JP5626963B2

JP5626963B2 - Electronic circuit materials

Info

Publication number: JP5626963B2
Application number: JP2010072226A
Authority: JP
Inventors: 俊一平尾; 修平関; 徹雨夜; 善久太和田; 辻　良太郎; 良太郎辻
Original assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP2011204982A

Description

本発明は、π共役縮合芳香環化合物と、オリゴアニリンあるいはオリゴ（キノンジイミン）とを結合させた化合物の、電子回路材料としての利用、電子回路形成方法、および電子回路デバイスに関する。 The present invention relates to the use of a compound obtained by binding a π-conjugated fused aromatic ring compound and oligoaniline or oligo (quinonediimine) as an electronic circuit material, an electronic circuit formation method, and an electronic circuit device.

フラーレン誘導体に代表されるπ共役縮合芳香環化合物は、有機半導体材料として太陽電池やトランジスタなどへの応用検討が広く進められているが、特性発現には蒸着プロセスによる結晶化が必要であり、塗付型プロセスを適用するプリンテッドエレクトロニクス分野への応用についてはかなり制限があった。特許文献１に、シアノ基もしくはメチル基を連結したフラーレンを側鎖に有するチオフェン重合体を有機太陽電池に利用する技術が記載されているが、導電性材料または半導体材料としての応用については検討がなされておらず、また電解重合を利用するために微細回路形成が困難であった。また特許文献２にはアミノ基を有する物質とフラーレンからなる感光材料について記載されているが、導電材料または半導体材料として電子回路形成に利用する検討はなされていなかった。 Π-conjugated condensed aromatic ring compounds represented by fullerene derivatives are widely studied for application to solar cells and transistors as organic semiconductor materials. The application to the field of printed electronics applying the die-casting process has been quite limited. Patent Document 1 describes a technique of using a thiophene polymer having a fullerene linked with a cyano group or a methyl group in a side chain for an organic solar cell, but its application as a conductive material or a semiconductor material has been studied. However, it has been difficult to form a fine circuit due to the use of electrolytic polymerization. Patent Document 2 describes a photosensitive material composed of a substance having an amino group and fullerene, but has not been studied for use in forming an electronic circuit as a conductive material or a semiconductor material.

一方、印刷法により電子回路を形成させる技術に関しては、基板上に塗膜を形成させた後、光照射などにより配線する方法について、例えば特許文献３および４に記載されている。これらにはシラン化合物の薄膜を光酸化し、その後にドーピングを行うことにより導電性を発現させる電子回路の形成方法が開示されている。しかし、該方法ではドーピングのためのプロセスが余分に必要であり、生産性およびコストの点で問題があった。 On the other hand, regarding a technique for forming an electronic circuit by a printing method, for example, Patent Documents 3 and 4 describe a method of forming a coating film on a substrate and wiring by light irradiation or the like. These disclose a method of forming an electronic circuit in which a thin film of a silane compound is photo-oxidized and then doped to develop conductivity. However, this method requires an extra process for doping, which is problematic in terms of productivity and cost.

特開２００４−２７７７３６号公報JP 2004-277736 A 特開２０００−２２１６８０号公報JP 2000-221680 A 特開平９−２４６６２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-246624 国際公開第９６／０８１２７号公報International Publication No. 96/08127

本発明が解決しようとする課題は、微細電子回路を安価かつ簡便に作製する方法を提供することである。特に従来法では困難であった印刷法を利用する高精細な回路描画を達成することを課題とする。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a fine electronic circuit inexpensively and easily. In particular, it is an object to achieve high-definition circuit drawing using a printing method that has been difficult with the conventional method.

上記課題を解決するための手段として、本発明者らは式（１）：

または式（２）：

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎおよびｍはｎ＋２ｍが１〜１００となるような０以上の整数である。ｖは１〜１００までの整数である。）
で示される窒素原子含有オリゴマー鎖が、π共役縮合芳香環（Ａ）に結合した化合物を合成し、これに光照射することによって有機導電体または有機半導体を作り出すことに成功した。 As means for solving the above problems, the present inventors have the following formula (1):

Or formula (2):

(In the formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and may be the same or different. N and m are integers of 0 or more such that n + 2m is 1 to 100. v is an integer from 1 to 100.)
The compound having a nitrogen atom-containing oligomer chain represented by the following formula was synthesized, and an organic conductor or an organic semiconductor was successfully produced by irradiating the compound with a compound bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring (A).

上記窒素原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環（Ａ）に結合した化合物としては、式（３）：

式（４）：

式（５）：

または式（６）：

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎおよびｍはｎ＋２ｍが１〜１００となるような０以上の整数である。ｖは１〜１００までの整数である。ｐは１〜１０までの整数である。Ａはπ共役縮合芳香環を表す。Ｘは存在しないか、あるいは任意の連結基である。）
で示される化合物であることが好ましい。 The compound in which the nitrogen atom-containing oligomer chain is bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring (A) is represented by the formula (3):

Formula (4):

Formula (5):

Or formula (6):

(In the formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and may be the same or different. N and m are integers of 0 or more such that n + 2m is 1 to 100. v is an integer from 1 to 100. p is an integer from 1 to 10. A represents a π-conjugated fused aromatic ring, X is not present or is an arbitrary linking group.
It is preferable that it is a compound shown by these.

