JP5626498B2 - 洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法、および半導体素子の製造方法 - Google Patents

洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法、および半導体素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法、および半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、半導体素子の製造工程において、低誘電率層間絶縁膜、銅あるいは銅合金などの配線材料、ハードマスク、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄用液体組成物、ならびにそれを用いた半導体素子の洗浄方法およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
高集積化された半導体素子の製造は、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を実施し所望のレジストパターンを作成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、レジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物（以下、ドライエッチング残渣と称す）を酸素プラズマによるアッシングや洗浄液などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから、電気抵抗のより低い銅へ移行し、それに伴い、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、Ｌｏｗ−ｋ膜と称す）への移行が進んでいる。また、銅が層間絶縁膜に拡散することを防止するために、銅はタンタルや窒化タンタルなどの金属（以下、バリアメタルと称す）と窒化シリコンや炭化シリコンなどの絶縁膜（以下、バリア絶縁膜と称す）で覆われる。さらに、フォトレジストと層間絶縁膜の間に、下地素子の凸凹や溝などのギャップに充填して平坦化する機能や、素子から反射した放射線を吸収する機能、およびドライエッチング時に層間絶縁膜の形状を維持し精密微細加工しやすくする機能を有する膜が使用されるようになってきている。このような膜には、例えば、光吸収化合物を含むオルガノシロキサン薄膜（以下、オルガノシロキサン系薄膜と称す）がある。また、０．２μｍ以下のパターンでは膜厚１μｍのレジストではパターンのアスペクト比（レジスト膜厚をレジスト線幅で割った比）が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターン膜とレジスト膜の間にＴｉ系やＳｉ系の膜（以下、ハードマスクと称す）を挿入し、一旦レジストパターンをハードマスクにドライエッチングで転写し、その後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを換えることができ、ハードマスクをエッチングするときにはレジストとの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクとの選択比がとれるガスを選ぶことができるので、薄いレジストで、パターンを形成できるという利点がある。さらに、基板との接続を行うコンタクトプラグにはタングステンが使用される。
しかしながら、オルガノシロキサン系薄膜やフォトレジストを酸素プラズマにより除去する場合、オルガノシロキサン系薄膜の下に存在するＬｏｗ−ｋ膜が、酸素プラズマなどに曝されてダメージを受けるおそれがある。例えば、ビアファーストデュアルダマシンプロセスによるパターン形成では、ビア部に充填されたオルガノシロキサン系薄膜を酸素プラズマで除去する際にビア部周辺のＬｏｗ−ｋ膜がダメージを受ける結果、電気特性が著しく劣化するという問題が生じている。一方で、オルガノシロキサン系薄膜の除去工程ではドライエッチング残渣がウェハに付着しているので、オルガノシロキサン系薄膜やフォトレジストの除去と同時にドライエッチング残渣も除去しなければならない。従って、Ｌｏｗ−ｋ膜が使用される半導体素子製造においては、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅、バリアメタルとバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にオルガノシロキサン系薄膜やフォトレジストを除去し、同時にドライエッチング残渣も除去する方法が求められている。さらに、コンタクトプラグが露出する層でも使用するために、タングステンのダメージを抑制することも求められる場合がある。また、ハードマスクを用いる場合には、ハードマスクに対するダメージも抑制しなければならない。
特許文献１には、４級アンモニウム水酸化物と水溶性有機溶剤と水と防食剤と水酸化カリウムを含む剥離洗浄液による配線形成方法が提案されている。
特許文献２には、４級アンモニウム水酸化物と水溶性有機溶剤と水と防食剤と水酸化カリウムと特定のイミダゾール誘導体を含む剥離洗浄液によるタングステンに対する腐食抑制機能に優れた洗浄液を用いた配線形成方法が提案されている。
特許文献３には、４級アンモニウム水酸化物と水溶性アミン及びヒドロキシルアミン類とアゾール系防食剤を含有する水溶液からなる剥離液によるプリント配線板のフォトレジスト剥離方法が提案されており、アゾール類としてピラゾールが挙げられている。また、特許文献３には、ピラゾールだけでなく１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールも銅の防食に有効であると記載されている。
特許文献４には、水溶性アミン及び／又はアンモニウムヒドロキシドと酸化剤と水を含有する銅配線に使用できるレジスト剥離液が提案されており、銅などの腐食防止剤の一つとしてピラゾールが挙げられている。また、特許文献４にはピラゾールだけでなくベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールとエタノールの組み合わせも銅の防食に有効であると記載されている。
特許文献５には、アミン、溶剤、強アルカリ及び水を含有する銅配線に使用できるレジスト剥離液が提案されており、アミンの一つとしてピラゾールが挙げられている。また、特許文献５にはピラゾールだけでなくエタノールアミンも銅の防食に有効であると記載されている。
特許文献６には、硝酸と塩素酸塩と鉄イオン及び銅インヒビターを含有した銅張積層板向けのエッチングレジスト用エッチング液が提案されており、銅の防食剤の一つとしてピラゾールが挙げられている。また、特許文献６にはピラゾールだけでなくベンゾトリアゾールも銅の防食に有効であると記載されている。
特許文献７と特許文献８には、硝酸と硫酸とフッ素化合物と塩基性化合物を含有した水溶液からなる銅配線が施された半導体素子のエッチング残渣を除去する洗浄液が提案されており、塩基性化合物の一つとしてピラゾールが挙げられている。
特許文献９には、分子中にカルボキシル基１個及び水酸基１個以上持つオキシ酸又はその塩を主成分とする銀の電界剥離剤が提案されており、被処理物である銅の変色防止剤の一つとしてピラゾール系が挙げられている。また、特許文献９にはピラゾールだけでなくベンゾトリアゾールも銅の防食に有効であると記載されている。
特表２００６−５２７７８３号公報 特開２０１１−１１８１０１号公報 特開２００２−６２６６８号公報 特許４２６７３５９号公報 特開２００３−１４０３６４号公報 特許３１２４５１２号公報 特開２００６−８３３７６号公報 特開２００９−１１１４０９号公報 特開２０００−３４５４００号公報
しかしながら、本発明者らは、特許文献１〜９に記載の発明において、以下の技術的課題を新たに知見した。
特許文献１に記載の洗浄液では銅のダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない。
特許文献２に記載の洗浄液では銅のダメージを十分に抑制することができず、本目的には使用できない。
特許文献３に記載の洗浄液ではオルガノシロキサン系薄膜の除去性が不十分であり、銅に大きなダメージを与えるため本目的には使用できない。また、本発明の４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールは効果がない。
特許文献４に記載の洗浄液ではオルガノシロキサン系薄膜とドライエッチング残渣の除去性が不十分であり、銅に大きなダメージを与えるため本目的には使用できない。また、本発明の４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤としてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールとエタノールの組み合わせは効果がない。
