JP5626161B2 - Method for producing palladium-containing catalyst and method for producing α, β-unsaturated carboxylic acid - Google Patents

Description

本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。   The present invention relates to a palladium-containing catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid from an alcohol, an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde, a method for producing the same, and a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid. .

α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。   Many α, β-unsaturated carboxylic acids are industrially useful. For example, acrylic acid and methacrylic acid are used in extremely large quantities for applications such as synthetic resin raw materials.

α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１では、パラジウムと、鉛、ビスマス、タリウムまたは水銀との金属間化合物を含有するパラジウム含有触媒が提案されている。また、特許文献１においては、モリブデンの酸化物、ヘテロポリモリブデン酸およびヘテロポリモリブデン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のモリブデン化合物の水溶液と前記触媒の存在下でオレフィンを酸化することが記載されている。   As a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid, a method for producing an olefin or α, β-unsaturated aldehyde by liquid phase oxidation with molecular oxygen has been studied. As a catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of olefin with molecular oxygen, for example, in Patent Document 1, an intermetallic compound of palladium and lead, bismuth, thallium or mercury is used. Containing palladium-containing catalysts have been proposed. Patent Document 1 describes that an olefin is oxidized in the presence of an aqueous solution of at least one molybdenum compound selected from the group consisting of molybdenum oxide, heteropolymolybdic acid and heteropolymolybdate and the catalyst. ing.

また、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造、または、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献２では、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。また、特許文献３では、パラジウム担持触媒およびその製造方法として、シリカ担体に金属酸化物が含まれているシリカ−金属酸化物担体に、パラジウムを担持した触媒が提案されている。   Further, as a catalyst for producing α, β-unsaturated aldehyde and α, β-unsaturated carboxylic acid from olefin, or α, β-unsaturated carboxylic acid from α, β-unsaturated aldehyde, for example, Patent Document 2 proposes a palladium-containing catalyst containing 0.001 to 0.40 mol of tellurium metal with respect to 1.0 mol of palladium metal. In Patent Document 3, as a palladium-supported catalyst and a method for producing the same, a catalyst in which palladium is supported on a silica-metal oxide support in which a metal oxide is contained in a silica support is proposed.

特開昭５６−５９７２２号公報JP 56-59722 A 国際公開第２００５／１１８１３４号International Publication No. 2005/118134 特開２００７−２０３２８４号公報JP 2007-203284 A

しかしながら、上記の特許文献１〜３に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を使用した液相酸化においては、このパラジウム含有触媒の活性は十分といえず、より生産性が高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の開発が望まれている。   However, in the liquid phase oxidation using the palladium-containing catalyst produced according to the method described in the above Patent Documents 1 to 3, the activity of this palladium-containing catalyst is not sufficient, and α, Development of a catalyst for producing β-unsaturated carboxylic acid is desired.

従って本発明の目的は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention therefore, alcohol, olefin or alpha, alpha from beta-unsaturated aldehyde, a method of manufacturing a catalytic for the production of beta-unsaturated carboxylic acid with high productivity, and alpha, beta-unsaturated carboxylic It is to provide a method for producing an acid.

本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であり、且つ、触媒構成元素としてパラジウム元素およびタングステン元素を含有するパラジウム含有触媒の製造方法であって、パラジウム元素を担体に担持させた後、タングステン元素を担持させる工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法である。 The present invention, alcohols, olefins, or alpha, alpha from β- unsaturated aldehyde, Ri palladium-containing catalyst der for producing β- unsaturated carboxylic acid, and, containing palladium element and tungsten element as a catalyst constituent element A method for producing a palladium-containing catalyst, the method comprising producing a palladium element on a carrier and then carrying a tungsten element .

また、本発明は、前記担体の存在下で酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法である。 The present invention is also a method for producing a palladium-containing catalyst comprising a step of reducing a compound containing palladium element in an oxidized state with a reducing agent in the presence of the carrier .

さらに本発明は、前記パラジウム含有触媒の製造方法によってパラジウム含有触媒を製造し、その触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。 Furthermore, the present invention provides a palladium-containing catalyst produced by the above-described method for producing a palladium-containing catalyst, and using the catalyst , α, β- which liquid-phase oxidizes alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen. It is a manufacturing method of unsaturated carboxylic acid.

本発明によれば、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造できるパラジウム含有触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, alcohols, olefins, or alpha, beta-unsaturated aldehyde alpha, beta-unsaturated process for producing a saturated carboxylic acid containing palladium catalysts can be produced with high productivity, and alpha, beta-unsaturated carboxylic acid The manufacturing method of can be provided.

本発明のパラジウム含有触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒であって、パラジウム元素およびタングステン元素を含有する。触媒中にパラジウム元素およびタングステン元素を含有することで、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することが可能な触媒が得られる。触媒中のパラジウム元素１モルに対するタングステン元素のモル数、すなわちタングステン元素とパラジウム元素のモル比（「Ｗ／Ｐｄ」と略すこともある）は、０．００１〜０．２５が好ましく、０．０１〜０．２２５がより好ましい。触媒にタングステン元素を含有させることによって、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が向上するが、過剰に含有させると、逆にα，β−不飽和カルボン酸の生産性が低下する。   The palladium-containing catalyst of the present invention (hereinafter also referred to as “catalyst” for short) is obtained by liquid-phase oxidation of alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen to produce α, β-unsaturated carboxylic acid. A catalyst for production (hereinafter also referred to as “liquid phase oxidation” for short), which contains palladium element and tungsten element. By containing palladium element and tungsten element in the catalyst, a catalyst capable of producing α, β-unsaturated carboxylic acid from alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde with high productivity can be obtained. The number of moles of tungsten element relative to 1 mole of palladium element in the catalyst, that is, the molar ratio of tungsten element to palladium element (sometimes abbreviated as “W / Pd”) is preferably 0.001 to 0.25, 0.01 -0.225 is more preferable. Inclusion of the elemental tungsten in the catalyst improves the productivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid, but if it is excessively contained, the productivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid decreases.

本発明の触媒は、さらにテルル元素を含有することが好ましい。触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数、すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比（「Ｔｅ／Ｐｄ」と略すこともある）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。触媒にテルル元素を含有させることによって、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が向上するが、過剰に含有させると、逆にα，β−不飽和カルボン酸の生産性が低下する。   The catalyst of the present invention preferably further contains a tellurium element. The number of moles of tellurium element per mole of palladium element in the catalyst, that is, the molar ratio of tellurium element to palladium element (sometimes abbreviated as “Te / Pd”) is preferably 0.001 to 0.4, 0.005 -0.35 is more preferable, and 0.01-0.3 is more preferable. Inclusion of the tellurium element in the catalyst improves the productivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid, but if it is excessively contained, the productivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid decreases.

このＷ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用する、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物、タングステン元素を含む化合物、およびテルル元素を含む化合物の配合比等により調整可能である。なお、本明細書において、パラジウム含有触媒の製造に使用する、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を「Ｐｄ原料」、タングステン元素を含む化合物を「Ｗ原料」、テルル元素を含む化合物を「Ｔｅ原料」ともいう。   The W / Pd and Te / Pd can be adjusted by the compounding ratio of the compound containing the palladium element in the oxidized state, the compound containing the tungsten element, and the compound containing the tellurium element used for the production of the palladium-containing catalyst. In this specification, a compound containing palladium element in an oxidized state used for the production of a palladium-containing catalyst is a “Pd raw material”, a compound containing tungsten element is a “W raw material”, and a compound containing tellurium element is “Te raw material”. "

Ｗ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、触媒に含まれるタングステン元素とパラジウム元素の質量および原子量、テルル元素とパラジウム元素の質量および原子量からそれぞれ算出できる。触媒に含まれるパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素の質量は元素分析により定量できる。元素分析法による触媒中のパラジウム元素とタングステン元素の質量の定量方法としては次のα処理液とβ処理液を調製して分析する方法が例示できる。テルル元素も同様に測定できる。
α処理液の調製：触媒０．２ｇ、および、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、α処理液とする。
β処理液の調製：α処理液調製の際の不溶解分を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、β処理液とする。 W / Pd and Te / Pd can be calculated from the mass and atomic weight of tungsten element and palladium element, and the mass and atomic weight of tellurium element and palladium element, respectively. The mass of palladium element, tungsten element and tellurium element contained in the catalyst can be determined by elemental analysis. As a method for quantifying the mass of palladium element and tungsten element in the catalyst by elemental analysis, the following α treatment solution and β treatment solution are prepared and analyzed. The tellurium element can be measured similarly.
Preparation of α treatment solution: 0.2 g of catalyst and a predetermined amount of concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, and hydrogen peroxide water were placed in a Teflon (registered trademark) decomposition tube, and a microwave thermal decomposition apparatus (CEM, MARS5 (product) Name)). The sample is filtered, and the filtrate and washing water are combined, and the volume is made up in a volumetric flask to obtain an α treatment liquid.
Preparation of β treatment liquid: A filter paper that collects the insoluble matter during the preparation of the α treatment liquid is transferred to a platinum crucible, heated and incinerated, and then added with lithium metaborate and melted with a gas burner. After cooling, add hydrochloric acid and a small amount of water in a crucible and dissolve, then add up to a volumetric flask to make a β treatment solution.

