JP2002210860A - Release film and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、離型フィルムおよ
びその製造法に関し、更に詳しくは、基材と離型層との
密着性に優れ、更に、その離型性に優れた離型フィルム
およびその製造法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a release film and a method for producing the same, and more particularly, to a release film having excellent adhesion between a substrate and a release layer, and further having excellent release properties. It concerns the manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、粘着剤シ−ト、成形シ−ト、その
他において、種々の形態からなる離型フィルムが提案さ
れ、使用されている。而して、離型フィルムは、通常、
ポリエステル系樹脂フィルム等の基材の一方の面に、硬
化型のシリコ−ン系樹脂組成物をコ−ティングして離型
性を有するシリコ−ン系樹脂皮膜を形成して構成されて
いる。更に、上記の離型フィルムにおいては、シリコ−
ン系樹脂皮膜自身が、離型性を有することから、逆に、
基材との密着性に劣ることが知られており、このため、
基材と離型性を有するシリコ−ン系樹脂皮膜との密着性
を改良するものとして、例えば、ポリエステル系樹脂フ
ィルム等の基材の一方の面に、予め、シランカップリン
グ剤等を含む組成物による下塗り層を設け、その上に、
硬化型のシリコ−ン系樹脂組成物をコ−ティングして離
型性を有するシリコ−ン系樹脂皮膜を形成した構成から
なる離型フィルムが提案されている。更に、上記の離型
性フィルムにおいては、基材と離型性を有するシリコ−
ン系樹脂皮膜との密着性を改良するものとして、例え
ば、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材の一方の面
に、予め、コロナ放電処理等の前処理を施してその表面
の濡れ性等を改良し、そのコロナ放電処理面に、硬化型
のシリコ−ン系樹脂組成物をコ−ティングして離型性を
有するシリコ−ン系樹脂皮膜を形成した構成からなる離
型フィルムも提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various types of release films have been proposed and used in pressure-sensitive adhesive sheets, molded sheets and the like. Thus, the release film is usually
On one surface of a substrate such as a polyester-based resin film, a curable silicone-based resin composition is coated to form a silicone-based resin film having releasability. Further, in the above release film, silicone-
On the other hand, the resin-based resin film itself has release properties,
It is known that the adhesion to the substrate is inferior.
A composition containing a silane coupling agent or the like in advance on one surface of a base material such as a polyester-based resin film to improve the adhesion between the base material and the silicone-based resin film having releasability. Provide an undercoat layer with an object, and on it,
There has been proposed a release film having a configuration in which a curable silicone-based resin composition is coated to form a silicone-based resin film having releasability. Furthermore, in the above-mentioned release film, a silicone having release properties with the substrate is used.
For example, to improve the adhesion to the resin-based resin film, for example, one surface of a base material such as a polyester-based resin film is subjected to a pre-treatment such as a corona discharge treatment in advance to improve the wettability of the surface. A release film having a configuration in which a curable silicone-based resin composition is coated on the corona discharge treated surface to form a silicone-based resin film having releasability has also been proposed. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような離型フィルムを、例えば、粘着剤シ−ト、成形シ
−ト、その他等に使用すると、しばしば、基材と離型性
を有するシリコ−ン系樹脂皮膜との層間において剥離す
る現象が認められ、而して、その両者の密着性を改良し
た離型フィルムが、種々の提案されているとは言うもの
の、依然として、十分に満足し得るものではなく、不都
合を来しているというのが実状である。更に、上記のよ
うな離型フィルムにおいては、ポリエステル系樹脂フィ
ルム等の基材の一方の面に形成された離型性を有するシ
リコ−ン系樹脂皮膜中には、しばしば、未反応のシリコ
−ンモノマ−等が残存し、これが種々の悪影響を与え、
例えば、離型フィルムを粘着剤シ−ト等に使用すると、
その粘着剤層中に未反応シリコ−ンモノマ−等が移行
し、その粘着力等を低下させるという問題点があり、ま
た、例えば、離型性を有するシリコ−ン系樹脂皮膜の表
面が、空気中の塵埃等を吸着し、その離型性等の機能を
低下させるという弊害を生じたりするという問題点があ
るものである。また、上記のような離型フィルムにおい
ては、硬化型のシリコ−ン系樹脂組成物をウエットコ−
ティング方式により離型性を有するシリコ−ン系樹脂皮
膜を形成していることから、例えば、そのコ−ティング
むら等により、均一な膜厚を有する離型性を有するシリ
コ−ン系樹脂皮膜を形成することは極めて困難であり、
それにより、例えば、離型フィルムの表面の離型性に不
均一性を生じ、その使用に支障を来すという問題点があ
り、更に、コ−ティング後、溶剤等を回収するという後
処理の問題点もある。そこで本発明は、基材と離型層と
の密着性に優れ、更に、その離型性に優れた離型フィル
ムおよびその製造法を提供することである。However, when the above-mentioned release film is used for, for example, an adhesive sheet, a molded sheet or the like, a silicone film having release properties from the substrate is often used. A phenomenon of peeling between layers with the resin-based resin film was observed. Thus, although release films having improved adhesion between the two have been proposed, they are still sufficiently satisfactory. The fact is that they are not gaining, but are causing inconvenience. Further, in the release film as described above, an unreacted silicone resin is often contained in a silicone resin film having releasability formed on one surface of a substrate such as a polyester resin film. Monomers, etc., which have various adverse effects,
For example, when a release film is used for an adhesive sheet or the like,
There is a problem that unreacted silicone monomers and the like migrate into the pressure-sensitive adhesive layer, thereby lowering the adhesive force and the like. Also, for example, the surface of the silicone-based resin film having a releasing property is air There is a problem in that dusts and the like in the interior are adsorbed, thereby causing a problem that functions such as releasability are reduced. In the release film as described above, a curable silicone resin composition is wet-coated.