特許文献５に記載の洗浄液ではオルガノシロキサン系薄膜の除去性が不十分であり、銅に大きなダメージを与えるため本目的には使用できない。また、本発明の４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤としてエタノールアミンは効果がない。
特許文献６に記載の洗浄液ではオルガノシロキサン系薄膜とフォトレジストの除去性が不十分であり、銅に大きなダメージを与えるため本目的には使用できない。また、本発明の４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤としてベンゾトリアゾールは効果がない。
特許文献７と特許文献８に記載の洗浄液ではオルガノシロキサン系薄膜とフォトレジストの除去性が不十分であり、銅に大きなダメージを与えるため本目的には使用できない。
特許文献９に記載の洗浄液ではオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣とフォトレジストの除去性が不十分であり、本目的には使用できない。また、本発明の４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤としてベンゾトリアゾールは効果がない。
本発明は、半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金などの配線材料、ハードマスク、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液及び洗浄方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決する方法を提供する。本発明は以下のとおりである。
１． 半導体素子の製造に用いられる洗浄用液体組成物であって、
０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
を含んでなる洗浄用液体組成物。
２． 前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびコリンからなる群から選択される１種以上である、１に記載の洗浄用液体組成物。
３． 前記水溶性有機溶媒が、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、キシリトールおよびソルビトールから選ばれるアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれるグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるアミド類、ジメチルスルホキシド並びに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種以上である、１または２記載の洗浄用液体組成物。
４． 前記ピラゾール類が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、および３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールからなる群から選択される１種以上である、１〜３のいずれかに記載の洗浄用液体組成物。
５． 前記洗浄用液体組成物が、水をさらに含んでなる、１〜４のいずれかに記載の洗浄用液体組成物。
６． 前記洗浄用液体組成物が、前記ピラゾール類以外のアゾール類を含まない、１〜５のいずれかに記載の洗浄用液体組成物。
７． 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からオルガノシロキサン系薄膜およびフォトレジストの順に積層する工程と、
前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
を含んでなる、半導体素子の洗浄方法であって、
前記洗浄用液体組成物が、
０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
を含んでなる、半導体素子の洗浄方法。
８． 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、およびフォトレジストの順に積層する工程と、
前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをマスクとして、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、および低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
を含んでなる、半導体素子の洗浄方法であって、
前記洗浄用液体組成物が、
０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
を含んでなる、半導体素子の洗浄方法。
９． 前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびコリンからなる群から選択される１種以上である、７または８に記載の半導体素子の洗浄方法。
１０． 前記水溶性有機溶媒が、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、キシリトールおよびソルビトールから選ばれるアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれるグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるアミド類、ジメチルスルホキシド並びに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種以上である、７〜９のいずれかに記載の半導体素子の洗浄方法。
１１． 前記ピラゾール類が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、および３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールからなる群から選択される１種以上である、７〜１０のいずれかに記載の半導体素子の洗浄方法。
１２． 前記銅配線および／または銅合金配線が、１００ｎｍ以下の配線幅を有する、７〜１１のいずれかに記載の半導体素子の洗浄方法。
１３． 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からオルガノシロキサン系薄膜およびフォトレジストの順に積層する工程と、
前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
を含んでなる、半導体素子の製造方法であって、
前記洗浄用液体組成物が、
０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
を含んでなる、半導体素子の製造方法。
１４． 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、およびフォトレジストの順に積層する工程と、
前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをマスクとして、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、および低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
を含んでなる、半導体素子の製造方法であって、
前記洗浄用液体組成物が、
０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
を含んでなる、半導体素子の製造方法。
１５． 前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびコリンからなる群から選択される１種以上である、１３または１４に記載の半導体素子の製造方法。
１６． 前記水溶性有機溶媒が、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、キシリトールおよびソルビトールから選ばれるアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれるグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるアミド類、ジメチルスルホキシド並びに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種以上である、１３〜１５のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