得られたα処理液およびβ処理液に含まれる各元素の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の元素毎の質量合計から触媒中の各元素の質量を求めることができる。   The mass of each element contained in the obtained α treatment liquid and β treatment liquid was quantified with an ICP emission spectrometer (manufactured by Thermo Elemental, IRIS-Advantage (trade name)), and the mass of each element in both treatment liquids. From the total, the mass of each element in the catalyst can be determined.

また、ポアフィリング法や浸漬担持法のようにＰｄ原料、Ｗ原料およびＴｅ原料に含まれるパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素の実質的に全量が触媒に含まれる方法で触媒を製造した場合には、使用するＰｄ原料のパラジウム含有率と配合量、使用するＷ原料のタングステン含有率と配合量、使用するＴｅ原料のテルル含有率と配合量から各元素の質量を算出してもよい。   In addition, when the catalyst is manufactured by a method in which substantially all of the palladium element, the tungsten element and the tellurium element contained in the Pd raw material, the W raw material and the Te raw material are contained in the catalyst, such as the pore filling method and the immersion support method. The mass of each element may be calculated from the palladium content and blending amount of the Pd raw material used, the tungsten content and blending amount of the W raw material used, and the tellurium content and blending amount of the Te raw material used.

本発明の触媒は、非担持型でもよいが、触媒構成元素（パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素）の少なくとも１種または全部が担体に担持されている担持型が好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられる。中でもシリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアがより好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニアが特に好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナとを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。   The catalyst of the present invention may be a non-supported type, but a supported type in which at least one or all of catalyst constituent elements (palladium element, tungsten element and tellurium element) are supported on a support is preferable. Examples of the carrier include activated carbon, carbon black, silica, alumina, magnesia, calcia, titania and zirconia. Among these, silica, alumina, magnesia, calcia, titania and zirconia are more preferable, and silica, titania and zirconia are particularly preferable. One type of carrier may be used, but two or more types may be used. When using 2 or more types, for example, a mixture such as a mixed oxide obtained by mixing silica and alumina, a composite such as silica-alumina which is a composite oxide, and the like can be given.

担体の好ましい比表面積は担体の種類等により異なるので一概にいえないが、シリカの場合、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また１５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。 The preferred specific surface area of the support can not be said sweepingly because different by the kind of carrier, the case of silica, preferably at least ^{50m 2 / g, 100m 2 /} g or more is more preferable. Moreover, 1500 m < ² > / g or less is preferable and 1000 m < ² > / g or less is more preferable. The smaller the specific surface area of the support is, the more the useful component (palladium element, tungsten element and tellurium element) can be produced on the surface, and the larger the specific surface area, the more the useful ingredient can be produced. .

担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。また２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。   The pore volume of the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.1 cc / g or more, and more preferably 0.2 cc / g or more. Moreover, 2.0 cc / g or less is preferable and 1.5 cc / g or less is more preferable.

担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。   The shape and size of the carrier vary depending on the shape and size of the reaction apparatus and are not particularly limited, and examples thereof include various shapes such as powder, granules, spheres, and pellets. Among these, granular and spherical shapes are preferable because they are easy to operate such as filtration. When the carrier is powdery or granular, the particle size (median diameter) is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1.0 μm or more. Moreover, 200 micrometers or less are preferable and 100 micrometers or less are more preferable. The larger the particle size of the carrier, the easier the separation of the catalyst and the reaction solution, and the smaller the support, the better the dispersibility of the catalyst in the reaction solution.

担持型触媒の場合、担体に対するパラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。   In the case of a supported catalyst, the loading ratio of palladium element to the carrier is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and 1.0 to 20% by mass with respect to the mass of the carrier before carrying. % Is more preferable.

担持型触媒の場合での各元素の担持率は、前記の方法等で求められる各元素の質量と使用する担体の質量から算出できる。また、担体の質量は、次のような方法で定量することもできる。すなわち、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解する。その後、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析で試料溶液中の特定元素の定量をする。例えばシリカ担体の場合、Ｓｉ元素を定量する。   The loading rate of each element in the case of a supported catalyst can be calculated from the mass of each element determined by the above method and the like and the mass of the carrier used. The mass of the carrier can also be quantified by the following method. That is, the catalyst is placed in a platinum crucible and melted by adding sodium carbonate. Thereafter, distilled water is added to obtain a uniform solution, and a specific element in the sample solution is quantified by ICP emission analysis. For example, in the case of a silica carrier, Si element is quantified.

本発明の触媒は、パラジウム元素、タングステン元素、およびテルル元素以外の、その他の金属元素を触媒構成元素として含んでいてもよい。その他の金属元素としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、アンチモン等が挙げられる。他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる全ての触媒構成元素のうち、パラジウム元素、タングステン元素、およびテルル元素の合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。   The catalyst of the present invention may contain other metal elements other than palladium element, tungsten element, and tellurium element as catalyst constituent elements. Examples of other metal elements include platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold, silver, osmium, copper, lead, bismuth, thallium, mercury, antimony, and the like. One or more other metal elements can be contained. From the viewpoint of expressing high catalytic activity, the total of palladium element, tungsten element, and tellurium element is preferably 60% by mass or more, and 80% by mass or more among all the catalyst constituent elements contained in the catalyst. Is more preferable.

触媒の製造に使用するその他の金属元素の原料としては、単体（金属）またはその他の金属元素を含む化合物（以後、「その他の原料」ともいう。）を使用することができる。以後、その他の原料、Ｐｄ原料、Ｗ原料およびＴｅ原料をまとめて「金属原料」ともいう。   As a raw material of the other metal element used for the production of the catalyst, a simple substance (metal) or a compound containing another metal element (hereinafter also referred to as “other raw material”) can be used. Hereinafter, other raw materials, Pd raw materials, W raw materials, and Te raw materials are collectively referred to as “metal raw materials”.

触媒中において、金属元素が金属または化合物のいずれの状態で含まれているかは、ＸＰＳ分析によって結合状態を定性的に確認することで知ることができる。   Whether the metal element is contained in the catalyst as a metal or a compound can be known by qualitatively confirming the bonding state by XPS analysis.

次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the catalyst of this invention is demonstrated.

前に述べたように本発明の触媒は、非担持型でもよいが、触媒構成元素（パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素）の少なくとも１種または全部が担体に担持されている担持型が好ましい。   As described above, the catalyst of the present invention may be an unsupported type, but a supported type in which at least one or all of catalyst constituent elements (palladium element, tungsten element and tellurium element) are supported on a support is preferable.