上記π共役縮合芳香環（Ａ）としては、非平面π共役縮合芳香環、グラフェン、コロネン、またはヘリセンが好ましく、中でも非平面π共役縮合芳香環としては、フラーレンおよびその誘導体、コラヌレンおよびその誘導体、カーボンナノホーン、またはカーボンナノカップがより好ましい。 The π-conjugated condensed aromatic ring (A) is preferably a non-planar π-conjugated condensed aromatic ring, graphene, coronene, or helicene. Among them, as the non-planar π-conjugated condensed aromatic ring, fullerene and derivatives thereof, coranulene and derivatives thereof, A carbon nanohorn or a carbon nanocup is more preferable.

上記ヘテロ原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環（Ａ）に結合した化合物の構造において、連結基Ｘは式（７）：

（式中、ｑは１〜１０までの整数であり、水素原子は１価の有機基またはハロゲンで置換されていてもよい）
で示される構造、およびこれらを任意に組み合わせた構造で表わされる構造であることが好ましい。 In the structure of the compound in which the heteroatom-containing oligomer chain is bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring (A), the linking group X has the formula (7):

(Wherein q is an integer from 1 to 10, and the hydrogen atom may be substituted with a monovalent organic group or halogen)
It is preferable that it is a structure represented by the structure shown by these, and the structure which combined these arbitrarily.

本発明において、窒素含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環（Ａ）に結合した化合物に光照射する際、波長３００〜７００ｎｍ、強度１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射することが好ましい。 In the present invention, when the compound containing a nitrogen-containing oligomer chain bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring (A) is irradiated with light, it is preferable to irradiate light with a wavelength of 300 to 700 nm and an intensity of 10 to 300 mJ / cm ² .

本発明において得られる有機導電体の導電率としては０．１〜１００００Ｓ／ｍが一般的であり、有機半導体のキャリア移動度としては０．８〜１００ｃｍ^２／Ｖｓが一般的である。 The conductivity of the organic conductor obtained in the present invention is generally 0.1 to 10,000 S / m, and the carrier mobility of the organic semiconductor is generally 0.8 to 100 cm ² / Vs.

本発明の有機導電体および有機半導体は光照射によって形成されることから、π共役縮合芳香環（Ａ）に窒素含有オリゴマー鎖が結合した化合物を基板上に薄膜状に形成し、特定箇所を選択的に光照射することにより、有機導電体または有機半導体を特定のパターンとして形成させて電子回路とすることが可能である。 Since the organic conductor and organic semiconductor of the present invention are formed by light irradiation, a compound in which a nitrogen-containing oligomer chain is bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring (A) is formed in a thin film on the substrate, and a specific portion is selected. By irradiating with light, it is possible to form an organic conductor or organic semiconductor as a specific pattern to form an electronic circuit.

上記パターン形成には、レーザー光線の走査あるいはフォトマスク使用による光照射が好ましい。さらに光照射後、光照射しなかった部分を溶媒で除去することが好ましい。 For the pattern formation, light irradiation by scanning with a laser beam or using a photomask is preferable. Further, after the light irradiation, it is preferable to remove a portion not irradiated with the light with a solvent.

本発明により微細電子回路を安価かつ簡便に作製することが可能となった。基板上に溶液キャストなどで薄膜形成させた後、レーザー光線の走査やフォトマスクを利用する光照射により、従来の印刷技術では達成できなかった微細電子回路を作製でき、プリンテッドエレクトロニクスの限界を凌駕する結果が得られる。 The present invention makes it possible to produce a fine electronic circuit inexpensively and easily. After forming a thin film on a substrate by solution casting, etc., fine electronic circuits that could not be achieved with conventional printing technology can be produced by scanning with a laser beam or irradiating light using a photomask, surpassing the limits of printed electronics. Results are obtained.

本発明の有機導電体または有機半導体は、式（１）：

または式（２）：

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎおよびｍはｎ＋２ｍが１〜１００となるような０以上の整数である。ｖは１〜１００までの整数である。）
で示される窒素原子含有オリゴマー鎖が、π共役縮合芳香環（Ａ）に結合した化合物に光照射することによって得られる。 The organic conductor or organic semiconductor of the present invention has the formula (1):

Or formula (2):

(In the formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and may be the same or different. N and m are integers of 0 or more such that n + 2m is 1 to 100. v is an integer from 1 to 100.)
Is obtained by irradiating the compound bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring (A) with light.