１７． 前記ピラゾール類が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、および３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールからなる群から選択される１種以上である、１３〜１６のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
１８． 前記銅配線および／または銅合金配線が、１００ｎｍ以下の配線幅を有する、１３〜１７のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
本発明の洗浄用液体組成物および半導体素子の洗浄方法を使用することにより、半導体素子の製造工程において、低誘電率層間絶縁膜、銅あるいは銅合金などの配線材料、ハードマスク、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジスト除去前の半導体素子の銅配線構造の断面図。 オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジスト除去前の半導体素子のタングステンプラグ構造の断面図。 オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジスト除去前の半導体素子のハードマスクを含んだ銅配線構造の断面図。
洗浄用液体組成物
本発明の洗浄用液体組成物（以下、「洗浄液」ということがある）は、４級アンモニウム水酸化物と、水酸化カリウムと、水溶性有機溶媒と、ピラゾール類とを含むものであり、水をさらに含むことが好ましい。
本発明におけるオルガノシロキサン系薄膜とドライエッチング残渣およびフォトレジストの洗浄液は半導体素子を作る工程で使用されるもので、低誘電率層間絶縁膜、銅あるいは銅合金などの配線材料、ハードマスク、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制しなければならない。
本発明に使用される４級アンモニウム水酸化物の具体例は水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたはコリンである。これらの４級アンモニウム水酸化物は単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
本発明に使用される上記４級アンモニウム水酸化物の濃度範囲は、０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％で、特に好ましくは１〜１８質量％である。４級アンモニウム水酸化物の濃度が上記範囲内であれば、オルガノシロキサン系薄膜およびフォトレジストの除去を効果的に行うことができる。
本発明に使用される水酸化カリウムの濃度範囲は、０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％で、特に好ましくは０．０５〜０．３質量％である。上記範囲内だとオルガノシロキサン系薄膜の除去を効果的に行うことができる。水酸化カリウムの濃度が１．０質量％以下であれば、Ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージを抑制することができる。
本発明に使用される水溶性有機溶媒はエタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、キシリトールおよびソルビトールから選ばれるアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれるグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるアミド類、ジメチルスルホキシドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
本発明に使用される上記水溶性有機溶媒は単独でも２種類以上組み合わせて用いても良い。水溶性有機溶媒の濃度範囲は、５〜８５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％で、特に好ましくは１５〜５０質量％である。水溶性有機溶媒の濃度が上記範囲内であれば、オルガノシロキサン系薄膜の除去を効果的に行うことができる。水溶性有機溶媒の濃度が５質量％以上であれば、銅とタングステンへのダメージを抑制することができ、８５質量％以下であれば、Ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージを抑制することができる。
本発明に使用されるピラゾール類はピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、および３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールである。
本発明に使用される上記ピラゾール類は単独でも２種類以上組み合わせて用いても良い。ピラゾール類の濃度範囲は、０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．００１〜７質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％で、特に好ましくは０．０５〜３質量％ある。ピラゾール類の濃度が上記範囲内であれば、銅へのダメージを抑制することができる。
本発明の洗浄用液体組成物は、ピラゾール類以外のアゾール類を含まないことが好ましい。ピラゾール類以外のアゾール類としては、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、およびテトラゾール等が挙げられる。
本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。
本発明の洗浄液を使用する温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２５〜７０ ℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。本発明の製造方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。本発明の洗浄液を使用する時間は好ましくは０．３〜２０分、より好ましくは０.５〜１０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
半導体素子の洗浄方法
本発明による半導体素子の洗浄方法の第１の態様は、
低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からオルガノシロキサン系薄膜１、フォトレジストの順に積層する工程と、
前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
半導体素子に、洗浄用液体組成物を用いてオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と、
を含むものである。
本発明による半導体素子の洗浄方法の第２の態様は、
低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、およびフォトレジストの順に積層する工程と、
前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをマスクとして、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、および低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
前記ドライエッチング処理を施した半導体素子に、洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
を含むものである。
半導体素子の製造方法
本発明による半導体素子の製造方法の第１の態様は、
低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からオルガノシロキサン系薄膜およびフォトレジストの順に積層する工程と、
前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
を含むものである。
本発明による半導体素子の製造方法の第２の態様は、
低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、およびフォトレジストの順に積層する工程と、
