JP5625346B2 - 蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
(1)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂(A)を用いてなるアンカーコート層を有してなる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムであって、該蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが180℃以上220℃以下にあり、該ポリウレタン系樹脂(A)がポリイソシアネート成分(A1)と、ポリオール成分(A2)を用いてなる樹脂であり、該ポリイソシアネート成分(A1)が、芳香脂肪族ジイソシアネート(A1A)および/または脂環族ジイソシアネート(A1B)を含み、該ポリオール成分(A2)が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸(A2C)を含み、さらに、炭素数2〜6のアルカンポリオール(A2A)および/または炭素数2〜6のポリオキシアルキレングリコール(A2B)含む蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、である。
(2)前記ポリイソシアネート成分(A1)が、キシリレンジイソシアネート(A1a1)および/または水添キシリレンジイソシアネート(A1b1)を含む(1)に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、
(3)前記ポリオール成分(A2)が、エチレングリコール(A2a1)および/またはジエチレングリコール(A2b1)を含む(1)または(2)に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、
(4) (1)〜(3)のいずれかに記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層の上に金属および/または金属酸化物からなる層を積層したガスバリアフィルム、
である。
本発明の蒸着用フィルムは、上記ポリエステルフィルム(基材フィルム)の少なくとも片面にポリウレタン系樹脂を用いてなるアンカーコート層が形成されていることが必要である。ポリウレタン系樹脂(A)は、一般的には、ポリイソシアネート成分(A1)と、ポリオール成分(A2)とを、ポリイソシアネート成分(A1)のイソシアネート基が、ポリオール成分(A2)の水酸基に対して過剰となる割合で反応させることにより得られ、アミン成分により鎖伸長反応あるいは架橋反応を行い得られたものを使用することができる。
ポリヒドロキシアルカン酸(A2C)として、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
次いでTD(フィルム幅)方向に好ましくは45〜130℃で3〜7倍に延伸する。なお、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記範囲に入ることが好ましい。また、前記キャストフィルムを、面積倍率が6〜30倍になるように同時二軸延伸することも可能である。ここで、面積倍率とはMD延伸倍率にTD延伸倍率を乗じたものを意味する。この場合、易接着層を形成する塗液の塗布は同時二軸延伸前に行なう(すなわち、キャストフィルムに塗布する)ことが好ましい。
<特性の評価方法>
本発明で用いた特性の評価方法は、下記のとおりである。
ガスバリアフィルムの酸素透過率を温度23℃、湿度0%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の酸素透過率測定装置(機種名、“オキシトラン”(登録商標)(“OXTRAN ”2/20))を使用して、JIS K7126(2000年版)に記載のB法(等圧法)に基づいて測定した。また、測定は2回行い、2つの測定値の平均値を各実施例と比較例における酸素透過率の値とした。各実施例・比較例について、2枚の試験片で行った結果を酸素透過率の値とした。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を温度40℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の水蒸気透過率透過率測定装置(機種名、“パ−マトラン”(登録商標)W3/31)を使用してJIS K7129(2000年版)に記載のB法(赤外センサー法)に基づいて測定した。また、測定は2回行い、2つの測定値の平均値を各実施例と比較例における水蒸気透過率の値とした。各実施例・比較例について、2枚の試験片で行った結果を水蒸気透過率の値とした。
300×200mmの大きさにカットした長方形状の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム10枚の質量を測定し、フィルムの比重を1.4×10−3(g/mm3)として以下の式により、質量平均厚みとしてフィルム厚みを求めた。
T=W/(1.4×10−3×300×200×10)
ただし、T:フィルム厚み(mm)、W:フィルム10枚の質量(g)。
蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層側に連続式真空蒸着機により酸化アルミニウムを蒸着層厚さ15nmとなるように蒸着し、ガスバリアフィルムを得た。該ガスバリアフィルムの蒸着層側にポリウレタン系接着剤(東洋モートン(株)製AD503/CAT−10=20重量部/1重量部、溶媒:酢酸エチル20重量部)を用いて未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)(東レ合成フィルム(株)製T3501、50μm)を貼り合わせ、40℃で48時間放置後長さ150mm×幅15mmの短冊状に切断して、ガスバリアフィルムとCPPが90°に折り曲げられた状態になるようにCPPとガスバリアフィルムを把持し、剥離口を水滴で濡らし、wet90゜剥離試験をインストロンタイプの引張試験機(株式会社オリエンテック製 テンシロン UCT−100)を用いて、25℃で50%RHの雰囲気下において剥離速度(CHS)300mm/分で、図1の矢印の方向に引っ張り、剥離強度の測定を行った。測定長50mmから100mmの間での強度の平均値を耐水密着力とした。