Since the silicone resin film having releasability is formed by a coating method, for example, a silicone resin film having releasability having a uniform film thickness due to uneven coating or the like. It is extremely difficult to form
As a result, for example, there is a problem that non-uniformity of the release property of the surface of the release film occurs, which hinders the use thereof. There are also problems. Accordingly, an object of the present invention is to provide a release film having excellent adhesion between a substrate and a release layer, and further having excellent release properties, and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、離型フィル
ムにおける上記のような問題点を解決すべく種々検討の
結果、有機珪素化合物の蒸気をプラズマ発生装置を利用
するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させ
るてなる珪素酸化物の連続薄膜に着目し、まず、少なく
とも、有機珪素化合物の蒸気からなるモノマ−ガスを原
料として含み、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガスま
たはヘリウムガスからなる不活性ガスを含み、更に、酸
素供給ガスとして、酸素ガスを含むガス組成物を調製
し、次いで、基材の一方の面に、これを、プラズマ発生
装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気
相成長させたところ、上記の基材の一方の面に、珪素酸
化物の連続薄膜層からなり、更に、珪素酸化物の連続薄
膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１
種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１
種類以上を含有し、かつ、炭素原子含有量が、５原子％
以上からなる離型層を形成することができ、しかも、上
記の基材と離型層とは、極めて強固に密接着してその密
着性に優れ、更に、膜厚の均一性に優れた離型層を形成
することができ、その離型性にむらがなく均一であり、
また、真空中で成膜化することから、離型層の表面に塵
埃等が付着するという問題もなく、極めて優れた特性を
有する離型フィルムを製造し得ることを見出して本発明
を完成したものである。The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems in the release film. As a result, the present inventors have found that the vapor of an organosilicon compound is subjected to plasma-enhanced chemical vapor deposition using a plasma generator. Focusing on a continuous thin film of silicon oxide formed by chemical vapor deposition according to the method, first, at least a monomer gas composed of a vapor of an organic silicon compound is contained as a raw material, and a carrier gas is composed of an argon gas or a helium gas. A gas composition containing an inert gas and further containing an oxygen gas as an oxygen supply gas is prepared, and then, on one surface of the substrate, the gas composition is formed by a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generator. As a result of chemical vapor deposition, on one surface of the substrate, a continuous thin film layer of silicon oxide was formed. Arsenide, silicon and,, 1 in the oxygen
At least one compound of at least one
Or more, and the carbon atom content is 5 atomic%
It is possible to form a release layer composed of the above, and furthermore, the above-mentioned base material and the release layer are extremely strongly tightly adhered to each other and have excellent adhesion, and furthermore, a release layer excellent in uniformity of film thickness. A mold layer can be formed, and its release properties are uniform and uniform,
Further, since the film is formed in a vacuum, there is no problem that dust and the like adhere to the surface of the release layer, and it has been found that a release film having extremely excellent characteristics can be manufactured, and the present invention has been completed. Things.
【０００５】すなわち、本発明は、基材と、該基材の少
なくとも一方の面に設けた離型層とからなり、更に、上
記の離型層が、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、更
に、珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪
素、および、酸素の中の１種類あるいは２種類以上から
なる化合物を少なくとも１種類以上を含有し、かつ、炭
素原子含有量が、５原子％以上であることを特徴とする
離型フィルムおよびその製造法に関するものである。That is, the present invention comprises a substrate and a release layer provided on at least one surface of the substrate, and the release layer comprises a continuous thin film of silicon oxide, Further, the continuous thin film layer of silicon oxide contains at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen, and has a carbon atom content of at least one. And a release film characterized by being at least 5 atomic% and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に図面
等を用いて更に詳しく説明する。まず、本発明にかかる
離型フィルムについてその層構成の一例を例示して図面
を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる離型フィ
ルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned present invention will be described below in more detail with reference to the drawings and the like. First, an example of the layer configuration of the release film according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer configuration of the release film according to the present invention. is there.
【０００７】まず、本発明において、本発明にかかる離
型フィルムＡとしては、図１に示すように、基材１と、
該基材１の少なくとも一方の面に設けた離型層２とから
なり、更に、上記の離型層２が、珪素酸化物の連続薄膜
層２ａからなり、更に、珪素酸化物の連続薄膜層２ａ中
には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類あ
るいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類以
上を含有し、かつ、炭素原子含有量が、５原子％以上か
らなることを基本構造とするものである。上記の例示
は、本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例
を例示したものであり、これによって本発明は限定され
るものではない。First, in the present invention, as the release film A according to the present invention, as shown in FIG.
A release layer 2 provided on at least one surface of the substrate 1; and the release layer 2 further comprises a silicon oxide continuous thin film layer 2a; 2a contains at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen, and has a carbon atom content of 5 atom% or more. Has a basic structure. The above examples are examples of the barrier film according to the present invention, and the present invention is not limited thereto.
【０００８】而して、本発明において、上記の本発明に
かかる離型フィルムを製造する方法としては、例えば、
基材の一方の面に、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と
酸素ガスとを含有するガス組成物を使用し、これを、プ
ラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式に
より化学気相成長させて、上記の基材の一方の面に、珪
素酸化物の連続薄膜層からなり、更に、珪素酸化物の連
続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中
の１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくと
も１種類以上を含有し、かつ、炭素原子含有量が、５原
子％以上からなる離型層を形成することにより、本発明
にかかる離型フィルムを製造することができるものであ
る。上記において、ガス組成物としては、少なくとも、
有機珪素化合物の蒸気からなるモノマ−ガスを原料とし
て含み、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガスまたはヘ
リウムガスからなる不活性ガスを含み、更に、酸素供給
ガスとして、酸素ガスを含む組成からなるガス組成物を
使用することができる。また、上記において、プズマ発
生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プ
ラズマ、または、マイクロ波プラズマ等の発生装置等を
使用することができる。更に、上記において、プズマ化
学気相成長方式としては、例えば、巻き取り式のプラズ
マ化学気相成長方式等を使用し、連続的に離型フィルム
を製造することもできるものである。In the present invention, the method for producing the release film according to the present invention includes, for example,
On one surface of the base material, a gas composition containing at least a vapor of an organic silicon compound and oxygen gas is used, and this is subjected to chemical vapor deposition by a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generator. A continuous thin film layer of silicon oxide is formed on one surface of the base material, and one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen are contained in the continuous thin film layer of silicon oxide. The release film according to the present invention can be produced by forming a release layer containing at least one compound of at least one kind and having a carbon atom content of 5 atom% or more. Things. In the above, at least as a gas composition,
A gas composition comprising a monomer gas comprising a vapor of an organosilicon compound as a raw material, a carrier gas comprising an inert gas comprising an argon gas or a helium gas, and further comprising an oxygen supply gas comprising an oxygen gas. Can be used. In the above description, as the plasma generator, for example, a generator such as a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used. Further, in the above description, as the plasma chemical vapor deposition system, for example, a roll-up type plasma chemical vapor deposition system or the like can be used to continuously produce a release film.
【０００９】次に、本発明において、上記の本発明にか
かる離型フィルム、その製造法等において使用する材
料、その製造法等について説明すると、まず、本発明に
かかる離型フィルムを構成する基材としては、これが離
型フィルムを構成する基本素材となること、更に、これ
に離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層を設けるこ
とから、機械的、物理的、化学的、その他等において優
れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、か
つ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用
することができる。具体的には、本発明において、基材
としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹
脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ
カ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポ
リエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種
のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹
脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェ
ニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−
ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−
トを使用することができる。なお、本発明においては、
特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ま
たは、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用
することが好ましいものである。Next, in the present invention, the release film according to the present invention, the materials used in the method for producing the same, the method for producing the same, and the like will be described. As a material, this is a basic material constituting a release film, and further, since a continuous thin film layer of silicon oxide constituting a release layer is provided thereon, it is mechanical, physical, chemical, etc. In particular, a resin film or sheet having strength, toughness, and heat resistance can be used. Specifically, in the present invention, as the substrate, for example, polyethylene-based resin, polypropylene-based resin, cyclic polyolefin-based resin, fluorine-based resin,
Polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-
Polyesters such as styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Resin, polyamide resin such as various nylons, polyimide resin,
Polyamide imide resin, polyaryl phthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose
Film or sheet of various resins such as
Can be used. In the present invention,
In particular, it is preferable to use a film or sheet of a polypropylene resin, a polyester resin, or a polyamide resin.