本発明の担持型触媒は、担体にＰｄ原料を担持する工程（以後、「Ｐｄ担持工程」ともいう。）、担体にＷ原料を担持する工程（以後、「Ｗ担持工程」ともいう。）を含む方法で好適に製造できる。テルルを含有する担持型触媒を製造する場合には、担体にＴｅ原料を担持する工程（以後、「Ｔｅ担持工程」ともいう。）をさらに有する方法で好適に製造できる。その他の金属元素を含有する担持型触媒を製造する場合には、担体にその他の原料を担持する工程（以後、「その他の担持工程」ともいう。）を有する方法で製造することができる。Ｐｄ担持工程において担持するＰｄ原料が酸化状態のパラジウム元素を含む化合物である場合、このＰｄ原料を還元してパラジウム金属に変える工程（以後、「Ｐｄ還元工程」ともいう。）が必要である。Ｗ原料が酸化状態のタングステン元素を含む場合、Ｔｅ原料が酸化状態のテルル元素を含む場合、およびその他の原料が酸化状態のその他の金属元素を含む場合の各原料を還元して金属に変える工程（以後、それぞれ「Ｗ還元工程」、「Ｔｅ還元工程」、「その他の還元工程」ともいう。）は、実施しても、しなくてもよい。すなわち、触媒中において、タングステン元素、テルル元素、その他の金属元素は、金属または化合物のいずれの状態で含まれていてもよい。   The supported catalyst of the present invention includes a step of supporting a Pd raw material on a carrier (hereinafter also referred to as “Pd supporting step”) and a step of supporting a W raw material on a carrier (hereinafter also referred to as “W supporting step”). It can manufacture suitably by the method of including. In the case of producing a supported catalyst containing tellurium, it can be suitably produced by a method further comprising a step of supporting a Te raw material on a carrier (hereinafter also referred to as “Te supporting step”). In the case of producing a supported catalyst containing other metal elements, it can be produced by a method having a step of carrying other raw materials on a carrier (hereinafter also referred to as “other carrying step”). When the Pd raw material supported in the Pd supporting step is a compound containing palladium element in an oxidized state, a step of reducing the Pd raw material into palladium metal (hereinafter also referred to as “Pd reducing step”) is required. The process of reducing each raw material to a metal when the W raw material contains an oxidized tungsten element, the Te raw material contains an oxidized tellurium element, and the other raw material contains another oxidized metal element. (Hereinafter, also referred to as “W reduction step”, “Te reduction step”, and “other reduction step”) may or may not be performed. That is, in the catalyst, the tungsten element, the tellurium element, and other metal elements may be contained in any state of a metal or a compound.

Ｐｄ担持工程、Ｗ担持工程、Ｔｅ担持工程およびその他の担持工程（以後、これらをまとめて「担持工程」ともいう。）において、金属原料を担持する方法としては、例えば、金属原料の１種または２種以上を溶媒に溶解または分散した溶液またはスラリーを担体に含浸した後、乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。   In the Pd carrying step, the W carrying step, the Te carrying step, and other carrying steps (hereinafter, collectively referred to as “carrying step”), as a method for carrying the metal raw material, for example, one kind of metal raw material or Examples of the method include impregnating a support with a solution or slurry in which two or more kinds are dissolved or dispersed in a solvent, and then drying to remove the solvent.

溶液またはスラリーを担体に含浸する方法としては、溶液またはスラリーを担体に吸収させる、ポアフィリング法や浸漬法が好ましい。溶媒は金属原料を溶解または分散できるものであれば特に限定されない。金属原料の溶媒としては、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等を単独または複数組み合わせて用いることができる。金属原料の溶解性または分散性あるいは担体の分散性の観点から、水、有機カルボン酸類が好ましい。   As a method of impregnating the support with the solution or slurry, a pore filling method or an immersion method in which the solution or slurry is absorbed by the support is preferable. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the metal raw material. Examples of the solvent for the metal raw material include water; organic carboxylic acids such as acetic acid and valeric acid; inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid; alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, and t-butanol. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; hydrocarbons such as heptane, hexane, and cyclohexane can be used singly or in combination. From the viewpoint of the solubility or dispersibility of the metal raw material or the dispersibility of the carrier, water and organic carboxylic acids are preferred.

担持工程において、金属原料を担持する順序としては、パラジウム元素とタングステン元素とを同時に担体に担持させる、または、パラジウム元素を担体に担持させた後、タングステン元素を担持させることが好ましい。テルル元素等のパラジウム元素、タングステン元素以外の構成元素を含む触媒であれば、パラジウム元素とタングステン元素とを同時に担体に担持させる場合には、テルル元素等の他の構成元素をそれらと同時に担持させてもよい。タングステン元素よりも前にパラジウム元素を担体に担持させる場合には、テルル元素等の他の構成元素をパラジウム元素と同時に担持させてもよい。担持工程の操作は、溶液またはスラリーを用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶液またはスラリーを用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合の２回目以降の担持工程は前回の担持工程後、後述する還元工程後のいずれに行ってもよい。   In the supporting step, it is preferable that the metal raw material is supported in the order of supporting the palladium element and the tungsten element on the support at the same time, or supporting the tungsten element after the palladium element is supported on the support. If the catalyst contains constituent elements other than palladium element and tungsten element such as tellurium element, when supporting palladium element and tungsten element simultaneously on the carrier, other constituent elements such as tellurium element are supported simultaneously with them. May be. When the palladium element is supported on the carrier before the tungsten element, other constituent elements such as tellurium element may be supported simultaneously with the palladium element. The operation of the supporting step can be performed only once using a solution or slurry, but can also be performed a plurality of times using a plurality of solutions or slurries. The second and subsequent loading steps in the case of performing a plurality of times may be performed after the previous loading step and after the reduction step described later.

Ｐｄ原料としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。   Examples of the Pd raw material include palladium salts, palladium oxide, palladium oxide alloys, and the like. Of these, palladium salts are preferred. Examples of the palladium salt include palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, tetraammine palladium chloride and bis (acetylacetonato) palladium. Of these, palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, and tetraammine palladium chloride are preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

Ｗ原料としては、例えば、タングステン金属、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン塩、酸化タングステン等が挙げられる。タングステン塩としては、例えば、オキシ四塩化タングステン、六塩化タングステン、タングステンペンタエトキシド、タングステンペンタ−ｉｓｏ−プロポキシド等が挙げられる。中でも、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、Ｗ還元工程は必ずしも必須ではないことから、Ｗ原料に含まれるタングステン元素は、酸化状態でも金属状態でも良い。   Examples of the W raw material include tungsten metal, tungstic acid, ammonium tungstate, ammonium metatungstate, ammonium paratungstate, tungsten salt, tungsten oxide, and the like. Examples of the tungsten salt include tungsten oxytetrachloride, tungsten hexachloride, tungsten pentaethoxide, tungsten penta-iso-propoxide, and the like. Among these, tungstic acid, ammonium tungstate, ammonium metatungstate, and ammonium paratungstate are preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. In addition, since the W reduction process is not necessarily essential, the tungsten element contained in the W raw material may be in an oxidized state or a metal state.

Ｔｅ原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等が挙げられる。中でも、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、Ｔｅ還元工程は必ずしも必須ではないことから、Ｔｅ原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも金属状態でも良い。   Examples of the Te raw material include tellurium metal, tellurium salt, telluric acid and its salt, telluric acid and its salt, tellurium oxide and the like. Of these, telluric acid and its salt, telluric acid and its salt, and tellurium oxide are preferred. Examples of the tellurium salt include hydrogen telluride, tellurium tetrachloride, tellurium dichloride, tellurium hexafluoride, tellurium tetraiodide, tellurium tetrabromide, tellurium dibromide, and the like. Examples of tellurate include sodium tellurate and potassium tellurate. Examples of tellurite include sodium tellurite and potassium tellurite. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Since the Te reduction step is not always essential, the tellurium element contained in the Te raw material may be in an oxidized state or a metal state.

また、上記の化合物の他に、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素のうち２種以上の元素を含有する化合物を、その２種以上の元素の原料として用いることも可能である。具体的には、例えばパラジウム−テルル錯体等〔ＰｄＸ_n（ＴｅＲＲ’）_4-n〕（式中、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、ＴｅＲＲ’は有機テルル化合物を表す。）を、Ｐｄ原料かつＴｅ原料として用いることが挙げられる。酸化状態のパラジウム元素とタングステン元素の両方を含有する化合物等をＰｄ原料かつＷ原料として用いることも可能である。 In addition to the above compounds, a compound containing two or more elements of palladium element, tungsten element and tellurium element can be used as a raw material for the two or more elements. Specifically, for example, palladium-tellurium complex [PdX _n (TeRR ′) _4-n ] (wherein Pd represents palladium, X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, and TeRR ′ represents an organic tellurium compound. Is used as a Pd raw material and a Te raw material. A compound containing both palladium element and tungsten element in an oxidized state can be used as the Pd raw material and the W raw material.

