JP5629017B2 - 熱可塑性デンプン組成物 - Google Patents
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Description
−熱可塑性デンプン組成物の40重量%〜96重量%のデンプンと、
−熱可塑性デンプン組成物の1重量%〜40重量%の可塑剤と、を含み、
この熱可塑性デンプン組成物が、熱可塑性デンプン組成物の0.01重量%〜5重量%の還元剤を含み、還元剤が、酸化還元電位を有し、この酸化還元電位が−50mV〜−1200mV、好ましくは−100mV〜−1200mV、より好ましくは−150mV〜−1200mの値を有し、酸化還元電位が、水溶液の1重量%の還元剤と、1重量%のクエン酸と、1重量%の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、水溶液が、80℃の温度である。
−熱可塑性デンプン組成物の1重量%〜40重量%の可塑剤を加える工程と、
−熱可塑性デンプン組成物の0.01重量%〜5重量%の還元剤を加える工程であって、還元剤が、−50mV〜−1200mV、好ましくは−100mV〜−1200mV、より好ましくは−150mV〜−1200mVの値の酸化還元電位を有し、この酸化還元電位が、水溶液の1重量%の還元剤と、1重量%のクエン酸と、1重量%の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、この水溶液が、80℃の温度である、工程と、
−熱可塑性デンプン組成物の40重量%〜96重量%のデンプンを加える工程と、
−熱可塑性デンプン組成物を混合する工程と、
−熱可塑性デンプン組成物をコンパウンダに通過させる工程と、
−存在する過剰な水を除去する工程と、を含む、熱可塑性デンプン組成物の調製方法である。
本発明の熱可塑性デンプン組成物は、熱可塑性組成物の40重量%〜96重量%のデンプンを含む。一実施形態では、熱可塑性デンプン組成物は、熱可塑性組成物の50重量%〜80重量%、好ましくは60重量%〜70重量のデンプンを含む。デンプンは、天然に存在する低コストの生物高分子である。好ましくは、デンプンは、天然デンプン、化工デンプン、又はそれらの組み合わせを含む群から選択される。
熱可塑性デンプン組成物は、可塑剤を含む。デンプンが流動し、融解されたときに従来の熱可塑性ポリマーのように処理されることを可能にする特徴を有するためには、可塑剤が存在する必要がある。一般に、可塑剤は、混合される本発明の高分子成分と実質的に適合性がなければならない。本明細書で使用するとき、「実質的に適合性である」という用語は、可塑剤が、組成物の軟化及び/又は融解温度を超える温度に加熱されたときに、可塑剤が混合された組成物に存在する成分と均質な混合物を形成することができることを意味する。
本発明の熱可塑性デンプン組成物は、熱可塑性デンプン組成物の0.01重量%〜5重量%の還元剤を含む。還元剤とは、本明細書では、別の化学種を還元することができ、それ自体が反応中に酸化される化合物を意味する。還元剤は、その酸化還元電位(本明細書ではmVで報告される)により特徴付けられる。還元剤の酸化還元電位を測定するための完全な方法は、方法Aという見出しに詳述されている。
一実施形態では、熱可塑性デンプン組成物は、酸性剤又は酸性/塩基の共役対を含む。好ましくは、酸性剤は、クエン酸、三塩基クエン酸カリウム又はそれらの混合物を含む群から選択される。
所望により、熱可塑性デンプン組成物にその他の成分を組み込んでもよい。それらの任意の成分は、組成物の49重量%以下から、又は0.1重量%〜30重量%、又は0.1重量%〜10重量%の量で存在してよい。熱可塑性デンプン組成物の加工において補助するために、また最終製品の弾性、引張強度、弾性率、又はその他の特性若しくは利益などの物理的特性を改変するために、任意の材料を使用してよい。他の特性又は利益としては、酸化安定性を含む安定性、輝度、色、柔軟性、弾力性、加工助剤、粘度調整剤、及び臭気制御が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい加工助剤は、ステアリン酸マグネシウムである。好ましい臭気抑制剤は、炭酸亜鉛である。特にデンプン成分において望ましい可能性がある別の任意材料は、DowによるPrimacorとして市販されているアクリル酸エチレンである。
本発明の熱可塑性デンプン組成物は、可塑剤と組み合わされる構造分解されたデンプンをもたらす多くの方法で生成することができる。何らかの形態の水が、構造分解剤として通常使用される。好ましくは、本発明の熱可塑性デンプン組成物は、乾式処理又はスラリー処理のいずれかを用いて生成される。
−熱可塑性デンプン組成物の1重量%〜40重量%の可塑剤を加える工程と、
−熱可塑性デンプン組成物の0.01重量%〜5重量%の還元剤を加える工程であって、還元剤が、−50mV〜−1200mV、好ましくは−100mV〜−1200mV、より好ましくは−150mV〜−1200mVの酸化還元電位を有し、還元剤の酸化還元電位が、水溶液の1重量%の還元剤と、1重量%のクエン酸と、1重量%の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、水溶液が、80℃の温度である、工程と、
