JP5625245B2 - Catalyst layer transfer film - Google Patents

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Description

本発明は、新規な触媒層転写フィルムに関する。   The present invention relates to a novel catalyst layer transfer film.

固体高分子形燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、さらにその両面にセパレータを配置して製造される。電解質膜の両面に触媒層及び電極基材を順次積層したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）と称されている。   A polymer electrolyte fuel cell is manufactured by using a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, sequentially laminating a catalyst layer and an electrode substrate on both sides thereof, and further arranging separators on both sides thereof. A layer in which a catalyst layer and an electrode substrate are sequentially laminated on both surfaces of an electrolyte membrane (that is, a layer structure of electrode substrate / catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer / electrode substrate) is a membrane-electrode assembly (MEA). ).

従来、膜−電極接合体の製造方法としては、例えば、（１）片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、当該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法、（２）電解質膜の両面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法等が知られている（特許文献１、特許文献２）。   Conventionally, as a method for producing a membrane-electrode assembly, for example, (1) using two electrode base materials on which a catalyst layer is formed by applying a printing method or a spray method on one side, the catalyst layer surface of the electrode base material (2) A catalyst layer is formed on both surfaces of the electrolyte membrane by applying a printing method or a spray method, and the electrode base material is in contact with each catalyst layer surface. Such a method of arranging and hot pressing is known (Patent Document 1, Patent Document 2).

しかしながら、（１）の方法では、印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を電極基材上に形成する際に、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込むので、触媒層の膜厚調整が困難になる。また、電極基材表面乃至内部の孔を塞ぎ、ガスの流通性能を阻害する。その結果、（１）の方法で得られる膜−電極接合体を使用した燃料電池は、その性能が低下するのが避けられない。   However, in the method (1), when the catalyst layer is formed on the electrode substrate by applying a printing method or a spray method, the catalyst layer enters the porous electrode substrate. Thickness adjustment becomes difficult. Moreover, the surface of an electrode base material thru | or the inside hole is plugged, and the distribution | circulation performance of gas is inhibited. As a result, the performance of the fuel cell using the membrane-electrode assembly obtained by the method (1) is inevitably deteriorated.

（２）の方法は、触媒層構成成分を有機溶剤に溶解又は分散した液を電解質膜の両面に印刷又はスプレーして触媒層を形成させるが、電解質膜が有機溶媒により膨潤し、変形して電解質膜の形状を維持しにくく、触媒層の膜厚調整が困難になる。その結果、（２）の方法で得られる膜−電極接合体を使用した燃料電池は、その性能にバラツキが生じる。従って、（２）の方法で得られる膜−電極接合体では、均一な性能を備えた燃料電池を製造できない。   In the method (2), the catalyst layer is formed by printing or spraying a solution obtained by dissolving or dispersing the constituent components of the catalyst layer in an organic solvent on both surfaces of the electrolyte membrane, but the electrolyte membrane is swollen and deformed by the organic solvent. It is difficult to maintain the shape of the electrolyte membrane, and it becomes difficult to adjust the thickness of the catalyst layer. As a result, the fuel cell using the membrane-electrode assembly obtained by the method (2) varies in performance. Therefore, the membrane-electrode assembly obtained by the method (2) cannot produce a fuel cell with uniform performance.

上記欠点のない方法として、基材上に触媒層を形成した転写フィルムから触媒層を電解質膜に転写する方法が知られている（特許文献３）。膜−電極接合体は、この転写法で得られる触媒層−電解質膜積層体の触媒層に電極基材を接合することにより製造される。   As a method without the above drawbacks, a method is known in which a catalyst layer is transferred to an electrolyte membrane from a transfer film in which a catalyst layer is formed on a substrate (Patent Document 3). The membrane-electrode assembly is manufactured by bonding an electrode substrate to the catalyst layer of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate obtained by this transfer method.

しかしながら、この転写フィルムは転写性に乏しく、そのため、当該転写フィルムを用いて触媒層を電解質膜に転写する際、基材上に触媒層が残る問題点を有している。このため、触媒層に無駄が生じ、工業的に不利である。   However, this transfer film has poor transferability. Therefore, when the catalyst layer is transferred to the electrolyte membrane using the transfer film, there is a problem that the catalyst layer remains on the substrate. For this reason, waste occurs in the catalyst layer, which is industrially disadvantageous.

この問題を改良するため、基材と触媒層との間に離型層を設けた転写フィルムが提案されている（特許文献４、特許文献５）。   In order to improve this problem, a transfer film in which a release layer is provided between a base material and a catalyst layer has been proposed (Patent Documents 4 and 5).

特許文献４は、フッ素樹脂からなる離型性フィルムが基材上に積層されてなる転写フィルムについて開示している。   Patent Document 4 discloses a transfer film in which a release film made of a fluororesin is laminated on a substrate.