上記のようなＰｄ原料およびＷ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。これらの原料の配合量は、Ｗ／Ｐｄやパラジウム元素の担持率が目的とする値となるように適宜選択する。テルル元素を含有する触媒を製造する場合には、さらに上記のようなＴｅ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。Ｔｅ原料の配合量は、Ｔｅ／Ｐｄが目的とする値となるように適宜選択する。   The Pd raw material and the W raw material as described above are appropriately selected and used as raw materials for producing the catalyst. The blending amounts of these raw materials are appropriately selected so that the W / Pd and palladium element loadings become the target values. In the case of producing a catalyst containing tellurium element, the above Te raw material is appropriately selected and used as a raw material for producing the catalyst. The blending amount of the Te raw material is appropriately selected so that Te / Pd becomes a target value.

また、パラジウム元素、タングステン元素、テルル元素以外に、その他の金属元素を触媒構成元素として含む触媒を製造する場合は、原料として、その他の原料を併用すればよい。その他の原料としては、例えば、その他の金属元素を含む、金属、金属酸化物、金属塩、金属酸素酸、金属酸素酸塩等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、その他の原料の酸化数は任意である。   Moreover, what is necessary is just to use another raw material together as a raw material, when manufacturing the catalyst which contains another metal element as a catalyst structural element other than a palladium element, a tungsten element, and a tellurium element. Examples of other raw materials include metals, metal oxides, metal salts, metal oxyacids, and metal oxyacid salts containing other metal elements. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. The oxidation numbers of other raw materials are arbitrary.

前に述べたように、Ｐｄ担持工程において担持するＰｄ原料が酸化状態のパラジウム元素を含む化合物である場合には、Ｐｄ還元工程は必須である。一方、Ｗ還元工程、Ｔｅ還元工程およびその他の還元工程の実施は任意である。これらの各還元工程は別々に行ってもよいし、２種以上の元素の還元工程を同時に行ってもよい。また、還元工程を行う順序は任意である。   As described above, when the Pd raw material to be supported in the Pd supporting step is a compound containing palladium element in an oxidized state, the Pd reducing step is essential. On the other hand, the implementation of the W reduction process, the Te reduction process, and other reduction processes is optional. Each of these reduction steps may be performed separately, or two or more element reduction steps may be performed simultaneously. Moreover, the order which performs a reduction | restoration process is arbitrary.

担持型の触媒を製造する際の還元方法としては、例えば、（１）酸化状態の金属元素を含む原料を担体上に担持してから還元剤を接触させて金属元素を還元する方法、（２）酸化状態の金属元素を含む原料の溶液またはスラリーと担体が接触している状態で還元剤を接触させて溶液またはスラリー中の金属元素を還元すると同時に担持する方法、（３）（２）の方法を実施した後、さらに他の原料を添加する方法等が挙げられる。中でも金属元素の分散度が高い触媒が得られ易い（１）の還元方法が好ましい。   Examples of the reduction method for producing a supported catalyst include, for example, (1) a method in which a raw material containing a metal element in an oxidized state is supported on a carrier and then brought into contact with a reducing agent to reduce the metal element (2 A method of reducing and supporting the metal element in the solution or slurry by bringing a reducing agent into contact with the support in contact with the solution or slurry of the raw material containing the metal element in the oxidized state; Examples include a method of adding another raw material after the method is carried out. Among them, the reduction method (1) in which a catalyst having a high degree of metal element dispersion is easily obtained is preferable.

（１）の還元方法としては、金属原料を上記の担持工程により担体上に担持した後、還元剤を接触させて酸化物を還元する方法が挙げられる。また、その還元に先立って加熱処理して金属酸化物として担体に担持し、次いで還元剤を接触させて酸化物を還元する方法が好ましい。加熱処理の温度は金属原料が酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましい。加熱処理の時間は金属原料の少なくとも一部が金属酸化物に変化する時間であればよく、１〜１２時間が好ましい。   Examples of the reduction method (1) include a method in which a metal raw material is supported on a carrier by the above-described supporting step, and then an oxide is reduced by contacting with a reducing agent. In addition, a method is preferred in which heat treatment is performed prior to the reduction, the metal oxide is supported on the carrier, and then the oxide is reduced by contacting with a reducing agent. It is preferable that the temperature of the heat treatment be equal to or higher than a decomposition temperature at which the metal raw material is changed to an oxide. The heat treatment time may be a time during which at least a part of the metal raw material changes to a metal oxide, and is preferably 1 to 12 hours.

（２）の還元方法としては、例えば、金属原料の１種または２種以上を前述したような溶媒に溶解または分散した溶液またはスラリーを担体に含浸させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法、前記溶液またはスラリー中に担体を分散させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法等が挙げられる。   As the reduction method of (2), for example, a metal raw material is prepared by contacting a reducing agent in a state where a carrier is impregnated with a solution or slurry in which one or more metal raw materials are dissolved or dispersed in a solvent as described above. And a method of reducing the metal raw material by bringing a reducing agent into contact with the carrier or the slurry dispersed in the solution or slurry.

還元剤を接触させる操作は、全ての金属原料を含む溶液またはスラリーを用いて１度だけ行うこともできるが、一部の金属原料を含む複数の溶液またはスラリーを用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の還元処理では前回の還元処理した担体を使用する。   The operation of bringing the reducing agent into contact can be performed only once using a solution or slurry containing all metal raw materials, but can also be performed multiple times using a plurality of solutions or slurries containing some metal raw materials. . In the case of performing a plurality of times, the carrier subjected to the previous reduction treatment is used in the second and subsequent reduction treatments.

（３）の還元方法としては、例えば、担体の存在下で金属原料を還元剤で還元した後の溶液またはスラリーに、別途、他の金属原料を水などの溶媒に溶解または分散させた溶液またはスラリーを添加する手法が好ましい。添加する溶液またはスラリーの溶媒としては、水が一般的であるが、前述したような種々の有機溶媒等を用いてもよい。他の金属原料を添加した後に、再度還元剤を添加して還元してもよい。   As the reduction method of (3), for example, a solution or slurry obtained by reducing a metal raw material with a reducing agent in the presence of a carrier, or a solution obtained by dissolving or dispersing another metal raw material in a solvent such as water, or A method of adding a slurry is preferred. As a solvent of the solution or slurry to be added, water is generally used, but various organic solvents as described above may be used. After adding another metal raw material, you may reduce by adding a reducing agent again.

還元処理を複数回行う場合、還元剤の種類、還元温度および時間、液相で行う際の溶媒の種類等は、各回で独立して適宜設定できる。   When the reduction treatment is performed a plurality of times, the type of reducing agent, the reduction temperature and time, the type of solvent used in the liquid phase, and the like can be appropriately set independently at each time.

還元の際に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。中でもヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。   The reducing agent used in the reduction is not particularly limited. For example, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, hydrogen, formic acid, formic acid salt, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1,3- Examples include butadiene, 1-heptene, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexene, allyl alcohol, methacryl alcohol, acrolein, and methacrolein. Of these, hydrazine, formaldehyde, hydrogen, formic acid, and formic acid salts are preferred. Two or more of these may be used in combination.

液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。   The solvent used for reduction in the liquid phase is preferably water, but depending on the dispersibility of the carrier, alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, and t-butanol; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; organic acids such as acetic acid, n-valeric acid and isovaleric acid; and organic solvents such as hydrocarbons such as heptane, hexane and cyclohexane may be used alone or in combination. it can. A mixed solvent of these and water can also be used.

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが望ましい。その際、加圧装置の内部を還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下の圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。   When the reducing agent is a gas, it is desirable to carry out in a pressure device such as an autoclave in order to increase the solubility in the solution. In that case, it is preferable to pressurize the inside of a pressurization apparatus with a reducing agent. The pressure is preferably 0.1 to 1 MPa (gauge pressure; the following pressure is expressed as gauge pressure).

また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、還元する原料１モルに対して１モル〜１００モルとすることが好ましい。   Moreover, when a reducing agent is a liquid, there is no restriction | limiting in the apparatus which performs reduction, It can carry out by adding a reducing agent in a solution. Although the usage-amount of a reducing agent at this time is not specifically limited, It is preferable to set it as 1 mol-100 mol with respect to 1 mol of raw materials to reduce | restore.

還元温度および還元時間は、還元する原料や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。   Although the reduction temperature and reduction time vary depending on the raw material to be reduced, the reducing agent, etc., the reduction temperature is preferably -5 to 150 ° C, more preferably 15 to 80 ° C. The reduction time is preferably 0.1 to 4 hours, more preferably 0.25 to 3 hours, and further preferably 0.5 to 2 hours.

