JP5624712B2 - ＴｉＯ２からなる導電性透明層の製造方法及び当該導電性透明層の製造方法を利用した半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はIII族窒化物系化合物半導体発光素子に利用できるＴｉＯ_２からなる導電性透明層の製造方法に関する。

短波長用の半導体発光素子として利用されるIII族窒化物系化合物半導体発光素子の透明電極（導電性透明層）としてＩＴＯが使用されている。しかしながら、ＩＴＯに含まれるインジウムは希少金属であるので、透明電極のコストひいては発光素子のコストを押し上げる原因となっていた。
そこで、ＮｂドープＴｉＯ_２（この明細書で「ＴＮＯ」）を透明電極として使用することが検討されている。ＴＮＯはＩＴＯより屈折率が高く、発光素子からの光取出し効率の向上が期待できる利点もある。
本発明に関連する技術を紹介する文献として特許文献１及び特許文献２を参照されたい。

特開２００６−６６３６２号公報 特開２００７−２２０９７０号公報

ＴｉＯ_２の結晶構造にはアナターゼ型（準安定相）とルチル型（安定相）があるが、高い導電性を得るにはアナターゼ型が有利とされている。
本発明者らの検討によれば、III族窒化物系化合物半導体発光素子においてＧａＮ層の上に、ＴｉＯ_２層を高温でスパッタ法により堆積すると、当該ＴｉＯ_２層はルチル型になる傾向があるため、アナターゼ型ＴｉＯ_２層を得るためには、まず低温でアモルファスのＴｉＯ_２層で積層して、その後熱処理によりアナターゼ型に相変化させる方法が有効である。また、その熱処理を水素を含む還元雰囲気で行う事で高い導電性の膜を得ることができる。しかしながら、かかる熱処理を実行すると、ｐ−ＧａＮ層の活性化率が低下し、発光素子としての発光効率に影響が及ぶ。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の本発明に想到した。即ち、本発明の第1の局面は次のように規定される。
III族窒化物系化合物半導体層上にＴiＯ_２からなる導電性透明層を製造する方法であって、
前記III族窒化物系化合物半導体層の上にアモルファスのＴiＯ_２層を積層する積層ステップと、
実質的に水素ガスの存在しない雰囲気で前記アモルファスのＴiＯ_２層を熱処理して該ＴiＯ_２層を結晶化する熱処理ステップと、を含むことを特徴とするＴiＯ_２からなる導電性透明層の製造方法。
このように規定される第1の局面の製造方法によれば、III族窒化物系化合物半導体の特性を維持した状態で良好なアナターゼ型結晶構造のＴｉＯ_２層を当該III族窒化物系化合物半導体層の上に形成できる。
ここに、ＴｉＯ_２へＮｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ及びＷからなる群から選ばれる１又は２以上のドーパントを添加することにより、ＴｉＯ_２層に導電性が確保されかつ透光性も確保される（第２の局面参照）。ドーパントしては特にＮｂを選択することが好ましい。

上記において、III族窒化物系化合物半導体素子とは、III族窒化物系化合物半導体からなる発光層を有する発光素子をいう。ここで、III族窒化物系化合物半導体とは、一般式としてＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）の四元系で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、Ａｌ_ｘＩｎ_１−ｘＮ及びＧａ_ｘＩｎ_１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。III族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。III族窒化物系化合物半導体層は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。
III族窒化物系化合物半導体層は、周知の有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。
なお、ｐ型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことも可能である。

発光素子はかかるIII族窒化物系化合物半導体を積層して構成される。発光のための層構成として量子井戸構造（多重量子井戸構造若しくは単一量子井戸構造）を採用することができる。そのほか、シングルへテロ型、ダブルへテロ型、ホモ接合型を採用することもできる。

以下ＴＮＯを例に採り、本発明の各ステップを説明する。
（アモルファスＴＮＯの形成ステップ）
III族窒化物系化合物半導体層の上にアモルファスのＴＮＯ層を積層するには、この発明の実施例で説明するように、被スパッタ対象となるIII族窒化物系化合物半導体層を低温（室温程度）に維持した状態でスパッタを実行すればよい。
スパッタ法としてはマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＥＯＲスパッタ法およびこれらを組み合わせた方法など既知のスパッタ法を用いることができる。発光素子の特性の観点からは、できるだけ半導体層へのダメージが低減される方法であるとより望ましい。また、ターゲット材には、ドーパント材料を含む酸化物ターゲットを用いる他、Ｔｉとドーパントからなる金属ターゲットを用いることも可能である。
なお、製膜後のＴＮＯ層をアモルファスにする方法として、積極的に室温以下の温度に基板を冷却してもよい。スパッタ電力を適切に制御することにより、よりアモルファス相が形成しやすい条件とすることができる。
アモルファスＴＮＯ層の膜厚は１００〜１０００ｎｍとすることが望ましいが、素子構成、ＴＮＯ層の導電率および透過率に応じてこの範囲以外の膜厚を適用することも可能である。