JIS K7122(1999)に準じて、示差走査熱量計(TA Instruments製、Q100)を用いて測定し、データ解析にはTA Instruments製ユニバーサルアナリシス2000を用いた。ポリエステルフィルム10mgをアルミニウム製サンプルパンに封入したサンプルを用い、30℃から20℃/分で300℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点(結晶融解点)とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。融点未満の温度範囲に存在する吸熱量が0.2〜5.0J/gである微少の吸熱ピーク(ピーク温度)を読みとり、結晶融解前の微小吸熱ピーク(Tmeta)とした。
フィルムをA2版に切り、そのフィルムを水平な第の上に拡げて置いた。そのフィルムの上部(フィルム面より20cm上方)に1本の糸を十分に長い直線状態を呈して張った。なお、糸は、フィルムを真上から見たときに、フィルムの一方の短辺の中点から他方の短辺の中点を結ぶ直線となるように張ったものである。そのフィルムに映った糸の反射像を観察しながら、見る角度を変えることで、糸の反射像がフィルム全面を通過していく様子を観察する。そして、該映った糸が呈する湾曲状態の発生度合いの多少で平面性を評価した。評価の基準は、以下の通りとした。
(コーティング液1)
1,3−キシリレンジイソシアネート429.1部、ジメチロールプロピオン酸35.4部、エチレングリコール61.5部および溶剤としてアセトニトリル140部を混合し、窒素雰囲気下で70℃の温度で3時間反応させ、カルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を50℃の温度で、トリエチルアミン24.0部で中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液267.9部を、750部の水にホモディスパーにより分散させ、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタノール35.7部で鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分25重量%のポリウレタン樹脂1の水分散体を得た。このようにして得られたポリウレタン樹脂の水分散体1(10部)に希釈溶媒として水35部およびメタノール5部を添加し、30分間攪拌することにより固形分濃度5%のコーティング液1を得た。
表1に示す配合処方にて反応させた以外は、コーティング液1と同様の方法により、コーティング液2〜6を調製した。
コーティング液1〜6の配合処方を表1に示す。
コーティング液6ではホモディスパーで分散させる段階で水分散体が得られなかったため、途中で調製を中断した。
H6XDI:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水添キシリレンジイソシアネート)
XDI:1,3−キシリレンジイソシアネート
EG:エチレングリコール
DEG:ジエチレングリコール
OG:1,8−オクタンジオール
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
TEA:トリエチルアミン
AN:アセトニトリル
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート。
基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂たるポリエステル樹脂は以下のように準備した。
テレフタル酸ジメチル100重量部、およびエチレングリコール61重量部の混合物に、0.04重量部の酢酸マグネシウム、0.02重量部の三酸化アンチモンを添加して、徐々に昇温し、最終的には220℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、0.020重量部のリン酸85%水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、290℃で常法により重縮合反応を行い、ジエチレングリコール量1.2重量%、固有粘度0.65であり、なおかつ酸成分の95モル%以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の95モル%以上がエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、「PET」ということもある)を作製した。
上記(1)のポリエステルを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径2.4μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、粒子濃度2質量%の粒子マスターを得た。
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターを質量比98:2で混合して使用した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターの混合物を真空乾燥した後、押出機に供給して、280℃で溶融押出し、8μmカットのステンレス繊維焼結フィルター(FSS)で濾過した後、T字型口金からシート状に押出し、これを表面温度25℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸(未配向)PETフィルムを、105℃に2秒間加熱した後、MD方向に115℃にて3.7倍に延伸して1軸配向フィルムとした。この1軸配向フィルムの片面にアンカーコート層を形成するために、空気中でコロナ放電処理を施した。次いでコーティング液1をロッドコーターにて放電処理面側に塗布した。塗布厚みはポリエステルフィルムの配向結晶完了後、つまり熱処理後において0.1μmとなるようにした。