しかしながら、特許文献４の離型層はフッ素樹脂であり、その撥水性が高いため、触媒層を形成するためのペースト組成物を離型層に均一に塗布することが難しい。また、ペースト組成物を乾燥させて触媒層を形成させた場合に、触媒層に欠陥部分（触媒層の抜け）が生じやすい。   However, since the release layer of Patent Document 4 is a fluororesin and has high water repellency, it is difficult to uniformly apply the paste composition for forming the catalyst layer to the release layer. Moreover, when the paste composition is dried to form a catalyst layer, a defective portion (missing catalyst layer) tends to occur in the catalyst layer.

一方、特許文献５は、表面が、主としてポリオレフィンから構成される、離型フィルムについて開示している。   On the other hand, Patent Document 5 discloses a release film whose surface is mainly composed of polyolefin.

しかしながら、特許文献５の転写フィルムの離型層はポリオレフィンであり、その融点が低く、７０〜２００℃程度の高温で転写する際には、ポリオレフィンが収縮して熱ジワが発生してしまい、均一な塗工面を持つ触媒層転写フィルムを得ることが困難となる。   However, the release layer of the transfer film of Patent Document 5 is a polyolefin, and its melting point is low. When transferring at a high temperature of about 70 to 200 ° C., the polyolefin shrinks and heat wrinkles are generated. It becomes difficult to obtain a catalyst layer transfer film having a smooth coating surface.

また、これらの転写フィルムは、転写率の問題についても充分に解決されたとは言い難く、より一層の改良の余地がある。   Moreover, it cannot be said that these transfer films have sufficiently solved the problem of transfer rate, and there is room for further improvement.

特公昭６２−６１１１８号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-61118 特公平２−４８６３２号公報Japanese Examined Patent Publication No. 2-48632 特開平１０−６４５７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-64574 特開２００３−２８５３９６号公報JP 2003-285396 A 特開２００６−１５０８１２号公報JP 2006-150812 A

従って、本発明は、触媒層に欠陥部分（触媒層の抜け）の発生が抑制された触媒層転写フィルムであって、さらに転写性が良好な転写フィルムを提供することを主な課題とする。   Accordingly, the main object of the present invention is to provide a transfer film having a good transferability, which is a catalyst layer transfer film in which the occurrence of defective portions (missing of the catalyst layer) is suppressed in the catalyst layer.

本発明者は、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を続けて来た。その結果、転写基材上に特定の離型層を形成することにより、触媒層を形成するためのペースト組成物を当該離型層に均一に塗布でき、触媒層の欠陥を抑制できること、さらに、得られた触媒層転写フィルムは、転写性が極めて良好で、無駄なく触媒層を転写できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、下記の触媒層転写フィルムに係る。   The present inventor has continued intensive studies in view of the above-described prior art. As a result, by forming a specific release layer on the transfer substrate, the paste composition for forming the catalyst layer can be uniformly applied to the release layer, and defects in the catalyst layer can be suppressed. It has been found that the obtained catalyst layer transfer film has very good transferability and can transfer the catalyst layer without waste. The present invention has been completed based on such findings, and relates to the following catalyst layer transfer film.

項１．固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムであって、
基材の一方面上に離型層を介して触媒層が積層されてなり、
当該離型層がケイ素酸化物を含む、
ことを特徴とする触媒層転写フィルム。
項２．ケイ素酸化物が、ＳｉＯｘ（ｘの平均値は０．８〜２．０）である、項１に記載の触媒層転写フィルム。
項３．離型層の厚みが２ｎｍ〜２００ｎｍである、項１又は２に記載の触媒層転写フィルム。
項４．基材の厚みが２．５μｍ〜２００μｍである、項１〜３のいずれかに記載の触媒層転写フィルム。
項５．固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムの製造方法であって、
基材の一方面上に、物理気相成長法により、ケイ素酸化物を含む離型層を積層し、
さらに、前記離型層の上に触媒層を積層する、
ことを特徴とする触媒層転写フィルムの製造方法。
項６．前記離型層が実質的にケイ素酸化物からなる、項５に記載の製造方法。
項７．固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムの製造方法であって、
基材の一方面上に、化学気相成長法により、ケイ素酸化物を含む離型層を積層し、
さらに、前記離型層の上に触媒層を積層する、
ことを特徴とする触媒層転写フィルムの製造方法。
項８．項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
項９．項８に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いて製造される膜−電極接合体。
項１０．項９に記載の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。 Item 1. A film for transferring a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell,
A catalyst layer is laminated on one side of the substrate via a release layer,
Including the release layer of silicon oxide,
A catalyst layer transfer film characterized by that.
Item 2. Item 2. The catalyst layer transfer film according to Item 1, wherein the silicon oxide is SiOx (the average value of x is 0.8 to 2.0).
Item 3. Item 3. The catalyst layer transfer film according to Item 1 or 2, wherein the release layer has a thickness of 2 nm to 200 nm.
Item 4. Item 4. The catalyst layer transfer film according to any one of Items 1 to 3, wherein the substrate has a thickness of 2.5 μm to 200 μm.
Item 5. A method for producing a film for transferring a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
A release layer containing silicon oxide is laminated on one surface of the substrate by physical vapor deposition,
Furthermore, a catalyst layer is laminated on the release layer.
A method for producing a catalyst layer transfer film.
Item 6. Item 6. The method according to Item 5, wherein the release layer is substantially composed of silicon oxide.
Item 7. A method for producing a film for transferring a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
A release layer containing silicon oxide is laminated on one surface of the substrate by chemical vapor deposition,
Furthermore, a catalyst layer is laminated on the release layer.
A method for producing a catalyst layer transfer film.
Item 8 . Item 5. A catalyst layer-electrolyte membrane laminate produced using the transfer film according to any one of Items 1 to 4.
Item 9 . Item 9. A membrane-electrode assembly produced using the catalyst layer-electrolyte membrane laminate according to Item 8 .
Item 10 . Item 10. A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to Item 9 .