（熱処理ステップ）
水素ガスが実質的に存在しない減圧雰囲気下で熱処理を行うことにより、ＴＮＯ層の基板であるIII族窒化物系化合物半導体層の特性が維持される。一般的に材料中の水素の拡散は極めて高速に生じることが知られている。ＴＮＯ層がアモルファスであるため、さらに高速に水素の拡散が生じる可能性もあり、水素ガスは当該ＴＮＯ層を容易に透過する。したがって、水素ガスの存在下で熱処理すると水素ガスの影響がIII族窒化物系化合物半導体層にまで及ぶ。特に、III族窒化物系化合物半導体層がｐ型化されていたとき、水素存在下で熱処理すると、ｐ型半導体層のアクセプタの活性化率が低下し、ＴＮＯ電極の接触抵抗やｐ型層自身の抵抗が増加してしまう。
熱処理温度は４００℃〜８００℃とする。熱処理温度が４００℃を下回るとＴＮＯ層が充分に結晶化されない。他方、熱処理温度が８００℃を超えると、ＴＮＯ層はルチル型となりやすく充分な低抵抗化ができず、また下層の窒化物半導体層にもダメージが入ってしまう。さらに好ましい熱処理温度は５００℃〜７５０℃である。熱処理時間はＴＮＯの膜厚や熱処理温度により任意に選択できる。
かかる熱処理により結晶化されたＴＮＯ層は、半導体素子の透明電極として十分な導電性及び透光性を示すものとなった。また、III族窒化物系化合物半導体からなる基板もその特性が維持される。

本発明者らの検討によれば、アモルファスＴＮＯの形成ステップにおいて、マグネトロンスパッタ時に不活性ガスとともに微量の酸素ガスを流通させるとＴＮＯ層の導電性が更に向上することがわかった。
この場合の酸素ガスとキャリアガスとの流量比（酸素ガス／（酸素ガス＋キャリアガス））は０．０５〜０．２０体積％とすることが好ましい。これにより、酸素を供給しないときよも導電率が高くなる。さらに好ましくは、酸素ガスとキャリアガスとの流量比（酸素ガス／（酸素ガス＋キャリアガス））を０．１０〜０．１５体積％とする。これにより、酸素が存在しないときに比べて導電率が極めて大きくなる。
このとき、チャンバ内の基底真空度は十分に低くし、流通させる酸素ガスに比べてチャンバ壁などからのアウトガスの影響は無視できる程度とした。真空度が悪く、アウトガスの影響が無視できない場合には、それに応じて適宜流入させるガス比を適切に調整すればよい。

結晶化されたＴＮＯ層は物理的・化学的に非常に安定であるためその加工に手間がかかる。そこで、アモルファス状態のＴＮＯ層を加工し、その後に熱処理して結晶化することが好ましい。加工の方法は任意に選択できる。ＴＮＯ層を半導体発光素子の透明電極として用いるときには、ウエットエッチング法によりパターニングすることが好ましい。もちろん、ドライエッチング法によりアモルファス状態のＴＮＯ層を加工してこれにパターニングを施すことが可能である。

以下、この発明のＴＮＯ層を利用したIII族窒化物系化合物半導体発光素子の例を説明する。
図１にIII族窒化物系化合物半導体発光素子の基本的な半導体積層構造を示す。
厚さ約３００μｍのサファイア基板１の上に、必要に応じてＡｌＮからなるバッファ層を介在させてｎ型III族窒化物系化合物半導体層（図面及び以下の明細書の記載において「ｎ層」と略することがある）２が積層される。このｎ層２はｎ−ＧａＮからなるコンタクト層とＩｎＧａＮ／ｎ−ＧａＮを多重に積層してなるクラッド層と備える。
ｎ層２の上には活性層３が積層される。この活性層３はＡｌＧａＮとＩｎＧａＮとを多重に積層してなる多重量子井戸構造をとる。
活性層３の上にはｐ型III族窒化物系化合物半導体層（図面及び以下の明細書において「ｐ層」と略することがある）４が形成される。ｐ層４はＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮを多重に積層してなるクラッド層とｐ−ＧａＮからなるコンタクト層とを備える。
以上の各半導体層２〜４はサファイア基板１上へ定法のＭＯＣＶＤ法により積層される。もちろん、基板材料や半導体層の構成はこれに限定されない。

