JP5623874B2 - Colored curable composition, color filter, method for producing the same, solid-state imaging device including color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

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Description

本発明は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適な着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法、さらに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子並びに液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a colored curable composition suitable for the production of a color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, etc., a color filter using the colored curable composition, a method for producing the same, and the color filter. And a liquid crystal display device.

液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを製造する方法がある。すなわち、感放射線性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置においては、近年、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められるＴＶ用大型画面等にも適用されるようになった。このため、コントラストをより向上させる目的で、カラーフィルタの形成に用いる感光性樹脂組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率を向上させることも重要となってきており、従来の顔料分散法の適用では、その要求に十分に応じているとは言い難い。 One of the methods for producing color filters used in liquid crystal display devices, organic EL display devices, solid-state imaging devices, etc. is a pigment dispersion method. As this pigment dispersion method, pigments are dispersed in various photosensitive compositions. There is a method for producing a color filter by a photolithography method using the colored radiation-sensitive composition prepared. That is, a radiation-sensitive composition is applied onto a substrate using a spin coater, a roll coater, or the like, dried to form a coating film, and the coating film is subjected to pattern exposure and development to obtain a colored pixel. . By repeating this operation for a desired hue, a color filter is produced.
The method described above is stable against light and heat because it uses a pigment, and the positional accuracy is sufficiently secured because patterning is performed by a photolithographic method, and it is suitable as a method for manufacturing a color filter for a color display. It has been widely used.
In recent years, organic EL display devices and liquid crystal display devices are also applied to large screens for TVs and the like that require higher image quality, that is, higher contrast and color purity than conventional monitor applications. became. For this reason, for the purpose of further improving the contrast, there is a demand for a finer particle size of the colorant (organic pigment or the like) used in the photosensitive resin composition used for forming the color filter. In order to improve color purity, it is also important to improve the content of the colorant (organic pigment) in the solid content of the photosensitive resin composition. In the application of the conventional pigment dispersion method, It's hard to say that they are meeting that demand.

一方、ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精細化に伴い、パターンのサイズは微細化される傾向にあるが、従来から広く利用されてきた顔料分散法では、パターンのサイズをより微細化し解像度をより向上させることは、より微細な顔料微粒子の作製に係る問題、あるいは、微細化するにつれ困難となる凝集防止及び均一分散性の確保の問題があり、困難と考えられている。   On the other hand, a color filter for a solid-state imaging device such as a CCD has recently been desired to have higher definition. The pattern size tends to become finer as the definition becomes higher. However, with the pigment dispersion method that has been widely used in the past, the finer the pattern size and the higher the resolution, the finer the pigment. There are problems related to the production of fine particles, or problems of preventing aggregation and ensuring uniform dispersibility, which become difficult as the size is reduced.

上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から着色剤として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、着色剤として染料を含有する硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。すなわち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
（２）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性即ち、硬化部における着色成分が溶剤に溶出せず、膜中に保持される性能や硬化部への固定性に劣る、
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、重合阻害性による感度低下やパターン形状の劣化を引き起こす。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する、
（５）硬化性組成物への溶解性、現像時のアルカリ現像液溶解性等の性能を染料分子に付与することが必要で、調整が難しい、 などの問題である。 Under the background described above, in order to achieve high resolution, it has been conventionally studied to use a dye as a colorant (see, for example, Patent Document 1). However, the curable composition containing a dye as a colorant has the following new problems. That is,
(1) A dye that is in a molecularly dispersed state is generally inferior in light resistance and heat resistance compared to a pigment that is a molecular assembly.
(2) A dye in a molecular dispersion state generally has a solvent resistance, i.e., a color component in a cured part does not elute into the solvent as compared with a pigment that is a molecular aggregate, and the performance is maintained in the film and the cured part. Inferior to the fixability of
(3) The dye often exhibits an interaction with other components in the curable composition, causing a decrease in sensitivity due to polymerization inhibition and a deterioration in pattern shape.
(4) When the molar extinction coefficient (ε) of the dye is low, a large amount of dye must be added. For that purpose, a polymerizable compound (monomer), a binder, a photopolymerization initiator, etc. in the curable composition Other components must be reduced, the curability of the composition, the heat resistance after curing, the developability of the (non-) cured part, etc.,
(5) It is necessary to impart to the dye molecules performance such as solubility in the curable composition and solubility in an alkaline developer during development, and adjustment is difficult.

染料が抱えるこれらの問題点のうち、上記（５）を解決する染料として、酸性染料をアミン塩もしくはスルホンアミドに誘導して有機溶剤およびアルカリ現像液に可溶化するカラーフィルタ用染料の技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、上記（２）の固定性の問題を解決する染料として、重合性置換基を結合した染料の技術が開示されている（例えば特許文献３）。   Among these problems of dyes, as a dye for solving the above-mentioned (5), a color filter dye technology is disclosed in which an acidic dye is derived into an amine salt or sulfonamide and solubilized in an organic solvent and an alkaline developer. (For example, refer to Patent Document 2). In addition, as a dye that solves the above-described fixing problem (2), a technique of a dye having a polymerizable substituent bonded thereto is disclosed (for example, Patent Document 3).

特開平６−７５３７５号公報JP-A-6-75375 特許３４７６２０８号Japanese Patent No. 3476208 特開平５−２７１５６７号公報JP-A-5-271567

例えば「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善,１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）に記載があるように、染料は、顔料とは異なり非常に多くの種類が知られており、耐熱性、耐光性、モル吸光係数、重合阻害性に対しては、それらの中からフォトリソ法に適したものを適宜選択できる。しかしながら、前記上記（２）の耐溶剤性や固定性、（５）の溶解性を付与する為には、発色団以外の置換基の修飾が必要で有り、収率良く、また純度良く染料を加工修飾できる汎用性の高い方法が求められていた。
着色硬化性組成物を用いてフォトリソ法によりＲＧＢカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、形成された着色パターンの上に、色相の異なる着色硬化性組成物を付与するが、その際、すでに形成された着色パターン中の着色剤が次色の着色硬化性組成物に溶け出すと混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部に非常に高い耐溶剤性が求められるが、上述のように、染料は顔料に比べて耐溶剤性に劣る。さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるが、加熱時における熱エネルギーにより染料の運動性向上に起因して色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部における染料の固定性も大きな課題であった。 For example, as described in “New Edition Dye Handbook” (Organic Synthetic Chemistry Association; Maruzen, 1970), “Color Index” (The Society of Dyers and Colorists), “Dye Handbook” (Okawara et al .; Kodansha, 1986) , Dyes are known in many different types, unlike pigments, and for heat resistance, light resistance, molar extinction coefficient, and polymerization inhibitory properties, those suitable for the photolithographic method are selected appropriately. it can. However, in order to impart the solvent resistance and fixability of (2) above and the solubility of (5), it is necessary to modify substituents other than the chromophore, and the dye can be obtained with good yield and purity. A highly versatile method capable of processing modification has been demanded.
When an RGB color filter is produced by a photolithographic method using a colored curable composition, a colored curable composition having a different hue is applied on the formed colored pattern in order to sequentially form a pattern of each color. However, if the colorant in the colored pattern already formed dissolves in the colored curable composition of the next color, a problem of color mixing occurs. Therefore, in the color filter manufacturing process, the cured part has a very high solvent resistance. However, as described above, dyes are inferior in solvent resistance as compared with pigments. Furthermore, in the manufacture of color filters, after the coating, exposure, and development steps, heat treatment may be performed to increase the degree of cure of the colored pattern, but due to the improvement in dye mobility due to thermal energy during heating, The color transfer to different adjacent patterns is easy, and the fixing property of the dye in the cured part is also a big problem.

特許文献２で開示されている、酸性染料をアミン塩もしくはスルホンアミドに誘導して有機溶剤およびアルカリ現像液に可溶化する技術では、収率良く、また純度良く染料を加工修飾できるという点は優れているが、低分子量の染料を分子分散状態で用いる為に固定性が不十分であった。特許文献３で開示されている重合性置換基を結合した染料では、染料の分子量が大きすぎて膜厚が非常に厚くなり、また、混色の改善は見られたものの未だ不十分で、特に２μｍ以下の微少サイズのパターンが要求されるカラー撮像管においては混色とパターン成形性の両立ができないといった問題を抱えていた。   The technique disclosed in Patent Document 2 in which an acid dye is derived into an amine salt or sulfonamide and solubilized in an organic solvent and an alkali developer is excellent in that the dye can be processed and modified with good yield and purity. However, since the low molecular weight dye was used in a molecularly dispersed state, the fixability was insufficient. In the dye having a polymerizable substituent bonded thereto disclosed in Patent Document 3, the molecular weight of the dye is too large and the film thickness becomes very thick. In addition, although improvement in color mixture is seen, it is still insufficient, particularly 2 μm. A color image pickup tube that requires the following minute size pattern has a problem that it is impossible to achieve both color mixing and pattern formability.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第１の目的は、耐光性、耐熱性、及び、耐溶剤性に優れた着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、さらに、該カラーフィルタを備える固体撮像素子及び液晶表示装置を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said point, and makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, the first object of the present invention is to provide a colored curable composition capable of forming a colored cured film excellent in light resistance, heat resistance and solvent resistance.
The second object of the present invention is to provide a color filter having a color pattern excellent in color purity, heat resistance and light resistance even when thinned, a method for producing the color filter, and a solid comprising the color filter. An image sensor and a liquid crystal display device are provided.

本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、酸性染料の酸基部位を化学修飾し、特定の連結基を介して重合性基を導入した色素単量体、又は、該色素単量体から誘導されたものと同様の構造を有する繰り返し単位を含む色素多量体を着色剤として含むことにより、良好な分光特性と堅牢性に優れた既存の酸性染料の特性を活かしつつ、前記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of examining various dyes in detail, the present inventors have chemically modified the acid group site of an acid dye and introduced a polymerizable group via a specific linking group, or a single amount of the dye. By incorporating a dye multimer containing a repeating unit having a structure similar to that derived from the body as a colorant, while taking advantage of the properties of existing acidic dyes having excellent spectral characteristics and fastness, the above-mentioned problems are solved. We have found that this can be solved and completed the present invention.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択される着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> a dye monomer represented by the following general formula (M1), a dye monomer represented by the general formula (M2), a dye multimer comprising a repeating unit represented by the general formula (P1), and A colored curable composition comprising a colorant selected from the group consisting of a dye multimer comprising a repeating unit represented by formula (P2), and a polymerizable compound.


一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、それぞれ独立に、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１１）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる、色素骨格に由来する部分構造を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ、及び、Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表す。
＜２＞
前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−５）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物。 In General Formula (M1), General Formula (M2), General Formula (P1), and General Formula (P2), Dye is independently represented by the following dye (D-1) to dye (D-11). Represents a partial structure derived from a dye skeleton obtained by removing one —OH from an acid group of any one of the dyes , and each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl Represents a group or a heterocyclic group. L and L 1 each independently represent a divalent linking group, R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Represents an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group.
<2>
The dye represented by the general formula (M1), the general formula (M2), the general formula (P1), and the general formula (P2) is represented by the following dye (D-1) to dye ( D-5 ): The colored curable composition according to <1 >, wherein the colored curable composition has a partial structure formed by removing one —OH from an acid group having one.


＜３＞ 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体がアルカリ可溶性基を有する＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞ 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、前記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び前記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤が、前記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、及び前記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜５＞ 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、前記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び前記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤が、前記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜６＞ さらに、光重合開始剤を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜７＞ さらに、アルカリ可溶性バインダーを含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜８＞ さらに、前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体以外の着色剤を含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。 < 3 > A dye monomer represented by the general formula (M1), a dye monomer represented by the general formula (M2), a dye multimer including a repeating unit represented by the general formula (P1), or The colored curable composition according to <1> or <2> , wherein the dye multimer including the repeating unit represented by the general formula (P2) has an alkali-soluble group.
<4> A dye multimer comprising a dye monomer represented by the general formula (M1), a dye monomer represented by the general formula (M2), and a repeating unit represented by the general formula (P1). And at least one colorant selected from the group consisting of a dye multimer containing a repeating unit represented by the general formula (P2) is a dye monomer represented by the general formula (M2), and The color curable property according to any one of <1> to <3>, which is at least one colorant selected from the group consisting of a dye multimer containing a repeating unit represented by the general formula (P2). Composition.
<5> A dye multimer comprising a dye monomer represented by the general formula (M1), a dye monomer represented by the general formula (M2), and a repeating unit represented by the general formula (P1). , And at least one colorant selected from the group consisting of a dye multimer containing a repeating unit represented by the general formula (P2) is a dye containing a repeating unit represented by the general formula (P2) The colored curable composition according to any one of <1> to <4>, which is at least one colorant selected from the group consisting of bodies.
<6> The colored curable composition according to any one of <1> to <5>, further including a photopolymerization initiator.
<7> The colored curable composition according to any one of <1> to <6>, further containing an alkali-soluble binder.
<8> Further, a dye multimer comprising a dye monomer represented by the general formula (M1), a dye monomer represented by the general formula (M2), and a repeating unit represented by the general formula (P1) The colored curable composition according to any one of <1> to <7>, further comprising a colorant other than the dye multimer comprising the repeating unit represented by formula (P2).

＜９＞ 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体以外の着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有する＜８＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞ さらに、溶剤としてシクロヘキサノンを含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞ 固体撮像素子用カラーフィルタを形成するのに用いる前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜１２＞ 液晶表示装置用カラーフィルタを形成するのに用いる前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜１３＞ 前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜１４＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１５＞ 前記パターン状に露光する工程が、着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程である前記＜１４＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１６＞ 前記＜１３＞に記載のカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
＜１７＞ 前記＜１３＞に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示装置。 <9> A dye monomer represented by the general formula (M1), a dye monomer represented by the general formula (M2), a dye multimer containing a repeating unit represented by the general formula (P1), and A colorant other than the dye multimer containing the repeating unit represented by the general formula (P2) is C.I. I. The colored curable composition according to <8>, which contains CI Pigment Blue 15: 6.
<10> The colored curable composition according to any one of <1> to <9>, further containing cyclohexanone as a solvent.
<11> The colored curable composition according to any one of <1> to < 10 >, which is used to form a color filter for a solid-state imaging device.
< 12 > The colored curable composition according to any one of <1> to < 10 >, which is used to form a color filter for a liquid crystal display device.
< 13 > A color filter using the colored curable composition according to any one of <1> to < 12 >.
< 14 > The step of applying the colored curable composition according to any one of <1> to < 10 > onto a substrate to form a colored curable composition layer, and the colored curable composition layer A method for producing a color filter, comprising: exposing a pattern to a pattern; and developing and removing an unexposed portion to form a pattern.
< 15 > The method for producing a color filter according to < 14 >, wherein the step of exposing in a pattern form is a step of exposing the colored curable composition layer through a mask.
< 16 > A solid-state imaging device including the color filter according to < 13 >.
< 17 > A liquid crystal display device comprising the color filter according to < 13 >.