１．触媒層転写フィルム
本発明の触媒層転写フィルムは、固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムであって、基材の一方面上に離型層を介して触媒層が積層されてなり、当該離型層がケイ素酸化物を含む、ことを特徴とする。以下、各層を説明する。 1. Catalyst layer transfer film The catalyst layer transfer film of the present invention is a film for transferring a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, and a catalyst layer is laminated on one surface of a substrate via a release layer. The release layer contains silicon oxide. Hereinafter, each layer will be described.

基材
基材は特に制限されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂等の高分子フィルムを用いることができる。また、高分子フィルム以外にも、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。そのほか、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維系シートであってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂等が好ましい。 A base material in particular is not restrict | limited, A well-known or commercially available thing can be used. For example, polymer films such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, polystyrene resin, cyclic polyolefin resin, polyacrylic resin, and polyimide resin can be used. In addition to the polymer film, paper such as art paper, coated paper, coated paper such as lightweight coated paper, and non-coated paper such as notebook paper and copy paper may be used. In addition, carbon fiber sheets such as carbon cloth and carbon paper may be used. Among these, inexpensive and easily available polymer films are preferable, and polyethylene terephthalate resin and the like are particularly preferable.

転写基材の厚みは限定的でないが、例えば、取り扱い性及び経済性の観点からは、２．５μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ程度、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。   Although the thickness of the transfer substrate is not limited, for example, from the viewpoint of handleability and economy, it may be about 2.5 μm to 200 μm, preferably about 10 μm to 150 μm, and further about 10 μm to 100 μm.

離型層
本発明の離型層は、触媒層と基材との間に積層されており、ケイ素酸化物を含むことを必須とする。本発明では、このような離型層を有しているため、均一な厚みで、かつ欠陥がない触媒層を当該離型層表面に有することができる。また、触媒層と離型層との間に適度な接着強度が働き、触媒層を転写する際に、触媒層のみが転写対象物質（高分子電解質膜等）に確実に転写でき、転写率が格段に向上する。 Release layer The release layer of the present invention is laminated between the catalyst layer and the substrate, and is required to contain silicon oxide. In this invention, since it has such a release layer, it can have a catalyst layer with the uniform thickness and a defect on the said release layer surface. In addition, moderate adhesive strength works between the catalyst layer and the release layer, and when transferring the catalyst layer, only the catalyst layer can be reliably transferred to the transfer target substance (polymer electrolyte membrane, etc.), and the transfer rate is Greatly improved.

ケイ素酸化物は、一般的にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表されるものであり、本発明では、実質的にケイ素酸化物からなることが好ましい。ｘの値は限定的ではないが、その平均値は、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．２〜２．０とすれば良い。この範囲とすることにより、転写性がより良好な触媒層転写フィルムが得られる。そして、このような触媒層転写フィルムを使用することで、より電池特性に優れた燃料電池を製造することができる。なお、ケイ素酸化物の薄膜中の酸化度合い（ｘ値）は、光電子分光装置（ＥＳＣＡ）等により測定できる。   The silicon oxide is generally represented by SiOx (0 ≦ x ≦ 2). In the present invention, the silicon oxide is preferably substantially composed of silicon oxide. The value of x is not limited, but the average value is preferably 0.8 to 2.0, more preferably 1.0 to 2.0, and still more preferably 1.2 to 2.0. . By setting it within this range, a catalyst layer transfer film with better transferability can be obtained. And by using such a catalyst layer transfer film, it is possible to produce a fuel cell with more excellent battery characteristics. The degree of oxidation (x value) in the silicon oxide thin film can be measured by a photoelectron spectrometer (ESCA) or the like.

離型層の厚みは限定的でないが、通常２ｎｍ以上程度、好ましくは２〜２００ｎｍ程度、より好ましくは５〜５０ｎｍ程度とすればよい。この範囲とすることにより、離型層を均一に形成でき、また、触媒層転写フィルムの反りを防止できる。 The thickness of the release layer is not limited, but is usually about 2 nm or more, preferably about 2 to 200 nm , more preferably about 5 to 50 nm. By setting it as this range, a mold release layer can be formed uniformly and the curvature of a catalyst layer transfer film can be prevented.