図１に示す半導体積層構造物をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層の活性化を促すため、大気中で７００℃で熱処理した後、汎用的なＲＦマグネトロンスパッタ装置の反応器へセットする。スパッタ時に、キャリアガスとしてのＡｒガスへ酸素ガスを混入させ、０．１２５体積％の流量比（酸素ガス／（酸素ガス＋Ａｒガス））とする。そして、常温においてｐ層４上にＴＮＯ層５を製膜する（図２参照）。膜厚は２００ｎｍとする。このときのＴＮＯ層５はアモルファス状態である。
図２の積層構造物をスパッタ装置のチャンバから取り出し、レジスト層６をパターニングし、ＴＮＯ層５をＨＦ水溶液にてウエットエッチングする（図３参照）。

次に、レジスト層６を除去した積層構造物をランプ加熱装置にセットして熱処理する。熱処理条件は、ランプ加熱装置の加熱炉内を減圧して実質的に水素ガスが存在しない状態とし、５００℃の温度で１時間の加熱時間とする。
これにより、アモルファス状態のＴＮＯ層５が結晶化される。図４において、結晶化されたＴＮＯ層を参照番号５１で示している。

次に、ｐ層４、活性層３、ｎ層２の一部をエッチングしてｎ層２を部分的に表出させる。
ＴＮＯ層５１の上にはｐパッド電極７が形成される。ｐパッド電極７はＴＮＯ層５側からＮｉ＼Ａｌを順次蒸着して形成する。また、表出したｎ層２にはｎパッド電極８が形成される。このｎパッド電極８はｎ層２側からＶ＼Ａｌを順次蒸着して形成する。パッド電極の特性を安定させるため、熱処理を施した。
その後、パッド電極７、８を露出させた状態で、積層体の表面をＳｉＯ_２からなる保護膜９で被覆する（図５参照）。
その後、サファイア基板１を分割して、個々のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１０が形成される。

図６には他の実施形態のIII族窒化物系化合物半導体発光素子２０の構造を示す。なお、図５と同一の要素には同一の符号を付してその説明を部分的に省略する。
図６の例では、ＴＮＯ１１／ＡＺＯ１２（ＡｌドープＺｎＯ）の多重積層構造からなる導電性透明層１３（全体膜厚：８１０ｎｍ、ＴＮＯ総膜厚：３５０ｎｍ、ＡＺＯ総膜厚：４６０ｎｍ）を採用し、この導電性透明層１３の最上層上全面にＡｌからなる金属反射膜（膜厚：２００ｎｍ）１５を積層した構造である。符号１６はｐパッド電極である。図６に示した発光素子２０はフリップチップタイプである。

ここに、ＴＮＯ／ＡＺＯ導電性透明層１３は次のようにして形成される。常温状態のｐ層４へＲＦマグネトロンスパッタ法によりＴＮＯ／ＡＺＯ層を形成する。このときのＴＮＯはアモルファス状態である。積層体をスパッタ装置の反応器から取り出し、ＴＮＯ／ＡＺＯをＨＦ水溶液にてウエットエッチングする。このエッチングをドライエッチングで行っても良い。
次に、積層体をランプ加熱装置にセットし、上記と同様にして熱処理する。即ち、ランプ加熱装置の加熱炉内を減圧して実質的に水素ガスが存在しない状態とし、熱処理条件は５００℃の温度で１時間の加熱時間とする。これにより、アモルファス状態のＴＮＯ／ＡＺＯが結晶化される。

以下、この発明の実施例について説明する。
図７に示すように、サファイア基板上にＭＯＣＶＤでＩ−ＧａＮ層を成長させた基板（厚さ：２００μｍ）をスパッタ装置にセットし、常温状態を維持してＲＦマグネトロンスパッタ法を実行してＴＮＯ層（厚さ：４６０ｎｍ）を積層した。ターゲットは２″ＴｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５（Ｎｂ：６at%）であり、スパッタ電力１００Ｗ（ＲＦ）、ガス圧０．８Ｐａ、ターゲット基板間距離７５ｍｍとした。酸素ガスとキャリアガスとしてのＡｒガスとを種々の流量比（体積％、酸素ガス／（酸素ガス＋Ａｒガス）、図面及び以下の明細書において同じ）で反応装置内へ供給した。
その後、当該基板をスパッタ装置にセットした状態を維持して、スパッタ装置のチャンバ内を減圧する。加熱温度は５００℃とし、加熱時間は１時間であった。