【００１０】本発明において、上記の各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂
の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト
成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その
他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製
膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用
して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上
の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方
法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造
し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるい
は、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向
に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使
用することができる。本発明において、各種の樹脂のフ
ィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ
位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。In the present invention, as the film or sheet of the above-mentioned various resins, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and are extruded, cast-formed, T-die-processed, and cut. A method of forming the above various resins alone using a film forming method such as an inflation method, an inflation method, or the like, or a multi-layer coextrusion film forming using two or more kinds of various resins. A film or sheet of various resins is manufactured by a method of forming two or more resins, and a method of mixing and forming a film before forming a film. For example, various resin films or sheets stretched in a uniaxial or biaxial direction using a tenter method or a tuber method can be used. In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is 6 to 100 μm.
And more preferably about 9 to 50 μm.
【００１１】なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ
以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルム
の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、
抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的
特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々の
プラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、
その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目
的に応じて、任意に添加することができる。上記におい
て、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防
止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着
色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用
樹脂等も使用することがてきる。When one or more of the above various resins are used and the film is formed, for example, the processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability,
For the purpose of improving or modifying the antioxidant properties, slip properties, mold release properties, flame retardancy, anti-mold properties, electrical properties, strength, etc., various plastic additives and additives can be added. Can,
The addition amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens% depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent,
Antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, lubricants, anti-blocking agents, coloring agents such as dyes and pigments, and the like can be used. Can also be used.
【００１２】また、本発明において、上記の各種の樹脂
のフィルムないしシ−トの表面には、離型層を構成する
珪素酸化物の連続薄膜層との密接着性等を向上させるた
めに、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設ける
ことができるものである。本発明において、上記の表面
処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処
理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ
処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸
化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロ
ナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理
層、その他等を形成して設けることができる。上記の表
面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと離型
層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層との密接着性等を
改善するための方法として実施するものであるが、上記
の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各
種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プラ
イマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−
ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層
等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、
エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル
系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいは
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその
共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等
をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することが
できる。Further, in the present invention, the surface of the various resin films or sheets described above is formed on the surface thereof in order to improve the tight adhesion with the continuous thin film layer of silicon oxide constituting the release layer. If necessary, a desired surface treatment layer can be provided in advance. In the present invention, as the surface treatment layer, for example, a corona discharge treatment, an ozone treatment, a low-temperature plasma treatment using an oxygen gas or a nitrogen gas, a glow discharge treatment, an oxidation treatment using a chemical or the like, Pretreatment such as others can be arbitrarily performed, and for example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like can be formed and provided. The above-mentioned surface pretreatment is carried out as a method for improving the tight adhesion between a film or sheet of various resins and a continuous thin film layer of silicon oxide constituting a release layer. As a method for improving the above-mentioned close adhesion, for example, a primer coat layer, an undercoat agent layer, an anchor coat layer, etc. may be previously provided on the surface of various resin films or sheets.
A coating layer, an adhesive layer, a vapor-deposited anchor coating agent layer, or the like may be arbitrarily formed to form a surface treatment layer.
As the coating agent layer of the above pretreatment, for example, polyester-based resin, polyamide-based resin, polyurethane-based resin,
Epoxy resin, phenolic resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetate resin, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or copolymers or modified resins thereof, cellulose resin, etc. Can be used.
【００１３】次に、本発明において、本発明にかかる離
型フィルムを構成する離型層を形成する珪素酸化物の連
続薄膜層について説明すると、かかる珪素酸化物の連続
薄膜層としては、例えば、化学気相成長法等を用いて、
珪素酸化物の連続薄膜層の１層からなる単層膜あるいは
２層以上からなる多層膜等を形成して製造することがで
きるものである。Next, in the present invention, the continuous thin film layer of silicon oxide forming the release layer constituting the release film according to the present invention will be described. Using chemical vapor deposition, etc.
It can be manufactured by forming a single-layer film composed of one continuous silicon oxide thin film layer or a multilayer film composed of two or more layers.
【００１４】本発明において、上記の化学気相成長法に
よる珪素酸化物の連続薄膜層について更に説明すると、
かかる化学気相成長法による珪素酸化物の連続薄膜層と
しては、例えば、プラズマ化学気相成長法等の化学気相
成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができ
る。本発明においては、具体的には、基材の一方の面
に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料と
し、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガ
ス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとし
て、酸素ガス等を使用してガス組成物を調製し、次い
で、これを、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プ
ラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物の連続薄膜層
を形成することができる。上記において、低温プラズマ
発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波
プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用する
ことがてき、而して、本発明においては、高活性の安定
したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式によ
る発生装置を使用することが望ましい。In the present invention, the continuous thin film layer of silicon oxide by the above-mentioned chemical vapor deposition method will be further described.
As a continuous thin film layer of silicon oxide by such a chemical vapor deposition method, for example, a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition) such as a plasma chemical vapor deposition method is used.
(ion method, CVD method) or the like. In the present invention, specifically, on one surface of the base material, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound is used as a raw material, and an inert gas such as an argon gas or a helium gas is used as a carrier gas. Further, a gas composition is prepared by using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas, and then a silicon oxide is continuously formed by a low-temperature plasma chemical vapor deposition method using a low-temperature plasma generator or the like. A thin film layer can be formed. In the above description, as the low-temperature plasma generator, for example, a generator such as a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, or a microwave plasma can be used. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a generator using a high-frequency plasma method.
