積の変化率に基づいて、吸着活性点（ＯＨ基，カルボキシル基）の量を規定することができる。 As mentioned above, although this invention has been demonstrated based on the said embodiment, this invention is not restricted to the said embodiment, A various change implementation is possible. For example, when total reflection infrared spectroscopy is used as an analysis method for the amount of OH groups and / or carboxyl groups, the peak derived from SiOH generated by shifting the peak appearing at the wave number of 950 to 810 cm −1 described above is used. Instead of the area, the area of a peak appearing at a wave number of 3500 to 3000 cm −1 derived from adsorbed water existing on the silicon wafer surface may be used. Since the rate of change of the peak area derived from the adsorbed water and the rate of change of the adsorption active point (OH group, carboxyl group) are considered to be correlated, the adsorption is based on the rate of change of the peak area derived from the adsorbed water. The amount of active sites (OH group, carboxyl group) can be defined.
また、ＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の分析方法として、上記全反射型赤外分光分析に代えて、Ｘ線光電子分光法を用いることができる。この場合においてＯＨ基の量の分析方法としては、処理条件の変更前後のシリコンウェハ表面に対し、Ｘ線光電子分光法による測定を行い、Ｏ１ｓ軌道に基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−ＯＨとに分離することで処理前後のＳｉＯＨ量を算出し、リンス処理に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハの金属不純物の吸着量との相関関係に基づいて、変更後のシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測する。そして、許容吸着量と予想吸着量との比率から、変更後のシリコンウェハのリンス処理に必要とされる炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができる。 As an analysis method for the amount of OH groups and / or carboxyl groups, X-ray photoelectron spectroscopy can be used instead of the total reflection infrared spectroscopy. In this case, as a method for analyzing the amount of OH groups, X-ray photoelectron spectroscopy is performed on the surface of the silicon wafer before and after the change of the processing conditions, and peaks based on the O1s orbital are expressed by Si—O—Si and Si—OH. The amount of SiOH before and after the treatment is calculated by separating the silicon and the silicon after the change based on the correlation between the concentration of metal impurities in the ultrapure water used for the rinse treatment and the amount of metal impurities adsorbed on the silicon wafer. Predict the amount of metal impurities adsorbed on the wafer. And the carbon dioxide gas concentration in carbonated water required for the rinse process of the silicon wafer after a change can be determined from the ratio between the allowable adsorption amount and the predicted adsorption amount.
さらに、Ｘ線光電子分光法を用いたカルボキシル基の分析方法としては、前述のＯ１ｓ軌道に基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−ＯＨとに分離することで処理前後のＳｉＯＨ量を算出する代わりに、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量を算出すればよい。 Furthermore, as a method for analyzing a carboxyl group using X-ray photoelectron spectroscopy, instead of calculating the amount of SiOH before and after the treatment by separating the peak based on the O1s orbital into Si—O—Si and Si—OH. In addition, the amount of carboxyl group based on the C1s peak may be calculated.
なお、カルボキシル基の量の測定方法として、例えば、シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法を用いてもよい。 In addition, as a measuring method of the quantity of a carboxyl group, you may use the method of dripping ultrapure water with respect to a silicon wafer, and measuring a contact angle, for example.