式（１）および（２）において、Ｒは各環に対して複数ついていてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒが１価の有機基である場合、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、チエニル基などのヘテロ元素含有基などをあげることができる。電気的特性および入手性の点でＲは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基が好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基がさらに好ましい。また電気特性の点でｎは０〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく；ｍは０〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく；ｎ＋２ｍは１〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく；ｖは１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。なお式（１）におけるキノンジイミン構造は、オリゴアニリン構造を酸化することにより得ることができる。 In the formulas (1) and (2), a plurality of R may be attached to each ring, and may be the same or different from each other. When R is a monovalent organic group, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group; phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, hydroxy group Aryl group such as phenyl group and methylphenyl group; aralkyl group such as phenylmethyl group and phenylethyl group; hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group; amino group, cyano group, nitro group and sulfo group And hetero element-containing groups such as thienyl groups. From the viewpoint of electrical characteristics and availability, R is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a hydrogen atom, a methyl group, A t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, and a phenyl group are more preferable. In terms of electrical characteristics, n is preferably 0-20, more preferably 1-10; m is preferably 0-10, more preferably 1-5; n + 2m is preferably 1-30, more preferably 3-20. ; V is preferably from 1 to 20, and more preferably from 2 to 10. In addition, the quinone diimine structure in Formula (1) can be obtained by oxidizing an oligoaniline structure.

窒素原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環（Ａ）に結合した化合物としては、電気的特性および合成の容易さの点で、式（３）：

式（４）：

式（５）：

および式（６）：

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎおよびｍはｎ＋２ｍが１〜１００となるような０以上の整数である。ｖは１〜１００までの整数である。ｐは１〜１０までの整数である。Ａはπ共役縮合芳香環を表す。Ｘは存在しないか、あるいは任意の連結基である。）
で示される化合物が好ましい。 The compound in which the nitrogen atom-containing oligomer chain is bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring (A) is represented by the formula (3):

Formula (4):

Formula (5):

And formula (6):

(In the formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and may be the same or different. N and m are integers of 0 or more such that n + 2m is 1 to 100. v is an integer from 1 to 100. p is an integer from 1 to 10. A represents a π-conjugated fused aromatic ring, X is not present or is an arbitrary linking group.
The compound shown by these is preferable.

式（３）〜（６）において、Ｒは各環に対して複数有していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒが１価の有機基である場合、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、チエニル基などのヘテロ元素含有基などをあげることができる。電気的特性および入手性の点で、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、またはチエニル基が好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、またはフェニル基がさらに好ましい。また電気特性の点でｎは０〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく；ｍは０〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく；ｎ＋２ｍは１〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく；ｖは１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく；ｐは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、式（３）および（５）におけるキノンジイミン構造は、オリゴアニリン構造を酸化することにより得ることができる。 In the formulas (3) to (6), a plurality of R may be present for each ring, and may be the same or different from each other. When R is a monovalent organic group, it is not particularly limited. For example, alkyl group such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group; phenyl group, naphthyl group Aryl groups such as pyridyl group, hydroxyphenyl group and methylphenyl group; aralkyl groups such as phenylmethyl group and phenylethyl group; hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group; amino group, cyano group, Examples thereof include hetero element-containing groups such as nitro group, sulfo group, and thienyl group. From the viewpoint of electrical characteristics and availability, R is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a phenyl group, a pyridyl group, or a thienyl group. A group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, or a phenyl group is more preferable. In terms of electrical characteristics, n is preferably 0-20, more preferably 1-10; m is preferably 0-10, more preferably 1-5; n + 2m is preferably 1-30, more preferably 3-20. V is preferably 1-20, more preferably 2-10; p is preferably 1-5, more preferably 1-3. In addition, the quinone diimine structure in Formula (3) and (5) can be obtained by oxidizing an oligoaniline structure.

上記π共役縮合芳香環としては特に限定されないが、フラーレンやバッキーボウルなどの非平面π共役縮合芳香環；トリフェニレン、ルブレン、ピセン、コラントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン、トリナフチレン、ピラントレン、フルミネン、ゼトレン、テリレン、ビオラントレン、コロネン、ヘリセン、ケクレン、グラフェンなどの平面π共役縮合芳香環などをあげることができる。これらのうち電気的特性に優れる点および入手性の点で非平面π共役縮合芳香環、グラフェン、コロネン、およびヘリセンが好ましく、非平面
π共役縮合芳香環としてフラーレンおよびその誘導体、コラヌレンおよびその誘導体、カーボンナノホーン、またはカーボンナノカップがより好ましい。 Although it does not specifically limit as said (pi) conjugated condensed aromatic ring, Non-planar (pi) conjugated condensed aromatic rings, such as fullerene and a bucky bowl; And planar π-conjugated condensed aromatic rings such as violanthrene, coronene, helicene, keklen, and graphene. Of these, non-planar π-conjugated condensed aromatic rings, graphene, coronene, and helicene are preferable in terms of excellent electrical characteristics and availability, and fullerene and derivatives thereof, coranulene and derivatives thereof as non-planar π-conjugated condensed aromatic rings, A carbon nanohorn or a carbon nanocup is more preferable.