【００１５】具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成
長法による珪素酸化物の連続薄膜層の形成法についてそ
の一例を例示して説明すると、図２は、上記のプラズマ
化学気相成長法による珪素酸化物の連続薄膜層の形成法
についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置
の概略的構成図である。上記の図２に示すように、本発
明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チ
ャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基
材１を繰り出し、更に、該基材１を、補助ロ−ル１４を
介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送
する。而して、本発明においては、ガス供給装置１６、
１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不
活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、そ
の他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物
を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャン
バ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そし
て、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基
材１の上に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマ
を発生させ、これを照射して、珪素酸化物の連続薄膜層
を製膜化する。本発明においては、その際に、冷却・電
極ドラム１５は、真空チャンバ−１２の外に配置されて
いる電源２１から所定の電力が印加されており、また、
冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配
置してプラズマの発生が促進されている。次いで、上記
で珪素酸化物の連続薄膜層を形成した基材１は、補助ロ
−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本
発明にかかるプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物
の連続薄膜層を形成することができるものである。な
お、図中、２５は、真空ポンプを表す。上記の例示は、
その一例を例示するものであり、これによって本発明は
限定されるものではないことは言うまでもないことであ
る。図示しないが、本発明においては、珪素酸化物の連
続薄膜層としては、珪素酸化物の連続薄膜層の１層だけ
ではなく、その２層あるいはそれ以上を積層した多層膜
の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種
以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した珪
素酸化物の連続薄膜層を構成することもできる。More specifically, an example of a method for forming a continuous thin film layer of silicon oxide by the low-temperature plasma enhanced chemical vapor deposition method will be described. FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method for forming a continuous thin film layer of silicon oxide. As shown in FIG. 2 described above, in the present invention, the substrate 1 is fed out from an unwinding roll 13 disposed in a vacuum chamber 12 of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus 11, and Is transported onto the cooling / electrode drum 15 peripheral surface at a predetermined speed via the auxiliary roll 14. Thus, in the present invention, the gas supply device 16,
17 and a material gas for vapor deposition such as an organic silicon compound, etc., are supplied from a raw material volatilization supply device 18 and the like, and the raw material is supplied while adjusting a mixed gas composition for vapor deposition composed of them. The mixed gas composition for vapor deposition is introduced into the vacuum chamber 12 through the nozzle 19, and the plasma is applied by the glow discharge plasma 20 on the substrate 1 conveyed on the cooling / electrode drum 15 peripheral surface. And irradiate it to form a continuous thin film of silicon oxide. In the present invention, at this time, a predetermined power is applied to the cooling / electrode drum 15 from a power source 21 disposed outside the vacuum chamber 12, and
A magnet 22 is arranged in the vicinity of the cooling / electrode drum 15 to promote generation of plasma. Next, the substrate 1 on which the continuous thin film layer of silicon oxide has been formed is wound up on a winding roll 24 via an auxiliary roll 23, and silicon is formed by the plasma enhanced chemical vapor deposition method according to the present invention. It is possible to form a continuous thin film layer of an oxide. In the drawing, reference numeral 25 denotes a vacuum pump. The above example is
This is merely an example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby. Although not shown, in the present invention, the silicon oxide continuous thin film layer is not limited to one silicon oxide continuous thin film layer, but may be a multilayer film in which two or more layers are stacked. The material used may be one kind or a mixture of two or more kinds, and a continuous thin film layer of silicon oxide mixed with different kinds of materials may be formed.
【００１６】上記において、真空チャンバ−１２内を真
空ポンプ２５により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１
０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×
１０ -7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものであ
る。また、原料揮発供給装置１８においては、原料であ
る有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置１６、１７
から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、こ
の混合ガスを原料供給ノズル１９を介して真空チャンバ
−１２内に導入されるものである。この場合、混合ガス
中の有機珪素化合物、酸素ガス、および、不活性ガス等
の含有量は、任意の組成で変更することが可能である。
一方、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の
電圧が印加されているため、真空チャンバ−１２内の原
料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との
近傍でグロ−放電プラズマ２０が生成され、このグロ−
放電プラズマ２０は、混合ガスなかの１つ以上のガス成
分から導出されるものであり、この状態において、基材
１を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ２０によ
って、冷却・電極ドラム１５周面上の基材１の上に、珪
素酸化物の連続薄膜層を形成することができるものであ
る。なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１
×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度
１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望
ましく、また、基材１の搬送速度は、１０〜５００ｍ／
分位、好ましくは、５０〜３５０ｍ／分位に調製するこ
とが望ましいものである。In the above, the inside of the vacuum chamber 12 is
The pressure is reduced by the empty pump 25 and the degree of vacuum is 1 × 10-1~ 1 × 1
0-8Torr level, preferably vacuum degree 1 × 10-3~ 1 ×
10 -7It is desirable to adjust to the Torr position.
You. In addition, in the raw material volatile supply device 18, the raw material
And the gas supply devices 16 and 17
Mixed with oxygen gas, inert gas, etc. supplied from
Vacuum gas through the raw material supply nozzle 19
−12. In this case, the mixed gas
Organic silicon compounds, oxygen gas, and inert gas
Can be changed with an arbitrary composition.
On the other hand, the cooling / electrode drum 15
Since the voltage is applied, the source in the vacuum chamber 12 is
Between the opening of the material supply nozzle 19 and the cooling / electrode drum 15
Glow discharge plasma 20 is generated in the vicinity, and this glow discharge plasma 20 is generated.
The discharge plasma 20 comprises one or more gas components in a gas mixture.
Minutes, and in this state, the substrate
1 is conveyed at a constant speed.
Thus, the silicon is placed on the substrate 1 on the cooling / electrode drum 15 peripheral surface.
Capable of forming a continuous thin film layer of silicon oxide
You. At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber is 1
× 10-1~ 1 × 10-FourTorr level, preferably vacuum degree
1 × 10-1~ 1 × 10-2It is desirable to prepare to the Torr position
Preferably, the transport speed of the substrate 1 is 10 to 500 m /
Adjust to a quantile, preferably 50 to 350 m / quantile.
Is desirable.
【００１７】また、上記のプラズマ化学気相成長装置１
１において、珪素酸化物の連続薄膜層の形成は、基材１
の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しな
がら式ＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形
成される酸化珪素の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、
可撓性に富む連続層となるものであり、従って、珪素酸
化物の連続薄膜層は、基材との密接着性に優れ、更に、
膜厚の均一性も高く、また、真空中で成膜化することか
らその表面に塵埃等の付着することはなく、均一な離型
性を有する優れた特性を有する皮膜を形成し得るもので
ある。また、本発明においては、プラズマにより基材１
の表面が、清浄化され、基材１の表面に、極性基やフリ
−ラジカル等が発生するので、形成される珪素酸化物の
連続薄膜層と基材１との密接着性が高いものとなるとい
う利点を有するものである。更に、上記のように珪素酸
化物の連続薄膜層の形成時の真空度は、１×１０-1〜１
×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１
０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法
により酸化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１
０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度である
ことから、基材１を原反交換時の真空状態設定時間を短
くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセ
スが安定するものである。The above-mentioned plasma chemical vapor deposition apparatus 1
1, the formation of the continuous thin film layer of silicon oxide
Is formed in a thin film in the form of SiO x while oxidizing the plasma-converted raw material gas with oxygen gas, so that the formed silicon oxide deposited film is dense and has few gaps.