還元を必要としない金属原料を用いて担持型触媒を製造する場合は、上記の還元を終えた担体に、その金属原料を担持させればよい。   When producing a supported catalyst using a metal raw material that does not require reduction, the metal raw material may be supported on the carrier after the reduction.

上記Ｐｄ原料、Ｗ原料およびＴｅ原料の担持、加熱処理および還元処理の全ての工程は同時、または任意の順序で行うことができる。また、その場合Ｐｄ原料の加熱処理の後に還元処理を行うことが好ましい。   All the steps of loading the Pd raw material, W raw material and Te raw material, heat treatment and reduction treatment can be performed simultaneously or in any order. In that case, it is preferable to perform a reduction treatment after the heat treatment of the Pd raw material.

得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する場合があるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。また、Ｐｄ還元工程、Ｗ還元工程およびＴｅ還元工程を別工程で行う場合、その工程間で洗浄を行うことも好ましい。   The obtained catalyst is preferably washed with water, an organic solvent or the like. By washing with water, an organic solvent or the like, impurities derived from metal raw materials such as chloride, acetate radical, nitrate radical, and sulfate radical are removed. The cleaning method and the number of times are not particularly limited. However, depending on the impurities, the liquid phase oxidation reaction may be inhibited, so that it is preferable to perform the cleaning so that the impurities can be sufficiently removed. The washed catalyst may be recovered by filtration or centrifugation and used for the reaction as it is. Further, when the Pd reduction step, the W reduction step, and the Te reduction step are performed as separate steps, it is also preferable to perform cleaning between the steps.

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば触媒構成元素の酸化被膜および洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。   Further, the recovered catalyst may be dried. Although a drying method is not specifically limited, It is preferable to dry in air or an inert gas using a dryer. The dried catalyst can also be activated before use in the reaction if desired. The activation method is not particularly limited, and examples thereof include a heat treatment method in a reducing atmosphere in a hydrogen stream. According to this method, the oxide film of the catalyst constituent element and impurities that could not be removed by washing can be removed. The physical properties of the prepared catalyst can be confirmed by BET surface area measurement, XRD measurement, CO pulse adsorption method, TEM measurement, and the like.

次に、本発明の触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法について説明する。   Next, a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid in which alcohol, olefin or α, β-unsaturated aldehyde is subjected to liquid phase oxidation with molecular oxygen using the catalyst of the present invention will be described.

原料のアルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。中でも、２−プロパノールおよびｔ−ブタノールが好適である。原料のアルコールは２種以上併用することもできる。原料のアルコールは、不純物として水や飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料とした製造では、脱水反応を経由してα，β−不飽和カルボン酸が得られる。例えば、原料が２−プロパノールの場合はプロピレンを経由するので、プロピレンと同一骨格を有するアクリル酸が得られ、原料がｔ−ブタノールの場合はイソブチレンを経由するので、イソブチレンと同一骨格を有するメタクリル酸が得られる。   Examples of the raw material alcohol include 2-propanol, t-butanol, and 2-butanol. Of these, 2-propanol and t-butanol are preferable. Two or more alcohols as raw materials can be used in combination. The starting alcohol may contain a small amount of water, saturated hydrocarbons and / or lower saturated aldehydes as impurities. In production using alcohol as a raw material, an α, β-unsaturated carboxylic acid is obtained via a dehydration reaction. For example, acrylic acid having the same skeleton as that of propylene is obtained when propylene is used as the raw material, and methacrylic acid having the same skeleton as that of isobutylene is obtained as it passes through isobutylene when the raw material is t-butanol. Is obtained.

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。中でも、プロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、通常オレフィンからはα，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。   Examples of the raw material olefin include propylene, isobutylene, 2-butene and the like. Of these, propylene and isobutylene are preferable. Two or more raw olefins can be used in combination. The raw material olefin may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. An α, β-unsaturated carboxylic acid produced from an olefin is an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as the olefin. For example, acrylic acid is obtained when the raw material is propylene, and methacrylic acid is obtained when the raw material is isobutylene. Usually, α, β-unsaturated aldehyde can be obtained simultaneously from olefin. This α, β-unsaturated aldehyde is an α, β-unsaturated aldehyde having the same carbon skeleton as the olefin. For example, acrolein is obtained when the raw material is propylene, and methacrolein is obtained when the raw material is isobutylene.

原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でも、アクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。   Examples of the raw α, β-unsaturated aldehyde include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde (β-methylacrolein), and cinnamaldehyde (β-phenylacrolein). Of these, acrolein and methacrolein are preferable. Two or more α, β-unsaturated aldehydes as raw materials can be used in combination. The raw α, β-unsaturated aldehyde may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. The α, β-unsaturated carboxylic acid produced from the α, β-unsaturated aldehyde is an α, β-unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the α, β-unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group. For example, acrylic acid is obtained when the raw material is acrolein, and methacrylic acid is obtained when the raw material is methacrolein.

アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドから選択される２種以上の原料を組み合わせることもできる。原料の組み合わせは、オレフィンとアルコールの組み合わせが好ましく、原料としてアルコールを用いる場合は原料兼溶媒として用いることが好ましい。   Two or more raw materials selected from alcohols, olefins and α, β-unsaturated aldehydes can also be combined. The combination of raw materials is preferably a combination of olefin and alcohol, and when alcohol is used as the raw material, it is preferably used as the raw material and solvent.

液相酸化反応は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。   The liquid phase oxidation reaction may be carried out in either a continuous type or a batch type, but in view of productivity, the continuous type is preferred industrially.

液相酸化反応に用いる分子状酸素源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気との混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素は、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。   As the molecular oxygen source used in the liquid phase oxidation reaction, air is economical and preferable. However, pure oxygen or a mixed gas of pure oxygen and air can also be used. If necessary, air or pure oxygen is converted into nitrogen, A mixed gas diluted with carbon dioxide, water vapor or the like can also be used. It is preferable to supply molecular oxygen in a pressurized state in a reaction vessel such as an autoclave.

液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水との混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。   Examples of the solvent used in the liquid phase oxidation reaction include t-butanol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, It is preferable to use at least one organic solvent selected from the group consisting of ethyl acetate and methyl propionate. Among these, at least one organic solvent selected from the group consisting of t-butanol, methyl isobutyl ketone, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid and iso-valeric acid is more preferable. Further, in order to produce an α, β-unsaturated carboxylic acid with higher selectivity, it is preferable to coexist water in these organic solvents. The amount of coexisting water is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass with respect to the total mass of the organic solvent and water. % Or less. The mixture of the organic solvent and water is desirably in a uniform state, but may be in a non-uniform state.

液相酸化の反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。アルコールを原料として用いる場合には、アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する液量全体中、０．５質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。また９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。   The total concentration of olefin and α, β-unsaturated aldehyde present in the reaction system of liquid phase oxidation is preferably 0.1% by mass or more, and 0.5% by mass or more with respect to the solvent present in the reactor. More preferred. Moreover, 30 mass% or less is preferable, and 20 mass% or less is more preferable. When alcohol is used as a raw material, the total concentration of alcohol, olefin and α, β-unsaturated aldehyde is preferably 0.5% by mass or more, and 2.0% by mass in the total amount of liquid present in the reactor. The above is more preferable. Moreover, 95 mass% or less is preferable, and 90 mass% or less is more preferable.

また、反応系中に酸性物質が共存していても差し支えない。酸性物質としては、無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、並びに固体酸等が挙げられる。酸性物質は２種以上を併用することもできる。   Further, an acidic substance may coexist in the reaction system. Examples of the acidic substance include inorganic acids, heteropoly acids and salts thereof, and solid acids. Two or more acidic substances can be used in combination.

分子状酸素の使用量は、反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が特に好ましい。また、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が特に好ましい。   The amount of molecular oxygen used is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, based on a total of 1 mol of olefin and α, β-unsaturated aldehyde present in the reaction system, 0.3 mol Mole or more is particularly preferable. Moreover, 20 mol or less is preferable, 15 mol or less is more preferable, and 10 mol or less is especially preferable.

触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。   The catalyst is preferably used in a state suspended in a reaction solution for liquid phase oxidation, but may be used in a fixed bed. The amount of the catalyst used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more with respect to the solution present in the reactor. Moreover, 40 mass% or less is preferable, 35 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is especially preferable.