本発明の着色硬化性組成物は、前記構成としたため、画素パターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、形成された着色パターンは、着色剤の溶剤や熱に起因した色移りが抑制され、色純度に優れるために、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５μｍ〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に有効である。また、耐光性、耐熱性及び色純度に優れるために、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの表示装置用のカラーフィルタの形成に好適に使用される。
また、本発明の好ましい態様では、上記色素単量体や色素多量体にアルカリ可溶性基を導入したため、着色硬化性組成物をパターン露光により露光部を硬化させた後に行われる現像工程において、アルカリ現像液の濃度依存性が小さくなり、パターン形成性がより向上する。 Since the colored curable composition of the present invention has the above-described configuration, the pixel pattern is formed in a thin film (for example, 1 μm or less in thickness), and the formed color pattern has suppressed color transfer due to the solvent of the colorant and heat. In order to be excellent in color purity, high definition with a minute size of 2 μm or less (the side length of the pixel pattern viewed from the substrate normal direction is, for example, 0.5 μm to 2.0 μm) is required, and a good rectangular cross-sectional profile is obtained. This is particularly effective for forming a required color filter for a solid-state imaging device. Moreover, since it is excellent in light resistance, heat resistance, and color purity, it is suitably used for forming a color filter for a display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device.
Further, in a preferred embodiment of the present invention, an alkali-soluble group is introduced into the dye monomer or dye multimer. Therefore, in the development step performed after the colored curable composition is cured by exposing the colored portion to pattern, the alkali development is performed. The concentration dependency of the liquid is reduced, and the pattern formability is further improved.

本発明によれば、耐光性、耐熱性、及び、耐溶剤性に優れた着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、さらに、該カラーフィルタを備える固体撮像素子及び液晶表示装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the colored curable composition which can form the colored cured film excellent in light resistance, heat resistance, and solvent resistance can be provided.
Further, according to the present invention, even when thinned, a color filter having a colored pattern excellent in color purity, heat resistance, and light resistance, a method for producing the color filter, and a solid-state imaging device including the color filter An element and a liquid crystal display device can be provided.

以下に、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実形態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。   Below, the coloring curable composition of this invention, a color filter, and the manufacturing method of a color filter are explained in full detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、後述する一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択される着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物の一態様であり、後述する染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１１）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる、色素骨格由来の部分構造を有する。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
≪色素単量体≫
本発明の着色硬化性組成物に着色剤として用いられる色素単量体は、下記一般式（Ｍ１）又は下記一般式（Ｍ２）で表される単量体である。 [Colored curable composition]
The colored curable composition of the present invention includes a dye monomer represented by the following general formula (M1), a dye monomer represented by the general formula (M2), and a repetition represented by the general formula (P1). One of the coloring curable composition containing the coloring agent selected from the group which consists of the pigment | dye multimer containing a unit, and the pigment | dye multimer containing the repeating unit represented by general formula (P2), and a polymeric compound. It is an embodiment, and has a partial structure derived from a pigment skeleton obtained by removing one —OH from the acid group of any of the dyes represented by dyes (D-1) to (D-11) described later. .
Hereinafter, each component contained in the colored curable composition of this invention is demonstrated sequentially.
≪Dye monomer≫
The pigment monomer used as the colorant in the colored curable composition of the present invention is a monomer represented by the following general formula (M1) or the following general formula (M2).

前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）において、Ｄｙｅは後述する染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１１）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる、色素骨格に由来する部分構造を表わす。Ｄｙｅを構成する色素骨格としては、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうる染料を構成する色素骨格を使用できるが、後述するような、所謂、酸性染料や直接染料と呼ばれるカルボキシ基、もしくはスルホ基を有する染料を用いることが、分光特性と堅牢性に優れた既存の染料を収率良く、また純度良く加工修飾できる点で好ましい。 In the general formulas (M1) and (M2), Dye is a group obtained by removing one —OH from the acid group of any one of the dyes (D-1) to (D-11) described later. The partial structure derived from a pigment | dye frame | skeleton obtained in this way is represented. The dye skeleton constituting the Dye, carboxy can be used a dye bone skeleton constituting the dye achievable spectral characteristics and fastness required of the color filter, which, as will be described later, so-called, an acid dye or direct dye It is preferable to use a dye having a group or a sulfo group in that an existing dye excellent in spectral characteristics and fastness can be processed and modified in good yield and purity.

具体的には、Ｄｙｅ−ＳＯ３ＨもしくはＤｙｅ−ＣＯ２Ｈで表わされる酸基を有する染料を、酸クロライド体に誘導した後に、当該酸クロライド構造を、対応するアミン類と反応させてアミド化することで、一般式（Ｍ１）又は一般式（Ｍ２）のごとき色素単量体が形成されるが、酸クロライド化反応、アミド化反応とも定量的に進行するために、この加工修飾により、二重結合を有する本発明に係る色素単量体を収率よく、高純度で得られることが本発明の大きな特徴である。
即ち、本発明に係る色素単量体及び色素単量体には、色素由来の部分構造が、Ｄｙｅ−ＳＯ３ＨもしくはＤｙｅ−ＣＯ２Ｈで表わされる酸基を有する染料の酸基から−ＯＨを一つ除してなる構造で導入される。 Specifically, after a dye having an acid group represented by Dye-SO 3 H or Dye-CO 2 H is derived into an acid chloride, the acid chloride structure is reacted with a corresponding amine to amidate. As a result, a dye monomer such as the general formula (M1) or the general formula (M2) is formed, but both the acid chloride reaction and the amidation reaction proceed quantitatively. A major feature of the present invention is that the dye monomer according to the present invention having a heavy bond can be obtained with high yield and high purity.
That is, in the dye monomer and the dye monomer according to the present invention, the partial structure derived from the dye has —OH from the acid group of the dye having an acid group represented by Dye—SO 3 H or Dye—CO 2 H. It is introduced in a structure obtained by removing one.

前記Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、水素原子もしくはアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ１がアルキル基を表す場合の、好ましいアルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル基を挙げることができる。
Ｌ１は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせてなる二価の基である。 R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and most preferably a hydrogen atom.
Examples of preferred alkyl groups when R 1 represents an alkyl group include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxy Examples thereof include ethyl and 2-diethylaminoethyl groups.
L 1 represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic residue, —CO—, —SO n — (n is 0, 1, 2), —NR— (R is a hydrogen atom, an alkyl group) Or represents an aryl group), -O-, and a divalent group formed by combining these linking groups.

Ｌ１の好ましい例としては具体的には、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１、２、３、又は４）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、１，２−フェニレン−５−カルボキシ、，１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４−等を挙げることができる。
Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２がアルキル基を表す場合の、好ましいアルキル基としてはメチル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメチルを挙げることができる。
Ｒ３及びＲ４は、おのおの独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表わし、水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ３及びＲ４において、好ましいアルキル基の例はＲ１におけるアルキル基の例と同じである。Ｒ３及びＲ４の好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニルなどを挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４の好ましいアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルボキシメチルオキシカルボニル基を挙げることができる。
上記具体例にも示したとおり、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有しするものであってもよい。 Specifically, preferred examples of L 1 include, for example, — (CH 2 ) n— (n = 1, 2, 3, or 4), —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —, 1,2- phenylene-5-carboxy ,, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 6-methoxy-1,3-phenylene, -CONHC 6 H 4 -, and the like can be given.
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferred alkyl groups when R 2 represents an alkyl group include methyl, trifluoromethyl, and hydroxymethyl.
R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a carboxy group, and most preferably a hydrogen atom.
In R 3 and R 4 , preferred examples of the alkyl group are the same as the examples of the alkyl group in R 1 . Preferred aryl groups for R 3 and R 4 include phenyl, naphthyl, 4-methoxyphenyl, 4-carboxyphenyl and the like. Examples of preferred alkoxycarbonyl groups for R 3 and R 4 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a carboxymethyloxycarbonyl group.
As shown in the above specific examples, the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, and heterocyclic group in R 1 to R 4 are further an alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group. It may have a substituent such as a group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, or a sulfonamide group.

＜色素骨格に由来する部分構造＞
Ｄｙｅで示される色素骨格に由来する部分構造としては、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうる染料である下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１１）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる、色素骨格に由来する部分構造を使用できるが、所謂、酸性染料や直接染料と呼ばれるカルボキシ基、もしくはスルホ基を有する染料における色素骨格を適用することが、分光特性と堅牢性に優れた既存の染料を収率良く、また純度良く加工修飾できる点で好ましい。酸性染料や直接染料と呼ばれる酸基を有する染料としては、種々の発色団を有するものが知られており、先述の「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）に挙げられている酸性染料、直接染料の他、例えばインクジェットプリンティング用に開発された、酸基を有する水溶性染料を好ましく用いることができる。 <Partial structure derived from the dye skeleton>
As the partial structure derived from the dye skeleton represented by Dye, any of the following dyes (D-1) to (D-11) which are dyes that can achieve the spectral characteristics and fastness required for color filters A partial structure derived from a pigment skeleton obtained by removing one —OH from the acid group of such a dye can be used, but a so-called dye in a dye having a carboxy group or a sulfo group called a direct dye or a sulfo group Applying a skeleton is preferable in that existing dyes excellent in spectral characteristics and fastness can be processed and modified with good yield and purity. As dyes having acid groups called acid dyes or direct dyes, those having various chromophores are known. The above-mentioned “New Edition Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry; Maruzen, 1970), “Color Index” ”(The Society of Dyers and Colorists),“ Dye Handbook ”(Okawara et al .; Kodansha, 1986), water-soluble acids with acid groups developed for inkjet printing, for example, as well as direct dyes Can be preferably used.

以下、本発明に係る染料単量体が含みうる染料骨格（発色原子団）について、色相ごとにその具体例を記載する。
レッドやグリーンのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用されるイエロー発色団を有する染料としては、任意のものを使用することができる。
例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；更にはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料、キノン系染料、およびこれらの金属錯体染料等を挙げることができる。 Specific examples of the dye skeleton (coloring atomic group) that can be contained in the dye monomer according to the present invention are described below for each hue.
Any dye having a yellow chromophore used as a colorant in a colored curable composition for forming a red or green color filter can be used.
For example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; Examples thereof include methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, acridinone dyes, quinone dyes, and metal complex dyes thereof.

レッドやブルーのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用するマゼンタ乃至バイオレット発色団としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、及びジピロメテン染料を挙げることができ、さらにはこれらの金属錯体染料も挙げることができる。   Any magenta or violet chromophore used as a colorant in the colored curable composition for forming a red or blue color filter can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes Methine dyes such as: diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, carbonium dyes such as xanthene dyes, condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc. And dipyrromethene dyes, as well as these metal complex dyes.

ブルーやグリーンのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用されるブルー乃至シアン発色団としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料、アントラキノン、さらにはこれらの金属錯体染料も挙げることができる。
前記例示した染料において、水素原子或いは水酸基を１つ除した形式で、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｐ２）におけるＤｙｅ（色素骨格由来の部分構造）として導入される。
以下に、一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の具体例を、一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）におけるＲ１〜Ｒ４及びＬ１を特定することで示すが、本発明はこれに限定されない。なお、色素単量体ｍ−１９は、参考色素単量体である。 Any blue or cyan chromophore used as a colorant in a colored curable composition for forming a color filter of blue or green can be used. For example, indoaniline dyes, indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, indigo / thioindigo dyes, anthraquinones, and metal complex dyes thereof.
In the exemplified dye, it is introduced as Dye (partial structure derived from the dye skeleton) in the general formula (M1) to the general formula (P2) in a form in which one hydrogen atom or hydroxyl group is removed.
Specific examples of the dye monomer represented by the general formula (M1) and the general formula (M2) are as follows: R 1 to R 4 and L 1 in the general formula (M1) and the general formula (M2) Although it shows by specifying, this invention is not limited to this. Dye monomer m-19 is a reference dye monomer.

表１において、Ｄｙｅ（色素骨格由来の部分構造）は、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１１）から選択された上記表１に記載の各色素（染料）における酸基から−ＯＨを１つ除去した部分構造として、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−を介して色素単量体、色素多量体に導入される。下記染料（Ｄ−１２）は参考染料である。 In Table 1, Dye (partial structure derived from the pigment skeleton) is -OH from the acid group in each pigment (dye) of Table 1 selected from the following dye (D-1) to dye (D-11). As a partial structure from which one is removed, it is introduced into the dye monomer or dye multimer via -S (O) (O)-or -C (O)-. The following dye (D-12) is a reference dye.

≪色素多量体≫
本発明の着色硬化性組成物において着色剤として用いられる色素多量体は、一般式（Ｐ１）又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むものであって、前記色素単量体の説明において詳述した酸性染料誘導体の色素部を部分構造として有する色素多量体である。
本発明に係る色素多量体に、酸性染料由来の色素骨格を含む部分構造Ｄｙｅを導入する方法は任意であり、重合性の原料である単量体として、該色素骨格を導入したもの、例えば、本発明において着色剤として用いられる前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の如き単量体などを用い、重合、或いは、共重合させて多量体を得てもよく、多量体を形成した後に、高分子反応などにより色素骨格を導入してもよい。 ≪Dye multimer≫
The dye multimer used as a colorant in the colored curable composition of the present invention contains at least one repeating unit represented by the general formula (P1) or the general formula (P2), It is a pigment multimer having the pigment part of the acidic dye derivative detailed in the description of the body as a partial structure.
The method of introducing the partial structure Dye containing the dye skeleton derived from the acid dye into the dye multimer according to the present invention is arbitrary, and the monomer that is a polymerizable raw material is introduced with the dye skeleton, for example, In the present invention, a monomer such as the dye monomer represented by the general formula (M1) and the general formula (M2) used as a colorant is polymerized or copolymerized to obtain a multimer. Alternatively, after forming a multimer, a dye skeleton may be introduced by a polymer reaction or the like.

＜本発明にかかる色素多量体の構造＞
以下に、本発明の着色硬化性組成物において着色剤に用いられる色素多量体の構造について詳細を記載する。該色素単量体は、以下に示す一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む多量体である。 <Structure of Dye Multimer According to the Present Invention>
Below, the structure of the pigment | dye multimer used for a coloring agent in the colored curable composition of this invention is described in detail. The dye monomer is a multimer containing at least one repeating unit selected from the following general formula (P1) and general formula (P2).

前記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、色素骨格に由来する部分構造を表し、前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＤｙｅと同様に、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうるものであれば任意のものを使用でき、好ましい例もまた一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＤｙｅと同様のものが挙げられる。
一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＲ１〜Ｒ４と同義であり、好ましい例もまた同様のものが挙げられる。
前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）におけるＬは、前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＬ１と同義であり、好ましい例もまた同様のものが挙げられる。 In the general formula (P1) and the general formula (P2), Dye represents a partial structure derived from a dye skeleton, and is obtained from a color filter in the same manner as the Dye in the general formula (M1) and the general formula (M2). Any one can be used as long as the spectral characteristics and fastness to be achieved can be achieved, and preferred examples include those similar to Dye in the general formulas (M1) and (M2).
R 1 to R 4 in the general formula (P1) and the general formula (P2) has the same meaning as R 1 to R 4 in each of the general formulas (M1) and the general formula (M2), preferable examples also like Is mentioned.
L in the general formula (P1) and the general formula (P2) has the same meaning as L 1 in the general formula (M1) and the general formula (M2), and preferable examples thereof are also the same.