It becomes a continuous layer rich in flexibility, therefore, the continuous thin film layer of silicon oxide is excellent in close adhesion to the substrate, and further,
High uniformity of the film thickness.Also, since the film is formed in a vacuum, there is no adhesion of dust and the like on the surface, and a film having excellent properties with uniform release properties can be formed. is there. Further, in the present invention, the substrate 1
Is cleaned and polar groups and free radicals are generated on the surface of the base material 1, so that a close adhesion between the silicon oxide continuous thin film layer formed and the base material 1 is high. This has the advantage of becoming Further, as described above, the degree of vacuum when forming the continuous thin film layer of silicon oxide is 1 × 10 −1 to 1
× 10 -4 Torr, preferably 1 × 10 -1 to 1 × 1
Since it is adjusted to 0 -2 Torr, the degree of vacuum at the time of forming a deposited film of silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 1.
Since the degree of vacuum is lower than that in the order of 0 -4 to 1 × 10 -5 Torr, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state when exchanging the base material 1 and to stabilize the degree of vacuum. The film forming process is stable.
【００１８】本発明において、有機珪素化合物等の蒸着
モノマ−ガスを使用して形成される珪素酸化物の連続薄
膜層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガ
ス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材の一方の
面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成する
ものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０
〜２の数を表す）で表される珪素酸化物を主体とする連
続状の薄膜である。而して、上記の珪素酸化物の連続薄
膜層としては、透明性、離型性等の点から、一般式Ｓｉ
ＯX （ただし、Ｘは、１〜２の数を表す。）で表される
珪素酸化物の連続薄膜層を主体とする薄膜であることが
好ましいものである。In the present invention, the continuous thin film layer of silicon oxide formed by using a vaporized monomer gas such as an organic silicon compound forms a chemical reaction between the vaporized monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas. The reaction product is tightly adhered to one surface of the substrate to form a dense, thin film having a high flexibility and the like. Generally, a general formula SiO x (where X is 0
Is a continuous thin film mainly composed of a silicon oxide represented by the following formula: Thus, the above-mentioned continuous thin film layer of silicon oxide has the general formula Si from the viewpoints of transparency, releasability, etc.
O X (provided that, X represents represents. A number of 1-2) it is intended is preferably a continuous film layer of silicon oxide represented by a thin film mainly.
【００１９】また、上記の珪素酸化物の連続薄膜層は、
珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪
素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素
からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により
含有する連続薄膜層からなることを特徴とするものであ
る。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合
を有する化合物、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化合物、また
は、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ
−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化
合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場
合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を
持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリ
レン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の
水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、
蒸着過程の条件等を変化させることにより、珪素酸化物
の連続薄膜層中に含有される化合物の種類、量等を変化
させることができる。而して、上記の化合物が、珪素酸
化物の連続薄膜層に含有する含有量としては、０．１〜
８０％位、好ましくは、５〜６０％位が望ましいもので
ある。上記において、含有率が、０．１％未満である
と、珪素酸化物の連続薄膜層の離型性が低下したり、あ
るいは、その耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分とな
り、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、
その安定性を維持することが困難になり、また、８０％
を越えると、離型性等が低下し、また、膜の密着性も低
下して好ましくないものである。更に、本発明において
は、珪素酸化物の連続薄膜層において、上記の化合物の
含有量が、珪素酸化物の連続薄膜層の表面から深さ方向
に向かって減少させることが好ましく、これにより、珪
素酸化物の連続薄膜層の表面においては、上記の化合物
等により耐衝撃性等を高められ、他方、樹脂フィルムと
の界面においては、上記の化合物の含有量が少ないため
に、基材フィルムと珪素酸化物の連続薄膜層との密接着
性が強固なものとなるという利点を有するものである。
また、本発明において、離型層を構成する珪素酸化物の
連続薄膜層中に、上記の化合物が含有することにより、
上記の珪素酸化物の連続薄膜層中に、炭素原子含有量
が、５原子％以上、具体的には、５原子％〜７０原子％
位、好ましくは、１０原子％〜５０原子％位の範囲で含
有していることが望ましいものである。上記において、
炭素原子含有量が、５原子％未満、更には、１０原子％
未満であると、撥水基であるメチル基（ＣＨ3 ）の存在
が少なくなり、剥離性等が低下するという理由により好
ましくなく、また、炭素原子含有量が、５０原子％を超
えると、更には、７０原子％を超えると、膜の硬度、強
度等が低下し、剥がれ落ちる減少が生じるという理由に
より好ましくないものである。Further, the continuous thin film layer of silicon oxide is
A continuous thin film layer mainly composed of silicon oxide and further containing at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen or a compound of two or more thereof by chemical bonding or the like. It is characterized by the following. For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, a compound having a Si—C bond, or a carbon unit in the form of graphite, diamond, fullerene, or the like, In some cases, a raw material organosilicon compound or a derivative thereof is contained by a chemical bond or the like. Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 moiety, hydrosilica such as SiH 3 silyl and SiH 2 silylene, and hydroxyl group derivatives such as SiH 2 OH silanol. Other than the above,
By changing the conditions and the like in the vapor deposition process, the type and amount of the compound contained in the continuous thin film layer of silicon oxide can be changed. Thus, the content of the above compound contained in the silicon oxide continuous thin film layer is 0.1 to
About 80%, preferably about 5 to 60% is desirable. In the above, if the content is less than 0.1%, the releasability of the continuous thin film layer of silicon oxide is reduced, or its impact resistance, spreadability, flexibility, and the like become insufficient, Due to bending etc., scratches, cracks, etc. are easy to occur,
It is difficult to maintain its stability, and 80%
If it exceeds, the releasability and the like are lowered, and the adhesion of the film is also lowered, which is not preferable. Furthermore, in the present invention, in the continuous thin film layer of silicon oxide, the content of the compound is preferably reduced in the depth direction from the surface of the continuous thin film layer of silicon oxide. On the surface of the continuous thin film layer of the oxide, the impact resistance and the like can be enhanced by the above-mentioned compound and the like. This has the advantage that the tight adhesion between the oxide and the continuous thin film layer is enhanced.
Further, in the present invention, in the continuous thin film layer of silicon oxide constituting the release layer, by containing the above compound,
In the silicon oxide continuous thin film layer, the carbon atom content is 5 atomic% or more, specifically, 5 atomic% to 70 atomic%.
, Preferably in the range of about 10 at% to about 50 at%. In the above,
Having a carbon atom content of less than 5 atomic%, or even 10 atomic%
When the carbon atom content is less than 50 atomic%, the presence of a methyl group (CH 3 ) which is a water-repellent group decreases, and the releasability and the like decrease. If the content exceeds 70 atomic%, the hardness, strength and the like of the film are lowered, and the film is undesirably reduced because it is peeled off.