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。   The reaction temperature and reaction pressure are appropriately selected depending on the solvent and raw materials used. The reaction temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. Moreover, 200 degrees C or less is preferable and 150 degrees C or less is more preferable. The reaction pressure is preferably atmospheric pressure (0 MPa) or more, and more preferably 0.2 MPa or more. Moreover, 10 MPa or less is preferable and 7 MPa or less is more preferable.

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to an Example. The “parts” in the following examples and comparative examples are parts by mass.

Ｗ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄおよびパラジウム元素の担持率の算出に用いるパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素の質量は、それぞれ、使用するＰｄ原料のパラジウム含有率と配合量、使用するＷ原料のタングステン含有率と配合量、および使用するＴｅ原料のテルル含有率と配合量から算出した。また、担体質量に対するパラジウム元素の質量の比を「パラジウム元素の担持率」とした。担体質量は次のように定量した。まず、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解した。そして、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量した。   The masses of palladium element, tungsten element and tellurium element used for calculation of W / Pd, Te / Pd and palladium element loading are respectively the palladium content and blending amount of the Pd raw material used, and the tungsten content of the W raw material used. It computed from the rate and the compounding quantity, and the tellurium content and compounding quantity of the Te raw material to be used. Further, the ratio of the mass of palladium element to the mass of carrier was defined as “palladium element loading ratio”. The carrier mass was quantified as follows. First, the catalyst was placed in a platinum crucible and melted by adding sodium carbonate. Then, distilled water was added to obtain a homogeneous solution, and the Si atoms in the sample solution were quantified by ICP.

（α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。 (Analysis of products in the production of α, β-unsaturated carboxylic acid)
Analysis of the product in the production of α, β-unsaturated carboxylic acid was performed using gas chromatography. The productivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid produced is defined as follows.

α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｂは触媒に含まれるパラジウム元素の質量（単位：ｇ）、Ｃは反応時間（単位：時間）である。 Productivity of α, β-unsaturated carboxylic acid (g / (gPd × h)) = A / (B × C)
Here, A is the mass of the produced α, β-unsaturated carboxylic acid (unit: g), B is the mass of palladium element contained in the catalyst (unit: g), and C is the reaction time (unit: time). .

［参考例１］
（触媒調製）
パラタングステン酸アンモニウム五水和物［（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ］０．２５部に純水４０部を加え、６０℃に加熱し溶解液Ａを調製した。溶解液Ａに硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部を加え、均一溶液を調製した。この溶液に粒状のシリカ担体（ＢＥＴ法による比表面積４５０ｍ²／ｇ、窒素ガス吸着法による細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）２０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中３００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素およびタングステン元素が担持された触媒前駆体（Ａ）を調製した。 [ Reference Example 1]
(Catalyst preparation)
Ammonium paratungstate pentahydrate _{[(NH 4) 10 W 12} O 41 · 5H 2 O] of pure water 40 parts was added to 0.25 parts, was prepared solution A was heated to 60 ° C.. 4.26 parts of palladium nitrate solution (23.5% by mass of palladium element) was added to the solution A to prepare a uniform solution. After 20 parts of a granular silica support (specific surface area 450 m ² / g by BET method, pore volume 0.68 cc / g by nitrogen gas adsorption method, median diameter 53.58 μm) are completely immersed in this solution, evaporation is performed. The immersion solvent was removed. The carrier impregnated with the solution by such a dipping support method is calcined in air at 300 ° C. for 3 hours (temperature increase rate = 1 ° C./min), and a catalyst precursor (A) on which palladium element and tungsten element are supported Was prepared.

３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４０．０部に触媒前駆体（Ａ）を加えた。これを７０℃に加熱し、２時間攪拌保持することで還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム元素およびタングステン元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．１、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。   The catalyst precursor (A) was added to 40.0 parts of a 37 mass% aqueous formaldehyde solution. This was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours for reduction treatment. Subsequently, after suction filtration, it was filtered and washed with 1000 parts of warm water to prepare a catalyst in which palladium element and tungsten element were supported on a silica carrier. The catalyst had a W / Pd of 0.1 and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で調製した触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を内容積３３０ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製、型式：ＬＣ−３）に仕込んだ。さらに、反応溶媒としての８６質量％ｔ−ブタノール水溶液１００ｇと、反応溶液に対して２００ｐｐｍとなる量のラジカルトラップ剤としてのｐ−メトキシフェノールとを入れ、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、次いで、イソブチレンを６．５ｇ導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブ内に窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．２ＭＰａ低下した時点（内圧４．６ＭＰａ）で、酸素を０．２ＭＰａ導入する操作を繰り返した。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は２３分であった。 (Reaction evaluation)
10.6 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above-mentioned method was charged into an autoclave (manufactured by Toyo Kodan Co., Ltd., model: LC-3). Furthermore, 100 g of 86 mass% t-butanol aqueous solution as a reaction solvent and p-methoxyphenol as a radical trapping agent in an amount of 200 ppm with respect to the reaction solution were put, and the autoclave was sealed. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, then 6.5 g of isobutylene was introduced, stirring (rotation speed: 1000 rpm) was started, and the temperature was raised to 110 ° C. After completion of the temperature increase, nitrogen was introduced into the autoclave to an internal pressure of 2.4 MPa, and then compressed air was introduced to an internal pressure of 4.8 MPa. When the internal pressure decreased by 0.2 MPa during the reaction (internal pressure 4.6 MPa), the operation of introducing 0.2 MPa of oxygen was repeated. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 23 minutes.

反応終了後、氷水浴にてオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながらオートクレーブ内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。このとき生成したメタクリル酸は２１．８ｍｍｏｌ（１．８８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は９．８（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。   After completion of the reaction, the inside of the autoclave was cooled in an ice water bath. A gas collection bag was attached to the gas outlet of the autoclave, and the pressure in the autoclave was released while collecting the gas that was opened by opening the gas outlet. The reaction solution containing the catalyst was taken out from the autoclave, the catalyst was separated with a membrane filter, and the reaction solution was recovered. The recovered reaction solution and the collected gas were analyzed by gas chromatography. The methacrylic acid produced | generated at this time was 21.8 mmol (1.88g), and the productivity of methacrylic acid was 9.8 (g / (gPdxh)). The results are shown in Table 1.