本発明に係る色素多量体は、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上で含んでいてもよい。
また、色素多量体において前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を複数含む場合、複数存在するＲ１〜Ｒ４、Ｌ及びＤｙｅは互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、本発明に係る色素多量体は、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位から選択される繰り返し単位のみからなる多量体であってもよく、また、所望により、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる他のエチレン性不飽和結合単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
即ち、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を、一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体を重合させて形成する場合には、好ましい単量体である一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体を、色素多量体の原料として質量比（質量％）で１００質量％含むものであってもよい。
前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体は、側鎖に、一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される如き、染料由来の色素部分構造が特定の連結基を介して結合してなる構造を有することを特徴とするものであるが、既述のように、このような構造は、一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される単量体を原料モノマーとして重合させて導入して作製してもよく、色素部分構造を有しない多量体に、前記特定の色素部分構造を導入して作製してもよいが、色素部分構造の種類や導入量を制御しやすいといった観点からは前者の方法が好ましく、以下、このような方法について述べる。 The dye multimer according to the present invention may contain only one type of repeating unit represented by the general formula (P1) and general formula (P2), or may contain two or more types.
Further, when the dye multimer includes a plurality of repeating units represented by the general formula (P1) or a repeating unit represented by the general formula (P2), a plurality of R 1 to R 4 , L, and Dye are the same as each other. Or different.
Further, the dye multimer according to the present invention may be a multimer consisting only of repeating units selected from the repeating units represented by the general formula (P1) and the general formula (P2). The copolymer may contain a repeating unit derived from another ethylenically unsaturated bond monomer having a different structure from the repeating unit represented by the general formula (P1) and the general formula (P2).
That is, when the repeating unit represented by the general formula (P1) and the general formula (P2) is formed by polymerizing the dye monomer represented by the general formula (M1) and the general formula (M2). Even if the pigment monomer represented by the general formula (M1) and the general formula (M2), which are preferable monomers, is contained as a raw material of the pigment multimer in a mass ratio (mass%) of 100 mass%. Good.
The dye multimer containing the repeating units represented by the general formula (P1) and the general formula (P2) is a dye-derived dye as represented by the general formula (P1) and the general formula (P2) in the side chain. The partial structure has a structure formed by bonding through a specific linking group. As described above, such a structure has the general formula (M1) and the general formula (M2). May be prepared by polymerizing and introducing a monomer represented by a raw material monomer, or may be prepared by introducing the specific dye partial structure into a multimer having no dye partial structure, The former method is preferable from the viewpoint of easy control of the type and amount of the dye partial structure, and such method will be described below.

本発明にかかる色素多量体は、上記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を総量〔質量比：質量％〕で１００質量％含むものでもよく、以下に詳述する他の単量体を含んで構成されてもよい。本発明の着色硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚制御の容易性の観点からは、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を質量比（質量％）で、１０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、２０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、３０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。   The dye multimer according to the present invention may include a repeating unit represented by the general formula (P1) and the general formula (P2) in a total amount [mass ratio: mass%] of 100 mass%, and will be described in detail below. It may be configured to contain other monomers. From the viewpoint of ease of film thickness control of a cured film formed using the colored curable composition of the present invention, the repeating units represented by the general formula (P1) and the general formula (P2) are represented by mass ratio ( Mass%), preferably 10 mass% to 100 mass%, more preferably 20 mass% to 100 mass%, and even more preferably 30 mass% to 100 mass%.

＜末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を構成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体＞
本発明にかかる色素多量体が重合成分として、上記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる、末端エチレン性不飽和結合をする繰り返し単位（以下、適宜、他の繰り返し単位と称する）を共重合成分として含む場合、他の繰り返し単位を構成しうる単量体（以下、適宜、「他のエチレン性不飽和結合単量体」と称する）は、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよい。 <Monomer having a different structure from a dye monomer having a terminal ethylenically unsaturated bond and constituting a repeating unit represented by the general formula (P1) and the general formula (P2)>
A repeating unit having a terminal ethylenically unsaturated bond having a different structure from the repeating unit represented by the general formula (P1) and the general formula (P2) is used as the polymerization component of the dye multimer according to the present invention (hereinafter referred to as “polymerization component”). When appropriately including other repeating units) as a copolymerization component, a monomer that can constitute another repeating unit (hereinafter, referred to as “other ethylenically unsaturated bond monomer” as appropriate) 1 type may be included and 2 or more types may be included.

前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を形成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。 The other ethylenically unsaturated bond monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond at least at a terminal portion, and forms a repeating unit represented by the general formula (P1) and the general formula (P2). The dye monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a different structure.
When applying the dye multimer of the present invention to a colored curable composition, from the viewpoint of improving the color pattern forming property, other ethylenically unsaturated bond monomers are added to the terminal ethylenically unsaturated bond, A monomer having an alkali-soluble group is preferable.

アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
なお、本明細書においては、アクリル酸、メタクリル酸の双方或いはいずれかを表す場合、（メタ）アクリル酸と、アクリレート、メタクリレートの双方或いはいずれかを表す場合、（メタ）アクリレートと、それぞれ記載することがある。 Examples of the other ethylenically unsaturated bond monomer having an alkali-soluble group include a vinyl monomer having a carboxyl group and a vinyl monomer having a sulfonic acid group.
Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. Further, addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylates can also be used. Moreover, you may use anhydride containing monomers, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxyl group. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, and the like.
In addition, in this specification, when expressing both or any of acrylic acid and methacrylic acid, (meth) acrylic acid and when expressing both or one of acrylate and methacrylate, it describes as (meth) acrylate, respectively. Sometimes.

また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and examples of the vinyl monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid mono (2-acryloyloxyethyl ester) and phosphoric acid mono (1-methyl-2-acryloyloxyethyl ester) and the like.

本発明の色素多量体は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含む色素多量体を用いることにより、本発明の着色硬化性組成物は、未露光部の現像除去性により優れるものとなる。   The dye multimer of the present invention preferably contains a repeating unit derived from a vinyl monomer having an alkali-soluble group as described above. By using the dye multimer containing such a repeating unit, the colored curable composition of the present invention is superior in the development removability of the unexposed area.

本発明に係る色素多量体がアルカリ可溶性基を有する場合、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となる量で含むことが好ましく、更に好ましくは酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
すなわち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明の色素多量体と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 When the dye multimer according to the present invention has an alkali-soluble group, the content of the repeating unit derived from the vinyl monomer having an alkali-soluble group is preferably included in an amount such that the acid value is in the range of 10 to 400 mgKOH / g. The acid value is more preferably 30 to 300 mgKOH / g, and particularly preferably 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g.
That is, in terms of suppressing the formation of precipitates in the developer, the content of the repeating unit derived from the vinyl monomer having an alkali-soluble group is preferably 10 mgKOH / g or more. When a colored curable composition is constituted using both the dye multimer of the present invention and a pigment, the formation of secondary aggregates, which are aggregates of primary particles of the pigment, is effectively suppressed, or secondary aggregation is performed. In order to effectively weaken the cohesive strength of the aggregate, the content of the repeating unit derived from the vinyl monomer having an alkali-soluble group is preferably 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g.

本発明の色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。   The vinyl monomer that can be used in the copolymerization with the dye monomer of the present invention is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumarate Acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like are preferable. Specific examples of such vinyl monomers include the following compounds. In addition, in this specification, when showing either or both of "acryl and methacryl", it may describe as "(meth) acryl".

（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、及び、スチレン類の好ましい具体例は、特開２００８−２２２９５０公報の段落番号〔００７７〕〜〔００８１〕に詳細に記載され、ここに記載の例示モノマーは、本発明に好適に使用しうる。
他の繰り返し単位として好ましくは、以下に示す繰り返し単位の具体例〔（Ｈ−１）〜（Ｈ−２５）〕が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。 Preferred examples of (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, and styrenes are JP-A-2008-222950, paragraphs [0077] to [0081] are described in detail, and the exemplified monomers described herein can be suitably used in the present invention.
Preferred examples of other repeating units include the following specific examples of repeating units [(H-1) to (H-25)], but the present invention is not limited to these.

以下に、本発明に係る色素多量体として好ましい例を、その繰り返し単位と共重合比（質量％）及び重量平均分子量と分散度とを明示することで下記表２に示す。下記表２において繰り返し単位（１）は、前述の色素単量体具体例（前記色素単量体の符号で示す）由来の繰り返し単位であり、繰り返し単位（２）及び（３）は、前記例示した他の繰り返し単位を表す。なお、下記表２において、色素多量体ｓ−２１は、参考色素多量体である。 Hereinafter, preferable examples of the dye multimer according to the present invention are shown in Table 2 below by clearly indicating the repeating unit, the copolymerization ratio (% by mass), the weight average molecular weight and the degree of dispersion. In Table 2 below, the repeating unit (1) is a repeating unit derived from the above-mentioned specific example of the dye monomer (indicated by the sign of the dye monomer), and the repeating units (2) and (3) are the above examples Represents other repeating units. In Table 2 below, the dye multimer s-21 is a reference dye multimer.

〔色素単量体の合成〕
以下に、前記一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１：色素単量体 例示化合物（ｍ−１）の合成法＞
冷却管と撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、Ｄｙｅ−１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９（東京化成工業））を３０部、クロロホルム３００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部を投入し、２０℃以下に保ちながら塩化チオニル３０部を滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、５時間反応させた。反応液を減圧下に濃縮し、過剰の塩化チオニルと溶媒を留去した。残留物にアセトニトリル２００部を加えて撹拌し、次いで１０℃以下に保ちながらエタノールアミン１６部を滴下し、さらに室温にて２時間撹拌した。反応液をイオン交換水１０００部中に加えて撹拌し、析出した固形物をろ別した。４０℃にて減圧乾燥し、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９のビス（２−ヒドロキシエチルアミド）体を２８．５部得た。得られたビス（２−ヒドロキシエチルアミド）体２８．５部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０部に溶解し、２０℃以下にてメタクリロイルクロリド５部を滴下し、更に室温にて３時間撹拌した。反応液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルを減圧下で留去したのち、カラムクロマトにて精製し、色素単量体（ｍ−１）を２４．８部得た。
収率は７９．７％であった。なお、色素単量体ｍ−１は２つある２−ヒドロキシエチル基のうちの一方にメタクリロイル基が導入された色素混合物である。 (Synthesis of dye monomer)
Although the example of the synthesis | combining method of the pigment | dye monomer represented by the said general formula (M1) and general formula (M2) below is shown, this invention is not limited to these.
<Synthesis Example 1: Dye Monomer Synthesis Method of Exemplary Compound (m-1)>
30 parts Dye-1 (CI Acid Red 289 (Tokyo Chemical Industry)), 300 parts chloroform, and 15 parts N, N-dimethylformamide were charged into a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. 30 parts of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 5 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and excess thionyl chloride and the solvent were distilled off. 200 parts of acetonitrile was added to the residue and stirred, and then 16 parts of ethanolamine was added dropwise while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was added to 1000 parts of ion exchange water and stirred, and the precipitated solid was filtered off. C. dried under reduced pressure at 40.degree. I. 28.5 parts of bis (2-hydroxyethylamide) of Acid Red 289 was obtained. 28.5 parts of the obtained bis (2-hydroxyethylamide) product was dissolved in 150 parts of N, N-dimethylacetamide, 5 parts of methacryloyl chloride was added dropwise at 20 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. . Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain 24.8 parts of a dye monomer (m-1).
The yield was 79.7%. The dye monomer m-1 is a dye mixture in which a methacryloyl group is introduced into one of two 2-hydroxyethyl groups.

＜合成例２：色素単量体 例示化合物（ｍ−２）の合成＞
前記色素単量体（ｍ−１）の合成において使用した、エタノールアミン１６部に換えて、３−アミノ−１−プロパノールを２０部使用したほかは同様にして、色素単量体（ｍ−２）を２５．１部合成した。収率は７９．４％であった。なお、色素単量体ｍ−２は２つある３−ヒドロキシプロピル基のうちの一方にメタクリロイル基が導入された色素混合物である。 <Synthesis Example 2: Synthesis of Dye Monomer Example Compound (m-2)>
A dye monomer (m-2) was prepared in the same manner except that 20 parts of 3-amino-1-propanol was used instead of 16 parts of ethanolamine used in the synthesis of the dye monomer (m-1). ) Was synthesized 25.1 parts. The yield was 79.4%. The dye monomer m-2 is a dye mixture in which a methacryloyl group is introduced into one of two 3-hydroxypropyl groups.

＜合成例３：色素単量体 例示化合物（ｍ−１０）の合成＞
冷却管と撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、Ｄｙｅ−３（Ｖｉｏｌａｍｉｎｅ ３Ｇ Ｓｐｉｒｉｔ Ｓｏｌｕｂｌｅ：Ｃ．Ｉ．４５１９５）を２７部（５０）、クロロホルム２００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を投入し、２０℃以下に保ちながら塩化チオニル１２部（１００）を滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、３時間反応させた。反応液を減圧下に濃縮し、過剰の塩化チオニルと溶媒を留去した。残留物にアセトニトリル２００部を加えて撹拌し、次いで１０℃以下に保ちながら１−アミノ−２−プロパノール１０部（１３３）を滴下し、さらに室温にて２時間撹拌した。反応液をイオン交換水１０００部中に加えて撹拌し、析出した固形物をろ別した。４０℃にて減圧乾燥し、Ｄｙｅ−３の２−ヒドロキシプロピルアミド体を２７．４部（４５．９）得た。収率は９１．８％であった。得られたアミド体２７．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０部に溶解し、２０℃以下にてメタクリロイルクロリド８部（７６）を滴下し、更に室温にて３時間撹拌した。反応液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルを減圧下で留去したのち、カラムクロマトにて精製し、色素単量体（ｍ−１０）を２６．６部得た。収率は８７．３％であった。 <Synthesis Example 3: Dye Monomer Synthesis of Exemplary Compound (m-10)>
27 parts (50) of Dye-3 (Violamine 3G Spirit Soluble: CI. 45195), 200 parts of chloroform and 10 parts of N, N-dimethylformamide are charged into a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. Then, 12 parts (100) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 3 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and excess thionyl chloride and the solvent were distilled off. 200 parts of acetonitrile was added to the residue and stirred, and then 10 parts (133) of 1-amino-2-propanol was added dropwise while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was added to 1000 parts of ion exchange water and stirred, and the precipitated solid was filtered off. It dried under reduced pressure at 40 degreeC and obtained 27.4 parts (45.9) of 2-hydroxypropylamide bodies of Dye-3. The yield was 91.8%. 27.4 parts of the obtained amide compound was dissolved in 150 parts of N, N-dimethylacetamide, 8 parts (76) of methacryloyl chloride was added dropwise at 20 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain 26.6 parts of a dye monomer (m-10). The yield was 87.3%.