前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをマスクとして、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、および低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
を含むものである。
本発明による洗浄用液体組成物は、半導体素子の基板上に形成された銅配線および／または銅合金配線の配線幅に依らずに使用することができる。また、本発明による半導体素子の洗浄方法および製造方法において、半導体素子の基板上に形成された銅配線および／または銅合金配線の配線幅は特に限定されない。なお、本発明においては、銅配線および／または銅合金配線の配線幅を細くすることができ、例えば、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜７０ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍにすることができる。
本発明が適用できる半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料；酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料；チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、ルテニウム、酸化ルテニウムなどのバリア材料；銅、銅合金、タングステン、チタン−タングステンなどの配線材料；ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素等の化合物半導体；クロム酸化物などの酸化物半導体などを含む。
一般的にＬｏｗ−ｋ膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ （商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、無機系のＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｎｃｎｌｏｇｉｅｓ社製）が使用される。Ｌｏｗ−ｋ膜はこれらに限定されるものではない。
一般的にバリアメタルとして、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、ルテニウム、マンガン、マグネシウム、コバルト並びにこれらの酸化物が使用される。バリアメタルはこれらに限定されるものではない。
一般的にバリア絶縁膜として、窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンが使用される。バリア絶縁膜はこれらに限定されるものではない。
一般的にハードマスクとして、シリコン、チタン、アルミニウム、タンタルの酸化物または窒化物または炭化物が使用される。これらの材料は２種類以上を積層して使用することもできる。ハードマスクはこれらに限定されるものではない。
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
測定機器；ＳＥＭ観察：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−５５００を用いて観察した。
判定；
I．オルガノシロキサン系薄膜の除去状態
○：オルガノシロキサン系薄膜が完全に除去された。
×：オルガノシロキサン系薄膜の除去が不十分であった。
II．ドライエッチング残渣の除去状態
○：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
×：ドライエッチング残渣の除去が不十分であった。
III．フォトレジストの除去状態
○：フォトレジストが完全に除去された。
×：フォトレジストの除去が不十分であった。
IV．銅のダメージ
◎：洗浄前と比べて銅に変化が見られなかった。
○：銅表面に少し荒れが見られた。
×：銅に大きな穴が見られた。
V．タングステンのダメージ
◎：洗浄前と比べてタングステンに変化が見られなかった。
○：タングステン表面に少し荒れが見られた。
×：タングステンに大きな穴が見られた。
VI．Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージ
◎：洗浄前と比べてＬｏｗ−ｋ膜に変化が見られなかった。
○：Ｌｏｗ−ｋ膜がわずかにくぼんでいた。
×：Ｌｏｗ−ｋ膜が大きくくぼんでいた。
VII．ハードマスクのダメージ
○：洗浄前と比べてハードマスクに変化が見られなかった。
×：ハードマスクにはがれまたは形状の変化が見られた。
実施例１〜４０
試験には、図１、図２または図３に示したような配線構造の断面を有する半導体素子を使用した。オルガノシロキサン系薄膜１とドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去するため、表１に記した洗浄液に表２に示した温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、オルガノシロキサン系薄膜１、ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４の除去状態と銅５、タングステン８、バリアメタル６、バリア絶縁膜７、Ｌｏｗ−ｋ膜３およびハードマスク９のダメージを判断した。
表２に示した本発明の洗浄液を適用した実施例１〜４０においては、銅５、タングステン８、Ｌｏｗ−ｋ膜３およびハードマスク９のダメージを防ぎながら、オルガノシロキサン系薄膜１、ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を完全に除去していることがわかる。
比較例１
特許文献１記載の水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量％、水酸化カリウム０．０２質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７．４８質量％、チオグリセロール１．５質量％、ＩＲＧＡＭＥＴ４２ １．０質量％、および水４０質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ａ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１は除去されなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３およびハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５とタングステン８に大きな穴が見られた。よって、特許文献１の方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例２
特許文献２記載の水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量％、水酸化カリウム０．０２質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテル４０質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール２質量％、および水４７．９８質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｂ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１は除去されなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３とタングステン８のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られ、ハードマスク９がはがれていた。よって、特許文献２の方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例３
特許文献３記載の水酸化テトラメチルアンモニウム１．０質量％、ヒドロキシルアミン１．０質量％、エチレンジアミン３質量％、ピラゾール０．１質量％、および水９４．９質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｃ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５とタングステン８に大きな穴が見られた。よって、特許文献３の方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例４