【００２０】而して、本発明において、上記の離型層を
構成する珪素酸化物の連続薄膜層について、例えば、Ｘ
線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン
質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析
装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分
析する方法を利用して、珪素酸化物の連続薄膜層の元素
分析を行うことより、上記のような物性を確認すること
ができる。また、本発明において、上記の珪素酸化物の
連続薄膜層の膜厚としては、膜厚２０Å〜４０００Å位
であることが望ましく、具体的には、その膜厚として
は、５０〜２０００Å位が望ましく、而して、上記にお
いて、２０００Å、更には、４０００Åより厚くなる
と、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましく
なく、また、５０Å、更には、２０Å未満であると、離
型性の効果を奏することが困難になることから好ましく
ないものである。上記のおいて、その膜厚は、例えば、
株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２
０００型）を用いて、測定することができる。また、上
記において、上記の珪素酸化物の連続薄膜層の膜厚を変
更する手段としては、連続薄膜層の体積速度を大きくす
ること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くす
る方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うこ
とができる。In the present invention, for the continuous thin film layer of silicon oxide constituting the release layer, for example, X
X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectror
onSpectroscopy, XPS), Secondary Ion Mass Spectrometer (Secondary Ion Mass)
By performing elemental analysis of a continuous thin film layer of silicon oxide using a surface analysis device such as Spectroscopy (SIMS) or the like and performing analysis by ion etching in the depth direction or the like, the above physical properties are obtained. Can be confirmed. In the present invention, the thickness of the silicon oxide continuous thin film layer is desirably about 20 to 4000 °, and specifically, the thickness is desirably about 50 to 2000 °. Thus, in the above, if the thickness is more than 2000 ° or even 4000 °, cracks or the like are liable to occur in the film, which is not preferred. This is not preferable because it becomes difficult to achieve the above. In the above, the film thickness is, for example,
X-ray fluorescence analyzer manufactured by Rigaku Corporation (model name, RIX2
000 type). Further, in the above, as a means for changing the thickness of the continuous thin film layer of silicon oxide, increasing the volume velocity of the continuous thin film layer, that is, a method of increasing the amount of the monomer gas and the oxygen gas or vapor deposition The speed can be reduced by a method or the like.
【００２１】次に、上記において、珪素酸化物の連続薄
膜層を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス
としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチ
ルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシ
ラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を
使用することができる。本発明において、上記のような
有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。ま
た、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アル
ゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。Next, in the above, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like for forming a continuous thin film layer of silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used. In the present invention, among the above-mentioned organosilicon compounds, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is advantageous in handling properties and a formed continuous film. It is a particularly preferable raw material in view of its properties and the like. In the above, for example, an argon gas, a helium gas, or the like can be used as the inert gas.
【００２２】而して、上記のようにして製造した本発明
にかかる離型フィルムは、例えば、粘着剤シ−ト、成形
シ−ト、合成皮革製造用やセラミックコンデンサ−用の
工程紙、液晶用偏光板粘着シ−ト、その他の用途に使用
し得るものである。Thus, the release film according to the present invention produced as described above can be used, for example, for an adhesive sheet, a molded sheet, a process paper for producing synthetic leather or a ceramic capacitor, a liquid crystal. It can be used for adhesive sheets for polarizing plates and other uses.
【００２３】[0023]
【実施例】上記の本発明について以下に実施例を挙げて
更に具体的に説明する。 実施例１ 基材として、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相
成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示
す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト
フィルムのコロナ処理面に、厚さ５００Åの珪素酸化物
の連続薄膜層からなる離型層を形成して、本発明にかか
る離型フィルムを製造した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１０：１：１０（単位：ｓｌｍ） パワ−；３ｋＷ 成膜速度；３００ｍ／ｍｉｎ 成膜圧力；２×１０-2ｔｏｒｒThe present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Example 1 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was used as a base material, and was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. On the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a release layer composed of a continuous thin film layer of silicon oxide having a thickness of 500 ° was formed to produce a release film according to the present invention. (Evaporation conditions) Evaporation surface; Corona treated surface Introduced gas amount: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 10: 1: 10 (unit: slm) Power: 3 kW Film formation speed; 300 m / min Film formation pressure: 2 × 10 -2 torr
【００２４】実施例２ 基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィル
ムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出
しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の２軸延伸
ナイロン６フィルムの一方の面に、厚さ５００Åの珪素
酸化物の連続薄膜層からなる離型層を形成して、本発明
にかかる離型フィルムを製造した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１０：１：１０（単位：ｓｌｍ） パワ−；３ｋＷ 成膜速度；３００ｍ／ｍｉｎ 成膜圧力；２×１０-2ｔｏｒｒExample 2 A 15 μm-thick biaxially stretched nylon 6 film was used as a base material, and was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. A release layer comprising a continuous thin film layer of silicon oxide having a thickness of 500 ° was formed on one surface of the nylon 6 film to produce a release film according to the present invention. (Evaporation conditions) Evaporation surface; Corona treated surface Introduced gas amount: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 10: 1: 10 (unit: slm) Power: 3 kW Film formation speed; 300 m / min Film formation pressure: 2 × 10 -2 torr
【００２５】実施例３ 基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送
り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の２軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、厚さ５００
Åの珪素酸化物の連続薄膜層からなる離型層を形成し
て、本発明にかかる離型フィルムを製造した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１０：１：１０（単位：ｓｌｍ） パワ−；３ｋＷ 成膜速度；３００ｍ／ｍｉｎ 成膜圧力；２×１０-2ｔｏｒｒExample 3 A biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm was used as a base material, and was mounted on a delivery roll of a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus under the following conditions. On one side of the film, a thickness of 500
A release layer composed of a continuous thin film of silicon oxide was formed to produce a release film according to the present invention. (Evaporation conditions) Evaporation surface; Corona treated surface Introduced gas amount: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 10: 1: 10 (unit: slm) Power: 3 kW Film formation speed; 300 m / min Film formation pressure: 2 × 10 -2 torr
【００２６】比較例１ 基材として、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相
成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示
す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト
フィルムのコロナ処理面に、厚さ５００Åの珪素酸化物
の連続薄膜層からなる離型層を形成して、離型フィルム
を製造した。 （蒸着条件） 蒸着面；コロナ処理面 導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ） パワ−；３ｋＷ 成膜速度；３００ｍ／ｍｉｎ 成膜圧力；２×１０-2ｔｏｒｒComparative Example 1 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was used as a base material, and was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. On the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a release layer composed of a continuous thin film of silicon oxide having a thickness of 500 ° was formed to produce a release film. (Evaporation conditions) Evaporation surface; Corona treated surface Introduced gas amount: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:10:10 (unit: slm) Power: 3 kW Film formation speed; 300 m / min Film formation pressure: 2 × 10 -2 torr
【００２７】比較例２ 基材として、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルムを使用し、その一方の面に、無溶剤
型シリコ−ンを塗工し、次いで、硬化させて、膜厚４ｇ
／ｍ2（乾燥状態）の硬化シリコ−ン皮膜からなる離型
層を形成して、離型フィルムを製造した。Comparative Example 2 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was used as a base material, and one surface thereof was coated with a solvent-free silicone, and then cured to obtain a film. 4g thick
/ M 2 (dry state), a release layer comprising a cured silicone film was formed to produce a release film.