本発明の離型層は、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法等の公知の方法で製造することができるが、本発明では、化学気相成長法（特に、熱化学気相成長法）により形成された離型層が好ましい。化学気相成長法により、緻密性が高く、離型層に炭素鎖を有することより親水性と疎水性のバランスを制御することが可能であり、触媒層の塗工に適しているといったメリットがある。   The release layer of the present invention can be produced by a known method such as chemical vapor deposition or physical vapor deposition. For example, in the present invention, the chemical vapor deposition method (particularly thermal chemical vapor deposition) A release layer formed by a growth method) is preferred. The chemical vapor deposition method has the advantage that it is highly dense and has a carbon chain in the release layer, making it possible to control the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, and is suitable for coating a catalyst layer. is there.

触媒層
本発明の触媒層は、離型層上に積層されている。 Catalyst Layer The catalyst layer of the present invention is laminated on the release layer.

本発明の触媒層は、固体高分子形燃料電池の触媒層として使用できるものであればよく、一般的には、（１）触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を必須成分とする。   The catalyst layer of the present invention may be any layer that can be used as a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell. Generally, (1) catalyst-carrying carbon particles (carbon particles carrying a catalyst) and (2) A hydrogen ion conductive polymer electrolyte is an essential component.

触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質は公知又は市販のものを使用することができる。   Known or commercially available catalyst-supporting carbon particles and hydrogen ion conductive polymer electrolytes can be used.

触媒としては、燃料電池の電池反応を生じさせるものであればよく、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金の具体例としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選択される少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。   Any catalyst may be used as long as it causes a cell reaction of the fuel cell. Examples of the catalyst include platinum, a platinum alloy, and a platinum compound. Specific examples of the platinum alloy include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron and the like.

水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。   Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include a perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resin, in particular, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (PFS-based) in which the C—H bond of a hydrocarbon ion-exchange membrane is substituted with fluorine. Polymer) and the like. Specific examples of such an electrolyte include “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, Examples include “Gore Select” (registered trademark) manufactured by Gore.

触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。例えば１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度とすればよい。   The thickness of the catalyst layer is not limited and may be in a range generally adopted as a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell. For example, the thickness may be about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm.

触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との含有割合は、前者1重量部に対して、後者を０．１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜４重量部程度とすればよい。   The content ratio of the catalyst-supporting carbon particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 4 parts by weight with respect to 1 part by weight of the former. Good.

触媒層は、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等の公知の添加剤を含有していてもよい。   The catalyst layer may contain known additives such as carbon fibers, for example, vapor grown carbon fibers (VGCF), carbon nanotubes, and carbon wires, as necessary.

２．触媒層転写フィルムの製造方法及び転写方法
本発明の触媒層転写フィルムは、（１）基材に、ケイ素酸化物を含む離型層を形成し、次いで、（２）当該離型層上に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成して、製造される。 2. Production method and transfer method of catalyst layer transfer film The catalyst layer transfer film of the present invention comprises (1) a release layer containing silicon oxide formed on a substrate, and then (2) on the release layer. A catalyst layer is formed by applying and drying the catalyst layer forming paste composition.

離型層の形成
基材にケイ素酸化物を含む離型層を形成する方法は特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、塗工による方法等が挙げられる。 A method of forming a release layer containing silicon oxide to form the base material of the release layer is not limited in particular, it may be performed according to a conventional method. Examples thereof include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sol-gel method, coating method, and the like.

物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。   Examples of physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating.

化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等が挙げられる。   Examples of chemical vapor deposition include thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD.

本発明では、化学気相成長法、特にプラズマＣＶＤ法が好ましい。   In the present invention, a chemical vapor deposition method, particularly a plasma CVD method is preferred.

プラズマＣＶＤ法を行う場合の方法の条件の一例を下記に述べる。   An example of the conditions of the method when performing the plasma CVD method will be described below.

原料としては、ケイ素酸化物の薄膜を製造できるものであれば限定的でないが、本発明では、特に有機ケイ素化合物等が好ましい。   The raw material is not particularly limited as long as a silicon oxide thin film can be produced. In the present invention, an organosilicon compound is particularly preferable.

このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。   Examples of such organosilicon compounds include tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltrimethylsilane, vinyltrimethylsilane. Examples include methoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane.

原料には、必要に応じて、キャリアーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス等、及び／又は供給ガスとして酸素等を混合してもよい。これら原料、キャリアーガス及び供給ガスを含有する混合ガスを使用する際、これらの混合ガス中の有機ケイ素化合物の含有量は１〜４０％程度、酸素ガスの含有量は１０〜８０％程度、不活性ガスの含有量は１０〜６０％程度の範囲とする事が出来、好ましくは有機ケイ素化合物の含有量は１０〜２５％程度、酸素ガスは４０〜８０％程度、不活性ガスの含有量は１０〜２５％程度が良い。   If necessary, the raw material may be mixed with an inert gas such as argon gas or helium gas as a carrier gas, and / or oxygen as a supply gas. When using a mixed gas containing these raw materials, carrier gas and supply gas, the content of the organosilicon compound in these mixed gases is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 80%, The content of the active gas can be in the range of about 10 to 60%, preferably the content of the organosilicon compound is about 10 to 25%, the oxygen gas is about 40 to 80%, and the content of the inert gas is About 10 to 25% is good.