〔色素多量体の合成〕
以下に、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例４：色素多量体 例示化合物（ｓ−２）の合成＞
前記合成例１で得られた色素単量体（ｍ−１）（１３．９５ｇ）、前記単量体（Ｈ−１）（メタクリル酸 １．５５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜、ＰＧＭＥＡと称する）５０ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル６００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、色素多量体の例示化合物（ｓ−２）（１２．４２ｇ）を得た。 (Synthesis of dye multimers)
Although the example of the synthesis | combining method of the pigment | dye multimer containing the repeating unit represented by the said general formula (P1) and general formula (P2) below is shown, this invention is not limited to these.
<Synthesis Example 4: Dye Multimer Synthesis of Exemplary Compound (s-2)>
Pigment monomer (m-1) (13.95 g) obtained in Synthesis Example 1, the monomer (H-1) (methacrylic acid 1.55 g), and 420 mg of n-dodecanethiol were mixed with propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 50 ml of acetate (hereinafter referred to as “PGMEA” where appropriate), stirred at 85 ° C. under nitrogen, and 478 mg of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. Thereafter, 478 mg of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was additionally added every 2 hours, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 600 ml of acetonitrile, and the resulting crystals were filtered to obtain an exemplified compound (s-2) (12.42 g) as a dye multimer.

＜合成例５：色素多量体 例示化合物（ｓ−１１）の合成＞
前記合成例３で得られた色素単量体（ｍ−１０）（１３．９５ｇ）、単量体Ｈ−１（１．５５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをＰＧＭＥＡ５０ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル６００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、色素多量体の例示化合物（ｓ−１１）（１１．９５ｇ）を得た。 <Synthesis Example 5: Dye Multimer Synthesis of Exemplary Compound (s-11)>
The dye monomer (m-10) (13.95 g), monomer H-1 (1.55 g), and 420 mg of n-dodecanethiol obtained in Synthesis Example 3 were dissolved in 50 ml of PGMEA, and under nitrogen, 85 The mixture was stirred at 0 ° C., and 478 mg of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. Thereafter, 478 mg of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was additionally added every 2 hours, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 600 ml of acetonitrile, and the resulting crystals were filtered to obtain an exemplified compound (s-11) (11.95 g) as a dye multimer.

＜色素多量体の好ましい物性＞
本発明に係る色素多量体は既述のように、特定の連結基を介して色素骨格由来の部分構造を含む繰り返し単位を有することから、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、混色が少なく、パターン成形性の良好な硬化膜が形成され、カラーフィルタの着色パターン形成にも好適な着色硬化性組成物に用いられる。本発明の着色硬化性組成物に適用する色素多量体は着色パターン形成性を向上させる観点からはアルカリ可溶性基を有することが好ましいことは既述したとおりである。 <Preferred physical properties of the dye multimer>
As described above, the dye multimer according to the present invention has a repeating unit containing a partial structure derived from a dye skeleton via a specific linking group, and thus has excellent color purity, light resistance, heat resistance, and solvent resistance. A cured film with little color mixing and good pattern formability is formed, and it is used in a colored curable composition suitable for forming a colored pattern of a color filter. As described above, the dye multimer to be applied to the colored curable composition of the present invention preferably has an alkali-soluble group from the viewpoint of improving the color pattern forming property.

本発明の色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はないが、上記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で示される色素多量体にアルカリ可溶性基をさらに含むものを用いる方法、色素単量体とは別に、アルカリ可溶性基を有する単量体を共重合成分として用いる方法、あるいは前記色素単量体と他の共重合成分（他の繰り返し単位）の両方にアルカリ可溶性基を有するものを用いて色素多量体を合成する方法、色素多量体を合成した後に、アルカリ可溶性基を導入する方法などが挙げられる。
合成適合性の観点からは、Ｄｙｅ部分（色素骨格由来の部分構造）を有する繰り返し単位を形成する単量体ではなく、共重合成分として含まれる、他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種にアルカリ可溶性基を有する単量体を用いる方法が好ましい。 The method for introducing an alkali-soluble group into the dye multimer of the present invention is not particularly limited, but the dye multimer represented by the general formulas (M1) and (M2) further contains an alkali-soluble group. Separately from the method used and the dye monomer, a method using a monomer having an alkali-soluble group as a copolymerization component, or an alkali-solubility in both the dye monomer and other copolymerization component (other repeating units) Examples thereof include a method of synthesizing a dye multimer using a group having a group, a method of introducing an alkali-soluble group after the dye multimer is synthesized, and the like.
From the viewpoint of synthetic compatibility, at least of other ethylenically unsaturated bond monomers contained as a copolymerization component, not a monomer that forms a repeating unit having a Dye portion (partial structure derived from a dye skeleton). A method using a monomer having an alkali-soluble group as one kind is preferable.

本発明の色素多量体は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。 The dye multimer of the present invention preferably contains an alkali-soluble group in an amount such that the acid value is 10 to 400 mgKOH / g, from the viewpoint of color pattern formation when applied to a colored curable composition. More preferably, it contains 30 to 300 mgKOH / g, and still more preferably contains an acid value of 50 to 200 mgKOH / g.
In the present invention, the acid value is determined by the method described in JIS standard (JIS K 0070: 1992).

本発明の色素多量体は、アルカリ溶液（ｐＨ９〜１５）への溶解度が０．１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上３０質量％であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物は、パターン露光及び現像工程を経ることで、好適な形状の着色パターンが形成され、基板上の残渣もより低減される。   The dye multimer of the present invention preferably has a solubility in an alkaline solution (pH 9 to 15) of 0.1% by mass or more and 80% by mass or less, and is 0.5% by mass or more and 50% by mass or less. Is more preferable, and it is preferably 1% by mass or more and 30% by mass. By being in this region, the colored curable composition of the present invention undergoes pattern exposure and development steps, whereby a colored pattern having a suitable shape is formed, and residues on the substrate are further reduced.

本発明に係る色素多量体は、以下の有機溶剤に溶解することが好ましい。有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５％以上４０％以下、更に好ましくは１０％以上３０％以下であることが好ましい。このような溶剤溶解性を有することで、色素多量体を本発明の着色硬化性組成物に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。   The dye multimer according to the present invention is preferably dissolved in the following organic solvent. Examples of the organic solvent include esters (eg, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate), ethers (eg, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate). , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc.), ketones (methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc.), and aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.). It is preferable that 1% by mass or more and 50% or less dissolve in these solvents, more preferably 5% or more and 40% or less, and still more preferably 10% or more and 30% or less. By having such solvent solubility, when applying the dye multimer to the colored curable composition of the present invention, it is possible to reduce a decrease in density due to a suitable coated surface shape and elution after coating with other colors. It becomes like this.

本発明に係る色素多量体のＴｇは５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物に該色素多量体を適用する際の加熱プロセスに起因する濃度変化が低減される。   The Tg of the dye multimer according to the present invention is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. Further, the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis (TGA measurement) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. By being in this region, the concentration change due to the heating process when the dye multimer is applied to the colored curable composition of the present invention is reduced.

色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は、本発明の着色硬化性組成物の目的とする分光を満足するものであれば特に制限はないが、例えば、青色光を透過する着色硬化性組成物であれば、５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下であることが好ましく、５３０ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下であることが好ましく、５４０ｎｍ以上５５５ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により青色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、該色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上であることが好ましく、２００倍以上であることがより好ましく、５００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。 The maximum absorption wavelength (λmax) of the dye multimer is not particularly limited as long as it satisfies the target spectrum of the colored curable composition of the present invention. For example, a colored curable composition that transmits blue light. Then, it is preferably 510 nm or more and 590 nm or less, preferably 530 nm or more and 570 nm or less, and more preferably 540 nm or more and 555 nm or less. By being in this region, it is possible to produce a color filter with good color reproducibility when forming a colored pattern of a blue color filter with a colored curable composition.
Further, the absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is preferably 50 times or more, more preferably 200 times or more, and further preferably 500 times or more with respect to the absorbance of the dye multimer at 450 nm. . When this ratio is within this range, when forming a colored pattern of a color filter with the colored curable composition of the present invention, it is possible to form a filter with higher transmittance, particularly when producing a blue color filter. it can.

同様に、例えば緑色光を透過する着色硬化性組成物であれば、短波側の色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下であることが好ましく、４２０ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下であることが好ましく、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であることがより好ましい。長波側の色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６３０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により緑色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、該短波側および長波側の色素多量体夫々の５４０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましく、３０倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に緑色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。 Similarly, for example, in the case of a colored curable composition that transmits green light, the maximum absorption wavelength (λmax) of the dye multimer on the short wave side is preferably 400 nm or more and 490 nm or less, and 420 nm or more and 480 nm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 430 nm or more and 470 nm or less. The maximum absorption wavelength (λmax) of the long wavelength side dye multimer is preferably 600 nm or more and 700 nm or less, more preferably 620 nm or more and 680 nm or less, and more preferably 630 nm or more and 660 nm or less. By being in this region, it is possible to produce a color filter with good color reproducibility when forming a colored pattern of a green color filter with a colored curable composition.
Further, the absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is preferably 10 times or more, more preferably 20 times or more, and 30 times the absorbance at 540 nm of each of the short wave side and long wave side dye multimers. It is still more preferable that it is above. When this ratio is in this range, when forming a colored pattern of the color filter with the colored curable composition of the present invention, it is possible to form a filter with higher transmittance, particularly when producing a green color filter. it can.

同様に、例えば赤色光を透過する着色硬化性組成物であれば、色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５２０ｎｍ以上、５８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により赤色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、色素多量体の６５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上であることが好ましく、２００倍以上であることがより好ましく、５００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に緑色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。 Similarly, for example, in the case of a colored curable composition that transmits red light, the maximum absorption wavelength (λmax) of the dye multimer is preferably 500 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 520 nm or more and 580 nm or less. More preferably, it is 540 nm or more and 570 nm or less. By being in this region, it is possible to produce a color filter with good color reproducibility when forming a colored pattern of a red color filter with a colored curable composition.
Furthermore, the absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is preferably 50 times or more, more preferably 200 times or more, and even more preferably 500 times or more the absorbance at 650 nm of the dye multimer. When this ratio is in this range, when forming a colored pattern of the color filter with the colored curable composition of the present invention, it is possible to form a filter with higher transmittance, particularly when producing a green color filter. it can.

また、本発明に用いられる色素多量体の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。この範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合、色再現性の良いフィルタを作製することができる。
本発明に使用される前記色素多量体は、最大吸収波長（λｍａｘ）のこのましい範囲と、単位重量あたりの吸光係数の好ましい範囲と、を同時に満たす化合物であることが更に好ましい。 Further, the extinction coefficient per unit weight of the dye multimer used in the present invention (hereinafter referred to as ε ′; ε ′ = ε / average molecular weight, unit: L / g · cm) is preferably 30 or more, More preferably, it is 60 or more, and still more preferably 100 or more. By being in this range, when producing a color filter using the colored curable composition of the present invention, a filter having good color reproducibility can be produced.
More preferably, the dye multimer used in the present invention is a compound that simultaneously satisfies the preferable range of the maximum absorption wavelength (λmax) and the preferable range of the extinction coefficient per unit weight.

本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、前記特定の色素単量体及び特定の色素多量体を少なくとも１種含有する。本発明の着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化するものであり、必要によって、重合開始剤、溶剤、バインダー、及び架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。   The colored curable composition of the present invention contains at least one of the specific dye monomer and the specific dye multimer as a colorant. The colored curable composition of the present invention is cured by heat, light, or both, and can be constituted by using other components such as a polymerization initiator, a solvent, a binder, and a crosslinking agent, if necessary.

本発明の着色硬化性組成物は、前記した色素単量体や色素多量体の特性によって、画素パターンが薄膜（例えば、厚み１μｍ以下）に形成される。したがって、本発明の着色硬化性組成物は、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が、例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に特に好適である。   In the colored curable composition of the present invention, a pixel pattern is formed in a thin film (for example, a thickness of 1 μm or less) due to the characteristics of the dye monomer and the dye multimer described above. Therefore, the colored curable composition of the present invention is required to have a high definition with a minute size of 2 μm or less (the side length of the pixel pattern viewed from the substrate normal direction is, for example, 0.5 to 2.0 μm). It is particularly suitable for the production of a color filter for a solid-state imaging device that requires a rectangular cross-sectional profile.

本発明の着色硬化性組成物においては、前記着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、色素単量体と色素多量体とを併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中における前記色素単量体や色素多量体からなる着色剤の含有量は、前記色素単量体や色素多量体の分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
なお、本発明における「固形分」とは、着色硬化性組成物における溶剤を除く全成分を指すものとする。 In the colored curable composition of this invention, the said coloring agent may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. Moreover, you may use together a pigment | dye monomer and a pigment | dye multimer.
The content of the colorant comprising the dye monomer or dye multimer in the colored curable composition of the present invention varies depending on the molecular weight and molar extinction coefficient of the dye monomer or dye multimer, but the color curable property. 10 mass%-70 mass% is preferable with respect to the total solid content component of a composition, 10 mass%-50 mass% are more preferable, 15 mass%-30 mass% are the most preferable.
In addition, "solid content" in this invention shall point out all the components except the solvent in a colored curable composition.

＜他の着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記色素単量体や色素多量体とは構造の異なる他の着色剤〔以下、適宜、他の着色剤と称する〕も併せて用いることができる。
例えば、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３等）、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９等を使用できる。 <Other colorants>
In the colored curable composition of the present invention and the color filter using the colored curable composition, the dye monomer and the dye multimer are different in structure as long as the effects of the present invention are not impaired. A colorant [hereinafter referred to as other colorant as appropriate] can also be used.
For example, a triarylmethane-based colorant having an absorption maximum at 550 nm to 650 nm (for example, CI Acid Blue 7, CI Acid Blue 83, CI Acid Blue 90, CI Solvent Blue 38, CI Acid Violet 17, CI Acid Violet 49, CI Acid Green 3, etc.), a xanthene dye having an absorption maximum at 500 nm to 600 nm, such as C.I. I. Acid Red 289 or the like can be used.

前記トリアリールメタン系の着色剤を併用する場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の感光性着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。   When the triarylmethane-based colorant is used in combination, the content thereof can be used within a range that does not impair the effects of the present invention. It is preferable that it is 5 mass%-50 mass%.

また、本発明の着色硬化性組成物を用いて青色や緑色の着色パターンを作製するためには、前記本発明に係る着色剤の少なくとも１種とフタロシアニン系顔料を混合して用いることが好ましい。   In order to produce a blue or green coloring pattern using the colored curable composition of the present invention, it is preferable to use a mixture of at least one colorant according to the present invention and a phthalocyanine pigment.