【００２８】実験例 上記の実施例１〜３、および、比較例１〜２で製造した
離型フィルムについて、（１）．離型層を構成する珪素
酸化物の連続薄膜層中の炭素含有量、（２）．離型層を
構成する珪素酸化物の連続薄膜層の表面の表面接触角
（水）、（３）．離型層を構成する珪素酸化物の連続薄
膜層の塗膜密着性、（４）．離型層を構成する珪素酸化
物の連続薄膜層の離型性、および、（５）．離型層を構
成する珪素酸化物の連続薄膜層の残存接着率等を下記に
示す測定方法により測定し、離型フィルムの機能を評価
した。 （１）．離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層中の
炭素含有量の測定 これは、Ｘ線光電子分析装置（島津製作所株式会社製、
機種名、ＥＳＣＡ３４００）を使用し、深さ方向にイオ
ンエッチングする等して分析する方法を利用して、離型
層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層の元素分析を行う
ことより測定した。 （２）．離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層の表
面の表面接触角（水）の測定 これは、接触角試験機（協和界面科学株式会社製、機種
名、ＣＡ−ＤＴ型）を使用して測定した。 （３）．離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層の塗
膜密着性の測定（ラブオフテスト） これは、離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層の表
面を指で擦って、珪素酸化物の連続薄膜層が、容易に脱
落するものを×、強く５回擦ってやや脱落するものを
△、強く５回擦って脱落しないものを○、強く２０回擦
って全く脱落しないものを◎として評価して測定した。 （４）．離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層の離
型性の測定 これは、離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層の表
面に、ポリエステル粘着フィルム（日東電工株式会社
製、商品名、３１Ｂテ−プ：５０ｍｍ巾）を５ｋｇのロ
−ラ−で圧着させながら貼り合わせ、次いで、２０℃２
０時間装置した後、１８０°剥離強度を引張試験機にて
３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。 （５）．離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層の残
存接着率の測定 これは、まず、ポリエステル粘着フィルム（日東電工株
式会社製、商品名、３１Ｂテ−プ：５０ｍｍ巾）をＪＩ
Ｓ Ｇ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵ
Ｓ３０４）に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着
力（ｆ0 ）とした。他方、離型層を構成する珪素酸化物
の連続薄膜層の表面に、ポリエステル粘着フィルム（日
東電工株式会社製、商品名、３１Ｂテ−プ：５０ｍｍ
巾）を貼り合わせ、５ｋｇの圧着ロ−ラ−で圧着し３０
秒間放置した後、ポリエステル粘着フィルムを剥がし、
しかる後、上記で剥がしたポリエステル粘着フィルムを
上記のステンレス板に貼り、その貼合部の剥離力を測定
し、残留接着力（ｆ）とした。次いで、上記で得られた
基礎接着力と残留接着力とから下記の式を用いて残留接
着率を求めて測定した。 残留接着力（％）＝（ｆ／ｆ0 ）×１００ 上記で測定した結果について、下記の表１に示す。Experimental Examples With respect to the release films produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, (1). Carbon content in the continuous thin film layer of silicon oxide constituting the release layer, (2). Surface contact angle (water) of the surface of the continuous thin film layer of silicon oxide constituting the release layer, (3). (4) coating film adhesion of a continuous thin film layer of silicon oxide constituting a release layer; (5). The releasability of the continuous silicon oxide thin film layer constituting the release layer, and (5). The residual adhesive ratio of the continuous thin film layer of silicon oxide constituting the release layer was measured by the following measurement method, and the function of the release film was evaluated. (1). Measurement of carbon content in continuous thin film layer of silicon oxide constituting release layer This is an X-ray photoelectron analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation,
It was measured by performing elemental analysis of a continuous thin film layer of silicon oxide constituting the release layer using a method of performing ion etching in the depth direction or the like using a model name (ESCA3400). (2). Measurement of the surface contact angle (water) of the surface of the continuous thin film of silicon oxide constituting the release layer This was measured using a contact angle tester (model name, CA-DT type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Measured. (3). Measurement of Coating Adhesion of Continuous Thin Film Layer of Silicon Oxide Constituting Release Layer (Rub-off Test) This is performed by rubbing the surface of the continuous thin film layer of silicon oxide composing the releasing layer with a finger, X indicates that the continuous thin film layer of the oxide easily falls off, x indicates that the oxide thin film slightly falls off by rubbing 5 times strongly, ○ indicates that it does not fall off by rubbing 5 times strongly, and ◎ indicates that it does not fall off by rubbing strongly 20 times. Was evaluated and measured. (4). Measurement of the releasability of a continuous thin film layer of silicon oxide constituting a release layer This is a method in which a polyester adhesive film (manufactured by Nitto Denko Corporation, product) is applied to the surface of a continuous thin film layer of a silicon oxide constituting a release layer. Name, 31B tape: 50 mm width) and bonded by pressing with a 5 kg roller.
After leaving the apparatus for 0 hours, the 180 ° peel strength was measured at 300 mm / min using a tensile tester. (5). Measurement of Residual Adhesion Rate of Continuous Thin Layer of Silicon Oxide Constituting Release Layer First, a polyester adhesive film (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name, 31B tape: 50 mm width) was subjected to JI.
Cold rolled stainless steel sheet (SU
The peeling force after application in S304) was measured, and the result was taken as the basic adhesive force (f 0 ). On the other hand, a polyester adhesive film (trade name, 31B tape: 50 mm, manufactured by Nitto Denko Corporation) is provided on the surface of the silicon oxide continuous thin film layer constituting the release layer.
Width) and crimped with a 5kg crimping roller.
After leaving for 2 seconds, peel off the polyester adhesive film,
Thereafter, the peeled polyester adhesive film was stuck on the above stainless steel plate, and the peeling force of the stuck portion was measured to obtain a residual adhesive force (f). Next, the residual adhesion was determined from the above-obtained basic adhesive strength and residual adhesive strength using the following equation, and measured. Residual adhesive strength (%) = (f / f 0 ) × 100 The results measured above are shown in Table 1 below.