装置としては、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置等を使用することができる。   As the apparatus, a take-up plasma CVD apparatus or the like can be used.

形成時の真空チャンバー内の真空度は限定的ではないが、１×１０−８〜１×１０−１Ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１Ｔｏｒｒ程度とすればよい。基材の巻き取り速度は、１０〜５００ｍ／分、特に５０〜３５０ｍ／分とすればよい。 The degree of vacuum in the vacuum chamber at the time of formation is not limited, but may be about 1 × 10 −8 to 1 × 10 −1 Torr, preferably about 1 × 10 −7 to 1 × 10 −1 Torr. The winding speed of the substrate may be 10 to 500 m / min, particularly 50 to 350 m / min.

触媒層の形成
触媒層は、上記で形成された離型層積層基材の離型層上に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることにより得られる。本発明では、触媒層形成用ペースト組成物を形成する表面が、ケイ素酸化物を含有する離型層であるため、当該ペースト組成物の離型層に対する濡れ性が極めて良好であり、均一にペースト組成物を塗布することができる。このため、乾燥して得られる触媒層も均一な厚みになり、触媒層の欠陥等が生じにくくなる。また、触媒層と離型層とが適度な接着強度を有するため、触媒層を転写する際に、触媒層のみが転写対象物質（高分子電解質等）に確実に転写でき、転写性が格段に向上する。 Formation of Catalyst Layer The catalyst layer is obtained by applying and drying the catalyst layer forming paste composition on the release layer of the release layer laminated substrate formed as described above. In the present invention, since the surface on which the paste composition for forming a catalyst layer is a release layer containing silicon oxide, the wetness of the paste composition with respect to the release layer is extremely good, and the paste is uniformly paste The composition can be applied. For this reason, the catalyst layer obtained by drying also has a uniform thickness, and defects in the catalyst layer are less likely to occur. In addition, since the catalyst layer and the release layer have appropriate adhesive strength, when transferring the catalyst layer, only the catalyst layer can be reliably transferred to the transfer target substance (polymer electrolyte, etc.), and transferability is remarkably improved. improves.

触媒層形成用ペースト組成物は、上記触媒層を形成するためのペースト組成物であって、上記触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質に加え、溶媒を必須とする。   The paste composition for forming a catalyst layer is a paste composition for forming the catalyst layer, and includes a solvent in addition to the catalyst-supporting carbon particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte.

溶媒は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。   As the solvent, known or commercially available solvents can be used, and examples thereof include various alcohols, various ethers, various dialkyl sulfoxides, water, and mixtures thereof. Examples of the alcohol include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, Examples include polyhydric alcohols such as glycerin. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.

ペースト組成物には、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質が所定の割合となるように配合される。例えば、触媒担持炭素粒子１重量部に対して、水素イオン伝導性高分子電解質（固形分）が０．１〜５重量部（特に０．２〜４重量部）、溶媒が５〜５０重量部（特に１０〜３０重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜２０倍重量である。   In the paste composition, the catalyst-supporting carbon particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte are blended so as to have a predetermined ratio. For example, 0.1 to 5 parts by weight (particularly 0.2 to 4 parts by weight) of hydrogen ion conductive polymer electrolyte (solid content) and 5 to 50 parts by weight of solvent with respect to 1 part by weight of catalyst-supporting carbon particles. (Especially 10 to 30 parts by weight) should be contained, with the remainder being water. The ratio of water is usually equal to 20 times the weight of the catalyst-supporting carbon particles.

ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。   The method for applying the paste composition is not particularly limited. For example, knife coating, bar coating, blade coating, spraying, dip coating, spin coating, roll coating, die coating, curtain coating, screen printing, etc. Applicable.

ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより触媒層が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃である。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常３分から２時間程度、好ましくは１５〜６０分である。 After applying the paste composition, the catalyst layer is formed by drying. A drying temperature is 40 degreeC or more normally in an air atmosphere, for example, Preferably it is 40-100 degreeC, More preferably, it is 60-100 degreeC. The drying time depends on the drying temperature, but is usually about 3 minutes to 2 hours, preferably 15 to 60 minutes.

転写方法
本発明の触媒層転写フィルムは、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜、電極基材等に転写するために用いられる。 Transfer Method The catalyst layer transfer film of the present invention is used for transferring to a polymer electrolyte membrane for solid polymer fuel cells, an electrode substrate, and the like.

転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、高分子電解質膜、電極基材等の転写対象物質に、触媒層転写フィルムの触媒層を接触し、加圧することにより行えばよい。高分子電解質膜に触媒層を転写させると、触媒層−電解質膜積層体を製造でき、電極基材に触媒層を転写させると、ガス拡散電極を製造できる。   The transfer method may be carried out according to a conventional method, for example, by bringing the catalyst layer of the catalyst layer transfer film into contact with a transfer target substance such as a polymer electrolyte membrane or an electrode substrate and pressurizing it. When the catalyst layer is transferred to the polymer electrolyte membrane, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate can be produced, and when the catalyst layer is transferred to the electrode substrate, a gas diffusion electrode can be produced.