上記フラーレンおよびその誘導体としては特に限定されないが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フェニルＣ８５酪酸メチルエステル、フェニルＣ６１酪酸ブチルエステル、チエニルＣ６１酪酸メチルエステルなどをあげることができる。 Although it does not specifically limit as said fullerene and its derivative (s), C60, C70, C84, phenyl C61 butyric acid methyl ester, phenyl C71 butyric acid methyl ester, phenyl C85 butyric acid methyl ester, phenyl C61 butyric acid methyl ester, thienyl C61 butyric acid methyl ester, etc. are mentioned. be able to.

上記式（３）〜（６）において連結基Ｘとしては特に限定されず、２価以上の有機基、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ＶＩＡ族元素、およびこれらの組合せをあげることができる。これらのうち合成が容易である点で、式（７）：

（式中、ｑは１〜１０までの整数であり、水素原子は１価の有機基またはハロゲンで置換されていてもよい。）
で示される構造、およびこれらを任意に組み合わせた構造が好ましく、電気的特性に優れる点で式（８）：

（式中、水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。）
で示される構造、およびこれらを任意に組み合わせた構造がより好ましい。 In the above formulas (3) to (6), the linking group X is not particularly limited, and examples thereof include divalent or higher valent organic groups, group IIIA elements, group IVA elements, group VA elements, group VIA elements, and combinations thereof. Can do. Of these, the compound (7) is easily synthesized.

(In the formula, q is an integer of 1 to 10, and the hydrogen atom may be substituted with a monovalent organic group or halogen.)
And a structure in which these are arbitrarily combined are preferable, and the formula (8):

(In the formula, the hydrogen atom may be substituted with a monovalent organic group.)
And a structure in which these are arbitrarily combined are more preferable.

上記式（３）〜（６）の具体例としては、式（９）：

式（１０）：

で示される化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the above formulas (3) to (6) include formula (9):

Formula (10):

However, it is not limited to these.

本発明において、上記窒素元素含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環に結合した化合物は、もともと導電性やキャリア移動度はあまり高くないが、これらに光照射して変性させることにより、有機導電体または有機半導体に変換させることができる。光照射の強度や時間を調節することにより、半導体から導電体までの特性をコントロールすることができる。 In the present invention, the compound in which the nitrogen element-containing oligomer chain is bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring is originally not so high in conductivity and carrier mobility. It can be converted into an organic semiconductor. By adjusting the intensity and time of light irradiation, the characteristics from the semiconductor to the conductor can be controlled.

光照射の方法としては特に限定されず、レーザー光線、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、太陽光線などを使用することができる。導電体および半導体への変換効率が高く、高精細な回路描画化可能である点で、レーザー光線照射が特に好ましい。また光照射の条件については特に限定されないが、効率が高い点で波長３００〜７００ｎｍの光が好ましく、３５０〜６５０ｎｍの光がより好ましく、３５０〜６００ｎｍの光が特に好ましい。さらに照射する光の強度としては特性発現の効率が高くかつ材料に与えるダメージが少ない点で、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１５〜５０ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。また照射時間は光の強度との関係で決定され、強度の高い光を照射する場合は短時間でよく、強度の低い光を照射する場合は長くする必要がある。標準的には０．１秒から１０分程度の照射を行う。光の照射は連続的に実施してもよく、パルスとして照射してもよい。 The light irradiation method is not particularly limited, and a laser beam, a xenon lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, sunlight, or the like can be used. Laser beam irradiation is particularly preferable because it has high conversion efficiency into conductors and semiconductors and enables high-definition circuit drawing. The light irradiation conditions are not particularly limited, but light with a wavelength of 300 to 700 nm is preferable, light with a wavelength of 350 to 650 nm is more preferable, and light with a wavelength of 350 to 600 nm is particularly preferable. Still intensity of the irradiation light in that little is damage to the high and material efficiency characteristic expression, preferably 10 to 300 mJ / cm ^2, more preferably ^{15~100mJ / cm 2, 15~50mJ / cm} 2 is Particularly preferred. The irradiation time is determined in relation to the intensity of light, and may be short when irradiating light with high intensity, and longer when irradiating light with low intensity. Typically, irradiation is performed for about 0.1 seconds to 10 minutes. The light irradiation may be performed continuously or as a pulse.

上記窒素原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環に結合した化合物に光照射して有機導電体へと変換させた場合、得られる導電率は分子構造および照射条件によりコントロール可能であるが、一般に０．１〜１００００Ｓ／ｍという値が得られる。また同様にキャリア移動度としては、一般に０．８〜１００ｃｍ^２／Ｖｓという値が得られる。 When the compound having the nitrogen atom-containing oligomer chain bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring is irradiated with light and converted into an organic conductor, the resulting conductivity can be controlled by the molecular structure and irradiation conditions. A value of 1 to 10000 S / m is obtained. Similarly, the carrier mobility generally has a value of 0.8 to 100 cm ² / Vs.