この場合、処理条件の変更前後のシリコンウェハ表面に対し、超純水を滴下してそれぞれ接触角を測定し、測定された接触角からそれぞれのシリコンウェハ表面の親水性度を算出する。シリコンウェハの洗浄処理により、ＳｉＯＨ基が解離し、シリコンウェハ表面に存在するカルボキシル基量が増大するが、ＳｉＯＨ基よりも親水性の高いカルボキシル基の量が増大することにより、シリコンウェハ表面の親水性度が高くなり、シリコンウェハへの超純水滴下時の接触角が小さくなる。すなわち、処理条件の変更前後における親水性度の変化率がカルボキシル基量の変化率との間で相関関係を有するということができる。したがって、処理条件の変更前におけるシリコンウェハ表面のカルボキシル基量が既知であれば（例えば、上述する赤外線やＸ線を用いる分析方法によりカルボキシル基量を予め規定しておいてもよい。）、接触角の測定により親水性度の変化率を求めることで、処理条件の変更後におけるカルボキシル基量を規定することができる。これにより、リンス液としての炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができ、決定された炭酸ガス濃度に基づいて超純水中に供給する炭酸ガス量を調整することで、リンス処理に好適なリンス液を効率的に調製することができる。 In this case, ultrapure water is dropped on the silicon wafer surface before and after the change of the processing conditions to measure the contact angle, and the hydrophilicity of each silicon wafer surface is calculated from the measured contact angle. The silicon wafer cleaning process dissociates SiOH groups and increases the amount of carboxyl groups present on the surface of the silicon wafer. However, the amount of carboxyl groups that are more hydrophilic than SiOH groups increases, so that the hydrophilicity of the silicon wafer surface increases. The degree of property increases, and the contact angle when dropping ultrapure water onto a silicon wafer is reduced. That is, it can be said that the change rate of the hydrophilicity before and after the change of the treatment condition has a correlation with the change rate of the carboxyl group amount. Therefore, if the amount of carboxyl groups on the surface of the silicon wafer before changing the processing conditions is known (for example, the amount of carboxyl groups may be defined in advance by the analysis method using infrared rays or X-rays described above), contact. By obtaining the change rate of the hydrophilicity by measuring the corners, it is possible to define the amount of carboxyl groups after changing the processing conditions. Thereby, the carbon dioxide concentration in the carbonated water as the rinsing liquid can be determined, and by adjusting the amount of carbon dioxide supplied to the ultrapure water based on the determined carbon dioxide concentration, it is suitable for the rinse treatment. A rinse solution can be prepared efficiently.
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、シリコンウェハを後述する三つの異なる条件で洗浄した。一つ目は、洗浄液として低温（約２５℃）の塩酸／過酸化水素水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＡとする。二つ目は、洗浄液として高温（約８０℃）の塩酸／過酸化水素水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＢとする。三つ目は、洗浄液として１５ｐｐｍのオゾンガスを超純水に溶解したオゾン水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＣとする。
In the silicon
前述のシリコンウェハＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれを全反射赤外分析装置（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）で分析し、波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピーク面積を測定した。 Each of the above-mentioned silicon wafers A, B, and C was analyzed with an total reflection infrared analyzer (ATR-FTIR), and the peak area appearing near a wave number of 980 cm −1 was measured.
シリコンウェハＡの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積と、シリコンウェハＢの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積とを比較したところ、シリコンウェハＢにおけるピーク面積はシリコンウェハＡにおけるピーク面積の約３倍であった。 When the area of the peak appearing near the wave number 980 cm −1 of the analysis result of the silicon wafer A is compared with the area of the peak appearing near the wave number 980 cm −1 of the analysis result of the silicon wafer B, the peak area in the silicon wafer B is silicon. The peak area on wafer A was about 3 times.
同様に、シリコンウェハＡの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積と、シリコンウェハＣの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積とを比較したところ、シリコンウェハＣにおけるピーク面積はシリコンウェハＡにおけるピーク面積の約３倍であった。 Similarly, when the area of the peak appearing near the wave number 980 cm −1 of the analysis result of the silicon wafer A is compared with the area of the peak appearing near the wave number 980 cm −1 of the analysis result of the silicon wafer C, the peak in the silicon wafer C is compared. The area was about three times the peak area in the silicon wafer A.
〔比較例１〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＡのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＡを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＡにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
[Comparative Example 1]
In the silicon
〔比較例２〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＢのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＢを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＢにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
[Comparative Example 2]
In the silicon
〔比較例３〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＣのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＣを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＣにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は６×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
[Comparative Example 3]
In the silicon
〔実施例１〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４への超純水Ｗの供給を開始し、一方で、バルブ６を開成して１ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給し、ウェット洗浄装置１にリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＡのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＡを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＡにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は６×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
[Example 1]
In the silicon
〔実施例２〕
実施例１において、被洗浄物がシリコンウェハＡからシリコンウェハＢに変更された。表１に示すように、シリコンウェハＢにおけるピーク面積は、シリコンウェハＡにおけるピーク面積の３倍であるから、３ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給して、ウェット洗浄装置１に対してリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＢのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＢを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＢにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は７×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
[Example 2]
In Example 1, the object to be cleaned was changed from the silicon wafer A to the silicon wafer B. As shown in Table 1, since the peak area in the silicon wafer B is three times the peak area in the silicon wafer A, 3 ppm of carbon dioxide gas is supplied to the ultrapure water W in the ultrapure water supply line 4. Carbonated water was supplied as a rinsing liquid to the wet cleaning apparatus 1, and the silicon wafer B was rinsed for a predetermined time. After rinsing, the silicon wafer B is dried in a clean atmosphere, and the amount of Fe deposited on the dried silicon wafer B is analyzed by vapor phase decomposition-ICP / MS. The amount of Fe deposited is 7 × 10 8 atoms / cm 2. Met.