加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、電解質膜の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜２００℃程度が好ましい。   The degree of pressurization is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 5 to 15 MPa in order to avoid poor transfer. Further, during the pressurizing operation, it is preferable to pressurize the pressurizing surface in order to further prevent transfer defects. The pressurizing temperature is preferably about 200 ° C. or less, particularly about 100 to 200 ° C. from the viewpoint of avoiding breakage, deformation, etc. of the electrolyte membrane.

高分子電解質膜及び電極基材は、固体高分子形燃料電池用として使用されているものを使用すればよく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。電極基材の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散基材が挙げられる。   What is necessary is just to use what is used for a polymer electrolyte fuel cell as a polymer electrolyte membrane and an electrode base material, and can use a well-known or commercially available thing. Specific examples of the electrolyte membrane include “Nafion” membrane manufactured by DuPont, “Flemion” membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” membrane manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and “Gore Select” manufactured by Gore. Examples include membranes. Specific examples of the electrode base material include gas diffusion base materials such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.

３．膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体は、例えば、本発明の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、前記電極基材を、触媒層と電極機材とが対面するように配置し、熱プレスすることにより、作製することができる。 3. Membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell The membrane-electrode assembly of the present invention is prepared, for example, on one side or both sides of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention, with the electrode base material, catalyst layer and electrode. It can be manufactured by placing it so as to face the equipment and hot pressing it.

また、本発明の膜−電極接合体は、前記電解質膜の片面又は両面に、前記ガス拡散電極を、電解質膜と触媒層とが対面するように配置し、熱プレスすることによっても、作製することができる。   The membrane-electrode assembly of the present invention is also produced by placing the gas diffusion electrode on one side or both sides of the electrolyte membrane so that the electrolyte membrane and the catalyst layer face each other and hot pressing. be able to.

熱プレスする際の加圧レベルは、本発明の触媒層−電解質膜積層体を作製する際と同様とすることができる。   The pressurization level at the time of hot pressing can be the same as that at the time of producing the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention.

本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のガスケット及びセパレータを設けることにより、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。   By providing a known or commercially available gasket and separator on the membrane-electrode assembly of the present invention, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be obtained.

本発明の触媒層転写フィルムは、ケイ素酸化物を含む離型層を有しているため、均一な厚みで、欠陥のない触媒層を形成できる。また、本発明の触媒層転写フィルムは、極めて優れた転写性を有している。すなわち、本発明の触媒層転写フィルムを使用すると、転写する際、基材側に触媒層が非常に残りにくく、触媒層を無駄なく使用することが可能となる。   Since the catalyst layer transfer film of the present invention has a release layer containing silicon oxide, a catalyst layer having a uniform thickness and no defects can be formed. The catalyst layer transfer film of the present invention has extremely excellent transferability. That is, when the catalyst layer transfer film of the present invention is used, the catalyst layer hardly remains on the substrate side during transfer, and the catalyst layer can be used without waste.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.

実施例１
＜触媒層形成用ペースト組成物の調製＞
白金ルテニウム担持炭素粒子（Ｐｔ：２７．２重量％、Ｒｕ：２８．７重量％）（田中貴金属株式会社、「ＴＥＣ６２Ｅ５８」）１０重量部、５重量％電解質溶液（デュポン社製、「ＤＥ−５２０」、溶媒：ｎ−プロパノール：水＝１：１（重量比））１００重量部を、イソプロパノール１００重量及びプロピレングリコール２重量部に加え、攪拌することにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。 Example 1
<Preparation of paste composition for forming catalyst layer>
Platinum ruthenium-supported carbon particles (Pt: 27.2% by weight, Ru: 28.7% by weight) (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., “TEC62E58”) 10 parts by weight, 5% by weight electrolyte solution (manufactured by DuPont, “DE-520 ”, Solvent: n-propanol: water = 1: 1 (weight ratio)) was added to 100 parts by weight of isopropanol and 2 parts by weight of propylene glycol, and stirred to prepare a paste composition for forming a catalyst layer. .

＜離型層の形成＞
基材としてポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製、商品名「Ｓ−２５Ｆ」、厚み２５μｍ）を用い、下記の条件で、プラズマＣＶＤ法にて、基材の一方面にケイ素酸化物を含む離型層（厚み：１０ｎｍ）を形成した。 <Formation of release layer>
Release using silicon terephthalate (made by Unitika Ltd., trade name “S-25F”, thickness 25 μm) as a base material and containing silicon oxide on one side of the base material by plasma CVD under the following conditions A layer (thickness: 10 nm) was formed.