本発明の有機導電体および有機半導体は、プリンテッドエレクトロニクス用の電子回路として利用することができる。このような場合、まず上記窒素原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環に結合した化合物を基板上に薄膜状に形成し、回路として残したい箇所を選択的に光照射することにより得ることができる。このとき用いる基板としては特に限定されず、シリコン、ガラス、石英、金属、ポリマー、紙などを用いることができる。シリコンや金属を用いる場合は表面を絶縁処理しておくことが好ましい。特に、フレキシブルなデバイスを得ようとする場合には、金属箔、ポリマーフィルム、紙が好ましく、入手性及びコストの点でアルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、ポリアラミドフィルム、紙がより好ましい。なお、本発明の方法では従来の導電性ペーストやインクのように高温でアニールする必要がないため、低融点のポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなども使用することができる点が特徴である。 The organic conductor and organic semiconductor of the present invention can be used as an electronic circuit for printed electronics. In such a case, first, the compound in which the nitrogen atom-containing oligomer chain is bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring is formed in a thin film shape on the substrate, and can be obtained by selectively irradiating the portion to be left as a circuit. . The substrate used at this time is not particularly limited, and silicon, glass, quartz, metal, polymer, paper, or the like can be used. When silicon or metal is used, it is preferable to insulate the surface. In particular, when trying to obtain a flexible device, metal foil, polymer film, and paper are preferable, and aluminum foil, stainless steel foil, copper foil, polyethylene film, polypropylene film, polyethylene terephthalate film in terms of availability and cost, A polyethylene naphthalate film, a polyether sulfone film, a polyimide film, a polycycloolefin film, a polyaramid film, and paper are more preferable. The method of the present invention does not require annealing at a high temperature as in the case of conventional conductive pastes and inks, and is characterized in that a low melting point polyethylene film or polypropylene film can also be used.

基板上に窒素原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環に結合した化合物を薄膜として形成させる方法としては、特に限定されないが、溶液キャスト法、印刷法、真空蒸着法、近接昇華法などをあげることができる。溶液キャスト法にはスピンコート、ドクターブレードやローラーなどによる塗付、ディッピングなどが含まれ、印刷法にはインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷などが含まれる。これらのうちコストおよび簡便性の点で溶液キャスト法および印刷法が好ましく、スピンコート、ドクターブレードなどによる塗付、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷がより好ましく、スピンコートおよびドクターブレードやローラーによる塗付が特に好ましい。使用する溶媒としては特に限定されず、上記窒素原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環に結合した化合物を溶解可能なものを適宜選択すればよい。簡便かつ低コストに実施できる点で、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン
、トルエン、キシレン、およびジメチルスルホキシドが好ましい。また水を媒体としてエマルジョンとして使用することも可能である。 A method for forming a thin film of a compound in which a nitrogen atom-containing oligomer chain is bonded to a π-conjugated condensed aromatic ring on a substrate is not particularly limited, but examples include a solution casting method, a printing method, a vacuum deposition method, and a proximity sublimation method. Can do. The solution casting method includes spin coating, application with a doctor blade or a roller, dipping, and the like, and the printing method includes ink jet printing, screen printing, gravure printing, letterpress printing, and the like. Among these, the solution casting method and the printing method are preferable from the viewpoint of cost and simplicity, and coating by spin coating, doctor blade, etc., screen printing, gravure printing, letterpress printing are more preferable, and coating by spin coating and doctor blade or roller is more preferable. The attachment is particularly preferred. The solvent to be used is not particularly limited, and a solvent capable of dissolving the compound in which the nitrogen atom-containing oligomer chain is bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring may be appropriately selected. Dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, toluene, xylene, and dimethyl sulfoxide are preferable because they can be carried out simply and at low cost. It is also possible to use water as a medium as an emulsion.

基板上に回路形成させるための光照射方法としては特に限定されないが、高精細な回路を描ける点でレーザー光線の走査あるいはフォトマスク使用によるパターン化が好ましく、製造装置が簡便で低コストである点でレーザー光線の走査による方法が特に好ましい。 The light irradiation method for forming a circuit on the substrate is not particularly limited, but patterning by scanning with a laser beam or using a photomask is preferable in that a high-definition circuit can be drawn, and the manufacturing apparatus is simple and low-cost. A method by scanning with a laser beam is particularly preferred.

上記のようにして基板上に回路を形成させた後、光照射していない未変性部分をそのまま残してもよいが、電子回路の安定性および材料リサイクルの点で、溶媒を用いて溶解除去することが好ましい。この場合、光照射して変性させた部分は溶媒に不溶となっているため容易に行うことが可能である。 After the circuit is formed on the substrate as described above, an unmodified portion not irradiated with light may be left as it is, but it is dissolved and removed using a solvent in terms of stability of the electronic circuit and material recycling. It is preferable. In this case, the portion modified by irradiation with light is insoluble in the solvent and can be easily performed.