特許文献４記載の水酸化テトラメチルアンモニウム１８質量％、過酸化水素 ３質量％、ピラゾール５質量％、および水７４質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｄ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。フォトレジスト４は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１およびドライエッチング残渣２は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３のダメージは防いだものの、銅５、タングステン８とハードマスク９に大きな穴が見られた。よって、特許文献４の方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例５
特許文献５記載の水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、ピラゾール３０質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル６０質量％、および水８質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｅ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３のダメージは防いだものの、銅５、タングステン８に大きな穴が見られ、ハードマスク９がはがれていた。よって、特許文献５の方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例６
特許文献６記載の硝酸２６質量％、塩素酸ナトリウム３質量％、塩化第一鉄１．５質量％、ピラゾール１．０質量％、および水６８．５質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｆ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１およびフォトレジスト４は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３のダメージは防いだものの、銅５、タングステン８とハードマスク９に大きな穴が見られた。よって、特許文献６の方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例７
特許文献７記載の硝酸０．１質量％、硫酸４質量％、フッ化アンモニウム０．０６質量％、ピラゾール１５質量％、および水８０．８４質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｇ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１およびフォトレジスト４は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３とタングステン８のダメージは防いだものの、銅５とハードマスク９に大きな穴が見られた。よって、特許文献７の方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例８
特許文献８記載のマンデル酸２．５質量％、ピラゾール０．１質量％、および水９７．４質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｈ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１、およびフォトレジスト４は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、特許文献８の方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例９
水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、ピラゾール ０．１質量％、および水４９．７質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｉ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。オルガノシロキサン系薄膜１、ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５とタングステン８に大きな穴が見られた。よって、３Ｉの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例１０
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０％、ピラゾール０．１％、および水４７．９質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｊ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１は除去できなかった。銅５、Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだ。３０分という経済的合理性を欠く長時間の浸漬を行ってもオルガノシロキサン系薄膜１を除去できないことから、３Ｊの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例１１
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ピラゾール０．１％、および水９７．７質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｋ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。フォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１およびドライエッチング残渣２は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、３Ｋの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例１２
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、および水４７．８質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｌ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１は除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、３Ｌの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタル、バリア絶縁膜とハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
比較例１３
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．１質量％、および水４７．７質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｍ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１を除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、特許文献３に記載されている１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールは、本発明の対象である４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として効果がないことがわかる（表４）。
比較例１４
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、ベンゾトリアゾール０．２質量％、トリルトリアゾール０．２質量％、エタノール１質量％、および水４６．４質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｎ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１を除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、特許文献４に記載されているベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、エタノールの組み合せは、本発明の対象である４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として効果がないことがわかる（表４）。