成膜機器：巻き取り式プラズマＣＶＤ装置
成膜圧力：３．０×１０−２ｍＢａｒ
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：３．０（単位：ｓｌｍ）
印加電力：ＡＣ４０ｋＨｚ、８ｋＷ
巻き取り速度：１５０ｍ／分
真空チャンバー内の真空度：２〜６×１０−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：２〜５×１０−３ｍＢａｒ Film forming equipment: take-up type plasma CVD apparatus Film forming pressure: 3.0 × 10 −2 mBar
Introduced gas: hexamethyldisiloxane: argon: oxygen = 0.9: 0.9: 3.0 (unit: slm)
Applied power: AC 40 kHz, 8 kW
Winding speed: 150 m / min Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2-6 × 10 −6 mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2-5 × 10 −3 mBar

得られた離型層積層基材表面の離型層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜１．２、ｘの平均値：１．０）からなり、油性ペンで文字を書くことが出来ない（塗工性に悪影響を与えない）程度の撥水性を有していた。   The release layer on the surface of the obtained release layer laminated substrate is made of SiOx (x = 0.8 to 1.2, average value of x: 1.0), and characters cannot be written with an oil-based pen. It had a water repellency of a level (not adversely affecting the coatability).

＜触媒層の形成＞
得られた離型層積層基材の離型層上に、上記ペースト組成物を乾燥後の厚みが２０〜２５μｍになるようにペースト組成物を塗布した後、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥させることにより触媒層を形成して、実施例１の触媒層転写フィルムを製造した。 <Formation of catalyst layer>
On the release layer of the obtained release layer laminated substrate, after applying the paste composition so that the thickness after drying the paste composition is 20 to 25 μm, it is 15 minutes at 95 ° C. in an air atmosphere. A catalyst layer was formed by drying to produce a catalyst layer transfer film of Example 1.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見当たらなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was found.

実施例２
ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：２．７（単位：ｓｌｍ）の混合ガスを導入し、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．２〜１．３、ｘの平均値：１．２５）からなる離型層（厚み：１０ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒層転写フィルムを製造した。 Example 2
A mixed gas of hexamethyldisiloxane: argon: oxygen = 0.9: 0.9: 2.7 (unit: slm) was introduced, and SiOx (x = 1.2 to 1.3, average value of x: 1) .25), a catalyst layer transfer film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a release layer (thickness: 10 nm) was formed.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見当たらなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was found.

実施例３
ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝１．０８：１．０８：５．４０（単位：ｓｌｍ）の混合ガスを導入し、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜１．６、ｘの平均値：１．５５）からなる離型層（厚み：１０ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒層転写フィルムを製造した。 Example 3
A mixed gas of hexamethyldisiloxane: argon: oxygen = 1.08: 1.08: 5.40 (unit: slm) was introduced, and SiOx (x = 1.5 to 1.6, x average value: 1 .55), a catalyst layer transfer film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that a release layer (thickness: 10 nm) was formed.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見当たらなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was found.

実施例４
ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝１．０８：１．０８：１．０８（単位：ｓｌｍ）の混合ガスを導入し、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜１．１、ｘの平均値：１．０５）からなる離型層（厚み：１０ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒層転写フィルムを製造した。 Example 4
A mixed gas of hexamethyldisiloxane: argon: oxygen = 1.08: 1.08: 1.08 (unit: slm) was introduced, and SiOx (x = 1.0 to 1.1, average value of x: 1) 0.05), a catalyst layer transfer film of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that a release layer (thickness: 10 nm) was formed.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見当たらなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was found.

実施例５
表面に離型層が形成された基材として、ＰＶＤ法によるシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：テックバリアＨ、三菱樹脂（株）製、基材の厚み：１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒層転写フィルムを製造した。 Example 5
Example except that a silica-deposited polyethylene terephthalate film by PVD method (trade name: Tech Barrier H, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., substrate thickness: 12 μm) was used as the base material having a release layer formed on the surface. In the same manner as in Example 1, a catalyst layer transfer film of Example 5 was produced.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見られなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was observed.

比較例１
離型層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒層転写フィルムを製造した。 Comparative Example 1
A catalyst layer transfer film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the release layer was not formed.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見られなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was observed.

比較例２
基材にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（日本バルカー（株）製、商品名「バルフロン切削テープ」、厚み３８μｍ）を用い、かつ離型層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２の触媒層転写フィルムを製造した。 Comparative Example 2
Example 1 except that polytetrafluoroethylene (PTFE) (trade name “VALFLON cutting tape”, thickness 38 μm, manufactured by Nippon Valqua Co., Ltd.) was used as the substrate and no release layer was formed. A catalyst layer transfer film of Comparative Example 2 was produced.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が剥がれやすく、欠陥等（触媒層の抜け）が多く見られた。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film was easily peeled off, and many defects (missing catalyst layers) were observed.

比較例３
表面に離型層が形成された基材として、ＰＶＤ法によるアルミナを蒸着したフィルム（東レフィルム加工（株）製、商品名「バリアロックス」、基材の厚み：１２μｍ）を用いた以外は実施例５と同様にして、比較例３の触媒層転写フィルムを製造した。 Comparative Example 3
Implemented except that a film on which the release layer was formed on the surface was vapor-deposited with alumina by PVD (Toray Film Processing Co., Ltd., trade name “Barrier Rocks”, thickness of the substrate: 12 μm) In the same manner as in Example 5, a catalyst layer transfer film of Comparative Example 3 was produced.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見られなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was observed.

比較例４
下記の条件で、ＰＶＤ法にて、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の一方面に酸化チタンを含む離型層（厚み：３２０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様に、比較例４の触媒層転写フィルムを製造した。 Comparative Example 4
Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1 except that a release layer (thickness: 320 nm) containing titanium oxide was formed on one surface of 25 μm thick polyethylene terephthalate (PET) by the PVD method under the following conditions. A catalyst layer transfer film was produced.