従来法のプリンテッドエレクトロニクスによる回路形成においては、印刷法の限界があり線幅やラインスペースは１０〜２０μｍ程度が限界であったが、本発明の電子回路はレーザー光線の焦点を絞ったり、リソグラフィー技術を応用した高精細フォトマスクを利用することにより、３０〜４０ｎｍ程度の高密度配線が可能である。また本発明の窒素原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環に結合した化合物は、分子構造および変性条件の調節によって導電性から半導体性の特徴をコントロールすることが可能であり、電子伝導を担う回路部分と半導体特性を利用するトランジスタやコンデンサなどの駆動部分を同時に作製することが可能である。このため別の部品を実装することなく、また別の材料を塗り分けることなく、プリンテッドエレクトロニクスデバイスを構築可能である。 In conventional circuit formation by printed electronics, the printing method is limited, and the line width and line space are limited to about 10 to 20 μm. However, the electronic circuit of the present invention can focus the laser beam or perform lithography technology. By using a high-definition photomask to which is applied, high-density wiring of about 30 to 40 nm is possible. In addition, the compound in which the nitrogen atom-containing oligomer chain of the present invention is bonded to a π-conjugated condensed aromatic ring can control the characteristics of semiconductor properties from conductivity by adjusting the molecular structure and modification conditions, and is a circuit responsible for electronic conduction. It is possible to simultaneously produce a driving portion such as a transistor or a capacitor utilizing the portion and semiconductor characteristics. For this reason, it is possible to construct a printed electronic device without mounting other components and without coating different materials.

以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

モレキュラーシーブズ４Ａ（ＭＳ４Ａ）は減圧下１３０℃で１２時間加熱することにより活性化して使用した。 Molecular sieves 4A (MS4A) was activated and used by heating at 130 ° C. under reduced pressure for 12 hours.

またキャリア移動度測定は時間分解マイクロ波伝導度測定（ＴＲＭＣ）法により実施した。ＴＲＭＣ法は例えば「有機薄膜太陽電池の最新技術ＩＩ（シーエムシー出版、監修：上原赫、吉川暹）３８〜５５頁に記載されているように、試料にパルスレーザーを当てて電荷キャリアを発生させ、このキャリアによって試料を透過するマイクロ波のパワー損失を検出し、過渡光伝導度を測定する方法である。過渡光伝導度はキャリア発生の量子効率と総キャリア移動度の積に比例するため、キャリア移動度を見積もることができる。ＴＲＭＣ法では他の方法と比較して電極界面の影響を受けず、不純物や構造欠陥によるキャリア再結合の影響もないため、信頼性の高いデータを得ることができる。 The carrier mobility was measured by a time-resolved microwave conductivity measurement (TRMC) method. The TRMC method is described in, for example, “The latest technology of organic thin-film solar cells II (CMC Publishing Co., Ltd., supervision: Atsushi Uehara, Atsushi Yoshikawa), pages 38-55, applying a pulse laser to a sample to generate charge carriers This is a method to measure the transient photoconductivity by detecting the power loss of the microwave transmitted through the sample by this carrier, since the transient photoconductivity is proportional to the product of the quantum efficiency of carrier generation and the total carrier mobility. Compared to other methods, the TRMC method is not affected by the electrode interface and is not affected by carrier recombination due to impurities or structural defects, so that highly reliable data can be obtained. it can.

（合成例１）
（Ｃ６０−オリゴアニリン誘導体の合成）
以下のスキーム１に示す通り、Ｃ６０にオリゴアニリン鎖を結合させ式（１１）に示す化合物を合成した。
スキーム１

まず水−オルトジクロロベンゼン（１：４）の溶媒中、ロジウム錯体存在下にＣ６０と４−アセトキシフェニルボロン酸を反応させ、４−アセトキシフェニルＣ６０を得た。次にキシレン中、モレキュラーシーブズ４Ａを用いてＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ジベンゼンー１，４−ジアミンと脱水縮合させることにより、目的とするオリゴアニリンがＣ６０に結合した化合物（１１）を合成した。 (Synthesis Example 1)
(Synthesis of C60-oligoaniline derivative)
As shown in the following scheme 1, an oligoaniline chain was bonded to C60 to synthesize a compound represented by formula (11).
Scheme 1

First, C60 was reacted with 4-acetoxyphenylboronic acid in the presence of a rhodium complex in a solvent of water-orthodichlorobenzene (1: 4) to obtain 4-acetoxyphenyl C60. Next, dehydration condensation with N, N ′-(1,4-phenylene) dibenzene-1,4-diamine using molecular sieves 4A in xylene results in compound (11) in which the desired oligoaniline is bonded to C60. Was synthesized.

（合成例２）
（Ｃ６０−キノンジイミン誘導体の合成）
式（１１）のＣ６０−オリゴアニリン誘導体を酸化してＣ６０−キノンジイミン誘導体（式（１２））を合成した。

アルゴン置換した反応容器に式（１１）のＣ６０−オリゴアニリン誘導体、酸化銀（Ｉ）、およびテトラヒドロフランを入れ、２２時間室温で撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液と炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を１：２の比で混合した水溶液で洗浄し、さらに蒸留水および塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄
した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、ろ液から溶媒を留去することにより式（１２）のＣ６０−キノンジイミン誘導体を得た。 (Synthesis Example 2)
(Synthesis of C60-quinonediimine derivative)
The C60-oligoaniline derivative of formula (11) was oxidized to synthesize a C60-quinonediimine derivative (formula (12)).