（フタロシアニン系顔料）
本発明において他の着色剤として用い得るフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましい。 (Phthalocyanine pigment)
The phthalocyanine pigment that can be used as another colorant in the present invention is not particularly limited as long as it is a pigment having a phthalocyanine skeleton. The central metal contained in the phthalocyanine pigment is not particularly limited as long as it is a metal that can form a phthalocyanine skeleton. Among these, magnesium, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and aluminum are preferably used as the central metal.
Specifically, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 5, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 17: 1, C.I. I. Pigment blue 75, C.I. I. Pigment blue 79, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37, C.I. I. Pigment green 58, chloroaluminum phthalocyanine, hydroxyaluminum phthalocyanine, aluminum phthalocyanine oxide, and zinc phthalocyanine. Among these, from the viewpoint of light resistance and coloring power, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment Green 58 is preferable. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment Green 58 is preferable.

本発明において他の着色剤としてフタロシアニン系顔料を用いる場合、その着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５０質量％がより好ましく、２０質量％〜４０質量％が最も好ましい。
また、前記色素単量体及び色素多量体から選ばれる着色剤とフタロシアニン系顔料との含有比は、前記着色剤との比で表すと、フタロシアニン系顔料：前記着色剤＝１００：５〜５０：１００が好ましく、１００：１５〜１００：１００がより好ましく、１００：２５〜１００：７５が更に好ましい。 In the present invention, when a phthalocyanine pigment is used as another colorant, the content in the colored curable composition is preferably 10% by mass to 60% by mass with respect to the total solid component of the colored curable composition. 15 mass% to 50 mass% is more preferable, and 20 mass% to 40 mass% is most preferable.
The content ratio of the colorant selected from the dye monomer and the dye multimer to the phthalocyanine pigment is expressed by the ratio of the colorant to the phthalocyanine pigment: the colorant = 100: 5 to 50: 100 is preferable, 100: 15 to 100: 100 is more preferable, and 100: 25 to 100: 75 is still more preferable.

（分散剤）
本発明の着色硬化性組成物は、他の着色剤として顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 (Dispersant)
The colored curable composition of this invention can contain a dispersing agent, when a pigment is included as another coloring agent.
When the colored curable composition of this invention contains a pigment, it can contain a dispersing agent.
Examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified poly (meth) acrylates. , (Meth) acrylic copolymers, naphthalene sulfonic acid formalin condensates], and surfactants such as polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, and pigment derivatives, etc. Can do.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.

顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。   Examples of the terminal-modified polymer having an anchor site to the pigment surface include polymers having a phosphate group at the terminal described in JP-A-3-112992, JP-T2003-533455, and the like. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group at the terminal end described in JP-A-273191, and a polymer having a partial skeleton of an organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, a polymer in which two or more anchor sites (acid group, basic group, partial skeleton of organic dye, heterocycle, etc.) to the surface of the pigment described in JP-A-2007-277514 are introduced. It is preferable because of excellent dispersion stability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。   Examples of the graft polymer having an anchor site to the pigment surface include poly (lower alkyleneimine) described in JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, JP-A-2009-258668, and the like. ) And a polyester reaction product, a reaction product of polyallylamine and polyester described in JP-A-9-169821, etc., a macromonomer described in JP-A-10-339949, JP-A-2004-37986, and the like, Copolymers with nitrogen atom monomers, graft-type polymers having partial skeletons or heterocyclic rings of organic dyes described in JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426, JP-A-2008-81732, etc. And a copolymer of a macromonomer and an acid group-containing monomer described in JP2010-106268A. It is. In particular, the amphoteric dispersion resin having a basic group and an acidic group described in JP-A-2009-203462 exhibits dispersibility of the pigment dispersion, dispersion stability, and a colored curable composition using the pigment dispersion. Particularly preferred from the viewpoint of developability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。   As the macromonomer used when the graft polymer having an anchor site to the pigment surface is produced by radical polymerization, a known macromonomer can be used. Macromonomer AA-6 (terminal) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Polymethyl methacrylate whose group is a methacryloyl group), AS-6 (polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group), AN-6S (a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group), AB-6 ( Polybutyl acrylate whose end group is a methacryloyl group), PLACEL FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (5 molar equivalent addition product of ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl methacrylate), FA10L (2-hydroxyethyl acrylate) ε-caprolactone 10 molar equivalent addition product), and JP-A-2-2720 Polyester macromonomer described in No. 09 publication. Among these, polyester-based macromonomers that are particularly flexible and have good solvophilic properties are particularly preferred from the viewpoint of the dispersibility of the pigment dispersion, the dispersion stability, and the developability exhibited by the colored curable composition using the pigment dispersion. The polyester macromonomer represented by the polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is most preferable.

顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。   As the block polymer having an anchor site to the pigment surface, block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.

本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。   The pigment dispersant that can be used in the present invention is also available as a commercial product, and specific examples thereof include “Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester)”, 110 (by BYK Chemie). Copolymer containing acid groups), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ) "EFKA 4047, 4050-4010-4165 (polyurethane)", EFKA 4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylic acid) Salt), 6220 (fatty acid polyester), 6745 Phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) "," Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881 "manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co.," Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co.," Polyflow No. 50E, No. .300 (acrylic copolymer) ”,“ Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyether ester), DA-703-50, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. DA-705, DA-725 "," Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate) "manufactured by Kao Corporation," Homogenol L- 18 (polymer polycarboxylic acid) "," Emulgen 920, 930, 935, 85 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) ”,“ acetamine 86 (stearylamine acetate) ”,“ Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine) ”manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. , 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) ”manufactured by Nikko Chemicals, MYS-IEX (Polyoxyethylene monostearate), Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Hinoact T-8000E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Organosiloxane Polymer KP341, Yusho Co., Ltd. “W001: Cationic System Surfactant ", polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester Nonionic surfactants such as, anionic surfactants such as “W004, W005, W017”, “EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.” EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450 ”,“ Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid manufactured by San Nopco Corporation Polymeric dispersants such as “100”, manufactured by ADEKA Corporation “Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 , P-123 ", Sanyo Chemical Co., Ltd." Ionet (trade name) S-20 ", and the like.

これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。   These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant. The pigment dispersant of the present invention may be used in combination with an alkali-soluble resin together with a terminal-modified polymer, a graft polymer, or a block polymer having an anchor site to the pigment surface. Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and carboxylic acid in the side chain. Examples of the acid cellulose derivative include a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride, and a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable. Further, N-substituted maleimide monomer copolymers described in JP-A-10-300902, ether dimer copolymers described in JP-A-2004-300204, and polymerizable groups described in JP-A-7-319161. An alkali-soluble resin containing is also preferred.

着色硬化性組成物における顔料分散剤の含有量としては、着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。 As content of the pigment dispersant in a colored curable composition, it is preferable that it is 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments which are colorants, 5-70 mass parts is more preferable, 10-60 More preferably, it is part by mass.
Specifically, if a polymer dispersant is used, the amount used is preferably in the range of 5 to 100 parts in terms of mass, and in the range of 10 to 80 parts, with respect to 100 parts by mass of the pigment. It is more preferable.
Moreover, when using together a pigment derivative, it is preferable that it is in the range of 1-30 parts in conversion of mass as a usage-amount of a pigment derivative, and is in the range of 3-20 parts with respect to 100 mass parts of pigments. A range of 5 to 15 parts is particularly preferable.

着色硬化性組成物において、着色剤としての顔料を用い、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、着色硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。   In the colored curable composition, when using a pigment as a colorant and further using a pigment dispersant, from the viewpoint of curing sensitivity and color density, the total content of the colorant and the dispersant is the color curable composition. It is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, and further preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total solid content. preferable.

（重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。 (Polymerizable compound)
The colored curable composition of the present invention contains a polymerizable compound.
Examples of the polymerizable compound include addition polymerizable compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. Specifically, it is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be any of chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or a mixture thereof and a (co) polymer thereof.

上記モノマー及びその（共）重合体の例としては、特開２００８−２２４９８２号公報の段落００５８〜００６５に記載の具体例が挙げられる。   As an example of the said monomer and its (co) polymer, the specific example as described in Paragraphs 0058-0065 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-224982 is mentioned.

また上記化合物として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。   Examples of the compound include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149, those containing an amino group described in JP-A-1-165613, and the like are also preferably used.

より具体的には、モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 More specifically, examples of monomers and (co) polymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and esters thereof, Amides and their (co) polymers, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, And these (co) polymers. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
As these specific compounds, the compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.

また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。   The polymerizable compound is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group as a polymerizable monomer and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso Polyfunctional alcohols such as anurate, glycerin and trimethylolethane, which are added with ethylene oxide or propylene oxide and then (meth) acrylated, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50-6034, Japanese Patent Publication No. 51- Urethane acrylates as described in JP-B-37193, polyester acrylates and epoxy resins described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490 Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates, which are reaction products with (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.

また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。   Further, compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group are disclosed in paragraphs [0254] to [0257] of JP-A-2008-292970. The compounds described are also suitable.

上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。   In addition to the above, radically polymerizable monomers represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used. In the formula, when T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R.


また、重合性化合物としては、前記一般式（ＭＯ−１）におけるＲが、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される置換基であるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体を持ち手もよい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（ｉ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。 The polymerizable compound has a polyfunctional monomer having a caprolactone structure in which R in the general formula (MO-1) is a substituent represented by the following formula (i) or (ii). Also good.
The polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule. For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, penta Ε-caprolactone modified polyfunctionality obtained by esterifying polyhydric alcohol such as erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ε-caprolactone ( Mention may be made of (meth) acrylates. Among these, a polyfunctional monomer having a caprolactone structure represented by the following formula (i) is preferable.

式（ii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）との結合位置を示す。式（iii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）との結合位置を示す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 In formula (ii), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and “*” represents a bonding position with general formulas (MO-1) to (MO-5). . In formula (iii), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bonding position with general formulas (MO-1) to (MO-5).
In the general formulas (MO-1) to (MO-5), n is 0 to 14 and m is 1 to 8. A plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
In each of the radical polymerizable monomers represented by the general formulas (MO-1) to (MO-5), at least one of the plurality of Rs is —OC (═O) CH═CH 2 , or represents an -OC (= O) C (CH 3) = groups represented by CH 2.
Specific examples of the radical polymerizable monomer represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP2007-26979A. Can also be suitably used in the present invention.

また、一般式（ＭＯ−１）においてＲが式（ｉ）又は式（ｉｉ）で表される如きカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（ｉ）〜（iii）においてｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、重合性化合物としてカプロラクトン構造を有する多官能性単量体を用いる場合、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In addition, polyfunctional monomers having a caprolactone structure such that R in the general formula (MO-1) is represented by the formula (i) or the formula (ii) are, for example, KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-20 (a compound in which m = 1 in the above formulas (i) to (iii), the number of groups represented by formula (ii) = 2, and R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-20 -30 (formula, m = 1, number of groups represented by formula (ii) = 3, compound in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-60 (formula, m = 1, formula (ii) The number of groups represented by the formula = 6, a compound in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-120 (m = 2 in the formula, the number of groups represented by the formula (ii) = 6, all of R 1 is And a compound that is a hydrogen atom).
In this invention, when using the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure as a polymeric compound, it can be used individually or in mixture of 2 or more types.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。   About these polymerizable compounds, the details of usage such as the structure, single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the colored curable composition. For example, from the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Also, from the viewpoint of increasing the strength of the colored cured film, those having three or more functionalities are preferable, and those having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds). It is also effective to adjust both sensitivity and intensity by using together. In addition, the selection of the polymerizable compound is also possible with respect to the compatibility and dispersibility with other components (for example, photopolymerization initiator, colorant (pigment), binder polymer, etc.) contained in the colored curable composition. The method of use is an important factor. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a support.

着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。   The content of the polymerizable compound in the total solid content of the colored curable composition (total content in the case of 2 or more types) is not particularly limited, and is 10 from the viewpoint of more effectively obtaining the effects of the present invention. % By mass to 80% by mass is preferable, 15% by mass to 75% by mass is more preferable, and 20% by mass to 60% by mass is particularly preferable.

（光重合開始剤）
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤は、上述の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。 (Photopolymerization initiator)
The colored curable composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable compound described above, and is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.

光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物（例えば、４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７として入手可能である）、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。なかでも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。   As the photopolymerization initiator, for example, at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds (for example, 4-benzoxolane-2,6-bis (trichloromethyl)) -S-triazine, available as Midori Chemical Co., Ltd. TAZ-107), 3-aryl substituted coumarin compounds, lophine dimers, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and Examples thereof include salts and oxime compounds. Specific examples of the photopolymerization initiator include those described in paragraph numbers [0070] to [0077] of JP-A No. 2004-295116. Of these, oxime compounds are preferred from the viewpoint of rapid polymerization reaction.

前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。 The oxime compound (hereinafter also referred to as “oxime photopolymerization initiator”) is not particularly limited, and is described in, for example, JP-A No. 2000-80068, WO 02 / 100903A1, and JP-A No. 2001-233842. These oxime compounds are mentioned.
Specific examples include 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio). Phenyl] -1,2-pentanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-hexanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4 -(Phenylthio) phenyl] -1,2-heptanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2- (o-benzoyloxime)- 1- [4- (methylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (ethylphenylthio) phenyl] -1, -Butanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (butylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 1- (o-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (o-acetyloxime) -1- [9-methyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (o-acetyloxime) -1- [9-propyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (o-acetyloxime) -1- [9- Ethyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (o-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-butylbenzoyl) Such as 9H- carbazol-3-yl] ethanone and the like. However, it is not limited to these.

これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。   Among these, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) is obtained in that a good pattern (particularly, the rectangularity of the pattern in the case of a solid-state imaging device) can be obtained with a smaller exposure amount. Oxime-o such as phenyl] -1,2-octanedione, 1- (o-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone -Acyl compounds are particularly preferred, and specific examples include CGI-124 and CGI-242 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式（１）又は式（２）で表される化合物がより好ましい。   Moreover, in this invention, the compound represented by following formula (1) or Formula (2) is more preferable as an oxime type compound from a viewpoint of a sensitivity, the stability at the time of diameter, and the coloring at the time of post-heating.

上記式（１）及び式（２）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。   In the above formulas (1) and (2), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group. n is an integer of 1-5.

Ｒとしては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられ、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。   Examples of R include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. From the viewpoint of increasing sensitivity, an acyl group Specifically, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and a toluyl group are preferable.

Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。   A is an alkylene group substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heat aging, An alkylene group substituted with an alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), an aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group) A substituted alkylene group is preferred.

Ａｒとしては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。   Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may have a substituent. A substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating. In the case of a substituted phenyl group, the substituent is preferably a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（１）及び式（２）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。 X is an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an alkenyl that may have a substituent from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region. Group, an alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthioxy group which may have a substituent, a substituent An arylthioxy group which may have an amino group and an amino group which may have a substituent are preferable.
Moreover, n in Formula (1) and Formula (2) is preferably an integer of 1 to 2.

以下、式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of a compound represented by Formula (1) or Formula (2) is shown below, this invention is not limited to these.