【００２９】 [0029]
【００３０】上記の表１に示す結果より明らかなよう
に、本発明にかかる離型フィルムは、従来品と比較する
と、基材と離型層との密着性が高く、離型層が基材から
剥がれ落ちるということみ認められなかった。また、本
発明にかかる離型フィルムは、離型層を構成する珪素酸
化物の連続薄膜層の離型性も十分であり、更に、残存接
着力が高く、すなわち、離型層を構成する珪素酸化物の
連続薄膜層中の残存物が粘着剤へ移行する現象も殆ど観
察されないものであり、離型フィルムとして有用性を有
することが認められた。As is evident from the results shown in Table 1 above, the release film according to the present invention has higher adhesion between the substrate and the release layer, and It was not recognized that it was peeled off from. Further, the release film according to the present invention has a sufficient releasability of the continuous thin film layer of silicon oxide constituting the release layer, and further has a high residual adhesive force, that is, the silicon constituting the release layer. The phenomenon that the residue in the continuous thin film layer of the oxide migrated to the pressure-sensitive adhesive was hardly observed, and it was confirmed that the oxide film was useful as a release film.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、有機珪素化合物の蒸気をプラズマ発生装置を利用す
るプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させる
てなる珪素酸化物の連続薄膜に着目し、まず、少なくと
も、有機珪素化合物の蒸気からなるモノマ−ガスを原料
として含み、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガスまた
はヘリウムガスからなる不活性ガスを含み、更に、酸素
供給ガスとして、酸素ガスを含むガス組成物を調製し、
次いで、基材の一方の面に、これを、プラズマ発生装置
を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成
長させたところ、上記の基材の一方の面に、珪素酸化物
の連続薄膜層からなり、更に、珪素酸化物の連続薄膜層
中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類
あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類
以上を含有し、かつ、炭素原子含有量が、５原子％以上
からなる離型層を形成することができ、しかも、上記の
基材と離型層とは、極めて強固に密接着してその密着性
に優れ、更に、膜厚の均一性に優れた離型層を形成する
ことができ、その離型性にむらがなく均一であり、ま
た、真空中で成膜化することから、離型層の表面に塵埃
等が付着するという問題もなく、極めて優れた特性を有
する離型フィルムを製造し得ることができるというもの
である。As is apparent from the above description, the present invention provides a continuous thin film of silicon oxide obtained by subjecting an organic silicon compound vapor to chemical vapor deposition by a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generator. First, at least a monomer gas composed of a vapor of an organosilicon compound is contained as a raw material, an inert gas composed of an argon gas or a helium gas is contained as a carrier gas, and an oxygen gas is supplied as an oxygen supply gas. Preparing a gas composition comprising
Then, on one surface of the substrate, this was subjected to chemical vapor deposition by a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generator, and a continuous thin film of silicon oxide was formed on one surface of the substrate. And a silicon oxide continuous thin film layer containing at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen; and A release layer having an atomic content of 5 atomic% or more can be formed. In addition, the base material and the release layer are extremely tightly adhered to each other and have excellent adhesion. A release layer with excellent thickness uniformity can be formed, and the release property is uniform and uniform, and since the film is formed in a vacuum, dust and the like are formed on the surface of the release layer. A release film with extremely excellent properties without the problem of adhesion It is that it can be granulated.
【図１】本発明にかかる離型フィルムについてその一例
の層構成を示す概略的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of a release film according to the present invention.
【図２】プラズマ化学気相成長装置についてその概要を
示す概略的構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an outline of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus.
Ａ 離型フィルム １ 基材フィルム ２ 離型層 ２ａ 珪素酸化物の連続薄膜層 A Release Film 1 Base Film 2 Release Layer 2a Continuous Thin Layer of Silicon Oxide
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AA20C AA37B AA37C AB11B AB11C AH00B AH00C AK41A AR00B AR00C AT00A BA03 BA06 BA10B BA10C EH662 EJ38A EJ602 EJ612 GB90 JK06 JL14 JL14B JL14C YY00B YY00C 4K030 AA06 AA14 AA16 BA29 BA44 CA07 CA12 FA01 GA14 JA01 JA06 LA24 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page F term (reference) 4F100 AA20B AA20C AA37B AA37C AB11B AB11C AH00B AH00C AK41A AR00B AR00C AT00A BA03 BA06 BA10B BA10C EH662 EJ38A EJ602 EJ612 GB90 JK06 JL14 JL14BJA14AJA14A JA01 JA06 LA24
Claims (7)
設けた離型層とからなり、更に、上記の離型層が、珪素
酸化物の連続薄膜層からなり、また、珪素酸化物の連続
薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の
１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも
１種類以上を含有し、かつ、炭素原子含有量が、５原子
％以上であることを特徴とする離型フィルム。1. A substrate comprising: a substrate; and a release layer provided on at least one surface of the substrate, wherein the release layer comprises a continuous thin film of silicon oxide. The continuous thin film layer contains at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen, and has a carbon atom content of 5 atomic%. A release film characterized by the above.
ィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、
２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなることを
特徴とする上記の請求項１に記載する離型フィルム。2. The base material is a biaxially stretched polyester resin film, a biaxially stretched polyamide resin film, or
The release film according to claim 1, comprising a biaxially stretched polyolefin-based resin film.
なることを特徴とする上記の請求項１〜２に記載する離
型フィルム。3. The release film according to claim 1, wherein the release layer has a thickness of 50 ° to 2000 °.
化合物の蒸気と酸素ガスとを含有するガス組成物を使用
し、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長
方式により、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、更に、
珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、お
よび、酸素の中の１種類あるいは２種類以上からなる化
合物を少なくとも１種類以上を含有し、かつ、炭素原子
含有量が、５原子％以上からなる離型層を形成すること
を特徴とする離型フィルムの製造法。4. A method in which a gas composition containing at least a vapor of an organosilicon compound and oxygen gas is used on one surface of a substrate, and a silicon oxide is formed by a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generator. Consisting of a continuous thin film layer of
The continuous thin film layer of silicon oxide contains at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen, and has a carbon atom content of 5 or more. A method for producing a release film, comprising forming a release layer comprising at least atomic%.
合物の蒸気からなるモノマ−ガスを原料として含み、キ
ャリヤ−ガスとして、アルゴンガスまたはヘリウムガス
からなる不活性ガスを含み、更に、酸素供給ガスとし
て、酸素ガスを含む組成からなることを特徴とする上記
の請求項４に記載する離型フィルムの製造法。5. A gas composition comprising at least a monomer gas comprising a vapor of an organosilicon compound as a raw material, a carrier gas comprising an inert gas comprising an argon gas or a helium gas, and further comprising an oxygen supply gas. 5. The method for producing a release film according to claim 4, wherein the method comprises a composition containing oxygen gas.
パルス波プラズマ、または、マイクロ波プラズマ等の発
生装置からなることを特徴とする上記の請求項４〜５に
記載する離型フィルムの製造法。6. A plasma generator, comprising: a high-frequency plasma;
The method for producing a release film according to any one of claims 4 to 5, wherein the method comprises a generator for generating pulsed plasma or microwave plasma.
式のプラズマ化学気相成長方式からなることを特徴とす
る上記の請求項４〜６に記載する離型フィルムの製造
法。7. The method for producing a release film according to claim 4, wherein the plasma-enhanced chemical vapor deposition method is a winding-type plasma-enhanced chemical vapor deposition method.
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