−熱可塑性デンプン組成物の40重量%〜96重量%のデンプンを加える工程と、
−熱可塑性デンプン組成物を混合する工程と、
−熱可塑性デンプン組成物をコンパウンダに通過させる工程と、
−存在する過剰な水を除去する工程と、を含む。
熱可塑性デンプン組成物は、様々な加工、特に成形加工、押出加工などにより、複合形態に加工されることができる。これらの加工において、熱可塑性デンプン組成物は、通常、その溶解温度Tmを超える温度に加熱され、その結果、熱可塑性デンプン組成物は、望まれる形状に形成されることができる。好ましい加工温度は、約60℃〜約300℃である。成形加工において、一般に2つ以上の部品からなる鋳型が供給されるが、これは閉じて鋳型キャビティを形成することができる。射出成形加工では、熱可塑性デンプン組成物が鋳型キャビティ内に注入される。吹込成形加工では、加熱されたプリフォーム又はパリソンを金型に入れて、そのプリフォーム又はパリソンに空気を注入すると、それが成形キャビティ内で膨張して中空体が形成される。押出成形加工では、加熱された熱可塑性デンプン組成物を、加圧下で押出ダイから押出す。これらの、例えば、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形、フィルムキャスティング、インフレーション成形、繊維紡糸などの基本的な加工が、産業界において実施されている。
本発明の一態様は、熱可塑性デンプン組成物、及び熱可塑性デンプン組成物から加工された材料の変色を低減させるための、熱可塑性デンプン組成物における還元剤の使用であって、還元剤が、−50mV〜−1200mV、好ましくは−100mV〜−1200mV、より好ましくは−150mV〜−1200mVの値の酸化還元電位を有し、酸化還元電位は、水溶液の1重量%の還元剤と、1重量%のクエン酸と、1重量%の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、水溶液は、80℃の温度である。
およそ20gのクエン酸及び20gの三塩基クエン酸カリウムを1960gの脱イオン水に加えた(抵抗は17mΩ超であった)。混合物をおよそ15分間攪拌し、80℃に加熱した。pH及び酸化還元電位を測定した。酸化還元電位は、YSI製のEcoSense ORP 15プローブを使用して測定した。酸化還元プローブは、pH 4のキンヒドロンの飽和溶液を用いて較正されていた。pHは、YSI製のEcoSense pH 10プローブを使用して測定した。pHプローブは、OrionからのPerpHect緩衝剤溶液で較正した。特に、NIST規格に見つけることができる緩衝剤4、7、及び10を使用した。およそ100gの緩衝液を400mlのビーカーに加えた。小さい攪拌棒をいれ、フラスコを、80℃に温度を能動的に制御する標準ラボホットプレート攪拌器上に置いた。温度及び酸化還元電位を、両方が安定するまで測定した。攪拌しながら1gの還元剤をフラスコに加えた。酸化還元及びpHを測定しながら、混合物を80℃にて30秒間攪拌させた。最初の30秒後に、酸化還元電位及びpHを記録した。次いで、酸化還元電位及びpH電極をきれいな脱イオン水ですすいだ。
熱可塑性デンプン又は熱可塑性デンプンとその他の熱可塑性物質との試料を、加熱された圧盤を有するJRD圧縮成形機を使用してプレス加工して薄いフィルムにした。圧縮成形機の加熱された圧盤を170℃に平衡化した。およそ2.5gの熱可塑性デンプン組成物を、テフロンでコーティングされた1片の繊維ガラス織布シート(繊維ガラスシートの寸法は、およそ38.7cm2(6インチの正方形)の上に設置した。熱可塑性デンプン組成物を、基部の直径が約3.81cm(1.5インチ)の1つの山にした。ステンレス鋼シムを使用して、比較的均一の厚さを確実にした。シムの外形寸法は、およそ38.7cm2(6インチの正方形)であった。およそ10cm×13cmの寸法の長方形の領域がシムに存在していた。広げられたシムの長方形領域のほぼ中心に熱可塑性デンプン組成物の山がくるように、シムを山の周囲に設置した。テフロンでコーティングされたもう1片の繊維ガラス織布をその山の上部に置いた。繊維ガラスシートにより、圧縮された熱可塑性デンプン組成物の取り外しが簡単になる。シムが入れられた熱次いで、熱可塑性デンプン組成物の試料を圧縮成形機の内部に設置し、成形機の水力制御を用いて、加熱された圧盤をゆっくりと1つに合わせた。次いで、熱可塑性デンプン組成物の試料を170℃にて90秒間平衡化させた。90秒後、シムが入れられた熱可塑性デンプン組成物の試料の圧力をおよそ4MPa(40Bar)まで急速に増大させることにより、試料を圧縮成形した。30秒後に、更に30秒間、圧力を再び4MPa(40Bar)まで急速に戻して増大させた。60秒間の圧縮後、圧力を解放し、試料を取り除き、冷却させた。次いで、圧縮された熱可塑性デンプンの試料を繊維ガラスシートから取り除き、2枚の紙の間に設置し、再び密閉できるビニール袋内で保管して、水分吸収を最低限にした。色測定を行う前に、圧縮された熱可塑性デンプンの試料を、少なくとも16時間室温に平衡化させた。