［比較例１］
（触媒調製）
参考例１の触媒調製においてＷ原料の添加を行わなかった。即ち溶解液Ａを調製せず、硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部に純水４０部を加え均一溶液を調製し、参考例１と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 [Comparative Example 1]
(Catalyst preparation)
In the preparation of the catalyst of Reference Example 1, no W raw material was added. That is, without preparing the solution A, a homogeneous solution was prepared by adding 40 parts of pure water to 4.26 parts of palladium nitrate solution (palladium element 23.5% by mass), and the catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1. And a catalyst in which palladium element was supported on a silica support was prepared. The loading ratio of palladium element was 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．５ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は３３分であった。このときの生成したメタクリル酸は１９．５ｍｍｏｌ（１．６８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は６．１（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.5 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 33 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 19.5 mmol (1.68 g), and the productivity of methacrylic acid was 6.1 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［参考例２］
（触媒調製）
参考例１と同様の手順で溶解液Ａを調製した。テルル酸０．１１部に純水１０部を加え溶解させ溶解液Ｂを調製した。溶解液Ａと溶解液Ｂとを混合し、さらに硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部を加え均一溶液を調製した。この溶液に参考例１と同様のシリカ担体２０部を加え完全に浸漬した後、参考例１と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．１、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 [ Reference Example 2]
(Catalyst preparation)
Solution A was prepared in the same procedure as in Reference Example 1. Dissolved solution B was prepared by adding 10 parts of pure water to 0.11 part of telluric acid and dissolving. Solution A and solution B were mixed, and 4.26 parts of palladium nitrate solution (palladium element 23.5% by mass) was further added to prepare a uniform solution. After adding 20 parts of the same silica support as in Reference Example 1 to this solution and completely immersing it, a catalyst was prepared by the same operation as in Reference Example 1, and a catalyst in which palladium element, tungsten element and tellurium element were supported on the silica support. Was prepared. This catalyst had a W / Pd of 0.1, a Te / Pd of 0.05, and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は２０分であった。このときの生成したメタクリル酸は２６．４ｍｍｏｌ（２．２７ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１３．１（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.6 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 20 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 26.4 mmol (2.27 g), and the productivity of methacrylic acid was 13.1 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［参考例３］
（触媒調製）
パラタングステン酸アンモニウム五水和物［（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ］０．３７部を用いたこと以外は、参考例２と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．１５、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 [ Reference Example 3]
(Catalyst preparation)
Ammonium paratungstate pentahydrate _{[(NH 4) 10 W 12} O 41 · 5H 2 O] except for using 0.37 parts of palladium element performs catalyst prepared in the same procedure as reference example 2, the tungsten Catalysts in which elements and tellurium were supported on a silica support were prepared. The catalyst had a W / Pd of 0.15, a Te / Pd of 0.05, and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．７ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は１６分であった。このときの生成したメタクリル酸は３０．３ｍｍｏｌ（２．６１ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１９．６（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.7 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 16 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 30.3 mmol (2.61 g), and the productivity of methacrylic acid was 19.6 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［参考例４］
（触媒調製）
パラタングステン酸アンモニウム五水和物［（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ］０．４９部を用いたこと以外は、参考例２と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．２、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 [ Reference Example 4]
(Catalyst preparation)
Ammonium paratungstate pentahydrate _{[(NH 4) 10 W 12} O 41 · 5H 2 O] Except for the use of 0.49 parts of palladium element performs catalyst prepared in the same procedure as reference example 2, the tungsten Catalysts in which elements and tellurium were supported on a silica support were prepared. The catalyst had a W / Pd of 0.2, a Te / Pd of 0.05, and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．７ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は２２分であった。このときの生成したメタクリル酸は２６．６ｍｍｏｌ（２．２９ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１２．５（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.7 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 22 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 26.6 mmol (2.29 g), and the productivity of methacrylic acid was 12.5 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［比較例２］
（触媒調製）
参考例２の触媒調製においてＷ原料の添加を行わなかった。即ち溶解液Ａを調製せず、テルル酸０．１１部に純水４０部を加え溶解させ溶解液Ｂを調製した。この溶解液Ｂに硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部を加え均一溶液を調製し、参考例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 [Comparative Example 2]
(Catalyst preparation)
In the catalyst preparation of Reference Example 2, no W raw material was added. That is, without preparing the solution A, 40 parts of pure water was added to 0.11 part of telluric acid and dissolved to prepare a solution B. 4.26 parts of a palladium nitrate solution (23.5% by mass of palladium element) was added to the solution B to prepare a homogeneous solution, and a catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 so that palladium element and tellurium element were silica support. A supported catalyst was prepared. This catalyst had a Te / Pd of 0.05 and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．５ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は２５分であった。このときの生成したメタクリル酸は２７．９ｍｍｏｌ（２．４０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１１．５（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.5 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 25 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 27.9 mmol (2.40 g), and the productivity of methacrylic acid was 11.5 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［参考例５］
（触媒調製）
参考例１と同様の手順で溶解液Ａを調製した。この溶解液Ａに参考例１と同様のシリカ担体２０部を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中６００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、タングステン元素が担持された触媒前駆体（ａ）を調製した。 [ Reference Example 5]
(Catalyst preparation)
Solution A was prepared in the same procedure as in Reference Example 1. After adding 20 parts of the same silica carrier as in Reference Example 1 to this solution A and completely immersing it, the immersion solvent was removed by evaporation. The carrier impregnated with the solution by such an immersion support method was calcined in air at 600 ° C. for 3 hours (temperature increase rate = 1 ° C./min) to prepare a catalyst precursor (a) supporting tungsten element. .

さらに、テルル酸０．１１部に純水４０部を加え溶解させ溶解液Ｂを調製した。この溶解液Ｂに硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部を加え均一溶液を調製した。この溶液に前記触媒前駆体（ａ）を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中３００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素が担持された触媒前駆体（ｂ）を調製した。   Furthermore, 40 parts of pure water was dissolved in 0.11 part of telluric acid to prepare a solution B. To this solution B, 4.26 parts of palladium nitrate solution (23.5% by mass of palladium element) was added to prepare a uniform solution. The catalyst precursor (a) was added to this solution and completely immersed, and then the immersion solvent was removed by evaporation. The carrier impregnated with the solution by such a dipping support method is calcined in air at 300 ° C. for 3 hours (temperature increase rate = 1 ° C./min), and a catalyst precursor on which palladium element, tungsten element and tellurium element are supported. (B) was prepared.

触媒前駆体（ｂ）に対し参考例１と同様の還元処理およびろ過洗浄を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．１、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 The catalyst precursor (b) was subjected to the same reduction treatment and filtration washing as in Reference Example 1 to prepare a catalyst in which palladium element, tungsten element and tellurium element were supported on a silica support. This catalyst had a W / Pd of 0.1, a Te / Pd of 0.05, and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は２９分であった。このときの生成したメタクリル酸は３４．３ｍｍｏｌ（２．９５ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１２．２（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.6 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 29 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 34.3 mmol (2.95 g), and the productivity of methacrylic acid was 12.2 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［参考例６］
（触媒調製）
パラタングステン酸アンモニウム五水和物［（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ］０．３７部を用いて溶解液Ａを調製した以外は、参考例５と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．１５、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 [ Reference Example 6]
(Catalyst preparation)
Except that to prepare a solution A of ammonium paratungstate pentahydrate _{[(NH 4) 10 W 12} O 41 · 5H 2 O] 0.37 parts by using the catalyst prepared in the same manner as in Reference Example 5 And a catalyst in which palladium element, tungsten element and tellurium element were supported on a silica support was prepared. The catalyst had a W / Pd of 0.15, a Te / Pd of 0.05, and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．７ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は２９分であった。このときの生成したメタクリル酸は３５．９ｍｍｏｌ（３．０９ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１２．８（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.7 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 29 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 35.9 mmol (3.09 g), and the productivity of methacrylic acid was 12.8 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［参考例７］
（反応評価）
参考例２の方法で調製した触媒のうち４．３ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を内容積３３０ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製、型式：ＬＣ−３）に仕込んだ。さらに、反応溶媒としての８８質量％酢酸水溶液１１０ｇと、メタクロレイン５ｇと、反応溶液に対して２００ｐｐｍとなる量のラジカルトラップ剤としてのｐ−メトキシフェノールと、を入れ、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始して、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブ内に圧縮空気を内圧３．２ＭＰａまで導入した。この時点を反応開始とし、３０分経過した時点で反応を終了した。その後の分析までの操作に関しては、参考例１と同じ方法で行った。このときの生成したメタクリル酸は３０．０ｍｍｏｌ（２．５８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２５．８（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。 [ Reference Example 7]
(Reaction evaluation)
4.3 g (0.2 g as palladium element) of the catalyst prepared by the method of Reference Example 2 was charged into an autoclave (model: LC-3, manufactured by Toyo Kodan Co., Ltd.) having an internal volume of 330 ml. Furthermore, 110 g of 88 mass% acetic acid aqueous solution as a reaction solvent, 5 g of methacrolein, and p-methoxyphenol as a radical trapping agent in an amount of 200 ppm with respect to the reaction solution were put, and the autoclave was sealed. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, stirring (rotation speed: 1000 rpm) was started, and the temperature was raised to 90 ° C. After completion of the temperature increase, compressed air was introduced into the autoclave up to an internal pressure of 3.2 MPa. The reaction was started at this point, and the reaction was completed when 30 minutes passed. The operation until the subsequent analysis was performed in the same manner as in Reference Example 1. The methacrylic acid produced at this time was 30.0 mmol (2.58 g), and the productivity of methacrylic acid was 25.8 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 2.

［参考例８］
（反応評価）
参考例３の方法で調製した触媒のうち４．３ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、参考例７と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３３．７ｍｍｏｌ（２．９０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２９．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。 [ Reference Example 8]
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 7 except that 4.3 g (0.2 g as palladium element) of the catalyst prepared by the method of Reference Example 3 was used. The methacrylic acid produced at this time was 33.7 mmol (2.90 g), and the productivity of methacrylic acid was 29.0 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 2.

［参考例９］
（反応評価）
参考例４の方法で調製した触媒のうち４．３ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、参考例７と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３０．２ｍｍｏｌ（２．６０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２６．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。 [ Reference Example 9]
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 7 except that 4.3 g (0.2 g as palladium element) of the catalyst prepared by the method of Reference Example 4 was used. The methacrylic acid produced at this time was 30.2 mmol (2.60 g), and the productivity of methacrylic acid was 26.0 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 2.