比較例１５
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、エタノールアミン５質量％、および水４２．８質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｏ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１を除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５とタングステン８に大きな穴が見られた。よって、特許文献５に記載されているエタノールアミンは、本発明の対象である４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として効果がないことがわかる（表４）。
比較例１６
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、ベンゾトリアゾール１質量％、および水４６．８質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｐ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１を除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、特許文献６と特許文献９に記載されているベンゾトリアゾールは、本発明の対象である４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として効果がないことがわかる（表４）。
比較例１７
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、５−アミノテトラゾール０．５質量％、および水４７．３質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｑ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１を除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、５−アミノテトラゾールは、本発明の対象である４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として効果がないことがわかる（表４）。
比較例１８
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、ピリジン３質量％、および水４４．８質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｒ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１を除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、ピリジンは、本発明の対象である４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として効果がないことがわかる（表４）。
比較例１９
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、１−ビニルイミダゾール０．８質量％、および水４７質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｓ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。フォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１およびドライエッチング残渣２を除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、１−ビニルイミダゾールは、本発明の対象である４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として効果がないことがわかる（表４）。
比較例２０
水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量％、イミダゾール０．０２質量％、および水４７．７８質量％からなる水溶液（表３、洗浄液３Ｔ）で図１、図２または図３に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣２およびフォトレジスト４を除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜１を除去できなかった。Ｌｏｗ−ｋ膜３、タングステン８とハードマスク９のダメージは防いだものの、銅５に大きな穴が見られた。よって、イミダゾールは、本発明の対象である４級アンモニウム水酸化物と水酸化カリウムと水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液と組み合わせる銅の防食剤として効果がないことがわかる（表４）。
Figure 0005626498
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本発明の洗浄液及び洗浄方法を使用することにより、半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金、バリアメタルとバリア絶縁膜のダメージを抑制し、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができ、産業上有用である。
１：オルガノシロキサン系薄膜
２：ドライエッチング残渣
３：Ｌｏｗ−ｋ膜（低誘電率層間絶縁膜）
４：フォトレジスト
５：銅（銅配線および／または銅合金配線）
６：バリアメタル
７：バリア絶縁膜
８：タングステン
９：ハードマスク

Claims (18)

  1. 半導体素子の製造に用いられる洗浄用液体組成物であって、
    ０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
    ０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
    ５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
    ０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
    を含んでなる洗浄用液体組成物。
  2. 前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびコリンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の洗浄用液体組成物。
  3. 前記水溶性有機溶媒が、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、キシリトールおよびソルビトールから選ばれるアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれるグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるアミド類、ジメチルスルホキシド並びに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種以上である、請求項１または２記載の洗浄用液体組成物。
  4. 前記ピラゾール類が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、および３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄用液体組成物。
  5. 前記洗浄用液体組成物が、水をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄用液体組成物。
  6. 前記洗浄用液体組成物が、前記ピラゾール類以外のアゾール類を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗浄用液体組成物。
  7. 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からオルガノシロキサン系薄膜およびフォトレジストの順に積層する工程と、