表面に離型層が形成された基材として、ＰＶＤ法による酸化チタン蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱伸銅（株）製 、基材の厚み：２５μm、離型層の厚み：５０ｎｍ）を用い、実施例１と同様にして比較例４の触媒層転写フィルムを製造した。   As a base material with a release layer formed on the surface, a titanium oxide-deposited polyethylene terephthalate film by PVD method (Mitsubishi Shindoh Co., Ltd., base material thickness: 25 μm, release layer thickness: 50 nm) A catalyst layer transfer film of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見られなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was observed.

比較例５
基材にガラス板（厚み１ｍｍ：ＳｉＯｘのＸ＝４）を用い、かつ離型層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例５の触媒層転写フィルムを製造した。 Comparative Example 5
A catalyst layer transfer film of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that a glass plate (thickness: 1 mm: Xx of SiOx = 4) was used as the substrate and no release layer was formed.

得られた触媒層転写フィルム表面の触媒層は、表面が均一であり、欠陥等（触媒層の抜け）は見られなかった。   The catalyst layer on the surface of the obtained catalyst layer transfer film had a uniform surface, and no defect or the like (missing catalyst layer) was observed.

＜試験評価＞
実施例及び比較例の触媒層転写フィルムについて、それぞれ、水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ １１２」）に、７０℃、１００℃及び１５０℃の３条件下で６．５Ｍｐａでホットプレスし、基材（離型層も含む）を剥がすことにより、当該電解質膜上に触媒層を転写した。そして、その転写性を以下のように評価した。
○：転写後の転写基材の目視確認にて、存在する転写残りの黒点が１ｃｍ２あたり１０個未満
×：転写後の転写基材の目視確認にて、存在する転写残りの黒点が１ｃｍ２あたり１０個以上 <Test evaluation>
For the catalyst layer transfer films of Examples and Comparative Examples, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, trade name “Nafion 112”) was applied to each of 6 under three conditions of 70 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. The catalyst layer was transferred onto the electrolyte membrane by hot pressing at 5 MPa and peeling off the substrate (including the release layer). Then, the transferability was evaluated as follows.
○: visually confirm the transfer substrate after the transfer, transfer residual black spots 1 cm 2 per 10 fewer than × present is: visually confirm the transfer substrate after the transfer, transfer residual black spots present is 1 cm 2 10 or more per

評価結果を表１及び２に示す。   The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005625245
Figure 0005625245

Figure 0005625245
Figure 0005625245

Claims (10)

固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムであって、
基材の一方面上に離型層を介して触媒層が積層されてなり、
当該離型層がケイ素酸化物を含む、
ことを特徴とする触媒層転写フィルム。 A film for transferring a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell,
A catalyst layer is laminated on one side of the substrate via a release layer,
Including the release layer of silicon oxide,
A catalyst layer transfer film characterized by that. ケイ素酸化物が、ＳｉＯｘ（ｘの平均値は０．８〜２．０）である、請求項１に記載の触媒層転写フィルム。   The catalyst layer transfer film according to claim 1, wherein the silicon oxide is SiOx (the average value of x is 0.8 to 2.0). 離型層の厚みが２ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載の触媒層転写フィルム。   The catalyst layer transfer film according to claim 1 or 2, wherein the release layer has a thickness of 2 nm to 200 nm. 基材の厚みが２．５μｍ〜２００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層転写フィルム。   The catalyst layer transfer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate has a thickness of 2.5 µm to 200 µm. 固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムの製造方法であって、  A method for producing a film for transferring a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
基材の一方面上に、物理気相成長法により、ケイ素酸化物を含む離型層を積層し、  A release layer containing silicon oxide is laminated on one surface of the substrate by physical vapor deposition,
さらに、前記離型層の上に触媒層を積層する、  Furthermore, a catalyst layer is laminated on the release layer.
ことを特徴とする触媒層転写フィルムの製造方法。A method for producing a catalyst layer transfer film. 前記離型層が実質的にケイ素酸化物からなる、請求項５に記載の製造方法。  The manufacturing method according to claim 5, wherein the release layer is substantially made of silicon oxide. 固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムの製造方法であって、  A method for producing a film for transferring a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
基材の一方面上に、化学気相成長法により、ケイ素酸化物を含む離型層を積層し、  A release layer containing silicon oxide is laminated on one surface of the substrate by chemical vapor deposition,
さらに、前記離型層の上に触媒層を積層する、  Furthermore, a catalyst layer is laminated on the release layer.
ことを特徴とする触媒層転写フィルムの製造方法。A method for producing a catalyst layer transfer film. 請求項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。   The catalyst layer-electrolyte membrane laminated body manufactured using the transfer film in any one of Claims 1-4. 請求項８に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いて製造される膜−電極接合体。 A membrane-electrode assembly produced using the catalyst layer-electrolyte membrane laminate according to claim 8 . 請求項９に記載の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 9 .
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