色測定は、Minolta分光光度計モデルCM580dで得られた。レネタカードの「白」の部分が、ΔEの計算の共通の背景及び基準点として使用された。ΔEは、試料の色と対照の色との間の色差である。色測定は、D65光源及び10°視野を用いて行われた。最低3つの測定値を、圧縮された熱可塑性デンプン組成物のそれぞれに関してとった。L、a、b値(ハンター1948 L、a、b色空間)が平均され、ΔE値とともに報告された。純白のレネタカードのΔE値は0であり、0からの正の偏差は、変色が増大したことを示す。当業者は、ΔE値の計算方法を知っているであろう。所与の耐変色剤の有効性は、同一の材料及び加工を用いるが還元剤及び/又はpH緩衝剤なしで生成された対照試料に対するΔEの変化に関連する。試料の色改善指数ζは、以下の等式から計算される。
1.5kgのデンプン(Grain Processing Corporation(GPC)K−92Fからのエトキシル化トウモロコシデンプン)と、1.0kgのソルビトール可塑剤(ADM Tech Grade)と、25gのステアリン酸マグネシウム(Spectrum Chemicals NC/FCC高純度等級)と、所望により25gの還元剤との混合物を、10,000RPMで動作する高速Henchelミキサーで5分間混合した。次いで、3つの脱気領域及び10の温度制御領域が設けられた25mmBP二軸コンパウンダの供給口に混合物を加えた。第1の脱気領域は周囲条件にさらされ、その他の脱気領域は−37.3kPa(−28cm Hg)にさらされた。供給領域を85℃に設定し、それ以外の領域をおよそ150℃に設定した。スクリューを300RPMに設定した。ダイを出るストランドを空気中で急冷し、ペレット化した。
3.1kgの脱イオン水を2.24kgのグリセロールと混合し、150RPMで作動する空気駆動式パドルミキサーを用いて攪拌した。所望により、9.5gのクエン酸及び0.5gの三塩基クエン酸カリウム緩衝剤を、水/グリセロール混合物に加え、1分間攪拌した。所望により、30gの本発明の還元剤を水/グリセロールのスラリーに攪拌しながら加えた。1分後に、4kgのデンプン(Tate and Lyleからの化工デンプンEthylex 2005S、又はTate and Lyleからの天然トウモロコシデンプンPure Food Grade Powderのいずれか)を水/グリセロール溶液に加えた。室温での10分間の混合に続いて、水性混合物をZSK 30mm二軸押出成形機のホッパーに自重送りした。供給速度を1.8kg/時間に調節した。二軸スクリューは、温度制御された12のバレル帯域及び温度制御された1つのダイ領域を含んでいた。以下の温度プロファイルに従って、温度を設定した(℃)。
方法Dにより生成された2000gの熱可塑性デンプンを、1800gのDow 640i LDPE及び200gのDow Primacor 3460とドライブレンドした。混合物を、300RPMで動作するBP二軸コンパウンダの供給口に加えた。供給領域を80℃に設定し、それ以外の領域を170℃に設定した。ダイを出るストランドを水浴中で急冷し、ペレット化した。
本発明の試料を試験する前に、既知の分子量の多糖類を試験した。具体的には、Polymer Laboratoriesからの低分子量狭分散多糖類(47,300MW)を使用した。0.024gの多糖類標準規格及び6.55gのDMSO移動相をシンチレーションバイアル瓶に加えた。これを一晩放置し、その後その混合物を穏やかに混ぜ、次いで5μmのナイロンシリンジフィルターでろ過し、オートサンプラーバイアル瓶に注入した。標準濃度を約4mg/mlになるように設定した。
熱可塑性デンプン組成物が、方法Dを用いて調製された。Grain Processing Corporationからの低分子量デンプンK−92Fが使用され、必要に応じて還元剤が加えられた。還元剤なしに生成された熱可塑性デンプンの色を定めるために、対照が生成された。結果は、表1の実施例1〜4に見ることができる。本発明の範囲外の還元剤を含む熱可塑性デンプン組成物の実施例が、表2の実施例組成物A〜Cとして示されている。
熱可塑性デンプン組成物が、方法Eを用いて調製された。Tate & Lyleからの低分子量デンプンであるEthylex 2005Sが使用され、必要に応じて還元剤が加えられた。還元剤なしに生成された熱可塑性デンプン組成物の色を定めるために、対照が生成された。結果は表1の実施例5として示されている。
熱可塑性デンプン組成物が、方法Eを用いて調製された。Tate & Lyleからの天然トウモロコシデンプンであるPure Food Grade Powderが使用され、必要に応じて還元剤が使用された。還元剤なしに生成された熱可塑性デンプン製品の色を定めるために、対照が生成された。方法Aを用いて、還元剤の酸化還元電位が測定された。熱可塑性デンプン組成物は、方法Dを用いてペレット状に形成され、方法Bを用いて薄いディスクに変形された。方法Cを用いて色が測定された。結果は表1の実施例6及び7に示される。本発明の範囲外の還元剤を含む熱可塑性デンプン組成物の実施例が、表2の実施例組成物Dとして示されている。
方法Dにより生成された熱可塑性デンプン組成物と別の熱可塑性物質とのブレンドが、方法Fを用いて生成された。表3の実施例8は、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム二水和物を含有する熱可塑性デンプン組成物を使用して方法Dによって生成された。