    前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
    前記フォトレジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
    洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
    を含んでなる、半導体素子の洗浄方法であって、
    前記洗浄用液体組成物が、
    ０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
    ０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
    ５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
    ０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
    を含んでなる、半導体素子の洗浄方法。
  8. 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、およびフォトレジストの順に積層する工程と、
    前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
    前記フォトレジストパターンをマスクとして、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、および低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
    洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
    を含んでなる、半導体素子の洗浄方法であって、
    前記洗浄用液体組成物が、
    ０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
    ０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
    ５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
    ０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
    を含んでなる、半導体素子の洗浄方法。
  9. 前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびコリンからなる群から選択される１種以上である、請求項７または８に記載の半導体素子の洗浄方法。
  10. 前記水溶性有機溶媒が、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、キシリトールおよびソルビトールから選ばれるアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれるグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるアミド類、ジメチルスルホキシド並びに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種以上である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の半導体素子の洗浄方法。
  11. 前記ピラゾール類が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、および３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールからなる群から選択される１種以上である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の半導体素子の洗浄方法。
  12. 前記銅配線および／または銅合金配線が、１００ｎｍ以下の配線幅を有する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の半導体素子の洗浄方法。
  13. 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からオルガノシロキサン系薄膜およびフォトレジストの順に積層する工程と、
    前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
    前記フォトレジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
    洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
    を含んでなる、半導体素子の製造方法であって、
    前記洗浄用液体組成物が、
    ０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
    ０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
    ５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
    ０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
    を含んでなる、半導体素子の製造方法。
  14. 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線および／または銅合金配線とを有する基板上に、下からハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、およびフォトレジストの順に積層する工程と、
    前記フォトレジストに選択的露光および現像処理を施して、フォトレジストパターンを形成する工程と、
    前記フォトレジストパターンをマスクとして、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、および低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程と、
    洗浄用液体組成物を用いて、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣、およびフォトレジストを除去する工程と
    を含んでなる、半導体素子の製造方法であって、
    前記洗浄用液体組成物が、
    ０．０５〜２５質量％の４級アンモニウム水酸化物と、
    ０．００１〜１．０質量％の水酸化カリウムと、
    ５〜８５質量％の水溶性有機溶媒と、
    ０．０００５〜１０質量％のピラゾール類と
    を含んでなる、半導体素子の製造方法。
  15. 前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびコリンからなる群から選択される１種以上である、請求項１３または１４に記載の半導体素子の製造方法。
  16. 前記水溶性有機溶媒が、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、キシリトールおよびソルビトールから選ばれるアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれるグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれるアミド類、ジメチルスルホキシド並びに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種以上である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
  17. 前記ピラゾール類が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、および３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールからなる群から選択される１種以上である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
  18. 前記銅配線および／または銅合金配線が、１００ｎｍ以下の配線幅を有する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
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