A C60-oligoaniline derivative of formula (11), silver (I) oxide, and tetrahydrofuran were placed in a reaction vessel purged with argon, and stirred at room temperature for 22 hours. Extraction was performed with dichloromethane, and the organic layer was washed with an aqueous solution in which a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate and a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate were mixed at a ratio of 1: 2, and further washed with distilled water and a saturated aqueous solution of sodium chloride. The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a C60-quinonediimine derivative of the formula (12).

（実施例１）
合成例１で合成したＣ６０−オリゴアニリン誘導体（１１）のジクロロメタン溶液を石英基板上にキャストし、風乾させさらに減圧乾燥することにより薄膜を形成させた。ここにＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＴＨＧ３５５ｎｍ）を強度１７ｍＪ／ｃｍ^２、照射径５ｍｍで、１０Ｈｚのパルスとして５分間照射することにより、照射前は赤黒色だった薄膜が黒色に変化し、ジクロロメタンに不溶となった。照射前にはアモルファス状であった膜が、光照射によりナノロッド状に変化していることが分かる。このロッドの直径は約１５０ｎｍである。 Example 1
A dichloromethane solution of the C60-oligoaniline derivative (11) synthesized in Synthesis Example 1 was cast on a quartz substrate, air-dried, and dried under reduced pressure to form a thin film. By irradiating a Nd: YAG laser (THG355 nm) with an intensity of 17 mJ / cm ² and an irradiation diameter of 5 mm as a pulse of 10 Hz for 5 minutes, the red-black thin film before irradiation changed to black and became insoluble in dichloromethane. became. It can be seen that the amorphous film before irradiation is changed into a nanorod shape by light irradiation. The diameter of this rod is about 150 nm.

レーザー光照射により得られた変性膜のキャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ、５ｃｍ^２／Ｖｓと高い値を示した。 When the carrier mobility of the modified film obtained by laser light irradiation was measured by the TRMC method, it showed a high value of 5 cm ² / Vs.

（比較例１）
実施例１のレーザー光線照射前の薄膜について、キャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ０．０５ｃｍ^２／Ｖｓであった。 (Comparative Example 1)
About the thin film before laser beam irradiation of Example 1, when carrier mobility was measured by the TRMC method, it was 0.05 cm < ² > / Vs.

（実施例２）
実施例１においてＣ６０−オリゴアニリン誘導体（１１）の代わりに、合成例２で合成したＣ６０−キノンジイミン誘導体（１２）を用いて同じ実験を行った。この場合も実施例１と同様にレーザー光照射によって赤黒色可溶体から黒色不溶体へと変性し、５ｃｍ^２／Ｖｓのキャリア移動度を示した。 (Example 2)
The same experiment was conducted using the C60-quinonediimine derivative (12) synthesized in Synthesis Example 2 instead of the C60-oligoaniline derivative (11) in Example 1. In this case as well, as in Example 1, it was modified from a red-black soluble material to a black insoluble material by laser light irradiation, and showed a carrier mobility of 5 cm ² / Vs.

（比較例２）
比較例１と同様に、実施例２のレーザー光照射前の薄膜についてキャリア移動度をＴＲＭＣ法にて測定したところ０．０５ｃｍ^２／Ｖｓであった。 (Comparative Example 2)
Similarly to Comparative Example 1, the carrier mobility of the thin film before laser light irradiation of Example 2 was measured by the TRMC method to be 0.05 cm ² / Vs.

（実施例３）
表面を酸化絶縁処理したシリコン基板上に金を蒸着して１対のくし型電極を形成させ、ここに合成例１で合成したＣ６０−オリゴアニリン誘導体（１１）のジクロロメタン溶液をキャストし、風乾させることにより薄膜を形成させた。ここにＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＴＨＧ３５５ｎｍ）を強度３４ｍＪ／ｃｍ^２、照射径５ｍｍで、１０Ｈｚのパルスとして５秒間照射することにより、照射前は赤黒色だった薄膜が黒色に変化した。この薄膜の導電率を測定したところ１Ｓ／ｍであった。 Example 3
Gold is deposited on a silicon substrate whose surface is oxidized and insulated to form a pair of comb-shaped electrodes, and a dichloromethane solution of C60-oligoaniline derivative (11) synthesized in Synthesis Example 1 is cast and air-dried. As a result, a thin film was formed. By irradiating a Nd: YAG laser (THG355 nm) with an intensity of 34 mJ / cm ² and an irradiation diameter of 5 mm as a 10 Hz pulse for 5 seconds, the red-black thin film before irradiation turned black. The conductivity of this thin film was measured and found to be 1 S / m.