デンプンの分子量に対する影響を判定するために、熱可塑性デンプン組成物が、低pHにて還元剤ありとなしでスラリー処理(方法E)を用いて調製された。Tate & Lyleからの天然トウモロコシデンプンであるPure Food Grade Powderが使用された。結果は、表4の実施例9に見ることができる。還元剤を含有しない比較例組成物Eも示される。安定性指数τは、方法Gに従って測定された。
Claims (15)
- 熱可塑性デンプン組成物であって、
−前記熱可塑性デンプン組成物の40重量%〜96重量%のデンプンと、
−前記熱可塑性デンプン組成物の1重量%〜40重量%の可塑剤と、を含み、
前記熱可塑性デンプン組成物が、前記熱可塑性デンプン組成物の0.01重量%〜5重量%の還元剤を含み、
前記還元剤が、酸化還元電位を有し、前記酸化還元電位が−50mV〜−1200mVの値を有し、
前記酸化還元電位が、水溶液の1重量%の還元剤と、1重量%のクエン酸と、1重量%の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、前記水溶液が、80℃の温度である、
熱可塑性デンプン組成物。 - 前記還元剤が、イオウ含有還元剤である、請求項1に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記イオウ含有還元剤が、スルフィン酸誘導体又はその塩、スルホン酸誘導体又はその塩、あるいはそれらの混合物を含む群から選択される、請求項2に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記イオウ含有還元剤が、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸二ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸二ナトリウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項3に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記イオウ含有還元剤が、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸二ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸二ナトリウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項4に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記還元剤の前記酸化還元電位が、−100mV〜−1200mVの値を有する、請求項1に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記デンプンが、天然デンプン、化工デンプン、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記デンプンが天然デンプンである、請求項7に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記デンプンが化工デンプンである、請求項7に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記熱可塑性デンプン組成物が、別の熱可塑性材料を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 前記別の熱可塑性材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項10に記載の熱可塑性デンプン組成物。
- 熱可塑性デンプン組成物を調製するための方法であり、
−前記熱可塑性デンプン組成物の1重量%〜40重量%の可塑剤を加える工程と、
−前記熱可塑性デンプン組成物の0.01重量%〜5重量%の還元剤を加える工程であって、前記還元剤が、−50mV〜−1200mVの酸化還元電位を有し、前記酸化還元電位が、水溶液の1重量%の還元剤と、1重量%のクエン酸と、1重量%の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定され、前記水溶液が、80℃の温度である、工程と、
−前記熱可塑性デンプン組成物の40重量%〜96重量%のデンプンを加える工程と、
−前記熱可塑性デンプン組成物を混合する工程と、
−前記熱可塑性デンプン組成物をコンパウンダに通過させる工程と、
−存在する過剰な水を除去する工程と、
を含む、熱可塑性デンプン組成物の調製方法。 - 前記熱可塑性デンプン組成物を混合する前に、水が前記熱可塑性デンプン組成物に加えられる、請求項12に記載の方法。
- 前記熱可塑性デンプン組成物のpHが、6未満に調整される、請求項12に記載の方法。
- 熱可塑性デンプン組成物の変色を低減させるための、
熱可塑性デンプン組成物における還元剤の使用であって、
前記還元剤が、−50mV〜−1200mVの酸化還元電位を有し、
前記酸化還元電位が、水溶液の1重量%の還元剤と、1重量%のクエン酸と、1重量%の三塩基クエン酸カリウムとを含む
水溶液中で測定され、前記水溶液が、80℃の温度である、使用。
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