また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。   In addition to the above photopolymerization initiator, other known photopolymerization initiators described in paragraph [0079] of JP-A No. 2004-295116 are used in the colored curable composition of the present invention. May be.

光重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。 A photoinitiator can be contained individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the colored curable composition (total content in the case of two or more) is 3% by mass to 20% by mass from the viewpoint of more effectively obtaining the effects of the present invention. % Is preferable, 4% by mass to 19% by mass is more preferable, and 5% by mass to 18% by mass is particularly preferable.

（有機溶剤）
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。 (Organic solvent)
The colored curable composition of the present invention may contain an organic solvent.
The organic solvent is basically not particularly limited as long as it can satisfy the solubility of each of the coexisting components and the coating property when the colored curable composition is used, and in particular, the solubility of the binder, the coating property, It is preferable to select in consideration of safety.

有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。   Examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate. Oxyacetic acid alkyl esters (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specific examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate). )), 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate and the like (specifically, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Methyl ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc.)), 2-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (specifically, 2 -Methyl methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, etc.)), 2-oxy-2-methylpropionic acid Methyl, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (specifically, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate , Methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and the like.

また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。 Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether. Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like.
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
Preferable examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.

これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及び後述する任意成分であるアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。   These organic solvents may be used in combination of two or more from the viewpoints of the solubility of each of the above-described components, and the solubility and the improvement of the coated surface when an alkali-soluble binder, which is an optional component described later, is included. preferable. In this case, particularly preferably, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol It is a mixed solution composed of two or more selected from acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。   The content of the organic solvent in the colored curable composition is preferably such that the total solid concentration in the composition is 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 15% by mass to 60% by mass. .

（他の成分）
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。 (Other ingredients)
The colored curable composition of the present invention may further contain other components such as an alkali-soluble binder and a crosslinking agent, in addition to the above-described components, as long as the effects of the present invention are not impaired.

−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性基を有するポリマーであること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。 -Alkali-soluble binder-
The alkali-soluble binder is not particularly limited except that it is a polymer having an alkali-soluble group, and can preferably be selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.

アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体（例えば、特開２００４−３００２０３号公報に記載の化合物）等も有用である。   The alkali-soluble binder is preferably a linear organic high molecular polymer that is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful. In addition, a polymer obtained by polymerizing a compound having a specific structure which is an ether dimer of 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester (for example, a compound described in JP-A-2004-300203) is also useful.

上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。   In addition to the above, the alkali-soluble binder in the present invention includes a polymer having a hydroxyl group added with an acid anhydride, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth)), and the like. Acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful. Further, the linear organic high molecular polymer may be a copolymer of hydrophilic monomers. Examples include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary or tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth). Acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or straight Examples include butyl (meth) acrylate of a chain, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Other hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, quaternary ammonium base, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid group and groups derived from salts thereof, morpholinoethyl group, etc. Monomers comprising it are also useful.

また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ． Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性バインダーとしては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂に対し、塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。 The alkali-soluble binder may have a polymerizable group in the side chain in order to improve the crosslinking efficiency, and includes, for example, an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group, etc. in the side chain. Polymers and the like are also useful. Examples of the above-described polymer containing a polymerizable group include: NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (produced by COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd.), Viscoat R-264, Examples thereof include KS resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the like.
As the alkali-soluble binder containing these polymerizable groups, an isocyanate group and an OH group are reacted in advance to leave one unreacted isocyanate group, and a (meth) acryloyl group-containing compound and a carboxyl group-containing acrylic resin; Urethane-modified polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by the above reaction, unsaturated group-containing acrylic obtained by reaction of an acrylic resin containing a carboxyl group and a compound having both an epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule Resin, acid pendant type epoxy acrylate resin, OH group-containing acrylic resin and polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting a polymerizable double bond, OH group-containing acrylic resin and isocyanate Resin obtained by reacting a compound having a polymerizable group, JP 2002-2292 A A basic treatment is performed on a resin having in the side chain an ester group having a leaving group such as a halogen atom or a sulfonate group at the α-position or β-position described in JP-A-7 and JP-A-2003-335814. The resin obtained by (1) is preferred.
In addition, in order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。   Among these various alkali-soluble binders, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control. Are preferably acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins.

前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物も好ましい。 Examples of the acrylic resin include a copolymer made of a monomer selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and a commercially available KS resist 106 ( Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and Cyclomer P Series (Daicel Chemical Industries, Ltd.) are preferred.
As an alkali-soluble binder, the compound represented by the following general formula (ED) is also preferable.


（一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。 (In General Formula (ED), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent) ( It is also preferable that the polymer (a) obtained by polymerizing the monomer component having the essential component (hereinafter also referred to as “ether dimer”) is included as the essential polymer component (A). Thereby, the curable resin composition of this invention can form the cured coating film which was extremely excellent also in heat resistance and transparency. In the general formula (ED) showing the ether dimer, the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited. Linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance. Note that R 1 and R 2 may be the same type of substituent or different substituents.

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2' - [oxybis (methylene)] bis-2-Puropeno Over DOO, di (stearyl) -2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2' - [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2 -Ethylhexyl) -2,2 ' -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2 ' -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1- Ethoxyethyl) -2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′ -[oxybis ( methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t- Chill cyclohexyl) -2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2' - [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tri Cyclodecanyl) -2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 Examples include ' -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2 ' -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate. Among these, dimethyl 2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2' - [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 '- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′ -[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be only one kind or two or more kinds.

これらの中では、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体ヤベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。   Among these, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, a multi-component copolymer consisting of yabenzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers is particularly suitable. In addition, a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate, a 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-7-140654, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.

アルカリ可溶性バインダーの酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。   The acid value of the alkali-soluble binder is preferably 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and most preferably 70 to 120 mgKOH / g.

アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。 The alkali-soluble binder is preferably a polymer having a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10 5 from the viewpoint of developability, liquid viscosity, and the like, and a weight of 2000 to 1 × 10 5 A coalescence is more preferable, and a polymer of 5000 to 5 × 10 4 is particularly preferable.

アルカリ可溶性バインダーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。   As content in the colored curable composition of an alkali-soluble binder, 1-15 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, More preferably, it is 2-12 mass%, Most preferably 3 to 10% by mass.

−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。 -Crosslinking agent-
The colored curable composition of the present invention can be supplemented with a crosslinking agent to further increase the hardness of the colored cured film obtained by curing the colored curable composition.
The crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, at least selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Substituted with at least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, substituted with one substituent, Phenol compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds are mentioned. Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.
The details of paragraphs 0134 to 0147 of JP-A No. 2004-295116 can be referred to for details such as specific examples of the crosslinking agent.

−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。 -Polymerization inhibitor-
In the colored curable composition of the present invention, it is desirable to add a small amount of a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the colored curable composition. .
Examples of the polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the whole composition.

−界面活性剤−
本発明の着色硬化性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍから数十μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。 -Surfactant-
A surfactant may be added to the colored curable composition of the present invention. As the surfactant, various surfactants such as a fluorosurfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone surfactant can be used.
In particular, by containing a fluorosurfactant, the liquid properties (particularly fluidity) when used as a coating liquid can be further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving can be further improved.
That is, in a colored curable composition containing a fluorosurfactant, the wettability to the coated surface is improved by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating solution, and the coating onto the coated surface is performed. Improves. For this reason, even when a thin film having a thickness of about several μm to several tens of μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that a uniform film with small thickness unevenness can be formed more suitably.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。   The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. When the fluorine content is within this range, it is effective in terms of coating thickness uniformity and liquid-saving properties, and the solubility in the composition is also good.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、Ｆ４７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781, F475 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC- 101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse 20000 ( Nippon Lubrizol Co., Ltd.).

また、カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（市販品として、ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等がある）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる Specific examples of cationic surfactants include phthalocyanine derivatives (commercially available product EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) Polymer Polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.)
Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (as commercially available products, Pluronic L10, L31, manufactured by BASF, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 1 0R1, etc. there), and the like.
Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ３０７」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。 Examples of the silicone-based surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Same SH7PA”, “Same DC11PA”, “Short SH21PA”, “Short SH28PA”, “Short SH29PA”, “Short SH30PA” manufactured by Torre Silicone Co., Ltd. “SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF-4442”, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. “ Examples thereof include “KP341”, “KF6001”, “KF6002”, “BYK323”, “BYK330”, “BYK307” manufactured by Big Chemie.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
The addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, and more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the colored curable composition. .

−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。 -Other additives-
Various additives, for example, fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, and the like can be blended with the colored curable composition as necessary. Examples of these additives include those described in paragraphs [0155] to [0156] of JP-A No. 2004-295116.
In the colored curable composition of the present invention, a sensitizer and a light stabilizer described in paragraph [0078] of JP-A No. 2004-295116, and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0081] of the same publication. Can be contained.

また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 In the case where the alkali solubility in the non-exposed area is promoted and the developability of the colored curable composition is further improved, the composition has an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less. Is preferably added.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.

〔着色硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分を混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。 [Preparation method of colored curable composition]
The colored curable composition of the present invention is prepared by mixing the aforementioned components.
In preparing the colored curable composition, the components constituting the colored curable composition may be combined at once, or may be sequentially added after each component is dissolved and dispersed in a solvent. In addition, there are no particular restrictions on the charging order and working conditions when blending. For example, the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
The colored curable composition prepared as described above is preferably filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.01 μm to 3.0 μm, more preferably about 0.05 μm to 0.5 μm. Can be used for use.

本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。   Since the colored curable composition of the present invention is excellent in storage stability and can form a colored cured film with excellent light resistance, a liquid crystal display (LCD) or a solid-state imaging device (for example, CCD, CMOS) Etc.) can be suitably used for forming colored pixels such as color filters and for producing printing inks, inkjet inks, paints, and the like. In particular, it can be suitably used for forming colored pixels for solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs.

≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する。付与する方法には、特に制限はなく、着色硬化性組成物を含む塗布液を塗布する方法、予め仮支持体上に形成された着色硬化性組成物層を転写する方法などが挙げられ、塗布法が好ましい。
塗布方法を適用する場合、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該着色硬化性組成物を乾燥させる（着色硬化性組成物層付与工程）。 ≪Color filter and manufacturing method≫
Next, a method for producing a color filter using the colored curable composition of the present invention (a method for producing a color filter of the present invention) will be described.
In the method for producing a color filter of the present invention, first, the colored curable composition layer of the present invention is applied on a support to form a colored curable composition layer. The method for applying is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a coating liquid containing a colored curable composition, a method of transferring a colored curable composition layer previously formed on a temporary support, and the like. The method is preferred.
When applying the coating method, for example, it is applied by a coating method such as spin coating, casting coating, roll coating, ink jet coating, etc. to form a colored curable composition layer, and then pre-cured (if necessary) Pre-baking) and drying the colored curable composition (colored curable composition layer applying step).

本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。   Examples of the support used in the method for producing a color filter of the present invention include soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark) glass), quartz glass, and the like used for liquid crystal display elements. Examples thereof include a substrate having a transparent conductive film attached thereto, a photoelectric conversion element substrate used for an imaging element, such as a silicon substrate, and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) substrate. These substrates may have black stripes that separate pixels. Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.

なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。   In addition, when spin-coating the colored curable composition on the support, in order to reduce the amount of dripping of the liquid, before dropping the colored curable composition, by dropping and rotating an appropriate organic solvent, The familiarity of the colored curable composition with the support can be improved.

本発明の着色硬化性組成物を付与する工程において、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に着色硬化性組成物が付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。   In the step of applying the colored curable composition of the present invention, for example, even when the colored curable composition adheres to the nozzle of the coating apparatus discharge section, the piping section of the coating apparatus, the inside of the coating apparatus, etc., a known cleaning liquid is used. Can be easily washed away. In this case, in order to perform more efficient cleaning and removal, it is preferable to use the solvent described above as the cleaning liquid as the solvent contained in the colored curable composition of the present invention.

また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。 JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP 2007-2101 A, JP 2007-2102 A, JP 2007-281523 A, and the like can also be suitably used as cleaning liquids for cleaning and removing the colored curable composition of the present invention. it can.
As the cleaning liquid, it is preferable to use alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate or alkylene glycol monoalkyl ether.
These solvents that can be used as the cleaning liquid may be used alone or in combination of two or more.
When mixing 2 or more types of solvent, the mixed solvent formed by mixing the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group is preferable. The mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20. The mixed solvent is a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), and the ratio is particularly preferably 60/40.
In addition, in order to improve the permeability of the cleaning liquid to the colored curable composition, the surfactant described above as a surfactant that can be contained in the colored photosensitive composition may be added to the cleaning liquid.

上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍ最も好ましい。なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。 Examples of the prebaking condition include a condition of heating at 70 ° C. to 130 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or an oven.
The thickness of the colored curable composition layer formed from the colored curable composition is appropriately selected depending on the purpose, but is generally preferably 0.2 μm to 5.0 μm. More preferably, it is 3 μm to 2.5 μm, and most preferably 0.3 μm to 1.5 μm. In addition, the thickness of the coloring curable composition layer here is a film thickness after prebaking.

続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。
パターン状の露光は、マスクを介した露光、走査露光など特に制限はないが、高解像度のパターンを形成する場合には、マスクを介した露光が好ましい。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。 Then, in the manufacturing method of the color filter of this invention, the coloring curable composition layer formed on the support body is exposed to pattern shape (exposure process).
The pattern exposure is not particularly limited, such as exposure through a mask and scanning exposure, but exposure through a mask is preferable when a high-resolution pattern is formed.
As light or radiation applicable to this exposure, g-line, h-line, i-line, KrF light and ArF light are preferable, and i-line is particularly preferable. When using the i-line to the irradiation light is preferably irradiated at an exposure dose of 100mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 .
The exposed colored curable composition layer can be heated at 70 ° C. to 180 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or oven before the next development processing.
The exposure can be performed while flowing nitrogen gas in the chamber in order to suppress oxidation fading of the coloring material in the colored curable composition layer.

続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部（未露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等の有機、無機のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。 Then, it develops with a developing solution with respect to the coloring curable composition layer after exposure (development process). Thereby, a negative colored pattern (resist pattern) can be formed.
As long as the developer dissolves the uncured portion (unexposed portion) of the colored curable composition layer and does not dissolve the cured portion (exposed portion), a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution may be used. it can.
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium. Examples thereof include aqueous solutions of organic and inorganic alkaline compounds such as hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
When the developer is an alkaline aqueous solution, the alkali concentration is preferably adjusted to pH 11 to 13, more preferably pH 11.5 to 12.5. In particular, an alkaline aqueous solution prepared by adjusting tetraethylammonium hydroxide so that its concentration is 0.001% by mass to 10% by mass, preferably 0.01% by mass to 5% by mass can be used as the developer.
The development time is preferably 30 seconds to 300 seconds, more preferably 30 seconds to 120 seconds. The development temperature is preferably 20 ° C to 40 ° C, more preferably 23 ° C.
Development can be performed by a paddle method, a shower method, a spray method, or the like.