〔実施例３〕
実施例１において、被洗浄物がシリコンウェハＡからシリコンウェハＣに変更された。表１に示すように、シリコンウェハＣにおけるピーク面積は、シリコンウェハＡにおけるピーク面積の３倍であり、さらに、シリコンウェハＣの表面に存在するカルボキシル基の量をＸ線光電子分光法により分析したところ、シリコンウェハ中のＳｉに対して０．２％存在することが判明したことから、ＳｉＯＨ基の相対面積比およびＣＯＯＨ基の存在量に基づいて、７ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給して、ウェット洗浄装置１にリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＣのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＣを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＣにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は５．５×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
Example 3
In Example 1, the object to be cleaned was changed from the silicon wafer A to the silicon wafer C. As shown in Table 1, the peak area in the silicon wafer C is three times the peak area in the silicon wafer A, and the amount of carboxyl groups present on the surface of the silicon wafer C was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. However, since 0.2% of Si in the silicon wafer was found to exist, 7 ppm of carbon dioxide gas was supplied to the ultrapure water supply line 4 based on the relative area ratio of SiOH groups and the amount of COOH groups present. It was supplied to the ultrapure water W therein, carbonated water was supplied as a rinsing liquid to the wet cleaning apparatus 1, and the silicon wafer C was rinsed for a predetermined time. After rinsing, the silicon wafer C was dried in a clean atmosphere, and the amount of Fe deposited on the dried silicon wafer C was analyzed by vapor phase decomposition-ICP / MS. The amount of Fe deposited was 5.5 × 10 8 atoms / cm 2 .
上述した実施例に示されるように、処理条件の変更前後における吸着活性点（ＯＨ基、カルボキシル基）の量に基づいてリンス液としての炭酸水の炭酸ガス濃度を変化させることで、シリコンウェハ表面における金属不純物の吸着量を制御することができる。すなわち、処理条件の変更前後における吸着活性点の量に基づいて、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に応じたリンス処理が可能なリンス液を効率的に調製することができる。 As shown in the embodiment described above, the surface of the silicon wafer is changed by changing the concentration of carbon dioxide in the carbonated water as the rinsing liquid based on the amount of the adsorption active sites (OH group, carboxyl group) before and after the change of the processing conditions. It is possible to control the amount of adsorption of metal impurities. That is, based on the amount of adsorption active sites before and after the change of the processing conditions, it is possible to efficiently prepare a rinsing liquid that can be rinsed according to the properties of the silicon wafer after the change of the processing conditions.
１０…シリコンウェハ清浄化システム
１…ウェット洗浄装置
２…洗浄液供給装置
３…炭酸ガス供給装置
４…超純水供給ライン
５…超純水製造システム
６…バルブ
DESCRIPTION OF
Claims (12)
所定の条件におけるシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値と、前記所定の条件におけるシリコンウェハ表面を洗浄した際の金属不純物の吸着量と、条件変更後の前記シリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記シリコンウェハへの金属不純物の予想吸着量を算出する工程、
前記算出された予想吸着量に基づいて、リンス液中の汚染防止物質量を決定する工程、および
前記決定した汚染防止物質量となるように、超純水に汚染防止物質を添加する工程、を含むことを特徴とするリンス液調製方法。 A method for preparing a rinsing liquid used in a silicon wafer cleaning process,
Analytical value of the amount of adsorption active sites existing on the silicon wafer surface under a predetermined condition, the amount of metal impurities adsorbed when the silicon wafer surface is cleaned under the predetermined condition, and the silicon wafer surface after the condition change Calculating the expected amount of adsorption of metal impurities on the silicon wafer from the analysis value of the amount of adsorption active sites
A step of determining the amount of the pollution preventive substance in the rinsing liquid based on the calculated expected adsorption amount, and a step of adding the pollution preventive substance to the ultrapure water so as to be the determined amount of the pollution preventive substance. A method for preparing a rinsing solution, comprising:
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