［比較例３］
（反応評価）
比較例２の方法で調製した触媒のうち４．２ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、参考例７と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は２９．５ｍｍｏｌ（２．５３ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２５．４（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。 [Comparative Example 3]
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 7, except that 4.2 g (0.2 g as palladium element) of the catalyst prepared by the method of Comparative Example 2 was used. The methacrylic acid produced | generated at this time was 29.5 mmol (2.53g), and the productivity of methacrylic acid was 25.4 (g / (gPdxh)). The results are shown in Table 2.

［実施例１０］
（触媒調製）
硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部に純水４０部を加え均一溶液を調製した。これに参考例１と同様のシリカ担体２０部を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中３００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素が担持された触媒前駆体（ａ）を調製した。 [Example 10]
(Catalyst preparation)
A uniform solution was prepared by adding 40 parts of pure water to 4.26 parts of palladium nitrate solution (palladium element 23.5% by mass). To this was added 20 parts of the same silica carrier as in Reference Example 1, and after complete immersion, the immersion solvent was removed by evaporation. The carrier impregnated with the solution by such a dipping support method was calcined in air at 300 ° C. for 3 hours (temperature increase rate = 1 ° C./min) to prepare a catalyst precursor (a) supporting palladium element. .

さらに、参考例１と同様の手順で溶解液Ａを調製し、この溶液に前記触媒前駆体（ａ）を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中６００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素およびタングステン元素が担持された触媒前駆体（ｂ）を調製した。 Further, a solution A was prepared in the same procedure as in Reference Example 1, and the catalyst precursor (a) was added to this solution and completely immersed, and then the immersion solvent was removed by evaporation. The carrier impregnated with the solution by such a dipping support method is calcined in air at 600 ° C. for 3 hours (temperature increase rate = 1 ° C./min), and a catalyst precursor (b) supporting palladium element and tungsten element Was prepared.

触媒前駆体（ｂ）に対し参考例１と同様の還元処理およびろ過洗浄を行い、パラジウム元素およびタングステン元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．１、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 The catalyst precursor (b) was subjected to the same reduction treatment and filtration washing as in Reference Example 1 to prepare a catalyst in which palladium element and tungsten element were supported on a silica carrier. The catalyst had a W / Pd of 0.1 and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．５ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は３１分であった。このときの生成したメタクリル酸は２４．６ｍｍｏｌ（２．１２ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は７．７（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.5 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 31 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 24.6 mmol (2.12 g), and the productivity of methacrylic acid was 7.7 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［実施例１１］
（触媒調製）
テルル酸０．１１部に純水４０部を加え溶解させ溶解液Ｂを調製した。この溶解液Ｂに硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部を加え均一溶液を調製した。これに参考例１と同様のシリカ担体２０部を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中３００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素およびテルル元素が担持された触媒前駆体（ａ）を調製した。 [Example 11]
(Catalyst preparation)
A solution B was prepared by adding 40 parts of pure water to 0.11 part of telluric acid and dissolving. To this solution B, 4.26 parts of palladium nitrate solution (23.5% by mass of palladium element) was added to prepare a uniform solution. To this was added 20 parts of the same silica carrier as in Reference Example 1, and after complete immersion, the immersion solvent was removed by evaporation. The carrier impregnated with the solution by such a dipping support method is calcined in air at 300 ° C. for 3 hours (temperature increase rate = 1 ° C./min), and a catalyst precursor on which palladium element and tellurium element are supported (a) Was prepared.

さらに、実施例１０と同様の手順で前記触媒前駆体（ａ）にタングステン元素を担持させ、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素が担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．１、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。   Further, a tungsten element was supported on the catalyst precursor (a) in the same procedure as in Example 10 to prepare a catalyst supporting palladium element, tungsten element and tellurium element. This catalyst had a W / Pd of 0.1, a Te / Pd of 0.05, and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は２８分であった。このときの生成したメタクリル酸は３３．６ｍｍｏｌ（２．９０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１２．４（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.6 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 28 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 33.6 mmol (2.90 g), and the productivity of methacrylic acid was 12.4 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［実施例１２］
（触媒調製）
パラタングステン酸アンモニウム五水和物［（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ］０．３７部を用いて溶解液Ａを調製した以外は、実施例１１と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは０．１５、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。 [Example 12]
(Catalyst preparation)
Except that to prepare a solution A of ammonium paratungstate pentahydrate _{[(NH 4) 10 W 12} O 41 · 5H 2 O] 0.37 parts by using the catalyst prepared in the same manner as in Example 11 And a catalyst in which palladium element, tungsten element and tellurium element were supported on a silica support was prepared. The catalyst had a W / Pd of 0.15, a Te / Pd of 0.05, and a palladium element loading of 5.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち１０．７ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量の合計が２．０ＭＰａに達した時点で反応を終了した。反応時間は２７分であった。このときの生成したメタクリル酸は３３．６ｍｍｏｌ（２．９０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１２．９（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。 (Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.7 g (0.5 g as palladium element) of the catalyst prepared by the above method was used. The reaction was terminated when the total amount of added oxygen reached 2.0 MPa. The reaction time was 27 minutes. The methacrylic acid produced at this time was 33.6 mmol (2.90 g), and the productivity of methacrylic acid was 12.9 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 1.

［参考例１３］
参考例５の方法で調製した触媒のうち４．３ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、参考例７と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は２９．９ｍｍｏｌ（２．５７ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２５．７（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。 [ Reference Example 13]
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 7 except that 4.3 g (0.2 g as palladium element) of the catalyst prepared by the method of Reference Example 5 was used. The methacrylic acid produced at this time was 29.9 mmol (2.57 g), and the productivity of methacrylic acid was 25.7 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 2.

［参考例１４］
参考例６の方法で調製した触媒のうち４．３ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、参考例７と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３０．６ｍｍｏｌ（２．６４ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２６．４（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。 [ Reference Example 14]
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 7 except that 4.3 g (0.2 g as palladium element) of the catalyst prepared by the method of Reference Example 6 was used. The methacrylic acid produced at this time was 30.6 mmol (2.64 g), and the productivity of methacrylic acid was 26.4 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 2.

［実施例１５］
実施例１１の方法で調製した触媒のうち４．３ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、参考例７と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３０．５ｍｍｏｌ（２．６３ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２６．３（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。 [Example 15]
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 7 except that 4.3 g (0.2 g as palladium element) of the catalyst prepared by the method of Example 11 was used. The methacrylic acid produced at this time was 30.5 mmol (2.63 g), and the productivity of methacrylic acid was 26.3 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 2.

［実施例１６］
実施例１２の方法で調製した触媒のうち４．３ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、参考例７と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３１．４ｍｍｏｌ（２．７０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２７．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。 [Example 16]
The reaction was evaluated in the same manner as in Reference Example 7 except that 4.3 g (0.2 g as palladium element) of the catalyst prepared by the method of Example 12 was used. The methacrylic acid produced at this time was 31.4 mmol (2.70 g), and the productivity of methacrylic acid was 27.0 (g / (gPd × h)). The results are shown in Table 2.

Claims (3)

アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であり、且つ、触媒構成元素としてパラジウム元素およびタングステン元素を含有するパラジウム含有触媒の製造方法であって、パラジウム元素を担体に担持させた後、タングステン元素を担持させる工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法。 Alcohols, olefins, or alpha, beta-unsaturated aldehyde alpha, Ri palladium-containing catalyst der for producing beta-unsaturated carboxylic acids, and, in the palladium-containing catalyst containing palladium element and tungsten element as a catalyst constituent element A method for producing a palladium-containing catalyst comprising a step of carrying a tungsten element after carrying a palladium element on a carrier . 請求項１記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、前記担体の存在下で酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法。 A method for producing a palladium-containing catalyst according to claim 1 , comprising a step of reducing a compound containing palladium element in an oxidized state with a reducing agent in the presence of the carrier. 請求項１または２記載のパラジウム含有触媒の製造方法によってパラジウム含有触媒を製造し、その触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。 A palladium-containing catalyst is produced by the method for producing a palladium-containing catalyst according to claim 1 or 2 , and an alcohol, an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde is liquid-phase oxidized with molecular oxygen using the catalyst. -Production method of unsaturated carboxylic acid.