図８に、ｐ−ＧａＮ基板上に常温でスパッタ形成されたＴＮＯ層のＸ線回折分析結果を示す。図８の結果では、サファイアとＧａＮのピークのみ検出されており、当該基板上に常温でスパッタ形成されたＴＮＯ層は全てアモルファス状態であることがわかった。
図９は加熱処理後のＴＮＯ層のＸ線回折分析結果を示す。図９の結果から、スパッタ時の酸素ガス流量比が０％、０．０５％のとき、ＴＮＯの結晶構造はアナターゼ型とルチル型の混相であることがわかった。また、酸素ガス流量比が０．１０％以上において多結晶アナターゼ単相となることがわかった。そして、酸素ガス流量比が０．１２５％〜０．１５％においてＴＮＯ層の結晶性が最も向上している。

図１０は、上記熱処理後のＴＮＯ層の物理特性を示す。図１０の結果から、ＴＮＯ層の抵抗率は酸素ガス流量比が増加するとともに低下するものの、ほぼ０．１５％付近から上昇傾向に転じる。
図９及び図１０の結果から、酸素流量比は０．０５〜０．２０％とすることが好ましく、更に好ましくは０．１０〜０．１５％であることがわかる。

図１１は酸素流量比と熱処理後のＴＮＯ層の光吸収率との関係を示す。図１１の結果より、酸素流量比が０．１０％以上となると光吸収率が低位安定することがわかる。ちなみに、当該基板のみの光吸収率は約１％以下である。
なお、上記以外の範囲においても、例えば、酸素流量比が０％や２％においても、得られるＴＮＯ層（多結晶膜）は発光素子の導電性電極としての使用が可能であるし、そのときのＧａＮ層も半導体発光素子のｐ層として使用可能である。

以上の実施例では、ＮｂドープＴｉＯ_２について言及したが、Ｎｂ以外のドーパントとして、Ｔａ，Ｍｏ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｗのうち何れか又はこれらの組み合わせで構成されていてもよい。これらのドーパントであれば、透明度を維持しつつ電気伝導度の向上を図ることができる。
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

III族窒化物系化合物半導体発光素子の半導体積層構造を示す。 図１の半導体積層構造のｐ層上にアモルファスＴＮＯ層を積層した状態を示す。 パターニングされたアモルファスＴＮＯ層を示す。 結晶化されたＴＮＯ層を示す。 ＴＮＯ層を備えたIII族窒化物系化合物半導体発光素子の全体構成を示す。 同じく他の態様のIII族窒化物系化合物半導体発光素子を示す。 実施例のＴＮＯ膜の製造方法を示す模式図である。 アモルファス状態のＴＮＯ膜のＸ線解析分析の結果を示すチャートである。 加熱処理後のＴＮＯ膜のＸ線回折分析の結果を示すチャートである。 加熱処理後のＴＮＯ膜の物理特性（抵抗率、キャリア濃度、移動度）と酸素ガス流量比との関係を示すグラフである。 加熱処理後のＴＮＯ膜の物理特性（抵抗率、キャリア濃度、移動度）と光吸収量を示すグラフである。

符号の説明

１ 基板
２ ｎ層
３ 活性層
４ ｐ層
５ アモルファスＴＮＯ層
５１ 加熱処理により結晶化されたＴＮＯ層
１０、２０ III族窒化物系化合物半導体発光素子

Claims (3)

1. ｐ型のIII族窒化物系化合物半導体層上にＴiＯ_２からなる導電性透明層を製造する方法であって、
   前記III族窒化物系化合物半導体層の上に、Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ及びＷからなる群から選ばれる１又は２以上がドープされているアモルファスのＴiＯ_２の層を積層する積層ステップと、
   実質的に水素ガスの存在しない雰囲気で前記アモルファスのＴiＯ_２の層を熱処理して該ＴiＯ_２の結晶構造を加熱によりアナターゼ型とする熱処理ステップと、を含み、前記アモルファスのＴiＯ_２の層は複数の前駆体層を含まず、
   前記積層ステップはスパッタ法で行われ、酸素ガスとともに不活性ガスが流通され、前記流通されるガスに占める前記酸素ガスの割合は０．１０〜０．１５体積％であり、
   前記熱処理ステップは実質的に水素ガスが含まれない減圧雰囲気において５００℃〜７５０℃で熱処理することを特徴とするＴiＯ_２からなる導電性透明層の製造方法。
2. 前記アモルファスのＴｉＯ_２をパターニングするステップを更に含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. ｐ型のIII族窒化物系化合物半導体層を形成した後、請求項２に記載の製造方法を実行して前記ｐ型のIII族窒化物系化合物半導体層の上にＴｉＯ_２からなる導電性透明層を形成し、該導電性透明層の上にｐ型電極を形成する、ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。

Images