（比較例３）
実施例３において光照射前の導電率を測定したところ、１×１０^−６Ｓ／ｍであった。 (Comparative Example 3)
In Example 3, the electrical conductivity before light irradiation was measured and found to be 1 × 10 ⁻⁶ S / m.

簡便かつ安価に１プロセスでプリンテッドエレクトロニクスデバイスを構築可能であり、フレキシブルディスプレイのバックプレーンなどとして利用可能である。 A printed electronic device can be constructed easily and inexpensively in one process, and can be used as a backplane of a flexible display.

Claims

式（１）：

または式（２）：

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎおよびｍはｎ＋２ｍが１〜１００となるような０以上の整数である。ｖは１〜１００までの整数である。）
で示される窒素原子含有オリゴマー鎖が、π共役縮合芳香環（Ａ）に結合した化合物に光照射することにより得られる有機導電体または有機半導体であって、
π共役縮合芳香環（Ａ）がフラーレンおよびその誘導体である有機導電体または有機半導体。 Formula (1):

Or formula (2):

(In the formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and may be the same or different. N and m are integers of 0 or more such that n + 2m is 1 to 100. v is an integer from 1 to 100.)
Nitrogen atom-containing oligomer chain represented in is an organic conductor or organic semiconductor obtained by irradiating light to the compound bound to the π-conjugated fused aromatic ring (A),
An organic conductor or organic semiconductor in which the π-conjugated condensed aromatic ring (A) is fullerene or a derivative thereof .

窒素原子含有オリゴマー鎖がπ共役縮合芳香環（Ａ）に結合した化合物が、式（３）：

式（４）：

式（５）：

または式（６）：

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、あるいは１価の有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎおよびｍはｎ＋２ｍが１〜１００となるような０以上の整数である。ｖは１〜１００までの整数である。ｐは１〜１０までの整数である。Ａはπ共役縮合芳香環を表す。Ｘは存在しないか、あるいは任意の連結基である。）
で示される、請求項１に記載の有機導電体または有機半導体。 A compound in which a nitrogen atom-containing oligomer chain is bonded to the π-conjugated condensed aromatic ring (A) is represented by the formula (3):

Formula (4):

Formula (5):

Or formula (6):

(In the formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and may be the same or different. N and m are integers of 0 or more such that n + 2m is 1 to 100. v is an integer from 1 to 100. p is an integer from 1 to 10. A represents a π-conjugated fused aromatic ring, X is not present or is an arbitrary linking group.
The organic conductor or organic semiconductor of Claim 1 shown by these.

連結基Ｘが、式（７）：

（式中、ｑは１〜１０までの整数であり、水素原子は１価の有機基またはハロゲンで置換されていてもよい。）
で示される構造、およびこれらを任意に組み合わせた構造で表わされる、請求項２に記載の有機導電体または有機半導体。 The linking group X is represented by the formula (7):

(In the formula, q is an integer of 1 to 10, and the hydrogen atom may be substituted with a monovalent organic group or halogen.)
The organic conductor or organic semiconductor of Claim 2 represented by the structure shown by these, and the structure which combined these arbitrarily.

波長３００〜７００ｎｍ、強度１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射により得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の有機導電体または有機半導体。 The organic conductor or organic semiconductor in any one of Claims 1-3 obtained by light irradiation with a wavelength of 300-700 nm and intensity | strength of 10-300 mJ / cm < ² >.

導電率が０．１〜１００００Ｓ／ｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の有機導電体。 The organic conductor in any one of Claims 1-4 whose electrical conductivity is 0.1-10000 S / m.

キャリア移動度が０．８〜１００ｃｍ^２／Ｖｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の有機半導体。 Carrier mobility is 0.8~100cm ² / Vs, an organic semiconductor according to any of claims 1-5.

π共役縮合芳香環（Ａ）に窒素含有オリゴマー鎖が結合した化合物を基板上に薄膜状に形成し、特定箇所を選択的に光照射することにより、請求項１〜６のいずれかに記載の有機導電体または有機半導体を特定のパターンとして形成させて得られる、電子回路。 The π-conjugated fused aromatic rings (A) to the compound a nitrogen-containing oligomer chains are attached form a thin film on a substrate, by selectively light irradiating a specific portion, according to any one of claims 1 to 6 An electronic circuit obtained by forming an organic conductor or an organic semiconductor as a specific pattern.

レーザー光線の走査あるいはフォトマスク使用による光照射にてパターン化させて得られる、請求項７に記載の電子回路。 8. The electronic circuit according to claim 7 , wherein the electronic circuit is obtained by patterning by laser beam scanning or light irradiation using a photomask.

有機導電体または有機半導体をパターンとして形成させた後、光照射しなかった部分を溶媒で除去して得られる、請求項７または８に記載の電子回路。 The electronic circuit according to claim 7 or 8 , which is obtained by forming an organic conductor or an organic semiconductor as a pattern and then removing a portion not irradiated with light with a solvent.