また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。   Moreover, after developing using alkaline aqueous solution, it is preferable to wash | clean with water. The cleaning method is also appropriately selected according to the purpose. While rotating a support such as a silicon wafer substrate at a rotational speed of 10 rpm to 500 rpm, pure water is supplied from the ejection nozzle in a shower shape from above the rotation center. A rinsing process can be performed.

その後、必要に応じて、形成されたパターン（レジストパターン）に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターンの硬化を促進させてもよい（後硬化工程）。   Thereafter, if necessary, post-heating and / or post-exposure may be performed on the formed pattern (resist pattern) to accelerate the curing of the pattern (post-curing step).

−紫外線照射工程−
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン（染料含有ネガ型硬化性組成物）にＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。 -UV irradiation process-
Ultraviolet irradiation process, the pattern after performing a developing process in the pattern formation step, ultraviolet light 10 times more light quantity of the exposure amount [mJ / cm 2] in the exposure process before development [mJ / cm 2] Irradiate (UV light). Between the development process in the pattern formation step and the heat treatment described later, the pattern (dye-containing negative curable composition) after development is irradiated with UV light for a predetermined time, so that the color when heated later It is possible to effectively prevent migration, and light resistance is improved.

ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。 As a light source for irradiating UV light, for example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a DEEP UV lamp, or the like can be used. Among them, the irradiated ultraviolet light includes light having a wavelength of 275 nm or less, and the irradiation illuminance [mW / cm 2 ] of the light having a wavelength of 275 nm or less is 5% or more with respect to the integrated irradiation illuminance of all the wavelength light in the ultraviolet light. The thing which can irradiate the light which is is preferable. By setting the irradiation illuminance of light having a wavelength of 275 nm or less in ultraviolet light to 5% or more, the effect of suppressing color transfer between colored pixels and the upper and lower layers and the effect of improving light resistance can be more effectively enhanced. From this point, it is preferable to use a light source different from a light source such as an i-line or the like used for exposure in the pattern forming step, specifically, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or the like. Among these, for the same reason as described above, 7% or more is preferable with respect to the integrated irradiation illuminance of all wavelength light in ultraviolet light. Moreover, the upper limit of the irradiation illuminance of light having a wavelength of 275 nm or less is preferably 25% or less.

なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。 The integrated irradiation illuminance is a curve with the illuminance for each spectral wavelength (radiant energy passing through a unit area per unit time; [mW / m 2 ]) as the vertical axis and the wavelength [nm] of light as the horizontal axis. When drawn, it means the sum (area) of the illuminance of each wavelength light included in the irradiation light.

ＵＶ光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なう。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できず、また耐光性も悪化する。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。 Irradiation with UV light is performed as an irradiation light amount [mJ / cm 2 ] that is 10 times or more of the exposure amount at the time of exposure in the pattern forming step. If the amount of irradiation light in this step is less than 10 times, color transfer between colored pixels and between upper and lower layers cannot be prevented, and light resistance also deteriorates.
Especially, the irradiation light quantity of UV light is preferably 12 times or more and 200 times or less, more preferably 15 times or more and 100 times or less the exposure amount at the time of exposure in the pattern forming step.

この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
一方、後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
後露光と後加熱は、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。 In this case, the integrated irradiation illuminance in the irradiated ultraviolet light is preferably 200 mW / cm 2 or more. When the integrated irradiation illuminance is 200 mW / cm 2 or more, the effect of suppressing color transfer between colored pixels and the upper and lower layers and the effect of improving light resistance can be more effectively enhanced. Among them, preferred is 250~2000mW / cm 2, 300~1000mW / cm 2 is more preferable.
The post-heating is preferably performed at 100 ° C. to 300 ° C. using a hot plate or an oven, and more preferably 150 ° C. to 250 ° C. The post-heating time is preferably 30 seconds to 30000 seconds, more preferably 60 seconds to 1000 seconds.
On the other hand, the post-exposure can be performed by g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, UV light, electron beam, X-ray, etc., but g-line, h-line, i-line, UV light is preferable. UV light is preferred. When performing irradiation with UV light (UV cure), it is preferable to carry out at a low temperature of 20 ° C. or more and 50 ° C. or less (preferably 25 ° C. or more and 40 ° C. or less). The wavelength of the UV light preferably includes a wavelength in the range of 200 nm to 300 nm. As the light source, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or the like can be used. The irradiation time is 10 seconds to 180 seconds, preferably 20 seconds to 120 seconds, and more preferably 30 seconds to 60 seconds.
Either post-exposure or post-heating may be performed first, but post-exposure is preferably performed prior to post-heating. This is because curing is promoted by post-exposure, thereby suppressing deformation of the shape due to heat sagging and soaking of the pattern seen in the post-heating process.

このようにして得られた、着色されたパターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の着色硬化性組成物層付与工程、露光工程、及び現像工程（必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。 The colored pattern thus obtained constitutes a pixel in the color filter.
In the production of a color filter having pixels of a plurality of hues, the above-described colored curable composition layer application step, exposure step, and development step (a curing step as necessary) may be repeated according to the desired number of colors. .

本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。 Since the color filter obtained by the method for producing a color filter of the present invention (the color filter of the present invention) uses the colored curable composition of the present invention, the color filter has excellent light resistance.
Therefore, the color filter of the present invention can be used for a liquid crystal display device, a solid-state imaging device such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor, and a camera system using the same. In addition, it is suitable for use in a solid-state imaging device that requires a good rectangular cross-sectional profile, particularly for a high-resolution CCD device, CMOS, or the like exceeding 1 million pixels.

＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。 <Solid-state imaging device>
The solid-state imaging device of the present invention includes the color filter of the present invention. The color filter of the present invention has high light resistance, and a solid-state imaging device provided with this color filter can obtain excellent color reproducibility.

固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。 The configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it includes the color filter of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configuration can be given.
That is, a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a CCD image sensor (solid-state imaging device) is provided on a support, and the color filter of the present invention is provided on the transfer electrode. The microlenses are stacked.

また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。   In addition, the camera system including the color filter of the present invention includes a cover lens, a microlens, and the like in which a camera lens and an IR cut film are dichroically coated, from the viewpoint of light fading of a color material. It is desirable that the characteristics absorb part or all of UV light of 400 nm or less. Further, the structure of the camera system is preferably such that the oxygen permeability to the color filter is reduced in order to suppress oxidation fading of the color material. For example, a part or the whole of the camera system Is preferably sealed with nitrogen gas.

＜液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用、および有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタに用いられる。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。 <Liquid crystal display device, organic EL display device>
The color filter of the present invention is used for a color filter for a liquid crystal display device and an organic EL display device. The liquid crystal display device and the organic EL display device provided with the color filter of the present invention can display a high-quality image with a good display image color and excellent display characteristics.

表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」などに記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。   For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year). The liquid crystal display device and the organic EL display device are described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Industrial Research Institute Co., Ltd., 1994)”. The liquid crystal display device and the organic EL display device to which the present invention can be applied are not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”.

本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。 The color filter of the present invention may be used in a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Furthermore, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS, a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
The color filter of the present invention can also be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system. In a COA type liquid crystal display device, the required characteristics for the color filter layer require the required characteristics for the interlayer insulating film in addition to the normal required characteristics as described above, that is, low dielectric constant and peeling liquid resistance. Sometimes. Since the color filter of the present invention uses a dye multimer excellent in hue, it has excellent hue such as color purity, so that it provides a COA type liquid crystal display device with high resolution and excellent long-term durability. it can. In order to satisfy the required characteristics of a low dielectric constant, a resin film may be provided on the color filter layer.
These image display methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-Technology and latest trends in the market (issued by Toray Research Center Research Division 2001)".

本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。 The liquid crystal display device of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film in addition to the color filter of the present invention. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. Regarding these materials, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” Fuji Chimera Research Institute, Ltd., published in 2003) ”.
Regarding backlighting, SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), Monthly Display December 2005, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), pages 25-30 (Yukiaki Yagi), etc. Have been described.

本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。   When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, but further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED). By using as a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

［実施例１−１］
（１）下塗り液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、下塗り液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５．２０部
・シクロヘキサノン ５２．６０部
・バインダー（アルカリ可溶性バインダー） ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、モル比＝６０：２０：２０、平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、
４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物） １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製Ｆ−４７５） ０．８０部
・光重合開始剤：４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７） ０．５８部 [Example 1-1]
(1) Preparation of undercoat liquid A (negative type)
The following components were mixed and dissolved to prepare an undercoat liquid A.
Propylene glycol monomethyl ether acetate 5.20 parts Cyclohexanone 52.60 parts Binder (alkali-soluble binder) 30.50 parts (benzyl methacrylate / methacrylic acid / -2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, molar ratio = 60 : 20:20, average molecular weight 30200 (polystyrene conversion),
41% cyclohexanone solution)
Dipentaerythritol hexaacrylate (polymerizable compound) 10.20 parts Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.006 parts Fluorosurfactant (F-475 manufactured by DIC Corporation) 0.80 parts Photopolymerization initiator: 4-benzoxolane-2,6-bis (trichloromethyl) -s-
Triazine (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. TAZ-107) 0.58 parts

（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得た下塗り液Ａを、洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。 (2) Production of glass substrate with undercoat layer A glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 0.5% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./20 minutes). Next, the undercoat liquid A obtained in the above (1) was applied onto the washed glass substrate using a spin coater so that the film thickness after drying was 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour. A layered glass substrate was prepared.

（３）着色硬化性組成物の調製
（３−１）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液を、以下のようにして調製した。
即ち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１１．８質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製：固形分濃度３０％）を５．９質量部、ＰＧＭＥＡ８２．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液）を得た。得られた顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２４ｎｍであった。 (3) Preparation of colored curable composition (3-1) C.I. I. Pigment Blue 15: 6 Preparation of Dispersion C.I. I. Pigment Blue 15: 6 dispersion was prepared as follows.
That is, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (11.8 parts by mass (average particle size 55 nm)) and pigment dispersant BYK-161 (BYK: solid content concentration 30%) 5.9 parts by mass and PGMEA 82.3 parts by mass The liquid was mixed and dispersed by a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) for 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a pigment dispersion (CI Pigment Blue 15: 6 dispersion). With respect to the obtained pigment dispersion, the average primary particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) and found to be 24 nm.

（３−２）着色硬化性組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
・シクロヘキサノン（溶剤） １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（２０％ＣｙＨ溶液） １．００９部
（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００）（アルカリ可溶性バインダー）
・ソルスパース２００００（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール製）
０．１２５部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物） ０．０８７部
・色素多量体〔例示化合物（ｓ−２）〕 ０．２００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液 ２．４１８部
（固形分濃度１３．５７％、顔料濃度１１．８０％）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．２２５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液） ０．０４８部 (3-2) Preparation of colored curable composition The following components were mixed and dispersed and dissolved to obtain a colored curable composition.
Cyclohexanone (solvent) 1.133 parts Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (20% CyH solution) 1.009 parts (molar ratio = 70: 30, weight average molecular weight 30000) (alkali-soluble binder)
-Solsperse 20000 (1% cyclohexane solution, manufactured by Nihon Lubrizol)
0.125 parts · Oxime-based photopolymerization initiator (compound having the following structure) 0.087 parts · Dye multimer [Exemplary Compound (s-2)] 0.200 parts · Pigment Blue 15: 6 dispersion 2.418 parts (Solid content concentration 13.57%, pigment concentration 11.80%)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 0.225 part (KAYARAD DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ Glycerol propoxylate (1% cyclohexane solution) 0.048 parts

（４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記（３）で得た着色硬化性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で、線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。 (4) Exposure and development of colored curable composition (image formation)
Using a spin coater, the colored curable composition obtained in (3) above is dried on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in (2) so that the film thickness after drying is 0.6 μm. It was applied and prebaked at 100 ° C. for 120 seconds.
Next, using an exposure apparatus UX3100-SR (manufactured by USHIO INC.), The coating film was irradiated at a wavelength of 365 nm through a mask having a line width of 2 μm with an exposure amount of 200 mJ / cm 2 . After the exposure, development was performed using a developer CD-2000 (manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) at 25 ° C. for 40 seconds. Then, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. Thereafter, post-baking was performed at 200 ° C. for 15 minutes.

（５）評価
着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表３に示す。 (5) Evaluation The heat resistance, solvent resistance, and light resistance of the coating film coated on the glass substrate using the colored curable composition were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 3 below.

〔耐熱性〕
上記（３）で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学
ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜５
○：５≦ΔＥ＊ａｂ値＜１０
△：１０≦ΔＥ＊ａｂ値≦２０
×：ΔＥ＊ａｂ値＞２０ 〔Heat-resistant〕
The glass substrate coated with the colored curable composition obtained in (3) above was placed on a 200 ° C. hot plate so as to be in contact with the substrate surface and heated for 1 hour, and then the chromaticity meter MCPD-1000 ( Otsuka Electronics Co., Ltd.) measured the color difference (ΔE * ab value) before and after heating and used it as an index for evaluating heat fastness, and evaluated according to the following criteria. A smaller ΔE * ab value indicates better heat resistance. The ΔE * ab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE 1976 (L * , a * , b * ) space color system (Japanese Color Society edited by New Color Science Handbook (Showa 60)) p. 266).
ΔE * ab = {(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 } 1/2
-Criteria-
A: ΔE * ab value <5
○: 5 ≦ ΔE * ab value <10
Δ: 10 ≦ ΔE * ab value ≦ 20
×: ΔE * ab value> 20

〔耐溶剤性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記（１）で得た下塗り液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より色素残存率（％）を算出し、これを、耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
○：染料残存率＞９０％
△：７０％≦染料残存率≦９０％
×：染料残存率＜７０％ [Solvent resistance]
The spectra of the various coating films after post-baking obtained in (4) above were measured (spectrum A). On this coating film, the undercoat liquid A obtained in (1) above was applied so as to have a film thickness of 1 μm and prebaked, followed by CD-2000 (produced by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) development. Using the solution, development was performed under the conditions of 23 ° C. and 120 seconds, and the spectrum was measured again (spectrum B). The dye residual ratio (%) was calculated from the difference between the spectra A and B, and this was used as an index for evaluating the solvent resistance. This value indicates that the closer to 100%, the better the solvent resistance.
-Criteria-
○: Dye remaining rate> 90%
Δ: 70% ≦ dye residual rate ≦ 90%
X: Dye residual ratio <70%

〔耐光性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射した（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）。キセノンランプ照射の前後での塗膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜５
○：５≦ΔＥ＊ａｂ値＜１０
△：１０≦ΔＥ＊ａｂ値≦２０
×：ΔＥ＊ａｂ値＞２０ [Light resistance]
The spectra of the various coating films after post-baking obtained in (4) above were measured (spectrum A). The coating film was irradiated with a xenon lamp at 100,000 lux for 20 hours (equivalent to 2 million lux · h). The color difference (ΔE * ab value) of the coating film before and after irradiation with the xenon lamp was measured and used as an index of light resistance. The smaller ΔE * ab value is, the better the light resistance is, and the judgment criteria are as follows.
-Criteria-
A: ΔE * ab value <5
○: 5 ≦ ΔE * ab value <10
Δ: 10 ≦ ΔE * ab value ≦ 20
×: ΔE * ab value> 20

［実施例１−２〜１−１６、比較例１−１〜１−２］
実施例１−１の（３）着色硬化性組成物の調製において、着色剤である色素多量体の例示化合物（ｓ−２）を下記表３に記載の着色剤に変更した（但し、等質量）以外、実施例１−１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表３に示す。表３中の比較色素１は、特許３４７６２０８号の実施例７に記載されているアミノールファストブリリアントピンクＲＬの３−デシロキシプロピルアミド化物であり、比較色素２（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド ８７）は、特開平５−２７１５６７号公報の実施例１０に記載の下記構造の化合物である。 [Examples 1-2 to 1-16, Comparative Examples 1-1 to 1-2]
In the preparation of the colored curable composition of Example 1-1 (3), the exemplified compound (s-2) of the dye multimer as the colorant was changed to the colorant described in Table 3 below (however, the equivalent mass) Except for the above, a pattern was formed in the same manner as in Example 1-1, and the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 3. Comparative dye 1 in Table 3 is 3-decyloxypropyl amidated product of aminol fast brilliant pink RL described in Example 7 of Japanese Patent No. 3476208, and Comparative dye 2 (CI Acid Red 87). ) Is a compound having the following structure described in Example 10 of JP-A-5-271567.