熱処理温度を193℃として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
熱処理温度を203℃として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
熱処理温度を213℃として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
熱処理温度を223℃として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
コーティング液をコーティング液2として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
コーティング液をコーティング液3として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
熱処理温度を228℃として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
コーティング液をコーティング液4として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
コーティング液をコーティング液5として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
熱処理温度を178℃として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ12μmの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
H6XDI:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水添キシリレンジイソシアネート)
XDI:1,3−キシリレンジイソシアネート
EG:エチレングリコール
DEG:ジエチレングリコール
OG:1,8−オクタンジオール
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
TEA:トリエチルアミン
AN:アセトニトリル
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート。
2:ポリウレタン系接着剤
3:ガスバリアフィルム
4:融点ピーク
5:結晶融解前の微少吸熱ピーク(Tmeta)
Claims (5)
- ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂(A)を用いてなるアンカーコート層を有してなる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層の上に金属および/または金属酸化物からなる層を積層したガスバリアフィルムであって、
該蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが180℃以上220℃以下にあり、
該ポリウレタン系樹脂(A)がポリイソシアネート成分(A1)と、ポリオール成分(A2)を用いてなる樹脂であり、
該ポリイソシアネート成分(A1)が、芳香脂肪族ジイソシアネート(A1A)および/または脂環族ジイソシアネート(A1B)を含み、
該ポリオール成分(A2)が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸(A2C)を含み、さらに、炭素数2〜6のアルカンポリオール(A2A)および/または炭素数2〜6のポリオキシアルキレングリコール(A2B)含み、
前記アンカーコート層と前記金属および/または金属酸化物層との間の耐水密着力が1N/15mm以上4.3N/15mm以下であり、
温度23℃、湿度0%RHにおける酸素透過率が0.5cc/m 2 .day.atm以下であるか、温度の40℃、湿度90%RHにおける水蒸気透過率が0.6g/m 2 .day以下であるガスバリアフィルム。 - 前記ポリイソシアネート成分(A1)が、キシリレンジイソシアネート(A1a1)および/または水添キシリレンジイソシアネート(A1b1)を含む請求項1に記載のガスバリアフィルム。
- 前記ポリオール成分(A2)が、エチレングリコール(A2a1)および/またはジエチレングリコール(A2b1)を含む請求項1または2に記載のガスバリアフィルム。
- 包装資材用途に用いられる請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
- ポリエステル樹脂を溶融シートとして押し出し、冷却ロールに密着固化して未延伸フィルムを得た後、40〜130℃でMD(フィルム長手)方向に2.3〜7倍延伸し一軸配向フィルムを得た後、アンカーコート層を形成するポリウレタン系樹脂(A)を主成分とする水溶性及び/又は水分散性樹脂を用いてなる塗液を一軸配向フィルムの少なくとも片面に塗布し、TD(フィルム幅)方向に45〜130℃で3〜7倍に延伸し、熱処理温度を180〜225℃で行うことにより得られる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層上に、金属および/または金属酸化物からなる層を積層して得られるガスバリアフィルムの製造方法であって、該ポリウレタン系樹脂(A)が、ポリイソシアネート成分(A1)と、ポリオール成分(A2)を用いてなる樹脂であり、該ポリイソシアネート成分(A1)が、芳香脂肪族ジイソシアネート(A1A)および/または脂環族ジイソシアネート(A1B)を含み、該ポリオール成分(A2)が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸(A2C)を含み、さらに、炭素数2〜6のアルカンポリオール(A2A)および/または炭素数2〜6のポリオキシアルキレングリコール(A2B)含む請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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