［実施例２−１〜２−１６、比較例２−１〜２−２］
実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを以下の手順で作製し、実施例２−１〜２−１６及び比較例２−１〜２−２として色移り評価を実施した。評価結果は下記表４に示す。 [Examples 2-1 to 2-16, Comparative examples 2-1 to 2-2]
Color filters were prepared by the following procedures using the colored curable compositions used in Examples 1-1 to 1-16 and Comparative Examples 1-1 to 1-2, and Examples 2-1 to 2-16 and Color transfer evaluation was carried out as Comparative Examples 2-1 to 2-2. The evaluation results are shown in Table 4 below.

（１）単色カラーフィルタの作製
実施例１−１において作製した（２）下塗り層付ガラス基板上に、実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物のいずれかを用いて、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、着色膜を形成した。この着色膜に対して、７．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、２００［ｍＪ／ｃｍ２］の露光量で露光した。露光後、現像液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＤ−２０００、６０％）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、現像工程後の紫外線照射工程として、パターンが形成されたガラス基板全体に、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて１００００［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外線を照射した。照射後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光は、１０％である。 (1) Production of single color filter (2) Coloring used in Examples 1-1 to 1-16 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 on a glass substrate with an undercoat layer produced in Example 1-1 Using any of the curable compositions, a spin coater was applied so that the dry film thickness was 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 120 seconds to form a colored film. To this colored film, 7.0 [mu] m square pixels are respectively 200 [mJ] by an i-line stepper (FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.) through a mask pattern in which 4 mm × 3 mm regions are arranged on the substrate. / Cm < 2 >]. After exposure, paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a developer (Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. CD-2000, 60%) to form a pattern. Subsequently, it was rinsed with running water for 20 seconds and then spray-dried. Thereafter, as an ultraviolet irradiation step after the development step, the entire glass substrate on which the pattern was formed was irradiated with 10,000 [mJ / cm 2 ] ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp (Ushio Electric Co., Ltd. UMA-802-HC552FFAL). . After irradiation, post-baking treatment was performed on a hot plate at 220 ° C. for 300 seconds to form a colored pattern on the glass substrate. In addition, the wavelength light of 275 nm or less contained in the irradiation light from a high pressure mercury lamp is 10%.

（２）評価
[色移り評価]
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（下地透明剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
隣接ピクセルへの色移り(％)
◎：隣接ピクセルへの色移り＜１％
○：１％＜隣接ピクセルへの色移り≦１０％
△：１０％≦隣接ピクセルへの色移り≦３０％
×：隣接ピクセルへの色移り＞３０％ (2) Evaluation
[Color transfer evaluation]
Apply the CT-2000L solution (base clearing agent, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) to the colored pattern forming surface of the color filter produced as described above so that the dry film thickness is 1 μm, and let it dry. After forming the transparent film, heat treatment was performed at 200 ° C. for 5 minutes. After the heating, the absorbance of the transparent film adjacent to the colored pattern was measured with a microspectrophotometer (LCF-1500M manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The ratio [%] of the absorbance value of the obtained transparent film to the absorbance of the colored pattern similarly measured before heating was calculated and used as an index for evaluating the color transfer.
-Criteria-
Color transfer to adjacent pixels (%)
A: Color transfer to adjacent pixels <1%
○: 1% <color transfer to adjacent pixels ≦ 10%
Δ: 10% ≦ color transfer to adjacent pixel ≦ 30%
×: Color transfer to adjacent pixels> 30%

〔色純度〕
上記（１）にてガラス基板上に形成された着色パターンの吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定し、その分光測定結果より下記のように判定した。
−判定基準−
○：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以上であり、４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が２００倍以上。
△：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以上であり、且つ４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上２００倍未満。
×：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以下であるか、４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍未満。 [Color purity]
The absorbance of the colored pattern formed on the glass substrate in the above (1) was measured with a microspectrophotometer (LCF-1500M manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and determined from the spectroscopic measurement results as follows.
-Criteria-
○: The absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is 1.0 or more, and the absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is 200 times or more with respect to the absorbance at 450 nm.
Δ: The absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is 1.0 or more, and the absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is 50 times or more and less than 200 times the absorbance at 450 nm.
X: The absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is 1.0 or less, or the absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is less than 50 times the absorbance at 450 nm.

〔パターン形成性〕
上記（１）にてガラス基板上に形成された着色パターンを光学顕微鏡（オリンパス（株）製デジタルマイクロスコープＲＸ−２０）で観察し、精細なパターンが作製できているかを以下判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○：精細なパターンが作製できている。
△：パターンは作製できているが、パターンの縁部が精細でない。
×：パターンが作製できない。 [Pattern formability]
The colored pattern formed on the glass substrate in (1) above was observed with an optical microscope (Olympus Digital Microscope RX-20), and it was evaluated according to the following criteria whether a fine pattern could be produced. .
-Criteria-
○: A fine pattern is produced.
Δ: The pattern is fabricated, but the edge of the pattern is not fine.
X: A pattern cannot be produced.

上記表３に示すように、特定色素多量体或いは色素単量体を着色剤として含む本発明の着色硬化性組成物を用いた実施例１−１〜１−１６は、形成された着色硬化膜が、優れた耐溶剤性、耐熱性、耐光性、色純度、パターン形成性を示した。
また、上記表４に示すように、特定色素多量体或いは色素単量体を着色剤として含む本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した実施例２−１〜２−１６によれば、得られた着色パターンは、隣接パターンへの色移りが抑制され、色純度に優れたパターンが得られ、パターン形成性も良好であることがわかる。 As shown in Table 3 above, Examples 1-1 to 1-16 using the colored curable composition of the present invention containing a specific dye multimer or dye monomer as a colorant are formed colored cured films. However, it exhibited excellent solvent resistance, heat resistance, light resistance, color purity, and pattern formability.
Moreover, as shown in the said Table 4, Examples 2-1 to 2 which formed the coloring pattern of the color filter using the colored curable composition of this invention containing a specific pigment | dye multimer or a pigment | dye monomer as a coloring agent. According to -16, it can be seen that the obtained colored pattern has a suppressed color transfer to the adjacent pattern, a pattern having excellent color purity, and good pattern formability.

［実施例１−１７〜１−１８、実施例２−１７〜２−１８］
実施例１−１において用いた光重合開始剤を、下記構造の化合物ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２にそれぞれ変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−１７（ＯＸＥ−０１含有）及び実施例１−１８（ＯＸＥ−０２含有）の着色硬化性組成物を得た。実施例１−１と同様に評価したところ、実施例１−１と同様の結果が得られ、オキシム系開始剤を用いた本発明の着色硬化性組成物により形成された硬化膜は、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐光性が得られることがわかった。
得られた実施例１−１７及び１−１８の着色硬化性組成物を用いて、実施例２−１と同様にして実施例２−１７及び２−１８の単色カラーフィルタを作製し、実施例２−１と同様に評価した。その結果、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した実施例２−１７〜２−１８は、実施例２−１と同様に、得られた着色パターンは、隣接パターンへの色移りが抑制され、色純度に優れたパターンが得られ、パターン形成性も良好であることがわかる。
なお、ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２は、いずれもＢＡＳＦ社の市販の開始剤である。 [Examples 1-17 to 1-18, Examples 2-17 to 2-18]
Example 1-17 (OXE-01) was carried out in the same manner as Example 1-1 except that the photopolymerization initiator used in Example 1-1 was changed to compounds OXE-01 and OXE-02 having the following structures, respectively. Containing) and the colored curable composition of Example 1-18 (containing OXE-02). When evaluated in the same manner as in Example 1-1, the same results as in Example 1-1 were obtained, and the cured film formed from the colored curable composition of the present invention using an oxime initiator was good. It was found that heat resistance, solvent resistance, and light resistance can be obtained.
Using the obtained colored curable compositions of Examples 1-17 and 1-18, monochromatic color filters of Examples 2-17 and 2-18 were produced in the same manner as in Example 2-1, and Examples Evaluation was performed in the same manner as in 2-1. As a result, Examples 2-17 to 2-18, in which the colored pattern of the color filter was formed using the colored curable composition of the present invention, were obtained in the same manner as in Example 2-1. It can be seen that the color transfer to the pattern is suppressed, a pattern with excellent color purity is obtained, and the pattern formability is also good.
Both OXE-01 and OXE-02 are commercially available initiators from BASF.

このように、本発明の着色硬化性組成物によれば、光重合開始剤として市販品を用いた場合においても、耐熱性、耐溶剤性、耐光性に優れた着色硬化膜が形成され、カラーフィルタ用途に有用であることが分かる。   Thus, according to the colored curable composition of the present invention, even when a commercially available product is used as a photopolymerization initiator, a colored cured film excellent in heat resistance, solvent resistance, and light resistance is formed. It can be seen that it is useful for filter applications.

Claims (17)

下記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、下記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び下記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。



一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、それぞれ独立に、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１１）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる、色素骨格に由来する部分構造を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ、及び、Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表す。




A dye monomer represented by the following general formula (M1), a dye monomer represented by the following general formula (M2), a dye multimer comprising a repeating unit represented by the following general formula (P1), and A colored curable composition comprising at least one colorant selected from the group consisting of a dye multimer containing a repeating unit represented by formula (P2) and a polymerizable compound.



In General Formula (M1), General Formula (M2), General Formula (P1), and General Formula (P2), Dye is independently represented by the following dye (D-1) to dye (D-11). Represents a partial structure derived from a dye skeleton obtained by removing one —OH from an acid group of any one of the dyes , and each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl Represents a group or a heterocyclic group. L and L 1 each independently represent a divalent linking group, R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Represents an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group.




前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）におけるＤｙｅが、それぞれ独立に、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−５）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する請求項１に記載の着色硬化性組成物。


In the general formula (M1), general formula (M2), general formula (P1), and general formula (P2) , Dye is independently represented by the following dyes (D-1) to dyes (D-5). The colored curable composition according to claim 1, which has a partial structure obtained by removing one —OH from an acid group of any one of the dyes.


前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体が、さらに、アルカリ可溶性基を有する請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。 The dye monomer represented by the general formula (M1), the dye monomer represented by the general formula (M2), the dye multimer including the repeating unit represented by the general formula (P1), or the general formula ( The colored curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the dye multimer containing the repeating unit represented by P2) further has an alkali-soluble group. 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、前記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び前記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤が、前記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、及び前記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。  A dye monomer represented by the general formula (M1); a dye monomer represented by the general formula (M2); a dye multimer comprising a repeating unit represented by the general formula (P1); At least one colorant selected from the group consisting of a dye multimer containing a repeating unit represented by the general formula (P2) is a dye monomer represented by the general formula (M2), and the general formula The colored curable composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one colorant selected from the group consisting of a dye multimer containing a repeating unit represented by (P2). 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、前記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び前記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤が、前記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。  A dye monomer represented by the general formula (M1); a dye monomer represented by the general formula (M2); a dye multimer comprising a repeating unit represented by the general formula (P1); At least one colorant selected from the group consisting of a dye multimer containing a repeating unit represented by the general formula (P2) comprises a dye multimer containing a repeating unit represented by the general formula (P2). The colored curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the colored curable composition is at least one colorant selected from the group. さらに、光重合開始剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。   Furthermore, the colored curable composition of any one of Claims 1-5 containing a photoinitiator. さらに、アルカリ可溶性バインダーを含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。   Furthermore, the colored curable composition of any one of Claims 1-6 containing an alkali-soluble binder. さらに、前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体以外の着色剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。   Furthermore, the dye monomer represented by the general formula (M1), the dye monomer represented by the general formula (M2), the dye multimer including the repeating unit represented by the general formula (P1), and the general The coloring curable composition of any one of Claims 1-7 containing coloring agents other than the pigment | dye multimer containing the repeating unit represented by Formula (P2). 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体以外の着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含む請求項８に記載の着色硬化性組成物。  The dye monomer represented by the general formula (M1), the dye monomer represented by the general formula (M2), the dye multimer including the repeating unit represented by the general formula (P1), and the general formula ( A colorant other than the dye multimer containing the repeating unit represented by P2) is C.I. I. The colored curable composition according to claim 8, comprising Pigment Blue 15: 6. さらに、溶剤としてシクロヘキサノンを含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。  Furthermore, the colored curable composition of any one of Claims 1-9 which contains cyclohexanone as a solvent. 固体撮像素子用カラーフィルタを形成するのに用いる請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。 The colored curable composition according to any one of claims 1 to 10 , which is used for forming a color filter for a solid-state imaging device. 液晶表示装置用カラーフィルタを形成するのに用いる請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。 The colored curable composition according to any one of claims 1 to 10 , which is used for forming a color filter for a liquid crystal display device. 請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。 A color filter formed by using the colored curable composition according to any one of claims 1 to 12. 請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。 The process of providing the colored curable composition as described in any one of Claims 1-10 on a board | substrate, and forming a colored curable composition layer, and this colored curable composition layer in a pattern form A method for producing a color filter, comprising: an exposure step; and a step of developing and removing an unexposed portion to form a pattern. 前記パターン状に露光する工程が、着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程である請求項１４に記載のカラーフィルタの製造方法。 The method for producing a color filter according to claim 14 , wherein the step of exposing in a pattern is a step of exposing the colored curable composition layer through a mask. 請求項１３に記載のカラーフィルタを具備した固体撮像素子。 A solid-state imaging device comprising the color filter according to claim 13 . 請求項１３に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 13 .
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